Оптическая спектроскопия структурных преобразований в мезогенах с бензилиден-анилиновым ядром тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЩОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

V

Букало Вячеслав Петрович

УДК 535.34;539.196

ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ СТРУКТУРНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ В МЕЗОГЕНШАХ З БЕНЗИЛІДЕН-АШЛІНОВИМ ЯДРОМ

01.04.05 - Оптика, лазерна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізихо-математичних наук

КИЇВ-2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Погорелов Валерій Євгенович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Пучковська Галина Олександрівна,

Інститут фізики НАН України, завідувач відділу фотоактивності

доктор фізико-математичних наук, професор Решетняк Віктор Юрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри теоретичної фізики

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 2000 р. а^/_ годині

на засіданні спеціалізованої вченої раЯи Д 26.001.23

за адресою: 03022, м. Київ, пр. Академіка Глуппсова, 6

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з актуальних проблем дослідження, а відповідно й практичного застосування рідкокристалічних речовин, є встановлення молекулярних механізмів макроскопічних властивостей мезогенів та їх змін. Знання внутрішньомолекулярних процесів і розуміння їх природи дозволяє грунтовно підійти до моделювання хімічних речовин з наперед заданими властивостями.

В той же час відомо, що за структурних перетворень в різноманітних хімічних об’єктах, в тому числі й таких, що здатні утворювати РК фазу, за різних температурних умов можуть проявлятися різноманітні внутрішньомолекулярні структури цих речовин. Одним з найбільш чутливих та найефективніших методів дослідження структурних трансформацій, пов’язаних з внутрішньомолекулярними змінами, є комбінаційне розсіяння світла. До того ж ця методика, на відміну від інших, в тому числі й оптичних методів, дозволяє уникнути впливу зовнішніх факторів, з якими пов’язані вимірювання. Наприклад, поглинання ультрафіолетового випромінювання, яке дуже чутливе до змін молекулярної структури, є однією з причин конформаційних змін і може приводити до ізомеризації.

Як об’єкт дослідження було вибрано р-амїноксибензиліден-р-толуідін (АБТ), який належить до широкого класу бензиліден-анілінових мезогенів. Основою молекул мезогенів цього класу є бензиліден-анілінове (БА) ядро, яке складається з двох бензольних кілець, сполучених —СН=К— містком. Молекула АБТ представляє собою БА ядро, з обох сторін якого до кожного бензольного кільця приєднано радикали: амінокси- (N112—0—) та метилова (—СНз) групи. До цього часу було накопичено величезний банк спектрально-структурних закономірностей для іншого представника мезогенів — метоксибензиліден-бутиланіліну (МББА). Проте великі за розмірами радикали (метокси-група (СНз—О—) та бутиловий ланцюжок (—С4Н9)), значно ускладнюють конформаційний склад МББА та утруднюють інтерпретацію спектрально-температурних змін зразка. Зокрема, залишається невідомим, як суттєво вказані вище радикали впливають на структурні характеристики. Саме тому доцільно дослідити та інтерпретувати зміни КРС спектрів простішого за складом АБТ, і внаслідок цього уточнити пояснення спектрально-структурних закономірностей МББА.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Київського Національного університету імені Тараса Шевченка за планом аспірантури, узгоджена з планом науково-дослідної роботи “Розробка полімерних матеріалів, здатних регулювати надмолекулярну структуру” за договором з Міннауки № Ф/290-97 від 18.09.1997р., та держбюджетними темами №87 (“Дослідження проявів структурних перетворень в молекулярних системах в спектрах комбінаційного розсіяння світла”), №97015 (“Фазові перетворення в конденсованих системах з різними ступенями впорядкованості”) в рамках комплексної наукової програми: “Конденсований

стан—фізичні основи новітніх технологій”. Крім того, робота фінансувалась грантом Соросівського Аспіранта №PSU072047 міжнародного фонду «Відродження» в рамках Міжнародної Соросівської програми підтримки освіти в галузі точних наук.

Мета дослідження — встановлення та пояснення на молекулярному рівні спектрально-структурних характеристик бензиліден-анілінових мезогенів за різних температурних умов.

Поставлена мета роботи визначила основні задачі дослідження:

1. З аналізу температурних змін спектрів комбінаційного розсіяння світла встановити фазові діаграми АБТ за різних швидкостей охолодження та нагрівання та спектральні характеристики різних структурних станів.

2. На основі часових змін коливальних. спектрів при різних температурах визначити температурну залежність часу структурної релаксації при розморожуванні переохолодженого аморфного АБТ та відповідну енергію активації. Встановити природу вказаного процесу.

3. Використовуючи серійне програмне забезпечення для комп’ютерного моделювання, знайти стабільні конформації АБТ та розрахувати їх коливальні спектри. Порівнюючи результати обчислень з експериментальними даними встановити зв’язок структурних модифікацій АБТ з конформаціями молекул і по можливості уточнити конформаційний склад різних фаз МББА.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. На основі вивчення температурних змін спектрів КРС вперше встановлено фазові діаграми АБТ та чітку кореляцію між параметрами коливальних смуг і структурними модифікаціями АБТ за різних температурних умов. Виявлено, що на відміну від МББА, структура стабільного кристалу АБТ, отриманого нагріванням переохолодженого зразка, співпадає з кристалічною фазою, у яку переходить нематик при повільному охолодженні.

