Получение и свойства твердых растворов гидратированных фосфатов магния, марганца, кобальта, цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г- ^ ■'.

Г л К! < '

Надюнальна Академия Наук Укршни

но

^ \ ¡л.» 1нститут загально! та неоргатчно! xiMiï

ím. В.Г.Вернадського ,

На правах рукопису

J. Ъе^^

ДЕГТЯРЕНКО Леошд Миколайович

УДК 546.185 '46 '712 732 '47

ОДЕРЖАННЯ ТА ВЛАСШВОСП ТВЕРДИХ РОЗЧИН1В Г1ДРАТОВАНИХ ФОСФАТ1В МАГН1Ю,МАРГАНЦЮ, КОБАЛЬТУ,ЦИНКУ.

Спещальшсть 02.00.01,- Неоргатчна xímíh

АВТОРЕФЕРАТ дисертади на здобуття вченого ступеня кандидата xímíhhhx

наук

Кшв 1997

Дисертащею е рукопис

Робота виконана на кафедр1 неоргашчно1 та анал1ТИЧно1 xiMii Нацюнального аграрного ушверситегу Укра1ни

HayKOBi кер1вники: доктор техтчних наук,професор

ЩЕГРОВ Л.М.

кандидат х!.\пчних наук,доцент АНТРАПЦЕВА Н.М.

ОфщШш опоненти: доктор х1м1чних наук, професор

КОСТРОМ1НАНЛ. кандидат х1ьпчних наук СУПРУНЧУК B.I.

Пров1дна установа: Донецький державний ушверситет

Захист в^дбудеться H'l7"-k£ff»'ff 1997р. о "i0_ "годит на зас1данш Спещал1зовано1 вчено! ради Д 01.87,01 при 1нституп загальнсм та неоргашчно! xiMii 1м,В.1.Вернадського Нащонально! Академи Наук Украши за адресою:

252680,Ки1в-142,прося.Акадетка Палладша,32\34,конференц-зал.

3 дисертащею можна ознайомитися в б1блютец! 1н статуту за-гально! та неоргашчно1 xiMii HAH Украши. Автореферат розклано "У?" ЬёрСЗИЯ 1997р.

Вчений секретар Спещал1зовано1 ради, кандидат х^лпчних наук Т.С. Глущак

ЗАГЛЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность проблем и. В той час, коли вивчення солей, що складаються з одного металу 1 комплексного а! по на: фосфату, сульфату, хромату та ш., в1дбувалося впродовж тривалого перюду, дослхдження таких складних сполук, як подвшш сол! та тверд! розчини заш'щення, для яких xapaктepнi принципово нов1 або поступово змшюваш в певних межах ф1зико-х1м)чш властивосп (паприклад, люмшесценщя та катаитична актившсть), розпочалися лише в останш два десятир!Ччя. Зокрема, гад кер1вництвом С. I. Гетьмана у вольфраматних та молдбдатних системах проведене досл1дження утворення твердих розчишв з сульфатами та хро-матами лужних 1 лужноземельних метал!в. В 90-т1 роки в Национальному державному ушверситет! 1м. Т.Г.Шевченка тд кер1вництвом М.С.Слободяника сшггезоваш ряд твердих розчишв зневоднених фосфатов р!зновалентних металав, Значного розвитку досягли науков1 досмдження по синтезу пдратованих твердих розчишв фосфат1в двовалентних метал1в у Нацюнальному аграрному университет! Дана робота е складовою частиною виконання названо! програми.

Синтез твердих розчишв фосфапв двовалентних метал1в {з наперед задании складом при шнуючому р^вт розвитку теорц 1зоморф1зму можливий лише за умови експериментального встановлення принципово! можливост1 та меж змшування катюшв та визначення залежностс складу I властивостей твердих розчишв в1д умов !х утворення.

Даш розчинносп пдратованих твердих розчишв фосфатов можуть слугувати необх1Дним матер1алом при плануванш найбишш

ефективного ¡х використання, налриклад, в галу:« альського господарства, а значения термодинашчних функцш розчинення та утворення Б1ДНосяться до вих^дних даних, що використовуються у розрахунках технолопчних процеав. Встановлення термодина-м1чних характеристик дослЦжуваних сполук можливо розглядати як основу виркаення задач! прогнозування утворення рашше нев^омих твердих розчишв фосфатов з аналопчною кристатичною структурою.

синтезу пдратованих подвшних твердих розчишв середтх 1 пдрофосфатнз магшю, марганцю, кобальту, цинку; встановлення 1 вивчення IX найважлив1ших кристалох1м!чних та ф!зико-х1м1чних характеристик; можливост1 практичного використання.

Наукова новизна, Вперше визначеш умови утворення 1 синтезоват тверд1 розчини середнЬс фосфатсв з загальними формулами Со3.хМпх(Р04)2 • 8Н20 (0<х< = 1,0) та Со3.х2пх(Р04)2 * 8Н20 (0<х<=0,1), що кристатазуються на основ1 Со3(Р04)2'8Н20, моноклшна сингошя, пр.гр. С2/т, 2 — 2; Мпз.уСо^РО^'ЗНзО (0<у< = 1,25), що кристал1зуеться на основ! Мп3(Р04)2 ■ ЗН20 , орторомбтоха сингошя, пр.гр.РспЬ, Ъ — 2п3.хМпх(РО,1)2 • 4Н20 (0<х< = 1,0),котрий кристамзуеться на основ1 2п3(Р04)2 • 4Н20 в оргоромб1чнш сингонП, пр.гр. Р„та, г = 4.

Вперше одержат тверд! розчини ПАрофосфатсв складу Со!.уМдуНР04 • 1,5Н20 (0<у<=0,17) та СоЬу2пуНР04 • 1,5Н20 (0<у<=0,23), що кристалдзуються на основ1 СоНР04* 1,5Н20 в орторомб1чшй сингони,пр.гр. не визначена; Мд1.хСо1НР04- ЗН20 (0<х<=0,12), котрий кристал1зуеться на основ! МдНР04 ♦ ЗН20 , орторомб!Чна сингошя, пр.гр. РЬса, Z—8.

Дослддження можливосп утворення та умов

Визначеш регулгоюч1 фактори i особливосп ¡зоморфного замщення KaTioHiB в структурах зазначених фосфатов.

Вивчена розчиншсгь i встановлеш значения добутку розчин-HocTi /ДР/ (298 i 323К) синтезованих сполук. На ochobI значень ДР розрахокаш величини термодиналйчних функцш розчинення i утворення фосфат1в,

Визначено, що насичення твердих розчишв фосфата супроводжуеться збшьшенням Ix внутршньоТ енерги, а енергетичний виграш утворення досягаеться лише за рахунок значного зростання абсолютно! ентропп.

