Синтез и кристаллохимия олефиновых и ацетиленовых π-комплексов галогенидов меди (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

2 г 0? 9'а

¿вдввя док осср одви дш ивовая сада я ндопшичвской хвиа

п. Н.С. ЕУРЫКСВЛ

На ]рв(х рлкчи'ат

м н с ь к и в

Марьян Григорьевич снята г шстшохитя

ОЛБФЯНОШ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ %-ШПЛШОВ ТАЛОГБНЕЛОВ !№№(!)

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ЫОСКВЛ-1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Львовского государственного университета им. й.Франко

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: член-корреспондент АН СССР,

доктор физико-математических наук М. А. ПОРАЙ-КОШЩ член-корресповдент АН СССР,

доктор химических наук Ю. Т. СТРУЧКОВ

доктор химических наук М.Н.ВАРГАФТИК

ВЗДУЩЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт прикладное физики АН ССР МОЛДОВА

Защита диссертации состоится 2.0 марта 1991 г. в 10 час. на заседании Специализированного совета Д 002.37.0Г в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907, ГСП-1, МОСКВА, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан 72 февраля 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

М.А^ГЛМКОВА

; : общая характеристика работы

■ .- oi:."'•■ '

Ахтудльяорть про Слепи. Среди соединенна переходя«* я посгпе-реходнях металлов заметное »всю занимают галогеняды меди( I), которые уже полвека иапользуится в проиишленно важных процессах, таких как синтез зкяллацет*!лгяа, йлоропреиа, хлорвинила, акрило-аитрила, а такте зля вылёлеяия диенов из смеси ояеф*нов. Причзиюй эффективной работы соединенна меди( О, в частности хлорида меди(I), является способность cu(i) образовывать' сравнительно ¿алоуегоИчи-вые промежуточные i-комплекса с некасииеняимй органическими лига-ндами, которые затем превращается" а конечные продукты, fie ггоследков роль играет металлооргаиичесяие интермедиа« и в теиплатном синтезе, способствуя строга направленному течении реакция органа-чэских соединения в присутствии солей металлов. Для понимания ме-ханязма каталитических реакций с участием соединений меди(1) необходимо знать точнлй состав я строение промежуточных ST-комплексов, от которых прежде всего зависит характер яодучаемах продуктов.

Одням из наиболее совершенных методов азучения строения кристаллического вещества является рентгенсструктурный анализ. С его ломовью можно провести тщательный информационный анализ молекулы лигаяда в комплексе, изучить строение координационной сферы комп-лексообразователя, определить геометрические параметры ЗГ-комплек-сообразуоцей связи, оценить относительную эффективность взаимодействия иегалл-кратная связь. Эта сведения важны как для понимания реакционной способности it-комплексов аеди(I), так и для дальней-оего развития современного представления о природе ^-взаимодействия в иеталлокоиплексах.

Постановка задачи. X началу настоящей работы были известны немногочисленные £-комплексы галэгенидов меди(1), в основном с циклическими ди- и олагоолефинами, которые были также структурно исследованы. Почти неизученным оставалось 5Г-взаимодействие ациклических непредельных органических соединений с галогенидами ме-ди( I), хотя на практике именно они подвергаются купрокаталитичес-кии превращениям. Поэтому в качестве основного объекта экспериментального исследования выбраны /Г-комплексы хлорида и бромида ме-ди(I) с алкенами, алкадиеяани, алкинаыи, алкенияами и их функциональными производными. Также изучались и попутно образуаяиеся £~ комплексы меди(1) с лигандами, обладающими потенциальными возможностями к ^-взаимодействии с Cu(i). Для установления закономерностей образования Jt-комплексов ыеди(1) проведен их рентгено-

структурный и криста^лохимический анализ.

Цель работы« На основе полученного экспериментального материала выявить особенности взаимодействия медь(1)-олефин, влияние функциональных групп на этоз процесс, кристаллохймические закономерности образования .^комплексов меди(1),.их роль в некоторых.куп-рокаталитическнх реакциях непредельных соединений.

Для достижения этого было необходимо:

- синтезировать кристаллические галогенидсодерхащие Я"-комплексы меди(1) с «оно- и диалкенамн, алвинаыи, алкенинаии и функциональными производными этих углеводородов в виде качественных монокристаллов с целью обеспечения их пригодности для рентгеновской съемки;

- провести полное рентгенострукгурное исследование купрогалогенид-ных .ÍE-комплексов, выявить закономерности формирования.координационной сферы меди(1) и ее влияние на эффективность взаимодействия металл-кратная связь в структуре ST- и 5Г, 6*-комплексов ме-ди(1); • - ' .

- провести кристаллохимический анализ, неорганических, фрагментов и конформационного состояния молекул лигандов в структуре Si-комплексов меди(1);

- выявить роль St-хоыплексных интермедиато© в некоторых купроката-литнчесжих реакциях.

Научная новизна работы. Поставленные задачи выполнены прежде всего потому, что удалось разработать метод синтеза качественных кристаллов ¿Г-кокплексов меда(1), который состоит в применении переменного тока для восстановления растворов хлорида и бромида ме-ди(П) до Сих в присутствии лиганда. Обнаружено, что, используя две области напряжения (0¿2-0,4 я 0,6-1,0 Б), можно получать кристаллы ST-комплексов cuci и сивг с различными лигандами. Аллильные Si-комплексы Сих из-за конформационной гибкости молекул лигандов в условиях синтеза проявляет полиморфизм.

Впервые- синтезированы 38 Sí (6~)-комплексов хлорида и бромида меди(1); проведено рентгенеструктурное исследование 45 соединений. Большая часть - 34 соединения - 5Г, б"-комплексы меди(1) с функцио-. нальными производными олефинов, диенов и алкинов. Выявлены криста-ллохимические особенности строения 5Г-комплексов меди(1) и их координационных узлов. Изучена способность углерод-углеродных кратных связей к &-координации ыеда(1) в присутствии конкурентных 6-заместителей.

Основные положения, представленные к заиите:

1. Новыл электрохимический способ синтеза JZ"-комплексов ке-ди(1) с алкенаии, алкадиенамя, алкннами, алкенииаш: и их функциональными производными в виде монокристаллов, пригодных для последующего рентгеноструктурного анализа.

2. Закономерности формирования координационной сферы атома металла, влияние природы гетероагома (о или я) молекулы лиганда, определенных деформационных параметров связи Cu-i на эффективность взаимодействия ыедь(1)-Ь (l=(C»o) или (свс)).

3. Связь между размером, дентагностью и конформационным состоянием молекулы лиганда и типом неорганического фрагмента в структуре галогенидсодержащих Я-комплексов Cu(l).

4. Взгляд через призму полученных структурных данных на особенности купрокаталитических реакций димеризации 1-цианбутадиена-1,3 и олигомеризации ацетилена.

Практическая ценность работ. Проведено фундаментальное исследование в области координационной химии меди, в рамках которого получен ряд новых ЯГ -комплексов иеди(1). Изученные соединения является ЗГ-конплексаык хлорида ус бромида меди(1) с ациклическими непредельными соединениями - производными этилена, бутадиена и ацетилена, используемых на практике в ряде производств.

Приведенные в виде сжатого обзора данные о точном составе и строении JT-комплексов меди(1) являются необходимой базой как для специалистов, работающих в области кинетики и катализа олефиновых соединений,так и для тех,кто занимается квантово-химической трактовкой координационных соединений меди.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсукдались на следующих конференциях и совещаниях: 11-У Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Тбилиси, I980j Новосибирск, 1983; Бухара, 1986; Владивосток, 1989), ХУ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), X-XII Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Симферополь, 1981; Ужгород, 1986; Симферополь, 1989), IX Всесоозном совещании по физический и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), Всесоюзном совещании "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), выездной сессии Научного совета АЯ УССР по синтезу и глубокой очистке неорганических веществ (Львов, 1988), XII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1982), XIII Международном конгрессе кристаллографов (Гамбург, 198ч), XII Европейской кристаллографической конференции (Москва,

1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, секи глав, выводое, библиографии и приложения. Она изложена на 290 страницах машинописного текста, включая 73 таблицы, 100 рисунков и список литературы из 188 наименований. В приложение (М стр.) вынесены таблицы с параметрами атомов структурно изученных, но не опубликованных автором соединений.

ОСНОВНОЕ. СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Введение (глава I)

Во введении обосновывается актуальность систематического изучения JT-комплексов иеди(1), кратко сформулированы основные задачи исследования, научная новизна и практическое значение работы.

