Синтез и кристаллическая структура пи-комплексов ионных солей меди (I) с азотсодержащими аллильными производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



М ^«^ЦоПАЛЬНА АКАДЕМ1Я ПАУК- УКРА1Ш 1 ^ ШСТИТУТ Ф10ИЧН01 Х1М11

1м. Л.В.Писарзкевського

На правах; рукопису

ГОРСШШК Свген Аркад1йович

СИНТЕЗ ТА КРИСТЛЛГША СТРУКТУРА тс - КОМПЛЕКСНА ЮШШХ СОЛЕЙ МГД1 (I) 3 Л30Т0ПМТС1ШИ АЛТЛЫШШ цохтдниш

Спяи1альн1сть 02.00.01 - неорган!чна х1м1я

Автореферат дисертацН на здобуття паукового ступени кандидата х1м!чних наук

КиТв - 1994

Робота виконана в Ордена Трудового Червоного Прапора 1нститут ф1аично! xiMü .iM. Л.В. Писаржевського HAH Укра!ни

член-кореспондент HAH Укра!ни, доктор х1м1чних нвук Л.1. Будар1н.

доктор х1м1чних наук М.Г. Мисыав.

доктор xiMi4Hnx наук О.П. Ф1л1ппов

кандидат х1м1чних наук В.М. Кокозе:

1нотитут вагально! та неоргангчно! xiMix HAH Укра1ни.

Захист в1дбудетьоя Ли пи к 1994 р. О 40 годиш.

на заседали! Спец1вл1зоважп Вчвно! Ради Д 016.13.01 в 1нотитут1 ф1зично1 xiMil iM. Л.В. Писаржевського HAH Укра!н вв адресов 252039 Ки1в- 39, пр. Науки, 31.

3 дисертвц1ею мокна ознайомитися в 01бл1отец1 1нститутв. Автореферат роз!оланий " $ " XH-pin X 1994 р.

Науковий кэргвник:

Науковий консультант: 0ф1щйн1 опоненти:

Пров1дна установа:

Вчений секретар 0пец1ал1зовано! Вчено! Ради доктор ф!зико- математичних наук, ~

професор Л] /

E.U. Kopoj

0АГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть теми, тс - комплекси м1д1(1) утворюються як 1нтермед1ати в процвсах паретьорень ненасичених орган1чних сполук ь присутност1 солей м1д1(1) 1 тому викликають 1нтерес як з теоретично!, так 1 з практично! точок зору. 1х вивчення допомпгач глибше зрозум!ти природу взаемодИ метал - кратний зв'изок, що е необх!дним для оптим1вац11 технологи одеркання промислово важлиьих речовин.

0станн1м часом тс-комплекси м!д1(1) привертають до себе увагу як потенц!йн! хемосорбенти малих ненасичених молекул. Насамперед в даному аспвкт1 в1дзначають х-комплекси 1ошшх солей м1д1(1) з азотовм!сними л1гандами, атом комплекооутворювача в яких часто е координацШго ненасиченим. Тому вивчення таких сполук е необх1дним для створекня чутливих покрить х1м1чних сенсор1в нового покал1ння. ■

Таким чином, актуальн!сть теми обумовлена необх1дн1стю синтезу 1 р1знс,б1чного досл1дхення ■ комплексних сполук для стеюришы чутливих покрить х1м!чних сенсор1в нового П0К0Л1ШШ.

Мита ооботи полягала в синтез! нових х'- комплекс1в 1онних солей м1д1(1), пид1ленн1 1х у вигляд1' монокристал!в, вивченн1 кристал1чно! будови даних сполук методом рентгеноструктурного анял1зу, пошуку кореляц1й м!к кристалох1м1чними особливостями будови 1 ХеМОСОрбЦ1ЙН1!МИ влястивостями.

Паукова новизна. Вперше одержано 9 тс-комплекс1в 1онних солей м1д1(1) з взотобм1сними пох!дними олеф1н!в 1 визначвно 1х крис-тал1чн1 структура. Виявлено кристалох1м!чн! особливост1 будови дпних сполук та оц!нено !х здатн!сть до хемосорбцИ СО.

Няукова 1 практична ц!нн!сть. Робота м1отить дан1 про х-комплекси 1онних солей м!д1(1), котр1 ггринципово в!др!зняються в1д вс1х дотепер досл!джених сполук даного класу як типом орган!чних л1ганд1в, так 1 особливостями кристал1чно! структури» 0держан1 результвти можуть бути використан1 фах1вцями в галуз1 створення х!м1чних сенсор1в, а також для !ятерпретац11 результатов вивчення рвакц!й олеф1нових сполук, як1 проходять в присутност! солей м!д!(1).

