Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Печёнкина (Трифонова) Елена Николаевна

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

02.00.01.- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н,С.Курнакова Российской Академии Наук и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научные руководнтели:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, Кренев Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Нефедов Сергей Евгеньевич

кандидат технических наук, профессор Ракова Наталия Николаевна

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится « 15 » ноября 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан «14» октября 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Очертянова Л.И.

г роб-4 11 ¡31 се

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Окислительное растворение металлов при взаимодействии с хлором в органических средах с различными добавками представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для решения ряда практических задач. В частности, методы сольвометаллургии позволяют проводить хлорирование тугоплавких металлов при комнатной температуре, снизив расход энергии; увеличить селективность процесса; сократить число стадий; расширить номенклатуру сырьевых ресурсов, вовлекаемых в переработку.

Сведения о химизме подобных взаимодействий весьма ограничены или отсутствуют вообще, что не позволяет обоснованно прогнозировать поведение тугоплавких металлов в разрабатываемых технологических процессах.

Наиболее важными проблемами, определяющими стратегическую задачу работы, являются: выбор органического растворителя и интенсифицирующих добавок; изучение динамики и процессов комплексообразования; выявление взаимного влияния металлов при взаимодействии с хлором в среде диметилформамида (ДМФА) их механических смесей и сплавов.

Выбор объектов исследования (Мо,\УДе) определялся дефицитом этих металлов и необходимостью вовлечения их вторичных сырьевых источников в сферу промышленной переработки. Можно с уверенностью сказать, что это направление в технологии тугоплавких металлов будет развиваться и имеет долгосрочную перспективу.

Цель работы.

Установление основных закономерностей процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения, их механических смесей и сплавов при хлорировании в среде органического растворителя.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1.Выбор органического растворителя и активирующих добавок, позволяющих реализовать низкотемпературные процессы хлорирования Мо,\У и Яе, их смесей и сплавов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА

тм

¿"г™-' ■

2.Выявление макрокинетических закономерностей процессов окислительного растворения (хлорирования) упомянутых металлов в среде ДМФА и его смесях с водой.

3. Изучение процессов комплексообразования и установление механизма хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой.

Научная новизна.

Впервые исследованы процессы окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором в среде как чистого ДМФА, так и с различными добавками к нему.

Изучена динамика процессов растворения и комплексообразования, предложен механизм взаимодействия хлора с перечисленными тугоплавкими металлами и их композициями в среде ДМФА и его смесях с водой. Практическая значимость.

Разработан способ низкотемпературного хлорирования молибдена, вольфрама и рения, позволяющий при температурах 25-70°С переводить указанные металлы в раствор с выходом 10-96%. Метод перспективен для переработки техногенных отходов этих металлов, их смесей и сплавов (заявка на изобретение РФ № 2004130186 «Способ извлечения рения из техногенного сырья» с приоритетом от 13 октября 2004г.).

На защиту выносятся:

1. Результаты выбора растворителя и интенсифицирующих добавок для проведения процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором.

2. Результаты изучения макрокинетики процессов хлорирования Мо,\¥ и Яе, их смесей и сплавов как в чистом ДМФА, так и с добавками воды.

3. Результаты исследования происходящих при этом процессов комплексообразования.

4. Разработанный способ извлечения рения из техногенного сырья.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (2001); VIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Уфа, 2002); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004); XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 2005).

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и Высшей школы». В 2003-2005 г.г. она поддерживалась Программой №6 Отделения химии и наук о материалах «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального техногенного и возобновляемого сырья» (Проект ЦБЛ 1.2).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав (в которых приведены обзор литературы, полученные результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы (106 наименований). Работа изложена на 102 страницах, содержит 15 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика современного состояния исследований в области окислительного растворения металлов в органических средах при взаимодействии с элементарным хлором.

Обзор литературы представлен в первой главе и содержит сведения: о взаимодействии хлора с молибденом, вольфрамом и рением; хлоридах и оксохлоридах этих металлов; об окислительном растворении металлов в органических средах (особое внимание уделено диметилформамиду и системам с его участием); о процессах комплексообразования молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде ДМФА.

Во второй главе приведены основные характеристики веществ и реактивов, описаны применяемые методы исследования и анализа.

В работе использовали молибден, вольфрам и рений марок «чда» в виде порошков с размером частиц 0,05 - 0,35 мм, а также сплавы, вольфрам - рений и молибден-вольфрам-рений.

Для хлорирования применяли хлор, содержащий не менее 99,6 об.% основного вещества и не более 0,05 масс.% влаги, а в качестве среды использовали ДМФА марки «хч».

В работе применяли гравиметрический и масс - спектрометрический методы анализа.

Для решения конкретных задач настоящей работы, совместно с лабораторией химического анализа ИОНХ РАН1, была разработана методика с использованием метода рентгеноспекгрального флуоресцентного анализа (РСФА). ИК спектры в области 400 - 4000 см*1 снимали на спектрометре SPECORDIR-80, а ИК-Фурье2 на спектрометре Nexus.

1 Автор выражает благодарность д.ф-м н, проф Филлипову М Н, д т н Куприяновой Т А, к т н Лямгаой О И, Мухановой А А за помощь в разработке упомянутого метода

2 Спектры сняты в центре коллективного пользования ИОНХ РАД за что автор благодарит к х н Горбунову ЮГ и к х н Жилова В И

Спектры ЭПР3 регистрировали на приборе SE /X 2542 фирмы Радиопан при 293К. Химический анализ на содержание углерода, водорода и азота проводили с помощью CHNS-анализатора ЕА-1108 Carlo Erba. Хромато-масс-спектрометрический анализ растворов был выполнен на приборе Agilent 5973/6890 при температурах от 60 до 280°С4. Масс-спекгральный анализ выполняли с помощью ЭМАЛ-25. Определение хлора в растворах проводили по методу Фольгарда. Ренттеноструктурный анализ (РСА) кристаллов вьшолнен на дифрактометре «Broker AXS Smart 1000» при 240 К6. Термический анализ образцов проводили с помощью термоанализатора TGD 7000 (фирмы ULVAK SINKU - RKO, Япония)7.

В третьей главе дано описание экспериментальной установки и методики проведения опытов; рассмотрены вопросы выбора среды для проведения процесса хлорирования; приведены результаты исследования динамики хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА, а также влияния различных добавок к растворителю на этот процесс.

Из испытанных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, четыреххлористый углерод и диметилацетамид), предпочтение было отдано ДМФА и все дальнейшие работы выполнены с этим растворителем.

Прй исследовании динамики процессов растворения определяли количества металлов, перешедших в раствор в зависимости от температуры, времени и отношения Ме:ДМФА.

3 Спектры ЭПР сняты д х н, проф Лариным Г М и к х н Зверевой Г А в лаборатории химии парамагнитных соединений ИОНХ РАН (г.Москва)

к.т н Степановым А И.