спектрів КРС при витримуванні переохолодженого аморфного АБТ, визначено температурну залежність часу структурної релаксації та відповідну енергію активації (н=21 кДж/моль). На основі аналізу проявів конформаційних перетворень в спектрах КРС АБТ виявлено, що розморожування топологічної структури рідкокристалічного скла супроводжується розморожуванням конформаційної рухливості молекул.

3. З аналізу розрахованих коливальних спектрів знайдених модельних конформерів, з їх співставлення з експериментальними спектрами КРС для різних структурних модифікацій та на основі вивчення електронних спектрів АБТ виявлено, що в метастабільному кристалічному стані молекули досліджуваного об’єкта мають ортогональну конформацію (ф=О°,0=9О°, де Ф - кут між площиною CH=N містка та сусіднім з амінокси-групою бензольним кільцем, 0 - кут між площиною CH=N містка та бензольним кільцем, з’єднаним з метиловою групою), а в стабільному стані — планарну

з

(ф=О°,0=9О°). Рідкокристалічна, аморфна та ізотропна рідка фази являють собою суміш усіх можливих конформерів. Спростовано твердження про співіснування двох конформерів в стабільному кристалічному стані, отриманому нагріванням переохолодженого МББА.

Практичне значення одержаних результатів.

Встановлені структурно-спектральні закономірності дозволяють проводити ідентифікацію фазових станів і прогнозування структурної еволюції для широкого класу азометанів без використання комплексних структурно-термодинамічних досліджень.

Отриманий зв’язок між структурною еволюцією, динамікою конформаційних перетворень та термічною передісторією зразка відкриває нові можливості цілеспрямованого конструювання фазових станів, суміші різних фаз з наперед заданими властивостями в заданих температурних інтервалах.

Практичне значення має встановлений фает зберігання структурних характеристик мезогенів при заморожуванні.

Особистий внесок здобувача. Особиста участь автора в отриманні висвітлених в дисертації результатів полягає в самостійному виконанні експериментальних вимірювань, обробці експериментальних даних та комп’ютерних обчисленнях з використанням серійного програмного забезпечення. Систему термостабілізації автор створював спільно з Ю.А. Асташкіном.

Постановка задачі та обговорення одержаних результатів проводилась разом з науковим керівником. Крім того, в інтерпретації експериментальних досліджень брали участь Естрела-Льопіс І.Б., Асташкін Ю.А., Лізенгевич О.І., Пінкевич І.П.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлені на XVI Міжнародній конференції з рідких кристалів (Кент, США, 1996), XIII Симпозіумі з термофізичних властивостей (Боулдер, СІЛА, 1997), 52-му Міжнародному симпозіумі з молекулярної спектроскопії (Огайо, США, 1997), VII Міжнародному тематичному мітингу з оптики рідких кристалів (Хепенхайм, Німеччина, 1997), Міжнародній конференції, присвяченій пам’яті 1.3. Фішера “Спеціальні проблеми фізики рідин” (Одеса, 1999), XVI Колоквіумі з молекулярної спектроскопії високого розділення (Діжон, Франція, 1999) та Європейській конференції з рідких кристалів (Херсонісос/Кріт, Греція, 1999).

Публікації:

За матеріалами досліджень опубліковано 14 наукових статей та тез доповідей.

Об’єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, основних результатів та висновків, списку використаних джерел. Загальний об’єм дисертації складає 127 сторінок машинописного тексту. Дисертація містить 42 рисунки і 10 таблиць, список використаних джерел зі 111 найменувань.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, описана наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено короткий літературний огляд робіт з дослідження структурних трансформацій в об’єктах, здатних утворювати рідкокристалічну (РК) фазу. Виявлено можливість формування склофази швидко охолодженими мезогенами внаслідок зменшення енергії теплового руху молекул.

Проведено аналіз робіт, присвячених дослідженню явища твердофазного поліморфізму — послідовних незворотних перетворень однієї твердої фази в іншу при нагріванні переохолодженого РК. Сукупність отриманих при цьому фаз утворюють вітку метастабільних модифікацій. При повільному охолодженні та нагріванні мезогенні об’єкти з бензиліден-аніліновим ядром зазнають зворотного перетворення між двома стабільними кристалічними фазами.

Розглянуто роботи, присвячені вивченню структурних трансформацій в мезогенах методом коливальної спектроскопії. Відмічено аномальну температурну залежність напівширин коливальних смуг комбінаційного розсіяння (КР) МББА та наявність конформаційних змін молекул при фазових перетвореннях, які полягають у зміні торсійних кутів навколо поворотних осей. Із наведеного в огляді матеріалу зроблено висновок про необхідність вивчення молекулярних механізмів структурних перетворень в мезогенах з бензиліден-аніліновим ядром.

