Химические преобразования оксотетрахлорида и пентахлорида молибдена в поверхностном слое пирогенного кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Р ГО 0/1

МЦІоШШЛА АКАДШІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХШІ ПОЯКІ-ХНі

УДК 641.Ші На правах рукопису

ГОМЕЛГК Анатолія М>ті ІЯович

хіигті шетьоішія оксогетрахлорцду та пентлхлорвду

МОЛІБДЕНУ В ІЮВЕРХНКВОШ ШАРІ ПІРОГЕШЮГО КРЕМСЕЗКМУ 02.СЮ. 17 - Хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня канцидата хімічних ннук

Київ - Ї995

Дисертаціє» в рукошіс

ІЧккіту внкснаио в Інституті хімії поверхні НыЦэи&кыкЛ Ахйдниіі наук Україна

Наукова* керівник» кандидат хімічних неук,

старвшй науковий співробітник Плато КрІЯ Володимирович

ОфШШІ 0ШН81ГТЩ доктор хіиічішх наук, Іфифосор Среивнко Ганив Иаа«Ш»Нй

Щюиідца органі аьція: Інсгитуї сорадії та пройдем ввдо-

екології ІШі Україна

Захист відоудаться « '¿і “ ^^_____ 1996 Р* 0 1ЮЛ'

на засіданні шаціанінонаші вчоїюі .ади Д.01.73.01 в Інституті хімії поверхні ОДІ Украііш па адресо*,'« 2Ь2СС2, Кв1а-22, проспакг Науки, ЗІ

а даофївців» ножна ознайомитись в оійдістеці Інституту аіціі поварів 1 ІШІ Україна, 262022, Київ, проспект Наука, ЗІ

Автореферат розісланая • 70 ” /Ucoro¿4'^j£^ і^дб р.

кандидат хімічних наук, старшій науковий шівросНтшш Тельбіз Герыан Нихавлович

Впоний секретар сдаці&яіооваяоі вченої ра^_

ПИОЮДЬКО Г.И.

Актуальність проблеми. Одним з найбільш перспективних способів отримання металоксидних парів на поверхні дисперсних носіїв на сьогодні в метод молекулярного нашарування. Він оснований на багаторазовій послідовній обробці поверхні носія модифікатором (найчастіше хлоридами або оксохлоридами металів, ¡по наносяться) та парою води. Використання даного методу дозволяв створювати на поверхні дисперсного твердого тіла мзталоксидшій шар Із заданоп структурою та складом.

Незважаючи на те, що з використанням методу молекулярного нашарування отримано ряд нанесених оксидних систем (титан-, ванадій-, хрсмвмісні кремнеземи, змішані металоксидні системи та ін.), кількість робіт, присвячених синтезу молібденвмісшх кремнеземів, не дуже велика і обмежена використанням як носія пористої модифікації ЭЮд -силікагелю, так 1 модифікатора - пентахлоряду молібдену. Механізм формування молІОденоксидного иару на поверхні високодисперсного пірогенного кремнезему вивчено недостатньо. Невідомі особливості хемосорбції галогенідів молібдену, зокрема оксогетрахлориду молібдену на поверхні кремнезему різного ступені) дегідратації, термічна стійкість продуктів хемосорбції.

Вивчення особливостей нанесення молібдену на поверхню часток високодисперсного пірогенного кремнезему складає необхідну основу для цілеспрямованого синтезу молібденвміспих кремнеземів, технології їх отримання з подальшим застосуванням як перспективних каталізаторів реакцій диспропорціонування . олефінів, гідрокрекінгу,

гідрування, селективного окислення різноманітних органічних сполук тощо.

Матою дисертаційної роботи е вивчення хімічних реакцій в процесі отримання молібденвмісного високодисперсного пірогенного кремнезему на всіх стадіях синтезу. Особлива увага приділена з'ясуванню умов і встановленню особливостей хемосорбції оксотетрахлориду та пентахлориду молібдену на поверхні дисперсного кремнезему, вивченню термічної та гідролітичної стійкості привитих молібден-хлоридних груп.

Основні завдання роботи:

1. Дослідження термічної стійкості привитих молібден-хлоридних груп гзіомооаі^ та -біоііоСі^ в поверхневому варі дисперсного пірогенного кремнезему.

2. Вивчення механізму деполімеризації поверхневого шару частинок дисперсного кремнезему при його модифікуванні парою Моосі4 та иоСі5.

3. Дослідаення особливостей зміни будови молібден-оксидного вару на поверхні пірогенного кремнезему при термовакуумній обробці модифікованих зразків.

Наукова новизна. Встановлено закономірності хемосорбції оксотетрахлориду 1 пентахлориду молібдену на поверхні високодисперсного пірогенного кремнезему.

Вперше показано, що привиті молІОденхлоридаї груш =зіоноосі3та =э10ИоС14 в термічно нестійкими 1 розкладаються з утворенням хлорсилільних груп та відповідних оксохлоридів молібдену. Одержано прямі експериментальні докази протікання хімічних реакцій, які об’єднують процеси електрофільного та нуклеофільного заміщення в поверхневому шарі кремнозему.

