Экстракция рения и молибдена нейтральными экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

АНТОНОВ Антон Викторович

ЭКСТРАКЦИЯ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003174406

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова

Научный руководитель"

доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

доктор химических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор

Басаргин Николай Николаевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится ноября 2007 г в часов 0(? минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120 05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86 С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www niitht.ru

Авторе ферат разослан « i" » октября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 212.120 05, -------

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время продолжается активное азвитие технологий рения, увеличивается его мировой объем роизводства, расширяются сферы применения рения в различных бластях промышленности Растущую потребность в этом металле довлетворяют развитием и совершенствованием ресурсосберегающих, ерспективных технологий, к которым относится жидкостная экстракция, овершенствование этой технологии связано с рядом проблем. Одна из их касается разделения рения и молибдена

Основными источниками получения рения при переработке олибенитовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков Переработка этих астворов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями такого ценного металла, как рений Решением этой проблемы является разработка и совершенствование методов экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена

Природные и промышленные материалы содержат рений от 10~7 до десятков процентов В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах для его определения используются как полуколичественные, так и количественные методы анализа.

Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов является химическая подготовка проб, которая осуществляется, в частности, с использованием экспрессных, экономичных и легко-выполнимых экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования

В связи с этим, актуальным является разработка способов извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена, в том числе с применением высокоэффективных экстракционных систем, обеспечивающих последующее быстрое, надежное, с минимальными затратами определение

Цель работы. Развитие научных основ экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена нейтральными экстрагентами из кислых сред и разработка высокочувствительных, селективных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения рения в присутствии молибдена в кислых средах

з

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи

• установление общих закономерностей межфазного распределения рени> и молибдена в системах с экстрагентами нейтрального типа,

• разработка новых экстракционных систем для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена,

• оптимизация условий экстракционно-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения рения в присутствии молибдена

Научная новизна. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - Б, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа.

Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид, имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт Н основании проведенных исследований предложены схемы экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена

Впервые наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения молибдена такими гидрофобными нейтральными экстрагентами, ка изопентидциоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спир (ИОС)

Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценк значений тепловых эффектов, а также концентрационных констан экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемы нейтральных экстрагентов Подтвержден механизм процесса экстракци рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующи значительные различия между коэффициентами распределен] экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометричесю коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО ГБТА

Практическая значимость. На основании проведеннь исследований по изучению возможности использовани предварительного экстракционного концентрирования рен гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, для последующег

обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе

карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом -родамином 6Ж.

Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.

Предложен способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию рения из растворов сильноосновным анионитом, содержащим бензилпиридиниевые функциональные группы и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь, содержащую гексабутилтриамид фосфорной кислоты и алифатический спирт изооктанол.

К защите представляются:

• общие закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами,

• количественные характеристики межфазного распределения рения и молибдена в различных экстракционных системах,

• новые способы извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена, а также определения рения в присутствии молибдена в водных средах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на российских конференциях по экстракции, Москва, 2001, 2004, II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003, IV Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», ЮНЕСКО/МЦОС (МГИУ), Москва, 2003, Научной сессии МИФИ, Москва, 2004, ХЬ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, РУДЫ, Москва, 2004; Научно-технических конференциях студентов МИТХТ, Москва, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ, Москва, 2005, Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005, ВВЦ, Москва, 2005, Заочной электронной конференции

РАЕ, Москва, 2005; II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей, 8 тезисов докладов и получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, основные результаты работы, их обсуждение и выводы. Список литературы состоит из 145 наименований Работа иллюстрирована 46 рисунками и содержит 39 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы

Проведен анализ литературных данных по химии и химической технологии рения и молибдена, который позволил обосновать актуальность работы и цель исследований. Дана оценка результатов извлечения рения и молибдена различными способами, основанными на использовании сорбционных, ионообменных и экстракционных процессов. Подчеркнуто преимущество жидкостной экстракции как наиболее эффективного способа извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена из растворов сложного состава Проанализированы имеющиеся в научной литературе сведения по экстракции рения и молибдена с использованием экстрагентов различного типа Описаны методы определения рения и молибдена, в которых использование процесса экстракции для разделения и концентрирования играют определяющую роль

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что какие-либо систематические исследования по совместной экстракции рения и молибдена выбранными в данной работе экстрагентами нейтрального типа не проводились.

Глава II. Объекты исследования и методика эксперимента

Объектами исследования в данной работе были выбраны гетер огенные системы, указанные в таблице 1.

Таблица 1. Объекты исследования

Органическая фаза Водная фаза

ГБТА в керосине ЛеО/, Мо022+, Н30+, БО/", Н20

11е04\ Мо022+, Н30+, С1\ Н20

Б1е04", Мо022+, Н30+, Шз", Н20

ГБТА в гексане, гептане, декане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе Яе04", Мо022+, Н30+, 3042", Н20

ТАФО в керосине 11е04", Мо022+, Н30+, 8042", Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, СГ, Н20

Ке04", Мо022+, н3о+, ко3; Н20

ТАФО в гексане, гептане, декане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе Яе04-, Мо022+, НэО+, 3042", Н20

ИОС Яе04", Мо022+, Н30+, БОЛ Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, СГ, Н20

11е04\ Мо022+, Н30+, N03", Н20

ГБТА в ИОС 11е04~, Мо022+, Н30+, 8042\ Н20

Яе04\ МоОг2+, Н30+, N03", Н20

ГБТА в гексаноле, гептаноле, октаноле-1, октаноле-2, изооктаноле, деканоле Ле04", Мо022+, Н30+, 3042", Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, Ш3", Н20

При изучении межфазного распределения рассматривали влияние различных параметров, таких как природа и концентрация минеральных кислот в водной фазе, равновесные концентрации экстрагируемых компонентов в водной и органической фазах, природа и концентрация экстрагента в органической фазе, природа и концентрация разбавителя в органической фазе, температура и время контактирования фаз, соотношение объемов органической и водной фазы. Реэкстракцию металлов из органической фазы проводили водными растворами аммиака Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спектрофотометрически в видимой области спектра. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором

гидроксида натрия, рН водного раствора - потенциометрически. Инфракрасные спектры органических экстрактов измеряли в кювете из КВг в области 400 - 4000 см"1 на ИК Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») с разрешением 1 см"2

Число молекул (п) экстрагента (S), входящих в состав экстрагируемых соединений рения и молибдена находили из билогарифмической зависимости коэффициента распределения, от концен грации экстрагента, [S]0, обработанной по методу наименьших квадратов Аналогичным способом были оценены значения концен грационных констант экстракции, энтальпии и энтропии процессов экстракции металлов органическими экстрагентами

Для статистической обработки результатов экспериментальных данны> применены стандартные программы для IBM PC

Приведены методики определения содержания рения с применением индикаторных трубок методом поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил, а также методики подготовки индикаторных трубок и твердого носителя - концентрирующей фазы В качестве концентрирующей фазы применялся импрегнированный сорбент -гранулированная карбоксиметилцеллюлоза В качестве хромогенного реагента в работе был использован родамин 6Ж. Концентрацию рения в растворе определяли по длине зоны индикаторной трубки с окрашенной целлю позой, не пропитанной родамином 6Ж. Длину окрашенной зоны индикаторной трубки определяли измерительной линейкой (ГОСТ 1743572)

Глава III. Закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстракционные характеристики межфазного распределения рения и молибдена обусловлены многими факторами, действующими неоднозначно в конкретной экстракционной системе в зависимости от свойств ионов распределяемых металлов и выбранного экстрагента.

