Закомерности гемосорбции на поверхности кремнезема пентахлоридов фосфора и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

од

НШОН/иГЪНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАI НИ ГНСТИТУТ Х1М1! ПОВЕРХ}«

На правах рукопису УДК 641.183

МУТОВКГН ПЕТРО ОЛЕКСАВДРОВИЧ

ЗАК0К0М1ИЮСТ1 ХЕМОСОРБЦП НА ПОВЕРИЛ П1РОГЕННОГО кремнезему пентахл0р1шв ФОСФОРУ I ВОЛЬФРАМУ

02.00.18 - *1м1я, ф1зкка 1 тохколог1я поверхн! '

АВТОРЕФЕРАТ дасертацП на здоАуття наукового ступеня кандидата х1м1ч!шх наук

Ки1в - 1994

Дисерта1;1вю в рукопис.

Роботу виконано в 1нститут1 х1м11 поворхн! !Ш1 УкраПш

Нвуковий кер1и1ик: кандидат х1м1чних наук

Г1Ш10 1)р1й Володимирович.

0ф1ц1йни опоненти: доктор х1м1чних наук

ФШгпюв 0лекс1й Павл1нович

кандидат х1м1чних наук Барвер1н Анатол1й Михайлович

Пров1дна установа: КиТвський ун1верситвт 1м. Тараса Шевченка.

Захист вШудеться " &" 1994 р> 0 /У год. на зас1данн1 спец1вл1зовано1 вчено! ради Д.016.62.01 в

МНТК "Х1м1я поверхн I*1 НАН Укра1ни за адресов: 252022, Ки1в, пр.Науки, 31

3 дасертаЩею мокна ознайомитись.у 010л1отбц1 Гнст'итуту х1м11 поверхн! ШН Укра1ни (252022, Ки1в, пр.Науки, 31)

Автореферат роз!сланий " " фсоо/п/у¿г 1994 р.

Вчений секретер

опвц1ал1зовано1 вчено! ради " ПРЮСОДЬКО Г.П

ЗАГАЛЪНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть роботи. Одним з найб1льш перспективних мотод1в модиф1кува!гая дисперсиях носИв та створення на 1х поверхн1 нанесених шар i в функц1оналытх речовин в технология *1м1чного складання.

Цей метод основано на прот1кянн1 необоротких . х1м1чних реакц1й м1ж поверхневими трупами твердого т1ла та газоподЮним низькомолекулярним реагентом.

Ряд прань гфисвячено використянню иизькомолекулярних рвагент1в - хлорид1в та оксихлорид!в фосфору та вольфраму в синтвз1 нанесенних систем на ochobI дисперсного кремнезему. Не зважаючи на це, досл1джекня 1з застосуванням пентахлорид1в фосфору та вольфраму для модиф!кування п1рогенного кремнезему ран1ше не проводились. В1дсутн1 законом1рност1 хемосорОЦИ цих сполук, роль середоввда в процес1 модИф1кування, структура закр1ш)ених груп, що створюються на поверхн1, !х терм1чна Та г1дрол1тячна CTlftKlCTb.

Вивчення х!М1чних реакц1й за учпстю пентахлорид1в фосфору та вольфраму в поверхневому шар1 rilporemioro кремнезеМу мае такок самост1йне значения. В!домо використання фосфорвм1сних дисперсиях систем як сугтеркис.чот у кислотному катал1з1. Вольфрамвм1сн1 оксидн! системи в перспективними катаЛ1загорамн реакц1й диспропорц1онування олеф1н1в, адсорбентами й процэсах очищения 01олог1чних рачовин» термохром! шми матвр1алами та ÍH.

Мета роботи полягала у встановленн! закономерностей вплйву природа реагент1в та середовица йа xímImhí процеси утворення» деструкцН, г1дрол1зу закр1плених фосфор- та вольфрамхлорйдних груп, одержаних в умовах газо- та р!дкофазяого синтезу за участю п1рогенного кремнезему та гтвнтахлорйД1в фосфору i вольфраму.

Hayнова новизна. Вперше методом 1Ч-спектроскол11 вявченно хемосорбц1ю РС15 та WC15 на поверхн! чисокодисперсного niporemroro кремнезему.

Виявлено законом1рност1 впливу середовища на процео модиф1кування п1рогенного кремнезему пантахлоридами фосфору i вольфраму.

Вивчено терм!чну та г1дрол1тичну стШс1сть закр1лленйх .

- г -

фосфор- та вольфрамхлоридних труп.

Влерше заггропоновано cnociö модиф!кування nlporemioro кремнезему пентахлоридом фосфору в ггрисутноеП електронодонорних речовин.

Встановлвно умови м1цного закр1плення вольфрамхлоридних груп на поверхн1 п1рогенного кремнезему.

