Аммонийные дифосфаты марганца, меди и цинка и их термические превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г б ОД' НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ

2 О ИЮН Мч .. ..

1НСТИТУТ ЗАГАЛЬН01 ТА НЕ0РГАН1ЧН01 Х1МП 1М. В. I. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукопису

ПАНЧУК Тамара Костянтшпвна

УДК 546.185:546'39'47'712

АШН1ЙН1 ДИФОСФАТИ МАРГАНЦЮ, М1Д1 ТА Щ1НКУ I IX ТЕРШЧН1 ПЕРЕТВОРЕННЯ

Спещальшсть 02.00.01 - Неорган1чна х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на эдобуття ученого ступени

кандидату х1м1чних наук ,

/

КШВ - 1994

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 неорган1чно! та анад1тично1 х1мх1 Укра1нського державного аграрного ун1верситету

Пров1дна орган1зац1я - 1нстнтут ф1зично! х1м11 1м. Л. В. Пи-саржевського АкадемП наук Укра1ни, м. Ки'1в

Захист В1дбудеться "ЕЗ" червня 1994 року о 1000 годин1 на гас1данн! спец1ал1вовано! ради Д 016.16.01 ¡нституту загально! та не-орган1чно! х1мП 1м. В. I. Вернадського АкадемП наук Укра'1ни эа адресов: 252601, КиЧв-142, просп. академ1ка Паллад1на, 32/34, конференц-зал.

3 дисертац1ею можна ознайомитись в б1бл1отец1 1нституту за-гально! та неорган1чно! х1мП АкадемП наук Укра1ни.

Науков1 кер1вники:

доктор техн1чних наук, професор Щегров Л.М.

кандидат х1м1чних наук, доцент Коп1левич В.А.

0ф1цпш1 опоненти:

доктор х1м!чних наук, професор Костром!на Н.А.'

кандидат х1м1чних наук, доцент Сич А.М..

Автореферат

Вчений секретар

СПец1ал1в™>яипЧ пятти

кандидат

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуадьн1сть роботи. Розширення можливостх використання неор-ган1чних пох1дних фосфору зумовшо проведения ряду poCiT по вив-ченню, в осоСливост1, синтезу та терыол!ау амоншних моно- та ди-фосфат1в двохвалентних метал!в. Такх сполуки знаходять використання як складов! частини лагерного скла, juomího$opíb, П1гмэнт1в, термочутливих фарб, зв'язуючих цемент1в, антифриз1в, концентрова-них мжродобрив пролонговано1 дИ та íh.

0ск1льки на Tenepinmiíi чзс сучасна техн1ка гостро потребуй XÍMÍ4HÍ сполуки високо! чистоти, вивчення умов утворення i вид1лення з розчгаив кристадог1драт1в амонпших дифосфат1В марган-цо, Mifli та цинку дуже актуальне.

Не меньший науковий iHTepec мають досл1дження терм1чно1 ctíhkoctí. 3 допомогою терм1чного розкдаду г:дратованих сполук можна найлегше одержати безводн1 фосфати, як1 також мають широке застосування.

Щль роботи: досл1дження можливост1 та умов утворення i особ-ливостей синтезу гчдратованих амон1Йних дпфосфат1в марганце, Ы1Д1 та цинку i вивчення посл1довност! ix термхчних перетворень.

Наукова новизна.

1. Вивчен! умови синтезу амонпших фосфат1в марганцо, Mifli та цинку складу : (НН4)гМпР207 * 2НаО, (Ш4)2Мпэ(Р207)2 * ЗНгО, (мн4)гСиз(Р207)2 * зн20, NH4CUPO4 * Н20. (№и)22п3 №207)2 * 2НгО, встановленг особливостГ ix одержання, визначенх оптнмальн! умови утворення iHffliix фосфатiв 1ндив1дуального складу МП2Р2О7 * 5НгО, CU2P2O7 * 5Н20, Zn¿P207' А БНгО.