з

Виявлено реакцію деполімеризації дисперсного кремнезему при газофазному модифікувати оксотетрахлоридом та пентахлоридом молібдену, яка протікає за рахунок взаємодії модифікатора з силоксановими зв'язками поверхні зіо2.

Показано, що деструкція матриці кремнезему супроводжується утворенням тотрахлориду кремнію.

Показано, що привиті молібден(У)хлорадні групи в гідролітично нестійкими і при гідролізі руйнуються з утворенням молібденової сині. Цей процес супроводжується

регідратацівп та рагідроксйлюввнням поверхні пірогвнзюго кремнезему.

Встановлено закономірності зміни будови поверхневого молібден(VI)оксидного пару при термовакуумній обробці. Показано, що деполімеризація та диспергування нанесеної

молІОдоноксидної фази при тврмовакуумуваїші супроводжується 11 закріпленням на поверхні аеросилу за рахунок взаємодії з силанольнями групами. При цьому не відбувайться зміни валентного стану іонів молібдену.

Практичне значення та рівень реалізації, впровадження наукових розробок. Отримані експериментальні результати

можуть бути використані для синтезу на поверхні пірогениого кремнезему молібденвмісних нанесених систем. Вивчені основні закономірності хемосорбції оксотетрахлориду та пентахлориду молібдену на поверхні дисперсного кремнезему, формування молібденоксидного шару в умовах, які не призводять до зміж дисперсності та структури носія. Вивчені механізм та умови-проведення процесів, що супроводжують модифікування поверхні носія - розкладання привиткх груп, хлорування поверхні,

деполімеризація матриці кремнезему.

Приведені результати суттєво розширюють та доповнись

традиційні уявлення про процеси формування молібденоксидного вару на поверхні високодисперсного пірогенного кремнезему.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені у вигляді тез доповіді на iv-му хімічному конгресі США (New York, USA, 1991).

Публікації. Основні неукові результати викладені у 6 статтях та тезаі І доповіді.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить огляд Літератури (глава І), опис об’єктів та способи газо- та рідкофазного модифікування кремнезему, обладнання, прилади, метода дослідження та аналізу, цо використовувались в дисертаційні# роботі (глава 2), результати дослідження хемосорбції оксотетрахлораду та пентахлориду молібдену на поверхні пірогенного кремнезему (глава 3), вивчення термічної стійкості приватах молібден(v та Уі)хлоридниі груп (глава 4), особливостей газофазного модифікування Пірогенного кремнезему оксотатрахлоридом та пентахлоридом молібдену (глава 5), вивчення гідролітичної стійкості приштих молібден(У)хлоридша груп та зміни будови молібдеиоксидаого шару на поверхні пірогенного кремнезему при термовакуумяій обробці модифікованих зразків (глава 6).

Робота Викладена на II? сторінках машинописного тексту, містить 1 таблиці), 24 рисунки та список літератури а 162 найменувань.

Конкретний особистий вклад дисертанта в розробку наукових результатів. Ресь обсяг експериментальної роботи, а т&ков обробка та аналіз одержаних результатів виконано дисертантом.

Методологія, методи дослідження. Об'єктом дослідження був • високодисперсний пірогешшй діоксид кремнії). Для

дослідження хімічних перетворень на поворхні кремнезему в роботі використано Ііфрачервояу, електронну спвкгроскопій то спектроскопів ЕПР, хімічний аналіз.

СТИСЛИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Взаємодія хлоридів та оисохлоридів молібдену з

• пірогенним кремнеземом.

Кодифікування даспврсного крешгазвку оксотетраиюрвдо?! йолібдену (Ноооі^) проводили із газової фази (сублімація йодіфікатора в вакуумі при підведеній температурі).

Відомо, що найОільа реакційно зданими центрами поверхні крогднезему по відновмвш до електрофільтіх реагентів, в тому числі і до иоооі4, в салакольні групи* Тому висновок про перебіг взаємодії Иіа йоООїд та поверхішя кремнезему робили за зміною інтенсивності в ІЧ-спектрі смуга Поглинання 3750 см'1, яка відповідав валентним коливаннях саяайольйих груп. Як показано на рас. І, контакт зразка пірогенного крокдаззеиу із оксотвграхлорадоа кодібдеиу при 350 К призводять до зникнення смуги Поглинання 3760 см“* в ІЧ-споктрі віо2. Такі зміна в спектрі свідчать про пошіе агнікагаш поварітшяс. сзланольша груп в рззультаті реакції з модифікатором в даних умовах.

Враховуючи те, вде відстань міа суоідаіиа снланольнаш групакя на поверхні кремнезему, двгідратоввпого пря температурі вяще 673 кгдорівнюе 0,6 - 0,7 ізі. а відстань міа атомвма хлору в шлекулі оксотетрахлорвду молібдену ке шревяцув 0,46 ші, ?;ойла запропонувати тану сха!?у портоігу

реакції: •

еві-оа + йоооі4 ----------* Еаі-о-яоосі3 + псі (І)

В електронному спектрі дифузного відбиття зразка кремнезему після модифікування оксотетраооридом молібдену з'явились асиметричні смуги поглинання з максимумами при 27000, 25000 1 18000 см~*. Ці смуги не можуть бути віднесені

Рис.І. ІЧ-спектри піроген-ного кремнезему, дегідрато-ваного при 1073 К (І) і модифікованого моосц або Мосі5 (2).