Практично значения роботи. Результати дисертац1йно1 роботи можугь бута використан1 для синтезу (фосфор-, вольфрам-, хлорвм1сних та зм1шанмх нанесених систем на ochobI п1рогенного кремнезему. Виявлен1 в робот1 законом1рност1 дають моклив1сть регулювати швидк1сть хемосорбцИ РС15 та WClg шляхом вибору середовшца, в якому nepeöirae ггроцес, дозволяютъ отримати на поверхн! кремнезему м1цнозв'язан1 1зольован1 вольфрамхлоридн1 групи та показують перспективн1сть використання р1дкофазного методу синтезу нанесених систем.

Структура та обсяг роботи. Дисертац1я складавться з вступу, огляду л1твратури (глава I), чотирьох глав тексту, висновк1в та списку л1твратури. Робота викладена на IIV стор1нках машинописного тексту, мЮтить 5 таблиЦь, 20 рисунк1в та список л1тератури з 143 найменувань.

Основн! положения, що виносяться на махист.

Виявлен! законом1рност1 хомосорбц!! PClg 1 WC15 na поверхн! дисперсного" nlpoгенного кремнезему.

Cnociö регулювания швидкост! реакцИ пентахлорид1в фосфору та вольфраму з поверхневими г!дроксилышми трупами Stög.

Запропонований механ1зм внутр1шньомолекулярю1 перебудови эакр1плених груп =S10PC14 та =S10WC14.

Cnociö м1цного закр1плення вольфрамхлоридних груп на поверхн1 п1рогвнного кремнезему.

Апробац1я роботи.

Результати роботи обговорювались на Ш-1й конференцП молодих вчених 1ХП АН УкраГни (Ки1в, 1990), XXIV-1Й конференцП молодих досл1дник1в 1ФХ АН Укра1ни (Ки!в, 1990), були Представлен1 у вигляд! тез допов1дей на IV-му х1м1чному конгрес1 США (New York, USA, 1991).

Публ1кац11. OchobhI науков1 результати викладен1 у 4 статтях, тезах 2 допов1дей та захицен! авторським св1доцтвом про винах1д.

СТИСЛИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

В перш!й глав! узагальквно та проанал1зовано основн1 в1домост! щодо мвтод1в спрямованого синтезу нанесет« систем. Основну увагу звернено на взаемод!ю р!зних сполук фосфору 1 вольфраму з дасперсними оксидами, умовам проведения х!м1чного модиф!кування поверхн1 та структур! утворених поверхневих труп.

Друга глава присвячена опису способ1в гвзо- та • р1дкофазного синтезу модаф1кованого кремнезему, обладнання, мптер!ал1в, а тйкож метод1в досд1дхення та анал1зу, що використовувалися в дисертац!йн!й робот1.

У трот1й глав! ("Х!м!чн1 роакцИ в повэрхнввому шар1 п!рогенного кремнезему за участю пентахлорид1в фосфору та вольфраму") представлено результата вивчення методами 1Ч~спектроскоп11 та ЕСДВ механ1зму роакц1й пентахлорид1в фосфору та вольфраму з г1дроксильюши трупами поверхн1 в

пронос! газо- та р1даофазного модаф!куБаиня. Узагальнено в1домост! иодо Оудови г!дроксильного шару дег!дратованого п1рогенного кремнезему з точки зору !снування гем1нальних Пдроксильних груп 1 1х рол1 в пропое! хемосорецН. Висловлено припущення щодо можливост1 1м1тац11 гем1нальних ОН-груп двома оданарними г!дроксилышми трупами, що знаходяться поряд з м1сцем контакту р!зних зародкових глобул, первинних агрегат1в 8102 з характеристичном розм1ром до 10 нм, як1, злипаючись, створшть к1нцеву глобулу з розм!ром до 1000 нм а процес1 синтезу п1рогенного кремнезему.

Ран!шэ взаемод1я пентахлорид!в фосфору та вольфраму з поверхнею п1рогенного кремнезему не вивчаласъ вэагал1 (*С15) вбо вивчалась в незначнМ м!р1 (РС^).

Чйсленн! експеримактальн! даи1 св1дчать про те, що взаемод!» хлорид!в фосфору з поверхнею кремнезему, як правило, проводить методом х!м1чного газофазного модифЦеування ебо методом молекулярного нашврування. У вс1х випадках адсорСат знаходився в газопод1бному стан!.

При проведенн1 эксперименте з РСЦ температуру ' в реакцШому об'вм! п!даищували в!д к1шатно1 до початку •

розкладу пентахлориду фосфору, Однак,- аж до 523 К не в1дбувалося суттево1 взаемодН, контроль яко! зд1йснювали споствреженням за 1нтенсивн1стю смуги поглинания Ндроксилъних груп 5102.