Апробац1й роботи. Основн! результата роботи викладен1 на : VI наряд! з кристалох1м11 неорган!чних та координацШтх сполук

(Лыз1в, 1992), X ннрад1 з викорнстання дифракцШшх мэтод1в в xiMil (Kiibiuhíb, 1990) i на конференцП молодих вчених 1ФХ АН УкраХни (КиТв, 1992).

ПуСд1кац11. За матер1алами дисертацИ опубл1ковано О ро<51т.

OchophI положения, нредставлен1 до захисту :

- мотоди одвржяння 1t - КОМПЛеКС1в ÍOHHHX солей м 1д 1 {Г ) та 1х вид1лення в вигляд1 монокристал1в;

- результат» рентгеноструктурного досл1дження кристал1чиих структур 9 сполук;

- кристалох1м.1чн1 особливост! будови % - комплекс1в 1онних otwfl м1д1(1) : законом1рност1 формуваиня координацШгаго вузла м1д1(1), особлиьоот! структуроутворення, здатн1сть до хемосорбцИ малих молекул.

Bel результата одрржано особисто автором.

00'ем роботи. Дисертац1йна робота складаеться з'вс.тупу, 3-х розд!л1в, BncHOBicln, списку л1тератур1шх джерел 1 додатку. Днсертац1.я- викладена на 113 стор1нках, м1стить 29 таблиць, 2Ü малюнк1в. Список використаних в робот1 л1тературних джорол м1стнть 60 назв.

к.м. - координац1йний многограник Ах - акс1альггий л!ганд

У вступ! обгрунтовуеться актуальн!сть. теми, ставиться мета i визначаеться завдакия досл1дкень.

У другому розд1л1 вЮрано л1тературн! дан! про тсткомплекси 1онних солей м!д1(1), в яких атом комплексоутворювача м1стить в коордагаац!йн1й сфер1 одаочасно С - С - зв'язки i атоми азоту. Проанал1зовано ваконом!рност1 криотал1чно! будови цих сполук.

У третьому розд1л1 описано методику експериментальних досл1джань. Bol сполуки, за винятком [Ои ДАА)С104, Оуло одержана методом електрох1м1чного синтезу з використанням зм1нного струму. Для кожного синтезу було зд!йснено 1ндив1дуальний виб!р розчинодка та температурного режиму, що забезпечило утворення в

П автореферат! використан! так! скорочепня:

АА - ал!лам1н ДАШ - даэл1лц!анпм!д Ъру - 2,2'-б1п1ридил • R - фактор розходлданяя Z - число формулыгах: одиниць

ДАА - диял!лам1н b¡xi - 2,2'-г>1п1ридилам1н cod -, 1 ,Б-циклооктад1ен N - число рефлекс 1 в пр.гр. - просторов« група

ГШ ОТ ГОБОТИ

<31льшост1 випадк1в як1сиих монокристал1в.

Bel одеркан1 комплексн1 сполуки було досл1джено методом рентгвноструктурного анал1зу. Доол1джэння проводилиоя як фотометодом, так 1 на автоматичних монокристальних дифракто-метрах РЭЯ-4 1 ДАРЧ. Структури розшифровано з використанням пакету программ CSD. Розрахунки проводились на ПЕОМ 1скра 1Ш0.11 та IBM PC AT 286.

КРИСТАЛ1ЧН1 СТРУКТУРИ Д0СЛ1ДЖЕНИХ СПОЛУК

В структур! [Си ДАДА1С104 молекула л1ганду С - С - зв'яз-ками обок ал1льких груп к - координуе один i той самий атом Си(I), причому в1дстань Си - (С(3) - С(4)) 2.09(2) А б 01льшою, н1ж Си - (0(6) - С(7) ) 1.99(2) А. Кр1м того, атом м1д1 а-коор-дгагаьаний атомом азоту ц1аногруппи 1ншо1 молекули ДАДА на в1дстлн1 1.92(2) А. Таким чином, обидва зв'язки С - С та атоми пзоту двох молекул ДАЦА формують тригональна оточення м1д1(1), котря доповнюетьоя до тригонально-п!рам1далБного олабозв'язатшм

Рио.1. Проекц1я отруктури it - комплексу [Си ДАЦА1С10, на плотину ту.

атомом 0 перхлорат - ан1ону (Си - О 2.69(1) А). Молекула ДАЦА в дан1й структур! поводить себе як тридентатний л1ганд 1 виконуе одночасно м1сткову 1 хелатну функц11. Завдяки перш!й з них в структур1 утворюються нвск1нчен1 ланцюги вздовж напрямку [100], як! за ряхунок взаемодП Си - О (С104~) I водневих зв'язк!в С - Н...0 довюмов 2.10 - 2.51 А об'еднан1 в тривим!рний каркас.