2. Вперше дослдаенз терм1чна повед1нкз (ЫадгЫпРгО? *2НгО, (МН4)2Мпэ(Р207)2 * 3H'¿0, (NH4)¿Сиз(Р2О7)2 * ЗНгО, NH4CUPO4 * НгО, CU2P2O7 * БН2О, (NH4)2^пз(Р2О7)2 * 2Н2О i встановлен1 схеми ix термол1ру.

3. Естановлен1 особливост1 т ермолку 1 .проведена овднка за-лежност1 енергП водневих зв'язгав у г1д'ратованих амон!йних дифос-фатах марганцо, м1д1 та цинку однотипового складу (ЫН4)2Мез(Рг07)2 * пНгО (Ме - Мп2+, Си2+, 2п, п-2-3), IX терм1чно1 ст1йкост1 в1д природи каг10ну.

Практична значим1сть. Вивчення особливостей синтезу 1 терм1чних властивостей вищезазначених фосфат1в дозволяс встайовити взаемний зв'язок склад .- властив1сть. Експериментальн! дан1 роботи дають моялив1сть прогнозувати спрямований пошук Х1М1ЧНИХ сполук ¿3 задании складом. 3 допомогою приведених в1домостей запропонован1 науково-обгрунтован1 способи одержання кристалог1драт1в амон1йних дифосфатав марганцо, м1д1 та щшку.

На основ! результаНв термол!зу кристалог1драт1в, як1 вивчен1 у дан1Й робот1, можливо одержати продукта випалу на пром!лних стадгях ¿э заданим складом.

Апробац1я роботи. Матергали дисертац1йно! .роботи були представлен! на м!*народн!й конференцП "Агр1хем 90" (Штра, Чехосло-ваччина, 1990), XI Есесоюзн!й конференцП "Мжроелементи в С!ологП та 1х використання у сгльскому господарств!".(Самарканд, 1990), Есесоюзн1й науковй-практичн!й конференцП "Проблеми вироб-ництва 1 використання вогнегасних пороптв" (К1нПсепп, 1991), XIII Укра1нськ1й конференцП з неорган1чно! х1мН (Ужгород, 1992), У1 Наукрво-техн!чному сем1нар1 "Фосфор Укра1ни - 93" (Льв1в, 1993).

Публ1кац11. По тем! дисертацП опубл1ковано 14 наукових робхт (6 статей, 6 тезжпв допов1дей, 2 авторських св1доцтва СРСР на вн-нах1д).

Об'см та структура роботи. Дисертащя складаеться !з вступу, чотирьох розд!л1в, висновк!в, списку використано! лгтератури !з 147 нймен/Еань та додатку. Дисертацгя викладена на 155 сторпнсах

друкованого тексту 1 ьистить 33 таблиц! 1 36 малюнкгв.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ1 обгрунтов'ан! актуальн1сть, щль, новизна, теоретичне та практичне значения виконано'1 роботи. В першому розд1л! розгля-нен огляд в1домостен Л1тератури !з синтезу 1 властивостей амоншних монофосфат1в 1 дифосфат1в двохвалентних метал1в. У другому роэд1Л1 описана характеристика вих1дних реагент1в, методики експеримент1в 1 методи х1м1чного та ф1зико-х1мгчного анал1эу. В третьому роздШ приведен! результата вивчення умов утворення Мдратованих амон!йних днфосфзт1в марганцо, м1Д1 та цинку 1 амошйного монофосфату м1д1. В четвертому розд1л1 описан! результати експериментальних досл!джень х!м1чних перетворень при тер-мол!з1 синтезованих амонпших фосфатгв, представлен! доклады! схе-ми терм1чних перетворень ! показаний вплив природи перех!дного двохвалентного металу на особливост! процесу термол1зу однотипових сполук (НН4)2Меэ(Рг07)2 * пН20 (Ме-Ш2+, Си2+, 2п, п-2-3). За-гальн! висновки по робот! в!дносяться до п'ягого роэд1лу. В додат-ку приведений опис розроблених способ!в одержання амоншних фос-фат!в марганцю, м1д1 та цинку в оптимальному режим!.

