Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Печенкина (Трифонова), Елена Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде»
 
Автореферат диссертации на тему "Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде"

На правах рукописи

Печёнкина (Трифонова) Елена Николаевна

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

02.00.01.- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н,С.Курнакова Российской Академии Наук и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научные руководнтели:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, Кренев Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Нефедов Сергей Евгеньевич

кандидат технических наук, профессор Ракова Наталия Николаевна

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится « 15 » ноября 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан «14» октября 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Очертянова Л.И.

г роб-4 11 ¡31 се

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Окислительное растворение металлов при взаимодействии с хлором в органических средах с различными добавками представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для решения ряда практических задач. В частности, методы сольвометаллургии позволяют проводить хлорирование тугоплавких металлов при комнатной температуре, снизив расход энергии; увеличить селективность процесса; сократить число стадий; расширить номенклатуру сырьевых ресурсов, вовлекаемых в переработку.

Сведения о химизме подобных взаимодействий весьма ограничены или отсутствуют вообще, что не позволяет обоснованно прогнозировать поведение тугоплавких металлов в разрабатываемых технологических процессах.

Наиболее важными проблемами, определяющими стратегическую задачу работы, являются: выбор органического растворителя и интенсифицирующих добавок; изучение динамики и процессов комплексообразования; выявление взаимного влияния металлов при взаимодействии с хлором в среде диметилформамида (ДМФА) их механических смесей и сплавов.

Выбор объектов исследования (Мо,\УДе) определялся дефицитом этих металлов и необходимостью вовлечения их вторичных сырьевых источников в сферу промышленной переработки. Можно с уверенностью сказать, что это направление в технологии тугоплавких металлов будет развиваться и имеет долгосрочную перспективу.

Цель работы.

Установление основных закономерностей процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения, их механических смесей и сплавов при хлорировании в среде органического растворителя.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1.Выбор органического растворителя и активирующих добавок, позволяющих реализовать низкотемпературные процессы хлорирования Мо,\У и Яе, их смесей и сплавов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА

тм

¿"г™-' ■

2.Выявление макрокинетических закономерностей процессов окислительного растворения (хлорирования) упомянутых металлов в среде ДМФА и его смесях с водой.

3. Изучение процессов комплексообразования и установление механизма хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой.

Научная новизна.

Впервые исследованы процессы окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором в среде как чистого ДМФА, так и с различными добавками к нему.

Изучена динамика процессов растворения и комплексообразования, предложен механизм взаимодействия хлора с перечисленными тугоплавкими металлами и их композициями в среде ДМФА и его смесях с водой. Практическая значимость.

Разработан способ низкотемпературного хлорирования молибдена, вольфрама и рения, позволяющий при температурах 25-70°С переводить указанные металлы в раствор с выходом 10-96%. Метод перспективен для переработки техногенных отходов этих металлов, их смесей и сплавов (заявка на изобретение РФ № 2004130186 «Способ извлечения рения из техногенного сырья» с приоритетом от 13 октября 2004г.).

На защиту выносятся:

1. Результаты выбора растворителя и интенсифицирующих добавок для проведения процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором.

2. Результаты изучения макрокинетики процессов хлорирования Мо,\¥ и Яе, их смесей и сплавов как в чистом ДМФА, так и с добавками воды.

3. Результаты исследования происходящих при этом процессов комплексообразования.

4. Разработанный способ извлечения рения из техногенного сырья.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (2001); VIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Уфа, 2002); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004); XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 2005).

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и Высшей школы». В 2003-2005 г.г. она поддерживалась Программой №6 Отделения химии и наук о материалах «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального техногенного и возобновляемого сырья» (Проект ЦБЛ 1.2).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав (в которых приведены обзор литературы, полученные результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы (106 наименований). Работа изложена на 102 страницах, содержит 15 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика современного состояния исследований в области окислительного растворения металлов в органических средах при взаимодействии с элементарным хлором.

Обзор литературы представлен в первой главе и содержит сведения: о взаимодействии хлора с молибденом, вольфрамом и рением; хлоридах и оксохлоридах этих металлов; об окислительном растворении металлов в органических средах (особое внимание уделено диметилформамиду и системам с его участием); о процессах комплексообразования молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде ДМФА.

Во второй главе приведены основные характеристики веществ и реактивов, описаны применяемые методы исследования и анализа.

В работе использовали молибден, вольфрам и рений марок «чда» в виде порошков с размером частиц 0,05 - 0,35 мм, а также сплавы, вольфрам - рений и молибден-вольфрам-рений.

Для хлорирования применяли хлор, содержащий не менее 99,6 об.% основного вещества и не более 0,05 масс.% влаги, а в качестве среды использовали ДМФА марки «хч».

В работе применяли гравиметрический и масс - спектрометрический методы анализа.

Для решения конкретных задач настоящей работы, совместно с лабораторией химического анализа ИОНХ РАН1, была разработана методика с использованием метода рентгеноспекгрального флуоресцентного анализа (РСФА). ИК спектры в области 400 - 4000 см*1 снимали на спектрометре SPECORDIR-80, а ИК-Фурье2 на спектрометре Nexus.

1 Автор выражает благодарность д.ф-м н, проф Филлипову М Н, д т н Куприяновой Т А, к т н Лямгаой О И, Мухановой А А за помощь в разработке упомянутого метода

2 Спектры сняты в центре коллективного пользования ИОНХ РАД за что автор благодарит к х н Горбунову ЮГ и к х н Жилова В И

Спектры ЭПР3 регистрировали на приборе SE /X 2542 фирмы Радиопан при 293К. Химический анализ на содержание углерода, водорода и азота проводили с помощью CHNS-анализатора ЕА-1108 Carlo Erba. Хромато-масс-спектрометрический анализ растворов был выполнен на приборе Agilent 5973/6890 при температурах от 60 до 280°С4. Масс-спекгральный анализ выполняли с помощью ЭМАЛ-25. Определение хлора в растворах проводили по методу Фольгарда. Ренттеноструктурный анализ (РСА) кристаллов вьшолнен на дифрактометре «Broker AXS Smart 1000» при 240 К6. Термический анализ образцов проводили с помощью термоанализатора TGD 7000 (фирмы ULVAK SINKU - RKO, Япония)7.

В третьей главе дано описание экспериментальной установки и методики проведения опытов; рассмотрены вопросы выбора среды для проведения процесса хлорирования; приведены результаты исследования динамики хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА, а также влияния различных добавок к растворителю на этот процесс.

Из испытанных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, четыреххлористый углерод и диметилацетамид), предпочтение было отдано ДМФА и все дальнейшие работы выполнены с этим растворителем.

Прй исследовании динамики процессов растворения определяли количества металлов, перешедших в раствор в зависимости от температуры, времени и отношения Ме:ДМФА.

3 Спектры ЭПР сняты д х н, проф Лариным Г М и к х н Зверевой Г А в лаборатории химии парамагнитных соединений ИОНХ РАН (г.Москва)

к.т н Степановым А И.