В структур! сполуки [СиООСН ^у-П^!^1^ (рис.2) за рахунок м!стково1 функцИ форм!ат - ан!он!в утворюються неск!н-

рис.2. Фрагмент проекц!! кристал!чно1 сгруктури

тс - комплексу [СиООСН С3Н5Ш3]231Р6 на площину ху

чен1 сп1рал1 [Си(ООСН))п, (Си - О 1,950(2)-1,998(2) А). Кат!он ал!ламон!ю в дан!й структур! виконув м!сткову функц1ю аа рахунок тс-координацП атома м!д1 (Си - С 1,984(3) - 1,991 (2) А) ! сильних водневих зв'язк!в N - Н...11 (Н - Р 1,98(4)-2.48(5) А), що призводить до зшивання сп!ралей [Си(ООСН)]п 1 ан!он1в 31Рб2_ у тривим1рний каркас. Два атоми кисню формГат - ан1он1в 1 О - С - зв'язок АА утворюють плоско - тригональне оточення м1д!.

В структур! комплексу Юи^О^ 2С3Н5МН3]23!Г6 атоми м1д1 та хлору утворюють десятичленний центросиметричний ан1он Си4С1е2-(рис.3), в якому мохна вид1лити цикл Си4С14 з конформац1ею "кр!сло". Два зв'язки Си - С1 видовкен1 до 2,605(14) А, а довкини 1нших знаходятьоя в межах 2,266(9) - 2,312(10) А. Кристалограф!чно незалежн1 атоми м!д! масть неоднаков1 координации! многогранники: для атома Си(1) оточення б тригонально -

рис.3. Фрагмент проекцП кристал1чно! структури

тс - комплексу [Си^С]^ 2С3Н5Г1Н3]23!Рб на площину хг.

2-Н-2530

п1рам1далышм, для Си(2) плоско - тригональним. "Нецикл1чн1" ятоми хлору утворюють водаев1 эв'язки 3 амон1йними атомами водню. Так само як в структур1 [СиООСН С3Н5Ж3)2Б1Р6 ал1ламмон!й тс - координуе атом м1д1(1) 1 утворюе численн1 зв'язки N - Н.. Л'.

Сполука [Си ДАЦАШ3 (рис.4) мае молекулярний характер, про що св1дчать 1 в1дстань Си - 0Ш2 2,029(4) А, 1 м1сткова функц1я групп Н03, оск1льки атом 0(3) координуе два центросиметричн1 атоми м!д1, використовуычи при цьому 01льш слабке зв'язування

тс-комплексу (Си ДАЦАШ03 на плотину ту.

(Си...0(3) 2,524(4) А). Так формуеться тригонально-п1рам1дальнэ коордшшц1йна сфера атома м1д1, в як1й екватор1альн! позиц11 зайнят! атомом кисню 1ТО3~, атомом азоту 1 зв'язком С » С в!д

р!зних молекул ДАЦА. В ап1кальному полоианн1 знаходитьоя центросиметричний п1ддалений атом 0(3)'. В двному комплеко1 ДАЦА в1д1грв8 роль м!сткового б!дентатного л1гвнду, який нэ викорио-товуе в и: - координацИ один 1з С - С - зв'язк1в.

В структур! сполуки ССИд ДАЦА (Н20)3 СН30Н13!Р6 (рис. 6)

рис.5. Проекц1я структури тс - комплексу

1Сио ДАЦА (Н20)3 СН30Н]31РЙ на площину ту.

г*

молекула ДАЦА виконуе специф1чну м1сткову функц1ю, одночасно координуючи обома подвШтми зв'язками атоми Cu(1) i Cu(2) в одн1й елементарн!й ком1рц1 1 атомом азоту ц!аногрупи атом Си(2) суо1дньо1 ком1рки (рио.б). Даний спос!б реал1зац11 л!гандом максимально! дентатност! суттево ' в1др1знябться в!д ран1ше в1домих. Кожний з двох криоталограф1чно незалежних атом!в м1д1 мае тригонально - п!рам1дальне оточення. До координац!йно1 сфери атома Си(1) налэхать атоми 0(1) и 0(3) молекул води, С - С -зв'язок молекули ДАЦА i атом 0(т) молекули метанолу в ап1каль-ному положенн!. Для атома Си(2) екватор1альн1 позицИ займають О - С - зв'язок Tie! само! молекули ДАЦА, атом азоту lmuol молекули ДАЦА та етом 0(3) (1^0), а в ап1кальн1й позицИ знаходиться атом 0(1), котрий одночасно налекить координац1йн1й офер! Си(1 ). В!дстань Си(1) - 0(1 ) (2.048 А) б!лыпа аналог1чно1 величини Си(1) - 0(3) (1.984 А), а в1дстан1 Cu(2) - N(1) 1 Си(2)

- 0(2) становлять в1дпов1дио 1.992 А и 2.016 А.

