Движение ионов в высокочастотном гармоническом и импульсном электрических полях с амплитудной модуляцией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАХМУДОВ Марат Наильевич

ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ГАРМОНИЧЕСКОМ И ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ С АМПЛИТУДНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ

01.04.04 — физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

РЯЗАНЬ-2006

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики и методики преподавания физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Рязанском государственном университете имени С.А. Есенина»

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук, профессор

КОНЕНКОВ Николай Витальевич

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук, профессор

ВОЛКОВ Степан Степанович кандидат физико-математических наук, СЫСОЕВ Алексей Александрович

Ведущая организация: ОАО НПО «ПЛАЗМА»

Защита состоится 2% 2006 г. в 1400 часов на заседании

диссертационного совета К 212.212.02 при Рязанском государственном университете имени С.А. Есенина (390000, г. Рязань, ул. Свободы, д. 46).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Рязанского государственного университета имени С.А. Есенина.

Автореферат разослан « » ^олсГ^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Б. Ястребков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время квадрупольные масс-спектрометры (KMC) находят широкое применение для решения многих задач в различных областях науки и техники: фармакологии, биохимии, экологии, нефтехимии, аналитической и физической химии, химии сверхчистых материалов, криминалистики, медицины, биотехнологии, микро- и наноэлектроники.

Исследование характеристик движения ионов в высокочастотных электрических полях с заданным пространственным распределением потенциала является основой развития квадрупольной масс-спектрометрии. Так, например, применение дополнительной пространственной четвертой (октупольной) гармоники поля резко увеличило разрешающую способность (до 100000) трехмерной ионной ловушки Пауля.

Представляется, что путь совершенствования KMC лежит в применении дополнительных пространственных и временных гармоник ВЧ поля. Так использование дополнительного ВЧ напряжения малой амплитуды позволяет осуществить резонансное параметрическое возбуждение колебаний ионов, что приводит к разделению первой области стабильности на острова. Режим разделения в верхнем острове увеличивает изотопическую чувствительность с 105 (обычный режим работы в первой области стабильности) до Ю10.

Модуляционные параметрические резонансы и их влияние на структуру диаграммы стабильности были теоретически и экспериментально проанализированы в 1999 году [1]. Структура диаграммы стабильности рассмотрена только для гиперболоидной трехмерной ловушки. [1,2].

Остаются открытыми вопросы: как меняются ионно-оптические свойства фильтра масс с цилиндрическими электродами, при параметрическом резонансном возбуждении колебаний ионов путем амплитудной модуляции питающих напряжений? Какие свойства в KMC проявляются при амплитудной модуляции импульсного питающего напряжения? Как на форму массового пика влияет форма цилиндрических электродов?

Поэтому изучение закономерностей движения ионов в мультипольных полях при наличии малых временных гармоник представляется актуальным.

Цель работы:

Целью настоящей работы является изучение коллективного движения ионов в квадрупольных радиочастотных электрических полях с заданным составом пространственных и временных гармоник.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- программная реализация матричного метода для расчета положения верхнего острова стабильности в зависимости от параметров модуляции: глубины т и соотношения частот v-co/Q при гармоническом питании;

- исследование ионно-оптических характеристик КФМ при амплитудной модуляции ВЧ напряжения;

- исследование ионно-оптических характеристик КФМ при амплитудной модуляции ВЧ и постоянного питающих напряжений;

- определение допустимых пульсаций питающих напряжений КФМ;

- программная реализация матричного метода для расчета положения верхнего острова стабильности в зависимости от параметров модуляции: глубины т и соотношения частот \=со/0 при импульсном питании;

- расчет границ первой и второй областей стабильности при импульсном питании КФМ;

- исследование характеристик (пропускания и разрешающей способности) КФМ в режиме работы первой и второй областей стабильности при импульсном питании и сравнение со случаем гармонического питания;

- исследование характеристик КФМ при амплитудной модуляции импульсного питающего напряжения;

- исследование эффекта модуляции постоянного напряжения при импульсном питании КФМ;

- исследование условий получения время пролетного режима детектирования ионов на основе фокусирующих и отображающих свойств квадрупольного поля.

Научная новизна результатов работы:

1. Определены положения верхнего рабочего острова стабильности на а, <7 плоскости в зависимости от параметров модуляции ВЧ напряжения.

2. Установлены параметры амплитудной модуляции, при которых достигается высокая разрешающая /?о.у=1200 при относительно малом числе «=100 ВЧ периодов сортировки ионов.