4 Элементный анализ и хромато-масс-спектры выполнены лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г.Москва)

5 Масс-спектральный анализ вьшолнен к.х н Стеблевским A.B. в лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН (г.Москва)

6 Рентгенострукгурный анализ кристаллов вьшолнен дх.н., проф. Кеслером В.Г. (гУпсала, Швеция)

7 Термический анализ образцов выполнен дх.нКецко В А. в лаборатории энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН (г Москва)

20 40 60 температура, "С

Рис.1 Переход молибдена, вольфрама и рения в раствор в зависимости от температуры (Ме:ДМФА = 1: 20, время опыта 3 ч.)

1,8 1,6 1.4 1,2 1 0,8 0,6 0,4

А Re --*

__

W

Mo

у'

2,8

3 3,2

1000ГГ,К

ЗА

Рис.2 Скорость хлорирования молибдена, вольфрама и рения в зависимости от обратной температуры (Ме:ДМФА = 1:20, время опыта 3 ч.)

Для всех металлов переход в раствор увеличивается с ростом температуры от 25 до 70°С (рис.1). Значения кажущихся энергий активации этих процессов равны: для молибдена 4,5±0,5 кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5 кДж/моль(55-70°С); вольфрама Ю,5±1,5 кДж/моль (25-70°С) и рения 12,6±2,5 кДж/моль (25-40°С) и 48,0 ±3 кДж/моль(55-70°С) (рис.2).

При увеличении времени хлорирования переход всех металлов в раствор вначале растет, потом замедляется и через 5-7 часов практически прекращается (рис.3). Это обусловлено методикой проведения опытов: продукты реакции не отводились из ограниченного реакционного объема и, накапливаясь, препятствовали дальнейшему переходу металлов в раствор.

С увеличением отношения Ме:ДМФА от 1:5 до 1:15^-20 переход всех металлов в раствор растет. Отношению 1:20 соответствует максимальный переход молибдена, вольфрама и рения в раствор (рис.4).

Дальнейшее увеличение объема растворителя приводит к снижению этого процесса. Наличие максимума на кривых рис.4, очевидно, связано с параллельными конкурирующими процессами взаимодействия хлора с ДМФА и образующихся продуктов с металлами.

0,7 0,6 0,6

1 м

(В

2

0,3

О* 0,1 1

Мо

/ 1 44 _■

Яе

"СУ?

0 2 4 6 8 время, чае

Рис.3 Переход молибдена, вольфрама рения в распор в зависимости от времени (твмпвратура=26°С,Ме:ДМФА=1 -.20)

0,6

0.6

0,4

л

1 *

0,3

0,2

0,1

Мо

ИI

I

0 10 20 30 40 отношение Ме:ДМФА, г.мл

Рис.4 Переход молибдена, вольфрама и

рения в раствор в зависимости от отношения Ме:ДМФА (температура=65вС, время опыта 3 ч)

Исследование введения добавок а,а-дипиридила, 8-оксихинолина, перекиси водорода и воды в ДМФА позволило установить, что наиболее заметное влияние на степень перехода металлов в раствор оказывает вода (табл.1).

Таблица 1

Результаты опытов по хлорированию Мо,\У и Ие в среде ДМФА с добавками воды

(температура - 25°С, время 1 час)

Металл Добавка воды к ДМФА, об. % Убыль массы металла г Содержание металла в ДМФА, г/л Степень хлорирования металла, масс.%

0 0,1760 4,4 8,8

Мо 10 0,2904 6,6 13,2

20 0,2928 6,1 12,2

0 0,0560 1,4 2,8

5 0,1160 2,9 5,8

W 10 0,1440 3,6 7,2

20 0,1006 2,5 5,0

40 0,0900 2,3 4,5

0 0,0612 1,5 3,1

10 0,7822 17,8 39,1

Яе 20 1,3165 32,9 65,8

30 1,8466 46,3 92,3

40 1,9113 47,8 96,1

В отсутствие добавок Н20 при 25°С степень хлорирования вольфрама и рения практически одинакова, а молибдена в 3 раза выше. Добавление к ДМФА воды (до 10 об.%) повышает переход в раствор всех металлов. При дальнейшем увеличении содержания воды (до 40 об.%) количество рения, перешедшего в раствор, продолжает расти до 96,1%, в то время как для молибдена и вольфрама оно снижается.

Полученные результаты указывают на принципиальную возможность селективного перевода в раствор рения из его смеси с вольфрамом в присутствии добавок воды.

В четвертой главе приведены результаты исследования процессов комплексообразования при окислительном растворении молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и обсуждается предложенный механизм этого взаимодействия.

В ИК-спекгре растворов после хлорирования молибдена в среде диметилформамида обнаружены полосы поглощения в области 900-1000 см , отвечающие колебаниям V (Мо=0) в анионах [М0ОО5]2" (967 см"1) и [МоОСЬ)]" (1000 см"') и комплексе Мо02СГ2.2ДМФА (930, 909 см"1). О наличии связей Мо-С1 в продуктах реакции свидетельствует полоса у(Мо-С1) при 320 см"1. Частоты v(CO) смещены по сравнению с у(СО) свободного ДМФА (1670см"1) как в высокочастотную (~1720 см'1), так и в низкочастотную (~1640 см"1) области, что можно объяснить образованием комплексов, в которых ДМФА координирован как через атом Ы, так и через атом О. Примечательно, что спустя некоторое время в спектре раствора появляются полосы при 3150 и 3340 см относящиеся к у(ЫН2), а также широкая полоса с максимумами при 3460 и 3510 см"1. Первые две могут быть отнесены к ую (ЫНг) и у8 (ИНг) соединения, имеющего связь М-Ы, а полосы 3460 и 3510 см"1 - к аналогичным колебаниям в соединении, в котором связь М-Ы отсутствует. Характерно, что в спектре раствора после длительного стояния (свыше месяца) реакционной смеси обе низкочастотные составляющие исчезают, что указывает на образование в результате гидролиза органического продукта, содержащего ИНг-группу.

Спектр ЭПР этих же растворов, представляет собой суперпозицию двух сигналов: широкая синглетная линия с §=2.017 и интенсивная узкая линия с §=1.948. (рис.5) Эта данные свидетельствует об образовании в растворе, помимо диамагнитных комплексов молибдена (VI), по крайней мере двух парамагнитных. Один из сигналов (§=1.948) относится к комплексу состава [МоОСЬ]2". Однозначно решить вопрос о втором парамагнитном комплексе в

настоящее время не представляется возможным. Известно, что спектры насыщенных растворов МоОС14 и МоС15 в ДМФА содержат один сигнал ({»=1,9455). Появление второго сигнала, по всей вероятности, обусловлено комплексами, образующимися непосредственно в процессе хлорирования молибдена в среде ДМФА.