У другому розділі коротко описані будова і принцип дії експериментальної установки для вимірювання спектрів комбінаційного розсіяння світла та системи вимірювання, стабілізації і зміни температури зразка.

п ' 1 ТГГІ —.Гт™т

автоматизованого спектрофотометра, побудованого на базі серійного спектрометра ДФС-24. Як джерело збудження використовували криптоновий лазер з довжиною хвилі випромінюваного світла 647 нм. Апаратна функція приладу становила близько 1.5 см'1.

Система управління температурою досліджуваного зразка побудована на базі кріостата, в який подавався холодний струмінь парів азоту. Температура струменя парів азоту регулювалась з допомогою нагрівної спіралі, напруга на якій встановлювалась керуючою програмою з ЕОМ. Приведено алгоритм програми термостабілізації. Описано способи обробки та ступінь достовірності спектральної інформації. З метою якнайбільш точного визначення параметрів контурів КР смуг виміряні спектри розділялись на окремі компоненти з допомогою програмного пакету на ЕОМ. Сумарна абсолютна похибка визначення частоти смуг становила ~1 см"1, ширин смуг-----0.5 см’1, температури зразка---1 К.

У першому параграфі третього розділу наведено огляд літературних даних з інтерпретації п’яти найбільш інтенсивних КР смуг бензиліден-анілінових мезогенів в спектральних областях 1150-1210 см'1 та 1550-1650 см'1: у,=1575см'\ Уь=1600см\ ув=1629см‘‘, у^ІШсм'1,

уе=1195 см“1 (').

У другому параграфі приводяться результати досліджень впливу структурних трансформацій АБТ на параметри контурів КР смуг в областях частот 1150-1210 см' та 1550-1640 см'1. Зокрема отримано температурну залежність напівширин (див. рис. 1) та частот досліджуваних смуг при нагріванні переохолодженого зразка. Для вирішення поставленого завдання було досліджено зміни КР-спектрів різко переохолодженого з ізотропної фази АБТ при його подальшому поступовому нагріванні. Кожна процедура охолодження розпочиналась зі стану ізотропної рідини (Т=343 К). «Шокове» охолодження зразка здійснювалося шляхом занурення кювети в посудину Дюара з рідким азотом. Потім проводився цикл нагрівання зі швидкістю

2 К/хв. У кожній температурній точці перед реєстрацією КР-спектра зразок витримувався протягом 20 хвилин.

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 Т, К

Рис. 1 Температурні залежності ширин коливальних смуг АБТ у циклі нагрівання після шокового охолодження.

Порівнянням результатів вимірювань з результатами досліджень структурних перетворень в мезогенах як спектроскопічними, так і калориметричними чи структурними методами, взятими з літературних даних, було отримано діаграму структурних перетворень при нагріванні переохолодженого АБТ:

213 К 293 К 333 К 338 К

А-»М->8-»М-»І,

1 Частоти КРС АБТ в ізотропному рідкому стані при Т=343 К.

де А- аморфна тверда фаза, М- метастабільний кристал, S- стабільний кристал, N - нематик, І - ізотропний рідкий стан.

Як видно з рис. 1 у результаті нагрівання різко переохолодженого з ізотропної фази АБТ до Т=213 К, усі п’ять досліджуваних смуг різко, більш як у два рази, звужуються. Крім того, було виявлено, що смуги vd та vc суттєво зміщуються в низькочастотну область, а смуги уьтауе — у високочастотну. При наступному нагріванні до Т=223 К ширини усіх спектральних ліній досягають мінімуму. Відомо, що при швидкому охолодженні рідкі кристали утворюють аморфну фазу. Це підтверджується тим, що коливальні спектри для двох досліджуваних областей частот в областях температур від 173 К до 213 К (область існування А-фази) практично співпадають як за ширинами та частотами так і за відносними інтенсивностями зі спектрами, записаними в області існування мезофази (Т=ЗЗЗК). Таким чином, звуження смуг при Т~ 213-223 К зумовлене кристалізацією аморфного стану.

В діапазоні температур 223-273 К ширини, частоти та форма контурів практично не змінюються. А при Т=283 К починається повільний зсув коливальних смуг в низькочастотну область, а ширини ліній vc, Vj та ve збільшуються. Крім того, при Т=293 К починається «перекачка» смуги Va2 в vai. Ця температура ідентифікується з трансформацією метастабільного кристалу (М) в стабільний (S). При Т=333 К спостерігається неоднорідно -структурне розширення усіх п’яти смуг вдвічі та зміщення ліній vb, vc та vd у високочастотну область. Ці спектральні зміни пов’язані з переходом стабільний кристал — нематик (S -> N).

Крім того, досліджено прояви струюурних трансформацій АБТ у циклі повільного (1 К/хв) охолодження та нагрівання зразка в температурному інтервалі 153-343 К. При таких швидкостях зміни температури (як показали наші дослідження) забезпечується умова квазістатичності відповідних термодинамічних процесів. Тобто швидкість структурної релаксації вища від ітгаиттітл-ті трмлепятупи. і досліджуваний зразок У_КОЖНІЙ_

температурній точці знаходиться у термодинамічному рівноважному стані.