ТермодинамШний анал1з !фот1кання рвакц11 в так1й систем! з використанням формули К1рхгофа в наблииенн1, коли тегоюемност! вих1дних речовии 1 продукт1в р1зн1, але 1х р1зниця пост1йна, показав мохлив1сть прот!кання модельно! реакцИ

8102(тв) + 2РС15(г) ------> БЗС]4(г) + 2Р0С13(г)

у всьому 1нтервал1 температур.

0ск1льки термодонам1чно реакц1я дозволена, сл1д було знайти шляхи впливу'на швидк1сть прот!кання реакц11. Одним з таких спосо01в е зм1на сэредовища, а в даному 'винадку -винористаиня розчин1в.

Нагр1вання зразку и!рогвнного кремнезему у розчин! РС15 в

привело до зменшення 1нтвисивиост1 смуги поглинання близько 3750 см-1 В 1Ч-слектр1 3102 (Рис.1., кр.1,2), що 1,'л

80

60

40

20

Рис.1. 1Ч-спектри 5102 (вакуум, 1073 К) - I; обробка розчином РС15 в СС14 - 2.

3400 V, ст~

3800 3600

св1дчцть про прот1кання реакцИ силанолъних груп з розчиненим пентахлоридом фосфору. .

Вкходячи з принциШв, закладевдх в основу класиф!кац11 реакЩй в поверхневому шар! дисперсного кремнезему 1 под10ност1 ф!зико-х1м1чних властивостей трихлориду, окситрихлориду фосфору

1 пентахлориду фосфору, мокна ирипустити, що реакц!я РСЦ з поверхнею дисперсного кремнезему гакож повинна прот1кати по нвхан1зму вл0ктроф1лыюго зам1щакня протона групп =SiOH 1 мокв бути описана схемою:

=wSl-0-H + РС15-----> =Sl-0-PCl4 + HCl.

Зг1дно з даними 1Ч-спектроскоп11 в реакц1ю встулають yci силанольн1 гругги.

Разом з тим звертае на себе увагу такий факт. Зг.1дно з даними х!м1чного анал!зу концентрац!я закр1плених груп в одержаних зразках складае 0,020 - 0,004 мг-екв/г, що на порядок нижча кониентрац11 силанолымх груп на вих!дюгй повархн1. Таким чином, концентрацХя прищеплених фосфорхлоридних груп на повврхн! модиф1 кованого кремнезему складае близько 10% в1д чиселъност1 силанолышх груп, що вступили в реакц1ю.

Цв можнэ пояснити терм!чною нест!йк1стю закр1плених груп 5S10PC14 1 Ix перетворенням з вид1лвнням тако! сполуки фэсфору, яка легко видаляеться з поверхн! нос!я. Ми вважаемо, що цей процес мокв бути описано такою схемою:

sSl-0-PCl4 -----> =Si-Cl + P0G13

Ран!ше аналог1чн1 перетворення закр!плеиих груп спостер1гались в процес! хемосорбцП таких хлорид1в як CCl^, СНС13- i SOOlg (Тьортих В.А. та 1н).

КаявШсть хлорсил1льних груп на поверхн!. п!рогенного кремнезему п1сля його модиф!нування шнтахлоридом фосфору Шдтвердкуеться закр1ги1енням при к!мнатн1Й температур!. на поверхнi SiO^ н-бутилового спирту:

sSiCl + СдН90Н -----> =S10(CH2)3CH3 + HCl

ТИсля обробки кремнезему, модиф1кованого пентахлоридом фосфору i прогр1того при 1073 К, н-0утиловим спиртом з иаступнш вакуумуванням при 473 К в 1Ч-спектр1 зразка спостер1га€ться поява !нтенсивних смуг поглинання 2962, 2940 1 2910 см-1 (Рис.2.) хврактерних для С-Н коливань прищеплених еф1рних груп =S10C4Hg. Цв .св1дчить про прот!кання хемосорбцП н-бутшгового спирту на поверхн!. нос!я. Таким чином, встановлено, що взаемод!я РС15 з силанольними групами поверхн1 дисперсного кремнезему не завершуеться на стад11 зам1щення протона силанольно! групи S102 э утворенням груп sS10PCl4. Внутр1шньомолекулярна пврегрупування привитих груп шляхом нукдеофЗльно! атаки атому кремн!я приводить до утвореиня на

1,У.

80

60

40

20

Рис,2. 1Ч--спектри дисперсного модиф1кованого РС15; п!сля обробц! н-бутанолом.

3102: I

3800

3400

поверхн1 нос1я хлорсилильних груп =3101 1 вид1ленню Р0С13:

И С1

/Н . У-С1

О О О \ С1

| + РС15 —> I —> | #.С1 --> I + Р0С13

' БГ* Б1

/1\ /14 /1\ /1\

Таким чином, при вивченн1 рвакцИ шнтахлориду фосфору з

поверхнею п1рогенного кремнезему видм!чен1 так1 особливост1.