В реальных технологических растворах, содержащих довольно высокую концентрацию серной кислоты, рений (VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO^. Для его извлечения из таких растворов используют либо анионообменные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты Молибден (VI), как известно, является частым спутником рения (VII) Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды Так, в растворах с рН ~ 2 - 3, молибден (VI)

8

присутствует в формах парамолибдат, Мо7024б" и метамолибдат-ионов, Mo80264"- В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы, Мо022+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как Мох03х.!2+ (х > 2) Возможно предположить, что по экстрагируемости указанные полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании анионообменных и нейтральных экстрагентов Если это предположение справедливо, становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI)

Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом (ТБФ) В то же время, в научной литературе практически отсутствуют сведения по изучению экстракции рения и молибдена более эффективными, чем трибутилфосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды и их аналоги Экстрагенты, относящиеся к классу спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам и фосфорорганическим реагентам, но они также могут быть использованы для извлечения рения Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость

В связи с этим нами исследована возможность экстракции рения (VII) и молибдена (VI) при их совместном присутствии органическим реагентом, близким по свойствам триалкилфосфиноксиду (ТАФО), имеющим электродонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп — гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, ((C4H9)2N)3PO (ГБТА), триалкилфосфиноксидом -изопентилдиоктилфосфиноксидом (ТАФО), а также одним из длинноцепочных, разветвленных одноатомных спиртов - изооктиловым спиртом (ИОС)

В настоящей работе было изучено влияние концентрации серной, азотной и хлороводородной кислот в водной фазе на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) растворами ГБТА, ТАФО в керосине и 100 %-ным ИОС Обращает на себя внимание различный характер изменения экстрагируемости рения (VII) и молибдена (VI) в зависимости от природы и концентрации минеральной кислоты (рис. 1) Наблюдаемое различие, по-видимому, является следствием состояния рения (VII) и молибдена (VI) в различных ионных формах в равновесных фазах и собственной экстракции минеральных кислот при разных их концентрациях Экстремальное распределение рения (VII) и молибдена (VI) характерно

С(Н2804)°, М

Рис 1 Влияние концентрации

серной кислоты в водной фазе

на экстракцию рения (VII) и

молибдена (VI) а - 0,3 М ГБТА

в керосине; б - 0,3 М ТАФО

в керосине; в - ИОС. С(Н2804)°-

исходная концентрация серной

кислоты в водной фазе в С(Н2804)°, М

при экстракции ТАФО, ГБТА и ИОС из водных растворов серной, хлороводородной и азотной кислоты Максимальные значения коэффициентов распределения рения наблюдаются при экстракции ТАФО и ГБТА из раствора серной кислоты, если ее концентрация составляет около 1,5 М, а при экстракции ИОС - из раствора серной кислоты с концентрацией порядка 5,5 М Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область существования его полиядерных катионных форм, образующихся при относительно более низкой кислотности раствора Максимальные значения коэффициентов распределения рения наблюдаются при экстракции ТАФО и ГБТА из растворов хлороводородной кислоты, если ее концентрация меньше 1,8 М, а при экстракции ИОС - из раствора хлороводородной кислоты с концентрацией порядка 5,1 М Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область более высоких концентраций хлороводородной кислоты. Максимум извлечения металлов ТАФО и ГБТА из азотнокислых растворов достигается из еще менее кислых растворов, чем в случае хлороводородной кислоты, а при экстракции ИОС - из

растворов азотной кислоты с концентрацией порядка 4,5 М Наблюдаемый характер положения максимумов извлечения рения (VII) и молибдена (VI) достаточно хорошо согласуется с рядом собственной экстрагируемости ТАФО, ГБТА и ИОС, использованных для создания среды минеральных кислот Наибольшее различие в значениях коэффициентов распределения и разделения металлов (pRe/Mo = 60 - 90) наблюдается при экстракции ГБТА из водных растворов, содержащих 1,5 - 2,0 М серной кислоты, а при экстракции ИОС из растворов - 4 - 5 М серной кислоты При экстракции металлов ТАФО из растворов, содержащих 1,5 - 2,0 М серной кислоты коэффициент разделения pRe/Mo не превышает 45. Поскольку различие в экстрагируемости рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО, ГБТА и ИОС наиболее полно проявляется при экстракции из растворов серной кислоты, разделение металлов целесообразно проводить, используя растворы H2S04

Изучение влияния других параметров на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) проводили в условиях, обеспечивающих максимальное разделение металлов и максимальное извлечение рения (VII), те при концентрации серной кислоты, равной 1 - 2 М

Скорость массопереноса - одна из важнейших экстракционных характеристик Нами было изучено влияние продолжительности времени контакта фаз на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием ТАФО, ГБТА и ИОС в качестве экстрагентов. Установлено, что процесс экстракции рения (VII) и молибдена (VI) из сульфатных растворов 0,3 М растворами ТАФО и ГБТА в керосине и изооктиловым спиртом характеризуется довольно медленной кинетикой При проведении процесса с ТАФО и ГБТА, для достижения экстракционного равновесия для обоих металлов фазы необходимо контактировать не менее 5 минут При этом достигается 93-94 % извлечение молибдена и 99% - рения При проведении процесса с ИОС, для достижения экстракционного равновесия для обоих металлов фазы необходимо контактировать не менее 10 минут При установлении состояния равновесия в экстракционной системе достигается менее чем 20 % извлечение молибдена и более чем 90 % извлечение рения. На основании полученных результатов установлено, что для достижения наибольшей степени разделения рения и молибдена экстракцию целесообразно проводить в условиях, близких к равновесным

Рассмотрено влияние температуры проведения процесса на извлечение рения (VII) и молибдена (VI) в органическую фазу с

и

использованием в качестве экстрагентов 0,3 М растворов ТАФО и ГБТА в керосине и изооктилового спирта. Показано, что с увеличением температуры, при которой проводилась экстракция металлов из сернокислых растворов, происходит уменьшение извлечения рения и молибдена в органическую фазу, т е процесс экстракции с ТАФО, ГБТА и ИОС является экзотермическим

По температурной зависимости в координатах БМе - 1/Т были оценены энтальпия и энтропия процесса экстракции рения и молибдена ТАФО, ГБТА и ИОС Обработка результатов зависимости экстракции от температуры по методу наименьших квадратов проводилась при использовании уравнения.

1ёБМе= - ш +(1),

6 2,3026ДГ 2.3026Д 4

где БМе - коэффициент распределения, АН - изменение энтальпии при экстракции, Ж - изменение энтропии при экстракции, Я - универсальная газовая постоянная, Г-температура

Полученные из уравнения (1) термодинамические параметры экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами приведены в таблице 2. Определенные тепловые эффекты экстракции рсния(УП) и молибдена(У1) нейтральными экстрагентами коррелируют с величинами тепловых эффектов при экстракции кислот в ряду: рениевая > хлорная > молибденовая желтая > серная > хлороводородная > азотная > молибденовая красная.

Таблица 2. Термодинамические параметры экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстрагент Извлекаемый металл С(Н28 04)°, М АН, кДж/М Ав, кДж/МК Коэффициент корреляции

0,ЗМ ГАФО в керосине Ые 1,5 -51±5 14 ±1 0,97

Мо 1,5 - 32±3 9±1 0,96

0,ЗМ ГБТА в керосине Яе 1,5 - 40±4 12±1 0,96

Мо 1,5 -11±1 1,7±0,2 0,99

ИОС Ле 4,5 -30±3 10±1 0,96

Мо 4,5 -12±1 6,9±0,7 0,99

Исключение составляет азотная кислота, экстракционная способность которой выше серной и хлороводородной кислот. Экзотермичность процесса экстракции ТАФО, ГБТА и ИОС возрастает

при переходе от красной молибденовой к рениевой кислоте, что может быть обусловлено снижением энергии гидратации анионов кислот с ростом их ионных радиусов В условиях выполненных экспериментальных исследований, экстракционная способность используемых кислот находится в прямой пропорциональной зависимости от их степени диссоциации

Для изучения распределения металлов между органической и водной фазами была проведена экстракция рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием в качестве экстрагентов ИОС и 0,3 М растворов ТАФО и ГБТА в керосине На основании полученных экспериментальных данных были определены изотермы экстракции. Характер изотерм экстракции указывает на возможность концентрирования рения (VII) в органической фазе и разделения рения и молибдена. Из полученных экспериментальных данных были выбраны оптимальные соотношения объемов органической и водной фаз при экстракции ГБТА и ИОС, при которых достигается максимальное разделение металлов. Для растворов ГБТА соотношение Уорг Уводн составило 1 : 4 , а для ИОС - 4 1

Обработка экспериментальных данных по распределению рения (VII) и молибдена (VI) методом наименьших квадратов привела к получению зависимостей, описываемых уравнением-

[Ме]0 = К конц [Ме]в (2),

где Кконц - концентрационная константа экстракции металла, [Ме]0 и [Ме]в - равновесные концентрации металлов в органической и водной фазе соответственно. Полученные из этих зависимостей величины концентрационных констант экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами, приведены в таблице 3

Таблица 3. Концентрационные константы экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстрагент Извлекаемый металл С(Н2804)°,М ^КОНЦ Коэффициент корреляции

0,ЗМ ТАФО в керосине Яе 1,5 425±40 0,95

Мо 1,5 29±3 0,99

0,ЗМ ГБТА в керосине Яе 1,5 156±14 0,99

Мо 1,5 29±3 0,99

ИОС 11е 4,5 7,2±0,7 0,98

Мо 4,5 0,27±0,03 0,99

Концентрация экстрагента в органической фазе является одним из определяющих факторов количественного экстракционного извлечения металлов Было изучено влияние концентрации экстрагента на процесс экстракционного извлечения рения (VII) и молибдена (VI) ТАФО и ГБТА из сернокислых растворов Результаты исследований показывают, что увеличение концентрации экстрагента приводит к росту извлечения рения и молибдена в органическую фазу. Однако, следует иметь в виду, что возможность роста извлечения рения и молибдена при увеличении концентрации экстрагента в органической фазе ограничена трудностями, возникающими при расслаивании органической и водной фаз