Глава 2. Синтез кристаллических 5Г-комплексов галогенидоЕ

ншШ

В этой главе рассмотрены метода синтеза JT-комплексов меди(1) известные в литературе^и разработанные автором. Образовании качест венных кристаллов способствует медленное поступление галогенида • меди(1) в среду лиганда. Лучае всего это достигается электрохимическим восстановлением соли иедк(Н) до Cu(l) в присутствии раствора лиганда (Eanahan 3.3. // Inorg. Chem. IS66. V.5. UsXI. P. 2063-3365). Этот метод удалось усовершенствовать применительно к получению кристаллических JT-комплехсов хлорида и бромида меди(1), для чего била смонтирована установка, на которой получены качественные кристаллы около 30 fC-комплексов меди(1) с непредельными органическими соединениями (A.C. СССР » I549I21, 1989 г.). Вспомогательные устройства, вмонтированные в установку, обеспечивают вя-зиожность применения альтернативных источников тока напряжением 0-1,5 В: переменного с частотой 50 ГЦ, переменного с частотой в пределах 20 Щ - 200 кГЦ.и постоянного, а также измерение напряжения и силы тока в каждом из 8 реакторов. Для одновременной визуальной индикации величины потенциала на электродах всех реакторов применен 8-канальныя осциллоскоп Ш-789. Синтез кристаллов происходит в реакторе с проволочными медными электродами, на которых восстанавливается Сих2 до СиХ (Х=С1,Вг) в присутствии раствора органического лиганда (растворитель - этанол, вода, этиленгликоль, реже - диметилформамид или ацетонитрил). Применение переменного тока для электрохимического синтеза ST-комплексов CuU) не сопро-

вождается преимущественным расходованием одного из электродов, а также предотвращает побочные процессы превращения часто малоустойчивых органических лигандов. Последнее обстоятельство важно в тех случаях, когда в качестве лигандов используится реакционного соб-ные функциональные производные олефивов. Иногда метод переиенното-кового алектрохимячесжого синтеза является единственно возиожним для получения 9Г-комплексов медиС1). Tax, Î-цианбутадиен-1,3 при взаимодействии непосредственно с cuci легко превращается в димер, ко торий затем образует £Г-комплекс с хлоридом меди(1). Однако, применяя рассматриваемый метод, удалось выделить в виде кристаллов два К-комплекса упомянутого лигавда с CuCl стехиометрии 1:1 и 1:2.

Величиной подаваемого на электроды напряжения можно не только регулировать скорость роста кристаллов комплекса в реакторе, во в ряде случаев получать соединения с развой кристаллической структурой. Поэтому отличительной чертой метода является возможность использования двух областей напряжения переменного тока - 0,2-0,4(1) и 0,6-1,0 (II), отличавщнхся продуктивность» подачи Cui в среду лиran да. При работ» в режиме I (Е: 0,2-0,4 В), когда начальная концентрация образующегося сих не превыиает критической величины, диктуемой его произведением растворимости, возникает возможность формирования структуры Я-комплекса на паритетинх началах: исходные частицы (cuZ)Q в виде дилеров и тримеров (подобно таковын в газообразном состоянии) в молекулы лиганда примерно в одинаковой степени влияет на образование эародазев кристаллического комплекса. Структура получаемого в таких условиях ЗГ-юмплекса отличается от таковой, свойственной соединение, обр&зуваемуся в режиме II (Б: 0,6-1,0 В). В последнем, как и в методе непосредственного взаимодействия лягаяда с cur, неорганическая составляющая (из-за на-1ИЧИЯ мелкокристаллической формы образующегося Сих) является матрицей, которая играет домивирувцуо роль в формировании структуры ЗГ-коиплекса. При »том стехиометрия соединений, синтезировании! в режимах I и II, часто остается неизменной, что дает возможность юлучать полиморфные модификации яг-комплексов галоген» до в иедк(1), )собенно с аллильннмм лигаядами, молекулы которых отдячажтея боль-юй конформационной гибкость». С течениеи времени кристаллы некоторых ахлильянх Я-комплексов в присутствии лигаида перерождается 9 другие, более устойчивые и обладающие структурой, свойственной ;оедннеииям, обраэувиямся при непосредственном взаимодействия сих î данного лягаяда. Таким образом, применение двух режимов перемен-

нотокового электрохимического синтеза iT-коиплгксов хлорида и бромида меди(1) дает возможность получать соединения с разными стехиометрией и структурой, что позволяет хотя бы в отдаленной степени моделировать многообразие интермедиа™в, образующихся в растворе во время купрокаталитических превращений непредельных органических соединений. В качестве лигандов в описываемом методе использовались ациклические олефины-и аиетилем, а также их функциональные производные - спирты, нитрилы, эфира, амины, другие гетероатомные соединения. Исключение составляют карбоновые кислоты: константы устойчивости первоначально образуюиихся карбоксилатов меди(П) значительно превосходя г таковые для соответствующих !Г-комплексов меди(1), из-за чего рассмотренный метод не пригоден для их синтеза.

Глава 3. Стехиометрия, устойчивость и ИК-егсектральные Данные кристаллических СС С<Г)-комплексов галогенидов меди(1) с непредельными органическими лигандами В главе рассмотрены 5Г(С)-комплексы галогенидов ыеди(1) с ионе-, ди- и олигоолефинами, алкинами, алкенинами, а также функциональными производными этих углеводородов. Анализ показывает, что наибольшее число $г(6" )-комплексов CuX (x=ci,£r.,l) образует сисх -119, сабг - 43, a для Cul известно всего 5 ST( 6")-комплексов (табл. I). И»-за неустойчивости cuF (найден лишь 1 (»"-комплекс) не способен образовывать аддукты с олефинами. Довольно много (80)

-комплексов галогенидав ыеди(1) с функпиональными производны-ни мзно- и диолефяяов в отличие от соединений Сихс алкинами (16) и алкенинами (8), что объясняется повышенной реакционной способностью последних,-ведущей к образованию соединений меди(1) с продуктами их трансмутации,' а также большой склонностью терминальных ацетиленов образовывать ацетилениды ыеди(1) (35).

Таблица I

Распределение 5Г( <0-комплексов галогенидов ыеди(1) в зависимости от типа лиганда

Тип лиганда : СиСД : СиЕг : Cul" : Cu(I)* : Всего : РСА**

I ■ : 2 : • 3 : 4 : 5 : 6 : 7

Мокоолефины 13 I 3 17 I

Дирлефинк 22 8 30 5

Олигоолефины 10 2 12 2

Всего: , 45 II 3' 59/0*** 8/3

Продолжение таблицы I

I : 2 : : '3 ; : -4 ; : 5 : 6 : 7

Функциональные

производные:

моноолефинов 28 18 .1 I 48 25 '

диолефинов 22 10 32 ' 20

Всего: 50 28 I I 80/29 45/33

Алкины

(ацетилениды) (35) (35) (I)

Функциональные

производные

алкинов ■ 3 2 ■ 2 7 7

Всего: 16 4 I 39 .60/6 14/6

Алкенины 8 8/3 3/3

Итого: 119 43 5 40 , 207/38 70/45

* Атои галогена отсутствует т Проведен ренггенострукгурный анализ

*** Число соединений, изученных автором, указано в знаменателе

В настоящее время известно 168 STCS)-комплексов галогенидов ыеди(1), а также 35 ацетиленидов Cu(i); Рентгеноструктурный анализ проведен для 70 комплексов, 25 из них исследованы другими авторами.

Глава 4. Кристаллическая структура 6" )-комплексов галогенидов ыеди(1)

В зтой главе рассмотрены особенности рентгеновского эксперимента малоустойчивых кристаллов 5Г-комплексов меди(1) и дан крис-таллохимический обзор структурно изученных !Г(б" )-комплексов галогенидов меди(1), которые сгруппированы в зависимости от типа органического лиганда: I) незамещенные моног, да- и олигоолефины, 2) функциональные производные этилена ,и бутадиена, 3) аллильные производные, 4) алкины, алкенин'а и их функциональные прои ,водные. Краткая рентгенографическая характеристика соединений, изученных автором, приведена в табл. 2.

- е -

Таблица 2

Некоторые рентгеноструктуршв характеристики исследованных соедхнекя!

Si:

Состав комплекса

:Обозна-:Пр. тр. :чение : :л*ганда:

к В-* hia : : атомы

1:

2

3 : 4 : 5:6: 7

ak РЪса 863 4,8 р

ш РЬса 1009 4,1 F

h2mak шг^п 440 4,9 Р

m ■ p2j/n 420 4,7 Г

m p2j/b 189 7,2 -

ФДН p2j/n 240 4,4 -

ФДН P2s/b фохометод -

ac p2£/b 1440 5,6 г

АЦ p2j/b 530 5,3 а

АЦ РсаЪ 1218 6,9 ?