тільки до поглинання оксотетра- чи даоксодихлориду

молібдену, тому що для цих сполук, згідно з літературними даними, характерні смуги поглинання Знаходяться в інших областях сяекгру. Тому можна припустити, що ці смуги поглинання відносяться до поглинання привитих . груп

еБІ-О-МоООІу

Таким чином, за допомогою методів 14- та електронної спектроскопії доказано, що хемосорбція оксотетрахлориду молібдену на поверхні пірогенного кремнезему при 350 к в вакуумі супроводжується утворенням привитих молібден-

хлоридних Груд =ЗІ-0-Мо0сі3.

Для порівняння впливу умов проведення процесу на механізм взаємодії пентахлориду молібдену (Ио&Ц) з поверхнею 8Юг та будову привитих груп синтез молібденвмісного кремнезему проводився двома методами. Першій метод - газофазішй, а

другий - рідкофазняй, оснований на обробці поверхні носія розчином дантахлораду молібдену в чотирихлористому вуглеці.

п

45 35 25 v*10"3,cm-1

Рис.2. Електронні спектри Рис.З. Спектри ШР зразків

Отримані результати, як 1 очікувалось, показали можливість закріплення молібдену на поверхні кремнезему при газо- та рідкофазному модифікуванні. Процес закріплення відбувається завдяки взаємодії модифікатора із сяланольними групами поверхні. ІЧ-сттекгр кремнезему, модифікованого пентахлоридом молібдену, аналогічний ІЧ-спектру кремнезему, модифікованого оксотерахлорядом молібдену, який представлено на рисунку І. .

Враховуючи топографію поверхні носія та геометричні

розміри молекули пентахлорида молібдену (відстань оі-Мо-оі

не перовицув 0,44 нм), можна вважати, що процес закріплення

модифікатора протікав за такою схемо»: .

sSi-OH + МоОІ5 ----------► =Si-0-Mo014 + ВСІ (2)

Пвнтохлорзд молібдену, як ровчиавний в чотярихиораото*еу

ДІПГ

кремнезему, модифікованого

ИООС14 (І) і МоС15 (2).

ВЮ2, модифікованого ИоС15 1 вакуумованого при 300 к (І). при 523К (2) та при 673К (3)

вуглеці, так 1 сублімований при підвищеній температурі, ¡знаходиться у рягладі моноыеррих молекул, тому процес рідаофазного модифікування кремнезему проходять аналогічно газофазному, тобто згідно схеми (2).

Електронний спектр дисперсного кремнезему, модифікованого пентахлоридоы молібдену, представлено на рис. 2( кр. 2, Як видао в рисунку» в області 30000 - 10000 см_І спектр сквадветься а ряду смуг поглинання, що деракривавться, чим ускладнюється їх однозначне тлумачення.

В літературі недостатньо даних про віднесення смуг 6 електронних спектрах зразків» одержаних в результаті модифікування носія пвнтахлоридом молібдену. Тоцу інтерпретація спектру базується на його порівнянні з

приведеними р літературі спектральними характеристиками різних Індивідуальних модібденхлоршшх сполук. Зокрема, ВИХОДЯЧИ із спектрів СПОЛУК П'ЯГИВВЛОНТНОГО Молібдену, які містять в своєму складі оксоааіой (ііоосі^У, смуга поглинання 8 максимумом 25600 см-1 иска бути віднесена до поглинання

привитих груп =аіокосі4. Вказана смуга поглинання відсутня в спектрах Ио0і5, зареєстрованих в • різних Умовах, що

підтвердив утворення привит молібденхлорщщих груд при хемосорбції певтаїлорзду молібдену»

Спектри ЕПР зразків кремнезему, модифікованого газо- уа рідкофаавим методом, співпадають (рис. З, ><р.І). Параметр Сигналу (#*1,948) вказує іза його Належність до іону #о6+. Порівняння отрішашрс даних з літературними даними дозволяв гробити висвоаой про то, що параметри сигналу ЕПР

иодафікоцадого зразка найближчі до іону ШоОсі^Г, «о

Підтверджуй црцвадзнї ВДЭ схему взаємодії дактахлораду шлібдану а іфзкнеаешм»

Тахкм -¿шо'л, на сенові отрішаних даних встшіовлвно, ко гезофззпа изаамодія оксо те трахлорнду иолібдзну га гозо- і рідаофпзіш взаємодія понтаоорнду молЮдаиу з сішжольнкми грушки поверхні SiOg призводить до уТВОрОННЯ відповідних, кришка колібдвнхясрвдккх груп sSl-o-Koocij та sSl-0-йоСі^.

ІїрИВОДвКйЙ кзяанізм взаємодії ИоОС14 1 Г-оСЦ відповідач р9Е”ЦІ1 елоктрофільного ЗаМІЦВННЯ (Sgi) протону в поверхневих силанольних групах gSi-см.