Состав экстрагируемых соединений рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО и ГБТА определяли методом сдвига равновесия Найденные значения сольватных чисел указывают на то, что экстракция рения (VII) с изопентилдиоктилфосфиноксидом и гексабутилтриамидом фосфорной кислоты в органическую фазу происходит в виде смеси моносох ьвата и дисольвата, а экстракция молибдена (VI) - в виде моносогьвата

Было изучено влияние природы разбавителя на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием ТАФО и ГБТА в качестве экстрагентов Полученные результаты указывают на то, что значения коэффициентов распределения рения и молибдена при экстракции ТАФО и ГБТА уменьшаются в ряду гептан > гексан > декан > керосин > бензол > толуол > четыреххлористый углерод > хлороформ

О взаимодействиях, происходящих в процессе экстракции с исследуемой системой (ион металла - молекула экстрагента), возможно наиболее полно судить по совокупности изменений в ИК-спектрах поглощения в области колебаний, наблюдающихся практически во всем диапазоне измерений ИК-спектров - от 4000 см ~1 до 500 см ~1 Именно в этой области спектра проявляются колебания анионов исследуемых металлов и валентных колебаний в молекулах используемых экстрагентов Поэтому, для идентификации колебательных спектров сольватов был проведен сравнительный анализ спектров используемых экстрагентов и спектров экстрактов, содержащих соединения рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО, ГБТА и ИОС Образцы исследовали в тонком слое

ИК-спектры 0,3 М растворов изопентилдиоктилфосфиноксида и гексаб} тилтриамида фосфорной кислоты в тетрахлориде углерода содержат полосу поглощения, которая может быть отнесена к

валентному колебанию, v(P = О), наблюдаемую в области 1150 - 1180 см В ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных рением, при образовании экстрагируемых соединений наблюдается смещение полосы поглощения v(P = О) в длинноволновую область, 1100 - 1150 см-1 Также в ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных рением, наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 905 смкоторая может быть отнесена к трижды вырожденным асимметричным колебаниям перренат-аниона, ReO,T, имеющего тетраэдрическое строение. Отсутствие расщепления этой полосы свидетельствует о том, что конфигурация перренат-аниона симметрии Td в растворе сохраняется вследствие быстрой миграции сольватированного протона относительно высокосимметричного перренат-аниона при температуре эксперимента В ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных молибденом, наблюдаются полосы поглощения в области 930 см и 900 см отвечающие соответственно асимметричному и симметричному валентным колебаниям связей Мо - О в МоОг2+.

ИК-спектр изооктилового спирта имеет полосу поглощения, наблюдаемую в области 1060 - 1080 см которая может быть отнесена к валентному колебанию v(C-O). В ИК-спектрах экстрактов ИОС, насыщенных рением и молибденом, при образовании экстрагируемых соединений наблюдается смещение полосы поглощения v(C-O) в длинноволновую область 1030 - 1050 см В насыщенных рением экстрактах в ИОС наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 890 см которая, по-видимому является смещенной полосой трижды вырожденных асимметричных колебаний перренат-аниона Re04~ В ИК-спектре экстракта ИОС, насыщенного молибденом, наблюдаются полосы поглощения в области 910 см ~1 и 885 см ~ отвечающие соответственно асимметричному и симметричному валентным колебаниям связей Мо - О в Мо022+

Кроме того, ИК-спектры экстрактов ТАФО, ГБТА и ИОС с рением и молибденом содержат полосы в области 3550-3200 см-1 (антисимметричное и симметричное валентные колебания О-Н) и 16601600 см 4 (деформационное колебание Н-О-Н), которые относятся к молекулам воды, входящим в состав экстрагируемых соединений Это подтверждает предположение о том, что экстракция рения (VII) и молибдена (VI) протекает по гидратно-сольватному механизму.

Возможно предположить, что состав экстрагируемых соединений рения и молибдена соответствует следующим формулам-

[Н30+ шН20 • пЭ] (Ые04)- и [(Н30+ тН20 п8)(Мо022+)] р(Ач"),

а экстракция этих металлов с ТАФО, ГБТА и ИОС может быть описана следующими суммарными уравнениями

п;30рг+Нз0+ + Яе04"+тН20 [НэО+ тН20 пБ] (Ые04)~0рГ и

п8орг+Н30+ +рАч" +Мо022+ +тН20^ [(НэО+ тН20 п8)(Мо022+)] рСА^орг,

где Б - молекула экстрагента, А4" - анион минеральной кислоты (те 8042~, Ж)3", СГ), р = 3/2, q=2 для 8042" и р = 3, я=1 для >ГО3"и С1\

При переработке молибденсодержащих промьппленных продуктов, таких как насыщенные рением и молибденом анионообменные смолы, возншает ряд проблем, связанных с невысокой селективностью извлечения рения при его экстракционном элюировании с анионообменной смолы (низкие значения коэффициента разделения рения и молибдена), а также необходимостью использования в процессе элюирования значительного количества органической фазы, что приводит к существенным потерям органических реагентов с водными растворами и сорбентом.

С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена по известному способу, включающему сорбцию металлов из кислых водных растворов мокрой очистки газов обжига молибденитовых концентратов анионообменными смолами, была изучена возможность использования для экстракционного элюирования рения и молибдена смеси экстрагентов ГБТА и ИОС

Экстракционное элюирование рения и молибдена исследовали обработкой органическим раствором, содержащим ГБТА и алифагический спирт - изооктанол сильноосновных анионитов АМП, содержащего бензилпиридиниевые функциональные группы и АВ17х8, содержащего бензилтриметиламмониевые функциональные группы Сорбенты были предварительно насыщены рением и молибденом из водного раствора, содержащего (г/л): рения - 0,24; молибдена - 14,6, серной кислоты - 182 и из водного раствора, содержащего (г/л)" рения -0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - 110

Было изучено влияние соотношения ГБТА и ИОС в десорбирующей смеси на экстракционное элюирование рения и молибдена Показано, что наилучшее извлечение и разделение рения и молибдена может быть достигнуто при использовании органических растворов, содержащих 1 -3 % (об) ГБТА, остальное - алифатический спирт

Исследована десорбция рения и молибдена органическими растворами, содержащими 2 % (об) ГБТА и алифатические спирты с различной длиной углеводородного радикала. Отношение объемов десорбирующего раствора и сорбента, УоЛ/см = 3. Установлено, что для десорбции рения целесообразно использовать спирты с длиной радикала Сб - Сю Применение спирта с длиной радикала С5 и меньше нецелесообразно вследствие высокой растворимости органической фазы в водной при реэкстракции рения Использование спиртов с длиной радикала большей Сю приводит к резкому замедлению процесса разделения органического раствора и сорбента после сорбции металлов

На основании полученных результатов было установлено, что использование для десорбции смеси, содержащей 2 % (об) гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) и 98 % (об) алифатического спирта - изооктанола, позволяет значительно увеличить извлечение рения со смолы (96,2% из АМП и 85,3% из АВ-17х8 при сорбции из сернокислых растворов; 93,1% из АМП и 86,2% из АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов) При этом увеличивается коэффициент разделения рения и молибдена при десорбции ((Зк.е/мо = 56,6 и 23,4 для смол АМП и АВ-17х8 при сорбции из сернокислых растворов и Риг/мо = 44,3 и 23,2 для смол АМП и АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов). Соотношение объемов десорбирующей органической фазы и смолы составляет 2,5 1 для АМП и 3 1 для АВ-17x8 при сорбции из сернокислых растворов; 2 1 для АМП и 2,5 1 для АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов Использование таких объемных соотношений позволяет увеличить концентрацию рения в органической фазе, а значит, и в реэкстракте, уменьшить потери органической фазы с водными растворами и сорбентом, увеличить извлечение рения за счет снижения его потерь с органической фазой и отказа от проведения операций дополнительной очистки реэкстрактов

Разработана схема сорбционно-экстракционного разделения рения и молибдена, включающая в себя насыщение высокоосновного анионита АВ-17х8 рением и молибденом из водных растворов, содержащих (г/л), рений - 0,21, молибден - 12,7, серную кислоту - 194. Далее насыщенный сорбент обрабатывался органическим раствором, содержащим 2 % (об ) ГБТА, остальное - изооктанол После разделения органического раствора и сорбента, органическая фаза направлялась на операцию реэкстракции рения 9 % водным раствором аммиака Реэкстракция проводилась в условиях противоточного процесса с числом ступеней, равным трем и соотношением объемов органической и

водной фазы 1 • 2 Общее извлечение рения из смолы в реэкстракт по указанной схеме составляет 85,1% Реэкстракт содержал рений - 17,2 г/л и молибден - 0,01 г/л. Полученный реэкстракт может быть использован для выделения товарной продукции - перрената аммония NH4Re04 высокого качества

На основании проведённых исследований были предложены схемы экстракционно-спектрофотометрического определения рения с ГБТА и ИОС.

