Теория релаксационных свойств макромолекул жидкокристаллических полимеров гетерогенного строения (с мезогенными группами в основной и в боковых цепях) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

российская академия наук институт высокомолекулярных соединении

На правах рукописи

ФРИДРИХ

Сергей Вячеславович

ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ МАКРОМОЛЕКУЛ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОЛИМЕРОВ ГЕТЕРОГЕННОГО СТРОЕНИЯ (С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ И В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ)

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 01.04;^9 — ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор Ю. Я. ГОТЛИБ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Т. И. БОРИСОВА доктор физико-математических наук, профессор В. й . СОЛОВЬЕВ

Ведущая организация — Институт химической физики РАН.

Защита диссертации состоится * % » 1993 года

в ЦЗДасов на заседании специализированного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан «

1993 года.

Ученый секретарь специализированного с канд. физ.-мат. нау

ДМИТРОЧЕНКО

Актуальность темы работы. Динамические свойства полимерных жидких кристаллов, являющихся одним из перспективных классов полимерных материалов, в настоящее время активно изучаются различными экспериментальными методами. Однако, до сих пор не создано последовательной- теории, учитывающей влияние локальной структуры полимерной цепи на внутримолекулярную подвижность в упорядоченной фазе.

Большинсво полимеров с ме.зогенными группами в основной цепи, образующих термотропную ЯК-фазу, характеризуется гетерогенной структурой - состоит из чередующихся мэзогенов и спейсеров. Макромолекулы с мезогенными группами в ооксвых цепях также состоят из различных структурных элементов. Возникает проблема описания динамических, свойств достаточно простой модели гетерогенного полимера.

Динамические свойства гомогенных полимерных чегой в упорядоченном состоянии рассматривались ранее в работах Готлиба, Медведева и Карпова. Некоторые вязкоупругие релаксационные свойства тематических полимерных Ш на модели гауссовых субцепей рассмотрены Дои. В ряде теоретических работ (Аттард и др.) динамика полимерного Ж рассматривалась фактически без учета цепной специфики молекул.

Цель настоящей работы заключается в теоретическом исследовании влияния гетерогенности структуры макромолекул на их динамические характеристики в упорядоченном жидкокристаллическом (ЛИ) состоянии.Исследованы как макромолекулы с мезогенными группами в основной цбпи гак и макромолекулы с мезогенными боковыми группами.

Научная новизна и значимость работы определяется' тем, что з ной впервые:

-рассмотрена континуальная вязко-упругая модель молекулы ЖК

полимера с мезогенами в основной цепи, учитывающая влияние гибких развязок на релаксационные свойства цепи в упорядоченном состоянии.

-построены уравнения движения для этой модели в Ж-состоянии в приближении среднего поля. Рассмотрен случай близких размеров мезогенных груш и спейсеров, которые в изотропной фазе обладают близкими коэффициентами трения.

-исследована форма релаксационного спектра гетерогенной цепи, состоящего в изотропном состоянии из оптической и акустической ветвей. В ЗК-фазе происходит расщепления каждой ветви релаксационного спектра на продольную и поперечную компоненты.

-получены зависимости времен релаксации различных типов движений гетерогенного ЯК-полимера с мезогенными элементами б основной цепи от параметра ориентационного порядка.

-предложена континуальная динамическая модель гребнарбразного полимерного Ш с фиксированной средней длиной боковых групп, позволяющая описывать динамические свойства ЯК.

- получены в приближении среднего поля уравнения движения для этой модели. Рассмотрен случай близких по размерам мезогенных боковых групп и сегментов основной цепи между ними.

-рассчитаны релаксационные спектры динамических моделей гребнеобразных ЯК. Проанализировано влияние коэффициентов трения боковых груш на релаксационные характеристики макромолекул. Две ветви релаксационного спектра, возникающие б изотропном состоянии, расщепляются при переходе в ориентированную ЖК-фазу. Получены зависимости времен релаксации различных движений от параметра порядка.

Практическая значимость работы заключается в тем, что развитые в работе модельные представления о локальных динамических

свойствах полимерных жидких кристаллов могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных, полученных методами диэлектрической релаксации и ЯМР.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 98 наименований. Диссертация содержит 92 страницы текста, включая 25 рисунков, оглавление и список литературы.