. По-перше, пентвхлорид фосфору не рвагув з силанолышш трупами повврхн! п1рогекного кремнезему при субл1мац11 РС15 в вакуум1 в 1нтервал1 температур 298-Б23 К, хоча модельна реакц!я термодютм1чно дозволена.

По-друге, встановлено, що РС15 мокна ввести в реакц1ю з БЮ2 в середовищ1 чотирихлормстого вуглецю при тешгератур1 кип1ння розчину.

По-трете, показано, що процес хемосорбцН РС15 на поверхн1 дег1дратованого п1рогенного кремнезему на завершуеться на стад11 утворення прищешюних фоофорхлоридних груп =310РС14, як! вже в подэс! хемосорбцН пере творишься на прищепленИ до поверхн! хлорсил!льн1 групи =8101 з елм1н1нуванням оксихлорвду фосфору Р0С13.

Результата проведеного анал!зу л1тературнкх да1шх про

будову Пдроксилыюго покриву дег1дратовеш1х кремнезем1в дають можлив1сть виявити причини прнсутност1 на поверхн! модиф!кованого РС15 кремнезему незначно1 к1лькост1 фосфору.

Для видалення фосфору з поверхн1 модиф1кованого зразку необх1дно виконання таких умов. По-перше, закр1плен1 групи повтт1 мата рухом!сть для нуклеоф!льно! атаки атому кремн1ю поверхн! S302 атомом хлору тако! групп . По-друге, продукта перегрупування, що при цьому утворюються, гговинн! видалятися з поверхн1. Принаймиi одна з цих умов не виконуеться, наприклад, для груп (sS10-)gPCl3> котр1 можуть утворюватись при закр!лленн1 молвкули PClg за рахунок взаемодН з 0лизькорозм1щеними силянольними гругсами поверхн1.

Про можлив!сть м!цного зв'язування молекул PGlg за рахунок закр1шгення по дек1лькох силанольних трупах св1дчить в1дпов1дн1сть концентрацН м!цнозв'заних прщеплвних фосфороксидних груп (близько 10% в1д числа 1зольованих силанольних груп) 1 концентрацН Слизькорозм1щених сгруктурних г!дроксЗльних груп, котра за данями р!зних автор1в складае в!д 10 до 30% в!д загально! чиселыюст! силанольних груп. Аяалог1чна повед1нка, тобто одночасне утворення хлорсил!льних 1 фосфорхлоридних гругг на поверхн! SlOg, спостер!галось i 0 випадку РС13 та РОСЦ'(Hertle W., Богатирьов В.М.).

При вивченн! хемосорбцП пентахлориду вольфраму виявлено, що при газофазному i р1дкофазному модиф!кувакн! WC15 вступав в реакЩю з групами =S10H. Про цо св!дчить зменшення 1нтенсивност1 смуги поглинання 3750 см-1. При цьому зразок набувае червоно-коричневого забэрвлення.

В обох випадках в УФ-спектрах спостер!гаються !нтенсивн! смуги поглинання 3280Q i 25600 см-1 1' смуги поглинання в облает! 28800 , 38400 i 43000 см-1, що проявляться в cneKTpl у. вигляд! перегиб!в.

В л1твратур1 в!дсутн! дан! про вивчення методом елвктронно1 спектроскоп!! оксихлоран1он!в V? (V), закр!пленях на поверхн! нос!я. Разом з там необх1дно в1дзначити под!0н!сть отриманих спектр!в ! електроних спектр1в оксихлоридних сполук вольфраму(V), для яких характврн! смуги поглинання в облает! 25300-2Б600, 28200-28300, 32800, 37000-37200, 44000 см-1(Crouch P.O., Fowles G.tV.A.). Тому ми ввакаемо, що смуги поглинання, як! ми спостер!гали, в!дпов!дають прищепленим оксихлоридним

трупам W(V), що утворилися в результат! взиемодИ WClg з поверхнею SlOg. Беручи до уваги зменшення 1нтенсивност1 смуги поглинакня в1лытх силанолышх груп 3750 см-1 1 появу в УФ-спектрах модиф!кованого зразка смуг иоглинання, що в1доов1дають вольфрамоксихлоридним грунам, а також виходячи з елек?роф1льиих властивостей WClg можно стверджувати, що реакц!я пентахлориду вольфраму з поверхнею кремнезему прот1кае за механ1змом електроф1лыюго зам1щення протона силанольно! групи шверхн! S102.

n =S10H + WC15-----> (sS10-)nWCl(5_n) + nliCl

Результат» х1м!чного анал1зу св1дчать про те, що вм1ст вольфраму на поверхн! модиф!кованого S102 складае 0,19-0,22 мг-екв W/r, що не иеравщуе к1лькост! г1дроксильних rpyu S!0?, прогр1того в вакуумi при 1073 К.