В робот! вперше для твердих розчишв фосфатов визначено, що функщя d2lnnP/dTdn е для них характеристичною i дозволяв Центифжувати ix утворення при ствосадженш з фазами постшно-го складу (n-BMicT одного i3 катюшв).

Практична щннгсть роботи. Bei синтезоваш тверд1 розчини можливо використовувати в якост! висококонцентрованих MiKpo-добрив пролонговано! дц з регульованим вм1стом мжроелем einriß. Продукт тергмчного перетворення твердого розчину пдрофосфатсв кобальгу-магшю може стати перспективною основою катализатора реакцй окислювального приеднання метану до толуолу з утворен-ням стиролу, а ,в1дпов!дно, твердого розчину середшх фосфатов марганцю-кобальту - реакцй' окисления н-бутанолу з утворенням фурану.

Даш про умови одержання та особливосп утворення твердих розчишв пдро- i середшх фосфат!в, значения, ix термодинаг-цчних функцш можуть бути використаш як довщковий матер1ал.

Апробацгя роботи. Материалы дисертацшно1 роботи були представлеш на XV Всесоюзшй конференци з xiMi4Hoi' технологи

неоргашчних сполук (Казань, 1991р.), на VI Науково-техшчному семшар1 по. фосфору "Науков! та матер!алознавч1 проблеми фосфору 1 його неоргашчних сполук" ("Фосфор Украши-93") (Льв1в, 1993р.), на I Украшсько-польському семшар1 з катал1зу (Крак1в, 1994р.).

здшснив синтез та х1мичний анал1з об'скт1в дооидження.Частково пров1в зйомку 1Ч-спектр1в| виконав шдищювання рентгенограм 1 розрахунок параметр1в елементарно'1 ком1рки фосфатов. Розробив методику експерименту по визначенню ДР 1 розрахував його значения. Визначив агрох1м1чш характеристики синтезованих сполук та приймав участь в досидженш 1х каталдтичних власти-востей.

На захист выноситься: конкретизация умов одержання твердих розчишв зампцення на основ! найб1лыц стойких при 20-100°С кристалопдрапв середтх 1 пдрофосфатхв магшю, марганцю, кобальту, цинку та результата досл1дження 1х основних ф^зико-х1м)чних властивостей.

Пубмшш- Матер1али дисертацп опублжоваш в 8 працях, в тому чисти 6-ти статтях та 2-х тезах дошдадей.

Структура та об ' ем дисертацп. Дисертащя складаеться з вступу, шести роздшв, висновмв, перелжу цитовано! латератури з 112 найменувань, додатку, до якого входягь акти, що п1д-тверджують можливкть практичного використання синтезованих сполук. Дисертащя викладена на 136 сторшках друкованого тексту, вм1щуе 15 малюнгав та 17 таблиць.

Дисертант особисто планував 1

-6-

ЗМ1СТ РОБОТИ.

Розд1л 1,Оглщ лггератури. Розглянуп найбьльш поширеш ме-тоди вивчення малорозчинних речовин: метод залишкових концентрацШ га ф!зико-Х1М1чний анал1з за М.С.Курнаковим. Проведена критична ощнка метод1в, а також в1домих способов одержання кристалопдрата шдив1дуальних фосфатов з метою 1х застосування для досл1дження твердих розчишв замещения.

Наведеш головш положения теори 1зоморф!зму, котр1 покладеш в основу анамзу замшгень у фосфатах, Розглянутий сучасний термодиналнчний шдх1д до вивчення изоморфного зм1шування атомхв в кристал!чних структурах з суттево ковалентним Х1ммним зв'язком.

Поданий анализ функщональних залежностей, котр1 дозво-ляють прогнозувати утворення 1 меж! ¿зоморфпого змшування елеменпв в ¿зодиморфних твердих розчинах. Та вказано, що, з огляду на вкрай обмежений об"ем експериментального матер1алу, практично неможливо здШснити прогнозування для обмежених твердих розчишв фосфа^в. В п1дсумку зроблений висновок, що конкретизуе завданкя робота - задля встановлення границ! змшування дослзджуваних катютв, необх!дно проведения повномасштабного експерименту.

Розд1л 2.Мето4н та обекти дослгджень. Основним способом синтезу твердих розчишв середшх фосфата вибрана обмшна реакщя у водному розчиш м1ж сум1шшю сульфатов двох катютв та пдро- або середнш фосфатом натр1ю чи амошю. Тверд! розчини пдрофосфапв одержували за реакщею взаемодц лМехагачно1 cyмiшi гцфоксокарботтпв в!дпов1дних кат1отв з 50-60%-ним розчином

фосфорно! кислоти. Синтез вох об'екпв досл1джень здшснювали при 75°С у вузькому д1апазога рН реакцШно! сумшп, де конкретне значения кислотноеп задавали шляхом подання необх1ДНо1 кш>кост1 кислотного реагенту, а ц контроль здшснювали за допомогою рН - метра ЭВ-7 4. Стввшюшення ж м!ж досл1джуваними канонами, як правило, вартовали в широких межах.

Фазовий склад осаду 1дентифжували на основ! стльного використання х]м!чшгх та ф1зико-х1миних метод1в анализу.

В робот1 вперше розроблена методика комплексонометрич-ного вйзначення у фосфорнокислих розчинах вм1сту марганцю 1 магшю в присутносп цинку без завчасного в1докремлення останнього. Сутшсть методу полягае у використанш унтолу (2,3-димеркаптопропансульфокату натр1ю) як ведомого селективного реагенту, що маскуе цинк, котрий з унтолом утворюе без-тмрну комплёксну сполуку, яка у лужному середовипц в1дзнача-еться б1льшого стшистю, ашж в1дпов1дний комплексонат ЕДТА.

В той же час, комплексонати марганцю 1 магшю за цих умов виявляються биьш стшкими, шж 1х сполуки з унтолом. Найкра-щ1 результата вйзначення кобальту в присутносп юшв Мд2+, Мп2тта 2п2+ отримаш при використанш спектрофотометричного методу анал!зу забарвленого комплексу кобальту з високоселек-тивним реагентом ПАР (1 - (2-шридилазо) -резорцин) в середовшщ цитратно-ам1ачного буферного розчину 1 присутносп ЕДТА, що маскуе решту юшв. Оптичну щш>шсть розчишв вим1рювали на спектрофотометр! СФ-46 при Х=510нм та товщиш свгглопогли-наючого шару 1=0,30см. В кожшй лз поданих методик вм1ст другого катюну знаходили як р!зницю м1ж сумарним вм1стом двох

катюшв, котрий визначали комплексонометрично зворотним титруванням з ерюхромом чорним Т, та влпстом першого катюну, що був визначений за результатами селективного аналазу.