АЦ p2j/b 1051 6,0 -

АЦ Р21Л» фотонетод

aa p2j/b II20 2,5 г

aa Pi 1723 2,5

двб РЗ 504 4,2 g

двб РЗ ДР0Н-2,0 -

гд If 755 3,6 F

бак 1%/ь 882 3,8 F

дб p2j/b 698 6,0 Р

цб й 1155 5,7 р

1щб 591 4,2

дцб B2/b 1020 4,7

дцб B2/b 621 6,7 V

дцб в2л 929 4,4 -

ГДОЯ P2t/b 904 5,9 F

гдол p2j./b 1320 3,5 F

U3i въ 655 4,5 g

ДО$ Cmca 412 9,5 g

ДЭФ въ фотоыетод -

афаэ Р21Л 1270 6,6

ШЭ P2j/a фотометод -

1

2

3

4

5

6 7 В 9

10

•сн2-сн-соон

l2-CH-CONH2

CuCl CuCl-CH Cu-OOC-CH-CH-COOH(cle) CuCl»HC-CH>CH-CH(tz*ne) 2CuCl•НС-СН.СН-СЯ(trane) CuBr.HC-CH»CH-CH(trana) 2CuBr«HC-CH-CH-CH(trans) CuCl•CH2»CH-CH2-0H

H20

2CUC1«CK2«CH-CH2-CS (A) 2CUC1«CH2»CH-CH2-CH (Б)

11 2СиВг«СН2=СН-СЯ2-0И (A')

12 2CuBr • 3Ca2«CH-CH2-CH

13 [CHg-CH-CHg-HH^l+CuClg*

14 [CH^-CH-CH^-NH^ CuBx0~

15 2CuCl«p-CCH2-0H)2C6H4

16 2CuBr.p-(CH2-CH)2C6H4

17 2CuCI.(CH2»CH-CH2)2

CuCl•CH2«CH-CH-CH-COOH(trans) CuCl•CH2»CH-CH»CH-CH<trane)

18

19

20 2CuCl'CH2«CH-CH-CH-CH<trans)

21 CuCl•CH2=CH-C С CH3)^СН-СЫ

22 [Cu(CI0HI0K2)2]+CuCl2-

23 tCuiC^HjoN^^+CuBrj" CIOHIOM2

24 2CUC1.CH2»CHCH(0H)CH2CH»CH2 (A)

25 2CuCl.CH2«CHCH(0H)CK2CH»CH2 (Б)

26 2CUC1. (CH2«CH-CH2)20

27 5CUC1-2(CH2.CH-CH2)20

28 2CuBr.(CH2-CH-CH2)20

29 2cuci-о-са2»снсн2с6нфосн2сн-сн2

30 2CuBr.o-CH2«CHCH2C6H40CH2CHa.CH2

Продолжение таблкиы

I: Í cl • «> ; ù • 3 í : б : 7

31 CuCl. (CH2=CK-CH2) £i'íoíí ЛЛЦА ~т

32 сизг. С сн^=сн-сн„) С. С с. ланд MJJ-J. o "2 3,7 F

33 Cu, 0С1 с. • 4 ( СН„=СН-СН„ ), ÜC:Í 4 ь ¿ с с „5 ЛЯ А ?4 2^с тез 4,1 -

34 [(сн2«сн-сн2) 2:íh2]+guci2" ЗАА F2, /с 170 3 5,8 -

35 [СОН2=СИ-ОН2) 2 Cu?Ergíi" ДЛА 32 /с 803 3,9

36 ш ?ааа . 2537 7,2

37 (ira4)2Cu3Cl5-4/9H20.íxHC3¿h) А i¿3d ^^ -ï Ь,2 -

38 cuc1.h0-ck2-c£c-ch9-0h . БТД ï'ir/o 1293 3,3 j

23 Cu3r-H0-CK5-C3C-ck2-0h Б1Д F2j/b фотометол -

40 KCuClg-HO-CH2-CSC-CH2-OH бтд Z oaa дрон- -2,0 -

41 KCuBr2.ао-ск5-сгс-сн2-ок Б'ГД Iban 546 4,4 f

4-2 Cu ( 3H2C0C (0) =CHCOCCli3 ) j'DJÍFA ЫАОФК b2/b 150 3 3,7 J

43 2CuC1.CH2=CH-CSC-CH=CH2 ДВА pboa 760 2,7 F

44 3CuCl-CII2=CH-CSC-0H=CH2 ДВА P2j/n XI35 3,1 F

45 2CUC1•C6H5-CSC-CK2-CH=CH2 ФААЦ P2j/a 993 3,2 F

к Способ определения атоиов H: F - из разностного синтеза; а -из геометрических соображений; - - не определялись.

Кроме приведенных в табл. 2 сокращенных обозначения названий лигандов а автореферате используются также и другие: ДОТ - цикло-октатетраен, АН - акрилонитрил, БХ - бензохинон, НБД - норборна-диен, АЛМП - 1-аллил-3,5-диметилпиразол, АКР - акролеин, ВМК -винилиетилкетон, ВЭК - винилэтилкетон.

Глава 5. Закономерности формирования координационной сферы атома металла в структуре ST-комплексов галогенидов ыедиО)

Согласно теории Дыоара-Чатта-Лункансона медь(1) с электронной конфигурацией 4a°3d10 способна образовывать олефиновые 5Г-комплексы. Такое состояние Cu(i) наиболее близко в ее ионных соединениях, однако в галогенидах меди(1), характеризующихся ковалентной полярной связью Си-х, на 4в-орбитали металла имеется некая электронная плотность. Степень иокности связи си-х примерно одинакова для Cud и CuBr (25-22°/о), зато в cul связь металл-галоген практически не-поляряа (табл. 3). Это ведет к различно в устойчивости ^-комплексов CuCl, CuBr и Cui¡ если в купробромидных 5Г-комплексах уыеньае-ние устойчивости соединений в основном связано со стерическими

препятствиями из-за больиего по размеру атома брома, то резкое падение стабильности ЯГ-соединений cul, сопоставимой с таковой в оле-финовых комплексах атомарной меди (разлагающихся выше 10-20 К), обусловлено, кроме стераческих препятствий, отсутствием поляризации связи Cu-i и, как следствие, наличие на 4а-орбитали электронной плотности, равной э.

Таблица 3

Значения энергии связи (Есв)( ковалентных радиусов атомов (гк), электроотрицательности (X) по Оллреду-Рохову и степени ионности связи (£ ) в галогенидах ыеди(1)

Соединение î Есв, кДж/моль ! -î— : гк(Х>10, ш : X, ЗВ ; • £ * ' Си-Х

CuCl 360,7 0,99 2,83 0,25

CuBr 330,1 1,14 2,74 0,22

Cul 14-2 1,33 . 2,01 0,02

Си - 1,40 1,75 -

к р = * _ е(-ЛЗС2Л) ьСи-Х е

Ниже рассмотрим особенности формирования координационной сферы меди(1), опираясь на данные о строении купрохлоридных ЗГ-кош-лексов, как наиболее изученных.

Известно, что в структуре 5*-соединекий меда(1) агок иеталла характеризуется тетраэдрическим окружением, образованным атомами галогена и гетероатоыами азота, серы или кислорода. В олефиновах же 5Г-коиплексах меди(1) связь Си-(С»С), помимо (Мч-ь)^ -составляющей, включает и (м-»ь) -компоненту. Первая из них реализуется с участием 4в-орбитали меди(1), а участие 5Г-дативной компоненты связи Си(1)-олефин в тетраэдрическом поле лигандов ведет к расщеплению ¿-орбиталей, расположенных в порядке убывания их энергий ¿г2, <1х2_у2, а£ . Это ведет к значительной деформации тетраздриче-ского окружения меди(1), при котором происходит довольно значительное удлинение расстояния си-ь, по сравнению с таковыми для Си-Ь|, Си-12 и Си-(с=с) (рис. I). Деформация тетраэдра в сторону тригональной пирамиды вызвана не только различием в ориентации а-орбиталей, но и определенным дефицитом электронной плотности на орбитали (12 2, который обусловлен ее -дативным взаимодействием

л —у

с р^. -разрыхляющими орбиталями олефина, обладающими электроноакце-пторным свойством. Сказанное подтверждается более короткими, чем

Рис. I. Взаимное расположение лигандов в координаци- *

онноа сфере меди(1) и угловые характеристики ЗГ-комплексообразуюаеЯ связи.

в СиС1 и его б'-комплексах, расстояниями Си-С1 в структуре 5Г-комплексов.

Рассмотри!! взаимосвязь степени тригонально-пирамидального искажения исходной тетраэдрическоЯ координации меди, выраженной величиной расстояния атоиа металла от плоскости основания многогранника (.Л)г и величиной межатомного расстояния медь-гетероатом молекулы замененного олефина г основании пирамиды и). В исследованных структурах Я"-комплексов хлорида. чеда(1) с различными ненасыщенными органическими тмг&идама в качестве тахах гетероатоиов выступают азот я кислород. Выбрав соединения, в структурах которых в одной и той зе многогранника уедй(1) находятся как олефиновая связь, так и атом азота ялй кясяорода, иохт заметить четкую про- ' порциоиалькую гаэясймостл: чей больше расстояние си-у (у=.ы,0) и,

следовательно, слабее (Г-взаинсЕействие са(1)-Х, тем выше степень хр'лгонально-пирамидальноя деформации гетраэдрического окружения меди, сопровождающегося уменьшением Д, т.е. ослаблением связи Си-1вкс (рис. 2). Наоборот, уменьшение расстояния Си-у ведет к усилению связи проявляюиееся в увеличении & и преобразо-

вании тригональнои пирамида в тетраэдр, что указывает на уменьшение вклада 5Г-дативной составлявшей связи Си(1)-олефин.