3 гвометричних м1ркувань, враховуючи, що в1дстань м1ж г1дроксильними трупами на поверх»! [ilporemioro кремнезему, протр1того в вакуум1 при 1073 К, в основному складае не менше 0,6-0,7 нм (Тьортих), а в1дстань м!ж атомами С1 в WC15 близька до 0,46 нм, то реакц!я WClg з поверхнею SlO^ може бути описана такою схемою:

sSlOH + WC15 ----> £S10WC14 + HCl

Таким чином, показано, по-перше, ¡до використвння як модиф1катора пентахлориду вольфраму дозволяе в одну стад1ю закр1пити на поверхн1 п1рогенного кремнезему вольфрам в нижчому ступен1 окисления, Досл1дкена також можлив1сть нанесения WClr, на поверхню S102 як з газово! фази, так 1 з розчину.

Результат! сп1ьставлення даних електронно1 спектроскоп!! 1 х1м1чного анал!зу зразк1в, а такок залучення !нформац!1 про топограф!» г1дроксильного гокриву дег1дратованого niporsHHoro кремнезему i стуктуру молекули WC15 св1дчуть, що на . поверхн! S102 в цроцее! синтезу утворюються закр1плен1 груш =S10KC14.

В четвврт!й глав! ("Х1м1чн! перетворвння в поверхневому шар1 ,п!рогенного кремнезему, модаф!кованого пентахлоридами фосфору ! вольфраму, при терм!чн1й обробц1 ! в присутност! водяно! пари") описано виявлен1 ochobhI закоиом!рност! в процесах, що в1дбуваються при термовакуумн!й обробц1 Модаф!кованмх зразк!в: мэхан!зм перагрупування привитих груп =S10PC14 1 =S10WC14, г!дрол!тична ст!йк!сть зв'язку S1-0-P та

о

в привитих фосфор- та вольфрамхлоридних трупах. Пояснен1 причини ггояви вольфрамових синей при г!дролйз! труп =31(Ж:14.

В результат! лроведенйх екслерйменг!в по термовакуумуванн» з наступним х1м1чним анал1зом зразк1в виявлено, що при п1двищенн1 температури аж до 1073 К 1 вакуумувашИ фосформ!сткого кремнезему не в1дбуваеться пом1тно1 зм1нй вм1сту фосфору в зразках. У вкладку вольфрамм1сткого 5Ю2 зразок поводить себе 1накше. 'т

Так, в електронному спектр! диффузного в1д0иття зразка кремнезему, модиф1кованого розчином 1?С15 в СС1д ! вакуумованого при к1мнатн!Й температур!, спостер1гаються, 1нтенсивн! смугя поглинанНя 32800 1 2Б600 см-1 (рис.3.,кр.1). П1сля вакуумУваНня

модиф!кованих зразк1в при 473 К зм1нювться 1х забарвленя з червоно-коричневого до св!тло-ковтого. При цьому на холодн!й частин1 реактора споствр1греться ос1дання св1тло-коричнево! рочовини. В електронному спектр! модиф1кова-, ного ЗЮд п1сля вакуумування при 473 К присутн1 т! к смуги, ко 1 в вих1дному спектр1 (рис.3.,кр.2). Однак 1х 1нтенсивн1сть 1стотно змениуеться. П1сля вакуумування при 673 К зразок стае безбарвним. В електронному спектр1 такого зразка смуги в облает! шжче 30000 см"1 повн1стю в!дсутн! (рис.3.,кр.З), а В облает! вице 30(300: см-1 сцостер1гвються смуги шглинання,

1нтенсивн1сгъ як1х на 1,6-3 порядки ншсче, н1ж в вих1дному зразку.

В таблиц! I приведен! результата х1м1чного анал!зу зразк!в кремнезему, модиф!кованих пентахлоридами фосфору 1 вольфраму ! вакуумованих при р1зних температурах. Встановлено, що при п1двиценн1 температури в!д 298 до 473 К вм1ст вольфраму на поверхн1 змешувтьсй з 0,19 до 0,12 мг-екв Ч/г Б102.Вакуумування при 673 К приводить до змешвення вм1сту вольфраму те на порядок. Подальше п1двюцення _ температури не зм!нюе концентрац!ю вольфраму на поверхн! зразка.

Таблица I. Залаш1сть вм1сту вольфраму та фосфору в поверхневому шар! п!рогенного кремнезему в!д температури вакуумування.