ВИВЧЕННЯ УМОВ СИНТЕЗУ Г1ДРАТ0ВАНИХ АМОН1ЙНИХ ФОСФАТ 1В МАРГАНЦЮ,-М1Д1 ТА ЦИНКУ.

3 огляду на те,, що конкретн! дан1 про умови синтезу !ндив!ду-альних амон1йних дифосфат!в перех1дних двохвалентних метал1в у на-уков»! л1тератур! в1дсутн1, завдання досл1дження полягало у вста-новлен! оптшаль.них умов утворення цих сполук.

Вих1днши реагентзми були внбран! розчинн! сол1 двохвалентних метал!в, зокрема 1х сулъфати: МпВ04* 5НгО, СиБ04* 5НгО, 2л204* 7НгО ! днфосфат амонш. Для одержання МН4СиР04 * НгО як осаджуючии агент використан (МН4)гНР04. 7- ¿г ¿315

Еивчення процесу утворення осад1в ыюнпших дифосфаНв марганце, мШ та цинку !з заданим складом проведено з використанням метод1в потенц!ометричного титрування та надлишкових концентрац1й. Встановлення залежносН властивостей 1 складу осаду в1д головних параметр!в синтезу проведено эм1ною одного параметру при сталост1

1НШИХ.

Розглянений вплив таких параметров:

- концентрацгя вюидних реагёнт1в;

- мольне сгпвв1дношення вгоадних реагентов (або рН процесу ос!дання);

- посл!довн1сть зм1шування реагенНв;

- температура синтезу;

- тривал1сть взасмодП реагенНв.

3 допомогою кривих надлишкових концентрац1й МеО, Р2О5, МНз (у 7. в1д введено! йлькост!) ! криво'! рН граф!чно! залежносН "склад маточного роэчину - початковий склад реагенНв (мал. 1, приклад взасмодП розчгапв Мп504 1 (НН4)4Рг07) встановлен! зони ос!дання

СПОЛУК (МОЛЬН! СП1ВВ!ДНОШеННЯ П - Р2074~/Ме2<", П1 - Р04'3~/Сиг+ !

рК).

Синтез (N44)2МПР2О7 * 2НгО.

Зона !снування осаду: 0,70<п$1,60 (7,80<рН^8',50). Сполука !ндив1дуал1)Ного складу утворюеться при п - 1,50 (рН - 7,85-7,90). Вих1дн! концентрац11 розчин!в: 0,5 г-1он Мп/л для Мп504, 1,5 г-ат Р/л для (НН4)4Рг07. Порядок змхшування реагенНв: одночасне зливання розчин1в, нагрНих до 50°С. Тривал1сть взасмодП реа-гент!в 4 години.'Утварений осад п1длягав ф1льтрацП, промиванню на ф!лътр1 дистильоЕаною водою ! суш1нню при 45-50°С до пост!йно! ваги.

Mai. l. Склзд маточного розчину - "початковнй склад реагёнпв. 1 - крива рН. Bmict,*: 2 - МпО, 3 - Р2О5, 4 - NH3.

Синтез (НН4)2Мпз(Р207)2 * ЗН20.

Зона 1снування осаду: 0,50<п<0,70 (5,12<рН<8,00). Сполука 1ндив1дуального складу утворюеться при п - 0,67 (рН - 5,60). Вгопдн! концентрацП розчшпв: 0,50 г-юн Мп/л для Мп304 1 0,67 г-ат Р/л для (ИН4)4Р£07. Порядок эм1шування реагент1в аналоггчний умовам попереднього синтезу. Температура взаемодП 50°С. Три-ваопсть синтезу 4 години. Утворений осад шдлягав ф1льтрацП,' про-миванню на ф1льтр1 дистильованою водою, супйнню при 45-50°С.