Температурні залежності ширин коливальних смуг АБТ для циклів охолодження та нагрівання зображені на рис. 2, на якому спостерігається гістерезис ширин смуг КРС. Так, у циклі охолодження перехід нематик — кристал спостерігався при Т=303 К, а в циклі нагрівання при Т=333 К.

З рис. 2 також видно, що при повільному охолодженні АБТ після ФП нематик— кристал в інтервалі температур 303-163 К відбувається повільне звуження усіх п’яти досліджуваних смуг. У циклі нагрівання вищевказані зміни проходять у зворотному порядку. Поступове звуження смуг КРС АБТ зі зниженням температури може бути пояснене зняттям розширення, зумовленого фонон - фононною взаємодією.

Далі, при Т=153 К коливальний спектр АВТ також зазнає суттєвих змін. А саме, усі смуги, крім vd, стрибком зміщуються у низькочастотну область на величину порядку 1 см'1. До ТОГО ж смуги Vb та vt уширюються приблизно

на 1 см'1. При нагріванні ці зміни відбуваються у зворотному напрямку. Різкі спектральні зміни наштовхують нас на думку, що при Т=153 К АБТ зазнає фазового переходу між двома кристалічними модифікаціями.

т, к

Рис. 2 Температурні залежності ширин коливальних смуг АБТ при

повільному охолодженні та нагріванні (Уохо11=1 К/хв, Унагр=1 К/хв).

Таким чином, досліджено прояви структурних трансформацій АБТ у циклі повільного (1 К/хв) охолодження та нагрівання зразка і отримано відповідну фазову діаграму:

338 К 303 К 153 К

І --------► N---------► 82<------► ві

338 К 333 І «-------

У третьому параграфі, застосовуючи стохастичну теорію форми спектральних смуг, теоретично обгрунтовано рівність параметрів коливальних смуг мезогенів для ізотропного, нематичного та аморфного твердого станів.

У четвертому розділі наведено результати спектроскопічних досліджень структурної релаксації АБТ в області кристалізації РК скла (аморфної фази). В двох температурних точках поблизу цього перетворення (Ті=198К, Т2=210К) проводилося витримування досліджуваного зразка з одночасною реєстрацією КР спектрів. Виявлено експоненціальний характер звуження коливальних смуг у часі і знайдено відповідні часи релаксації переохолодженого АБТ:

Т](Т]=198 К) = 250 хв. = 1.5х104 с, г2(Т2=210 К) = 120 хв. = 7.2x103 с,

Аг/г» 10%.

Вважаючи, що відповідний процес релаксації аморфної фази носить активаційний характер, можна застосовувати рівняння Больцмана-Ареніуса для часів релаксації:

г = В-ехр(и/кТ),

де Л- час спроби частинки перейти через потенціальний бар’єр для простих процесів, або сума відповідних спроб усіх частинок для послідовних процесів, и - енергія активації (потенціальний бар’єр).

Використовуючи експериментальні значення тї та т2, з рівняння Больцмана-Ареніуса було знайдено енергію активації однієї молекули:

кТ/Т2 Ті

и - ------------ іп------= 3.5х1(Г12 Дж,

Т} - Ті Т2

енергію активації 1 моль речовини {и = и-ИА = 21 кДж/моль), В = 4.0x10'2 с та температурну залежність часу структурної релаксації переохолодженого АБТ в температурній області кристалізації РК скла, представлену на рис. 3.

Температура, К

Рис. З Температурна залежність часу структурної релаксації переохолодженого АБТ в області кристалізації рідкокристалічного скла.

У першому параграфі п ’ятого розділу подані результати комп’ютерних обчислень стабільних конформерів вільної молекули АБТ та їх коливальних спектрів 14 поглинання.

Проводячи геометричну оптимізацію вільної молекули АБТ з використанням напівемпіричного РМЗ методу було виявлено три стійких конформери АБТ, які відповідають різним значенням торсійних кутів 9 та 0. Відповідні параметри (ф, 0) стабільних конформерів та їх повні енергії приведені в таблиці 1. Геометрична оптимізація проводилась шляхом мінімізації потенціальної енергії молекули ітераційним методом. Відповідні ітерації припинялись, якщо градієнт енергії не перевищував

0.001 ккал/(А-моль). •

Таблиця 1 Конформаційні кути та значення енергії зв'язку стабільних конформерів вільної молекули АБТ.

Конформація ф 0 Енергія, еУ

Планарна 0° 0° -3346.0065

Ортогональна поворотна 0° 90° -3345.6254

Проміжна поворотна 3.7° 43.4° -3345.9988

З табл. 1 видно, що мінімальній енергії молекули відповідає планарна конформація (ф=0°, 0=0°), яка є найбільш стабільною. Найменш стабільним є ортогональний (ф=0°, 0=90°) поворотний ізомер. Молекула АБТ з проміжною поворотною конформацією має енергію, яка знаходиться в проміжку між енергіями планарного та ортогонального ізомерів. Необхідно зазначити, що розрахунки проводились для вільної молекули АБТ, проте можна вважати, що отримані конформери проявляються і в об’ємному зразку. Важливою підставою для цього є те, що як в РК чи ізотропному стані, так і в молекулярному кристалі міжмолекулярна взаємодія набагато слабша за внутрішньомолекулярні зв'язки. Підтвердженням цьому є незначні (~ 2 см'1) зсуви КР смуг при структурних трансформаціях в АБТ. Тобто оточення молекули приводить лише до перерозподілу електронної густини.