Рис. 2. Зависимость степени григонально-пирашдального искажения тетраэдра (Д) от величины расстояния Си-Уосн (о.).

При значительном ослаблении связи си-ьо,,н наблюдается перемене кие в апикальное положение пирамиды: это часто наблюдается для атома кислорода, но не свойственно атому азота, та к как большое сродство последнего к иедм(1) препятствует существенному увеличение расстояния Си-л.

Ка увеличение вклада ЗГ-дативной составляющей взаимодействия си-(с«с) указывает не только уменьшение д, ко и удлинение связи С*С в.молекуле олефлна, координирующего'атом металла. Анализ соответствующих геометрических параметров (Г-комплексов сис1 (табл. О показывает, что совместное присутствие в координационной сфере

Таблица 4

Геометрические характеристики окружения Си( I) со смешанной координацией

»10, нм

X : Соединение : Й(си-у) (Си-С1)МИНИМ

I 2СиС1-ЦБ* 1,914(8) 2,384(3)

2 2СиС1.АЦ(А)* 1,917(14) - 2,330(4)

3 2СиС1.АЦ(Б)* 1,927(4) - 2,312(1)

4 2СиС1.ВД* 3,93(3) - 2,33(1)

5 СиС1.МЦБ 1,999(9) 1,34(1) 2,346(2)

6 СиСЬДАЦА 1,979(5) 1,352(8) . 2,355(2)

7 СиСХ.АШ 2,045(11) - 1,34(2) 2,252(4)

8 СиСЫ1$ 2,01(1) 1,37(2) ' 2,291(3)

9 ОиС1»АС ' 2,076(7) 1,330(6) 2,276(2)

10 2СиС1.ГД0Л(1) 2,212(3) г,330(6) 2,277(1)

II СиС1«АКР(Б) 2,296(6) 1,36(1)' 2,289(2)

12 СиИ'ВМК 2,33(2) 1,37(3) • 2,286(4)

13 гсио1.гдол(А) 2,527(7) 1,36(2) 2,278(3)

14 СиС1 -вэк 2,606(6) 1,заз(в) 2,269(6)

* Характеристики (Г-координироваяного атома меди( I)

меди(1) наряду с С«С-свяэью атомов о или N по разному влияет на длину связи между атомами С в-координирующей металл этиленовой группировке: по мере приближения атома азота к Си(1) длина координирующей связи С=С резко уменьшается, тогда как наличие в координационной сфере иещ(1) атома кислорода в меньшей мере сказывается на изменении длины олефиновой связи (рис. 3).

Ярко выраженная тенденция меди(1) к б"-взаимо действию с ^содержащими олефиновыми лигандами проявляется и в некотором ослаблении связи Сд-СХ в. тетраэдре с атомом азота в одной из вериин (табл. 4). Присутствие атома 0 в координационной сфере атома меди практически не влияет на длину связи Си-С1.

Вышеизложенное приводит к выводу, что присутствие атома азота в совместной с С«С-связыо координации ыеди(1) подавляет участие Ш*-ь)е- -компоненты во взаимодействии ыеталл-олефин тем больше, чем короче контакт си-н. 3 этих условиях на первое место выдвигается вклад (к-иО^ -дативной составляющей. Однако в ^-соединениях меди(1) ее вклад сравнительно невелик, поэтому в структурах

1.40 1,38

1,36 1,34 1.32 1,30

i .ю.нл

Y=0

1 2/3 —<ХЮ- ,

19 2.0 2,1 2.2 2 3 2,5 2,6 2.7

Рис. 3. Зависимость длины связи С=С (1) от расстояния Си-И(О) (dCu_y) (тчк. 1-4: связь С-С не координирует мздь(1)). _ „

большинства недьгалогенидннх Si, б;-комплексов наблюдается расцепление комбинированного 5i, 6~-окружения cu(i) ка два: тетраздр с атомом азота к 3 атомами галогена и тригональную пирамиду со,связью к трекя атомами галогена. 3 результате большинство азотсодержащих лигандов выступают как мостиковае, тогда как молекулы кислородсодержащих соединений часто демонстрируют хелатирушук Функцию.

ОстачогимсЕ по дробнее ка анализе зав/.симости отклонения атоиа медк от плоохг-оти осноеакг;! многоггаикика (Л) ? расстояния его к аксиальному йГс:?' ¿ея/^икь: Д з связаны огл:агнсй зависи-мзстыо: уичяьъглле Д соароЕЭ^&згс* увеличение« a, i.e. о слаб лени ем евдэк Лс. яч рг.. ч ":-ЛЕгдены соогнетствуедге величина Д и d „мл г о-у тукту/из йпукжлх моно-, д::ол&фшК'ЕУл, алкинс- . Бк.< к г1Л!;енйн,1в.-а»: Sr-uov.%»eK.o?, хдорхи "зди;.!,, которые'по осот- • ноиевиям параметр:« Л М г .xvv-> .¿ск ч.ч ь параплельккх п.-яшх: 1-з ;;Пдке.льио.м >:члэ>.гнил ;:ир;«удм ааходиюч атой '1; - вторая С«С-свяэь; ИТ - ч.:с;::-рода; ¿У - arov CI, ко б основании пирамиды имеете* (вместо »г»".. -:зязь 'Ж'.. Ш ос;: абсцисс крайне отсекают гранична: значен?* с, звл•»•.;,-/еса кг.-ге^-'ш причисления ак-

Рис. Взаимосвязь величины отклонения меди(1) от плоскости основания многогранника (Д) и длины связз Си-1 „ (<1).

скального лмганда в коэрлиналиюннув сферу иед:1(1): для СI, С=С и О они соответственно равны - 0,32, 0,29 и 0,27 ни. В алкиковых Я"-комплексах максимальное значение 1 превышает 0,4 им, что указывает на существование определенного стерического затруднения для аксиального лиганда из-за наличия в ацетиленовой группировке дополнительной (в сравнении с этиленовой) кратно;! связи, которая в некоторых соединениях также- способна к ^-координации атома металла. Точки на рис. 4 между лряиыми I и 1У соответствует алкениновым комплексам, в которых молекула лиганда содержит сопрякенныз С=С и С^С-связи. В целом довольно равкоиерное разнесение точек на прямых указывает на то, что переход от тетраэдрическогс, через тригональ-ко-пирамидальное к трпгональноыу окружению атома иеда происходит плавно, без видимых скачков.

Увеличение.электрачкой плотности иа -разрыхляющих орбита-лях этиленовой, группировки вследствие -дативного процесса

приводит к удлинению координирующей кратной связи С ¿1). В силу

этой и других причин з реальных структурах наблюдаются различные деформации ÍT-комплексооСразувщей связи, которые характеризуются углами/*, ч , V (рис. I). Так, поворот С*С-группы вокруг оси X, отражаемый углом , сказывается на эффективности ках так и íT-дативной составляющих 5Г-взаииодействия, а поворот этой группировки вокруг оси У (угол Ч ) или вокруг оси ъ (угол V ) только на эффективность SF-дативной составляющей. Угол/t, отвечающий торсионному углу си-с=с-с, теоретически должен быть прямым, однако он всегда больве 90° в силу етерических факторов и вследствие частичного перехода атомов углерода этиленовой группировки из ар2- в ер3-состояние, что сопровождается удлиненней связи С*С и увеличением угла с-си-с(Ф). Взаимодействие иедь(1)-олефин тем эффективнее, чем больше значение угла Ф и меньше отклонение угла J*- от 90°. Однако, в отличие от олефиновых, в алкиновых JT-комплексах cuci из-за внутреннего положения ацетиленовой группировки и наличия дополнительной 5Г-связи между атомами углерода угол /*■ достигает значений 130-150°. Те* не менее, ахи комплексы даже более устойчивы, чем соединения с соответствующими олефиновыыи лигандами: сравнение олефиновых, алкиновых и алкениновых ST-комплексов Cud дает возможность утверждать, что взаимодействие Cu-(CSC) более эффективно, чем си-(с=с).

В подавляющем большинстве структурно изученных 5Г-комплексов Cú(i) расстояния" cu-c(l) и си-с(2) (С(1) и С(2) - атомы этиленовой или ацетиленовой группировок) неодинаковы: крайний атом углерода' краткой связи находится несколько ближе к атому меди, чем соседний. По-видимому это вызвано к ах различием в их стерических препятствиях, так и некоторым дисбалансом электронной плотности в связи с разной степенью гидрогенизации этих атомов углерода. На рис. 5 приведена взаимосвязь между увеличением длины координированной кратной связи ( д1), которая косвенно отражает эффективность взаимодействия Си-(С=С) или cu-(csc), и величиной £, характеризующей асимметрию расстояний Cu-C(l) и cu-c¡(2) (или ее-угловым эквивалентом У , характеризующим перекос связи - рис. 5,а).