Послгдовнють Х1М1ЧНИХ перетворень, що иають м!сце упроцес! ос!дання, можна схематично представити р1вняннями:

1) 2Мп2+ + (МН4) 4Р2О7 + шн20 —*- МП2Р207*кНа0 + 4МН4+, • при П - 0,20 (рН - 4,34);

2) ЗМп2+ + 2(МН4)4Р207 + ГП1Н2О — (НН4)2Мпз(Р207)2*УН20 + + 6ЫН4+,

або

ЗМП2Р207*ХН20 + (Ш4)4Рг07 + ГП1Н2О—2(НН4)2Мпз(Р207)2*уН20, при П - 0,60 - 0,70 (рН - 4,50 - 5,70)

3) Мпг+ + (ИН4)4Рг07 + Ш2Н2О —~ (Ш4)2МпР207*2Н20 + 2Ш4+, аОо

(МН4) 2Мпз (Р2О7) 2*УН20 + (Ш4) 4Р2О7 + тзН20 —^ 3(ИН4)2МпР207*гН20, , при п - 0,70 - 1,20 (рН - 5,70 - 7,48)

Синтез (МН4)2Сиз(Р207)2 * ЗН20.

Зона 1снування осаду: 0,б0<гк0,83 (4,0<рЩ5,5). Сполука 1ндив1дуального складу утворюеться при п - 0,67 (рН - 1,70). Вих1дн1 концентрацП розчин1в: 0,50 г-1он Си/л для СиЭ04 1 0,67 г-ат Р/л для (МН4)4Рг07. Порядок зм1шування реагенНв: одночасне зливання розчин1в при постпшому перем1щувашп 1 температур! 30°С

на протяэ1 1 години. Утворений осад п1длягав ф1льтрацП, промиван-ню на ф1льтр1 4-кратною к1льк1стю сумзМ дистильовано! води 1 ди-метилкетону (сп1вв1дношення 1:3). Осад сушився при юмнатщй температур! .

Синтез МН4СиР0.1 * НгО.

Зона !снування осаду: щ > 1,00 (3,50<р^б,90). Сполука !ндив1дуального складу утворюеться при П1 - 4',00 (рН - 6,90). Вих1дн1 концентрацП розчин1в: 0,6-1,0 г-1он Си/л для Си504 ! 1,0-2,0 г-ат Р/л для (МН4)аНР04. Порядок зм!шування реагенПв: приливання осаджуючого агенту (ЫН4)гНР04, нагр!того до 80°С, у розчин СиБ04 при постному перем!шуванн!. Температура взасмод!! 80°С. Тривалгсть синтезу 1 година. Утворений осад п1длягав ф].льтрацП, промиванню на ф1льтр1 5-кратною к1лькжтю диметилкето-ну. Осад сушився при К1мнатн1й температур!.

Синтез (мН4)2гпз(Рг07)2 * 2Н2О.

Зона 1снування осаду: 0,50<п£1,00 (5,30<рН^6,75). Сполука 1НДИВ1дуального складу утворюеться при п - 0,74 (рН - 6,50). Вюидн1 концентрацП розчин1в: 0,5 г-1он гп/л для 2п504 1 0,74 г-ат Р/л для (МН4)4Ро07. Порядок зьашування реагенНв аналог1чний умовам синтезу (МН4)2МпРг07 * 2НгО. Температура взаемодП 50°С. Тривалють синтезу 4 години. Утворений осад п1длягав ф1льтрацП, промиванню на ф1льтр1 дистильованою водою, суш1нню при 45-50°С.

Посл1довн1сть х1м1чних перетворень, що мають м1сце у процесс ос1дання, можна схематично представити ргвняннями:

1) + (ЫН4)4Р20? + тНгО —- 2п2Р207*хН20 + 4НН4+,

або

22П504 + (Ш4)4Рг07 + тНгО —2П2Р207*хНг0 + 2(^4)2504, при п<0,50 (рН < 5,10);

Ъ-^-Ят

2) 32П2+ + 2(НН4)4Р207 + ГП1Н2О — (1.Н4)21ПЗ(Р207)2*УН20 + 6НН4+, • -

або

згпгРгО? + иж4)4рго7 + пнн^о — 2 (мн4) 2^п3 (Р2О7) 2*уН2о, при П - 0,74 (6,40<рН,6,60);

3) (МН4)22ПЭ(Р207)2 + (ИН4)4Р207 + т2Н20 — 3(ЫН4)22ПР207*2Н20,

при п>2,5 (рН - 7,00).