Вивчення термічної стійкості привитах молісденхлоридпих ГРУП.

В олекгрешому спектрі дифузного відбиття зразка

крешеоому, модифікованого оксотвтрахлорвдои молібдену І аекуушваного при кітатиій температурі, спостерігапться інтоисаші с«угй поглинання 27000, 25000, 18000 с?Г* 1 пярока смуга поглетамш в області 42000-32000 см"1 (рис 4а, кр. 1). Підтгаошія т©*®9ратури вакуумування яо 473 к призводять ,по значного зменшення інтенсивності всіх смуг поглинання (рис. 4а, кр.2). Зразок при цьому з

червоно-корячітвого ствз практично безбарвним. Подальше пХдвщйшш тонпврвтурн празволать до г-о більпого зменшення інтенсивності смуг поглинання, 1 при температурі

вакуумування 1073 к спектр модифікоааиого зразка практично співпадав із спектре« шхідаого кремнезему (ряс. 4а, кр. 4).

В електронному спектрі дифузного відбиття зразка

крехнезеку, модафіковеного ігоитахлоридом иолібдону 1 Евкуушваного пря 300 к, спосторігввгіся Інтенсивна смуга поглинення 25600 с?і~ * (рис. 46, кр. І). Дві слабкі смуга

гогдашшя, які проявляотьол у вягляді плечей біля 27600 і 21200 напахать поглинедно незначної кількості

адсорбованого ЯоОі^. ПідЕищвітя твкдаратури вяиуумуавгнш

призводить до зменшення інтенсивності червово-коричневого забарвлення модифікованого зразка. Одночасно в електронному спектрі відбувається значне змешення інтенсивності всіх смуг поглинання (рве. 46, кр. 2).

Рис.4, Електронні спектре кремнезему, модифікованого ИоОСі^ (а) 1 КоСі& (О) та вакуумованого при 300 К (І), 473 К (82), 523 К (62), 673 К (3), 1073 X ,4); (05) - зразок нагрітий до температури 523 к баз вакуумування*

Електронний спектр зразка, вакуумованого при 1073 К,

рракткчно співпадає 1а спектром вихідного кремнезему (рис,

40 кр, 4), Аналогічні зміна • спостерігаться такой 1 в

спектрах ЕПР (рно. З, кр. 2,3).

За даними хімічного аналізу встановлено; що підвищення температура вакуумування модифікованих оксотетрахлорвдом 1 тантахлорвдом молібдену зразків кремнезему призводить до зменшення концентрації іонів молібдену на поверхні носія (таблиця 1).

Отримані результати свідчать про те, що привиті иолібдашшоридні груші еЗіомоооі3 і =зіоі:осі4 в термічно несгшш і пря підвищенні температур вакуумування

перегруповуються за схемамиі

=ЗіОМоОС13 ---------► =81С1 + моо2сі2 (3)

=5іОМоС14 ----------. 5ВіС1 4 ИоООІ3 (4).

з утворенням хлорсилільних груп гвісі та відповідних летких

оксохлорвдів молібдену, які видаляються з поверхні

кремнезему.

Таблиця І. Вплив температури вакуумування на вміст мол 1(3 до ну в поверхневому пері пірогенного кремнезему.

^вак.' * 300 473 Б23 673 1073

о„_б+ ммоль но г 0,15 0,05 - 0,04 0,03

ммоль 0,17 - 0,04 0,03 0,01

Утворення хлорсилільта груп еВіоі в результаті реакцій

3 14 доведено прививкою при кімнатній температурі и-бутанолу та диетялвміну, цо характерно для хлорованої поверхні кремнезему.

Про перебіг перегрупування прявитах молібденхлоридаих груп за вище вказаною схемою тако» свідчать дані електронної спектроскопії. Так, в електронному спектрі зразка

кремнезему, модифікованого пентахлоридом Молібдену та нагрітого при 623 к без вакуумування, спостерігається зменшення інтенсивності смуг поглинання в області

32000-18000 см-1. Проте в області І5000-І2000 см-1

з'являються малоіитенсивні смуги поглинання 14400 1 12800 см_І, тв більш інтенсивна смуга 18800 см*1 (рис. 40, кр. Б) які, згідно з літературними даними, характерні для хлороксо-комплексів молібдену (У). Поява в спектрі цих смуг поглинання пов'язана з тіш, цо при термічній обробці модифікованих зразків кремнезему без вакуумування видалення

продуктів розкладу привитнх груп ускладнюється. Цо вказув на то, ет привяті і-руш розкладаються но під чес реакції, а при ЗЗлыа високій температурі. Пра наступному підвищенні ївшаратура обробки відмінності в спектрах зникають.