Температура 298 473 673 1073

Концентрац1я вольфраму на поверхн! 5102, мг-екв/г Концентрац!я фосфору на поверхн! ЗЮд, мг-екв/г 0,190 0,016 0,120 0,016 0,014 0,016 0,014 0,016

Сл!д в1дзначити, що дан1 електронно! спектроскоп!! добре корелюють з результатами х1м1чного анал!зу - спостер!гаеться симбатне зменшекяя 1ктенсивност! смуг поглинання прюцеллених груп =5!0даС14 1 вм1сту вольфраму на поверхп1 510?. Ца св1дчить про те, що закр1плен1 груии перетворюються з утворепням летко! слолуки вольфраму, яка видаляеться з поверхн!:

=5югсс14-------> 5й!С1 + ?тосг3

М!цнэ закр1плення вольфрамхлоридннх труп можливо, як ! в випадку РС15, за рахунок взаемодП ИС15 з близькорозм!щетмм трупами -гБЮН.

• Методом 1Ч-спектраскап11 виявлено, щр при г1дрол!з1 кремнезем!в, модиф1кованих РС15 та ИС15, в!дбуваються под1бн1 зм!ни. Адсорбц!я водяпо! пари на модиф1кован1й поверхн1 супроводкуеться одночасним прот.1канням рег1дроксилювання та рег1дратац!1. В1дшвлепня силанольного покриву на поверхн1 модиф!кованого кремнезему, а отже, появу смуги поглинання 3750 см-1 ми пов'язуемо з руйнуванням еф1рного зв'язку елемент-поверхня в трупах (=310-)2РС13 1 =310'КС14 (Рис.4,кр.З). Про рег1дратац1ю модиф1ковано! поверхн1 св1дчить поява в 14-спекгр! широко! смуги поглинання з максимумом 3550 с.м-1. Сл1д зазначити, що рег1дроксилювания ! рег1дратац!я кремнезему, модиф!кованого пентахлорвдом фосфору, в!дбувавтьея набагато

---------2

-----3

Рис.4. 1Ч-спектри деПдрато-ваного при 1073 К ЭЮ^ - 1, модиф1кованого РСЦ 1 ЯС15 - 2, п1сля абробки водяною парою - 3.

3800

3400

3000 V, ст"

,1

пов1льн1ш. и1* у випадсу з БК^, модаф1кованого ТСЦ. Сгочатку проходить швидкий ПДРОЛ13 зв'язку зМ-Р. а П1СЛЯ цього -Г1ДРОЛ13 зв'язку Б1-С1 1 повив в1даовлеяня Пдроксильного та

г1дратного покрив1в.

Обробка зразку кремнезему, модиф1кованого пентахлоридом вопь*раму. парами води приводить до зм1н у влектронних спектрах. Зокрема, при адсорбц11 лаР1в вода знккае поминания в облает! 25300-25600 , 282Ш-28300 1 32800 см1 (рис.5.,кр.2).

Оск1льки у вкаэаних областях знаходяться смуги, що в1дпов1дають переходам з переносом заряду И—>41, так! зм!ни ,влектронних спектр1в св1дчвть про переб1г г!дрол1зу зв'язку И-С1 у закр1плених трупах =3!0У)С14. В той же час у спектр! з'являються 1нтенсивн1 смуги в облает! 600 - 900 нм, що в!дпов!дають 1нтерваленгному переносу елвктрона м1ж сус1дн1ми 1онами И(У)<—>«<У1).

Поява на поверхн1 1он1в УУ(У1) ми пов'язуемо з переб!гом гпроцесу в1дновлення молекул води 1онами при г!дрол1з1.

СтаС1л1эац1я вольфраму у 'нижчому ступен1 окисления за рахунок утворення вольфрамоксидних кластер!в призводить до появи на поверхн1 модиф1кованого кремнезему волъфрамових синей.

У п'ят!й глав! ("Вплив середовица на х!м!чну модиф1кац1ю поверхн1 п1рогенного кремнезему пентахлоридами фосфору 1 вольфраму") обговорено особливост1 переб!гу ревкц1й РС15 1 »С15 у вакуум1 та в середовищ! орган!чних розчишшк!в з р1зною електронодонорною здатн!стю.

Дан1, отриман! за допомогою 1Ч-спектроскоп!1, св1дчать про те, що швидк1сть взаемодП пентахлориду фосфору ! 3102 залежить в!д природа використованого розчинника (Рис.6.). З'ясовано, що

Рис.6. Залеиш1сть ступени зам1щення ОН-груп 3102 в!д трив8Лост1 реакц11 та використованого розчинника:

о

I - СН5СИ; 2 - СбНб; 3 - СС1,

зо

60 Т, ива

розчинник, незалегаю в!д х1м!чно1 1нертност1 по в!дношенню до рвагент1в, впливае на елэктронний стан як ф1ксовано!

г1дроксильно1 групи, так 1 гонтахлориду фосфору. Встаковлено, що такий вплив зростае в ряду: C014<C6U6<CHgCN. Таким же чином зростае i швидкЮть реакцП РС15 з Пдроксильними трупами SIO^.