Апробация работы, результаты диссертации докладывались на и совещании "Динамика макромолекул" (Казань,I990г.), на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград,1991г.). на т Всесоюзной конференции по лио-тропным жидким кристаллам (Иваново,1991г.). из Международной школе-семинаре "Совоеменные проблемы физической химии макромолекул" (Пущино, 1991г.>, на Семинарах ИБС РАН но жидким кристаллам (1991,1992гг.), на Международной конференции "Теория и моделирование полимерных систем" (Сан-Франциско 1992 г.), на европейской конференции "Ориентированное состояние полимеров"' (Санкт-Петербург, 1991),на Европейском Симпозиуме по Полимерной Спектроскопии (Санкт-Петербург, 1992), .на годичной конференции Французской Полимерной Группы (Лион, 1992).

СОДЕРКАШЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные задачи работы, дан обзор литературы по гкепериментальному и теоретическому исследованию динамических свойств полимефшх систем в упорядоченном кидкокристалличпеком (Ж) состоянии.

В главе I излажены основные принципы построения континуальных динамических моделей полимерных цепей в ориентированном состоянии в полимерном нематическом ЖК на основе модифицированной модели гауссовых с.усцепей и метода самосогласованного упорядочивающего

среднего поля.

Описываются принципы построения диссипативной функции отдельного мезогенного элемента в ориентирующем поле.

При описании нематического упорядочения метод среднего поля

состоит в замена взаимодействий мэаду мезогеннши элементами,

являющегося комбинацией Ван-дер-Ваальсова притяжения и стери-

ческого отталкивания на взаимодействие каждого мезогенного

элемента с молекулярным полем квадрупольной симметрии. Величина

молекулярного поля и считается пропорциональной параметру

нематического порядка б: и^а г , где а -константа молекулярного

поля. Это предположение вместе с условием экстремальности

функционала свободной энергии позволяет найти связь константы

молекулярного поля а с параметром орио н т а г ртонного порядка Б: а Б _ _

кфТ <1-3X2+25) (11)

Описанный подход использовался Майором и Заупе для "описания нематического упорядочения в низкомолекулярных ЖК системах.

За основу при построении континуальных моделей берется модифицированная модель гауссовых субцепей <ГСЦ> с квазиупругим потеницалом квадратичным по координатам узлов цепи.

Модификация модели, предложенная ранее Готлибом и Медведевым, состоит в учете конечной растяжимости цепи в поле путем фиксации среднеквадратичной длины мезогешах элементов. ?акмм образом, коэффициенты потенциала ГСЦ оказываются фуккцп яш от величины упорядочивающего поля или степени порядка.

Для дассипативной функции спейсера исятользовйтась выражение .И = | ^(г.+г-,) 4 | Кг<г1,г2). .(1.2)

где Г| . г- -координаты концов элемента, -коэффициенты '

диссипативной функции.

+

Диссипативная функция сегмента, моделирующего мезоген, при наличии упорядочивающего поля поля имеет вид:

+R2(rf +r¡ )+R2(íí 'f2 <l-3)

где в'' и b| -коэффициенты диссипативной функции, характеризующие релаксацию проекций радиусов-векторов концов мезогена на направление ориентации г'| и г|, и Rg -аналогичные

коэффициенты, характеризующие релаксацию проекций rgJ_1n г^ на аправлешю перпендикулярное вектору-директору.

При наличии поля в реальной система возникает анизотропия как ориентационной так и трансляционной диффузии. В настоящей работе учитывалась лишь анизотропия ориентационной релаксации.

В рамках рассматриваемой модели мезоген и спейсер моделируются отдельными сегментами, поэтому, движения масштаб которых меньше размеров мезогенов и спесеров должны рассматриваться на более детальных моделях.

Условие фиксации среднеквадратичной длины мезогенных элементов в ориентированном состоянии i2= const(S) (жесткость в среднем) приводит к зависимости коэффициентов жесткости мезогена в направлении упорядочения к" и в направлении перпендикулярном директору к1 от параметра порядка:

KIL акт Ki= зкт (1 4)

12(1+2S) Í^l-S)

Данная модель позволяет количественно описать влияние

ориентирующего поля и упорядочения на динамику элемента цепи.-

1) через эффективные значения коэффициентов "квазиупругой"

реакции связи к" , к1 обеспечивающих постоянство <ь

i J-1

>.

2) через зависимость коэффициентов диссипативной функции r"

, J.

и от параметра порядка.