На рис. 5 каждой вертикальной полоске соответствует величина изменения длины кратной связи д1 с учетом точности ее определения. Прослеживается определенная тенденция: чем больше асимметрия в расстояниях cu-c(i) и си-с{2), теи в меньшей степени изменяется длина координируодей кратной связи и, следовательно, меньшая эффективность взаимодействия иедь(1)-олефин (или алкин). В реальных структурах перекос кратной связи в узле Cu-i изменяется в пределах

&И8.«

0,065 0.055 0,015 0.0J5 0.025 0,015

0.005 0

к Г'Ь %М >!.]

82 Ц& го Ц 48 Z2 16 3.0 Jf. З.Ъ 4,2 4.»

03i .DUS .025 .035 .044 .055 ,06% .075 .Ci5 .090 105 .11« —•-■-1-1-«-1-•—î—J-1-1—1-'-HZ——•—» 0*10,и

Рис. 5. Схема ST-координации Cu(I) - (а) а зависимость удлинения кратной связи ( АХ) от величины ее перекоса (Г Ьи У ) - (б) (Я0(с»с) = 0,133(1) я 10«яю) - 0,119(1) им).

0,2-3,0(5)°, в редких случаях он достигает 4,4°, что близко к пределу 5° (судя по графику). В этой связи образование ацетиленидов медя(1) вследствие замещения атомом металла кислого атома водорода в молекуле терминального ацетилена иохно рассматривать" как экстремальный перекос образующейся вначале 5Г-связи, при которой угол достигает значения 90°, чточвкзвано значительной поляризацией связи H*-csc" (сродство к электрону радикала *CsC-H равно 360 кДх/ моль). В отличие от терминальных ацетиленов алкиновые лиганды с внутренней тройной связью овразувт fi -комплексы с cuci, в которых асимметрия расстояний си-с практически отсутствует, что еше раз убеждает в насской конкурентно,! способности связи CSG на фоне двойной в процессе купрогалогенидного ТГ-коаплексообразования, даже несмотря на стерические затруднения из-за ее положения в молекуле алккна иди алкекика.

Глава б» Неорганические фрагменты в структурах

комплекссв галогекидов меди(1) Как явствует из вышеизложенного, наиболее распространенной формой многогранника -координированного атома'мё'ди(1) является тригональная пирамида, в которой расстояния Си-хосн (х=С1,Вг) близки к 0,23 нм, а удлиненные контакты си-хакс находятся в пределах 0,27-0,31 ни..При этом атом X характеризуется х.ч.=3, что приводит к образование ассоциатов полиодров, отвечающих неорганическим фрагментам (Си^х^ разной степени, полимеризации. Участие же в окружении ЗГ-координирс ванного атома меди атомов азота или кислорода определяет его тетраэдрическую геометрию, при этом к.ч. 1=2. Это ведет к реализации в структурах таких К, Г-комплексов преимущественно островных или одномерных цепочечных фрагментов Си^.

Анализ неорганических фрагментов 5Г-комплексов удобно проводить на примере купрохлоридных соединений, как наиболее полно изученных. Взаимосвязь между отдельными фрагментами (СикС1к)г (к=2-б, п=1,оо) приведена на рис. 6; реально существующие фрагменты си^са^ помещены в рамки.

Рис. б. Генезис неорганических фрагментов в структуре Sr(ff)-KQMп лек сов cvci.

Полимеризация исходного звена Cud ведет к образованию ди-, три-, гетра-, пенга-, гекса- и полиядерных фрагментов. Олигомерьг сикс1к (ъ=1-6) порождав! соответствующие полимерные образования (Cukcik)n, а отдельные их.представители генетически связаны с

0

1 > 6

о СиС12 5

Ъ

си3а3 а

сц2а2 *

СиЗа^ в (СцзС15)2 ж

и6ы6

Рис. 7. Езкйичнне фрагменты си^са^ и

структурах 5Г (6")-комплексов 0иС1: я - . [Си(,'1!!Б)2},'СиС12", б - каиС1?'5ТД, В - СиСХ.х АШ1, г - [НДАА] +СиС12~, Д -"23иС1.АН, е -:-;Н,Си-С1. • 3^2БХ*Ко0. ж - *СиС1.£ЗБ, з - СиС1-х

ас, и --.зиса.НБЛ, к - зсисх.глАЭФ, л - зсигьх ЛБА. .

анионными производили Си. 01-Л1"3^ . На вис. 7 представлена раэно-Биднооги Сиксхк и сдкс111' ' , существующие в виде изолированных

в

(Cu% Чс'п ' (Cun Cl„)2

Ccunctn)n 'VII

CunCWCunCln CCubC!Pn.

,: c"ncin.

Рис. 8. Типы цепочечных-фрагментов Cuncin в структурах 5Г( б" ^комплексов ¿u(i): I - CuCl^BAK, II -CuCI-LlOT, III - 2СиС1.ДВА, IV - СиСЪАК, V -2СиС1»ГД0Л(А), VI - ЗОиИ-ВА, VII - СиС1'ФДН.

образований или представляющих независимый фрагмент бесконечного мотива. Сплошными линиями обозначены ковалентные связи Си-С1, штриховыми - удлиненные контакты cu-ci. Фрагменты ж, и, к, л впервые выявлены в исследованных автором соединениях.

Ряд соединений обладает структурой, где неорганический фрагмент представлен в виде бесконечных cuncin или спаренных (cuacin)2 цепей (рис. 8). В структуре таких кокплексов как CuCl.páK, cuci-x БТД, CuCl-МЦБ, СиСХ'АКР(Б) цель (Си31)п оглашается специфической

винтообразной конфоркацией, где расстояния Cu-Cl практически одинаковы, а торсионные угли cu-ci-cu-cl я ci-cu-cí-cu близки к значениям соогзетсг'венно 90 и 60° (рис. 8,1).

Глава 7. Кристаллическая структура 5Г, Б"-комплексов галогекидов меди(1) и кокфорыация молекул лнгандов

Геометрия молекул лнгандов в структуре SF-комплексов меди(1) часто претерпевает существенные изменения, которые вызваны их эффективным JT-вэаимодействием с атомами металла, участием функциональных групп в координации cu(i), а также в некоторой степени наличием пространственных затруднений. Например, благодаря íT-коор-динааии медн(1) веет кратными связями молекула ДВА в структуре ЗСаС1'Д5А. ее С=С-связи занимают цис-ориенташт относительно группировки Сsc. Однако в присутствии ДВА комплекс преобразуется в соединение scuoi'ДВА, в структуре которого тройная связь ДВА не координирует Oati) л молекула лиганда приобретает такую же, как и в свободном состоянии, транс-конформацию.

Особенно подверкены изменениям информационно гибкие молекулы ьллильных производных. Так, аллилцианид (AU) образует с Cud и СиЕг неизоструктурнме 5Г-комплексм состава гсиХ-АЦ (рис. 9,а,0), в структуре которых тгрсионный угол си-с=с-с соответственно равен 9 ¡í Уб°. Однако СиС 1 ейразуег в других условиях ese один комплекс 2си01-АЦ(Б) (рис. 9, в), в структуре которого этот угол равен 94,1°. Кристаллы последнего в растворе АЦ в присутствии Cuci превращаются в Солее устойчивые, структура которых соответствует модификации А (рис. 9,а). Соединение 2ст1с1«ГД)Я также кристаллизуется в двух полиморфных модификациях, а коыплехсы.со става CuX-ДАЦА (х=с1,Вг) связаны разновидностью полиморфизма - структурной гомологией.

Склонность 5Г-коиплексов галогенядов меди(1) с аллильными ли-гандами к полиморфным превращениям обусловлена тем обстоятельством, что в отличие от других ST-аллкльннх мегаллокомплексов аллильные производные в структуре 5Г-каиплексоs cu(i) ведут себя как дигап-толиганды. Поэтому они обладают большей, чем винильные и дивиниль-ные лиганды, конфориационной свободой молекул. Этим и объясняется преимущественная иэоструктурность соответствующих ST-комплексов cuci и СиЕг с лигандами, молекулы которых обладают сопряженной системой кратных связей, и большая.склонность к полиморфным превращениям адлильных зг-комплексов Си(Х).

На конфосмаииоякоа поведении молекулы лигакдз и стабилизации структура сказывается а наличие Н-связей типа ЭН...0 (Э»о»я), ОН...Х и СН...Х (x=ci,brj. Благодаря связям типа ЭН...0 молекулы

Рис. 10. Н-свяэи в структуре СиС1»АК - а, си01*ЛКА - б.