3 допомогою 1Ч-спектрального 1 рентгенофазового анализов' п1дтверджений 1ндив1дуал1>ний склад синтезованих сполук. Методом 1ндид1ювання рентгенограм за стандартною програмою РС визначен1 кристапох1м1чн1 характеристики синтезованих фосфат1в (табл. 1).

Таблиця 1.

Кристалох1м1чн1 характеристики синтезованих фосфат1в.

Сполука ' Параметри

в а, А ьД с,А А ? У 0~ V, А

1.(ИН4)2МпР207 * 2Н20 19,18 18,50 13,62 90 91,46 90 4832,9

2.(НН4)2МПЗ(Р207)2 * ЗН20 14,09 11,63 16,73 90 68,86 90 2556,9

3.(ЛН4)2Сиз(Р207)2 * ЗН20 9,67 11,43 11,94 90 86,42 90 1318,6

4.МН4СиР04 * Н20 14,42 12,37 11,18 90 83,37 90 1980,3

5.(НН4)22П3(Р207)2 * 2Н20 12,52 12,04 9,22 90 90 90 1391,3

ВИВЧЕННЯ ТЕРМ1ЧНИХ ПЕРЕТВОЯЕНЬ Г1ДРАТОВАНИХ АМСН1ЙНИХ (ЮСФАТ1В МАРГАНЦЮ, М1Д1 ТА Щ1НКУ.

В л1терлтур1 немас ведомостей про термол1з амоншних дифос-фат1в маргашро, м1 д! га цинку. Завданням даного роэд1лу було вста-новлення посл1довност1 х1м1чних перетворень, як1 прот1кають у син-тезованих сполукач по мар1 видалення з них води та ам1аку, визна-чення складу продукт1в термол1зу на промгжних стад1ях 1э зазначен-ням схем термол1зу. Для цього застосоЕано комплексний дер!]вато-граф1чнлй метод досл1дження. Як св1дчать результат» терьачтго анал1зу, процес розкладу г1дратованих амотиних дифосфатгв марган-цю, м1д1 та цинку складний 1 проходить в дек1лька стад1Й (мал. 2,3).

Дан1 хроматограф1чного анал1зу показали, що по М1Р1 видалення води 1 ашзку 1э зразка утворюються конденсована фосфати марганцю, м1д1 та цинку з р1зною к1льк1стю атом1в фосфору в ланцюгу.

Внходячи з анал1зу експериментальних даних, можна внявити так1 особлпвост1 процесу термол1зу:

1) видалення води 1 ам1аку на 61льшост1 стад1ях термол1зу проходить одночасово;

2) перша стад1я термол1зу характеризуемся втратою 0,10-1,40 моль води 1 0,20-0,24 моль ам1аку та эм1ною дифосфатного ан1ону з утворенням кислих фосфат1в за рачунок реакщн внутр1тньомолекуляр-ного г1дрол1зу.

Утворення кисло! сол1, за представлениям А.Ф. Капустинського, можна пояснити тим, що кристалогчдратна вода , яка значодиться в силовому пол1 1ону Ме2+, п1дпорядковусться протол1тичн!й ди-сощацП на 1они ОН" 1 Н+, котр1 тяж1ють в1Дпов1дно до катиону та ан1ону;

3) на друг1й стадП (починаючи з ~220°С) проходить интенсивна видалення води 1 ам1аку, яке супроводиться пол1конденсзц!ею дифосфатного ашону,. обумовленао реакщямп .диспропорц1ювзння кислих фосфат1в (стуШнь конденсацП п - 6-8);

ÍV/V nv O1 H

•r-4 1

I

cd

s-/ t

o t

(M (

к

N

«

*

OJ

<5

(M Л

CL

О

en

ё а

<N см

§ ▼H

*

1 a

а. «

t-. а.