4 Элементный анализ и хромато-масс-спектры выполнены лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г.Москва)

5 Масс-спектральный анализ вьшолнен к.х н Стеблевским A.B. в лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН (г.Москва)

6 Рентгенострукгурный анализ кристаллов вьшолнен дх.н., проф. Кеслером В.Г. (гУпсала, Швеция)

7 Термический анализ образцов выполнен дх.нКецко В А. в лаборатории энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН (г Москва)

20 40 60 температура, "С

Рис.1 Переход молибдена, вольфрама и рения в раствор в зависимости от температуры (Ме:ДМФА = 1: 20, время опыта 3 ч.)

1,8 1,6 1.4 1,2 1 0,8 0,6 0,4

А Re --*

__

W

Mo

у'

2,8

3 3,2

1000ГГ,К

ЗА

Рис.2 Скорость хлорирования молибдена, вольфрама и рения в зависимости от обратной температуры (Ме:ДМФА = 1:20, время опыта 3 ч.)

Для всех металлов переход в раствор увеличивается с ростом температуры от 25 до 70°С (рис.1). Значения кажущихся энергий активации этих процессов равны: для молибдена 4,5±0,5 кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5 кДж/моль(55-70°С); вольфрама Ю,5±1,5 кДж/моль (25-70°С) и рения 12,6±2,5 кДж/моль (25-40°С) и 48,0 ±3 кДж/моль(55-70°С) (рис.2).

При увеличении времени хлорирования переход всех металлов в раствор вначале растет, потом замедляется и через 5-7 часов практически прекращается (рис.3). Это обусловлено методикой проведения опытов: продукты реакции не отводились из ограниченного реакционного объема и, накапливаясь, препятствовали дальнейшему переходу металлов в раствор.

С увеличением отношения Ме:ДМФА от 1:5 до 1:15^-20 переход всех металлов в раствор растет. Отношению 1:20 соответствует максимальный переход молибдена, вольфрама и рения в раствор (рис.4).

Дальнейшее увеличение объема растворителя приводит к снижению этого процесса. Наличие максимума на кривых рис.4, очевидно, связано с параллельными конкурирующими процессами взаимодействия хлора с ДМФА и образующихся продуктов с металлами.

0,7 0,6 0,6

1 м

2

0,3

О* 0,1 1

Мо

/ 1 44 _■

Яе

"СУ?

0 2 4 6 8 время, чае

Рис.3 Переход молибдена, вольфрама рения в распор в зависимости от времени (твмпвратура=26°С,Ме:ДМФА=1 -.20)

0,6

0.6

0,4

л

1 *

0,3

0,2

0,1

Мо

ИI

I

0 10 20 30 40 отношение Ме:ДМФА, г.мл

Рис.4 Переход молибдена, вольфрама и

рения в раствор в зависимости от отношения Ме:ДМФА (температура=65вС, время опыта 3 ч)

Исследование введения добавок а,а-дипиридила, 8-оксихинолина, перекиси водорода и воды в ДМФА позволило установить, что наиболее заметное влияние на степень перехода металлов в раствор оказывает вода (табл.1).

Таблица 1

Результаты опытов по хлорированию Мо,\У и Ие в среде ДМФА с добавками воды

(температура - 25°С, время 1 час)

Металл Добавка воды к ДМФА, об. % Убыль массы металла г Содержание металла в ДМФА, г/л Степень хлорирования металла, масс.%

0 0,1760 4,4 8,8

Мо 10 0,2904 6,6 13,2

20 0,2928 6,1 12,2

0 0,0560 1,4 2,8

5 0,1160 2,9 5,8

W 10 0,1440 3,6 7,2

20 0,1006 2,5 5,0

40 0,0900 2,3 4,5

0 0,0612 1,5 3,1

10 0,7822 17,8 39,1

Яе 20 1,3165 32,9 65,8

30 1,8466 46,3 92,3

40 1,9113 47,8 96,1

В отсутствие добавок Н20 при 25°С степень хлорирования вольфрама и рения практически одинакова, а молибдена в 3 раза выше. Добавление к ДМФА воды (до 10 об.%) повышает переход в раствор всех металлов. При дальнейшем увеличении содержания воды (до 40 об.%) количество рения, перешедшего в раствор, продолжает расти до 96,1%, в то время как для молибдена и вольфрама оно снижается.

Полученные результаты указывают на принципиальную возможность селективного перевода в раствор рения из его смеси с вольфрамом в присутствии добавок воды.

В четвертой главе приведены результаты исследования процессов комплексообразования при окислительном растворении молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и обсуждается предложенный механизм этого взаимодействия.

В ИК-спекгре растворов после хлорирования молибдена в среде диметилформамида обнаружены полосы поглощения в области 900-1000 см , отвечающие колебаниям V (Мо=0) в анионах [М0ОО5]2" (967 см"1) и [МоОСЬ)]" (1000 см"') и комплексе Мо02СГ2.2ДМФА (930, 909 см"1). О наличии связей Мо-С1 в продуктах реакции свидетельствует полоса у(Мо-С1) при 320 см"1. Частоты v(CO) смещены по сравнению с у(СО) свободного ДМФА (1670см"1) как в высокочастотную (~1720 см'1), так и в низкочастотную (~1640 см"1) области, что можно объяснить образованием комплексов, в которых ДМФА координирован как через атом Ы, так и через атом О. Примечательно, что спустя некоторое время в спектре раствора появляются полосы при 3150 и 3340 см относящиеся к у(ЫН2), а также широкая полоса с максимумами при 3460 и 3510 см"1. Первые две могут быть отнесены к ую (ЫНг) и у8 (ИНг) соединения, имеющего связь М-Ы, а полосы 3460 и 3510 см"1 - к аналогичным колебаниям в соединении, в котором связь М-Ы отсутствует. Характерно, что в спектре раствора после длительного стояния (свыше месяца) реакционной смеси обе низкочастотные составляющие исчезают, что указывает на образование в результате гидролиза органического продукта, содержащего ИНг-группу.

Спектр ЭПР этих же растворов, представляет собой суперпозицию двух сигналов: широкая синглетная линия с §=2.017 и интенсивная узкая линия с §=1.948. (рис.5) Эта данные свидетельствует об образовании в растворе, помимо диамагнитных комплексов молибдена (VI), по крайней мере двух парамагнитных. Один из сигналов (§=1.948) относится к комплексу состава [МоОСЬ]2". Однозначно решить вопрос о втором парамагнитном комплексе в

настоящее время не представляется возможным. Известно, что спектры насыщенных растворов МоОС14 и МоС15 в ДМФА содержат один сигнал ({»=1,9455). Появление второго сигнала, по всей вероятности, обусловлено комплексами, образующимися непосредственно в процессе хлорирования молибдена в среде ДМФА.

§1=1,948 ё2= 2,017 ё1=1,948

Рис.5 Спектры ЭПР растворов, полученных в результате хлорирования молибдена в среде ДМФА: 1- литературные данные; 2 и 3 -экспериментальные данные (2- спектр раствора, спустя 3 суток; 3 - свыше 3 месяцев).