Вмют фосфору .визначали гравшетрично хшолшмол1бденов"им методом, води - по втрат1 маси зразка при прожарюванш.

Рентгенофазовий анализ твердих розчшпв виконували на об-ладнант ДРОН-ЗМ, ДРОН-4 (РеКа та СоКа-випромшювання), об'еднаних в обчислюваний комплекс на баз! ПЕОМ. Для ¡ндицдавання рентгенограм та розрахунку параметр1в елемен-тарно! ком1рки використовували комплекс сервшних програм.

1Ч-спектри записували на приладах "Зресогё-751Н" та иЯ-20 (20°С та -190°С) в ¡нтервал! частот 400-4000см'5 з використанням методики запресовування речовин в таблетку з КВг. Люмщесцентний анализ виконували на-спектрально- обчислюваль-ному комплекс! КСВУ-21 (Х0 =350 та 514,5нм).

Розды 3. Досм'лжеггня умов утворення г1дратованих твердих роз чтив середт'х фосфапв марганцю. кобальту, цинку, Змшюючи в широких межах ствв1дношення К = Со/Мп-0,005<=К< = 100,0, в систем! Со50д-Мп304-На3Р04-Н20 при п = = Р/2Со, Мп = 0,67 встановили утворення двох обмежених твердих розчишв середшх фосфапв. Зпдно анал!зу твердо! фази системи (табл.1), переход в1д одного крайнього значения К до шшого супроводжуеться повною змшою фазового складу осад]'в. В облает! 1,95< = К< = 100,0 утворюеться твердий розчин кобальту- марганцю Со3.хМпх(Р04)2' 8Н20(0<х< = 1,0) ¡3 структурою Со3(Р04)2-8Н20. В обдаст! 0,005< =К< = 1,40 утворюеться фаза твердого розчину марганцю-кобальту Мп3.уСоу(Р04)2 ЗН20 (0<у< = 1,25), що мае структуру Мп3(Р04)2-ЗН20. В д!апазощ 1,40<К< 1,95 в^дбуваеться

Таблица 1

Характеристика твердих розчин!в кобальту та марганцю (75°С; рН 6,0-6,2; щ=0,67)

-----------------1.

Склад вих1дного I розчину сульфат1в1

----------1------

сп1вв1днош» ВМ1СТ1 К=Со/№», I Со, I атомне I Хмол.I

1 1 1 1 Х1ы1чний 1 1 Фазовий

1Н20/Р1 1 1 склад 1 склад ■

1 1 1 1 1 1 1

Мас.£

Со

I-

I-

Мп

Н20

- 100,0 34,57 - 12,10 28,32 4,03

100.0 99,0 34,27 0.25 12.12 28,32 4,04

14,00 93,3 32,31 2.02 12,14 28,34 4,02

6,00 85,7 30,35 4,06 12,16 28,30 4,01

3.00 75,0 26,31 7,86 12.22 28,40 4,00

2,00 66,7 23,65 10,43 12.24 28,41 4,00

1,95 66,1 23,32 10,84 12,26 28,32 3,98

1,75 63.6 23,58 12,71 13,05 23,71 3,13

1,50 60,0 23,21 13,85 13.40 22,03 2,83

1,00 50,0 20,44 18,70 14,29 17,12 2,06

0,77 43,5 18,35 22,34 14,80 14,16 1,65

0,71 41,7 17,63 23,35 14,90 13.66 1,58

0,49 32,8 14,18 26,38 14,93 13.67 1,58

0,33 25,0 10,66 29,69 14,91 13,95 1,61

0,20 16,7 7,23 32,89 14,95 14,05 1,62

О.Ю 9,1 3,86 36,10 14.95 14,19 1.63

0,005 0.50 0,28 39.35 14.99 14,44 1.66

0 - - 39,85 14,99 14,25 1,64

>-

Соз(Р04)2*8Н20 С02. 97^0. 0Э(Р04)2*8Н20 С02.80МП0. 20(Р04)2*8Н20 С02.бЗМпо. 37 (Р04> 2*8Н20 С02. 27МП0. 73<Р04)2*8Н20 Со2.04^10. 9б(Р04)2*8Н20 Со2,ОО^И. 00(Р04) 2*6Н20 Сум1ш СОз-хМПх(Р04)28Н20| (0<х<=1.0) та I

Мпз-уСоу(Р04)2*знг0

(0<у<=1,25) Мщ.75С01.25(Р04)2*ЗН20 МП2. осАн, 00(Р04) 2*ЗН20 МГ12.25000, 75 (Р04) 2*ЗН20 МП2.4дСоо,51(Р04)2*ЗН20 МГ12.73СО0.27 (Р04) 2*ЗН20 двСоо. 02(Р04)2*ЗН20 МПЗ(Р04)2*ЗН20

>-

СОз(Р04)2*8Н20 Твердим розчин зам1щення СОз-хМПх(Р04)2*8НгО (0<х<=1,0) структури СОз(Р04)2*8Н20,(моноклин. синг.,пр.гр. С2/т-,2-2)

Механ1чна сум!ш фаг структур С03(Р04)2*8Н20 та №»з(Р04)2*ЗНгО

Твердий ровчин вам1щення Мпз-уСОу(Р04)2*ЗН20 (0<у<=1,25) структури

№13(РО4)2*ЗН20(ОРТОРОМ61Ч.

синг.,пр.гр. Рспв; 2=4) МП3(Р04)2*ЗН20

«о

I

осадження мехатчно! сум1ш1 двох зазначених фаз.

Доказом того, що кожний 1з синтезованих фосфатов уособлюе собою окремий склад твердого розчину замвдення, е лшшна залежшсть параметров елементарно! ком!рки сполук в!д змши 1х складу (табл.2).