Теми чшюы, встановлено, со взаємодія оксотетра- та изитаїлорвду молібдену з спланольнима групами поверхні кремнезему, яка відбувається шшх ой електрсфівьного заміщання протону ( юіаніз» ssi ), кэ завэрауеться утворенням пршятих колІСдвнхлориднт груп. Тормоввнууина обробка призводить до пзрзгрупування привитщ груп з утвореШ1ЙЫ ХЛОрСІІЯІЛЬКДХ груп TG летких ОКСОХЛОріІДІВ шлЮдвну, які видаляються з поверхні кремнезему. Кінцевий результат взаємодії оксотетра- то пентаїлорвду молібдзщ з повэрхшю кремнезему відаовідее реакції нуклаофільиого з&ііщбкня ешшюльноі групи (механізм sKi)i

0/ 4Ио00Х4

і -------------»

Si

/іч

0 01 « / оі,ао.

'о

»

Si

/IN

H

=вог

01 0 лх

>ao

\

Cl

Si*'

/w

-ttoù'2èx2

01

t

Si

/i\

.(6)

0

\

Si

/V*

Xі5

01

Cl.Ho.

SI

/Г*

01.

0"

01 I -

-ЙО

.01

Cl

^ГСГ~* -НоЗЗІ^ S1

/14 ' s>\

(6)

Травдвшш ПОБЭТЖЮЬОГО сшру часток ДИСГІЗ^СЙОГО в процесі ібмооотйції tîooci« <:а п~'Лг , і«їод ІЧ-споктроскогхІї s штуэяш заообоа хлачоїш процосів, які проходять а шгархневому шарі крошазоку. Праго usa нвтод па ашщда ыокаа шхораствїа для езїшішя етш центрів nosepsai 0i0g. ûojçma» у»зуь msapsaaasa: сйшссйвошг BBUiSiSlB а хіиі'шх рзакцш крз шд^ікуьгкиі

?фоююэсму локоаливо оезпосородаьо контролювати штодоа ІЧ-сгтектроскапІІ тему, цо смута поглинання іюііорккеетх сдлсхс&ювих зшізяїз лозтть в тій самій області ІЧ-споктру, еда 1 с«уги псгйшсіия сялоксваовях зв'язків, які знаходяться в об’ємі глобул: Зіо0, 1 їх но можливо Ідентифікувати.

ї,її зробила висновок про хімічні перетворення з участе аиху.саіюппі зв'язків =£>1-0-31= поверхні днешреного кро:йизеку ни основі напрямах даних - нляхом сяівсташіоїшя з псзедіїшоіз лривитих до поверхні груп, які такоа містять сялсхс&чові зв'язка. Для цього був кпссристашта тркдаталхлорсилан, прививка якого призводить до утворогаш сядоясенсьих зв'язків

г31-СН + С1-аі(СН3)3 ----------»гЭ 1-0-51(011^)3 + ЛОЇ (У)

Іитснсліаість смуг поглинання приБитих метальних груп пропорційні ігілікссті утворених СШШСШОВИХ ЗВ'ЯЗКІВ 1 погнша кігкаг/г&тось пра їх розщвплеюіі в прштве групах.

Осггясплэго, що зразки крздаїезону, який містать на іясорхяї ирквиті ірдавтаясшіїльні групи, пра газофазному г-ядафіхушші дозі, при 383 к або ЫоС15 при 423 К насувають '«¡■.пето-корнчтшгг забарвлення. Подальше піддаоюіа ^екгшратури (-123 . к 1 623 к, відповідно) призводить до ‘'::ас^л1*:глчы мпди4іугаа:щх зразків кремнозеиу. Не пов’язано

ч »«ькагсгид-'і молібдену з поверхні крошогому тй й відсуї-¡гіс ч. ^;.--:--.гиї-';;:нько-пігломшх реакцій міа привйічШ трнивточ-ї<рувг.уа і модгл$і.чаторямя. і', Н’-ело лтрі зразка крвмназеїгу з йрмтш ^¡здтилс^лішин і'рулаья після обробки йоосід :а Ыоз^ rcv.nlстіг, знияйкіть смуга поглинання мзтаясі-'лільїий (2070 і 2іХі5 <••}!'г; !г-;гс. б, кр. 3). Ца свійїЙтЬ їір зйУіШіШі гашиїж •л-пглясилісмічя »'ууп. Враховуюча їй; '-о гіігЬІІ;’5

груп =зі-о-бі(сн3)3 відсувається при температурі вище 673 К,

причиною видалення цих груп в їх взаємодія з оксотетра- чк

пвнтаїлоркдом молібдену і гЗІ-0-Зі(СН3)-) +■ Мо0014 -* =ЗІ-С1 + ОІ-ВНСН^ + Мо02С1г (8) еБІ-О-Бі(СН^)з + ИоСІ^—* =Бі~01 + С1-8І(СН3)3 + Кз0013 (9)

Утворення хларсилільних груп підтверджується прививкою

н-бутанолу при кімнатній температурі (рис. 5, кр. 4).

Рис.5. ІЧ-спектри кремнезему, дегідратовано-го при 1073 к (І) 1 послідовно обробленого триметилхлорсиланом (2), & та

Иоооїд або МоСі5

газовій фазі (ЗГ н-бутанолом (4).