Основным фактором, определяющим скорость релаксации продольных проекций элементов, является наличие барьера ориентирующего поля. Предполагалось, что частота переходов через барьер пропорциональна вхр{-и/к<3т> где и -высота потенциального барьера. При учете того,что частица в потенциальной яме является двумерным пространственным ротатором, и на основе метода Крамерса, развитого для двумерного потенциального барьера Даринским, Готлибом и Лншшым, получаем для частоты V переходов через потенциальный барьер:

,, = „ ? { Л- ЕХР {--2— | (1.5)

г 1С 1 к3Т кдТ '

Время тН = х/у обратное частоте переходов через барьер естественно принять в качестве времени вращательной продольной релаксации, которое входит в выражения для коэффициентов диссипативной функции к|и н|.

Для времен релаксации проекций мезогена нз направление упорядочения г^ и ка перпендикулярную плоскость т1 получаем:

ц 33 I

хИ(Б.ф) - ^ iS.il>> «^а-Й) (1.6)

Изложенше в этой главе принципы, построения модели отдельного элемента полимерной цепи были использованч при изучении внутрримолетсулярной подвижности гетерогенных мезогенных макромолекул, состоящих из таких элементов.

В главе 2 содержится описание релаксационных свойств континуальной динамической модели гетерогенного ИК-полимера с мезогешшми элементами в основной цепи.

Модельная макромолекула представляет собой цепочку из чередующихся сяободаосочленекных жестких, взаимодействующих с полем "мезогенных групп- . с фиксированной средней длиной и не

о)

Рис Л Континуальная модель гетерогенной полимерной макромолекулы с мезогенными элементами в основной (а) и боковых (б) цепях. Мезогенные элементы заштрихованы.

взаимодействующих с полем квазиупругих развязок. Центры вязкого сопротивления расположены в узлах цепи (РисЛа). Два соседних элемента, моделирующих мезоген и развязку, образуют повторяющуюся единицу полимерной цепи в ЯК-состоянии.

Полагая малыми гидродинамические взаимодействия между .отдельными сегментами макромолекулы, получаем диссипативную функцию цепи, содержащей N мезогенов и сггейсеров, простым суммировании диссипативных функций отдельных элементов:

1аН

(2.1)

Динамические свойства континуальной модели гетерогенной полимерной цепи с мезогенными элементами с фиксированной средней длиной описываются системой линейных уравнений.

Уравнения движения для средних проекций мезогенов и развязок

на направление упорядочения и на плоскость перпендикулярную директору имеют различный вид:

(2.2)

- для мезогенной группы (нечетного элемента цепи) и

(2.3)

- для спейсера (четного элемента цепи). Здесь к - коэффициент жесткости спейсера.

Решение системы (2.2-2.3) может быть представлено в виде

комбинации линейных мод:

К „ N

где д| и А^ -амплитуда норимальных мод, ф -сдвиг фаз между соседними повторяющимися участками цепи.

Кавдая релаксационная мода характеризуется своим временем релаксации т"'1 и сдвигом фаз <|> между соседними повторяющимися участками цепи.

Времена релаксации модельной цепи представляются в виде:

т"*1(ф) <В1+Я1 ) - (И^!'1) + 2( 1-Совф) кгк|*1

- 2 К к"' ХСозф 1)21-(Ег+н|* 1)+2(1-Совф> Вгк|'

(2.5)

где знаки ±" соответствуют акустическим и оптическим ветвям

спектра соответственно.

Релаксащюншй спектр модельной цеш. в отсутствие поля состоит из. двух ветвей. Одна из ветвей соответствует почти синфазному движению узлов -цепи внутри ячейки {-акустическая-ветвь), а другая - противофазному ("оптическая- ветвь).

При наличии упорядочения каждая ветвь спектра расщепляется на две компоненты. Одна из компонент соответствует движениям мезоге-нов при которых происходит изменение проекций звеньев на направление оси симметрии поля (-продольная" релаксация) а другая -движениям, при которых происходит изменение проекций звеньев цепи в плоскости перпендикулярной оси симметрии поля ("поперечная* релаксация) (рис.2).