§1=1,948 ё2= 2,017 ё1=1,948

Рис.5 Спектры ЭПР растворов, полученных в результате хлорирования молибдена в среде ДМФА: 1- литературные данные; 2 и 3 -экспериментальные данные (2- спектр раствора, спустя 3 суток; 3 - свыше 3 месяцев).

В отличие от растворов, полученных при хлорирования молибдена, аналогичные вольфрам и рений-содержащие растворы не содержат в спектре ЭПР сигнала, обусловленного наличием комплексов W (V) и Ле (V).

Данные химического анализа остатков после выпаривания растворов, полученных при хлорировании металлов, позволяют косвенно судить о составе комплексных соединений, образующихся в растворе в процессе хлорирования. В качестве примера приведен состав остатка после выпаривания раствора от хлорирования молибдена, который имеет состав, близкий к Мо02С12'2ДМФА.

Найдено (масс %)• Мо 27 9, С1 18 1, N8.9, С 24.8, Н 2.5, рассчитано для Мо02С12-2ДМФА, %: Мо27.8, С120.6, N8.1, С 20.9, Н4.0 В ИК-спектре остатка после выпаривания молибденовых растворов, по сравнению со спектром Мо02С12-2ДМФА, описанным в литературе, наблюдается некоторое смещение полос в высокочастотную область, а также присутствие дополнительных полос поглощения, что, очевидно, связано с наличием других соединений По аналогии с молибденом можно было бы ожидать присутствия в остатке от выпаривания вольфрамсодержащего раствора известного соединения \У02С12 • 2ДМФА [1]. Однако, ни данные химического анализа, ни ИК-спектры не подтверждают наличие этого соединения.

При длительном стоянии растворов молибдена и рения, полученных при хлорировании этих металлов в среде ДМФА, выпадают кристаллы игольчатой формы быстро гидролизующиеся на воздухе. Данные их химического анализа свидетельствуют об отсутствии металла, который остается в растворе (табл.2). В качестве примера на рис 6 приведен ИК-Фурье спектр кристаллов рения Он содержит полосы метилзамещенных хлорида аммония

Химический состав различных образцов кристаллов, выделенных из растворов после хлорирования Мо, и Ле приведен в табл 2

Таблица 2

Содержание азота, углерода, водорода и хлора в кристаллах, выпавших из

растворов, полученных в результате хлорирования Мо,\У и Ие.

Металл Содержание (масс %)

азот углерод водород хлор

Молибден 13.5-13 9 25 4-28 8 7.7-12.0 38.4-47.1

Вольфрам 11 3-13 0 26.6-38.3 5.6-7 6 24.3-33.0

Рений 12.6-14 9 23 3-26.0 4.7-11.5 38.7-47.6

Рассчитано (масс.%) для

(СНз)ШзС1: N 20.7, С 17.8, Н 8.9 С1 52.6 (СН3)2Ш2С1: N 17.2, С 29.4, Н9.8 С1 43.6 (СНз)зШС1: N 14.7, С 37.7, Н 10.5 С1 37.2 (СНз)4НС1: N 12.8, С 43.8, Н11.0 С1 32.4

По совокупности данных химического анализа, ИК-спектров и РСА, выделенные кристаллы являются смесью метилзамещенных хлоридов аммония. Однако, если в случае молибдена преобладают диметилзамещенные, то в случае рения - тетраметилзамещенные хлориды аммония [2].

При хлорировании молибдена в среде ДМФА, помимо оксохлоридов молибдена (VI) и его комплексов с ДМФА, образуются по крайней мере, два комплекса состава Я2МоОС15 ,где К=[(СН3)2КСОН2]+ (!) и [(СНз^ШгГ (И). Это можно представить в виде следующей схемы:

25 °С

Мо + СЬ + (СНзЬЯСОН -► МоОхС1, .п(СНз)21*СОН +

0г,Н20 воздуха

+ [(СНзЫ^СОН2] 2 МоОС15 + [(СН3)^Н2] 2 МоОС15

I

длит, выдерживание [(Сн3)2!чн21а

При хлорировании рения в среде ДМФА также могут образовываться оксохлоридные комплексные анионы [КеОСУ и [ЯеОСЬ]2", аналогичные молибденовым ИК-спектр рений-содержащего раствора (рис.6), в целом, аналогичен спектру молибден-содержащего раствора. Следует подчеркнуть, что полоса при 1700см'1(характерная для ИК-спектра протонированной формы ДМФА) присутствует в спектрах растворов после хлорирования рения как в чистом ДМФА, так и в присутствии добавок воды.

Пропусхание, %

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

\

(а)

л л

Ад. М Щ ' Й !!!!!1

'81

I

1800

1600

1400

1200

1000

800

(б) л г

л л(И

600

Г\

л

я

1800

1600

1400

1200

1000 у,см"1

800

600

400

Рис.6 ИК-спектры раствора полученного в результате хлорирования рения среде ДМФА (а) и кристаллов, выпавших из этого раствора (б).

В спектрах молибден- и вольфрам содержащих растворов полоса при 1700см'1 выражена слабее.

В работе [3] показано, что каталитическая активность растворов НС1 в

ДМФА определяется

образованием комплекса [(СН3)ЫС(Н)ОН]+СГ с квазиионной структурой и его димера (рис.7).

Рис.7 Структура димерного ассоциата [3].

Предположительно первой стадией взаимодействия такого димера с металлом, может быть образование комплексного соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный хлорсодержащий анион, например [ДМФА(Н)]2МОС15 (I), где М -металл. Выдерживание этого комплексного соединения в солянокислом растворе сопровождается декарбонилированием ДМФА и образованием нового продукта [(СНз^М-Ь^МОСЬ (II). Соединения молибдена указанного состава описаны в литературе, и их образование в процессе хлорирования молибдена доказано экспериментально. Последовательность превращения катионной части комплекса I в II установлена при исследовании поведения ДМФА в реакциях с комплексами Re(III), где из солянокислых растворов ДМФА выделены соединения с аналогичными катионами и анионом R^Clg2* [4].

Хромато-масс-спектрометрический анализ свежеполученного раствора при хлорировании вольфрама в среде ДМФА (рис.8) подтверждает участие в процессе упомянутого димерного комплекса.

Все соединения, идентифицируемые на основе хромато-масс-спектров, могут рассматриваться как фрагменты димерного ассоциата комплекса [М2]чГС(Н)ОН]+СГ. фрагмент С2Н7К (или (СН3)2Ш) является самым устойчивым и присутствует как на поверхности вольфрама, так и в газовой фазе в виде хлорпроизводного С2НбЫС1. Появление в спектре раствора пика муравьиной кислоты сопровождается увеличением интенсивности пика, соответствующего фрагментам комплекса НС1+С2Н7М, отвечающего составу диметиламмоний хлорида (СНз)2№12С1.