Виходячи з отриманих експериментальних результатів можна припустити, що при газофазному модифікуванні кремнезему молекули Иоооїд та Мосц можуть реагувати також Із сшюксаношши зв'язками поверхні sio2. '

Це можна уявити cool таким чином: спочатку при

газофазній взаємодії модифікаторів з силоксановими зв'язками відсувається утворення привитих молібденхлоридних 1 хлорсилільних груп. Підвищення температури призводить до перегрупування молЮденхлориднмх груп 9 утворенням хлорсилільних груп 1 відповідних оксохлоридів молібдену, ЯКІ видаляються з поверхні sio2:

'Ио013 ____^ ¡гБІ-ОІ _________§ =8101

=Б1-ОЫоОС1э =БІС1

+ Ыо02012 (10)

э (II)

Хімічний аналіз продуктів газофазного модифікування кремнезему оксотетра- та пеитаї торидом молібдену свідчить про наявність кремнію серед продуктів реакції. Це вказує на те, «о газофазна взаємодія молекул МоОСХ^ та ЫоСЦ з кремнеземом не зупиняється на стадії утворення хлорованої поверхні (схеми 10 1 II), а супроводжується травленням глобул пірогеиного діоксаду крвмнів з виділенням твтра-хлориду кремнію.

Таким чином, встановлено, до оксотетра- та пентахлорид молібдену можуть реагувати не тільки із сштнолыдами групами поверхні високодисперсного кремнезему, а також Із силоксановимй зв'язками поверхневого шару. В умовах надлишку модифікатора реакція з силоксаловими зв'язками призводить до утворення тетрахлориду кремнію, в результаті чого відбувається травлення глобул еіо2<

• Хімічні та структурні перетворення в поверхневому яарі кремнезему, модифікованого пентахлорздом молібдену,

Як було показано раніше, процес газо- та рЗдкофазного модифікування поверхні кремнезему пенїахлоридом молібдену відбувається за однаковим механізмом. Однак, привертав увагу різна поведінка молібдеквмісних зразків, отрвшших цими двс-мя методами, при обробці поверхні паров води.

Встановлено, що контакт з парою вода зразків модифікованого мосц кремнезему зміїгоз забарвлення з червоно-коричневого до темно-синього. Характерна сине

забарвлення гідролізованих зразків вказуз тес, утсорзюія поверхневому варі ІЮСТбХІОКеТРИЧІЖХ ОКСОСПОЛ.У:', ШЛІОЦЗЧУ -молібденових сшвй. При цьому в ІЧ-стчтрІ г-рззкз, обробленого парою вода, спостерігззіься відлзвявиаі' с^'уга поглинання шланольшк груп 3750 смґ1 (рас. бо, кр, О

свідчить про те, що гідроліз привітах коліОдмшгорнднит

• супроводжується руйнуванням Ві-О-Ио ЗВ’ЯЗКІВ а ВІДК0ЕЛ8ННГ~; склашльиах груп.

Слі.": звзначигЛг до для зрезкз кремнезем.? с

модифікованого рідш|азнш методом, процес віяіо&бвнн.^

сдлвнольюіх. груп пра обробці парою водії Збувається »аЗато

евядав, вік для зразка» одержаного гвзофознкм методо!*:. їв»,

для зразка крешозому, »одафікоізаного рідкофазник методо««

відновлення сшіанольїгах груп при обробці паро» воді;

завершується за 15 хвилин (рис. 6а, кр. 3), тоді як для

зразка кремнезему, модифікованого парою МоСій, за цей час т

/

відбувається значного збільшення інтенсивності смуга В0ҐЛНН8НШ1 3750 см_і (рис. 60, кр. 3). Тільки (ттримувшсзл зразка « пері вода на протязі & діб оїдкоашз ііітеясяаиісг*» смуга погоздтккя сялеаольнкж гругс т?лч дз косідаі шш:з (раз. 63» кр. 4). ■ .

Такі відмінності ножна пояоат; різною будош» сяо#?л иссЕІйазну» одерканяж на павернії креїчозз«? різже. мзтолока. Гідкофазій модифікування гідбуьзБїьс; ск;

С ’ ”

юріхзишо ігазькій температурі, толу кя доікфхяі козі*1, ирлсутіїї в основному нривяті молібд&ішіорйдаі груш*.. Під ча:; гтофазяоі взаємодії, яка відбувається щг< вілш високій «шврагурі, кршшті груш можуть частот розкладавсь с утворенням ілорейяішаа груп та оксогршаряяц шліс^аїту. Тшу процес гідролізу таких зразків аводатьс« до ру£нуйшьі

як пришла молібденхлорвдних груп, тек 1 оксотрихлориду молібдену (Иоооі)3 та груп =зісі, гідроліз яких відбувається набагато повільніше, ні* гідроліз груп =ві-о-носі4.

Rae.б, ІЧ-слтектри крецнезаиу, модифікованого üo015 Із розшу В СОЇ. (а) та з газової фази (0)і I-дегідратования Ііо2. Z- після реакції з НоСі61 3- напуск Пара вода (16 хв.), 04- Напуск пари води (б діб).