о

H

пЗ 0J

H

1 s «»

' а. sc

Q)

« *---'

!cvj

4) на третей стадп лише гпсля видалення останньо! млькост1 води (0,70-0,01 моль) i атаку (~0,50 моль) в 1нтервал1 450-535°С сполука кристал1зусться, знижуеться ступшь пол1конденсац11 до п -4, в1дм1чено утворення циклотетрафосфатхв в1дпов1дннх метап1в;

5) йнцевий продукт термол1зу годатованих амон1йних дифос-фат1в марганцю, Mifli та цинку представлений, в основному, дифосфа-том в1дпов1дного металу (^70-94%) з домшками moho-, три-, тетра-i циклотетрафосфат1в.

Термограф1чннй анал1з (МН4)2Мпз(Рг07)2* ЗН2О, (МН4)2Сиз(Р207)2

* ЗН2О, (NH4)2^пз(Р2О7)2 * 2Н2О показав, що ц± сполуки в1др1зня-ються piBHon терм1чною стпи-астю. BipHime всього реал1вуеться за-лежн1сть М1Ж природою катгону та енергетичним станом водневих эв'я-3KÍB у молекул1. Показано, що кат1он Мп21" мае найб1льш сильну по-ляризуючу д1ю на молекулу ьбди i значения енергП водневого зв'явку, оц1нене в допомогою методу 1Ч-спектрометрП, максшальне у сполуц1 (NH4)2МЛ3(Р2О7)2 * ЗН2О, Е - 61 КЦж/моль (мал. 4). Зг1дно мал. 4 на ochobí виЕченого термол1зу однотипових фосфатов (NH4)2Mn3(P207)2 * ЗН20,(НН4)2Са3(Р207)2 * 3H20, (NH4)2Zn3(P207)2

* 2Нг0 встановлено:

1) зм1нення значения enepri'i водневого зв'язку (Е) значодить-ся в BBopoTHiíi залежност1 в1д poBMipy pafliycy катюну двохвалент-ного металу (Mnz+, Cuz+, Znz+) або порядкого номеру елементу;

2) для сполуки, яка мае максимальне значения enepri'i водневого зв'язку ((NH4)2МП3(Р2О7)2 * ЗН2О, Е - 61 кДж/моль) характерний максимальний ступень пол1конденсацП дифосфатного aHioHy (п-6-8);

3) В1дм1чена зворотня залежн1сть mí« температурою крис-талгзацП i posMipoM pafliycy кат1ону двохвалентного металу.

Процес термол1эу г1дратованих амонпших дифосфатчв марганца, Mífli та цинку в загальному виглядi можна представити схемою:

- lf-

■14

26

2. 3

В,

SQ

40

3 0

■г

■его ■500

28 ЗУ ПорШоШ номер

Ми Со Си Zn.

SñtMÜWlá

Мал. 4. Егасмозв'ягок радаусу катину (1), значения енергН Н-зв'яэку .(2), температури кристал1зацП (3) ПрООДУКТ1в ТерМОЛ1эу (NH4).¿Me3(P207)2 *Г)Н20 (Me - Mnz+,Cuz+,Zn, n - 2-3).

(ЫН4)2Меэ(Рг07)г * (2-3)н2о

I

(НН4)хМезН2-х(Р207)2 * УН20 (ЫН4)2Ме3Н2-2(Рп03п+1)2 МеН2Р207

^ I I

Мез(Р04)г Мет+2Рт03т+1 МегР4012

де П - 2-8, гп - 2-5, X < 0,50, 1,00 < у < 2,00, 0,88 < 2 < 1,20.

Термсшэ СигРгО? * 6Н2О.

В1домост1 лИератури про дег1дратац1ю СигРгО? * 5НгО не дають характеристики х1М1чно1 посл1довност1 эм1нень, що прот!кають у сполуц1 при його випал!.

Перша стад1я зневоднення СигРгО? * 5Н20 (40-200°С) супрово-диться видаленням "3 моль води 1 утворенням кисло! сол1 в результат! -реаюЦй внутршньомолекулярного Ндрол1зу.

При нагр1ванн! на друПй стадП (285°С) !де пол1конденсац1Я дифосфатного ан1ону до трьох атом1в фосфору у ланщзгу пол1фосфату .(п - 3).