В отличие от молибдена и рения, при взаимодействии хлора с которыми в среде ДМФА-Н20 образуются растворимые комплексные соединения, на поверхности вольфрама образуются нерастворимые продукты, которые экранируют реакционную поверхность.

Дериватограмма образца вольфрама, подвергнутого хлорированию, свидетельствует о том, что при увеличении температуры до 300°С его масса уменьшается (убыль составляет 0,05%). Выше 350°С начинается увеличение массы образца за счет окисления металла.

РЖ-Фурье спектр этого продукта содержит основные линии метилзамещенных хлорида аммония, что свидетельствует о наличие этих соединений на поверхности вольфрама, а не в растворе, как в случае молибдена и рения.

Таким образом, хромато-масс-спектрометрическое исследование подтверждает образование в процессе хлорирования вольфрама в среде ДМФА-Н20 как на поверхности металла, так и в растворе комплекса, состоящего из катиона в виде протонированной формы ДМФА, и аниона в виде оксохлорпроизводного вольфрама. Результаты исследований растворов, полученных в процессе окислительного растворения Мо^ и Яе при взаимодействии с хлором в среде ДМФА, а также выделяющихся из этих растворов кристаллов, свидетельствуют, что механизм хлорирования одинаков для всех трех металлов и осуществляется как в присутствии следов, так и добавок воды к растворителю.

Время, иин Вредная

Рис.8 Хромато-масс-спектры раствора, полученного в результате хлорирования вольфрама в среде ДМФА: свежеприготовленного (а), через сутки (б), газовой фазы (в) и раствора пленки, образовавшейся на поверхности вольфрама, в гексане (г).

В пятой главе изложены результаты исследования окислительного растворения механических смесей и сплавов вольфрам-рений и молибден-вольфрам-рений при взаимодействии с хлором в среде диметилформамида, а также описан разработанный способ извлечения рения из техногенных отходов.

Для выявления закономерностей хлорирования вольфрама и рения в среде диметилформамида при их совместном присутствии была изучена динамика этих процессов на механических смесях, состав которых соответствовал сплавам ВР-5(95%\У и 5%Яе) и ВР-20 (80% и 20% Яе).

Результаты опытов по влиянию температуры и продолжительности хлорирования на динамику перехода смесей в раствор представлены в табл.3,4.

Таблица 3

Результаты опытов по хлорированию механических смесей в среде ДМФА в зависимости от температуры

(навеска металла 2г, время опыта Зч, отношение т:ж=1:20)

Убыль массы смеси, г Степень хлорирования смеси, масс.%

(95%\У+ 5%11е) (80%\У+ 20%Яе) (95%\У+ 5°/Же) (80%\У+ 20%]1е)

25 0,1582 0,1162 7,91 5,81

40 0,1788 0,1514 8,94 7,57

55 0,1942 0,1842 9,71 9,21

70 0,1952 0,1863 9,76 9,32

При повышении температуры переход в раствор аналогичен

*

индивидуальному вольфраму Однако, масса обеих растворенных смесей, ниже таковой, как если бы оба металла переходили в раствор независимо. I Временная зависимость растворения качественно совпадает с таковой для

вольфрама и рения, но количественно в раствор переходит меньше металлов.

Таблица 4

Результаты опытов по хлорированию механических смесей в среде ДМФА в зависимости от временя

(навеска металла 2т, отношение Ме ДМФА=1:20, температура опыта 25°С)

Убыль массы смеси, г Степень хлорирования

Время, час смеси, масс.%

(95%\У+ (80%'^+ (95%\У+ (80%'№+

5%Яе) 20 °/Же) 5%Ие) 20%Яе)

1 0,1351 0,1035 6,75 5,18

3 0,1582 0,1162 7,91 5,81

5 0,1798 0,1352 8,99 6,76

7 0,1853 0,1385 9,26 6,93

Проведение процесса хлорирования в среде ДМФА с добавками 10 и 40 (об.%) воды увеличивает количество обеих смесей, перешедших в раствор (табл. 5). При этом увеличение обусловлено большим переходом в раствор рения. Такая закономерность открывает возможность подбора условий для преимущественного извлечения в раствор рения при совместном присутствии с вольфрамом.

Эксперименты по хлорированию сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА с добавками воды при 25°С в течение 5 часов показали, что в данных условиях эти сплавы не переходят в раствор (по результатам анализа жидкой фазы методом РСФА с пределом обнаружения 0,07г/л). Причина этого явления обсуждается в диссертации.

Таблица 5

Результаты опытов по хлорированию смесей вольфрам-рений в среде ДМФА с добавками воды

(масса исходного образца 2г, температура 25°С, время хлорирования 1 час)

Смесь Добавка Убыль Масса рения Масса Степень

воды к ДМФА, массы перешедшего вольфрама перехода

об. % смеси, г в раствор,г (по данным перешедшего в раствор, г металлов в раствор, масс.%

РСФА) (по разности)

Яе Ле \У

95% W + 5% Яе 0 0,1351 0,0300 0,1051 30,0 5,5

10 0,1710 0,0352 0,1358 35,2 7,2

40 0,2153 0,0392 0,1736* 39,2 9,1*

80% W+ 0 0,1035 0,0800 0,0235 19,0 1,7

20% Яе 10 0,4862 0,1232 0,3630 30,8 22,7

40 0,4603 0,1848 0,2744* 46,2 17,1*

* по данным РСФА

Таблица 6

Результаты опытов по хлорированию сплава МБР в среде ДМФА с добавками воды

(масса исходного образца 2г, температура 25°С, время хлорирования 5ч)

Добавка Убыль Содержание металла в Степень извлечения

воды к массы растворе после металла в раствор,

ДМФА, сплава, хлорирования (по данным масс. %

об.% г РСФА), г/л

Мо ЧУ Яе Мо XV Яе

10 0,1914 2,7 0,5 1,9 13,8 9,6 9,8

20 0,5192 4,6 0,9 3,6 25,7 18,8 20,3

40 0,8245 5,1 1,4 3,9 33,2 34,1 25,7

Сплав МВР (масс. %): Мо - 43,1±1; W - 11,4±0,3 и Яе - 42,5±0,8 по сравнению со сплавом ВР-20 содержит в 7 раз меньше вольфрама, в 2 раза больше рения, кроме того в его состав входит молибден. Это приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования. При 25°С за 5 часов хлорирования в среде ДМФА+40 об.% воды, переход сплава МВР в раствор составляет 41масс.% (табл.6). Из полученных результатов следует, что участие в процессе рения и молибдена активизируют процесс хлорирования вольфрама.

На рис.9 приведены кривые убыли массы образцов молибдена,

вольфрама, рения, сплава МВР и механических смесей W-Re при

взаимодействии с хлором в

среде ДМФА с различным

содержанием воды.

Результаты всего

комплекса выполненных

исследований позволили

предложить метод и подать

заявку на изобретение РФ

«Способ извлечения рения

из техногенного сырья».