Таблица 5

Характеристика Н-связей в структурах 5Г-комплексов кеди(1)

Соединение : ю, нм :: Соединение : ЙН...СХ* 10, нм

СиС1*АК 1,64(9) СиС1 .Щ Б 2,72(7)

СиС1«ВАК 1,67(2) • СаС1«ЦБ 2,81(6)

СиСХ • АКА 1,96(6); 1,87(12) 2СиС1-ГД 2,82(7); 2,87(5)

СиСХ-АС 1,95(4) 2СиС1«ЦБ 2,91(5)

2СиС1*ГД0Л(А) 2,64(1) [НААЗ*СиС12~ 2,10(4); 2,52(5)

лигандов в структурах СиС1-АК, СиС1-ВАК (рис. 10,а) диыеризованы, а молекулы акрилаиида в структуре .СиС1-АКА (рис. Ю,б) с помощью Н-атомов амидогруппы участвуют в образовании разветвленной системы водородных связей типа Н...0. Связи типа ОН...О реализуются в структуре 5Г-комплексов СиС1 с ненасыщенными спиртами: СиС1*АС, 2СиС1*ГД0Л(А), Сиса-БГД. Слабые связи типа сн...С1 в структуре СиС1«МЦБ, СиС1-ЦБ, 2СиС1-ГД и 2СиС1»ЦБ повышают устойчивость этих соединений. В отличие от последних сильные контакты (ЮН...Х (X» С1,вг) играют существенную роль, сравнимую со взаимодействием

Cu(i)-(C=C), не только в формировании структуры аллилакмяхдевых Sl-коыплексов ыеди(1) состава [НАА]*сиХг~, но и содействуют перераспределению электронной плотности между ионами, сглаживая ионный характер ^-комплекса. Длина Н-связей рассмотренных типов приведены в табл. 5.

Глава 8. Структурная информация в применении к купро-каталитическиц реакциям

Данные ректгеноструктурного анализа ряда ST-комплексов медк(1) были привлечены для выяснения некоторых моментов механизма димери-задии 4-цианбугадиена-1,3 и олнгоиеризации ацетилена в присутствии галогенидов ыеди(1).

Известно, что при многочасовом нагревании до 70°С трагс-!-цианбутадаеяа-1,3 (ЦБ) образуется его диыер 1-циан-2(-цианови-нил)-циклогексен-3 (ДЦБ), согласно схемы Длльса-Альдера. Такой же продукт образуется и при непосредственном взаимодействии Cud и CuBr с ЦБ ухе при комнатной температуре. При этой возяикающий в смеси реагентов ДЦБ образует с Сисх (или CuBr) ^-комплекс состава [си(ДЦБ)2]4'сиХ2". Каталитическая функция Cud сводится к первг начальному образование Я, 6-комплексов сиС1«ЦБ(А) в 2СиС1-ЦЕ(Б), что, несомненно, повивает акцепторные свойства молекулы потенциального диеаофила в реакции 1,4-автоприсоединения (рис. И), а также придает ему необходимые для этого стереококформационнке параметры, отвечающие трансоидной форме транс-изомера ЦБ (цис-изомер ЦБ не способен к димериэации). На второй этапе рассматриваемого процесса возникающий ДЦБ взаимодействует с cuci с образованием ка-тионного 6"-комплекса [си(ДЦБ) cuci2~ (В), что способствует смещению равновесия в сторону образования конечного продукта - ДЦБ (Г). Эта схема подтверждена выделенными промежуточными и конечными соединениями, краткая характеристика которых приведена в табл. 2.

В начале ЗО-х годов этого столетия Ныоленд получил ряд олиго-меров ацетилена cQHn (л=4,б,8), пропуская CgH? в каталитический водный раствор Cud и ne^ci, по схеме:

cuc1 >■ ch9=ch-cs3-h clil,.

* ^ КН4С1 * НН4С1 п п

Кроме хлорида аммония применяли и другие хлориды щелочных и щелочноземельных элементов, однако лучшие результаты дает использование 1ГН4С1.

Нами установлено, что эффективное протекание этой реакции связано со спецификой строения катализатора, лочтй бесцветные

cuchß 2cuq*y&

A \ А

\ ¿

В

г

7

NC

2 Cl CU—NC

trans- IJ Б

1ACи*

CuU)UB)2CuCI2

ЙЦЬ

Рис. II. Схема джхернзаднх траяс-1-ц*анЗутаджвка-1,3 в присутствии cuca.

кристаллы твердое фази которого (находядвйся в р&ввовесвн с раствором) отвечают составу (ян4)2си3с15«4/эн20 (I). После васцеявя каталитвчесхого раствора Ньюленда ацетиленом образуются желтсва-тые кристалла соединения, отвечаю*»« составу (JJH4)2cu3ci5.4/9H2o.jc

(II). После отгонхв мэ реакционно!! колбы, содерхацеб катализатор Ньвленда, насыщенны» ацетиленом, вхвях&двтххева х днви-нялацетнлева при охя&хдешш образуйся христаллы соеххвввкя состава (нн4)2си3с15.4/эн20.1/9с^2 (III). Коипхехсм I, II, III практически изоструктурны: пр. rp. IÍ3d. Z-Зб» aj-2,1097(6), ац-2,1083(7), аш-2,Шб(7) км; У»эксп(1)-2,бЗ, Дхсп(Н)-2,69, /эхсп(1П)»2,65 г/см3. Онх различаются лишь количеством абсорбированного ацетилена: в I - его вет вообще, в II - он составляет 1/7 мольного содерхания недя(I), в III - только следы. На рве. 12 схехатнческя изображена кубячосхая структура рассматриваемых соединений.

К.ч. cu(i) в рассматриваема структуре равно однако к.м. одного из е.тсмов меди, заиимаяимх пастное положение на оси 3, построен в вида трхгональяой ni рами jet с молекулой вояк в ее апикальном положении (рассчояняе си-о р^ако 0,291(5) км); многогранники других атомов меди - тзшичкыо тетраэдры с атомами ci в верви-яах. В результате сочетания многогранняков образуется махрополиэд-ры, объеднЕягдиеся обвахяв ребрами в каркасный анион [cuIoecil6ex

Рис. 12. Взаимное размещение сочетающихся тетраэдров СиХ,^, катионов ш^* и анионов сх" в структурах I, II и III. .

(н20)1б360-, 12 полостей которого в виде больших октаэдров с длиной ребра нм заняты катионами [С1(мн4)б] ■'*. Эта ажурная структура возникает благодаря реализации направленного характера ионного взаимодействия посредством образования Н-связей (N511...С1 (расстояния Я-сх 0,322-0,347 нм) и (ЮН...О(Н2) (расстояние и-0 0,327 нм). Молекулы ацетилена статистически разсредоточены в структуре II и III.

По мере насыщения ацетиленом высококонцентрированного раствора I молекулы С2Н2 вытесняют молекулы 1^0 из координационного окружения части атомов меди(1), описываемого тригональной пирамидой, и в результате 5Т-взаимодействия с Си(1) активируются для последующей ял- и тримеризации. При охлаждении раствора выпадают кристаллы II. Формирование структуры II сопровождается частичной перестройкой координационной сферы меди(1), которой она обладала в растворе: вместо молекулы С2Н2 в аксиальное положение становится молекула Н2О, ацетилен же перемещается в пустоты каркасного аниона и

удерживается таы водорохннми связями (с)Н...ci. Это подтверждается наличием равных количеств (4/9 моля) кристаллизационной водн и абсорбированного 'ацетилена s II; при термической разложении его кристаллов образуется рентгеноаморфная пленка полимера ацетилена.

Такиы образом, высокая эффективность-работы катализатора кид-кофаэкой олигомеризации ацетилена, который в первом приближении можно иммитироЕать находящимися с ним в равновесии кристаллическими фазами состава (Ш4)2cu3ci5-4/9К2о-хС2н2 (х=0 (I), х=4/9 (II), х=1/9 (Ш))> обусловлена специфической структурой типа цеолитов. Лругие анионные купрокз,\-плексы аелочннх металлов, например, KCuCl2«I/2H2o или KjCuCi^» не обладающие подобным строением, менее пригодны для этой цели.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВИБОДН

1.-Разработан новый электрохимический способ синтеза Я-комплексов меди(1) в гиде монокристаллов, пригодных для рентгенострук-турного анализа. С помоиыо этого метода, сущность которого состоит в применении переменного тока для восстановления галогенидов ме-ди(П) до Сих в присутствии раствора лиганда при напряжениях 0,20,4 и 0,6-1,0 В, получено 45 (из них 38 не описанных ранее) координационных соединений хлорида и бромида ыедк(1), содержащих в качестве лигандов ÎT- и iï, б" -связанные ациклические моно- и диоле-фины, алкины, алкенкни и их функциональные производные. Методом сеятгеноструктурного анализа установлено строение всех полученных соединений; проанализирована сзязь между природой лиганда и структурой комплекса, выявлена фактора, влиявшие на устойчивость комплексов; выяснена природа отдельных компонентов катализатора зсид-кофазной олигомеризации ацетилена.