В отличие от растворов, полученных при хлорирования молибдена, аналогичные вольфрам и рений-содержащие растворы не содержат в спектре ЭПР сигнала, обусловленного наличием комплексов W (V) и Ле (V).

Данные химического анализа остатков после выпаривания растворов, полученных при хлорировании металлов, позволяют косвенно судить о составе комплексных соединений, образующихся в растворе в процессе хлорирования. В качестве примера приведен состав остатка после выпаривания раствора от хлорирования молибдена, который имеет состав, близкий к Мо02С12'2ДМФА.

Найдено (масс %)• Мо 27 9, С1 18 1, N8.9, С 24.8, Н 2.5, рассчитано для Мо02С12-2ДМФА, %: Мо27.8, С120.6, N8.1, С 20.9, Н4.0 В ИК-спектре остатка после выпаривания молибденовых растворов, по сравнению со спектром Мо02С12-2ДМФА, описанным в литературе, наблюдается некоторое смещение полос в высокочастотную область, а также присутствие дополнительных полос поглощения, что, очевидно, связано с наличием других соединений По аналогии с молибденом можно было бы ожидать присутствия в остатке от выпаривания вольфрамсодержащего раствора известного соединения \У02С12 • 2ДМФА [1]. Однако, ни данные химического анализа, ни ИК-спектры не подтверждают наличие этого соединения.

При длительном стоянии растворов молибдена и рения, полученных при хлорировании этих металлов в среде ДМФА, выпадают кристаллы игольчатой формы быстро гидролизующиеся на воздухе. Данные их химического анализа свидетельствуют об отсутствии металла, который остается в растворе (табл.2). В качестве примера на рис 6 приведен ИК-Фурье спектр кристаллов рения Он содержит полосы метилзамещенных хлорида аммония

Химический состав различных образцов кристаллов, выделенных из растворов после хлорирования Мо, и Ле приведен в табл 2

Таблица 2

Содержание азота, углерода, водорода и хлора в кристаллах, выпавших из

растворов, полученных в результате хлорирования Мо,\У и Ие.

Металл Содержание (масс %)

азот углерод водород хлор

Молибден 13.5-13 9 25 4-28 8 7.7-12.0 38.4-47.1

Вольфрам 11 3-13 0 26.6-38.3 5.6-7 6 24.3-33.0

Рений 12.6-14 9 23 3-26.0 4.7-11.5 38.7-47.6

Рассчитано (масс.%) для

(СНз)ШзС1: N 20.7, С 17.8, Н 8.9 С1 52.6 (СН3)2Ш2С1: N 17.2, С 29.4, Н9.8 С1 43.6 (СНз)зШС1: N 14.7, С 37.7, Н 10.5 С1 37.2 (СНз)4НС1: N 12.8, С 43.8, Н11.0 С1 32.4

По совокупности данных химического анализа, ИК-спектров и РСА, выделенные кристаллы являются смесью метилзамещенных хлоридов аммония. Однако, если в случае молибдена преобладают диметилзамещенные, то в случае рения - тетраметилзамещенные хлориды аммония [2].

При хлорировании молибдена в среде ДМФА, помимо оксохлоридов молибдена (VI) и его комплексов с ДМФА, образуются по крайней мере, два комплекса состава Я2МоОС15 ,где К=[(СН3)2КСОН2]+ (!) и [(СНз^ШгГ (И). Это можно представить в виде следующей схемы:

25 °С

Мо + СЬ + (СНзЬЯСОН -► МоОхС1, .п(СНз)21*СОН +

0г,Н20 воздуха

+ [(СНзЫ^СОН2] 2 МоОС15 + [(СН3)^Н2] 2 МоОС15

I

длит, выдерживание [(Сн3)2!чн21а

При хлорировании рения в среде ДМФА также могут образовываться оксохлоридные комплексные анионы [КеОСУ и [ЯеОСЬ]2", аналогичные молибденовым ИК-спектр рений-содержащего раствора (рис.6), в целом, аналогичен спектру молибден-содержащего раствора. Следует подчеркнуть, что полоса при 1700см'1(характерная для ИК-спектра протонированной формы ДМФА) присутствует в спектрах растворов после хлорирования рения как в чистом ДМФА, так и в присутствии добавок воды.

Пропусхание, %

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

\

(а)

л л

Ад. М Щ ' Й !!!!!1

'81

I

1800

1600

1400

1200

1000

800

(б) л г

л л(И

600

Г\

л

я

1800

1600

1400

1200

1000 у,см"1

800

600

400

Рис.6 ИК-спектры раствора полученного в результате хлорирования рения среде ДМФА (а) и кристаллов, выпавших из этого раствора (б).

В спектрах молибден- и вольфрам содержащих растворов полоса при 1700см'1 выражена слабее.

В работе [3] показано, что каталитическая активность растворов НС1 в

ДМФА определяется

образованием комплекса [(СН3)ЫС(Н)ОН]+СГ с квазиионной структурой и его димера (рис.7).

Рис.7 Структура димерного ассоциата [3].

Предположительно первой стадией взаимодействия такого димера с металлом, может быть образование комплексного соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный хлорсодержащий анион, например [ДМФА(Н)]2МОС15 (I), где М -металл. Выдерживание этого комплексного соединения в солянокислом растворе сопровождается декарбонилированием ДМФА и образованием нового продукта [(СНз^М-Ь^МОСЬ (II). Соединения молибдена указанного состава описаны в литературе, и их образование в процессе хлорирования молибдена доказано экспериментально. Последовательность превращения катионной части комплекса I в II установлена при исследовании поведения ДМФА в реакциях с комплексами Re(III), где из солянокислых растворов ДМФА выделены соединения с аналогичными катионами и анионом R^Clg2* [4].

Хромато-масс-спектрометрический анализ свежеполученного раствора при хлорировании вольфрама в среде ДМФА (рис.8) подтверждает участие в процессе упомянутого димерного комплекса.

Все соединения, идентифицируемые на основе хромато-масс-спектров, могут рассматриваться как фрагменты димерного ассоциата комплекса [М2]чГС(Н)ОН]+СГ. фрагмент С2Н7К (или (СН3)2Ш) является самым устойчивым и присутствует как на поверхности вольфрама, так и в газовой фазе в виде хлорпроизводного С2НбЫС1. Появление в спектре раствора пика муравьиной кислоты сопровождается увеличением интенсивности пика, соответствующего фрагментам комплекса НС1+С2Н7М, отвечающего составу диметиламмоний хлорида (СНз)2№12С1.

В отличие от молибдена и рения, при взаимодействии хлора с которыми в среде ДМФА-Н20 образуются растворимые комплексные соединения, на поверхности вольфрама образуются нерастворимые продукты, которые экранируют реакционную поверхность.