Области "акустической- ветви соответствует поступательное движение цепи как целого, на которое поле, не оказывает воздействия. На рисунке За схематически изображено движение узлов цепи для мода ф =о - акустической- ветви. Области <р = % "акустической" ветви соответствуют чисто вращательные движения мезогенов, происходящие с преодолением барьера поля, на которые поле оказывает наиболее сильное тормозящее воздействие. При больших в зависимость времен релаксации движений из этой области спектра от параметра порядка имеет следующий вид: т!пт(з,то —кхр{зз/(1-з)}. Развязки в данном случае совершают поступательные движения <рис 36).

К оптической ветви продольной релаксации относятся движения с большим сдвигом фаз внутри ЖК-ячейки. При ф = о как мезогены так и спейсеры совершают чисто вращательное движение (рис.Зв). Зависимость времен релаксации движений из этой области-спектра от в при имеет тот же вид, что и для г|пт(з,1с>. Области ф = % ■■оптической" ветви отвечают поступательные двкжения мезогенов на

а) ч^о «к.

^ Ч"=Т1 ,

4 = 0 , ОПТ. г)чг»ТГ,ОЛТ.

О

0.5

1 ГАО

Рис. 2.

Рис . Ъ

Рис. 2 Спектр времен релаксации гетерогенной полимерной

цепи. - продольная и поперечная компоненты.----в = о,

-- Б = о.з, 0 - оптические ветви, А - акустические

ветви,- а0 -характерное время трансляционной диффузии медогона.

Рис. 3 Схематическое изображение различных типов движений гетерогенных полимерных цепей. Тонкие стрелки - направление диполышх моментов, жирные стрелки - направления движения узлов цепи.

которые поле не- оказывает влияния и • вращательные движения стайсвров (рис.Зг). Времена релаксации движений из данной области спектра не зависят от б <рис.4).

Представляют интерес также нормальные колебания гетерогенных цепей, при которых соседние повторяющиеся ЖК-ячейки находятся в противофазе (ф=1С). Это наиболее мелкомасштабные межьячеечные движения. Возможны два типа подобных колебаний - с ' синфазными и противофазными движениями узлов цепи внутри ЖК-ячейки.

Моде ф ^ тс акустической ветви соответствует вращательное

Рис.Ц

Ри.с. Б

ОД Со

Ч'(п)

1

Рис.4 Зависимости времен "продольной" релаксации гетерогенной <1,3 >и однородной (2,4) полимерных >цепей от параметра порядка: 1 - мода <|ьх оптической ветви 2-. мода (|ьо акустической ветви и аналогичное движение однородной цепи з и 4 - ф=о оптич. ветЕИ (3) и аналогичное движение однородной цепи.

Рис.5 Спектр времен релаксации однородной полимерной цепи;

|,1 -продольная и поперечная компоненты,-—-- б=о, - б = о.з,

^-характерное время трансляционной диффузии мвзогена, ф -сдвиг фаз меиду двумя соседними узлами полимерной цепи.

движение мезогенных элементов и поступательное -спейсеров. При этом ориентирующее поле оказывает сильное тормозящее воздействие на продольную релаксацию (х^б.тс) _ ехрС 1/(1-5)}). Поперечная релаксация ускоряется вследствие увеличения крутизны склонов потенциального барьера, моделируемого изменением коэффициента жесткости мезогенного элемента ( г1(з,тс> _ а-в)).

Таким движениям соответсвует мода ф = х оптической ветви спектра. Поскольку поле оказывает воздействие' лишь на враща-

тельные движения мезогена, времена релаксации таких колебаний при переходе в упорядоченную фазу остаются неизменными

Релаксаионшй спектр однородной модели, рассмотренной Готлибом, Медведевым и Карповым, имеет более простую структуру (Рис.5) - в нем отсутсвует растепление на акустическую и оптическую ветви в изотропной фазе.

Гетерогенная модель содержит в своем спектре мелкомасштабные движения, которым соответствуют поступательные движения мезоген-ных элементов и вращение спейсеров. Времена релаксации этих мелкомасштабных движений гетерогенной цепи не зависят от в , тогда как в спектре однородной цепи от в не зависят лишь времена крупномасштабной релаксации.

В главе 3 описаны динамические свойства континуальной модели полимерной цепи с мезогенными боковыми группами в ЯК-состоянии

Мезогенные элементы представлены сегментами с фиксированной средней длиной, регменти основной цепи моделируются квазиупругими развязками, на которые не действует ориентирующее поле. Сочленения сегментов основной цепи и боковых групп с основной цепью считаются свободными. Предполагалось, что размеры мезо-генных элементов и сегментов основной цепи близки.