2. Установлено, что в ряду галогенилов cuci CuBr Cul тенденция к образованию ЗГ-коип^ексов уаеныаается с уменьшением полярности связи Си-х: на бело с ярко она з.чражена для СиС1, в меньяей мере - для CuBr, а Си; практически не способен образовывать кристаллические SC-комплекса а обычких условиях. Ионные JT-комплексы,

в которых исходное состояние иеди(1) характеризуется минимальной электронной плотность» на 4з-орбигали, стабильнее соответствующих молекулярных галогенилнух соединения.

3. На основе анализа геометрии изученных комплексов обнаружено, что с увеличением эффгктириости взаимодействия металл-алефин, характеризующегося удлинением кратной С=С-сзязи в молекуле коорди-

нированкого олефина, всзр&ст&ет деформация исходного тетраздричес-кого окружения меди(1) в сторону тркггкальвой пирамиды к Даже тря-гона.

П. На примере лягандов I», содержащих помимо двойное связи до-норные агомы кислорода или азота, установлено вдяяняе природа ге-тероатома (о м> s) ¡а стехиометрию комплекса (cuitL или zcui:i) ж способ координации лигьнда. Показано, что нз двух составлявших ЗГ-взанмодвйсгвжя - (((«-Uf и (К-*!)^ - в олефиновых комплексах меди(1) первая заметно превалирует.

5. Обнаружено, что зависимость между величиной отклонения атома меди(1) о? одоскости основания триговальвой пирамидм н расстоянием си(1)-аксиальннй лнганд носят антиОатний характер. Длина связи Cu(l)-аксиальны» лиганд возрастает с увеличением степени растяжения координированной кратной связи С-С идя С «С, харакгеризувяе-го эффективность взаимодействия си-(с-с) или cu-(csc).

6. На основе анализа геонетркн координационного полиэдра ке-ди(1) в алхеновнх, алкадкеновых, алкинодых н алхенияоБчх iT—комплексах установлено, что тройная связь в негодном лиганде характеризуется более эффективным ST-взожко действяеи с Cu(x), чем двеа-ная. Связь С-С прочно координирует атон медд(1) линь в случае ее терминального положеняя в молекуле олефина и в отсутствие заместителей оря двойное связи.

7. Установлено, что в завнеиностн от размеров я дентатности молекулы ляганда неорганические"фрагменты галогенсодёржацях комплексов медн(1) формируется как в виде изолированных (Си^, Ь>2-б) мотивов, гак и в виде одиночных (Си^) или сдвоенных ((Си^х Хд)2) цепей. Степень полимеризации (к) неорганического остова возрастает с увеличением расстояния металл-аксиальны! лнганд.

8. В структуре 5Г-хомплексов галоген«дов неди(1) молекула органического лигвнда, выполнявшего функцмв "соединительной ткани" между неорганическими фрагментам!, подвержена определенном конфор-мадюнным изменениям. Они сравнительно невелики в жестких системах с сопряженными связями и весьма звачительнн в случае аллильннх производных, иолекулы которых обладай конформационной гибкостью: в Я -комплексах меди(1) они всегда выступавт как дигаптолнганды. Поэтому соответствующие Sr-комшЕежсн хлорида м бромида меди(1) с лмгандами, обладавшими сопряхенннмм кратными связям, практически всегда изо структурны, тогда-как купрогалагенидгне соединения с ал-лмльшми лигавдами весьма склзеая к аожштрфнш првзргвдямя*.

9. Структурное исследована® дввдшщи&азквдвйх я 5"-

комплексов соответственно хлоридов уеди(1) и (II) показало, что взаимодействие металл-олефин играет существенную роль в стабилизации одновалентного состояния меди в ее $С, iT-окмплексах. Ь отсутствие "такого взаимодействия первоначально образующиеся 6*-комплек-сы меди(1) под действием следов кислорода превращаются в более устойчивые соединения ыеди(П). С другой стороны, наличие дополнительного центра ff-координации меди(1) гетероатомом функциональной группы замещенного олефина и способность молекул лигандов к образованию водородных связей (он...о,- он. ..х, сн.. .х, х=С1,Вг) значительно повышает устойчивость кристаллов Я*, ^"-комплексов меди(1).

Ю. Получены новые данные о механизме димеризации 1-цианбута-диена-1,3 (ЦБ) и олигоиеризации ацетилена в присутствии галогени-дов меди(1). Обнаружено, что каталитическая димеризация ЦБ протекает через первоначальное образование 5Г, ^-комплексов состава СиС1.ЦБ и, 2СиС1-ЦБ и их дальнейшее превращение в катионные 6"-кои-плексы с димером Ц5 (ДЦБ) состава [CuimB^J^CuX^ (х=С1,Зг).

Установлено, что водный раствор катализатора Ньюленда находится в равновесии с кристаллической фазой (нн4)2си-с15м/9н20, обладающей ажурной структурой, построенной по типу цеолитов, в пустотах которой статистически размещаются молекулы ацетилена. В отличие от этого, • 5Г-ком'плекса cuci с продуктом олигоиеризации ацетилена дивийилаяегиленов (ДВА) - acuci-JBA и ЗСиС1-ДВА - обладают упорядоченной структурой.

• Основное содержание диссертации изложено в следующий публикациях:

1. Завалий П.В., Ыыськив М.Г., Гладыаевский Е.И. Рентгеноструктур-ное исследование ^-комплексов хлорида меди(1) с акрилонитрилом и аллиловым спиртом // Тез. докл. II Бсесоюз. совец. по неорганической кристаллохимии и кристаллохимии коорд. соед. Тбилиси, 8-10 сент. I9CO г. - Тбилиси, 1У80. С.32.

2. Завалий П.Ю., Мкзькив У.Г., Глалышевский Е.И. Синтез и кристаллическая пхруктура 5Г-комплекса хлорида иеди( I) с акриловой кис/готе л // Гез. докл. 1 Украинской респ. конф. по кеорган. химии. Лшфарололь, 27 сент.-I окт. 1981 г. - Симферополь, 1981. С.119.

У. Завалий П.Ю., Мыськив М.Г., Гладышевский Е.И. Кристаллическая структура комплекса хлорида меди(1) с акрилонитрилом // Кристаллография, 1982. Т.27. С.467-471.

МавалиЯ Л.Ю., §ундаменский B.C., Иыськнв И.Г., Гладыаевский Е.И.

Крнсгаллическая структуре ST-мшплекса хлорида меда( I) с акриловой кислотой // Кристаллография. 1932. Г.27. 15. C.9II-9I5.

5. Hlsdyshevsky E.I., Zav&lij РЛи., Mys'kiv M.G. Structure peou-liaritiea of the eopper(I) chloride complexes with substituted olefins // Abatr. of pap're of ZII Intem. -Conf. on Coord. Chemistry. Budapest, 1982. V.2. P.69I.

6. Завалнй П.Ю., Олкйннк В.В., Иыськив И.Г. Закономерности строения комплексов меди(1) с замецеинныи олефинами // Тез. докл. III Всесооз. совещ. по кристаллохимии неорган, и координац. соединений. Новосибирск, 18-22 ноля 1983 г. - Новосибирск, 1983. С. 132.

7. Завалий П.С., Фундаменсой B.C., Иыськив 11.Г., Гладыиевс-кий Е.й. Кристаллическая структура iT-комплекса хлорида ме-ди(1) с аллиловым спиртом // Кристаллография. 1983. Т.23. Ив. С.662-666.

8. Завалий П.Ю., Иыськив М.Г., Фундаменскяй Е.С. Кристаллическая структура коыплексов хлорида меди(I) с фуиародинитралом н ак-риламидом // Кристаллография. 1984. Г.29. И. С.60-65.

9. Hladyshevsky E.I., Uys'kiv M.G., Zavalij P.Vu., Olijnyk V.Vi Structure motives of CuCl in 2i€w mono- and diolefine coppe^Cl) ST-eomplexes //Acta Cryst. 1984. Suppl. to V.A40. P.C3I3.

10. Завалий П.Е., Иыськив М.Г., Гладшаевский Е.И. Кристаллическая структура моногидрата квелого ыаяеата медя(I) // Кристаллография. 1985. Т.ЗО. т. С.688-692.

11. Завалий П. Г., Олийник В.В., Иыськив М.Г., Чихрий С.И., Завалий А.Ю. Кристаллическая структура ST-комплексов хлорида и бромида меди(1) с п-дивинилбеизолом // Кристаллография. 1985. Т.ЗО. »6 . 0.1081-1084.

12. Завалий П.Ю., Олийник В.В., Иыськив 11.Г. Кристаллохимический анализ фрагментов CuCl в полиядерных С- и JT-комплексах не-ди(1) // Тез. докл. ХУ Всесооз. Чугазвского совец. по химии компл. соединений. Киев, 3-5 сеит. 1985 г. - Киев, 1985. 4.1. С.ЗИ.