Експериментально визначено, що в структур! Со3(Р04)2'8Н20, де 1/3 атом1в кобальту координоваш киснем в поодиноких, а 2/3 -в спарених октаедрах, кобальт замшдуеться на марганець лише в поодиноких октаедрах. Така особливкть в1ддзеркалюеться в характер! впливу ¿зоморфного кдтюну на стан кристал1зацшно'1 води. В структур! октапдрату двум типам октаедр1в В1дпов!'дае три види кристалограф!чно неекв!валентних молекул води. Кожному 13 них в 1Ч-спектр1 в!дпов!дае своя смуга поглинання (область деформацшних коливань). Анал5зуючи на 14-спектрах твердого розчину частоты! д1апазони валентних 1 деформащйних коливань ОН-груп (рис.) , встановили , що у Со3(Р04)2 • 8НгО при ¡зоморфному замиценш катюна ломтю зм!щуеться тольки одна з трьох смут поглинання, в той час як решта дш якщо 1 змщеш, то в значно менпнй м!р1. На основ! цього зроблений висновок, що зам1щення катюну в!дбуваеться ильки в одному ¡з двох тишв октаедр!в,

В структур! Мп3(Р04)2,ЗН20 катюни координуються в трьох в!дм1Нного типу поодиноких октаедрах, в двох 13 котрих вони 1зоморфно замвдуються на кобальт. Зпдно з лггературними даними, молекули води у структур! фосфату- займають чотири кристалограф!чно неекв!валентш позицп (по дв1 на кожний тип октаедр!в) ! дають в 1Ч-спектр1 дв1 смути поглинання. Як випливае 13 поданих на рис. даних, в умовах замвдення катюну обидв!

Таблица 2

Параметры кристая!чних реш1ток синтевованих фосфат!в

1 Скяад фосфату l'ion» HU -------1 a i ОД -------1 b 1 с Y,HM3 в I

СОз(Р04)2*вН20 0,0885 1,0015 1,3332 0,4688 0,6049 104,89

С02.6Э**10.37 (РО4) 2*8НгО 1,0041 1,3377 0,4703 0,6103 104,95

С02.ooMni.оо(Р04)2*ВН2О 1,0086 1,3451 0,4727 0,6195 104,98

002. QOZno. ю(Р04>2*вН20 1,0015 1.3337 0,4674 0,6032 104,90

Шз(Р04)2*ЗН20 0.0970 0,9564 1,0015 0,8722 0,8354

Mn2.25С00.75(Р04)2*ЗН20 0,9516 0,9954 0,8696 0,8237

toi.75С01.25(Р04)2*зНг0 0,9481 0,9917 0,8679 0,8160

Zn3(P04)2*4H20 0,0880 1,0607 1,8309 0,5028 0,9765

ZH2.50MtlO, 50 (РО4) 2*4НгО 1,0623 1,8378 0,5038 0,9836

Zn2.ooMni,00(РО4)2*4НгО 1,0639 1,8449 0,5049 0,9910

СОНР04*1.5Н20 0,8432 1,5460 1,3111 1.7091

соо.вэМео.i7HP04*I,БН2О 0,8428 1,5491 1,3103 1,7107

ООО.87Zno.1ЭНР04*1, 6Н2О 0,8439 1,6489 1,3089 1,7109

Ооо.77Zno.23HP04*i,БНгО 0,8445 1,5499 1,3086 1,7128

MgHP04*3H20 0,0860 1,0210 1,0684 1,0015 1,0924

Wo. весоо. i2HP04*aiZ0 1,0181 1,0685 1,0029 1,0909

"ö s

n

NJ Ca: Cn^J _

2-У Л

• n Г* я

— XJ

M. ¡S3

2 § я 2

cj Гз

Пропускания , °J0

О о

Œ P> - CS •V и О »

Ч- о со"

- s

о »

м

w M

^ о il è: OW.

~ Я

ю

Р о Í2 «

о

M I

смуги приблизно в однаковш м1р1 змщеш в низькочастотну область спектру, Це св1дчить на користь того, що як мнймум три з чотирьох ^НуЮЧИХ у структур! ВИД1В води, що входять до складу двох тишв октаедр1в, зазнають спотворюючого впливу ¿зоморфного катюну.

Анал1з утворення твердих розчишв фосфатов кобальту 1 мар-ганцю виявив важливу особливють осадження !зоморфних фаз 13 водних розчишв, Якщо у розчиш кобальту-марганцю межа ¿зо-морфного зм1шування залежигь виключно в!д кристалох1м1чних параметров структура Со3(Р04)2 • 8Н20, то у твердого розчину марган-цю-кобальту "кристалох1м1чна" межа замщення не досягаеться. Та, що експериментально всгановлена, е насл^дком р1вноваги двох твердих фаз, котр1 сшльно осаджуються - твердого розчину 1 фази в^дносно менш розчинного фосфату катюну, що е замюником. Остання через функщю ПР задае межу насичення твердого розчину. У даному випадку гранично насичений склад Мп3.уСоу(Р04)2,ЗН20 може мктити в соб1 тольки таку юлыисть кобальту, р1вноважна концентрация котрого в розчиш не може перевищувати аналопчну концентращю катюну, що обумовлена величиною розчинносп шшо!, суттево менш розчинно! фази -максимально замвденого фосфату Со2Мп(Р04)28Н20. Встановлено, що ця вимога у в1дпов!дност1 до заданих систем! термодинам1чних параметр1в (табл.1) виконуеться лише для складу Мп! 75Со125(Р04)2" ЗН20 (табл.4).

Результатом спального осадження юшв Со2+ 1 2п2+ в облает! системи Со50г2п804-(№14)2НР04-Н20, де обов'язково утворюються фосфата структури Со3(Р04)2 • 8Н20 (синтез подвшних фосфатов 2п-).х.Сох(Р04)2 • 4НгО вже описаний в

титератур1), е утворення твердого розчину загальнох формули Со3.х2пх(Р04)2 • 8Н20 (0<х< =0,10). Згтдно з результатами анализу твердо! фази системи, вш осаджуеться у дДапазош ствв^ношення катютв 25,0< —К< = 100,0 (К~Со/2п). У зв'язку з незначною розницею значень юнних рад1уав Со2+ 1 Тп + (при КЧ = 6 0,0885 ! 0,0880нм вЦповЦно), параметри елементарно! ком]рки у ргзних склад1в твердого розчину е дуже близькими величинами (табл.2). В свою чергу, в1дсутн1сть зшщення частот поглинання валентних коливань ОН-груп та деформацшних коливань молекул води в 1Ч-спектр1 твердого розчину пов'язана з близькими значениями електронегативноеп катютв (1,70 у Со 1 1,66 у Тп).

У пор!внянш з встановленим для Со3_хМпх(Р04)2 • 8Н20 диапазон 1зоморфного зм!шування катюшв у твердого розчину Со3.х1пх(Р04)2 • 8Н20 е б1льш вузьким, що пов'язано з таким несприятливим фактором, як переход системи до р^вноваги з утворенням друго! вгдносно менш розчиннох фази структури 2п3(Р04)2 • 4НгО. Остання починае осаджуватися навгть при 20-кратному надлишку кобальту. Тому при К<25,0, як ильки в систем! починае утворюватися мехашчна сум^ш двох фаз, подальше збиьшення ступеня замщення в октандратч стае неможливим.