Измельченные отходы

помещают в раствор,

содержащий ДМФА и воду,

в массовом соотношении хлорирование индивидуальных металлов (Мо-1,УУ-2 и

Яв-З), механических смесей (УУ- Не) - 5%Яв (4) и 20%Яе перерабатываемый материал (§) и сплава Мо - V/ - Не (6).

: ДМФА : Н20 = 1 : (20+25): (8-1 0). При непрерывном перемешивании через смесь барботирует хлор.

добавка воды, об.% Рис.9 Влияние добавок воды к ДМФА на

Внешнего подогрева не требуется; температура за счет выделения тепла реакции повышается до 60-80°С. По окончании хлорирования раствор фильтруют; остаток может быть подвергнут повторному хлорированию. За одну операцию (продолжительностью 5 часов) степень извлечения рения достигает 25,7 масс.%. При использовании окислительного обжига для выделения рения из отходов такая степень извлечения достигается лишь при температурах 1100-1250°С.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность низкотемпературного окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрама, рения и их композиций при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой.

2. Определены макрокинетические условия, протекания процессов в зависимости от температуры, времени и отношения металл : ДМФА. Кажущиеся значения энергий активации реакций равны: для молибдена 4,5±0,5кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5кДж/моль (55-70°С); вольфрама 10,5±1,5кДж/моль (25-70°С); рения 12,6±2,5кДж/моль (25-40°С) и 48,0±ЗкДж/моль (55-70°С).

3. Найдено, что добавки воды к ДМФА (до 10 об.%) повышают переход в раствор всех металлов. Дальнейшее увеличение концентрации воды (до 40 об.%) снижает переход молибдена и вольфрама в раствор, а переход рения увеличивается до 96,1 масс.%. Это открывает возможность селективного перевода в раствор рения из композиций, содержащих вольфрам и молибден.

4. Предложен механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой, насыщенных хлором. Металл взаимодействует в жидкой фазе с димерным комплексом 2[ДМФАНС1], с образованием соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный

хлорсодержащий анион В случае вольфрама образуется поверхностный комплекс, нерастворимый в ДМФА и препятствующий процессу хлорирования, а в случае молибдена и рения аналогичные комплексы переходят в раствор.

5. Установлено, что механические смеси вольфрама и рения при повышении температуры (25-70°С) и увеличении времени хлорирования переходят в раствор аналогично индивидуальному вольфраму. Добавки воды (10 - 40 об.%) увеличивают количество обеих смесей перешедших в раствор (преимущественно за счет рения).

6. Показано, что при хлорировании сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА экранирование их поверхности нерастворимыми комплексами вольфрама препятствует переводу сплавов в раствор. Уменьшение содержания вольфрама в сплаве МВР с одновременным увеличением количества рения и добавлением молибдена приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования.

7. На основе выполненных исследований предложен сольвометаллургический способ (Заявка на изобретение РФ) извлечения рения из техногенных отходов, основанный на переводе рения в раствор ДМФА и воды, при барботировании через него хлора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Трифонова E.H., Дробот ДВ., Кренев В.А. «Хлорирование металлического рения в среде диметилформамида»// Ж.Неорган. материалы, 2003, Т.39, №5, С.631-633.

2. Дробот Н.Ф., Носкова О А., Трифонова EH., Овчинникова H.A., Зверева Г.А., Ларин Г.М., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2003, Т.29, №7, С.508-512.

3. Дробот Н.Ф., Носкова О.А, Трифонова Е.Н, Овчинникова H.A., Кренев В.А., Мартьянова Е.Г., Дробот Д.В. «Закономерности хлорирования

металлов (Mo,W,Fe) в среде ДМФА» // Неорган, химия, 2003,Т.48, №12, С.2107-2112.

4. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Окислительное растворение тугоплавких металлов путем хлорирования в водно-органической среде» // Коорд химия, 2005, Т.31, №4, С.262-265

5. Трифонова E.H., Муханова A.A., Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №6, С.436-440

6. Кренев В.А., Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Ермаков В.А. «Извлечение тугоплавких металлов из техногенного сырья» //Биржа Интеллектуальной Собственности, 2005, Т 4, №6, С. 17-19

7 Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В А., Дробот Д.В. «Хлорирование механических смесей и сплавов, содержащих рений, вольфрам и молибден»// Химическая технология, 2005, №7, С.23-27

8. Носкова О.А, Дробот Н.Ф, Трифонова E.H., Кренев В.А. «Научные основы метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида» // Тезисы докладов VIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, октябрь, 2002), С.141.

9. Трифонова E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование переходных металлов (Mo;W,Re,Fe) газообразным хлором в среде органического растворителя» // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 10-13 июня, 2003), С.381.

Ю.Трифонова Е Н, Дробот Д.В , Кренев В.А. «Физико-химические основы выделения рения и вольфрма из техногенных материалов хлорированием в среде органических растворителей» // Тезисы докладов Второй международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 9-12 сентября, 2003), С.215.

11 Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В А., Дробот Д.В. «Сольвометаллургия как метод извлечения ценных компонентов из вторичного сырья тугоплавких металлов» Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004"(Волгоград, 6-10 сентября, 2004),T.l, С.381.

12 Куприянова Т.А., Лямина О.И, Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В.А., Трифонова E.H. «Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов» // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 27 сентября-1 октября, 2004), С.265.

13.Печенкина E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Переработка техногенных отходов редких и цветных металлов методом низкотемпературного хлорирования» // Тезисы докладов XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 18-22 апреля, 2005), С.ЗО

Цитируемая литература:

1. Brisdon B.G. //Inorg. Chem. 1967. V6. №10. P.1791

2. Stammler M//J.Inorg.Nucl.Chem. 1967.V.29P.2203-2221

3. Кислина И.С., Сысоева С.Г., Либрович Н.Б. и др. //Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 5. С. 649-651

4 Козьмин П.А, Котельникова A.C., Суражская М.Д. и др. // Коорд. химия. 1978. Т. 4. №10. С. 1557-1563

$4г

Принято к исполнению 11/10/2005 Заказ № 1110

Исполнено 12/10/2005 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское т., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

»^8 90Ä

РНБ Русский фонд

2006-4 21683

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Взаимодействие хлора с молибденом, вольфрамом и рением.

1.2 Хлориды и оксохлориды молибдена, вольфрама и рения . 9 1.2.1 Хлориды и оксохлориды молибдена.

1.2.2. Хлориды и оксохлориды вольфрама.

1.2.3. Хлориды и оксохлориды рения.

1.3. Окислительное растворение металлов в неводных средах.

1.3.1 Диметилформамид как среда для хлорирования металлов

1.3.2 Комплексообразование молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде диметилформамида.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методы исследования и анализа.