Дериватограмма образца вольфрама, подвергнутого хлорированию, свидетельствует о том, что при увеличении температуры до 300°С его масса уменьшается (убыль составляет 0,05%). Выше 350°С начинается увеличение массы образца за счет окисления металла.

РЖ-Фурье спектр этого продукта содержит основные линии метилзамещенных хлорида аммония, что свидетельствует о наличие этих соединений на поверхности вольфрама, а не в растворе, как в случае молибдена и рения.

Таким образом, хромато-масс-спектрометрическое исследование подтверждает образование в процессе хлорирования вольфрама в среде ДМФА-Н20 как на поверхности металла, так и в растворе комплекса, состоящего из катиона в виде протонированной формы ДМФА, и аниона в виде оксохлорпроизводного вольфрама. Результаты исследований растворов, полученных в процессе окислительного растворения Мо^ и Яе при взаимодействии с хлором в среде ДМФА, а также выделяющихся из этих растворов кристаллов, свидетельствуют, что механизм хлорирования одинаков для всех трех металлов и осуществляется как в присутствии следов, так и добавок воды к растворителю.

Время, иин Вредная

Рис.8 Хромато-масс-спектры раствора, полученного в результате хлорирования вольфрама в среде ДМФА: свежеприготовленного (а), через сутки (б), газовой фазы (в) и раствора пленки, образовавшейся на поверхности вольфрама, в гексане (г).

В пятой главе изложены результаты исследования окислительного растворения механических смесей и сплавов вольфрам-рений и молибден-вольфрам-рений при взаимодействии с хлором в среде диметилформамида, а также описан разработанный способ извлечения рения из техногенных отходов.

Для выявления закономерностей хлорирования вольфрама и рения в среде диметилформамида при их совместном присутствии была изучена динамика этих процессов на механических смесях, состав которых соответствовал сплавам ВР-5(95%\У и 5%Яе) и ВР-20 (80% и 20% Яе).

Результаты опытов по влиянию температуры и продолжительности хлорирования на динамику перехода смесей в раствор представлены в табл.3,4.

Таблица 3

Результаты опытов по хлорированию механических смесей в среде ДМФА в зависимости от температуры

(навеска металла 2г, время опыта Зч, отношение т:ж=1:20)

Убыль массы смеси, г Степень хлорирования смеси, масс.%

(95%\У+ 5%11е) (80%\У+ 20%Яе) (95%\У+ 5°/Же) (80%\У+ 20%]1е)

25 0,1582 0,1162 7,91 5,81

40 0,1788 0,1514 8,94 7,57

55 0,1942 0,1842 9,71 9,21

70 0,1952 0,1863 9,76 9,32

При повышении температуры переход в раствор аналогичен

*

индивидуальному вольфраму Однако, масса обеих растворенных смесей, ниже таковой, как если бы оба металла переходили в раствор независимо. I Временная зависимость растворения качественно совпадает с таковой для

вольфрама и рения, но количественно в раствор переходит меньше металлов.

Таблица 4

Результаты опытов по хлорированию механических смесей в среде ДМФА в зависимости от временя

(навеска металла 2т, отношение Ме ДМФА=1:20, температура опыта 25°С)

Убыль массы смеси, г Степень хлорирования

Время, час смеси, масс.%

(95%\У+ (80%'^+ (95%\У+ (80%'№+

5%Яе) 20 °/Же) 5%Ие) 20%Яе)

1 0,1351 0,1035 6,75 5,18

3 0,1582 0,1162 7,91 5,81

5 0,1798 0,1352 8,99 6,76

7 0,1853 0,1385 9,26 6,93

Проведение процесса хлорирования в среде ДМФА с добавками 10 и 40 (об.%) воды увеличивает количество обеих смесей, перешедших в раствор (табл. 5). При этом увеличение обусловлено большим переходом в раствор рения. Такая закономерность открывает возможность подбора условий для преимущественного извлечения в раствор рения при совместном присутствии с вольфрамом.

Эксперименты по хлорированию сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА с добавками воды при 25°С в течение 5 часов показали, что в данных условиях эти сплавы не переходят в раствор (по результатам анализа жидкой фазы методом РСФА с пределом обнаружения 0,07г/л). Причина этого явления обсуждается в диссертации.

Таблица 5

Результаты опытов по хлорированию смесей вольфрам-рений в среде ДМФА с добавками воды

(масса исходного образца 2г, температура 25°С, время хлорирования 1 час)

Смесь Добавка Убыль Масса рения Масса Степень

воды к ДМФА, массы перешедшего вольфрама перехода

об. % смеси, г в раствор,г (по данным перешедшего в раствор, г металлов в раствор, масс.%

РСФА) (по разности)

Яе Ле \У

95% W + 5% Яе 0 0,1351 0,0300 0,1051 30,0 5,5

10 0,1710 0,0352 0,1358 35,2 7,2

40 0,2153 0,0392 0,1736* 39,2 9,1*

80% W+ 0 0,1035 0,0800 0,0235 19,0 1,7

20% Яе 10 0,4862 0,1232 0,3630 30,8 22,7

40 0,4603 0,1848 0,2744* 46,2 17,1*

* по данным РСФА

Таблица 6

Результаты опытов по хлорированию сплава МБР в среде ДМФА с добавками воды

(масса исходного образца 2г, температура 25°С, время хлорирования 5ч)

Добавка Убыль Содержание металла в Степень извлечения

воды к массы растворе после металла в раствор,

ДМФА, сплава, хлорирования (по данным масс. %

об.% г РСФА), г/л

Мо ЧУ Яе Мо XV Яе

10 0,1914 2,7 0,5 1,9 13,8 9,6 9,8

20 0,5192 4,6 0,9 3,6 25,7 18,8 20,3

40 0,8245 5,1 1,4 3,9 33,2 34,1 25,7

Сплав МВР (масс. %): Мо - 43,1±1; W - 11,4±0,3 и Яе - 42,5±0,8 по сравнению со сплавом ВР-20 содержит в 7 раз меньше вольфрама, в 2 раза больше рения, кроме того в его состав входит молибден. Это приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования. При 25°С за 5 часов хлорирования в среде ДМФА+40 об.% воды, переход сплава МВР в раствор составляет 41масс.% (табл.6). Из полученных результатов следует, что участие в процессе рения и молибдена активизируют процесс хлорирования вольфрама.

На рис.9 приведены кривые убыли массы образцов молибдена,

вольфрама, рения, сплава МВР и механических смесей W-Re при

взаимодействии с хлором в

среде ДМФА с различным

содержанием воды.

Результаты всего

комплекса выполненных

исследований позволили

предложить метод и подать

заявку на изобретение РФ

«Способ извлечения рения

из техногенного сырья».

Измельченные отходы

помещают в раствор,

содержащий ДМФА и воду,

в массовом соотношении хлорирование индивидуальных металлов (Мо-1,УУ-2 и

Яв-З), механических смесей (УУ- Не) - 5%Яв (4) и 20%Яе перерабатываемый материал (§) и сплава Мо - V/ - Не (6).