В таблицях 2 та 3 приведені результати обчислень коливального спектра молекули АБТ в спектральних областях відповідно 1500-1650 см'1 та 1150-1210 см'1.

Таблиця 2 Результати обчислень коливального спектра стабільних конформерів молекули АБТ в спектральній області 1500-1650 см'1.

Конформація ^аі ^а2 Уь П-

Планарна у=1542.3 см'1 1=2.54 в.о. у=1551.0 см'1 1=6.121 в.о. у=1610.9 см'1 1=22.86 в.о. у=1627.0 см'1 1=2.95 в.о. у=1638.0 см'1 1=20.40 в.о.

Проміжна поворотна у=1538.4 см'1 1=1.97 в.о. у=1550.6 см'1 1=6.92 в.о. у=1610.4 см'1 1=20.88 в.о. у=1627.2 см'1 1=2.81 в.о. у=1639.3 см'1 1=26.58 в.о.

Ортогональна поворотна \=1536.8 см'^ 1=1.78 в.о. \=1550.5 см'1 1=7.73 в.о. N>=1610.3 см'11 1=18.88 в.о. у=1627.5 см'1 1=3.15 в.о. см"1 1=37.06 в.о.

Таблиця 3 Результати обчислень коливального спектра стабільних конформерів молекули АБТ в спектральній області 1150-1210 см'1.

Конформація Vdl Vd2 Vd3 ve

Планарна v=l 170.7 см'1 1=0.28 в.о. v=l 171.0 см'1 1=3.46 в.о. v=l 175.2 см'1 1=1.39 в.о. v=1204.6 см'1 1=1.27 в.о.

Проміжна поворотна v=l 163.6 см'1 1=0.11 в.о. v=l 170.7 см'1 1=3.44 в.о. v=l 175.0 см'1 1=1.07 в.о. v=l 192.2 см'1 1=1.68 в.о.

Ортогональна поворотна v=1163.7 см'1 1=0.08 в.о. v=l 170.7 см'1 1=3.41 в.о. v=l 174.7 см'1 1=0.73 в.о. v=l 186.9 см'1 1=2.12 в.о.

З результатів обчислень коливального спектра молекули АБТ в спектральних областях відповідно 1500-1650 см'1 та 1150-1210 см'1 знайдено, що для трьох конформерів у зазначених ділянках спектра спостерігається дев’ять смуг. Отриманні моди складаються, в основному, з коливань бензольних кілець і коливань CH=N містка. Крім того, найбільш конформаційно чутливі КР смуги va та vd в модельних 14 спектрах зазнають розщеплення на окремі лінії Val, Va2 Та Vdb Vd2, V<i3 ВІДПОВІДНО. СпІВВІДНОШЄННЯ Інтенсивностей смуг Val, va2 та Vdb Ve, Vd3 в розрахованих И спектрах істотно змінюється зі зміною конформації молекули. Можна передбачити, що і в КР спектрах картина буде схожою, так як низька симетрія молекули АБТ вказує на відсутність заборонених як в 14 так і в КР спектрах коливань. Тобто, розщеплення смуг va та vd необов’язково є проявом співіснування різних конформацій в одній кристалічній фазі.

У другому параграфі з порівняння експериментальних КР спектрів з модельними коливальними частотами було зроблено висновки про конформаційні особливості різних структурних модифікацій АБТ.

Так, з аналізу модельних спектрів виявлено, що для планарного

...і і у .ц....].. ш і ітгт п rt тттттт nnyn їіігут- H||L у. Ttt •».. Л)1П vn цяішянтий З VCÍY

модельних конформерів, а смуги vdi, vd2 взагалі вироджуються. В той же час з експериментальних КР спектрів слідує, що в стабільному кристалічному стані спостерігається лише одна компонента смуг va та vd) на відміну від метастабільного кристалу, де смуги va та v¿ розщеплюються.

Враховуючи те, що для планарного конформера АБТ, енергія молекули має мінімальне значення, можна стверджувати, що в стабільних кристалічних конфігураціях молекула має форму близьку до планарної, а в метастабільному кристалі існує одна з поворотних конформацій. Що стосується аморфної, ізотропної та нематичної фаз, то лише в їх КР спектрах разом з усіма спостерігається смуга vdi, що говорить про найбагатший конформаційний склад вказаних модифікацій.

Отримані результати підтверджуються та уточнюються поведінкою спектрів ультрафіолетового поглинання для стабільної та метастабільної кристалічних фаз при Т=287 К, які зображенні на рис. 4. Зокрема, виявилось,

що в метастабільному кристалі край області поглинання зсувається в короткохвильову область більш як на 20 нм.