2.3 Разработка методики рентгеноспектрального флуоресцентного анализа определения содержания металлов в неводных средах.

Глава 3. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА.

3.1 Экспериментальная установка и порядок проведения опыта.

3.2 Динамика процессов хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде диметилформамида.

3.3 Влияние на процесс хлорирования молибдена, вольфрама и рения различных добавок к диметилформамиду.

3.4 Обсуждение результатов.

Глава 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.

4.1 Процессы комплексообразования.

4.2 Механизм процесса растворения.

4.3 Обсуждение результатов.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СПЛАВОВ ВОЛЬФРАМ-РЕНИЙ И МОЛИБДЕН-ВОЛЬФРАМ-РЕНИЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ХЛОРОМ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА.

5.1 Динамика процессов хлорирования механических смесей вольфрам-рений.

5.2 Динамика процессов хлорирования сплавов ВР-5, ВР-20 и МВР 5.3. Извлечение рения из техногенного сырья.

5.4 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

Окислительное растворение металлов при взаимодействии с хлором в органических средах* с различными добавками представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для решения ряда практических задач. В частности, методы сольвометаллургии [1] позволяют проводить хлорирование тугоплавких металлов при комнатной температуре, снизив тем самым расход энергии; увеличить селективность и сократить число стадий технологического процесса; расширить номенклатуру сырьевых ресурсов, вовлекаемых в переработку.

Сведения о химизме подобных взаимодействий весьма ограничены или отсутствуют вообще, что не позволяет обоснованно прогнозировать поведения тугоплавких металлов в разрабатываемых технологических процессах.

Остается еще достаточное число явлений, характерных для получаемых результатов, природу которых можно объяснить только специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем. В некоторых случаях это имеет решающее значение при определении конечного результата процесса. Огромное разнообразие неводных растворителей позволяет в любой ситуации надеяться на возможность подбора системы, обеспечивающей протекание процессов с требуемым конечным результатом. Последнее обстоятельство увеличивает значимость отыскания хотя бы качественных закономерностей и характеристик, позволяющих производить отбор таких систем не только методом случайного поиска [1]. В дальнейшем, для краткости, будет использоваться термин «хлорирование».

Выбор молибдена, вольфрама и рения, в качестве объектов исследования, определяется дефицитом этих металлов и необходимостью вовлечения их вторичных сырьевых источников в сферу промышленной переработки.

Принципиальной основой рассматриваемого метода является высокая растворимость хлора в диметилформамиде, позволяющая создать насыщенную газом жидкую среду, в которой протекает хлорирование. Способ прост в оформлении, не требует дефицитного оборудования и дорогостоящих реактивов.

Для успешного применения разрабатываемого метода необходимо исследование динамики растворения и процессов комплексообразования молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при хлорировании как в среде чистого ДМФА, так и с добавками воды.

Изложенный в работе материал отражает вклад автора в исследование этих проблем и создание научных основ метода окислительного растворения ряда тугоплавких металлов. На защиту выносятся:

- выбор растворителя и интенсифицирующих добавок для проведения процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором

- изучение макрокинетики процессов окислительного растворения упомянутых металлов и композиций (влияние температуры, времени и отношения Ме : ДМФА )

- процессы комплексообразования при хлорировании молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов в среде как чистого ДМФА, так и с добавками воды

- разработанный способ извлечения рения из техногенного сырья

Диссертация выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и Высшей школы».

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ДМФА - диметилформамид ДМСО - диметилсульфоксид МК - молекулярный комплекс Me - металл

L - комплексообразователь (среда, лиганд)

М° и LpMn+ - нуль-валентный металл и комплексный ион металла Оп - окислитель Хт - галоген

ДАЭТ - донорно-акцепторные электронотранспортные системы

Red - восстановленная форма окислителя

Р - продукты взаимодействия компонентов системы

КПЗ - комплекс с переносом заряда

Ру - пиридин

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

РСФА - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

Т — твердая фаза

ВЫВОДЫ:

1. Впервые установлена возможность низкотемпературного окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрама, рения и их композиций при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой.

2. Определены макрокинетические условия, протекания этих процессов в зависимости от температуры, времени и отношения металл : ДМФА. Кажущиеся значения энергий активации реакций равны: для молибдена 4,5±0,5кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5кДж/моль (55-70°С); вольфрама 10,5±1,5кДж/моль (25-70°С); рения 12,6±2,5кДж/моль (25-40°С) и 48,0±ЗкДж/моль (55-70°С).

3. Найдено, что добавки воды к ДМФА (до 10 об.%) повышают переход в раствор всех металлов. Дальнейшее увеличение добавок воды (до 40 об.%) снижает переход молибдена и вольфрама в раствор, а переход рения увеличивается до 96,1 масс.%. Это открывает возможность селективного перевода в раствор рения из композиций, содержащих вольфрам и молибден.

4. Предложен механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой, насыщенных хлором. Металл взаимодействует в жидкой фазе с димерным комплексом 2[ДМФА-НС1], с образованием соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный хлорсодержащий анион. В случае вольфрама образуется поверхностный комплекс, нерастворимый в ДМФА и препятствующий процессу хлорирования, а в случае молибдена и рения аналогичные комплексы переходят в раствор.

5. Установлено, что механические смеси вольфрама и рения при повышении температуры (25-70°С) и увеличении времени хлорирования переходят в раствор аналогично индивидуальному вольфраму. Добавки воды (10-40 об.%) увеличивают количество обеих смесей перешедших в раствор (преимущественно за счет рения).

6. Показано, что при хлорировании сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА экранирование их поверхности нерастворимыми комплексами вольфрама препятствует переводу сплавов в раствор. Уменьшение содержания вольфрама в сплаве МВР с одновременным увеличением количества рения и добавлением молибдена приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования.

7. На основе выполненных исследований предложен сольвометаллургический способ (Заявка на изобретение РФ) извлечения рения из техногенных отходов, основанный на переводе рения в раствор ДМФА и воды, при барботировании через него хлора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Трифонова E.H., Дробот Д.В.,.Кренев В.А «Хлорирование металлического рения в среде диметилформамида»//Ж. Неорган, материалы, 2003, Т.39, №5, С.631-633.

2. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Овчинникова H.A., Зверева Г.А., Ларин Г.М., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2003, Т.29, №7, С.508-512.

3. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Мартьянова Е.Г., Дробот Д.В. «Закономерности хлорирования металлов (Mo,W,Fe) в среде ДМФА» // Неорган, химия, 2003,Т.48, №12, С.2107-2112.

4. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Окислительное растворение тугоплавких металлов путем хлорирования в водно-органической среде» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №4, С.262-265

5. Трифонова E.H., Муханова A.A., Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №6, С.436-440

6. Кренев В.А., Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Ермаков В.А. «Извлечение тугоплавких металлов из техногенного сырья» //Биржа Интеллектуальной Собственности, 2005, Т.4, №6, С.17-19

7. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование механических смесей и сплавов, содержащих рений, вольфрам и молибден»// Химическая технология, 2005, №7, С.23-27

8. Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Трифонова E.H., Кренев В.А. «Научные основы метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида» // Тезисы докладов VIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, октябрь,2002),С. 141.

9. Трифонова E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование переходных металлов (Mo,W,Re,Fe) газообразным хлором в среде органического растворителя» // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 1013 июня, 2003), С.381.

Ю.Трифонова E.H., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Физико-химические основы выделения рения и вольфрма из техногенных материалов хлорированием в среде органических растворителей» // Тезисы докладов Второй международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 9-12 сентября, 2003), С.215.

П.Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Сольвометаллургия как метод извлечения ценных компонентов из вторичного сырья тугоплавких металлов» Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004" (Волгоград, 6-10 сентября, 2004), т.1, С.381.

12.Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В.А., Трифонова E.H. «Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов» // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 27 сентября-1 октября, 2004), С.265.

13.Печенкина E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Переработка техногенных отходов редких и цветных металлов методом низкотемпературного хлорирования» // Тезисы докладов XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 18-22 апреля, 2005), С.30

1. Чекмарев А.М.//Сольвометаллургия - перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. 2004. С. 190. М. ЗАО Изд-во Атомэнергоиздат.

2. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И.//Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М. МИСИС.1999. Т.2. С.410

3. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др. //Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М. МИСИС.2003. Т.З. С.325

4. Landsberg A., Hoatson C.L., Block F.E.// J/Electrochem.Soc. 1971. VI 18. №8. P.1331.

5. Крейн О.Е.//Отходы рассеянных редких металлов. М. «Металлургия» 1985. С ЛОЗ

6. Landsberg A.//J.Less-Common Metals. 1990.V159.P.153

7. Landsberg A.//J.Less-Common Metals. 1990.V159.P. 163

8. Тараканов Б.М., Дробот Н.Ф., Сергеев A.B. и др. //Способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама. Патент РФ №2002839 по заявке №5054006 приоритет 13.07.92г. Б.И., 1993 №41

9. Краткая химическая энциклопедия. М. 1965. Т.4. С.647.

10. O.Wolf С.J., Clifford А.Е., Johnston W.H. //J.Amer.Chem.Soc. 1957. 79. №16. C.4257

11. Молибден. Сб.статей. M. Изд.иностр.лит. 1962. С.264

12. Дробот Д.В., Писарев Е.А. //Взаимосвязь структур галогенидов и оксидов тяжелых переходных металлов. ЖКХ. 1983. Т.9. в.9. С.1295-1305

13. Дробот Д.В., Писарев Е.А. //Рентгенографическое исследование пентахлоридов тяжелых переходных металлов V-VII групп. Неорган.химия. 1984. Т.29. в. 10. С.2598-2561

14. Дробот Д.В., Писарев Е.А.//Рентгенографическое исследование оксохлоридов тяжелых переходных металлов V-VII групп. Неорган.химия 1984. Т.20. в.11. С.2723-2727

15. Mercer M. //Chem. Communs, 1967. №3. P.l 19 16.0паловский A.A., Тычинский И.И., Кузнецов З.М. и др.

16. Галогениды молибдена. Изд-во "Наука. Новосибирск. 1972

17. Елисеев C.C., Жиленко В.А. //Докл. АН ТаджССР. 1968. ТЛ1. №1. С.41

18. Killifer J.W. //Comp.Treat.Teor. undNeorgan. Chem. 1930. 12. Р.526

19. Глухов И.А., Елисеев С.С., Пулатов М.С. //Неорган.химия. 1970. Т. 15. №5. С. 1425

20. Tjabbes В.Т. // Pr.Acad.Amsterdam. 1932. 35. Р.696

21. Галогениды молибдена. Новосибирск. «Наука». Сиб.отд. С. 183

22. Larson M.L., Moore F.W. // Inorg.Chem. 1966. 5. №5. P.801

23. Butcher R.J., Gunz H.P., Maclagan R.G. //J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1975. №12. P.1223

24. Edwards D.A. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1963. 25. P.l 198

25. Heimburger R:, Rohmer RM Bull.Soc.Chim. France. 1963. 11. P. 2556

26. Мегсег M.// J.Chem.Soc.A. 1969. №13. P.2019

27. Елисеев C.C., Глухов И.А., Гайдаенко H.B.// Ж.Неорг.Химии. 1970. Т.15. №8. С.2243

28. Schaffer H., Tillak J.// J.Less-Common Metals. 1964. 6. №2. P. 152

29. Елисеев С.С., Глухов И.А., Гайдаенко Н.В. // Докл.АН Тадж.ССР. 1969. Т. 12. №2. С.37

30. Lo G. Evans J.C. //J. Molec.Spectroce. 1968. 26. №1. Р. 147

31. Boorman P.M., Greenwood N.N., Hildon M.A. // Chem.Soc.A. 1967. №12. P.2017

32. Cotton F.A., Rice C.E.// Acta Cristallogr. B34, 1978. №9. P.2833

33. Улько H.B., Парубога M.Jl. // Вестн.Киевского универсистета, сер. Хим. 1969. №10. С. 18

34. Елисеев С.С., Малышева Л.Е., Вождаева Е.Е. и др.//"Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе. Дониш. 1989. С.283

35. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А., Кузнецова A.A. и др. //Изв. АН СССР Неорган.материалы. 1966. 2. №11. С.321

36. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1964. №5. С.808

37. Кузнецова A.A., Подзолко Ю.Г., Буслаев Ю.А. // Изв. АН СССР, Неорган.материалы. 1968. Т.4, №10. С. 1815

38. Буслаев Ю.А., Кузнецова A.A., Подзолко Ю.Г. //Изв. АН СССР, сер. Неорган.материалы. 1968. Т.4. №5. С.714

39. Funaki К., Uchimura К. // Denki Kagaku. 1962. 30. Р. 106

40. Enghag Р., Staffansson R. // J.Acta Chem.Scand. 1972. 26. №3. P.1067 45.0ppermann H. //Z.anorg.allgem.Chem. 1971. 381. №1. P.3

41. Крейнгауз Б.П., Плужникова Е.И., Рабинович Б.Н. и др. в сб. «Металлургия цветн. и редк.мет» М., «Наука», 1967, С. 158

42. Levason W., Narayanaswamy R., Ogden J.R.// J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1982. №10. P.2009

43. Barraclough C.G., Stals J. // Austr.J,Chem. 1966. 19. №5. P.741

44. Brisdon B.I. //Inorg.Chem. 1967. 6. №10. P.1791

45. Лебедев К.Б. // Рений. ГНТИ. M. 196351.3еликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. //Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1986

46. Алис Э. // Влияние растворителя на скорость и механизм химической реакций. М. Мир. 1968

47. Черняк A.C. // Процеесы растворения, выщелачивания, экстракции. Иркутск. Изд-во Иркутского университета. 1998

48. Muir D.M., Parker A.J. //Proc.3-rd Int. Symp. On Hydromet. Atlanta, 1983. P.341

49. Нифонтова Г.А. //Исследование окисления меди, золота палладия в азот-, серо- и галогенсодержащих донорно-акцепторных системах". Автореф. дис. канд.хим.наук. — Черноголовака: РАН, ин-т структурной макрокинетики. 1988. С. 164

50. Лаврентьев И.П. //Окислительное растворение благородных металлов в органических и водно-органических средах. Перспективы развития.// XIII Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых мет. Свердловск: 1986. Т.З.С.28.