Сп1льне осадження катютв в умовах взаемодп гпБОд - Мп304 - Ьта3Р04 - Н20 при рН 5,0-6,0 призводить до утворення тиьки одного твердого розчину середшх фосфапв складу 2пэ.хМпх(Р04)2 • 4Н20 (0<х< = 1,0). Вш осаджуеться в д1апазош 2,00< = К< = 100,0 (К=2п/Мп) 1 при зростанш вмкту марганцю, за даними рентгенофазового анализу (табл.2), характеризуеться лшшним збиьшенням парамстр1в елементарнох ком1рки.

Починаючи з сп1вв1дношеныя К<2,00, осаджуеться механична сулит двох фаз, в якш другою фазою е шдив^дуальний Мп3(Р04)2* ЗН20. Проведен! х1м1чний та рентгенофазовий анамзи не встановили скдлыш-небудь помгсного замвдення марганцю на цинк. На користь в!дсутносп замицення досить переконливо св!дчить той факт, що навггь при К=0,005, тобто при 200-кратному надлишку марганцю, все ще спостер1гаеться утворення грашчно насиченого фосфату 2п2Мп(Р04)2* 4Н20.

Зпдно з вЦомими даними, в структур! 2п3(Р04)2' 4Н20 2/3 атом!в цинку координоваш в спарених тетраедрах, а 1/3 - в поодиноких октаедрах. На основ! люмшесцентного анализу, використовуючи корелящю м!ж октаедричною координац!ею марганцю у фосфатах ! його ем!аею в червон!й облает! спектра !, В1дпов!дно, тетраедричною координащею ! зеленим спектром емки, встановили, що так як зразки випром!нюють лише ттльки одну смуту люмшесценцй" з максимумом в облает! 600-680нм, то це однозначно св1дчить на користь того, що замщення цинку в!дбуваеться виключно в склада октаедр!в.

Щоб визначити, котр1 з перелжу контрольованих умов (фактор1в) процесу осадження в найбиышй м!р! впливають на склад та вих!д (параметри процесу) твердих розчшпв середтх фосфат!в, методом планованого експерименту було досл!джено утворення розчину цинку-марганцю. За результатами експерименту були розрахован! р!вняння регресп: У5 = 60,6 - 1.13Х,+31,27X2 - 0,86Х3 + 0,96X^2+0,58Х1Х3 + 0173Х2ХЗ+ +0,36Х,Х5+0,63Х4Х5 (1)

У2=92,6+4,62Х1+4,84Х2+2,39Хз - 3,94Х.Х2 - 1,67X^3 - 2,82Х2Х3 -

- 2,39Х4Х5 (2)

де У, - молярна частка 2п в загальному вмют! катюшв осаду, %; У2 - вих1д осаду по фосфору, %; X! - кодована величина рН осадження;

Х2 - кодоване значения молярно'! частки 2.п в сумши катюшв

вих)дного розчину; Х3 - кодоване значения температури осадження; Х4 - кодоване значения сумарно! концентраци катюшв у

реакцШнШ сумши; Х5 - кодоване значения тривалост! процесу осадження. Умови кодування наступи!:

Х!=(хг5,5)/0,5; Х2 = (х2-58,7)/33,7; Х3 = (х3-50)/25; Х4= (х4-0,25)/0,15; Х5 = (х5-3,5)/2,5.

Загальний анал!з р1внянь доводить, що найбьлыи значущими е перш! три фактора, з котрими пов'язаш вс! лшшш ефекти регресп. 1з р1вняння (1) випливае, що на 95-97% влпсг цинку в твердш фаз; визначаеться лише Т1льки фактором Х2. В р^внянн! (2) коефйуенти при лшшних ефектах В1ддзеркалють в)дом1 законом!рносп: 13 збиуьшенням рН 1 температури розчиншсть середшх фосфатов зменшуеться. До такого ж наслздку, обумовленому термодинам1чними властивостями твердих розчишв середшх фосфата, призводить збшлпення молярно!' частки цинку в реакцшнш сум!ци.

адратоваттх твердих

Тверд1 розчини г1дрофосфат1в магшю 1 кобальту одержан! !з перенасичених розчишв, що утворилися при розкладанш мехатчноТ сум11ш пдроксокарбонатаз 50-55%-ним розчином фосфорноТ кислоти, Синтез зд!йснювали при рН 2,8 !

cniBBiAHomeHiii К = Co/Mg, котре змшювали в ¿нтервал! 0,02< = К< = 5,00. Н202 використовували задля в1дновлення певно! частини катюшв кобальту, що зазнали в пдроксокарбонат! окисления до 34-.

В!дпов1дно до результате xiMi4Horo анализу осад!В, поданих в табл.3, в обласп 0,29< = К< = 5,00 утворюеться твердий розчин кобальту - магшю складу CO].yMgyHP04 • 1,5Н20 (0<у< =0,17) структур«, ¡дентично! СоНР04 • 1,5Н20. А в д!апазою 0,02<—К< = 0,17 встановлено утворення твердого розчину магшю-кобальту i3 структурою МдНР04 • ЗН20, склад котрого описуе загальна формула МдЬхСохНР04 • ЗН20 (0<х<=0,12). В обласп 0,17<К<0,29 осаджуеться мехашчна суляш гранично насичених твердих розчишв,

Важливим п1дтвердженням утворення ¡зоморфних пдрофосфатсв стали також результата рентгенометричних (табл.2) та 14 - спектроскошчних досл1джень. В процес1 насичення CO].yMgyHP04'1,5НгО в йога ГЧ-cneicrpi в!дбувасться значний високочастотний зсув валентних коливань ОН-груп молекул води, що biahocho смуг 3330, 3090 i 2860 см"1 шдив1дуалыюго СоНР04 * 1,5Н20 набувае у максимально замщеного складу вЦповЦно 50, 70, та 30 см*1. Пояснюеться це там, що 1з зб1льшенням вм1сту магшю -кат1ону з пор^вняно меншою, ашж у кобальту електронегатившстю (■/wMgl,23 < хСо1,70), зростае стушнь ioHHocTi зв'язку Ме-О, Як иасладок, зменшуеться В1дстань О - Н в молекулах координовано! каноном води, що i призводить до тдвищення валентних коливань ОН-груп.