X, нм

Рис. 4 Спектри електронного поглинання метастабільної та стабільної кристалічних фаз АБТ при Т=287 К.

Необхідно зазначити, що для бензиліден-анілінових молекул характерні два типи електронних взаємодій. Один з них— це кк спряження ті-електронної системи, інший тип— це rvx спряження. Якщо кут повороту між площинами бензольних кілець збільшується, то ют спряження зростає, а юі спряження тс-електронної системи зменшується. Відсутність в УФ спектрі М-фази смуги, яка відповідає пп переходу, вказує на те, що в метастабільному кристалічному стані молекула АБТ має ортогональну конформацію, а її наявність в S-фазі підтверджує гіпотезу про планарну форму молекули в стабільному кристалі.

Таким чином, багатомодовий твердофазний поліморфізм в рідких кристалах, який спостерігається при нагріванні переохолодженого зразка, пов’язаний з конформаційними переходами в молекулі.

При повільному охолодженні молекула АБТ має найбільш стабільну планарну конформацію, а фазові переходи пов’язані зі змінами не внутрішньомолекулярної структури, а міжмолекулярної.

Крім того, порівняльний аналіз спектрів КРС виміряних при нагріванні переохолодженого АБТ та в циклах повільного охолодження та нагрівання показує, що конформаційні параметри стабільного кристала, отриманого у випадку шокового охолодження, повністю співпадають з внутрішньомолекулярною структурою кристалу S2, отриманого шляхом повільного охолодження нематика. Зазначимо, що спектри КРС, а відповідно й конформації МББА для цих двох випадків суттєво відрізняються. Зокрема, найбільша відмінність характерна для смуги Vd, яка зазнає розщеплення при нагріванні переохолодженого зразка.

Таким чином, незважаючи на схожу молекулярну будову бензиліден-анілінових об'єктів, динаміка структурних трансформацій може відрізнятися. Так, в АБТ за рахунок набагато менших за розмірами і відмінних за хімічною будовою радикалів, приєднаних до бензиліден-анілінового ядра, конформаційний склад виявився біднішим ніж у МББА.

У третьому параграфі дослідження структурної релаксації переохолодженого АБТ за умов витримування зразка при певних температурах (Т=198, 210 К), розглянуте з точки зору вивчення конформаційних змін у часі.

Виявилось, що як і за умов кристалізації аморфного зразка при повільному нагріванні, перехід склофаза - метастабільний кристал при постійній температурі супроводжується спектральними змінами, в яких проявляється конформаційна перебудова досліджуваного об'єкта. Зокрема це проявляється у зміні співвідношень між компонентами смуги Уд: зменшення Уйі=1 165 см'1 та N<<¡3=1174 см'1 за рахунок зростання V¿2=1170 см'1 та зменшенні смуги уаі=1574 см'1 за рахунок збільшення Уа2=1578 см'1.

Часові залежності долі конформера з характерною частотою уаі=1575 см'1 для зразка АБТ, який витримувався при Т=198К та Т=210К апроксимувались експоненціальними кривими. Виявилось, що часи затухання експонент (т=249хв. при Т=198К, 1=138 хв. при Т=210К) непогано корелюють з відповідними параметрами для зменшення ширин коливальних смуг (т=250 хв. при Т=198 К, т=120 хв. при Т=210 К).

Таким чином, можна припустити, що кристалізація аморфної фази та конформаційні перетворення при цьому жорстко пов'язані між собою. Також необхідно зазначити, що конформаційні перетворення при релаксації переохолодженого АБТ відбуваються неповністю. Це проявляється у значно більших інтенсивностях смуг уаі та у,» по завершенню релаксаційного процесу ніж у випадку кристалізації при підвищенні температури. Тобто конформаційні зміни відбуваються лише під час кристалізації в аморфній фазі

і чя низьких температур не встигають за процесом впорядковування міжмолекулярної структури. Це можна пояснити відмінністю енерпіі' активації цих процесів. При цьому, можна стверджувати, що склування бензиліден-анілінових об'єктів являє собою заморожування не лише топологічної струкіури зразка, а й торсійних рухів елементів БА-ядра навколо поворотних осей.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено чітку кореляцію між параметрами смуг комбінаційного розсіяння світла і структурними модифікаціями АБТ та отримано фазові діаграми за умов “шокового” та повільного охолодження АБТ. Так, при нагріванні переохолодженого зразка відбуваються наступні структурні трансформації: скло -> метастабільний кристал (213 К), метастабільний кристал -» стабільний кристал (293 К), стабільний кристал -> нематик

(333 К), нематик -» ізотропна рідина (338 К). У циклі повільного (1 К/хв) охолодження та нагрівання АБТ спостерігається гістерезис ширин та частот коливальних смуг при взаємоперетвореннях нематик —> кристал (303 К) та кристал —> нематик (333 К). З аналізу спектрів КРС виявлено, що на відміну від МББА, стабільний кристал АБТ, отриманий нагріванням переохолодженого зразка, співпадає з кристалічною фазою, у яку переходить нематик при повільному охолодженні.