Kplw того, були проведен1 досл1дження по хемосорбцП пентахлориду фосфору з газово! фази в присутност1 napiB чотирихлористого вуглецю, хлороформу, бензолу, толуолу, ацетон!трилу,.н!грсметану, н!тробензолу та гексану. У вс1х випадках РС15 взаемод1е з ОН-групами поворхн1 S102, хоча при 1х в!дсутност1 реакц1я не в1дбуваетъся.

За допомогою •метод!в 14-, УФ-спектрофотометр11, термограв1метр11 та х!м1чного анал1зу було досл1диено вплив середовшца на реакц!ю пвнтахлориду вольфраму з г1дроксилышми трупами кремнезему.

Однак, в зв'язку з наявн!стю низькоенергетичних вакантних (1-орб1талей у атома вольфраму, WClg з б1льш активним в реакц1ях комплексоутворення, н1ж POl^. Це ускладнюе реакц!» хемосорбцП в р1дк1й: фаз1 1 робить важкою 1нтерлр0тац1ю результат!в. До того ж прискорокня ревкц1й диспропорц1онування у присутност1 WClg, u[o в катал!затором таких реакц1й, сильно звужуз виб1р розчинник!в.

Найб1льш придатшми розчинниками в перхлорвуглвц!. Було вибрано чотирихлористий вуглець. Talcos була досл1джена раакц!я WC]g з ОН-групами (Рис.7) в толуол!.

.о

10

2(1 т.мин

У вс!х вшадках (газова фаза, чотирихлористий вуглець, толуол) пентахлорвд вольфраму вступав в реакц!ю з трупами =Б!0Н. Про це св!дчить зменшення 1нтесивност1 смути поглинаняя 37Б0 см . Найб!льш пов!лыю реакц1я в!дбуваеться в середовшц! толуолу, що пов'язанв з сильною взаемод!ею з розчинником. 3 л!тератури в!домо про утворення адукт1в з бензолом -

гомологом толуолу. Припускаеться мокпив!сть утворення сполуки С6Н5ЧТС14. Нами знайдено, що под1бна сполука присутня на поверхн! 3102, модиф1кованого пентахлоридом вольфраму у середовщ1 толуола. Про це св1дчить прясутн!сть 1нтенсивно! смуги поглинання в !нтервал! 20000-26600 см"1 (Рис.8.), що

спостор1гаеться в УФ-спектр! цього зразка. Така ж смуга е в спвктр1 сполуки .

3 використанням метод1в тормосрав1метр11 та х1м1чного анал1зу було встановлено, що сп1вв!дношення ГС:С6Н5СН3 у хемосорбован1й сполуц! не перевищуе I.

Наявн1сть орган1чного л!ганду у координац!йн1й сфер! атому вольфраму прищеплено! груш впливае на II повед!нку в процес! термовакуумно! обробки. В той час, коли нагр1вання зразка, який отримано у сервдовищ1 СС14> приводить до перегрупуввння привитюс груп за схемою:

=3!0«С14-----> =£1С1 + ШС13,

1 видаленням вольфраму з поверхн!, ..термоьакуумна обробка кремнезему, модиф1кованого у толурл1;;,,приводить,",ЛИШв;: до деструкцП привитих труп. Концентрац1я волы^аму .- на . л поверхн1 при дьому не зм!нюеться.

ВИС ff 0: В- К .И- ■ - <•:.•, • ■

1. За допомогою 14- та УФ-спектроскоп!!. 1 ,термограв1метр11 виявлен1 ochobhI законом1рност1 хемосорбцП^: на?, п поверхн1 ■■■ високодисперсного п1рогешюго кремнезему пентахлорид1в? фосфору та вольфраму. Отримано шв1 дан! про вплив природа роагенг!в та середовища на х1м1чн1 процеси утвореннч,' деструкцП, :,т!дрол1зу привитих фосфор- та вольфрамхлоридних -груп, огриманих в умов ах

Г830- Та р1ДКОфаЗНОГО СИНТвЗУ ;.<<' ■>«. • ,.- ; ->!! ■

2. Пентахлорид фосфору не реагуе з : ■ силанольними. трупами поверхн! п!рогенного кремнезему при субл!мац!1 PClg у вакуум! в 1нтервал1 температур 298-523 хоча модельная реакц1я , тврмодинам1чно дозволена.

3. ЗнаЯдено, що хемосорбц1я пентахлориду фосфору на noBQpxni високодисперсного п!рогенного кремнезему:: може в!дбувятися в присутност1 р!дких або газопод1бних елвктронодонорних речовин. И1видк1сть хемосорбцП - залекить. в!д . елвктроиодонорно! здатност1 останн!х. ■ ; н i : ~

4. Встановлено, що прискоршча д!я таких - розчинкик1в, як чотмрихлористий вуглець, бензол та ацетон!трил на реакц!ю PClg з силанольшши трупами поверхн! дег!дратованого niporeiffloro кремнезему зростае в так!й посл1довност!: CCl4<CgH6<CH3CN.