Твдаш чином, встановлено, сю йривиті йа поверхні пірогашіого кремнезему молібдвн(У)ідоридаі групи в гідролітично пзстІйКЕМя. Обробка модифікованого зразка парою води призводить до рагІдратацЦ та регідрокснлввання йоверхні носія. Швидкість цих процесів визначається способом гтривишся пенїахлориду молібдену до поверхні кремнезему.

Нагрівання гідролізоващх иолібденвмісних зразків на повітрі при 723 к призводять до окислення сполук молібдену та утворення на поверхні креинезєніу поЛімолібдеН(У?)оксйДНо1 @азз (рас. 7а, 73, кр. І). За допомого» штоду 14-спзктроскопії встановлено, формування Ще}. фаан на супрсводауаться її закріпленням за рахунок взаємодії а сЕйанашпшя груяагз поверхні восіл.

В електронних спектрах модифікованих зразків кремнезему після вакуумування при 473 к відбувається незначна зменшення інтенсивності смуг поглинання з їх одночасним зміщенням в

Рис.7. Електронні спектри молібденвмісних' зразків кремнезему, вакуумованих прн 373 к (І), 473 К (2), 673 к (3), 1073 К (4>.

сторону зменшення довжин хвиль (рис. 7а, кр. 2). При цьому в області І4000-І2000 см-* з’являється малоінтенсивна смуга поглинання (рс. 70, кр. 2), зумовлена появою на поверхні незначної кількості Іонів молібдену (V).

Підвищення температури вакуумування призводить до подальшого зменшення інтенсивності та зміщення смуг поглинання в УФ області спектру (рис. 7а, кр. 3).. Такоя спостерігається зникнення смуги поглинання в області 14000-12000 Сь-'1 (рис. 70, кр. 3). Це повезено з видаленням з поверхні носія адсорбованих молекул води. При цьому ускладнюється інтервалентний перенос електрону Мо(У) ** Но(VI) 1 смуга в спектрі не проявляється.

Гермэвакуумування при 1073 К не призводить до зміни спектру в вздшій області (рис. 70, кр. 4), що свідчить про

відсутність процесу відновлення Іонів молібдену в цих умовах.

Зменшення Інтенсивності смуг поглинання в УФ області спектру та гіпсохромний зсув довгохвильового краю смуги поглинання пов’язаний Із зміною структурного стану Іонів молібдену, а саме з деполімеризацією полімолібденоксидної фази та 11 диспергуванням на поверхні, тому що за даними хімічного аналізу кількість молібдену на поверхні носія

Рис.8. ІЧ-спектри моліб-денвмісних зразків кремнезему, вакуумованих при 373 К (І), 473 К (2), 673К (3). 1073 К (4).

3800 3750 "у,см_1

В ХЧ-спекграх зразків кремнезему, який містить молібденоксидну фазу, при підвищенні температури вакуумування спостерігається зменшеная Інтенсивності смуги поглинання силанольних груп (рис, 8). Це вказує на те, до диспергуввняя полімолібденоксидної фази' на поверхні супроводжується 11 закріпленням за рахунок взаємодії з групами нйі-он.

Таким чином, показано, що тармовакуумування зразків кремнезему з нанесвнов на повариш зі0о полінолібдатною фазою призводить до деполімеризації та диспергування

істотно не ЗМІНЮЄТЬСЯ.

зазначеної фази на поверхні носія. Цей процес супроводжується закріпленням . Мол1Оденоксидної фази на поверхні кремнезему за рахунок взаємодії з силанольнима групами =Б1-он, які утворюються при гідролізі привитих молЮденхлоридегах груп.

‘ ВИСНОВКИ

1. За допомогою 14-, БСДВ та ЕПР-спектроскопІІ встановлено, що . силанольні груш поверхні дисперсного кремнезему взаємодіють з оксотегра- та пентахлоридом молібдену з утворенням привитих молібденхлоридних груп.

2. Виявлено термічну нестійкість привитих МОЛІбДвНХЛОрЙДШІХ груП=51-0-ІІ00С13 та =ві-0-ИоС1д. Встановлено, що при термовакуумній обробці ці групи перегруповуються з утворенням хлорсилільних груп ^бісі та відповідних летких оксохлоридів молібдену, які видаляються з поверхні кремнезему. Показано, що ці перетворення описуються реакціями, які об'єднують процеси електрофільного та нуклеофільного заміщення в поверхневому шарі ( механізми БВ1 та 8„1).

3. Встановлено, що при газофазному модифікуванні дисперсного кремнезему оксотегра- та пентахлоридом Молібдену модифікатор може реагувати не тільки з силанольними групалм поверхні кремнезему, а такое 1 з силоксановими зв’язками приповерхневого шару. Показано, що в умовах надлишку модифікатора реакція із силоксановими зв’язками призводить до утворення тетрахлориду кремнію вісі4.

4. Показано, що прквиті молібдвнхлоридні групи в гідролітично нестійкими 1 при обробці модифікованого зразка парою вода відбувається регідратація 1 регідроксилювання

поверхні кремнезем/. Швидкість цих процесів • визначається способом прививки пентаїлориду молібдену. Внаслідок

гідролізу прилитих молібденхлоридних групп на поверхні дисперсного кремнезему утворюється М0ЛІ6ДЄН0КСИДН8 фаза настехіометричного складу (молібденова синь).