Модель позволяет учесть наличие динамических,-корреляций между боковыми группами и основной цепью.

Подобная динамическая модель была использована, Кестнером а также Готлибом, Клушшым, Максимовым и Нееловым для описания внутримолекулярной подвижности гребнеобразных полимеров в изотропной фазе. В настоящей работе учтено влияние упорядочивающего ЖК-поля на динамические свойства макромолекул.

Как и в модели гегерогениго ЯК с ыезогенами в основной цепи повторяющаяся ячейка рассматриваемой модели включает в себя два

центра вязкого сопротивления (рис.1б).

Гамильтониан такой модели при наличии упорядочивающего поля ИЯЫт ВИД:

я

где к"»1 - коэффициенты жесткости ыезогенного элемента в направлениях, параллельном и перпендикулярном директору, К - коэффициент жесткости сгойсера, Р;1 - координаты узлов цепи, и концов мезогенных групп.

Диссипативная функция модельной цепи получается суммированием диссипативных функций отдельных мезогенных элементов и сегмэнов н

цепи: н= У < ± % 3 +

<4.2)

+ 1 + I «41 <*1-г*ад> + § Й4Х

где в1>н2и н|"1, ^коэффициенты диссипативных функции мезо-генного элемента и сегмента основной цепи соответственно.

В модифицированной модели ГСЦ коэффициенты \ и!'1 зависят от коэффициентов трения мезогенных элементов и сегментов основной цепи и параметра ориентационного порядка, а коэффициенты к®'1 -от их размеров и от степени порядка.

Уравнения движения для сродних проекций радиусов векторов узлов цепи и концов мезогенных элементов имеют сходный вид:

Г2а-г Мад-1 + I2 + I «Р 4'3-1 + (4 3)

4 1 В«'1 к <агад.1-гад.?-гад+1>«1'А(,Ь/ -г|'Д>=о

Как и в модели гетерогеннго ЯК с мезогенами в основной цепи повторявшаяся ячейка рассматриваемой модели включает в себя два увла. Спектр времен релаксации динамической модели в изотропной фазе состоит из двух ветвей то есть каждому сдвигу фаз ф соответствует два нормальных колебания <моды>. Та ветвь, для которой времена релаксации т неограниченно возрастают при ф —о называется акустической, а ветвь, для которой т остаются конечными при любых значениях ф -оптической.

Подставив в уравнения (4.3-4.4) выражения для нормальных мод, получаек выражения для обратных времен релаксации модели ч"'

1 ка-совфнкИ'1^-«^ сов Ф +К|,1+К|,1>±Уг5

хв'а(ф) я|'1<И1+ВгСов<|> + л\'1/2) -( )2/2

(4.5)

2

0={К1'1 * (1-СовфНкв'А(Нг4Н2Совф + я!'^!'1)} "

-81 К^'1<1-Совф)[|з' (К^^Соэф +я|'1/2)-<к|'1)2/4]

где ф - сдвиг фаз между соседними по цепи узлами, а знаки ± соответствуют оптической и акустической ветвям спектра.

Значение ф определяет тип движения основной цепи.Области ф~о отвечают поступательные движения цепи как целого, а области ф _ тс -мелкомасштабные движения, сопровождающиеся вращением отдельных сегментов цепи. При этом движения мезогенного элзмента относительно основной цепи характеризуются амплитудами нормальных мод.

Релаксационные характеристики модели ка в изотропной фазе, так и в ориентированном состоянии, сильно зависят от фрикционных свойств мезогенноых элементов и сегментов основной цепи, характеризующихся соответствующими коэффициентами трения Свез и Сйей .

Наиболее подробно были рассмотрены релаксационные спектры макромолекул для предельных случаев: I. « -трение

Y = 0V аЧ.

Ч'-ТГ,"^

Y=o , опт.

Ч-яТЦ ОПТ.

Рис.6 Релаксационный спектр (а) и нормальные мода (б)

г

Ss»«.1

гребнебразного полимера ;------s=o. -s=o.e.

макромолекулы в основном сосредоточено в основной цепи (рис.6); 2. С >>С „ -трение макромолекулы в основном сосредоточено в

вез» see.

боковых грушах (рис.7-9).

В первом случае времена оптической ветви спектрй в изотропной фазе практически не зависят от сдвига фаз ф. При наложении ориентирующего поля оптическая ветвь расщепляется на продоль- ную и поперечную компоненты. Увеличение степени порядка в системе приводит к сильному возрастанию времен продольной и убывастанию времен поперечной релаксации.