3. Показано, что при использовании цилиндрических электродов эффективным методом подавления «хвостов» массовых пиков является амплитудная модуляция питающих напряжений.

4. Получены условия на допустимые пульсации питающих напряжений для достижения заданной разрешающей способности и относительном уровне 5% флуктуаций интенсивности пика, вызванных сетевыми наводками промышленной частоты.

5. Исследованы характеристики первой и второй областей стабильности при импульсном питании КФМ.

6. Определены положения верхнего острова стабильности при амплитудной модуляции прямоугольными импульсами напряжения в зависимости от параметров модуляции на основе матричного метода.

7. Установлено, что при прямоугольном импульсном напряжении и использовании цилиндрических электродов подавление «хвостов» массовых пиков может быть достигнуто путем амплитудной модуляции постоянного питающего напряжения.

8. Определены условия время пролетной фокусировки ионов заданной массы иона на основе фокусирующих и отображающих свойств квадрупольного поля.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Требуемое время сортировки для достижения заданной разрешающей способности диапазоне Л=470-К2080 сокращается в 2 раза, когда на противоположные электроды КФМ подается напряжение вида: ±[U-VcosQt (\+mcosa)t)], при этом отношение частот v=co!Q и параметр модуляции т, должны принимать значения v= 1/8-1/14 и /л=0.02-0.10.

2. При уровне пульсаций постоянного AU/U= 4*10"5 и переменноroAV/V-=6.5*10"5 напряжений, обеспечивается уровень стабильности коэффициента

АТ r= 3200

пропускания - для высокой разрешающей способности q

3. Подавление низкомассового хвоста пика при импульсном питании и использовании электродов с круглым сечением и соотношением г//-0=1.130 достигается путем гармонической амплитудной модуляцией постоянного напряжения с параметрами /я=0.04-0.16 и отношении частот v=l/8 - 1/14.

Достоверность выводов диссертационной работы подтверждается адекватностью предложенных численных методов решения системы нелинейных уравнений и модели КФМ, использованием современных методов исследовании, реальных физических моделей движения ионов в электрических квадру-польных полях, результатами эксперимента по амплитудной модуляции KMC, проведены на фирме «Шибболет» (г. Рязань).

Практическая значимость работы:

1. Установлены режим работы квадрупольного фильтра масс при амплитудной модуляции питающих напряжений, когда требуемое время сортировки ионов мало и разрешающая способность максимальна.

2. Рассчитан допустимый уровень пульсаций, вызванных сетевыми наводками, для заданной величины разрешающей способности.

3. Для КФМ с цилиндрическими электродами определены режимы сепарации ионов при питании импульсами прямоугольной формы для первой и второй области стабильности и условия модуляции постоянным напряжением

4. На основе фокусирующих и изображающих свойств квадрупольного поля установлен режим время-пролетного детектирования ионов заданной массы.

По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 119 наименований. Она изложена на 131 страницах машинописного текста шрифтом "Times New Roman", содержит 68 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выделенные нерешенные научные проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Приведены основные научные результаты и научные положения, выносимые на защиту, отмечена практическая значимость выполненных исследований.

Первая глава диссертации представляет обзор литературы, в котором проанализированы:

- параметрическое резонансное возбуждение колебаний ионов дополнительным сигналом;

- описание пространственных гармоник электрического поля, создаваемых цилиндрическими электродами КФМ;

- матричный метод расчета островов стабильности, вызываемых параметрическим возбуждением колебаний ионов [3];

- тенденции развития квадрупольной масс-спектрометрии, в частности двухмерных ионных ловушек на основе КФМ с использованием четвертой пространственной гармоники и параметрического возбуждения ионов для масс-селективного детектирования ионов.

Вторая глава посвящена исследованию ионно-оптических свойств квад-рупольного поля при модуляции питающих напряжений для параметрического возбуждения колебаний ионов. Для этого получены уравнения движения ионов в мультипольных электрических полях, имеющие следующий вид:

дФ„(х,у)

Лгх 1 „Д, лн

дФ„(х,у) л2-., 1 10 N л.,

^ (2)

Qt

где 4 = An — безразмерная амплитуда пространственной гармоники

порядка N, Аг — амплитуда основной квадрупольной гармоники поля, величина которой близка 1.00, когда искажения поля малы. Ф„ (х,>-) = Re|(x + (у)" j — реальная часть комплексной функций (x+iy) , i