: ДМФА : Н20 = 1 : (20+25): (8-1 0). При непрерывном перемешивании через смесь барботирует хлор.

добавка воды, об.% Рис.9 Влияние добавок воды к ДМФА на

Внешнего подогрева не требуется; температура за счет выделения тепла реакции повышается до 60-80°С. По окончании хлорирования раствор фильтруют; остаток может быть подвергнут повторному хлорированию. За одну операцию (продолжительностью 5 часов) степень извлечения рения достигает 25,7 масс.%. При использовании окислительного обжига для выделения рения из отходов такая степень извлечения достигается лишь при температурах 1100-1250°С.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность низкотемпературного окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрама, рения и их композиций при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой.

2. Определены макрокинетические условия, протекания процессов в зависимости от температуры, времени и отношения металл : ДМФА. Кажущиеся значения энергий активации реакций равны: для молибдена 4,5±0,5кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5кДж/моль (55-70°С); вольфрама 10,5±1,5кДж/моль (25-70°С); рения 12,6±2,5кДж/моль (25-40°С) и 48,0±ЗкДж/моль (55-70°С).

3. Найдено, что добавки воды к ДМФА (до 10 об.%) повышают переход в раствор всех металлов. Дальнейшее увеличение концентрации воды (до 40 об.%) снижает переход молибдена и вольфрама в раствор, а переход рения увеличивается до 96,1 масс.%. Это открывает возможность селективного перевода в раствор рения из композиций, содержащих вольфрам и молибден.

4. Предложен механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой, насыщенных хлором. Металл взаимодействует в жидкой фазе с димерным комплексом 2[ДМФАНС1], с образованием соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный

хлорсодержащий анион В случае вольфрама образуется поверхностный комплекс, нерастворимый в ДМФА и препятствующий процессу хлорирования, а в случае молибдена и рения аналогичные комплексы переходят в раствор.

5. Установлено, что механические смеси вольфрама и рения при повышении температуры (25-70°С) и увеличении времени хлорирования переходят в раствор аналогично индивидуальному вольфраму. Добавки воды (10 - 40 об.%) увеличивают количество обеих смесей перешедших в раствор (преимущественно за счет рения).

6. Показано, что при хлорировании сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА экранирование их поверхности нерастворимыми комплексами вольфрама препятствует переводу сплавов в раствор. Уменьшение содержания вольфрама в сплаве МВР с одновременным увеличением количества рения и добавлением молибдена приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования.

7. На основе выполненных исследований предложен сольвометаллургический способ (Заявка на изобретение РФ) извлечения рения из техногенных отходов, основанный на переводе рения в раствор ДМФА и воды, при барботировании через него хлора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Трифонова E.H., Дробот ДВ., Кренев В.А. «Хлорирование металлического рения в среде диметилформамида»// Ж.Неорган. материалы, 2003, Т.39, №5, С.631-633.

2. Дробот Н.Ф., Носкова О А., Трифонова EH., Овчинникова H.A., Зверева Г.А., Ларин Г.М., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2003, Т.29, №7, С.508-512.

3. Дробот Н.Ф., Носкова О.А, Трифонова Е.Н, Овчинникова H.A., Кренев В.А., Мартьянова Е.Г., Дробот Д.В. «Закономерности хлорирования

металлов (Mo,W,Fe) в среде ДМФА» // Неорган, химия, 2003,Т.48, №12, С.2107-2112.

4. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Окислительное растворение тугоплавких металлов путем хлорирования в водно-органической среде» // Коорд химия, 2005, Т.31, №4, С.262-265

5. Трифонова E.H., Муханова A.A., Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №6, С.436-440

6. Кренев В.А., Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Ермаков В.А. «Извлечение тугоплавких металлов из техногенного сырья» //Биржа Интеллектуальной Собственности, 2005, Т 4, №6, С. 17-19

7 Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В А., Дробот Д.В. «Хлорирование механических смесей и сплавов, содержащих рений, вольфрам и молибден»// Химическая технология, 2005, №7, С.23-27

8. Носкова О.А, Дробот Н.Ф, Трифонова E.H., Кренев В.А. «Научные основы метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида» // Тезисы докладов VIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, октябрь, 2002), С.141.

9. Трифонова E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование переходных металлов (Mo;W,Re,Fe) газообразным хлором в среде органического растворителя» // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 10-13 июня, 2003), С.381.

Ю.Трифонова Е Н, Дробот Д.В , Кренев В.А. «Физико-химические основы выделения рения и вольфрма из техногенных материалов хлорированием в среде органических растворителей» // Тезисы докладов Второй международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 9-12 сентября, 2003), С.215.

11 Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В А., Дробот Д.В. «Сольвометаллургия как метод извлечения ценных компонентов из вторичного сырья тугоплавких металлов» Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004"(Волгоград, 6-10 сентября, 2004),T.l, С.381.

12 Куприянова Т.А., Лямина О.И, Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В.А., Трифонова E.H. «Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов» // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 27 сентября-1 октября, 2004), С.265.

13.Печенкина E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Переработка техногенных отходов редких и цветных металлов методом низкотемпературного хлорирования» // Тезисы докладов XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 18-22 апреля, 2005), С.ЗО

Цитируемая литература:

1. Brisdon B.G. //Inorg. Chem. 1967. V6. №10. P.1791

2. Stammler M//J.Inorg.Nucl.Chem. 1967.V.29P.2203-2221

3. Кислина И.С., Сысоева С.Г., Либрович Н.Б. и др. //Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 5. С. 649-651

4 Козьмин П.А, Котельникова A.C., Суражская М.Д. и др. // Коорд. химия. 1978. Т. 4. №10. С. 1557-1563

$4г

Принято к исполнению 11/10/2005 Заказ № 1110

Исполнено 12/10/2005 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское т., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

»^8 90Ä

РНБ Русский фонд

2006-4 21683

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Печенкина (Трифонова), Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Взаимодействие хлора с молибденом, вольфрамом и рением.

1.2 Хлориды и оксохлориды молибдена, вольфрама и рения . 9 1.2.1 Хлориды и оксохлориды молибдена.

1.2.2. Хлориды и оксохлориды вольфрама.

1.2.3. Хлориды и оксохлориды рения.

1.3. Окислительное растворение металлов в неводных средах.

1.3.1 Диметилформамид как среда для хлорирования металлов

1.3.2 Комплексообразование молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в среде диметилформамида.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методы исследования и анализа.

2.3 Разработка методики рентгеноспектрального флуоресцентного анализа определения содержания металлов в неводных средах.

Глава 3. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА.

3.1 Экспериментальная установка и порядок проведения опыта.

3.2 Динамика процессов хлорирования молибдена, вольфрама и рения в среде диметилформамида.

3.3 Влияние на процесс хлорирования молибдена, вольфрама и рения различных добавок к диметилформамиду.

3.4 Обсуждение результатов.

Глава 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.

4.1 Процессы комплексообразования.

4.2 Механизм процесса растворения.