В структур! комплексу [Cu MAIBF^ молекула л!ганду обома зв'язками С=С координуе один 1 той самий атом м1д1. В!дстан1 Си

- (С - С) для кожно1 з ал!льних груп практично однаков1 (в!дпов!дно 2.00(1) А 1 1.99(1) А). Кр1м того, .атом Cu(I) о -координований атомом азоту 1шю1 молекули л!ганду на в!дстан1 1.992(8) А. Таким чином, два зв'язки С - С одн!б1 молекули ДАА i атом N 1ншо1 молекули'формують тригональне оточення м1д1(1), яке доповнюбться до тригонально - п!рам!дального атомом Г(3) ан1ону ВР4~ (Cu - F(3 ) 2.462(10) А). Сл!д такок в1дэначити значну л!брац!ю ан!она ВРд" навколо ocl Си - F - В.

Кристал1чна будова тс - комплексу [Си ДАА)Н03 виявилась дуке под!бнога до структури сполуки [Си ДАА) ВР4. Кристалох1м1чна 1дентичн1сть порушубться лише'зам1ною тетраедричного ан1она BF4~ тригональним N03~. КоординацШний деформований тетраедр Cu(I) (рис. б) побудований двома С-С - зв'язками орган!чного хелатного л!ганду, атомом азоту сус!дньо1 молекули ДАА i Дещо в1д«аленим (2,352 А) атомом кисню"ан1она N03~. Тридентатна молекула ДАА з'еднуе неорган!чн! фрагмента в неск!нчен! cnipani, як! ор!ентован! вздовж осе.й 4, и 43 .

Комплекс [Си ДАЦА]BP4 е !зоструктурним до [Си ДАЦА1С104. 1з особливоотей дано1 сполуки сл!д в!дзначити практично однакове (1.342 - 1.353 А) видовиэння С-С - sb'hbkíb i р!вн! (2.037 -2.048 А) в!дстан! Си - (С - С). Атоми фтору практично не в!дхи-ляються в!д ап!кальних позиц!й в координац!йн!й сфер! м!д!. Ще

одн1бю особлив1стю е мэнша, н!ж в [Си ДАЦАЮЮд, к1льк1сть водневих зв'язк!в , що пов'язано з появою в структур! мвнш полярного ан!она ВРд-.

Комплекс [Си ДАА]СЮ4 б 1зоструктурним до [Си ДАА1ВР4.

Рис.6. Проекц!я структури 1С - комплексу [Си ДАА]N0^ на площину ху.

Кристалограф1чн1 характеристики

Таблиця 1. доел1дкених сполук.

Склад 11р. гр. Параметра

комплексу 2 ком!рки "г

ВЬ а = 13.217(4) 0.034

Ь - 12.613(4)

[Си ДАЦА1С104 4 с 7.584(2) 344

7 - 120.12(2)°

ПЬ а 13.'100(4) 0.075

Ь - 12.561(4)

• [Си дацазвг4 4 с 7.551(3) 740

7 = 122.82(2)

14,/а а в 14.947(4) 0.060

[Си дшвг4 16 с = 16.38(8) 680

14,/а а 15.26(1 ) 0.185

[Си ДАА1С104 16 с » 16.24(1 )

Г?., /Ь а ■* 13..039 (5) 0.0287

[СиООСН с3н5ш13)281р6 Ъ - 10.586(4)

4 с - 6.072(2) 1616

7 - 100.23(2)

[Си^з 2С3П5Ш13]231Г6

Р1 1

а - 14.495(5) Ь - 7.633(2) с - 6.429(8) а - 90.67(8) Р - 81.00(8) 7 « 94.05(3)

0.1000

586

[Си ДААШо

14] /а 16

а - 14.346(6) с - 16.719(7)

0.042. 1992

[Си ДЛЦА]Л03

Г21Л>

а = 6.603(2) Ь = 8.308(2) с - 18.342(4) 7 - 92.28(3)

0.0295 1430

Таблица 1 (зак1нчэння) Р2,/а а - 18.73(1) 0.0505

4 Ь - 15.036(9)

[Си2(С3Н5)2НСН СН30Н (Н20)31 Б1Р6 с - 6.680(3) 1258

7 - 121.62(4)

Для вивчення сорбцШшх властивостей одержаних сполук був використаний метод п'езокварцового звакування. На поверхню п' взокварцового резонатора наносилося покриття, 1 резонатор вносили в атмосферу з задяним анал1том. Для п1дтримання неоохШю! ко1щентрац11 використовувалась газодинам1чна камера.