51. Рогинский С.З., Зельдович А.Б. // Acta physicochem. URSS. 1.595 1934

52. Трепнел Б. //Хемосорбция. М., 1958

53. Слинько М.Г., Яблонский Г.С. //Нестационарные и неравновесные процессы в катализе. Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т. 17. М. «Наука». С. 154

54. Курсков С.Н. //Некоторые закономерности окисления переходных металлов в процессе прямого синтеза координационных соединений. Дис. канд.хим.наук. 1981. М. С. 140

55. Курсков С.Н., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П. и др. // Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 3. Прямой синтез хелатных комплексов металлов IA и VIII групп.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С.1708-1711

56. Курсков С.Н. //Влияние лигандов на степень окисления металлов при прямом синтезе комплексов железа и кобальта.// Коорд. химия. 1987. Т.13. №8. С.1082-1084

57. Курсков С.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель M.JI. //Окисление переходных металлов в жидкой фазе.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №4. С.713-717.

58. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974

59. Фиалков Ю.Я. //Растворитель как средство управления химическим процессом. Л. Химия. 1990

60. Краткая химическая энциклопедия. М. 1961. Т. 1. С. 1124

61. Бурдин В.В., Кислина И.С., Майоров В.Д. и др. // Изв.Акад.наук. сер.хим. 1998. №1. С.48

62. Кислина И.С., Либрович Н.Б., Майоров В.Д. и др. // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №5.С.718-722

63. Физер А., Физер М. //Органическая химия. М. Химия. 1969. С.688

64. Stammler М. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1967. V. 29. Р. 2203

65. Гарновский А. Д., Васильченко И.С., Гарновский Д. А. //Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов на - Дону: ЛаПО. 2000. С.222

66. Григорян Э.А., Константинова И.Э., Лаврентьев И.П. и др. //Изучение кинетики процесса окислительного растворения 3d-переходных металлов в системе диметилформамид-четыреххлористый углерод. Журн.физ.химии VII. 1983. Т.57. №4 С.929

67. Майоров В.Д., Сысоева С.Г., Темкин О.Н., и др. //Ионно-молекулярные взаимодействия в системе DMF-HC1 по данным ИК-спектроскопии. Изв. Акад. Наук.Сер. хим. 1993. №9. С.1577-1582

68. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Овчинникова H.A. и др. //Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида. Коорд.химия. 2003. Т.29. №7. С.508-512

69. Fergusson J.E. in Book Halogen ehem. L-N.Y. V.3, P.1967 78James R.G., Wardlaw W. //J.Chem. Soc. 1927. № 2. P.2145.

70. Макитова Д.Д., Красочка O.H., Атовмян Л.О. и др. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 3. С.383.

71. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. //Известия АН СССР. Сер.хим. 1979. № 4. С.718.

72. Чулкевич А.К., Смолина Е.В., Лаврентьев И.П. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1896.

73. Launay J.P., Jeannin Y., Nel A. // Inorg. Chem. 1983. V22. №2. P.277

74. Розанцева Г.М., Лысенко O.H., Белоусова E.E. //Неорган.химия. 2000. T.45. №10. С.1761-1767

75. Лавреньев И.П., Хидекель М.Л. //Успехи химии. 1983. Т.52. №4.С.596

76. Коттон, Уилкинсон // Современная неорганическая химия. 1969. ч.З. С.402-409

77. Козьмин П.А., Котельникова A.C., Суражская М.Д. и др. //Поведение ДМФА в реакциях с димерными комплексами рения (III). Синтез и кристаллическая структура двух соединений рения

78. I): ДМФА2Н.211е2С18 и [NH2(CH3)2]2Re2Cl8. Коорд.химия. 1978. Т.4. в.10. С.1557-1563

79. Суражская М.Д., Ларина Т.Б., Козьмин П.А. и др. //Строение кристаллов тетрахлородиацетата рения (III) с аксиальными молекулами ДМФА. Коорд.химия. 1978. Т.4. вып.9. С.1430-1434

80. Парпиев H.A., Икрамов Х.У., Кушакбаев А. // Некоторые координационные соединения редких и переходных металлов. Изд. «Фан» Узб.ССР. Ташкент. 1977.С.118

81. Бусев А.И. //Аналитическая химия молибдена. Изд-во Академии наук СССР. 1962

82. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. // Аналитическая химия вольфрама, изд-во Наука. М. 1976

83. Борисова Л.В., Ермаков А.Н.// Аналитическая химия рения, изд-во Наука. М. 1974

84. Семенов Г.А., Николаев E.H., Францева К.Е. // Применение масс спектрометрии в неорганической химии. Л. «Химия». 1976. С. 157

85. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Е., Брайт Г.А. и др. //Практическое руководство по неорганическому анализу. М. Химия. 1966

86. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. //Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М. изд-во Химия. 1982

87. Дробот Н.Ф., Тараканов Б.М., Баженова Е.В. и др. //Изв.ВУЗ'ов сер.Цветн.мет. 1994. №1-2

88. Дельмон Б.// Кинетика гетерогенных реакций. Изд-во Мир. М. 1972

89. Ройтер В.А., Голодец Г.И. // Введение в теорию кинетики и катализа. К. Наукова думка. 1971

90. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. //Курс химической кинетики. М.1985

91. Щелоков Р.Н., Цивадзе А.Ю., Майорова А.Г. и др.// Неорган.химия. 1978. Т.23. №4. С. 1036

92. Щелоков Р.Н., Цивадзе А.Ю., Майорова А.Г. и др.//Неорган.химия. 1979. Т.24. №5. С. 1279

93. Цивадзе А.Ю., Иванова И.С., Соловкина O.A. //Неорган.химия. 1983. Т.28. №6. С.1477

94. Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Носкова O.A. и др. //Ннеорган.химия. 1995. Т.40. №2. С.266

95. Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Носкова O.A. и др. //Неорган.химия. 1995. Т.40. №6. С.921

96. Linddren J., Olovsson I. // ActaCrystallogr.l967.V.23. №6. Р.971105. Патент РФ №93036785. 1996106. Патент РФ № 2002839. 1992