4.3 Обсуждение результатов.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СПЛАВОВ ВОЛЬФРАМ-РЕНИЙ И МОЛИБДЕН-ВОЛЬФРАМ-РЕНИЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ХЛОРОМ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА.

5.1 Динамика процессов хлорирования механических смесей вольфрам-рений.

5.2 Динамика процессов хлорирования сплавов ВР-5, ВР-20 и МВР 5.3. Извлечение рения из техногенного сырья.

5.4 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

 
Введение диссертация по химии, на тему "Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде"

Окислительное растворение металлов при взаимодействии с хлором в органических средах* с различными добавками представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для решения ряда практических задач. В частности, методы сольвометаллургии [1] позволяют проводить хлорирование тугоплавких металлов при комнатной температуре, снизив тем самым расход энергии; увеличить селективность и сократить число стадий технологического процесса; расширить номенклатуру сырьевых ресурсов, вовлекаемых в переработку.

Сведения о химизме подобных взаимодействий весьма ограничены или отсутствуют вообще, что не позволяет обоснованно прогнозировать поведения тугоплавких металлов в разрабатываемых технологических процессах.

Остается еще достаточное число явлений, характерных для получаемых результатов, природу которых можно объяснить только специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем. В некоторых случаях это имеет решающее значение при определении конечного результата процесса. Огромное разнообразие неводных растворителей позволяет в любой ситуации надеяться на возможность подбора системы, обеспечивающей протекание процессов с требуемым конечным результатом. Последнее обстоятельство увеличивает значимость отыскания хотя бы качественных закономерностей и характеристик, позволяющих производить отбор таких систем не только методом случайного поиска [1]. В дальнейшем, для краткости, будет использоваться термин «хлорирование».

Выбор молибдена, вольфрама и рения, в качестве объектов исследования, определяется дефицитом этих металлов и необходимостью вовлечения их вторичных сырьевых источников в сферу промышленной переработки.

Принципиальной основой рассматриваемого метода является высокая растворимость хлора в диметилформамиде, позволяющая создать насыщенную газом жидкую среду, в которой протекает хлорирование. Способ прост в оформлении, не требует дефицитного оборудования и дорогостоящих реактивов.

Для успешного применения разрабатываемого метода необходимо исследование динамики растворения и процессов комплексообразования молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при хлорировании как в среде чистого ДМФА, так и с добавками воды.

Изложенный в работе материал отражает вклад автора в исследование этих проблем и создание научных основ метода окислительного растворения ряда тугоплавких металлов. На защиту выносятся:

- выбор растворителя и интенсифицирующих добавок для проведения процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов при взаимодействии с элементарным хлором

- изучение макрокинетики процессов окислительного растворения упомянутых металлов и композиций (влияние температуры, времени и отношения Ме : ДМФА )

- процессы комплексообразования при хлорировании молибдена, вольфрама, рения, их механических смесей и сплавов в среде как чистого ДМФА, так и с добавками воды

- разработанный способ извлечения рения из техногенного сырья

Диссертация выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и Высшей школы».

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ДМФА - диметилформамид ДМСО - диметилсульфоксид МК - молекулярный комплекс Me - металл

L - комплексообразователь (среда, лиганд)

М° и LpMn+ - нуль-валентный металл и комплексный ион металла Оп - окислитель Хт - галоген

ДАЭТ - донорно-акцепторные электронотранспортные системы

Red - восстановленная форма окислителя

Р - продукты взаимодействия компонентов системы

КПЗ - комплекс с переносом заряда

Ру - пиридин

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

РСФА - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

Т — твердая фаза

 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ:

1. Впервые установлена возможность низкотемпературного окислительного растворения индивидуальных молибдена, вольфрама, рения и их композиций при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой.

2. Определены макрокинетические условия, протекания этих процессов в зависимости от температуры, времени и отношения металл : ДМФА. Кажущиеся значения энергий активации реакций равны: для молибдена 4,5±0,5кДж/моль (25-40°С) и 32,5±1,5кДж/моль (55-70°С); вольфрама 10,5±1,5кДж/моль (25-70°С); рения 12,6±2,5кДж/моль (25-40°С) и 48,0±ЗкДж/моль (55-70°С).

3. Найдено, что добавки воды к ДМФА (до 10 об.%) повышают переход в раствор всех металлов. Дальнейшее увеличение добавок воды (до 40 об.%) снижает переход молибдена и вольфрама в раствор, а переход рения увеличивается до 96,1 масс.%. Это открывает возможность селективного перевода в раствор рения из композиций, содержащих вольфрам и молибден.

4. Предложен механизм процессов окислительного растворения молибдена, вольфрама и рения в среде ДМФА и его смесях с водой, насыщенных хлором. Металл взаимодействует в жидкой фазе с димерным комплексом 2[ДМФА-НС1], с образованием соединения, содержащего протонированный ДМФА в качестве катиона и комплексный хлорсодержащий анион. В случае вольфрама образуется поверхностный комплекс, нерастворимый в ДМФА и препятствующий процессу хлорирования, а в случае молибдена и рения аналогичные комплексы переходят в раствор.

5. Установлено, что механические смеси вольфрама и рения при повышении температуры (25-70°С) и увеличении времени хлорирования переходят в раствор аналогично индивидуальному вольфраму. Добавки воды (10-40 об.%) увеличивают количество обеих смесей перешедших в раствор (преимущественно за счет рения).

6. Показано, что при хлорировании сплавов ВР-5 и ВР-20 в среде ДМФА экранирование их поверхности нерастворимыми комплексами вольфрама препятствует переводу сплавов в раствор. Уменьшение содержания вольфрама в сплаве МВР с одновременным увеличением количества рения и добавлением молибдена приводит к снижению негативного влияния вольфрама на процесс хлорирования.

7. На основе выполненных исследований предложен сольвометаллургический способ (Заявка на изобретение РФ) извлечения рения из техногенных отходов, основанный на переводе рения в раствор ДМФА и воды, при барботировании через него хлора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Трифонова E.H., Дробот Д.В.,.Кренев В.А «Хлорирование металлического рения в среде диметилформамида»//Ж. Неорган, материалы, 2003, Т.39, №5, С.631-633.

2. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Овчинникова H.A., Зверева Г.А., Ларин Г.М., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2003, Т.29, №7, С.508-512.

3. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Мартьянова Е.Г., Дробот Д.В. «Закономерности хлорирования металлов (Mo,W,Fe) в среде ДМФА» // Неорган, химия, 2003,Т.48, №12, С.2107-2112.

4. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Окислительное растворение тугоплавких металлов путем хлорирования в водно-органической среде» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №4, С.262-265

5. Трифонова E.H., Муханова A.A., Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида» // Коорд. химия, 2005, Т.31, №6, С.436-440

6. Кренев В.А., Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Трифонова E.H., Ермаков В.А. «Извлечение тугоплавких металлов из техногенного сырья» //Биржа Интеллектуальной Собственности, 2005, Т.4, №6, С.17-19

7. Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование механических смесей и сплавов, содержащих рений, вольфрам и молибден»// Химическая технология, 2005, №7, С.23-27

8. Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Трифонова E.H., Кренев В.А. «Научные основы метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида» // Тезисы докладов VIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, октябрь,2002),С. 141.