Експериментально встановлено та теоретично обгрунтовано, що ширини і форми коливальних смуг для рідкокристалічного, ізотропного рідкого та твердого аморфного станів співпадають.

2. Використовуючи часові залежності напівширин коливальних смуг при витримуванні переохолодженого аморфного АБТ, визначено температурну залежність часу структурної релаксації зразка в температурній області кристалізації рідкокристалічного скла та відповідну енергію активації (и=21 кДж/моль). На основі аналізу проявів конформаційних перетворень в спектрах КРС АБТ виявлено, що розморожування топологічної структури рідкокристалічного скла супроводжується розморожуванням конформаційної рухливості молекул.

3. Використовуючи серійне програмне забезпечення для комп’ютерного моделювання, знайдено три стабільні конформації вільної молекули АБТ: планарну (ф=О°,0=О°, де ф - кут між площиною CH=N містка та сусіднім з амінокси-групою бензольним кільцем, 9 - кут між площиною CH=N містка та бензольним кільцем, з’єднаним з СН3-групою), ортогональну поворотну (ф=О°,0=9О°) та проміжну поворотну (ф=3.7°,9=43.4°). Зі співставлення розрахованих коливальних спектрів модельних конформерів з експериментальними спектрами КРС та з аналізу електронних спектрів для різних структурних модифікацій АБТ виявлено, що в метастабільному кристалічному стані молекули досліджуваного об’єкта мають ортогональну конформацію, а в стабільному стані — планарну. Рідкокристалічна, аморфна та ізотропна рідка фази являють собою суміш усіх можливих конформерів. Спростовано твердження про співіснування двох конформерів у стабільному кристалічному стані, отриманому нагріванням переохолодженого МББА.

ПУБЛІКАЦІЇ

1 .Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopis І.В., Pinkevich I.P., Bukalo V.P. Optical study of the phase transitions in liquid crystals // Mol.Cryst.Liq.Cryst. -1997. -V 301. - P.377-384.

2.Pogorelov V.Ye., Pinkevich I.P., Estrela-Llopis I.B., Bukalo V.P. Spectroscopy of phase transitions in liquid crystals//Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1998-V320.-P.29-43.

3.Погорелов B.C., Букало В.П. Коливальна спектроскопія процесів структурної релаксації в рідкокристалічному склі // Вісник Київського університету, серіяфізико-математичнінауки.-2000.-в. 1. -С. 462-471.

4.Погорелов В.Є., Букало В.П. Оптична спектроскопія структурних перетворень та молекулярних конформацій в мезогенах І І Вісник Київського університету, серія фізико-математичні науки. - 2000. - в. 1. - С. 472-481.

5.PogoreIov V.Ye., Pinkevich І.Р., Estrela-Llopis I.B., Bukalo V.P. Spectroscopy investigations of phase transitions in liquid crystals // in Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals II, Gertruda V. Klimusheva, Editor, Proceedings of SPIE. - 1998. - V 3488. - P.68-79.

6.PogoreIov V.Ye., Lizengevych O.I., Bukalo V.P., Berezovchuk L.N., Astashkin Yu. A. Spectral Developments of Structural Transformations in Supercooled Mesogeneous Media // Науковий вісник Миколаївського державного педагогічного університету. - 1999. - в.1. - С.231-234.

7.Buzaneva Е., Gorchinskyi A., Benilov A., Kirghisov Yu., Pogorelov V., Astashkin Yu., Bukalo V., Prilutski Yu., Durov S., ScharfFP., Andrievsky G. Self-Formation of Nanostructures from Hydrated Aggregates and Nanocrystals of (Сбо)п Molecules on the Liquid Crystal Layer // AIP Conference Proceedings. -1999.-V 486.-P.200-204.

8.Estrela-Llopis I., Pogorelov V., Bukalo W. The comparative investigations of phase transitions in liquid crystalline films and volume samples // Abstracts of 13 Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, USA. - 1997. - 575p.

9.Estrela-Llopis I.B., Pogorelov V.Ye., Bukalo V.P. Raman study of the structure and the memory in nematic liquid crystals // Abstracts of 52nd International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus/Ohio, USA. -1997. - 80p.

10. Pogorelov V.Ye., Pinkevich I.P., Estrela-Llopis I.B., Bukalo V.P. Spectroscopy of phase transitions in liquid crystals // Abstracts of VH-th International Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals, Heppenheim,

Germany. -1997. - 17p.

11. Pogorelov V.Ye., Bukalo V.P., Astashkin Yu.A., Estrela-Llopis I.B.

Optical spectroscopy of phase transitions in supercooled mesogeneous liquids and liquid crystals // Abstracts of International Conference “Special Problems in Physics ot Liquids", uaesa. - іууу. - r.113-114. —

12. Pogorelov V., Bukalo V., Astashkin Yu. Molecular spectroscopy of phase transitions in liquid crystals // Abstracts of Sixteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. - 1999. - 145p.

13. Bukalo V.P., Pogorelov V.Ye., Astashkin Yu.A. The development of molecular conformations in vibrational and UV spectra of ABT // Abstracts of European Conference on Liquid Crystals 99, Hersonissos/Crete, Greece. - 1999. -PI-020.