В значно меншш Mipi 1зоморфний KaTioH справляе вплив на частота валентних коливань ОН-груп i деформацшних коливань

Таблица 3

Характеристика твердих роэчин1в кобальту та ыагн1ю (pH 2,8; 75°С; щ=1,0)

----------1----------------------------------------------------------------------

Склад сум1ш!

Склад

твердо!

фази

вих!дних г!дрок-J

сокарбонат1в 1 мае. 7.

-1------1 Н20/Р,

сп1вв1днот! BuicTl Х1ы1чний 1 Фазовии

K=Oo/Mg. 1 Со, 1 Со m Р Н20 1*

атомне 1 иол.Х\

- 100 32.39 - 17,03 20.06 1,52 СоНР04*1,5Н20 СОНР04»1.5Н20

5,0 83,3 32.08 0,15 17,12 19,88 1.50 Соо.ggMgo.oiHPÜ4*l.5Н20 " Твердий розчнн

2,0 66,7 31,85 0,32 17,13 19.78 1.49 Coo. оеМео. О2НР04*1.5Н<>0 аам!щення

1.0 50,0 31,02 0,73 17,26 19,96 1,49 Соо. 95MgO. ОбНР04*1, 5Н20 ^ Coi -yMgyHP04*l, 5Н20

0,5 33,3 28,89 1,82 17,53 20,24 1,49 Соо.87Мео.13НР04*1,5Н20 (0<у<=0.17)

0,33 25,0 27,85 2,39 17,63 20.44 1,50 Соо. 8ЭМго. 17НР04*1,5Нг0 структури

0,29 22,2 27,71 2.48 17,64 20,51 1,50 Соо. 83MgO. 17НР04*1,5Н20 ^ СоНР04*1,5Н20

0,25 20,0 17,31 6,66 17,62 26,81 - COi-yMgyHP04*l,5Н20 + Механ1чна сум!ш двох

0,20 16,7 4,70 11,65 17,40 34,88 - Mei-xCoxHP04*3H2o кристал!чних фаз

0.17 14,3 4,04 12,02 17,47 35,15 2,98 Mgo. seCoo.12нро4*зн2о Твердий розчин

0,14 12,5 3,98 12,05 17,48 35,22 2,97 Mgö.eeCoo.i2HP04*3H20 ваы!щення

0,08 7,7 2.75 12,52 17,58 35,50 2,98 Mfeo. 92CO0. 0вНГО4*ЗН20 v Mgi-хСОхНР04*ЗН20

0,04 4,4 1.46 13,14 17,69 35,75 2,98 Meo. эеСоо.04HP04*3H20 (0<х<=0,12) структури

0,02 1.6 0,71 13,46 17,79 35,96 2,98 Mgo. 98С00.03НР04*ЗНг0 MgHP04*3H20

0 - - 13,91 17,64 36,00 2,98 Менр04*зн20 MgHP04*3H20

03 I

Сп1вв1диовення роэрахункового значения вм!сту кристал1зац1йно1 води до вм1сту фосфору

молекул води в 1Ч-спектр1 Мд1.хСохНР04-ЗН20. Цей вилив виразно -' проявляеться лише в облает! коливань зв'язюв Р-ОН при низькотемпературнш зйомщ (-190°С) по зсуву частот позаплощинних деформацшних коливань (у(РОН)-880см"1) на 10-15см"1 в високочастотну область спектру. Такий характер змши частот св!дчить про б1\ьш вагомий вплив кобальту на геометрпо зв'язюв фосфатного тетраедра, тж молекул води.

Визначено, що у досладжених твердих розчишв обмеження зм1шування катюшв викликане впливом фактора р1знищ характеру х1м1чного зв'язку, Доказом на користь цього висновку стало визначення в межах областей утворення твердих розчишв вузьких штервал!в значень К - 0,29< = К< = 0,33 для Со,.уМдуНР04 • 1,5Н20 1 в1дпов1дно 0,14< = К< — 0,17 для Мд1.хСохНР04- ЗН20, де на всьому IX протяз! склад зазначених твердих розчишв не залежить в^д змши сшвв^дношення катюшв в р1дкш фазь 1 залишаеться постшним. Така особливють пояснюеться тим, що 1зоморфний катюн через р!зницю хгм1чних властивостей биьше не в змоз1 замщати кат]он фосфату - матриц!, що, таким чином, призводить до стану насичення твердого розчину. В той же час концентрация ¿зомор'фного катюну все ще не е достатньою для осадження його особистого фосфату, утворення якого, як зазначалося, може бути шшим чинником обмеження ¡зоморфозму у фосфатов.

В результато достйдження взаемодп мехашчно* сум1щ1 гщюксокарбонатов кобальту 1 цинку з 50%-ним розчином фосфорно! кислота при рН 2,0 1 сшвв1дношенш К=Со/2п , що змшювали в межах 3,С< =К<=60,0, встановлено утворення твердого розчину загально! формули Со ]_у2пуНР04 • 1,5Н20 (0<у< =0,23) 1 структури тотожньо! до СоНР04-1,5Н20, Через

незиачну р1зницю величин юнних радуав Со2" I Хп2+ та Гх електронегативноси (стор. 14), змша складу фосфата призводить до незначно! змши парамегр!В елеиентарно! ком1рки (табл, 2), I практично щлком в^дсутне змщення смуг поглинання в 1Ч-спектр1 сполук.

Причиною, що викликае обяеження зм1шування катютв у розчит кобальту-цинку, е паралельне з ним осадження при К<3,00 значно менш розчинно! фази структури 2п3(Р04)2"4Н20. Те, що саме утворення ще! фази спричиняс припинення замщення засв1дчуе в1дсутшсть при осадженш досл^джуваного твердого розчину штервалу стввщгошень К, на пром!жку якого розчин збершав би постшний склад. Хоча у близьких до нього за умов утворення розчишв пдрофосфат!В кобальту 1 магшю ¡снування такого штервалу встановлене.

Таким чином, у твердих розчишв магшю-кобалъту 1 кобальту-магшю обмеження 1зоморф1зму викликане розницею х!м1чних властивостей катюшв, а у розчину кобальту-цинку - значною р1зницею в розчинностс двох фаз, що мають спшлшй катюн.

Розд1л5. Добуток розчинпост!. термодинаипчт характеристики та ощнка 1х залежное& вгд складу твердях розчишв фосфатов.