9. Трифонова E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Хлорирование переходных металлов (Mo,W,Re,Fe) газообразным хлором в среде органического растворителя» // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 1013 июня, 2003), С.381.

Ю.Трифонова E.H., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Физико-химические основы выделения рения и вольфрма из техногенных материалов хлорированием в среде органических растворителей» // Тезисы докладов Второй международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 9-12 сентября, 2003), С.215.

П.Трифонова E.H., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. «Сольвометаллургия как метод извлечения ценных компонентов из вторичного сырья тугоплавких металлов» Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2004" (Волгоград, 6-10 сентября, 2004), т.1, С.381.

12.Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В.А., Трифонова E.H. «Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов» // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 27 сентября-1 октября, 2004), С.265.

13.Печенкина E.H., Носкова O.A., Дробот Н.Ф., Дробот Д.В., Кренев В.А. «Переработка техногенных отходов редких и цветных металлов методом низкотемпературного хлорирования» // Тезисы докладов XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, 18-22 апреля, 2005), С.30

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Печенкина (Трифонова), Елена Николаевна, Москва

1. Чекмарев А.М.//Сольвометаллургия - перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. 2004. С. 190. М. ЗАО Изд-во Атомэнергоиздат.

2. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И.//Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М. МИСИС.1999. Т.2. С.410

3. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др. //Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М. МИСИС.2003. Т.З. С.325

4. Landsberg A., Hoatson C.L., Block F.E.// J/Electrochem.Soc. 1971. VI 18. №8. P.1331.

5. Крейн О.Е.//Отходы рассеянных редких металлов. М. «Металлургия» 1985. С ЛОЗ

6. Landsberg A.//J.Less-Common Metals. 1990.V159.P.153

7. Landsberg A.//J.Less-Common Metals. 1990.V159.P. 163

8. Тараканов Б.М., Дробот Н.Ф., Сергеев A.B. и др. //Способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама. Патент РФ №2002839 по заявке №5054006 приоритет 13.07.92г. Б.И., 1993 №41

9. Краткая химическая энциклопедия. М. 1965. Т.4. С.647.

10. O.Wolf С.J., Clifford А.Е., Johnston W.H. //J.Amer.Chem.Soc. 1957. 79. №16. C.4257

11. Молибден. Сб.статей. M. Изд.иностр.лит. 1962. С.264

12. Дробот Д.В., Писарев Е.А. //Взаимосвязь структур галогенидов и оксидов тяжелых переходных металлов. ЖКХ. 1983. Т.9. в.9. С.1295-1305

13. Дробот Д.В., Писарев Е.А. //Рентгенографическое исследование пентахлоридов тяжелых переходных металлов V-VII групп. Неорган.химия. 1984. Т.29. в. 10. С.2598-2561

14. Дробот Д.В., Писарев Е.А.//Рентгенографическое исследование оксохлоридов тяжелых переходных металлов V-VII групп. Неорган.химия 1984. Т.20. в.11. С.2723-2727

15. Mercer M. //Chem. Communs, 1967. №3. P.l 19 16.0паловский A.A., Тычинский И.И., Кузнецов З.М. и др.

16. Галогениды молибдена. Изд-во "Наука. Новосибирск. 1972

17. Елисеев C.C., Жиленко В.А. //Докл. АН ТаджССР. 1968. ТЛ1. №1. С.41

18. Killifer J.W. //Comp.Treat.Teor. undNeorgan. Chem. 1930. 12. Р.526

19. Глухов И.А., Елисеев С.С., Пулатов М.С. //Неорган.химия. 1970. Т. 15. №5. С. 1425

20. Tjabbes В.Т. // Pr.Acad.Amsterdam. 1932. 35. Р.696

21. Галогениды молибдена. Новосибирск. «Наука». Сиб.отд. С. 183

22. Larson M.L., Moore F.W. // Inorg.Chem. 1966. 5. №5. P.801

23. Butcher R.J., Gunz H.P., Maclagan R.G. //J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1975. №12. P.1223

24. Edwards D.A. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1963. 25. P.l 198

25. Heimburger R:, Rohmer RM Bull.Soc.Chim. France. 1963. 11. P. 2556

26. Мегсег M.// J.Chem.Soc.A. 1969. №13. P.2019

27. Елисеев C.C., Глухов И.А., Гайдаенко H.B.// Ж.Неорг.Химии. 1970. Т.15. №8. С.2243

28. Schaffer H., Tillak J.// J.Less-Common Metals. 1964. 6. №2. P. 152

29. Елисеев С.С., Глухов И.А., Гайдаенко Н.В. // Докл.АН Тадж.ССР. 1969. Т. 12. №2. С.37

30. Lo G. Evans J.C. //J. Molec.Spectroce. 1968. 26. №1. Р. 147

31. Boorman P.M., Greenwood N.N., Hildon M.A. // Chem.Soc.A. 1967. №12. P.2017

32. Cotton F.A., Rice C.E.// Acta Cristallogr. B34, 1978. №9. P.2833

33. Улько H.B., Парубога M.Jl. // Вестн.Киевского универсистета, сер. Хим. 1969. №10. С. 18

34. Елисеев С.С., Малышева Л.Е., Вождаева Е.Е. и др.//"Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе. Дониш. 1989. С.283

35. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А., Кузнецова A.A. и др. //Изв. АН СССР Неорган.материалы. 1966. 2. №11. С.321

36. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1964. №5. С.808

37. Кузнецова A.A., Подзолко Ю.Г., Буслаев Ю.А. // Изв. АН СССР, Неорган.материалы. 1968. Т.4, №10. С. 1815

38. Буслаев Ю.А., Кузнецова A.A., Подзолко Ю.Г. //Изв. АН СССР, сер. Неорган.материалы. 1968. Т.4. №5. С.714

39. Funaki К., Uchimura К. // Denki Kagaku. 1962. 30. Р. 106

40. Enghag Р., Staffansson R. // J.Acta Chem.Scand. 1972. 26. №3. P.1067 45.0ppermann H. //Z.anorg.allgem.Chem. 1971. 381. №1. P.3

41. Крейнгауз Б.П., Плужникова Е.И., Рабинович Б.Н. и др. в сб. «Металлургия цветн. и редк.мет» М., «Наука», 1967, С. 158

42. Levason W., Narayanaswamy R., Ogden J.R.// J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1982. №10. P.2009

43. Barraclough C.G., Stals J. // Austr.J,Chem. 1966. 19. №5. P.741

44. Brisdon B.I. //Inorg.Chem. 1967. 6. №10. P.1791

45. Лебедев К.Б. // Рений. ГНТИ. M. 196351.3еликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. //Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1986

46. Алис Э. // Влияние растворителя на скорость и механизм химической реакций. М. Мир. 1968

47. Черняк A.C. // Процеесы растворения, выщелачивания, экстракции. Иркутск. Изд-во Иркутского университета. 1998

48. Muir D.M., Parker A.J. //Proc.3-rd Int. Symp. On Hydromet. Atlanta, 1983. P.341

49. Нифонтова Г.А. //Исследование окисления меди, золота палладия в азот-, серо- и галогенсодержащих донорно-акцепторных системах". Автореф. дис. канд.хим.наук. — Черноголовака: РАН, ин-т структурной макрокинетики. 1988. С. 164

50. Лаврентьев И.П. //Окислительное растворение благородных металлов в органических и водно-органических средах. Перспективы развития.// XIII Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых мет. Свердловск: 1986. Т.З.С.28.