Схема определения рения с ГБТА включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo==l 2,5 Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 2 М Соотношение объемов органической и водной фаз, У0Рг : VBoa„ при экстракции составляет 1 4, при реэкстракции 4 • 1 Фазы контактировали в течение 5 минут Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 2,5 . 1.

Схема определения рения с ИОС также включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo=1 2,5. Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 5 М, соотношение объемов органической и водной фаз, Vopr . УВ0Дн при экстракции и реэкстракции составляло 4 • 1 Фазы контактировали в течение 10 минут Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 10'1

С использованием приёма "введено-найдено" были получены результаты определения рения в реэкстрактах по данной методике Резулэтаты, полученные методом спектрофотометрии свидетельствуют о том, что молибден не влияет на определение рения при массовом соотношении Re/Mo > 10.1. При уменьшении массового соотношения Re/Mo ниже 5*1, образование окрашенных роданидных комплексов молибдена приводит к систематической ошибке определения содержания рения

Для проверки полученных результатов, наряду с разработанной методикой, определение рения проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой Сравнение с данными, полученными методом спектрофотометрии показывает, что величины воспроизводимости близки и использование метода абсорбционной спектроскопии дает правильные результаты при определении рения для соотношения Re/Mo >5 1

Таким образом, на основании проведённых исследований установлено, что предложенным способом возможно определять рений при массовом соотношении Re/Mo, равном 10 1 Относительное стандартное отклонение методики, Sr = 0 04. Также установлено, что при использовании ГБТА в качестве экстрагента, достигается массовое соотношение Re/Mo, равное 2,5.1, что не достаточно для точного количественного спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена

Из полученных экспериментальных данных установлено, что растворы ГБТА в керосине наиболее предпочтительны при использовании их для экстракционного концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) в силу следующих факторов

- при использовании ГБТА для концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) требуется значительно меньший объем органической фазы, что позволяет лучше сконцентрировать рений из растворов с крайне низким его содержанием,

- использование ГБТА для достижения экстракционного равновесия требует более чем в 2 раза меньше времени контактирования фаз (3-5 мин ), чем при использовании ИОС

На основании проведенных исследований возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА), для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил

Для изготовления индикаторных трубок использовали полые стеклянные трубки длиной 100 мм с внутренним диаметром 4 мм В качестве твердого носителя использовали порошкообразную карбоксиметилцеллюлозу В качестве хромогенного реагента нами был выбран родамин 6Ж

Для иммобилизации хромогенного реагента на карбоксиметилцеллюлозе приготавливали 0,01% растворы родамина 6Ж в этаноле Данная концентрация иммобилизованного реагента в порошке целлюлозы была подобрана таким образом, чтобы обеспечить максимальную чувствительность определения, повысить воспроизводимость определения, увеличить контрастность окрашенной зоны, а также избежать вымывания реагента из пор целлюлозы.

Для получения реакционноспособной целлюлозы, перед пропитыванием хромогенным реагентом был проведен процесс инклюдирования, что обеспечило более прочное и глубокое закрепление хромогенного реагента в порах целлюлозы.

Для обнаружения и полуколичественного определения рения в растворе готовили модельные растворы, содержащие рений с диапазонами концентраций 2104 - 1 10"3 мг/мл, 3 10"3 - 9 10~3 мг/мл и 0,01 - 0,1 мг/мл В модельных растворах концентрация серной кислоты составляла 1 М

По разработанной методике, с использованием предварительного экстракционного концентрирования с ГБТА было проведено определение рения в растворах с широким диапазоном концентраций (таблица 4)

Таблица 4, Зависимость длины зоны индикаторной трубки с окрашенной целлюлозой, не пропитанной раствором родамина 6Ж (Ь) от исходной концентрации рения(УП)

Ске, мг/мл 2 10"4 5 10"4 7 Ю-4 1 10"3

Ь, мм 17±2 20±2 23±2 28±2

Определение рения в аликвоте рений-содержащего раствора

объемом 2000 мл

СКе, мг/мл 3 10"3 5-Ю"3 7 10"3 9 10"3

I,, мм 16±2 19+2 22±2 26+2

Определение рения в аликеоте рений-содержащего раствора

объемом 200 мл

Сде, мг/мл 0,01 0,03 0,05 од

I;, мм 29+3 38+3 44±3 51±4

Определение рения в аликвоте рений-содержащего раствора

объемом 200 мл

Числэ измерений, п = 5 и доверительная вероятность, Р = 0,95

Граница проявления окрашенного комплекса родамина 6Ж с рением (VII) становится видна более отчетливо при облучении индикаторной трубки излучением бытовой коммерческой УФ -лампы (Ятах-365 нм, мощность 26 Вт). При этом наблюдается видимая люминесценция окрашенного комплекса в желто-оранжевой области спектра

Колориметрическому и люминесцентному определению рения (VII) с родамином 6Ж в экстракте не мешают -1000 - кратные количества молибдена, сурьмы и урана, -100 - кратные количества золота, железа, меди, хроматов, перманганатов и -10 - кратные количества ртути и вольфраматов

Таким образом, использование предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) с ГБТА дает возможность снизить предел обнаружения металла с применением индикаторных трубок Данный метод может быть предложен для использования при анализе рения (VII) в полевых условиях в растворах с крайне низким его содержанием, таких как озерная и скважинная вода

ВЫВОДЫ

1 Изучено межфазное распределение рения (VII) и молибдена (VI) в различных экстракционных системах. На основе полученных данных разработаны способы извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) из кислых сред Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. Наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими экстрагентами как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

2 В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых

21

нейтральных экетрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрш ируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

3 С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена был разработан способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию металлов из растворов анионообменной смолой и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь ГБТА и алифатического спирта изооктанола.

4 Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстращией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта

5 На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения с ГБТА, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Статьи

1. Травкин, В Ф. Экстракция молибдена (VI) и рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / В.Ф. Травкин, Ю М. Глубокое, А В Антонов // Цветная металлургия - 2003. - № 6 - С 25 -28

2. Травкин, В.Ф. Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) триашсилфосфиноксидом / В.Ф. Травкин [и др.] // Цветная металлургия -2003 -№ 9 -С 12-16

3 Антонов, А В. Экстракционная технология извлечения рения из сильнокислых растворов / А В. Антонов, В Ф. Травкин, Ю М Глубокое // Сборник избранных докладов IV Международной научно-практической

22

конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», Москва, Россия, 24-28 ноября 2003 -М,2004 -С 52-58

4. Антонов, А В Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / А В Антонов, В.Ф. Травкин, Ю М Глубокое // Ученые зап / МИТХТ - 2004 - Вып 11. - С 9-12

5 Травкин, В.Ф Экстракция рения (VII) изооктанолом из кислых растворов / В Ф Травкин [и др.] // Цветная металлургия - 2005 - № 1 -С 5-10

6 Антонов, А В. Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) нейтральными фосфорорганическими реагентами из водных растворов минеральных кислот / А В. Антонов, ВФ Травкин, ЮМ Глубокое // Фундаментальные исследования материалы заочной электронной конференции РАЕ, Москва, Россия, 20-25 февраля 2005 - М, 2005 - №3 - С 37

7 Антонов, А В Экстракционные методы в технологии рения / А.В. Антонов [и др.] // Цветная металлургия - 2006 - № 1. - С. 6 - 12

8 Антонов, А В Экстракционные методы в технологии рения / А.В Антонов [и др ] // Цветная металлургия - 2006 - № 2. - С 21-27

9 Травкин, В.Ф Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты из кислых сред / В Ф Травкин [и др ] // Журнал прикладной химии - 2006 - Т 78 - Вып 6 - С 920 -924

10 Травкин, В.Ф. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими реагентами при переработке ренийсодержащих свинцовых шламов / В Ф Травкин [и др ] // Цветные металлы - 2006 - № 8 -С. 98-102

11 Антонов, А В Использование экстракции при определении рения в присутствии молибдена / А.В. Антонов, А А Ищенко // Изв ВУЗов -2007 - № 9 - С 113-117

12 Антонов, А В Использование экстракции при определении рения с применением капиллярных индикаторных трубок / А В. Антонов, А А. Ищенко //Изв ВУЗов -2007 -№10-С 49-52

Тезисы докладов

1 Экстракция молибдена гексабутилтриамидом фосфорной кислоты • тез. докл. XII Российская конференция по экстракции, Москва, 7-13 октября 2001 г. - М , 2001, - 68 с

2 Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими реагентами тез докл II Международная

23

конференция «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 912 сешября 2003 г. - Красноярск, 2003 - 97 с

3 Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими соединениями из сернокислых растворов : тез. докл Научная сессия МИФИ - 2004, Москва 26-30 января 2004 г - М МИФР, 2004, - 256 с

4. Экстракция молибдена (VI) и рения (VII) из растворов кислот нейтральными фосфорорганическими реагентами . тез докл XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва 19-23 апреля 2004 г -М.. РУДН, 2004, - 200 с

5 Экстракционное извлечение рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими соединениями из сильнокислых растворов * тез докл. XIII Российская конференция по экстракции, Москва 6-12 сентября 2004 г -М., 2004,-91 с.