Вычисления амплитуд нормальных мод для этой ветви показывает, ' что основная цепь практически не участвует в движении, а мезоген-ные группы вращаются вокруг точек присоединения к основной цепи. Вследствие этого зависимость времен релаксации движений оптической ветви спектра весьма сходна с соответствующей

^ чу-о, олг. а} ^»Т, ОЛТ.

г *(«

Рис. 8

Рис. 7 Спектр времен релаксации гребнеобразного, полимера.

»

^веа.'

8 = О,

5 = 0.6.

Рис. 8 Нормальные мода гребнеобразного ЯК в изотропном

состоянии С >> С

'пав. бед .

4. Ч-0.0ОГ.

1, ^■"41,^*1.

Рис. 9 Зависимость времен релаксации мелкомасштабных движений гребнеобразного ЯК, С(пва » Саед -

зависимостью для отдельного элемента, моделирующего мезоген!

ljjpt <S,(J)) (1+2S) (l+exp{3S/((l-S)(t+2S))>

. (4.6)

opt 'S'1!» ~ (1-SK2-9)

На основании вычислений амплитуд колебаний узлов внутри ячейки для акустической ветви можно заключить, что ей отвечают поступательные движения мезогенов. В отсутствие упорядочения акустическая ветвь спектра имеет практически ту же форму, что и спектр однородной полимерной цепи: тао <о,ф) _ feti-созф)}. Наложение поля не оказывает влияния на акустическую ветвь спектра.

Если трение распределено примерно равномерно между мезоген-ными элементами и основной цепью (С Z С ) то динамиче-

mes. ~ seg.

ские свойства макромолекулы мало отличаются от сеойств макромолекулы с боковыми группами, обладающими большими коэффициентами трения ( >> Ç )-

Основная цзггь такого полтора ггринимяог участие не только в крупномасштабных движениях как это имело место в описанном выше случае, но и в мелкомасштабных движениях, относящихся к оптической ветви спектра. Области ф=о релаксационного спектра принадлежат поступательные движения основной цепи как целого а области ф = % - вращательные движения отдельных сегментов основной цепи. ■ Оптической ветви спектра в изотропной фазе соответствуют вращательные движения мезогенных элементов. Акустической ветви принадлежат нормальные колебания как с вращательным ( ф = % ) так ît с поступательным ( <|> --- х ) движением мезогенсв (рлс. 8).

Переход системы б ориентированное состояние сопровоадается расщеплением обех вотЕей спектра на продольные и поперечные составляющее (рис.7). При увеличении степени порядка происходит возрастание "продольных" времен акустической ветви и области ф = О оптической ветви. Кроме того происходит ' изменение набора

нориальных колебаний в области ф = яс < при мезогенные группы соввриаюг не вращательные, а поступательные движения и времэна релаксации этих движений остаются конечными (см. рис.9).

Подобные изменеия происходят также с нормальными модами поперечной составляющей акустической ветви спектра. Соответ-ствупцие времена релаксации убывают при возрастании степени порядка, но остаются конечными.

Изменение степени порядка не оказывает влияния на форму нормальных колебаний поперечной составляющей оптической ветви спектра и времена поперечной релаксации в упорядоченной фазе также убывают с ростом б. Это убывание объясняется увеличенем крутизны склонов потенциального барьера молекулярного поля.

Таким образом, наличие упорядочения сказывается как на временах релаксации гребнеобразного ЯК так и на форме возможных локальных движений.

Дальнейшее развитие теории должно включать в себя учет деталей структуры мезогена и спейсера и эффект заторможенности внутреннего вращения. Это позволит производить сопоставление с экспериментальными данными, полученными методами диэлектрической релаксации и ЯМР. Однако, и в настоящей форме теория предсказывает сильное расщепление релаксационных спэкторв полимеров с мезогенными боковыми группами, подтверждаемое результатами Штробла и соавторов. Для подробного анализа релаксационных спектров полимеров с мэзо-генами в основной цепи необходимо более детальное рассмотрение структуры слейсеров и распределения дипольных моментов.

ВЫВОДЫ

I. Предложены и исследованы континуальные модели локальной подвижности гетерогенногых полимерных ЯК в упорядоченном состоянии, учитыващие тормозящее воздействие ориентирующего поля

на переориентацию мезогенного элемента. Модели описывают как движения близкие-по масштабу к размерам отдельных мэзогенных элементов и спейсеров, так и более крупномасштабные движения.