Серед одержаних сполук комплекси перхлорату 1 тотряфторборату м1д1(1) з диал1лам1ном мають ун1кальну для дпного класу сполук ст!йк!сть в атмосферному пов!тр1. Тому

ггип

РИ'1.7. К1нетика взаемодН сполуки [Си ДААЗСЮ^ з монооксидом вуглецю.

комплекс [Си ДАА]С104 Сув випробуваниЯ в якост1 . покриття, чутливого до моноокоиду вуглецю. При концентрацП анал1ту пона; 20 % спостер1галося аворотне поглинання.

Четвертой розд!л м1отить обговорення результат1в.

0ообливоот1 взаемодИ металл - олеф1н у вивчених сполуках.

Зг1дно Tsopil Дьюара - Чатта - Дункансона зв'язок метал -алеф1н складабться з (L - М)0 та (L - М)х складових. Перша з низ перевакно визначае в1ддаль M - L, в той чао'як % - оклвдове впливаб на видовження С - 0 - зв'язку. Посилення кокно! з двоа складових сприяе зм1цненню зв'язку метал - олеф1н. Тому зручнок характеристикою такого зв'язку е кут С - Си - С (ф), величина котрого зростае як при зб1льшенн1 довжини С - С - зв'язку, так 1 при скороченн1 в1ддал1 Си - (С = С).

У розглянутих структурах величина ф знаходиться в межах 36 -40° 1 суттево залежить в1д наявност1 стеричних ускладнет тс - взабмодИ. В комплекс1 tCu(bpa) ICIO^ при повн1й

в1дсутности стеричних ускладнень кут ф дор1внюв 39.3°, в той час як для сполук, в яких м1дь мае в координац1йн1й офер1 два С - С-зв'язки ф не перевшцуе 38.7°, а в ран1ше описаних комплексах з негнучким циклооктад1еном ф - 31.7 - 33.9°.

1ншим фактором, який сильно впливае на % - взаемод1ю, е наявн1сть в координац1йн1й сфер1 м1д1 електронодонорних атом1в, насамперед азоту, при наявностГ яких подавлюеться о-складова взавмодИ метал - олеф1н. В досл1джених структурах найб1льший куг ф (40.11°) спостер1гаеться в сполуц1 [CuOOCH CgHgNHg^Slïg, в котр1й атом м1д1 м1отить в координац1йн1й сфер1 групу С - С i два атоми кисню, а атом азоту молекули ал1лам1иу заблокований протоном. В структур1 [CUg ДАЦА (H20)3CH30H]SIF6 кут ф при атом; Си1 (к.м.20 + С=С) дор1внюб 39.7°, а при Си2 (к.м. О + N + С~С) ф зменшуеться до 38.4°. Взагал1, найб1льш сильно пригн1чуе процес iu - взаемодИ атом азоту ц1аногрупи, дещо менш1й вплив мають ам1нн1 атоми азоту. Найменшою перешкодою е азот п1ридино-. еих к1лець, в присутност1 якого ф досягае значень 39.2° - 39.3°, Ц1 дан1 добре узгоджуються з в1дстанями Си - N : 1.92 - 1.948 А для NCN - групи, 1.992 - 2.016 А для NH- груш, 1.963 - 2.008 А для п1ридиноБих атом!в азоту.

Оптимялышм для % - взавмодП в розм1щення етиленово! групи < екяятор1альн1П плотин1 координац1йно! сфери м1д1. Скручення 3 -- С — групп в1лносно ц!е1 плопцши характеризуй кут V. За цим сритрр1вм мокна вид1лити три групи координац1йних многограник1в. 1о гершоТ налекать к.м. в яких кути V не перевищують 2°, довкиии 1-С - 3г.'яэк1в 1.359 - 1.40 А, кути ф 38.7 - 40.11°. К.м. фугоТ гругги м1стить б1льш1сть досл1джених структур. Кути V ¡находиться в 1гром1™у 1.91°-9.12°, я ф - в межах 34.1°- 38.4°. ! трот 1Л грул1 1' 10°. Особливо незвичайно виглядае координация сф^ря в комплекс! [Си ДАЛ1ГЮ3, в як1й дв1 груш С - С жручен! на ¿5°. Тим не меиш в1ддал1 С -- С 1 .363 - 1.364 1 кути | .'<7.3°-37.5° св!дчать ггро внесок тс-складово! 1 в цьому випадку.