6 Экстракционное извлечение, концентрирование и разделение рения (VII) и молибдена (VI) изооктиловым спиртом . тез докл Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва 13-14 октября 2005 г -М.. МИТХТ, 2005, - 80 с

7. Экстракционно-спектрофотометрическое определение рения (VII) в присутствии молибдена(У1) . тез. докл II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (к юбилею академика Ю А Золотова), Краснодар 7-12 октября 2007 г - Краснодар, 2007, - 245 с

8 Тест-метод микроопределения рения (VII) с экстракционным концентрированием металла гексабутилтриамидом фосфорной кислоты : тез докл. II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (к юбилею академика Ю А Золотова), Краснодар 7-12 октября 2007 г. - Краснодар, 2007, - 246 с

Изобретения

1. Травкин В.Ф, Антонов А В., Кубасов BJI, Глубокое Ю.М., Ищенко А А Способ разделения рения и молибдена Положительное решение к заявке № 2005141182/15(045867) от 29 12.2005 г

Автор выражает глубокую признательность проф д х.н А М Резнгтсу, проф д х н. Букину В И, проф д т н. В Ф Травкину, доц к х.н. Ю М Глубокову, к т н Э М Тимошенко, к.х.н. О.П. Трухаченковой за помощь, оказанную при выполнении работы

Подписано в печать 02 10 2007 г Исполнено 02 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 801 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Химия и технология рения и молибдена

2. Извлечение рения и молибдена сорбцией и ионным обменом

3. Общие сведения об экстракции и основных типах экстрагентов

3.1. Общие сведения об экстракции

3.2. Общие сведения об основных типах экстрагентов

4. Экстракция рения и молибдена с применением экстрагентов различного типа

4.1. Экстракция рения и молибдена аминами

4.2. Экстракция рения и молибдена спиртами

4.3. Экстракция рения и молибдена кетонами

4.4. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими 30 экстрагентами

5. Методы определения рения и молибдена

Глава И. Объекты исследования. Методика эксперимента

1. Исходные материалы

2. Методика эксперимента и анализа

Глава III. Закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными 44 экстрагентами

1. Экстракция рения и молибдена триалкилфосфиноксидом, гексабутилтриамидом фосфорной кислоты и изооктиловым спиртом из растворов кислот

1.1. Изучение влияния на экстракцию рения(УН) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 46 ИОС кислотности водной фазы

1.2. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 51 ИОС характера и концентрации кислот

1.3. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 57 ИОС времени контактирования фаз

1.4. Изучение влияния температуры на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) 58 ТАФО, ГБТА и ИОС

1.5. Изотермы экстракции рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и ИОС

1.6. Изучение влияния природы разбавителя на экстракцию рения(УП) и 75 молибдена(У1) ТАФО и ГБТА

1.7. Изучение зависимости экстракции рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО и 76 ГБТА от концентрации экстрагента в органической фазе

2. Исследование закономерностей экстракции рения(УП) и молибдена(У1) 71 ТАФО, ГБТА и ИОС методом ИК-спектроскопии

3. Исследование разделения рения(УП) и молибдена(У1) нейтральными 95 экстрагентами

4. Разработка метода экстракционно-спектрофотометрического определения 102 рения(УП) в присутствии молибдена(У1)

5. Разработка метода экстракционно-хроматографическиго определения рения 108 (VII) с применением капиллярных индикаторных трубок

6. Изучение экстракции рения(УИ) и молибдена(УТ) нейтральными 112 экстрагентами в присутствии твердого носителя

Выводы

Рений - это редкий металл. Продолжающееся развитие технологий рения, увеличивающийся до настоящего времени мировой объем производства, расширение сфер применения этого металла в различных областях промышленности не делают рениевую продукцию более дешевой. Это обусловлено дефицитом рения на мировом рынке, связанным с растущими потребностями в этом металле нефтегазовой и оборонной промышленности таких стран, как США, Канада, Россия и ряда стран Западной Европы. Растущую потребность в этом металле необходимо удовлетворить развитием, совершенствованием и внедрением ресурсосберегающих, перспективных технологий, которые обеспечат рост объемов выпускаемой рениевой продукции.

Ранее упомянутое совершенствование ресурсосберегающих технологий связано с рядом проблем. Одна из них заключается в том, что рений генетически связан с молибденом. Благодаря близости атомных и ионных радиусов металлов в степени окисления +4, кристаллические решетки структур ReS2 и M0S2 обладают изоморфизмом. Вследствие этого, собственных природных минералов рений не имеет. Основными и наиболее освоенными сырьевыми источниками этого редкого металла являются сульфидные молибденовые и медно-молибденовые руды [1 - 4]. Суть проблемы - это сложности, связанные с разделением этих близких во всех отношениях металлов. Решением этой проблемы является разработка и совершенствование методов извлечения, разделения и концентрирования.

При пирометаллургических процессах переработки и обогащения сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья рений является неизменным спутником молибдена. В этой связи, основными источниками получения рения при переработке молибенитовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков [5]. Переработка сернокислых растворов системы мокрого пылегазоулавливания окислительного обжига молибденовых концентратов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями такого ценного металла, как рений. До сих пор является актуальной задачей разработка и совершенствование способов селективного концентрирования рения из сернокислых растворов молибденового производства.

Для извлечения рения из подобных сложных водных систем применяются такие известные гидрометаллургические методы, как сорбция, ионный обмен и экстракция органическими растворителями. Недостатками использования сорбции и ионообменных процессов являются трудности элюации рения с сильноосновных анионообменных смол, малая поглотительная способность низкоосновных анионитов в реальных технологических растворах рения, большое число стадий переработки исходного сырья в конечный продукт. Поэтому особый интерес приобретают методы жидкостной экстракции, обладающие экспрессностью процесса, высокой селективностью и емкостью на рений, легкостью реэкстракции [6,7].

Природные и промышленные материалы содержат рений от 10'7 до десятков процентов. В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах для его определения используются как полуколичественные - тест-методы, так и количественные методы анализа - весовые, титриметрические, электрохимические, спектрофотометрические, спектральные, флуоресцентные, рентгеноспектральные, радиоактивационные, масс-спектрометрические [8]. Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов является химическая подготовка проб, которая осуществляется, в частности, с использованием экономичных и легко-выполнимых экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования. Большое число публикаций относится к изучению взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке спектрофотометрических и экстракционно-спектрофотометрических методов его определения. Такая тенденция вполне закономерна, если учесть большую склонность рения к комплексообразованию с различными реагентами, а также то, что фотометрические методы обладают высокой точностью и экспрессностью. Значительное развитие экстракционно-фотометрических методов определения рения, основанных на образовании ионных ассоциатов перренат-иона с красителями, связано с их высокой чувствительностью и избирательностью, Многие из этих методов позволяют определять рения в присутствии больших количеств молибдена - основного мешающего элемента.

В связи с этим, актуальным является разработка способов извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена, в том числе с применением высокоэффективных экстракционных систем, обеспечивающих последующее быстрое, надежное, с минимальными затратами определение.

Цель работы. Развитие научных основ экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения (VII) и молибдена (VI) нейтральными экстрагентами из кислых сред и разработка высокочувствительных, селективных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения рения в присутствии молибдена в кислых средах.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

- установление общих закономерностей межфазного распределения рения и молибдена в системах с экстрагентами нейтрального типа;

- разработка новых экстракционных систем для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена;

- оптимизация условий экстракционно-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения рения в присутствии молибдена.

Научная новизна. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - |3) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа.

Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид, имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. На основании проведённых исследований предложены схемы экстракци-онного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена.