5. Знайдено, що вольфрам в нихчому , ступен! окисления можна закр!пити на поверхн! п1рогенного кремнезему в одну стад1ю використовуючи пентахлорид вольфраму. Було показано, що на поверхн! S102 в процес! синтезу утворюються, в основному, прищеплен! групи SlOffCl^. V

6. Доказано, що процес хемосорбцП пентахлорид!в фосфору та вольфраму на поверхн! дег!дратованого п!рогенного кремнезему на первому етап1 в1дбува<зться за мехаи1змом влектроф!льного звм1щення протона силанольно! групи з утворенням прищеплено! елементхлоридно! групи, яка кест!йка за нормальних умов у випадку пентахлориду фосфору. Другим еталом в внутришньомолекулярне ггорегрупува1шя, яке приводить . до

зруйнування закр1плено! гругга (при п1двищено1 температур! - у випадку WC15) з ел1м!нуванням оксихлорид1в фосфору та вольфраму та утворенням на поверхн1 пршцеплених труп sSlCl.

7. Показано, . що М!цне эакр!плення фосфор- та вольфрамхлоридних труп на поверхн! S102 моклиеш за рэхунок взаемод!! модиф!катор!в з Олизькорозташованими трупами =510Н. Руйнування влементхлоридних груп, як! при цьому утворюються, з ел!м1нуванням леткого оксихлориду ускладнюеться.

8. Доказано, що наявн!сть в координац!йн!й сфор1 вольфраму прицеплено! групи оргаШчного л1ганду перешкоджас видаленню модиф1катора з поверхн! S1.CL, при термовакууму ванн!.

9. За допомогою 1Ч-спеКтроскоп1! доказано, що зв'язки Si-O-Р та Sl-0-ff в прищеплених трупах (sS10~)2XCl3 (X=P,W) та sSlOWCl^ г1дролит1чно нест!йк!. Взаемод1я пор!в вода з вольфрам(V)mIctkhm кремнеземом приводить не лише до г1дрол1зу зв'язку вольфрам-поверхня. Паралельно в1дбуваеться окисления частини вольфраму до W(+6) та стаб1л1зац1я готеровалентних угруповань W(+5)-W(+6) у вольфрамкисневих кластерах.

ОСНОВНЙИ ЗМГСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛ1КАД1ЯХ:

1. Мутовкин П.А., Плвто Ю.В., Чуйко А.А. Влияние растворителя на реакцию пентахлорида фосфора с силанольными группами поверхности высокодисперсного кремнезема. // Доклада АН УССР, сер. Б. - 1990. - N Т. - С. 65-58.

2. Hutovkln P.A., Flyuto Yu.V. Reactions of PC15 with ellica surface: influence of the organic solvents on the reaction rate.// 202nd American Chemical Society Meeting and Fouth North American Chemical Congress. Colloid and Surface Chemistry Conference. Fundamental of Colloid and Interface Science, New York, USA, 1991.

3. Mutovkin P.A., Babich I.V., Plyuto Yu.V. Peculiarities of PClg Reaction with Sllanol Groupa on Silica Suface. 202nd American Chemical Society Meeting and Fouth North American Chemical Congress. Inorganic Chemistry Conference 25-30 August, 1991.

4. Особенности хамосорбции PC15 на поверхности пирогенного кремнезема. / П.А.Мутовкин, С.В.Плюто, И.В.Вабич, А.А.Чуйко .//

'кр. хим. жури. - 1991. - Т. 57, Н 4. - С. 367-370.

5. A.C. 1682306 СССР МКИ С 01 b 33/18 Способ юдифщировения високодаспарсного кремнезема. / П.А.Мутовкин, 1.М.Алексанкин8, Ю.В.Плюто, А.А.Чуйко// Опубл. 07,10.91. - Бюл. I 37.

6. Синтез вольфрам(У)садвркащего кремнезема из газовой азы и в среда растпоритей. / П.а.Мутовкин, И.В.Бабич, .Р.Плюто, А.А.Чуйко // Доклада Российской Академии наук. -993, - Т.328, N 3. - С. 345-347.

7. Реакция KfCLg с поверхностью аэросила. / П.А.Мутовкин, .В.Бабич, Ю.В.Плюто, А.А.Чуйко // Укр. хим. журя. - 1993. -.59, N 7. - С. 727-730.

Пшл. до друку 30. №.!М.формат 80x84/16.0фс.вкг«Лвл1р офс, Ум.^и.арк.О.в, ОСл.-»ид.арк. 1,0. Тираж № прям Лап. 83.

Пол!гра{1|'чва я i льница ]нститугу ежязouitai АН Уггрв^ка. 252011 м.КнГа II, вуд» Пляжа Мирного,28.