Третя стад1я випалу (575°С) в1дм1чена эпрощенням фосфатного ашону 1 утворенням безводного С112Р2О7.

Схематично загальну посл1довн1сть дег1дратацП СигРг07 * 5НгО по стад1ям можна зобразити таким чином:

1 стад1я 20оЪ

СигР207 * 5НгО —[Си2(он)хнхР207] * (2-х)НгО

2 стад 1 я гей;

ССи2(0Н)хНхР207]*(2-х)Н20 — [Си2(ОН)хНхР207]уН20

[Си2(0Н)хНхР207]уН20 -СитНХ1Рп03п+1 + (2-т)СиО + уНгО,

де П - 1-3; И - 1-2; Х,Х1 - 0-2.

3 стад1я

СитНХ1Рг>0эпи + (2-гп)СиО —— Си2Р207.

. Термстз М4СиГО4 * Н2О.

Вивчення процесу термол1зу НН4СиР04 * НгО проводили в ди-нам1чному та квазИзотерм1чному режимах нагр1вання. Встановлено, що на пром1жн1й стадП термолгзу в 1нтервал1 265-370°С монофосфат практично повн!стю переходить в ран1ще неописану в л1тератур1 безводну низькотемпературну кристал1чну модиф1кац!ю дифосфату м1д1, умовно позначену в дан1й робот1 у-СигРгОл

Х1м1чн1 перетворення п!д час термолизу представлено схемою: 100-150С ' 190-2650 МН4СиР04 * Н20 -МИ4С11РО4 * 0,7НгО -ПНН4С11РО4 + ■

265-370С 645С

+ ш^-си2Р207--- у-СигР207 -^СигРгОу.

ВИСНОВКИ.

1. Вивчен1 умови синтезу (МВДгМпРгО? * 2Н20, (НН4)2Мпз(Р207)г

* ЗН20, ОШ4)¿Сиз(Р2О7)2 * ЗНгО, МН4СиР04 * н20, (ИН4)2гпз(Р207)2

* 2Н20 1 запропонован1 оптимальн1 спосоОи 1х одержання.

2. Вперше досл1джен1 х1м1чн1 перетворення п1д час термол1зу' вищеперелгчених сполук, при цьому • встановлен! так1 його особли-вост1:

- видалення води 1 ам1аку з кристалог1Драт1в прот1кае одночасово на б1льшост! стад1й термол1зу;

- ф1ксусться утворення кислих фосфат!в як пром1жних продукт1в термол1зу;

- утворення кисло! сол1 супроводиться незначними втратами води ! ашаку, як1 приводить до реал!зац!1 реаюцй внутр1шньомолеку-;-лярного г1дрол!зу;

-!нтенсивне видалення води 1 ам!аку прот1кае при б1льш висо-ких температурах (починзючи з 220°С) ! супроводиться,пол1конден-сащею дифосфатнго аниону за рахунок реакц1й диспропорц1ювання !

утворенням як лШних (п - 6-8), так i цикл1чних (циклотетра-) форм фосфат1в; .

- видалення останньо! к!лькост1 води та ашаку приводить до початку кристал1эацП ново! фаэи;

- основний склад к1нцевого продукту термол1ау' представлений дифосфатом BiflnoEiflHoro металу э домшками moho-, три-, тетра- 1 циклотетрафосфат1в.■

4. Вивчен1 особливост1 дег1дратащ! CU2P2O7 * SH2O. Його зневоднення ад1йснюсться за.рахунок реаюцй внутршньомолекулярно-го г1дрол1зу.

Б. Доповнен1 i розширен1 bíaomoctí в1дносно термол1эу NH4CUPO4 * НгО. Вивчено його терм1чний розклад у динам1чному та кваапзо-терм1чному режимах нагр1вання. Вперше встановлений факт утворення ново1, не описано! ран1ше в л1тератур1, низькотемпературно! мо-дифгкацП дифосфату Mifli (^-СигРгО?). Визначено, що при температурах вшце 645°С у-СигРг07 необоротно перетворюеться у в1домий ¿L-CU2P2O7.