Впервые наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими гидрофобными нейтральными экстрагентами, как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых нейтральных экстрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

Практическая значимость. На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж.

Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.

Предложен способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию рения из растворов сильноосновным анионитом, содержащим бензилпиридиниевые функциональные группы и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь, содержащую гексабутилтриамид фосфорной кислоты и алифатический спирт изооктанол. К защите представляются:

- общие закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами;

- количественные характеристики межфазного распределения рения и молибдена в различных экстракционных системах;

- новые способы извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена, а также определения рения в присутствии молибдена в водных средах.

выводы

1. Изучено межфазное распределение рения (VII) и молибдена (VI) в различных экстракционных системах. На основе полученных данных разработаны способы извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) из кислых сред. Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. Наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими экстрагентами как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

2. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа. Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых нейтральных экстрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

3. С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена был разработан способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию металлов из растворов анионообменной смолой и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь ГБТА и алифатического спирта изооктанола.

4. Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.

5. На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения с ГБТА, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж.

1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. III: учеб. пособие для вузов / С.С. Коровин и др. М.: Изд-во МИСИС, 2003. - 440 с. : ил.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учебник для вузов. / под ред. Большакова К. А. ч.Ш. М.: Изд-во Высшая школа, 1976. - 278 с.

3. Шабалина, Г.И. Основные источники получения рения / Г.И. Шабалина, Н.А. Милютина, Т.А. Азонова // Комплексное использование минерального сырья: сб. науч. тр. АН Каз. ССР. - 1987. - №2. - С. 61 - 63.

4. Никитина, JI.C. Извлечение рения из медно-молибденовых руд / Л.С. Никитина // Цветные металлы. 1980. - №8. - С. 61 - 63.

5. Рений. Химия, технология, анализ : учеб. пособие для вузов / Т.Я. Быстрова и др. М.: Изд-во Наука, 1976. - 346 с.

6. Альдерс, Л. Жидкостная экстракция : учеб. пособие для вузов / Л. Альдерс; под. ред. Левина В.И., пер. с англ. М.: Изд-во Иностранная литература, 1957. - 216 с.

7. Martin, В. Extraction of rhenium / В. Martin, J. Maclnnis, К. Kim Taj // J. Chem. Techn. Biotechnology. 1979. -V. 29. - P. 225-231.

8. Покровская, В. Л. Области применения ренийсодержащих катализаторов / В.Л. Покровская, М.А. Ряшенцева, Х.М. Микачев // Редкие элементы: Сырье и экономика. -1986.-№.19.-С. 74-84.

9. Друце, И. Рений: учеб. пособие для вузов / И. Друце. -М.: Изд-во ИЛИ, 1951. -337 с.

10. Глинка, Н.Л. Общая химия : учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. М.: Изд-во Интеграл-пресс, 2002. - 521 с.

11. Спицын, В.И. Неорганическая химия. ч.П : учеб. пособие для вузов / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. -М.: Изд-во МГУ, 1994. 623 с.

12. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия : учеб пособие для вузов / Я.А. Угай. М.: Изд-во Высшая школа, 1997. - 473 с.

13. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах : учеб. пособие для вузов / Г.А. Крестов. Л.: Изд-во Химия, 1987. - 272 с.

14. Рубинштейн, Н.И. Металлургия рения : учеб пособие для вузов / Н.И. Рубинштейн. -М.: Изд-во Наука, 1970. 315 с.

15. Лебедев, К. Б. Рений : учеб пособие для вузов / К.Б. Лебедев. М.: Изд-во Металлургиздат, 1963. - 400 с.

16. Карпов, Ю.А. Современные методы определения рения в бедных продуктах / Ю.А. Карпов и др. // Заводская лаборатория. 1990. - Т. 56. - Вып. 12. - С. 1-7.

17. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.А. Меерсон. -М.: Изд-во Металлургия, 1973. 603 с.

18. Трошкина, И.Д. Извлечение рения из сернокислых растворов активированными углями / И.Д. Трошкина и др. // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1435-1438.

19. Лебедев, К.Б., Тюреходжаева, Т.Н. Сорбционное извлечение рения активными углями / К.Б. Лебедев, Т.Н. Тюреходжаева // Тр. Ин-та металлургии и обогащения Каз.ССР. -1963.-Т. 8.-С. 94-96.

20. Лебедев, К.Б. Рений : учеб. пособие для вузов / К.Б. Лебедев, Т.Н. Тюреходжаева. М.: Изд-во Наука, 1964.-273 с.

21. Плакса, Н.Б. О сорбции рения / Н.Б. Плакса // Цвет. Мет. 1978. - № 10. - С. 28 - 30.

22. Scheiner, В.J., Lindstrom, R.E., Pool, D.L. Ion exchange recovery / B.J. Scheiner, R.E. Lindstrom, D.L. Pool // Rept. Invest. Bur. Mines U.S., Dep. Inter. 1976. - № 8145. - P. 12.

23. Бибикова, В.И. Современное состояние металлургии рения / В.И. Бибикова, К.Б. Марунова, В.А. Бардин // Рений. Химия, технология, анализ: сб. науч. тр. М.: Наука. -1976.-С. 9-15

24. Иониты в цветной металлургии : учебник для вузов. / под ред. К.Б. Лебедева. М.: Изд-во Металлургия, 1975. - 325 с.

25. Лебедев, К.Б., Особенности сорбции рения слабоосновными анионитами / К.Б. Лебедев,

26. B.М. Розманов, В,Д. Пономарев // ЖПХ. 1971. - Т. 44. - № 3. - С. 296 - 300.

27. Трошкина, И.Д. Сорбционное извлечение микроколичеств рения из промывной серной кислоты/И.Д. Трошкина и др. //Цвет. мет. -2000. -№ 9. С. 134-138.

28. Балмасов, Г.Ф. Сорбционное извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд / Г.Ф. Балмасов, А.А. Копырин // Цв.мет. 1996. -№ 1. - С.50-52.

29. Копырин, А.А. Ионообменное извлечение рения из промывных сернокислых растворов / А.А. Копырин, Г.Ф. Балмасов, А.А. Блохин // ЖПХ. 1996. - Т. 69. - Вып. 9.1. C.1468-1473.

30. Кхаинг, Зо Наинг. Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов ионитом Purolite А 170 / Зо Наинг Кхаинг, И.Д. Трошкина // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 1. - С. 972- 976.

31. Трошкина, И. Д. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов аминосодержащими импрегнатами / И.Д. Трошкина и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 2. - С. 1022- 1027.

32. Кхаинг Зо Наинг. Сорбция рения импергнатом ТАА из сернокислых растворов / Зо Наинг Кхаинг, И.Д. Трошкина, О.Н. Ушанова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2006. - Т. XX. - № 8 (66). - С. 65-67.

33. Абдусаломов, А.А. Сорбция рения из сернокислых молибденсодержащих растворов / А. А. Абдусаломов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6.-Вып. 6.-С. 893-898.

34. Ярмолик, А.С. Осаждение сульфида рения сероводородом из растворов хлорной кислоты / А.С. Ярмолик и др. // Цвет. мет. 1976. - № 5. - С. 50 - 52.

35. Ласкорин, Б.Н., Жукова, Н.Г., Рябова, Е.К. и др. Способ разделения рения и молибдена.

36. A.С. 1244095 СССР, МКИ С 01 G 47/00, Опубл. 15.07.86. Бюл. № 26.

37. Лебедев, К.Б. Извлечение рения сильноосновным анионитом / К.Б. Лебедев, С.А. Агеев,

38. B.В. Ермилов // Тр. Ин-та металлургии и обогащения АНКаз ССР. 1964. - Т. 9.1. C.130- 135.

39. Никитина, Л.С. Переработка молибденовых концентратов и ромпродуктов за рубежом : учеб. пособие для вузов / Л.С. Никитина, Н.А. Гранат. М.: Изд-во Цветметинформация, 1982. - 137 с.

40. Бибикова, В.И. Извлечение рения из азотнокислых ренийсодержащих растворов. Рений. Химия, технология, анализ : учеб. пособие для вузов / В.И. Бибикова, С.М. Барышникова. М.: Изд-во Наука, 1976. - 344 с.

41. Никулин, А.И. Изучение десорбции рения роданидом аммония / А.И. Никулин и др. // Цвет. мет. 1973. - № 1. - С. 46 - 49.

42. Холмогоров, А.Г. Извлечение рения десорбцией / А.Г. Холмогоров и др. // Цветная металлургия. 1972. -№ 16. С. 33 -35.

43. Kennecot Copper corp. Chem. Ind. Techn. 1972. V. 44. P.853.

44. Блохин, A.A. Способы десорбции рения с сильноосновных анионитов / А.А. Блохин и др. // Цвет. мет. 1982. - № 6. - С. 69 - 71.