0собливост1 координаи1йно1 сфери доол1д!кених сполук

Пнасл1док ж - комплексоутворення вих1дний тетраедричний к.м. |1л1 зазнав тригонального спотворення через те, що й^г -орб1тпль

:та<: пиши за енерг1ею в1д <1 а а. Для вс1х досл!дкених сполую

1 у

:оординац1я е або тригоналыю-планарною, або доповнюеться до ригонально-п1рам1дяльно1 (в1дствн! Си - Ь 2.338 - 2.82 А), ¡в'язки С С розм1щен1 т1льки в екватор1альних позиц1ях на Ллсгян1 1.99-2.017 А в1д м1д1 для координяц1йно! сфери 2т№С 1 .985 А для координацН типу тс*-2а. Форма координац1йного ио1'ограника в дашшх сполуках практично не мае тетраедричного югиву. Пих1д м1д1 з координац1йно! площини (А) не перевитцуе 1.130 А. Пом1тно в1др1знявться структура [Си ДАА]Ш3, для котро!

- 0.23 А ггроти 0.136 А в практично 1зоструктурному комплекс1 Си ;1АА]ВР^. Це добре узгоджуеться 1з зниженням 1онност1 зв'язку -и - 0 (К03_), скороченням Його довжини до 2.352 А проти 2.462 А I [Си ДАА]ВР4 1 тетраедричним спотворенням тригонально-планар-:ого оточення. В1дношення А/с1Си_Лх Для тетраедра складав 0.333, ля [Си ДАА1П03 дор1внюв 0.133 , а для [Си ДАА1ВР4 0.02.

Для вс1х сполук спостер1гаеться антибатна залежн1сть м1ж 1еличинами <1С 1 А • Взаемозв'язаними е також в1дстан1 Си - N

Си - Ь . При наявност! в координац1йн1й сфер1 м1д1 ц1анам1д-:ого азоту в1дстан1 Си - Ь складають 2.Б30 - 2.711 А, тод1 як том м!д1, координований ам1нним атомом азоту, зв'язаний з кс!альним л!гандом на в1дстан! 2.338 - 2.352 А.

Формування тривим1рно! структури.

В структурах комплекс 1 в CuC104 1 CuBi'4 а тридентатними ДАЦА 1 ДАА утворюються неск!нчен! металорган1чн! ланцюги (Си - I.)n, асоц1ац1я яких в тривим!рний каркас зд1йснк>еться як за рахунок взаемодП Си-С104~ (11Р4~), так 1 за рахунок числених водневих зв'язк1в Н - Н...0 (F) ! С - Н...0 (Р). Аналог1чно в1дбуваеться формування структури в [Си ДАА]К03. 1нш1 законом1рност1 спосте-р1гаються в комплоксах гексафторсил!кату м1д1(1). AhIoh S1F£~ в структур1 [Си2 ДАЦА (Н20)3 CH30H]SiP6 перебувае в г1дратован1Й форм! 1 вэаемод!я м1дь - ан1он зд1йснюеться через молекули води. як1 кр1м того б м1стками м!к сус1дн1ми атомами' м1д1. М!сткова функц1я молекули ДАЦА, яка в ц!й сполуц1 координуе три атома м1д1 одночасно, такой сприяе утьоренню триьим!рно1 структури. В отруктурах ГСиООСН C3II5Nl!3l2SiF6 i ICUgOlg 2С3Н51Л13)2Зи'6 м!ст-ков1 кат1они ал1ламон1ю утворюють воднев1 зв'язки N - II...F, з bhIohom S1F^~ 1 одночасно зв'язками.С = С координують атоми м1д1. Характерно, що в жодному з комплексов гексафторсил!кату м1д1(1) не спостер!галися зв'язки Си - F (SIF^2-), як! в в структур! CuSiF6 411^0. В. комплекс1 [Си ДАЦАПЮ3 кокний ан1он N03~ координуе два атоми м1д1, в результат1 чого виникають димери CU2(N03)2, зв'язан! м1ж собою в неск1нчен! ланцюги.

В ран1ше описаних структурах it - комплексов. 1онних солей м1д1(1) споствр!гались або !зольован1 комплексн! кат1они [Cu(bpa)(02H4))+, [Cu(cod)2J+, [Cu(cod)(bpy)]+ <в!дстан! Си - А 3.85 - 4.52 А), або димери [Си,(ц.~ир!у.)2(иру> в останьому випадку ан!они розташован! на в1дстан1 2.773 - 2.82 А в!д м!д1. Так! IctothI в1дм1нност1 е насл!дком використання в досл1диених снолуках пол!дентатних конформацШно гнучких ьл!льних л!ганд1в.