Ochobhí публ1кац11 по тем i дисертацпшо! роботи:

1. Копилевич В.А., Щегров Л.Н., Панчук Т.К. Об условиях образования C11NH4PO4 * Н2О.// Журн. неорган, химии.-1991.-т.36,N7. -с.1654-1657.

2. Копилевич В.А., Щегров Л.Н., Панчук Т.К. Особенности термических превращений CUNH4PO4 * НгО.// Журн. неорган, химии. -1992. -т. 37 ,N4. -с. 754-761.

3. Копилевич В.А., Панчук Т.К., Щегров Л.Н. Об условиях об-• рааования Сиз(NH4)2№207)2 * ЗН2О.// Журн. неорган, химии.-1992.-Т.37,N4.-с.762-766.

4. Копилевич В.А., Щегров Л.Н., Панчук Т.К. Термолиз Сиз(NH4)2(Р2О7)2 * 3.2Н20.// Журн. неорган, химии.-1992.-т.37, N10.-с.2257-2264.

5. Копилевич В.А., Щегров Л.Н., Панчук Т.К. Термические

превращения CU2P2D7 * 5,ЗНг0.// Яурн. неорган, химии.-1993.-т.38, N5.-С.792-795.

6. Копилевич В.Д., ЩегровЛ.Н., Панчук Т.К. Термолиз Мп(NH4)2Р2О7 * 1,4НгО.// Журн. неорган, химии.-1993.-т.38,N11.-с. 1776-1779.

7. V. Kopilevich, L. Shchegrov, N. Gorodni, L. Voitenko, Т. Panchuck. Biologically Activ Phosphates of Microelements./ 8-th CongTess Chemistry in Agriculture.- Agrichem'90.- Nitra, 1990.-p. 180.

8. Л.Н. Щегров, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Т.К. Панчук. Перспективы развития и использования минеральных удобрений с микроэлементами./ Тез. докл. научно-производственной конференции Украинского государственного аграрного университета.-Киев,1990. -

• с.20-21.

9. В.А. Копилевич, Л.Н. Щегров, Л.В. Войтенко, Т.К. Панчук. Термические свойства фосфатов меди как перспективных антипиренов и термостабилизаторов горючих металлов./ Тез. докл. Всесоюэн. на-учно-практич. конференции "Проблемы производства и применения ог-нетушащих порошков",- Кингисепп, 1991.- с.49.

10.В.А. Копилевич, Л:Н. Щегров, Л.В. Войтенко, Т.К. Панчук. Синтез и агрохимическая эффективность фосфатов микроэлементов./ Тез. докл. XI- Всесоюзн. конференции "Микроэлементы в биологии и их применение в сельском хозяйстве и медицине".- Самарканд, 1990. - с.170-172.

И.Т.К. Панчук, Л.Н. Щегров, В.А. Копилевич. Синтез и термические превращения гидратированных дифосфатов марганца (П)-аммо-ния./ Тез. докл. XIII Украинской конференции по неорганической химии. - Ужгород, 1992. - с.41.

12.Т.К. Панчук, ' Л.Н. Щегров. Опреление условий получения и-термолиза Zn3(f!H4)2(P207)2 * 2,6Н20./ Тез. докл. научно-практического семинара "Фосфор Украины - 93". - Львов, 1993.

13.Авт. свид. СССР N1724569. Способ получения моногидрата фосфата меди аммония./ а А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Л.Н. Щег-

ров, Т.К. Панчук. - Еюлл. иаобр. N13,1992.

14.Авт. свид. СССР N1742207. Способ получения гидрата фосфата меди-аммония./ В.А. Копилевнч, Л.Н. Щегров, Т.К. Панчук, В.В.

nu.il. до друку tf.05.SY. Формат 60x81'/,,.

Пап1р друк. №3 . СпосШ друку офсетний. Умовн. друк. арк. ■/,!£ . Умовн. фар(ю-в1дб. /,59 . Обл.-вед. арк. У, С Тираж (ОО . Зам. X» 4-43'! .

ЧЧрма «В1ПОЛ» 252151, Ки'1в, аул. Волинська, 60.