45. Бибикова, В.И. Изучение параметров десорбции при извлечении рения АВ-17 / В.И. Бибикова, В.В. Ильченко, З.А. Семенова // Тр. НИИ хромотографии, Воронеж. 1968. -№2.-С. 136-140.

46. Kholmogorov, A.G. Ion exchange recovery and concentration of renium from salt solutions / A.G. Kholmogorov et al. //Hydrometallurgy. 1999. - V.51. -№ 1. - P. 19-35.

47. Лебедев, К.Б. Выделение рения из нитратно-сульфатных растворов / К.Б. Лебедев, С. Найманов, Т.Н. Тюреходжаева // Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН Каз. ССР. 1966.-Т. 17. -С.119- 124.

48. Загородняя, А.Н. Извлечение рения из растворов серной и азотной кислоты / А.Н. Загородная, К.Б. Лебедев, Б.М. Бриксман // Тр. Казмеханобр. 1970. - № 3. - С. 101 -112.

49. Martin, В. The place of selective extraction and ion exchange in hydrometallurgy of wolfram and molybdenum / B. Martin, J. Maclnnis, K. Kim Taj // J. Chem. Techn. Biotechnology. 1979. V. 29. P. 225-231.

50. Основы аналитической химии : учебник для вузов. / под ред. Золотова Ю.А. Кн.1. -М.: Изд-во Высшая школа, 1996. 247 с.

51. Стары, И. Экстракция хелатов : учеб. пособие для вузов / И. Стары. М.: Изд-во Мир, 1966.-424 с.

52. Зеликман, А.Н. Теория гидрометаллургических процессов : учеб. пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, Л.В. Белявская. М.: Изд-во Металлургия, 1975. -504 с.

53. Палант, А.А. Экстракция рения (VII) из сернокислых растворов диизододециламином / А. А. Палант, В.А. Петрова, Н.А. Яценко // ЖНХ. 1998. - Т. 43. - № 2. - С. 339 - 343.

54. Борисова, Л.В.Аналитическая химия элементов. Рений : учеб. пособие для вузов / Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков. М.: Наука, 1974. - 319 с.

55. Бусев, А.И. Аналитическая химия элементов. Молибден : учеб. пособие для вузов / А.И. Бусев. М.: Изд-во Наука, 1962. - 302 с.

56. Родзаевский, В.В. Сырьевые ресурсы и технология производства. Рений : учеб пособие для вузов / В.В. Родзаевский. М.: Изд-во Министерство цветной металлургии, 1970. -293 с.

57. Nightingale, E.R. Recovery of rhenium / E.R. Nightingale // J. Phys. Chem. -1959. V. 63. -P. 1381 - 1387.

58. Даймонд, P. Ионный обмен : учеб. пособие для вузов / Р. Даймонд, Д. Уитней, под ред. Марийского Я. М.; Изд-во Мир, 1968. - 499 с.

59. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учеб. пособие для вузов / сб. тр. Копырина А.А. Л, 1989. - 320 с.

60. Малек, 3. Экстракция Re (IV) из растворов кислот / 3. Малек, Е. Иванович, Н.Г. Зайцева // Радиохимия. 1968. - Т. 10. - № 3. - С. 359 - 362.

61. Большаков, К.А. О взаимодействии Re (IV) с аминами в экстракционных процессах / К.А. Большаков и др. // ЖНХ. 1970. - Т. XV. - Вып. 8. - С. 2220 - 2226.

62. Большаков, К.А. Исследование взаимодействия гексагалогенореннатов (IV) с нейтральными фосфорорганическими реагентами / К.А. Большаков и др. // ЖНХ. -1973. Т. XVIII. - Вып. 8. - С. 2209 - 2214.

63. Palant, A.A. Solvent extraction of molybdenum (VI) by diisododecylamint from sulphuric asid solution / A.A. Palant, N.A. Iatsenko, V.A. Petrova // Hydrometallurgy. 1998. - V. 48. -P. 83 -90.

64. Зеликман, A.H. Теория гидрометаллургических процессов : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская. М.: Изд-во Металлургия, 1975. -504 с.

65. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения : учебник для вузов./под. ред. МеркинаЭ.Н.-М.: 1971.-271 с.

66. Церюта, Ю.С. Экстракция молибдена и вольфрама триалкилламинами из бромидных растворов / Ю.С. Церюта и др. // ЖНХ. 1973. - Т. XVIII. - Вып. 6. - С. 1634 - 1639.

67. Палант, А. А. Экстракция рения (VII) из сернокислых растворов диизододециламином / А.А. Палант, В.А. Петрова, И.А. Яценко //ЖНХ. 1998. - Т. 43. - №2. - С. 339-343.

68. Торгов, В.Г. Экстракция вольфрама молибдена и рения органическими N окисями из различных сред / В.Г. Торгов и др. // Изв.Сиб.отд. АН СССР. Новосибирск: Наука. -1976.-Вып. 4.-С. 32-38.

69. Волк, В.И. Технология извлечения рения из растворов с предельно низким его содержанием / В.И. Волк, А.Ю. Бахрушин, А.Д. Бессер // Цвет, металлургия. 1999. -№5-6.-С. 16-19.

70. Kertes, A.S. Recovery of rhenium by TiOA / A.S. Kertes, A. Beck // Journal Chemie. Soc. -1961.-№1.- P. 5046.

71. Зеликман, A.H. Экстракция рения из сернокислых растворов органическими растворителями / А.Н. Зеликман, Л. Дреган // ЖНХ. 1967. - Вып. 12. - С. 261 - 268.

72. Зеликман, А.Н. Экстракция молибдена и рения из азотно сернокислых маточных растворов / А.Н. Зеликман, В.Н. Нерезов // Изв. Вузов. Цвет, металлургия. - 1967. - №5. -С.113-116.

73. Зайцев, А. А. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов / А.А. Зайцев и др. // ЖНХ. 1963. - Т. 8. - № 9. - С. 2184 - 2186.

74. Васильев, X. Экстракция рения из щелочных растворов при помощи нитрата тетрапентиламмония / X. Васильев, М. Чимбулов, Д. Кунев // Металлургия. 1970. - № 25.-С. 41-45.

75. Churward Р. Пат-32244476 США. МКИ С 01 G 47. 1966.

76. Гиндин, JI.M. Экстракционное извлечение рения аминами / Л.М. Гиндин // Изв. Сибирск. Отд. АНСССР. 1962. - №12. - С. 128.

77. Зеликман, А.Н. Экстракция рения ЧАО / А.Н. Зеликман // Изв. Вуз. Цвет. Металлургия. 1968.-Т. 11. - .№3. - С. 85-89.

78. Maeck, W.J. Extraction of rhenium by tetriaty amines / W.J. Maeck et al. // Analyt. Chem. -1961.-V. 33.-№12.-P. 1775- 1781.

79. Зеликман, A.H. Ионообменные и экстракционные процессы в гидрометаллургии молибдена : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман. М.: Изд-во Цветная металлургия, 1970. - 322 с.

80. Черчуорд, П.Е. Экстракция анионов из кислых сред четвертичными амониевыми основаниями. Сб. Гидрометаллургия : учеб пособие для вузов / П.Е. Черчуорд, Дж. Б. Розенбаум. -М.: Изд-во Металлургия, 1971. 268 с.

81. Палант, А.А. Экстракция рения из щелочных сред / А.А. Палант, В.А. Резниченко // Бюлл. Цвет, металлургия. 1973. - №3. - С. 40 - 46.

82. Травкин, В.Ф. Экстракционные методы извлечения рения / В.Ф. Травкин, Н.М. Синицын, Э.Н. Меркин // Цветная металлургия. 1967. - № 24. - С. 21 - 22.

83. Зиновьева, Л.В. Перспективные методы извлечения рения из растворов / Л.В. Зиновьева, Н.А. Милютина, Г.Н. Красильникова // Деп. ВИНИТИ №2508-79. 1982. -С. 9.

84. Палант, А.А. Изучение реэкстракции рения хлорной кислотой / А.А. Палант, В.А. Резниченко //Бюлл. Цвет, металлургия. 1973. - №3. - С. 40 - 46.

85. Гильберт, Э.П. Экстракция рения хлоридом диметилбензилалкиламмония / Э.П. Гильберт и др. //ЖНХ. 1968. - Т. 13. - Вып. 4. - С. 1055 - 1057.

86. Кулмуамедов, Г.К. Экстракция тиокомплексов молибдена солями четвертичных аммониевых оснований / Г.К. Кулмуамедов и др. // ЖНХ. 1990. - Т. 35. - Вып. 9. -С. 2429-2433.