Роль водневих зв'язк!в

Через в!дсутн!сть в даних сполуках неск!нчених неорган1чних фрагмент1в зростае роль слабких взаемод1й, насамперед водневих •зв'язк!в, в формуванн1 тривим1рно! структури. Найважлив1шу роль в формуванн1 структури в:1.д1грають II - зв'язки в сполуках а кат1оном ал1ламон1ю, оск!льки взяемод!я Си - SiF^- в1дбуваеться в цих сполуках через л1ганд, який координуб м1дь групою С = С 1 утг.орюв м!цн! воднев! зв'язки N - II...F (S!Ffj'~). В структур! fСи, ДАЦА (Н20)3 СН30П]SIFg спостер!гаеться аналогична функц!я

боднрвих зв'язк!в, оск!льки взаемод1я м1дь-ан1он зд1йснюеться через молекули води, що утворюють зв'язки 0 - Н...Р 1 О..Си. Кр1м того, через наявн1сть в ус1х сполуках досить полярних ан.1он1в 010д~, ВР4" 1, особливо, Б!^"1- з одного боку, 1 орга-нIчних л1ганд1в з другого, у вс1х структурах утворюються зв'язки С - II...А. На к1лы;1сть 1 м1цн1сть водневих зв'язк1в суттвво ьшшвае полярн!сть ан1она. Так, в структур! [Си ДАА]ВГ4 в;дотан1 С—51 1 II...У складвють 0.05(10) - 1.29(9) А 1 2.17(9) -2.70(10) А тод1 як в 1зоструктурн1й сполуц1 [Си ДААШ03 Ц1 к параметр» складають 0.90(4) - 1.02(4) А 1 2.42(3) - 2.78(4) А п1шюв1лно. В 1зоструктурютх [Си ДАЦА1В74 1 [Си ДАЦА]С104 при няииност1 ан.1она СШ4~ воднев1 зв'язки утворюються в б!льш1й к1.лькост1 1 б1льш м1цн1, н1ж в присутност1 ан1она ВР4~.

Кр1м того, воднев1 зв'язки С - Н___X впливають на ефектив-

н!гг!, ^-ьзасмодИ, тому що Тх утворення сприяе зб1льшчннп нега-Т1'РН'-1ГЛ заряду на атомах пуглрцт С -« С - групи, внясл1док чого посилкмтьси подача електронно1 густини з р1С-орб1талей груш С-С на ■1.:-прб1тал1 м]д!, тоОто зб1лыиувться внесок о - складово! пз-'|.:мод11 Си-(0=С) I посилюсться процес % - взявмодИ в ц!лому,.

ВИСНОВКИ

I . Метолом 9л<=ктрох1м1чного в1дновлркня вперте одержано 1 килГт'но в 1ндив1 дуальному вигляд1 9 комплекса 1онних солей м!л1(1) з азотовм1сними ал1льними пох1дними : з диал1лц1анам1дом (е.: ;;лца)0104, [си даца]вр4, (си^ даца ш2о)3 сн3он]зо,6 ; та [си лац4)к03; з диал1лам1ном [Си даа1вр4, [Си даа]с104 1 [Си чААШОд ; з солями ал1ламмон1ю [СиООСН СдН^Шд^ЗИб 1

2. Проведено повне рентгеноструктурне досл1дження 9 оляржаних снолук :

[Си ДАЦА)СЮ4 - пр.гр. ВЬ, а = 13.217(4), Ь - 12.613(4), с - 7.584(2) А, 7 - 120.12(2)°.

[Си ДАЦА1ВР4- пр.гр. ВЪ, а - 13.180(4), Ь - 12.561(4), с --- 7.551(3) А, т = 122.82(2)°.

■ ГСи ДААШ4 - пр.гр. I 4,/а, а 14.947(4), с - 16.38(8) А. [Си ДАА1С104- пр.гр. I 4,/а, а = 15.26(1), с = 16.24(3) А. [СиООСН С3Н5Ш13]г31Р6 - пр.гр. 72^/Ь, а = 13.039(5), о --- 10.506(4), с - 6.072(2) А, 7 = 100.23(2)°. ГС1Ь,С]3 2С3П5КН3]?31?6 - пр.гр. Р1 ,' а » 14.495( (Б),

b = 7.633(2), с = 6.429(0) А, а = 90.67(8), ß = 81.80(8),

7 = 94.05(3)°.

[Си ДААЖ03 - пр.гр. 1 4,/а, а - 14.346(6), с - 16.719(7) А

[Си ДАЦА]4И03 - пр.гр. Р2,/Ь, а - 6.603(2), Ь - 8.308(2),

С = 18.342(4) А, 7 - 92.28(3).

[Си, ДАЦА (II20)3 CH30H1S1F6 - пр.гр. Р2,/а, а - 18.73(1),

Ь = 15.036(9), с - 6.680(3) А, 7 - 121.62(4)°.

3. На п1дстав1 рантгеноструктурних даних встановлено, щс во1 досл1джен1. сполуки е тс-комплексами м1д1(1).