51. Рогинский С.З., Зельдович А.Б. // Acta physicochem. URSS. 1.595 1934

52. Трепнел Б. //Хемосорбция. М., 1958

53. Слинько М.Г., Яблонский Г.С. //Нестационарные и неравновесные процессы в катализе. Проблемы кинетики и катализа. 1978. Т. 17. М. «Наука». С. 154

54. Курсков С.Н. //Некоторые закономерности окисления переходных металлов в процессе прямого синтеза координационных соединений. Дис. канд.хим.наук. 1981. М. С. 140

55. Курсков С.Н., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П. и др. // Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 3. Прямой синтез хелатных комплексов металлов IA и VIII групп.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С.1708-1711

56. Курсков С.Н. //Влияние лигандов на степень окисления металлов при прямом синтезе комплексов железа и кобальта.// Коорд. химия. 1987. Т.13. №8. С.1082-1084

57. Курсков С.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель M.JI. //Окисление переходных металлов в жидкой фазе.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №4. С.713-717.

58. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974

59. Фиалков Ю.Я. //Растворитель как средство управления химическим процессом. Л. Химия. 1990

60. Краткая химическая энциклопедия. М. 1961. Т. 1. С. 1124

61. Бурдин В.В., Кислина И.С., Майоров В.Д. и др. // Изв.Акад.наук. сер.хим. 1998. №1. С.48

62. Кислина И.С., Либрович Н.Б., Майоров В.Д. и др. // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №5.С.718-722

63. Физер А., Физер М. //Органическая химия. М. Химия. 1969. С.688

64. Stammler М. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1967. V. 29. Р. 2203

65. Гарновский А. Д., Васильченко И.С., Гарновский Д. А. //Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов на - Дону: ЛаПО. 2000. С.222

66. Григорян Э.А., Константинова И.Э., Лаврентьев И.П. и др. //Изучение кинетики процесса окислительного растворения 3d-переходных металлов в системе диметилформамид-четыреххлористый углерод. Журн.физ.химии VII. 1983. Т.57. №4 С.929

67. Майоров В.Д., Сысоева С.Г., Темкин О.Н., и др. //Ионно-молекулярные взаимодействия в системе DMF-HC1 по данным ИК-спектроскопии. Изв. Акад. Наук.Сер. хим. 1993. №9. С.1577-1582

68. Дробот Н.Ф., Носкова O.A., Овчинникова H.A. и др. //Комплексообразование в процессе хлорирования молибдена в среде диметилформамида. Коорд.химия. 2003. Т.29. №7. С.508-512

69. Fergusson J.E. in Book Halogen ehem. L-N.Y. V.3, P.1967 78James R.G., Wardlaw W. //J.Chem. Soc. 1927. № 2. P.2145.

70. Макитова Д.Д., Красочка O.H., Атовмян Л.О. и др. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 3. С.383.

71. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. //Известия АН СССР. Сер.хим. 1979. № 4. С.718.

72. Чулкевич А.К., Смолина Е.В., Лаврентьев И.П. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1896.

73. Launay J.P., Jeannin Y., Nel A. // Inorg. Chem. 1983. V22. №2. P.277

74. Розанцева Г.М., Лысенко O.H., Белоусова E.E. //Неорган.химия. 2000. T.45. №10. С.1761-1767

75. Лавреньев И.П., Хидекель М.Л. //Успехи химии. 1983. Т.52. №4.С.596

76. Коттон, Уилкинсон // Современная неорганическая химия. 1969. ч.З. С.402-409

77. Козьмин П.А., Котельникова A.C., Суражская М.Д. и др. //Поведение ДМФА в реакциях с димерными комплексами рения (III). Синтез и кристаллическая структура двух соединений рения

78. I): ДМФА2Н.211е2С18 и [NH2(CH3)2]2Re2Cl8. Коорд.химия. 1978. Т.4. в.10. С.1557-1563

79. Суражская М.Д., Ларина Т.Б., Козьмин П.А. и др. //Строение кристаллов тетрахлородиацетата рения (III) с аксиальными молекулами ДМФА. Коорд.химия. 1978. Т.4. вып.9. С.1430-1434

80. Парпиев H.A., Икрамов Х.У., Кушакбаев А. // Некоторые координационные соединения редких и переходных металлов. Изд. «Фан» Узб.ССР. Ташкент. 1977.С.118

81. Бусев А.И. //Аналитическая химия молибдена. Изд-во Академии наук СССР. 1962

82. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. // Аналитическая химия вольфрама, изд-во Наука. М. 1976

83. Борисова Л.В., Ермаков А.Н.// Аналитическая химия рения, изд-во Наука. М. 1974

84. Семенов Г.А., Николаев E.H., Францева К.Е. // Применение масс спектрометрии в неорганической химии. Л. «Химия». 1976. С. 157

85. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Е., Брайт Г.А. и др. //Практическое руководство по неорганическому анализу. М. Химия. 1966

86. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. //Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М. изд-во Химия. 1982

87. Дробот Н.Ф., Тараканов Б.М., Баженова Е.В. и др. //Изв.ВУЗ'ов сер.Цветн.мет. 1994. №1-2

88. Дельмон Б.// Кинетика гетерогенных реакций. Изд-во Мир. М. 1972

89. Ройтер В.А., Голодец Г.И. // Введение в теорию кинетики и катализа. К. Наукова думка. 1971

90. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. //Курс химической кинетики. М.1985

91. Щелоков Р.Н., Цивадзе А.Ю., Майорова А.Г. и др.// Неорган.химия. 1978. Т.23. №4. С. 1036

92. Щелоков Р.Н., Цивадзе А.Ю., Майорова А.Г. и др.//Неорган.химия. 1979. Т.24. №5. С. 1279

93. Цивадзе А.Ю., Иванова И.С., Соловкина O.A. //Неорган.химия. 1983. Т.28. №6. С.1477

94. Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Носкова O.A. и др. //Ннеорган.химия. 1995. Т.40. №2. С.266

95. Дробот Н.Ф., Овчинникова H.A., Носкова O.A. и др. //Неорган.химия. 1995. Т.40. №6. С.921

96. Linddren J., Olovsson I. // ActaCrystallogr.l967.V.23. №6. Р.971105. Патент РФ №93036785. 1996106. Патент РФ № 2002839. 1992