14. Pogorelov V.Ye., Bukalo V.P. The peculiarities of the developments of the molecular conformations in mesogenic media // Abstracts of European Conference on Liquid Crystals 99, Hersonissos/Crete, Greece. - 1999. - P2-057.

Анотація

Букало В.П. Оптична спектроскопія структурних перетворень в мезогеніках з бензиліден-аніліновим ядром. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Захищається 14 наукових робіт, в яких приведені результати систематичних досліджень оптичних проявів структурних перетворень та конформаційних особливостей бензиліден-анілінових мезогенів у спектрах комбінаційного розсіяння світла. Встановлено спектрально-структурні характеристики та фазові діаграми аміноксибензиліден-толуідіну. Експериментально встановлено та теоретично обгрунтовано, що ширини і форми коливальних смуг для рідкокристалічного, ізотропного рідкого та твердого аморфного станів співпадають. З аналізу спектральних змін досліджено релаксаційні властивості структурного перетворення аморфна фаза — метастабільний кристал і оцінено енергію активації вказаного переходу. Вивчено конформаційні особливості різноманітних структурних трансформацій в мезогенах з бензиліден-аніліновим ядром.

Ключові слова: коливальний спектр, молекулярна конформація, структурні перетворення.

Аннотация

Букало В.П. Оптическая спектроскопия структурных преобразований в мезогенах с бензилиден-анилиновым ядром. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Киевский Национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Защищается 14 научных работ, в которых приведенные результаты систематических исследований оптических проявлений структурных преобразований и конформационных особенностей бензилиден-анилиновых мезогенов в спектрах комбинационного рассеяния света. Установлены спектрально-структурные характеристики и фазовые диаграммы аминоксибензилиден-толуидина. Експериментально установлено и теоретически обосновано, что ширины и формы колебательных полос для жидкокристаллического, изотропного жидкого и твердого аморфного состояний совпадают. С анализа спектральных изменений исследованы релаксационные свойства структурного преобразования аморфная фаза — метастабильный кристалл и оценено энергию активации указанного перехода. Изучены конформационные особенности разнообразных структурных трансформаций в мезогенах с бензилиден-анилиновым ядром.

Ключевые слова: колебательный спектр, молекулярная конформация, структурные преобразования.

Annotation

BukaloV.P. Optical Spectroscopy of the Structural Transformations in Mesogenics with Benzylidene-Aniline Core. - Manuscript.

The thesis applied for the scientific degree of Candidate of Science in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05 - Optics, Laser Physics. National Taras Shevchenko University of Kyiv, Kyiv, 2000.

Fourteen scientific works are defended, in which the results of systematic Raman investigations of the structural transformations and conformational peculiarities in benzylidene-aniline mesogenics are presented.

Phase diagrams of aminoxybenzylidene-toluidine (ABT) under quick and slow (1 K/min) cooling of the sample and corresponding relationship of spectra with structure are established from analysis of Raman spectra. It was found that structure of stable crystalline state obtained by heating of supercooled sample coincides with structure of crystalline phase in which nematics transforms at slow cooling.

It was established by experiment and theoretically predicted that vibrational band widths and forms for liquid crystalline, isotropic liquid and amorphous solid states of ABT coincide.

The relaxation properties of structural transformation amorphous phase — metastable crystal were studied and activation energy of it was estimated from analysis of spectra changes. It is investigated the manifestation of the structural relaxation processes in liquid crystalline glass in vibrational Raman spectra. It is determined the temperature dependence of structural relaxation time of amorphous aminoxybenzylidene-toluidine in temperature region of glass phase crystallization and corresponding activation energy (21 kJ/mol).

From analysis of developments of structural transformations and conformational changes of ABT in Raman spectra it was found that topologic structure ordering at heating of glassed benzylidene-aniline objects is accompanied by unfreezing of molecular conformational mobility.

The conformational peculiarities oi vailUliy UUliUllilill limiUniialiuus iir mesogenics with benzylidene-aniline core were investigated. The results of semi-empirical calculations of geometric parameters of stable conformers of investigated molecule of ABT and its vibrational spectra are cited. Via comparison of the modeling spectra with experimental Raman spectra and via analysis of electronic spectra of investigated sample it was established the conformational structure of obtained structural modifications of ABT: planar molecular geometry in stable crystalline state and perpendicular torsion angle between benzene rings of ABT molecule in metastable crystalline phase. Liquid crystalline, amorphous solid and isotropic liquid states are mixtures of all possible conformers.

The assertion about co-existence of two different molecular conformers in stable crystalline state obtained by heating of supercooled methoxybenzylidene-butilaniline was refuted.

Keywords: vibration spectra, molecular conformation, structural

transformations.

Підписано до друку 08.09.2000 р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.0,9. Обл.-вид. арк. 0,9.

Тираж 100. Зам. 243.

Видавництво “Науковий світ”

03150, м. Київ-150, вул. Горького, 51, оф. 1211. 201-70-11,294-71-27