13. Олийник В.В., Иыськив И.Г. Синтез и рёнтгеноструктурное исследование 5Г-комплексов меди(1) с ациклическими диенамк // Тез. докл. ХУ Всесооз. Чугаевского созещ. по химии компл. соединений. Киев, 3-5 сент. 1985 г. - Киев, 1985. 4.II. C.4I0.

It. Олийник В.В., Мыськив М.Г., Фундакенский B.C. Кристаллическая структура комплексов хлорида и бромида ыеда(1) с дамером транс-1-циакбугадкеЕа-1»3 // Коорд, живия. 1985. ТЛ1„ .'А. С.560-565.

5. Завалий П.Е., Ыыськив Ы.Г., ГладышзвскиЯ Е.И. Неизоструктур-ные соединения хлорида и бромида меди(1) с аллилцианидом. Синтез и кристаллическая структура 5Г-хомплексов гсих-с^си (х=С1,Вг) // Кристаллография. 1986. Т.31. »I. С.88-92.

6. Олианик В.В., Завалий D.D., Ииськив Ы.Г., Фундаменский B.C. Синтез и кристаллическая структура комплекса хлорида меди(1) с 1-циан-2-метил-бутадиеном-1,3 // Коорд. химия. 1986. Т.12.

т. с.1»1-1й4.

7. Олийник Б.В., Завалий Ü.D., Мыськив М.Г., Фундаменский B.C. Кристаллическая структура ЯГ-комплексов хлорида меди(1) с гек-садиеном-1,5 и диаллиловым эфиром // Кристаллография. 1986. T.3I. *2. С.284-290.

8. Олийник В.В., Завалий П.О., Иыськив М.Г., Иванов И.Г. Кристаллическая структура îv-комплекса хлорида меди(1) с пентадиен-2,4-овой кислотой //Кристаллография. I9B6. T.3I. të6. С. 10961098.

9а Мыськив И.Г.» Олийник В.В., Осечкия С.П., Завалий ¡I.D. Полиморфные изотемпературяне превращения в новьгх ÎT-комплексах галогенидов меди(1) с яекасыщегигагш органическими лигандами // Тез. докл. XI Украинской респ. кояф. по неорган, химии.'Ужгород, 27-29 мая 1986 г. - Киев, 1986. С.154»

0. Мыськив Г., Олийник В.В., Завалий П.Ю. Стереохимия олефино-внх 5Г-комплексов галогенидов меди(1) // Тез. докл. 1У Всесо-юз. совещ. по христаляохимии неорган, и координац. соединения. Бухара, декабрь, 1986 г. - Москва, 1986. С.22.

1. Михаличко Б.М., Олийник В.В., Мыськив Ы.Г., Завалий П.D.-Синтез и кристаллическая структура нового ^-комплекса хлорида меди(1) с дааллиловым эфиром состава 5Cuci.2CgHI00// Коорд. химия. 1987. Т.13. »II. С.1536-15ВД.

2. Мыськив U.V., ГладышевскиЯ Б.Й., Олийник В.В., Осечкин С.И. Кристаллохимия 5Г-комплексов галогенидов меди(1) с производными ациклических диенов я ацетилена // Тез. докл. IX Всесо-юз. совещ. "Физические и математические методы в хсординац. химии". Новосибирск, 25-28 мая 1987 г. - Новосибирск, 1987. 4.1. С.60.

3. Олийник В.В., Завалий Ü.D., Мыськив М.Г., Фундаменский B.C. Синтез ж кристаллическая структура ЯГ -комплексов хлорида цеди ( I) л re к са дк е к-1,5 -о яо:(-3 // Коорд. химия. 1987. Т. 13. »2. С.255-259.

М. Мыськив Ч.Г., Осечяии С.Й., Заваляй ÎI.D., Фундаменский B.C.

Рентгеноструктурное исследование комплексов ыеди(1) в системе бутин-2-диол-1,4 - сих - кбг {»с: ,бг) // Коорд. химия. 1968. Т. 14. т. С.Ь24-529.

25. Имськяв if.Г., Олийник В.В., Завалий П.». Структурный аспект взаимодействия хлорида меди(1) с Т-цианЗут&диешиМ.З // Ж. струкг. химии. 1986. Т.Р9. т. С.113-119.

26. Миськив М.Г., Замыта П»I).Мяхадячк» Б.'М., Фунд&яеиския Н.С. ЗГ-Комплекси меди(1) с адкенинами. Синтез и хгйгхалличесгая структура S"-комплексов хлорида меди( I) с гехсалаен-1,5-йксм-3 составов зси01«с&й£ ¡i acuSi'Ggfig // Коорд. химия. i9c&. Т. I*. »12. С. 1619-1624.

27. Олийник В.В., Иыськир М.Г., Завалий П.Ю., Казус И.д. Проявление структурной гомологии в Я"-комплексах хлорида si бромида меди(1) с диаллилцианамидом эквимолярных составов // Металл»-оргаяячесхая химия. 1988. Г. I. >6. 0.1247-1250.

28. Кыськив К.Г., Мыхаличко Б.М., Оли аник В. В., Завалий E.D. Рентгена струкгурний анализ в применении к купрокаталитическим реакциям ояагомеризации ацетилена и 1-циавбутадиена-1,Й // Тез. докл. Всесоюз. совет. "Дифракционные методы в химий". Суздаль, 12-16 дек. 1988 г. - Суздаль, 1988. 4.1. С. ¡19.

29. Ммськив К.Г., ОлиЛНик В.8., Осечкнн С.Й., Мыхаличко Б.М., Ка-лааник О.Н., Либет Л.З., Засилечко Л.О. Способ получения монокристаллов Я-комплексов галогенидов меди(1) // Ает. сеид-во СССР * 1549121. 1989.

30. Ииськив Ы.Г., Олийник В.В., Завали* И.О., Фундаменскил B.C., Пак Сек Бон. Синтез и кристаллическая структура ионного 5Г-комплекса хлорида меди(1) с гидрохлоридом диаллиламина // Металлов ргаиичесхая химия. 1989. Т.2. 16. С.1225-1228.

31. Олийвик В.В., йыськив II.Г., Фундаменский B.C., Фалд X., Завали» И.О. Синтез и кристаллическая структура ft -комплексов хлорида и бромида меди(1) с о-аллялфенилаллкловым эфиром состава гсиХ-с^Я^О // Металловрганическая химия. 1989. Г.2. 06.

Qs 1238-1241.

32. ОлиЯник В.В., Цыськив К.Г., Завалий П.С., Пак Сен Бон, Фаяд X. Структурная гомология и полиморфизм в JT -комплексах галогенидов меди(1) как эффект конформационной лабильности аллильных лигандов // Тез, докл. У Всесоюз. совет, по кристаллохимии неорган, и хоордииац. соединений. Владивосток, 23-27 сент. 1989 г. - Черноголовка, 1989. С.154.

33. Mys'kiv Si.6. Crystallochenioal aspects of the aetul-oleiin in-

teractlon in copper(I) halidea ,Т-оошр1ехез // Abstr. of pa-prs. of XXI European Crystallogr. lieeting. ¡ioscow, Aug. 20 - 29, 1989. - Moscow, 1989. V.2. P.119.

34. Мыхаличко Б.M., Мыськив К.Г., ОлиЯник В.2. Сравнительный анализ cu(i)-(c=c) и cu(i)-(csc) if-взаимодействия в алкадиеновых и алкениновых комплексах хлорида меди(1) // Тез. докл. XII Украинской респ. конф. по неорган, химии. Симферополь, сент. 1989. - Киев, 1989. Т.2. С.263.

35. Мыськив М.Г., Завалий П.Ю., Осечкин С.И., Гловяк Т., Ори-шин C.B. Взаимодействие галогенидов меди(1) с бифункциональными производными ацетилена: кристаллическая структура продукта реакции хлорида меди(1) с метиловым эфиром ацетилендикар-боновой кислоты в диметилфорыамиде // Коорд. химия. 1990.

Т. 16. т. C.48I-484.

36. Мыхаличко Б.М., Иыськив М.Г., Завалий n.D., Фундаменский B.C. ЗГ-Комплексн меди( I) с алкенинами. Синтез и кристаллическая структура ЗГ-комплекса хлорида меди(1) с 5-фенил-пентен-1-иноы-4 состава 2СиС1.С21н10 // Коорд. химия. 1990. Т.16. »4. С.512-516.

37. Мыськив Ы.Г., Завалий П.О., Олийник В.В., Фундаменский B.C. Полиморфизм аллилцианидных ÎT-комплексов гадогенидов меди(1). Синтез й строение новой кодификации соединения гсися-с^н // Ж. структ. химии. 1990. Т.31. «. С.85-89.

J