Добуток розчинност1 (ДР) синтезованих фосфата визначали при 25 та 50°С, шляхом екстраполяци залежносп Гх добутку концентраци (ДК) в1д юнноГ сили розчишв на а нульове значения. Величину юнко! сили .зшнювали, додаючи в розчини необхЦну мльмсть 0,1М розчину Н2504 з наступиим встановленням в них певно! посл1довност! значень рН,

На основ1 значень ДР розраховували термодинам1чш функцн розчинення фосфач!в. Величини функцш утворення середшх 1, В1Дпов1дно, пдрофосфатш визначали за формулами: , {ДГН°, АГС°, Б0} [М3.хМех(Р04)2 • кН20 ] = (3-х){ДГН°, Д{С°, 3°}[М2+] + +х{ДгН°, Д,С°, Б0} [Ме2+] + 2{Д,Н°, Д,С°, Б"} [Р043"] + +к{4Н°, ДГС°, 5°}[Н2О]-{ЛрН0, ДрС°, ДрБ0} (3)

{ДГН°, Д(С°, Б0} [М,.хМехНР04 ■ кН20] = (1-х){ДгН0, ДГС°, Б°}[М2+] + +х{Д,Н°, Д{С°, Б0}[Ме2+] 4- {Д{Н°, ДГС°, }[НР042"] + + к{ДгН°, Д,С°, 5°}[Н20]-{ДрН°, ДрС°, ДрБ0} (4)

Анал13 представлених в табл.4 результатов розрахунюв призЕПв до вксновйв, що

- з гадвищенням температури розчинтсть як середн1х, так 1 пдрофосфаив знижуегься, що засв1дчуе екзотерм1ЧНИЙ сумарний тепловий ефект процесу 1х розчинення;

- зростання замщення катюшв в твердих розчинах фосфатов супроводжуеться збиьшенням 1х внутр1шньо'1 енергн, на що вказуе зменшення величини АрН°(Т);

-енергетичний виграш утворення твердих розчишв досягаеться за рахунок ентрошйного фактора, що знаходить воображения в наступит зм1Ш функщй: dДpSo(T)/dn<0 1 <12 ДpSo(T)/dn2<0r зпдно з (3,4), а$°(Т)/йп>0 , d2S0(T)/dn2 >0 (п -вм^ст одного з катюшв);

- визначено, що величина функци d2lnПP/dTdn для твердих розчишв середшх фосфатов больше, а пдрофосфапв менше нуля, 1 доведено, що вона с характеристичною, даючи можливкть 1дентифжувати '¿х утворення в складд сум1гш твердих фаз постшного складу.

к

£

к

П &

to (О

a ta

n ri о

■<1 í ■ч»

I I I

О ГН

•H iH т*

1 I I

п N Ю

« « •

O fe OS

ñ ri н

OD 1С «О

S Й $

' i i

000

iH rt тн * * *

СП C^ CO

« ra N

1 I

ООО

r-l ri T<

4Í

CVJ

N CM $$

S X

II

N <N

Л /"s £ £

Л d Cl

S fí s

- 22 N S S

N 00 CO

§ I $ ^

i i i

o> о

^ Ifl Û

o>

CO

to 1-í N

8 s a

I I I ООО

« rl rl

00 t£ $ « Ю «

К 2 Й non

'о ь ь

*

*

о>

00 0Í

to

to

N to

HS 8 8 18

$ Ö g

8 8 8

i i i

N CP 88

05 r-i CO

œ F-

ÇS 5P

N Id О *

N to

8 3 «

i i

t

ScoS Й 8 Й

• i i

000 X*

& <o ф • « «

n r( П

fî S 8

1 I I

ООО

r-i тЧ T-l * * *

to ■Ч« Ol

N тч 1С

fc S fc 8

и ri N N

tí СО

T-t

Iß to

00 Ё

g I g g

(О Ol

N C-

T-l

I

tO 03 N tO N N

■H -41 <o CO

$ g i $

(0 в «4 e" * fe 8

i

i

i

CO 00 0) CO

I I I t

О О О О

•rt Л-I ft

1Л to N « « » «

N ri ч? «

(D СО CO 09 lili О О О О ■ri ri ГЧ T-í ■К * * *

СМ LO Л СО » * ■ •

"i N fi 05

Ol m n CM

II

CM

I

I

83

N CS! I I

iH тГ

CO

CO ri

Я S

N <o 6 й

I

0

1

0

тн *

01

I

N I

O Iii

to

t t

0 о

т-( П

1 *

to T-I

» А

M г!

I

Розд/л 6. Деякi галузi застосування твердих розчитв пдратованих фосфапв та продуктов Ix терыообробки.

Практично Bei синтезоваш тверд1 розчини фосфаив можуть бути використаш як М1кродобрива пролонговано! ди, Вони, зг1дно з агрох!М1чними досллдженнями, мають 100%-ну цитратну ррзчиншсть, середш фосфати характеризуються 0,005 - 0,01%-ною, а пдрофосфати - 1-2% -ною водною розчиншстю. В якосп добрив тверд1 розчини середшх i пдрофосфа'пв найбш>ш рационально використовувати на кислихта слабокислих грунтах.

Склад Mn273Co027(PÖ4)2 , одержаний депдратац1ею розчину Мп2,73Со0(27(РО4)2 1 ЗН20, може бути використаний як основа катализатора окисления н-бутанолудо фурану (С4Н40).

Встановлено, що продукт повного зневоднення Co0,83Mg0il7HPO4'1,5Н20 - Co1C6Mg034P2O7 е досить-ефективним селективним катализатором утворення стиролу за реакщею окислювального приеднання метану до толуолу. Вщ дае вих^д по стиролу 19% при 53%-шй конверсн толуолу, що ненабагато менше, шж у катал1затора La-V-P-O, котрий вже використовуеться i дае вих1д по стиролу б!ля 23% при конверсп толуолу понад 42%.

1. В перше визначеш умови утворення i синтезоваш пдратован! середш фосфати з загальними формулами: Co3.xMnx(PÖ4)2 • 8Н20(0<х< = 1,0), Co3_xZnx(P04)2- 8Н20(0<х< = 0,10), Мп3.уСоу(Р04)2-ЗН20(0<у< = 1,25), Zn3.xMnx(P04)2- 4Н20(0<х< = 1,0) та пдрофосфати складу: Со,.уМдуНР04 • 1,5Н20 (0<у< = 0,17), Cot.yZnyHP04-1,5Н20(0<у< = 0,23), Mgt .хСохНР04 • ЗН20 (0<х< = 0,12).