4. Вперта виявлено хелвтну тс - координац1ю м1д1(1), яка вд1йснювться в досл1джених сполуках.

5. Проведено анал1з геометричних параметр1в координац1йно! сфери 1 1С - вузла. Показано, що координацШна сфера ьивчених сполук мае або плоско - тригональний, або тригонально - п1рам1-дальний характер (для [Си ДААШ03 - двформовано-тетраедричний). Ступ1нь тетраедричного спотворенння координац1йно1 дфери вале жить в1д полярност1 ан1ону. Сила тс-взабмодН залекить hlj: наявност1 в координац1йн1й сфер1 м1д1 btomIb азоту 1 в1,и стеричних фактор1в.

6. Встановлено, що важливу роль в структурах в1д1грають воднев1 зв'язки : з одного боку вони беруть участь у формуванн1 структури, з другого - впливають на процес ic-взаемодИ Си-(С-С).

7. Виявлено, що досл1джен1 сполуки мають вшцу, в пор1внянн! з купрогалоген1дними аналогами, 1нрртн1сть в!дносно окислюваль-ного г1дрол1зу. 1нертний у Бологому пов1тр! комплекс [Си ДАА1С1С зворотньо поглинае монооксид вуглецю 1фи концентрацИ в1д 26 %.

8. Результата робота - здатнХсть .сполук даного класу дс оборотньо! хемосорбдИ монооксиду вуглецю в аеробних умовах -можуть бути використан1 при створенн1 чутливих покрить для х1м1чних сенсор!в.

РОБОТИ, 0ПУБЛ1К0ВАНХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦ1Х

1. Бударин Л.И., Горешник Е.А., Малиновский Т.И., Дворкин A.A., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура тс - комплекса перхлората меди(1) с диаллилцианамидом. // Кристаллография, 1991, т.36, вып.З, С.762 - 764.

2. Бударин Л.И., Горешник Е.А., Малиновский Т.Н., Дворкин A.A., Мнськип М.Г. Синтез и кристаллическая структура % - комплекса перхлората моди(Т) с диаллилцианамидом. // В кн. "Физические

мптолп ь координационной химии."-Тез. докл. -Кишинев, Штиинца,

С.2ББ.

3. Гореганик К.Л., Мыськив М.Г., Симонов Ю.А., Мазус М.Д., Сударин Л.И. Синтез и кристаллическая структура тс - комплекса тетрафторобората меди(1) о диаллиламином.// Кристаллография, гл«, т.37, нш.1, о.ню - юз.

•1. К.АЛ'орешник, Л.И.Рударин, В.В.Олийник. Особенности строения -л: - комплексов перхлората и тетрафторбората меди(1) с азотсодержащими аллилымми производными. // В кн.: VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Льнов, 1992, С.2Г>.

Г.. И.М.Олийник, Е.А.Горешник, В.К.Печарский, Л.И.Бударин, М.Г.Мыськив. тс-комплексы гексафторсиликата меди(1) с оолями аллиламмония. Синтез и кристаллическая структура соединений состава [CuOOCII C3H5NH3]2S1F6 и tCl^Clg 203H5NH3]2SIF6. // Журнал структурной химии, 1993, т.34, No 4, С.141-148. i;. М. Г. Мыськив, Ii.А Л'орешник, В.К.Печарский, В.В.Олийник. тс-комплексы нитрата меди(1). Синтез и кристаллическая структура первого ГС-комплекса CuN03 с диаллиламином эквимольного составе. // Журнал структурной химии, 1994, т.35, No 1, С.90-94. >

7. и.В.илийник, Е.А.Горешник, М.Г.Мыськив, В.К.Печарский. х- комплексы нитрата меди(Т). Синтез и кристаллическая структура СмНО^ (СНо - СИ - CHo)2NCH. // Журнал структурной химии, 1994, T.l«', No i, С.95-99. "

!i. Ii.Л. Горешник, B.B. Олийник, B.K. Печарский, М.Г. Мыськив. Синтез и кристаллическая структура тс-комплекса гексафтрсиликата мо ли (.Г) о диаллилпианамидом состава Г Gu^ (C^IIg^NCN^O^CH-jOIIlSlFg // Журнал неорганической химии, 1994, т.39, No.1, C.71-7G.

П1дп. до друку 3/,0S9Y Формат 60х84'/,6.

Пап1р друк. Jfi 3. Cnocie друку офсетниЯ. Умовн. друк. арК. QSi . Умовн. фарбо-в|дб. . 06.1.-Iiид. aj)K. -г & .

Тираж . Зам. № Ч-ÜSq ______

Ф1рма «В1ПОЛ» 252151, КкТв, вул. Волинська, 60.