2. Построены эффективные потенциалы, диссипативиые функции и уравнения движения для динамических моделей двух типов мезогенных полимеров, содержащих мезогенные группы в основной и в боковых цепях.

3. Рассчитаны спектры времен релаксации полимерной макромолекулы с однозвенншш спейсерами, содержащей мезогенные■элементы в основной цепи. При переходе в ориентированное состояние ветви спектра расщепляются на продольную и поперечную компоненты, характеризующие релаксацию продольных и поперечных гто отноиению к вектору-директору проекций элементов цепи.

Изучена тпякяя структура релаксационного спектра, установлен, характер зависимости различных нормальных мод от параметра порядка.

4. Изучена континуальная динамическая модель гребнеобразного полимерного ЖК с мезогенными боковыми группами. Рассчитаны спектры времен релаксации модели.

Коэффициенты трения мезогенного элемента и сегмента основной цепи харктаризую? изменения релаксационного спектра при переходе в ориентированное состояние.

Если коэффициент треготя мезогенного элемента сильно превосходят коэффициент трония основной цепи то наличие упорядочения приводит к расщеплению лишь оптической ветвей спектра на продольные и поперечные компоненты.

Если трение распределено примерно равномерно между мазоген-ннми элементами г основной цепью или сосредоточено в боковых грушах то при переходе в упорядоченное состоянте расщепляютс обе

ветви спектра. Кроме того, происходит изменение набора нормальных мод, присутствующих в релаксационном спектре.

5. Изучена тонкая мультишютная структура релаксационного спектра модели гребнеобразного ЖК и ее зависимость от фрикционных свойств мезогона и сегмента основнойцепи.

Основное содержание диссертации изложено в следуэдих работах:

1.Медведев Г.А., Фридрих С.В., Готлиб Ю.Я. Ксп.Хдрыациокныв и релаксационные свойства гетерогенных полимерных цепей в жидкокристаллическом состоянии или во внешних ориентирующей квадрупольннх шлях. - Тезисы докладов кое союз::"Я конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". -Ленинград, 1990, ч.1,с.70.

2.Готлиб Ю.Я..Медведев Г.А.,Фридрих С.В. Теория релаксационных свойств макромолекул с мезогенами в основной цепи в жидкокристаллическом состоянии. - Тезисы докладов in I всесоюзном совещании по лиотрспным жидким кристаллам. - Иеяног.о, 1990, с.72.

3.Ю.Я.Готлиб,Г.А.Медведев,С.В.Фридрих Теория релаксационных свойств макромолекул с мезогенами в основной цепи в ЖК-состоянии. -Известия АН СССР,фю.серия,I99I.T.55,N9, стр.Т783-П5.

4.S.V.Fridrikh Theory ol relaxation properties of heterogeneous polymer chains In IC-state. - Thesis of tnternaional school-seminar "Modern problems ol physical chemistry of macromolecules", Pouschlno, 1991, p.103.

5. Yu.ya.Gotlib. G.A.Med7edev, S.V.Pridrtkh lattice model theory of chain stiffening and raleration properties of macro-molecules in the nematlc liquid crystalline ctatc.- Die Macro-moleculare Ciierate. Macromol. Symposia. 1991,v. 52, r-- 209-218.

6. Yu.Ya.Gotlib, C.A.Medvedev, S.V.Fridrikh Model theory of

relaxation properties of macromolecules In neroatlc LC state. -Polymer Preprints,1992,v.33,Not,p.549-550.

7. S.V.Fridrikh, V.Y.Gotllb, I.V.lfenshikov Continuous dynamic model of the heterogeneousllquld crystalline polymer with flexible and rigid spaces. - Thesis of the 25th Europhysico Conference cn Macromolecular Physics "Orlentatonal Phenomena In Polymers", July 1992, p.62.

8. Y.Y.Gotlib, S.V.Frldrlkh Dynamic properties of comb-like mesogenlc polymers. - Thesis of "National Conference of French Polymer Group", Lyon, 1992.

Подписано к печати/02.. Заказа . Тираж/^ Формат бумаги 60x84 1/16, печ.л. Бесплатно.

ПО-З. 19И04 С.-Петербург, Литейный пр., дом № 65.