-242. Встановлено, що вони е обмеженими твердими розчинами, яи утворилися внасмдок !зоморфного замщення катоошв або в структурах обох фосфатов Со3(Р04)2 • 8Н20 - Мп3(Р04)2 • ЗН20, СоНР04*1,5Н20- МдНР04-ЗН20, що сгально осаджуються, або при поеднант вказаних катоошв з цинком тольки в одшй ¡з наведених структур - Со3(Р04)2-8Н20, 2п3(Р04)2-4Н20 1 СоНР04-1,5Н20.

3. Показано, що виникнення меж! ¡зоморфного змпиування катоошв у твердих розчишв Со1.уМдуНР04 • 1,5Н20, Мд^хСохНР04 • ЗН20 зумовлене розницею характеристик катоошв (електронна будова, геомегричш та енергетичш параметри). Обмеження гомогекносто розчишв Со3.кМпх(Р04)2 • 8Н20 , 2п3.зсМпх(Р04)2 * 4Н20 пов'язане, майже циковито, 1з доею структурного фактора (кап'они розтадюваш в кристалограф1чно неекв1валентних помедрах). У розчиш Со).у2пуНР04* 1,5Н20 межа змннування катоошв е насадком значно! р!зниц1 х1м!чних властивостей, 1 в першу чергу, розчинносто солей, що сшльно осаджуються.

4. Вперше для синтезованих твердих розчишв визначеш величини ДР при 298 1 323К.

5. На основ! значень ДР проведена оцшка величин термодинам!чних функцш розчиненкя 1 утворення твердих розчишв, 1 проан авизована залежшсть функцш вд змши вмюту компонентов розчишв.

6. Одержан! агрох1м1чн! характеристики синтезованих фосфатов. Доведена !х перспектившсть як висококонцентрованих мшродобрив пролонговано1 да.

7. Вивчеш катал^тичш властивосто продуктов термообробки твердих розчишв в реакщях неповного окисления н-бутана,

н-бутанола та окислювального приеднання метану до толуолу. Встановлена ефектившсть складу Мд2_хСохР207 (х<0,50) в якосп катализатору одержання стиролу за реакщею окислювального приеднання метану до толуолу.

Основт публтаци по тем! дисертаци.

1. Щегров Л. Н., Антрапцева Н. М., Дегтяренко Л. Н.

О составе,условиях образования и химической природе двойных средних гидратированных фосфатов цинка и марганца //Журн. неорган, химии.-1990.-Т.35, №12.-С.3042-3047.

2. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Дегтяренко Л.Н. Двойные фосфаты цинка - марганца как новый вид микроудобрений //Химизация и агроэкология. Сб. научн. трудов УСХА.-К.: Изд-во УСХА.-1991.-С. 119-122.

3. Антрапцева Н.М., Дегтяренко Л.Н., Рябцева Н.В. Определение марганца, цинка и кобальта в двойных фосфатах //Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. -1992-Т.35,№10.-С.40-45.

4. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Дегтяренко А.Н. Особенности образования и химическая природа кристаллогидратов двойных средних фосфатов кобальта и марганца //Журн. неорган, химии РАН. -1994.-Т.39,№5.-С.750-753.

5. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Дегтяренко Л.Н. Получение и природа кристаллогидратов двойных гидрофосфатов кобальта и магния //Журн. неорган, химии РАН. -1994.-Т.39,№5,-С.764-767.

-266. Дегтяренко Л.Н., Щегров Л.Н. Получение и природа полуторагидратов двойных гидрофосфатов кобальта-цинка //Журн. неорган, химии РАН. -1995.-Т.40,№5.-С727-729.

7. Антрапцева Н.М., Дегтяренко Л.Н. Синтез и химическая природа двойных гидрофосфатов магния и кобальта //VI Науково-техшчний семшар по фосфору.("Фосфор Украши - 93"). Тези доповЦей. Льв1в. 1993. С.37.

8. Zazhigalov V.A., Komashko G.A., Pyatnitskaya A.I., Degtyarenko L.N., "Antraptseva N.M. Oxidative methylation of toluene on phosphate catalysts /The 1-st Ukrainian-Polish Seminar on Catalysis //Thes. report. -Poland: Cracow. 1994.P. 16.

АНН ОТАЦИЯ

Деггяренко Л.Н. Получение и свойства твердых растворов гидратированных фосфатов магния, марганца, кобальта, цинка. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01- Неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского HAH Украины, Киев, 1997.

Защищается 8 научных работ, которые содержат результаты экспериментальных исследований двойных твердых растворов кристаллогидратов средних и гидрофосфатов магния, марганца, кобальта, цинка. Установлено образование 7 новых твердых растворов: средних - кобальта-марганца, кобальта-цинка, марганца-кобальта, цинка-марганца; гидрофосфатов - кобальта-магния, кобальта-цинка, магния-кобальта. Изучена их растворимость и по значениям ПР (298 и 323К) рассчитаны величины термодинамических функций растворения и образования. Установлено, что изоморфное замещение катионов в фосфатах сопровождается увеличением их внутренней энергии. Энергетический выигрыш образования твердых растворов происходит благодаря росту абсолютной энтропии. Показана возможность использования гидратированных твердых растворов как высококонцентрированных микроудобрений пролонгированного действия, а продуктов их термообработки в качестве катализаторов образования фурана при неполном окислении н-бутанола и стирола по реакции окислительного метилирования толуола.

SUMMAR Y

Degtyarenko L.N. Production and characteristic features of solid solutions of hydrated magnesium, manganese, cobalt, zinc phosphates. Thesis on submit of Candidate of Chemical Science in 02.00.01 -inorganic chemistry, V.Ï. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Ukrainian Academy of Sciences, 1997,

8 scientific works are being presented, which containing results of experimental research works on double solid solutions of crystallo-hydrate middle and hydrophosphates magnesium, manganese, cobalt, zinc. Formation of 7 solid solutions is stated: middle- cobalt-manganese, cobalt-zinc, manganese-cobalt, zinc-manganese; hydrophosphates - cobalt-magnesium, cobalt-zinc, magnesium-cobalt. Their solubility is studied and by PS-values (298 and 323K), values of thermodynamic functions of solubility and formation are calculated. It is stated that isomorphous substitution of cations in phosphates is accompanied by an increase of their inner energy. Energy advantage of solid solutions formation is reached due to an absolute entropy growth. Possibily of hydrated solid solution is shown, as of highly -concentrated fertilizers of long-term influence, and products of their thermic processing as catalysts of furan formation on condition of non-complete n-butanol oxidation and styrene formation by the reaction of oxidative methylation of toluene.

KAioTOBi слова: TBepAi розчини фосфатхв, кристалопдрати середшх та пдрофосфатсв, магнш, марганець, кобальт, цинк.