87. Герлит, Ю.Б. Изучение процессов высаливания в экстракционном извлечении перреннатов некоторыми растворителями / Ю.Б. Герлит, В.Я. Спиваков // Сб. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Наука. 1966. -С. 118-132.

88. Yu Shugiu. Mechanizm of synergistic extraction of renium (VII) by primory amines and natural phosphorys esters / Shugiu Yu, Jiayang Chen // Hydrometallurgy. 1985. - V. 14. -№1. — P. 115 — 126.

89. Пономарева, Е.И. Химия и технология редких и рассеянный элементов / Е.И. Пономарева, А.Ж. Адамова, З.С. Абишева // Тез. докл. Ереван. 27-29 мая. 1981. -С. 74.

90. Зеликман, А.Н. Экстракция рения из сернокислых растворов органическими растворителями / А.Н. Зеликман, Л. Дрэган // ЖНХ. 1967. - Т. XII. - Вып.1. - С. 261 -264.

91. Докар, Г.М. Экстракция рениевой кислоты трибутилфосфатом и метилэтилкетоном / Г.М. Докар // Вести. МГУ. Сер.2. Химия. 1979. - Т.20. - №1. - С. 80-83.

92. Шапиро, К.Я. Экстракция молибдена (VI) из солянокислых растворов кетонами / К.Я. Шапиро и др. // ЖНХ. 1967. - Т. XII. - Вып. 10. - С. 2767 - 2772.

93. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями : учеб. пособие для вузов / З.И. Николотова. -М.: Изд-во Энергоатомиздат, 1999. -436 с.

94. Бибикова, В.И. Экстракционный метод получения чистого перрената аммония / В.И. Бибикова и др. // Сб. Рений. Труды II Всес. совещания по проблема рения. М.: Наука. 1964. - С.66-70.

95. Kertes, A. Rherium extraction by tributylphosphate / A. Kertes, A.S. Beck // Bull. Res. Council. Israel. 1960. - № 9A. - P. 249.

96. Ахметова Куралай Шегебаевна. Экстракция рения и молибдена из азотнокислых растворов трибутилфосфатом; автореф. дисс. / Инст. металлургии и обогащения. Ал маты, 1994.

97. Alamdari, Е. К. Thermodynamic extraction of М0О42- from aqueous sulfuric acid media with TBP dissolved in kerosene/ E.K. Alamdari, S.K. Sadrnezhaad // Hydrometallurgy. 2000. -V. 55. -№3. - P. 327-341.

98. Травкин, В.Ф. Экстракция рения (VII) нейтральными фосфорорганическими экстрагентами / В.Ф. Травкин и др. // ЖНХ. 1975. - Т.XX. - Вып. 9. - С. 2541 -2545.

99. Kertes, A.S. Extraction of renium (VII) system HNO3 Kre04 - TiOA /A.S. Kertes, A. Beck //J. Chem. Soc. - 1961.-№ 5.-P. 1921-1930.

100. Адамова, А.Ж. Экстракция рения из сернокислых растворов нейтральными экстрагентами / А.Ж. Адамова, Е.И. Пономарева // Комплексное использование минерального сырья. 1980. - № 6. - С. 75 - 77.

101. Травкин, В.Ф. Экстракционно электролизная технология получения рения из растворгв сложного солевого состава / В.Ф. Травкин, В.Л. Кубасов, Н.Е. Нехорошее // Цв. Металлургия. - 1998. - №4. с. 32-36.

102. Ванифатова, Н.Г. Экстракция металлов нейтральными серусодержалщми соединениями : учеб пособие для вузов / Н.Г. Ванифатова, И.В. Серякова, М.А. Золотов. М.: Изд-во Наука, 1950.- 100 с.

103. Розен, A.M. Влияние строения нейтральных фосфорорганических соединений ряда ТБФ ТОФО на экстракцию хлорной и рениевой кислот / A.M. Розен, А.С. Скотников, Л.Г. Андруцкий // ЖНХ. - 1982. - Т. 27. - С. 732 - 738.

104. Травкин, В.Ф. Экстракционный процесс извлечения рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / В.Ф. Травкин и др. // Цвет, металлургия. 1999. - № 8 - 9. -С. 27.

105. Saikhan, S., Separation determination of renium by extraction of its triocyanate with chloroform / S. Saikhan, L.R. Kakkar // J. Ind. Chem. Soc. 1981. - V.10. - №6. - P.637-638.

106. Wahi, Anu. Microdetermination of renium with rhodamine В and trioceanate using ascorbic acid as the reductant / Anu Wahi, L.R. Kakkar // Anal. Sci. - 1997. - V. 13. - №4. - P. 657659.

107. Deb, Manas Kanti. Extraction spectrophotometric determination of renium (VII) with thriocyanate and amidines in the presence of cetyltrylammonium bromide / Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava // J. Ind. Chem. Soc. - 2002. - V.79. - №4. - P. 388-389.

108. Бусев, A.H. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.Н. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов // М.: Химия. 1978. - С.219-225.

109. Булатов, М.И. Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа : учеб пособие для вузов / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. М.: Изд-во Химия, 1965. - 72 с.

110. Рябчиков, Д.И. Современное состояние аналитической химии рения / Д.И. Рябчиков // Докл. Ан ССР. М. 1959. - С. 8 - 20.

111. Гольц Л.Г., Буйновский А.С., Колпакова Н.А., Жидкова И.А. Пат. 2272278 Россия. МПК G01N 23/223 (Заявка № 2004134022/28 (037012) от 22.11.2004) Опубл. 20.03.2006. Бюл. № 8. 6 е.: ил.

112. Borisova, L. V. Adsorption-Spectrophotometric Determination of Rhenium from Reflectance Spectra of Its Complexes on a PAN-AV-17 Adsorbent / L. V. Borisova et al. // J. Analyt. Chem. 2002. - V.57. - №2. - P. 134-137.

113. Borisova, L. V. Determination of rhenium in plant materials / L. V. Borisova et al. // J. Analyt. Chem. 2005. - V. 60. - № 1. - P. 86-91

114. Антонов, A.B. Использование экстракции при определении рения с применением капиллярных индикаторных трубок / А.В. Антонов, А.А. Ищенко // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - №.10. - С. 49 - 52.

115. Евгеньев, М.И. Тест методы и экология / М.И. Евгеньев // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №11. - С. 29-34.

116. Розен, A.M. Экстракция минеральных кислот нейтральными экстрагентами / А.М. Розен и др. // Докл. АН ССР. 1988. - Т. 298. - №3. - С. 661.

117. Розен, А.М. Экстракция минеральных кислот нейтральными экстрагентами / A.M. Розен и др. // Докл. АН ССР. 1988. - Т. 298. - №1. - С. 661.

118. Винецкая, Т.Н. Термохимия экстракции кислот аминами: автореф. дисс. канд. техн. наук / Винецкая Татьяна Николаевна; Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. Москва, 1973.-С.21.

119. Райхарт, X. Растворители в органической химии : учеб. пособие для вузов / X. Райхарт. Л.: Изд-во Химия, 1973.-291 с.

120. Шагедуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорсодержащих соединений : учеб. пособие для вузов / P.P. Шагедуллин, Ф.Е. Мухаметов, Р.Б. Нигматулина. М.: Изд-во Наука, 1977. -356 с.

121. Шагедуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорсодержащих соединений : учеб. пособие для вузов / P.P. Шагедуллин и др.. М.: Изд-во Наука, 1984. - 298 с.

122. Tomas, L.C. Interpretation of the infrared spectre of organophosphorus compounds.: учеб. пособие для вузов / L.C. Tomas. Z. Изд-во Heyden, 1974. - 276 p.

123. Большаков, Г.Ф. Таблицы частот инфракрасных спектров гетероорганических соединений : учеб. пособие для вузов / Г.Ф. Большаков, Е.А. Глебовская. М.: Изд-во Химия, 1968.-412 с.

124. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений : учеб. пособие для вузов / К. Накамото. М.: Изд-во Мир, 1991. - 411 с.

125. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии : учеб пособие для вузов / Л. А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во Высшая школа, 1971.-454 с.

126. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры : учеб. пособие для вузов / Б.М Красовицкий, Б.М. Болотин. Л.: Изд-во Химия, 1976. - 344с.

127. Браун, Т. Экстракционная хроматография : учеб пособие для вузов / Т. Браун, Г. Герсини. М.: Изд-во Мир, 1978. - 627 с.

128. Хольцбехер, 3. Органические реагенты в неорганическом анализе : учеб. пособие для вузов / 3. Хольцбехер и др.. М.: Изд-во Мир, 1979. - 752 с.