6. Показано, що термовакуумування молібден(vi)вм1сцого кремнезему призводить до деполімеризації молібдатних груп в поверхневому варі носія з їх закріпленням на поверхні кремнезему за рахунок взаємодії з силанольними групвми. Знайдено, що в цих умовах не спостерігається відновлення Іонів молібдену в поверхневому шарі модифікованого кремнезему.

ОСНОВНМИ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Химические превращения в процессе взаимодействия MoOOl^ с поверхностью дисперсного кремнезема. /А,А. Гоменюк, И.В. Бабич, В.В. Шило, A.A. Чуйко //Жури. ({ка. хим. -1990.« -Т. 64, Мб. -О. 1662-1664.

2. Термическая устойчивость молибденхлоридных групп на поверхности шірогбнного кремнезема. /А.А. Гоыенш, U.B, Плюто, И.В. Бабич, A.A. Чуйко //Жури. 4*га. хим. -1993, -Т. 66, МП. -C. 29Q3-2906.

3. Химические реакции на поверхности дисперсного кремнезема при газофазном модифицировании парами Цоооц. /С.В* Плюто, A.A. Гоменш, И.В. Бабич, A.A. Чуйко //Журй. 5M3. ihm. -1993. -Т. 67, 1JI2. -С. 2455-2458.

4. Особенности газо- и хидкофазного синтеза ноднбденсодергодях кремнеземов. /А.А. Гоменш, И.В. Бабич, D.B. ПЛОХО, A.A. ЧуЗКО //Укр. XEH.sypH. -1993. -Т. 69, N3. -С. 269-272.

5. Химические реакции на поверхности дисперсного кремнезема при газофазном модифицировании парами Мосц. /Ю.В. Плюто, A.A. Роменик, И.В. Бабич, A.A. Чуйко //Коллоид, гурн. -1993. -Г. 55, NS. -С. 85-69.

6. Химические реакции Uoci^ на поверхности дисперсного кремнезема. /Ю.В. Плюто, A.A. Гоменюк, И.В. Бабич, A.A. Чуйко //Доклады Российской Академии наук. -1993. - Т.328, N23. - С. 193-195.

7. Babіoh I.V., Gomenyuk A.A., Plyuto Yu.V. Studies of

the reaotione of WClg, WOCl^ and MoOCl^ moleoules ohemioally fixed on eilioa Burfaoe. // 202nd American Chemioal Sooiety Meeting and Fourth North American Chemioal Congreso, Colloid and Surface Chemietry Conference.Fundamental of Colloid and Interfaoe Soienoe, New York, USA, 1991. ’

Гоменкк A.A. Химические превращения оксотетрахлорида и пентахлорида молибдена в поверхностном слое пирогеїшого кремнезема.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.17- химия поверхности* Институт химия поверхности НАН Украиныі Киев, 1995.

Защищается 7 научных работ, которые содержат исследование ХИМИЧвСКШ: реакций В Процессе ПОЛуЧеНИЯ МОЛИ0Д6Н-

содержащего високодисперсного пирогенного кремнезема. Установлены основные особенности хемосорбции оксотетра- и пентахлорида молибдена яа поверхности кремнезема. Показана возможность расщепления силоксановых связей поверхности кремнезема при газофазном модифицировании парами HoOOi^ и UoCl&. Изучена термическая и гидролитическая устойчивость ПрИВНТШ «юлибденхлоридных групп çSiOMoOClj И sSiOHoOl^.

Установлено, что привитые группы термически неустойчивы и при повышении температуры перегруппировываются с образованием хлорсшшльннх групп sSici и соответствующих оксохлорвдов молибдена. Предложен способ закрепления молибденоксидного слоя на поверхности кремнезема.

Gomenyuk A.A. Chemioal traneforoations of molybdenum oxotetrachloride and pentaohloride in aurfaoe layer of pyrogenio eilioa.

The oandidate dissertation on aoademio degree in chemistry, speolallty 02.00.17 - eurfaae chemistry,

Institute of Burfaoe ohemietry of National Aoademy of Soienoes, Ukraine, Kyiv, 1995.

Seven eoientifio artiolee deal with investigation of ohenioal reaotions during preparation of molybdenum containing fine dispersed pyrogenio silioa are defended. Main ohemisorption peculiarities of molybdenum oxo-tatraohloride and. pentaohloride on eilioa surfaoe were, eetabliehad. Splitting possibility of eiloxane bindings of silioa Burfaoe during Bodifioation of MoOOl^ and UoOl^ vapors was shown. Therniioal and hydrolitio stability of grafted molybdenumohloride groups гЗЮНоОСЦ and gSiOMoOl^ was studied. It has been established that grafted groups are thermally unstable and they may rearrange with formation of =SiC\ groups and corresponding molybdenum oxoohloride under temperature increase. Grafting method of molybdena on eilioa ourfaoe has been proposed.

Клшов1 слова? оксотетрахлорвд ыол1бдену, пентахлорид

нолЮдэну, п1рогеии2 кремнезем, ишсорбц1я. / /