х и у —поперечные координаты анализатора. Временная функция g(Q определяется формой питающего напряжения и для случая амплитудной модуляции имеет вид:

(а). Модуляции ВЧ напряжения (VcosQi) с угловой частотой от.

g(f») — о — [2qcos2(% — )][\ + mcos2v£7, (3)

(б). Модуляция как переменного, так и постоянного напряжений (и- УсояГХ):

8(и = [а- -%0 )][\ + тсоь!^], (4)

(в). Модуляция постоянного напряжения С/:

= + . , (5)

8 ей АеУ

. со V = —,

Q

(6)

^о-начальная фаза (фаза влета иона в ВЧ поле) и т — параметр (глубина) модуляции. Когда отношение у=сс/П=М/Р представляет простую несократимую дробь, Ми Р — целые числа, причем Р>М, полосы нестабильности следуют вдоль изо-/? линий: р=к/Р, к — 1,2,3, Р-1 и решения уравнений (1) и (2) в идеальном поле (А2— 1 и А^О при N¿2) периодично с периодом лР. Здесь рассматриваются ионно-оптиЧеские свойства верхнего острова стабильности, формируемого линиями Дс =(Р-1)/Р и Ру — ПР. Исследования проводились при изменению параметра модуляции /я=(Нб.2 и отношение у=са/{2=1/5-г1/15

Влияние глубины модуляции т и отношения у=аУ/2па положение верхнего острова стабильности на плоскости а, # параметров при амплитудной модуляции ВЧ напряжения иллюстрируется на рис. 1. и рис.2.

0.255: 0.250 0.2450.2-10 0.235 0.230: 0.225 0.

V - 1/6

— \П

1/8

1/3 Х=0 Л

1Л0

—д— 1Л1

—о— 1/12

a=2Xq

0.690

0.695

0.700 0.705

q

0.710 0.715

Рис.' I. Положение рабочего острова стабильности при модуляции ВЧ напряжения для различных значений параметра модуляции т и отношении частот \—1/8.

Рис. 2. Влияние отношения частот V на положение и форму острова стабильности при амплитудной модуляции ВЧ напряжения т—0.0б.

Увеличение параметра модуляции т приводит к уменьшению площади острова, при этом он смещается в область более высоких значений а и д. Уменьшение величины V приводит к уменьшению площади острова и его смещению в область больших значений масс. При соотношении у=1/12 остров от-

деляется от основной диаграммы вдоль изолиний Д=11/12 и Д,=1/12. Сплошной линией обозначена линия сканирования a=2Aq.

Контур пропускания (или форма пика) T(q) рассчитывался на основе прямого расчета траекторий ионов в квадрупольном поле. Для численного интегрирования уравнений движения (1) и (2) использовался метод Рунге-Кутта — Нюстрема - Дорманда-Принса (Runge-Kutta — Nystrom — Dormand-Prince (RK-N-DP) 6 порядка с переменным шагом интегрирования. Пропускание Т = N,/N определяет долю прошедших ионов через квадрупольное поле, Ntr — число ионов, прошедших через анализатор (имеющих амплитуду колебаний менее r0), N — число ионов, попадающих на круглую входную апертуру радиуса га=0Лго. Для целей сравнения пропускания и влияния времени сортировки ионов в моделировании использовался параллельный пучок ионов, то есть начальные поперечные скорости полагались равными нулю. Начальные условия влета ионов в электрическое поле следующие: 20 начальных ВЧ фаз I;0 = 0, я/20, 2л/20, Зл/20, ..., 19я/20 для 100 случайных точек на входной апертуре с равномерным распределением. В результате каждой точке на кривой T(q) соответствует 20х100=2000траекторий ионов. Влияние краевых полей на пропускание во внимание не принималось.

На рис. 3 и рис. 4 приведены контуры пропускания T(q) для случая идеального поля, формируемого электродами с гиперболическим профилем, и случая стержней с круглым сечением, когда присутствуют шестая и десятая пространственные гармоники поля.

Рис. 3. Влияние времени сортировки ионов, выраженного в числе п периодов ВЧ поля, на форму массового пика для случая идеального поля.

Рис. 4. Цилиндрические электроды (г/г0~ 1.13). Влияние числа периодов сепарации ионов п на форму пика при модуляции ВЧ напряжения

Сравнение данных рис. 3 и рис. 4 показывает, что требуемое время сортировки п—75 для достижения разрешающей способности /¿=550 при наличии модуляции и мультипольных полей (стержни круглого сечения) меньше, чем в

случае идеального поля, когда необходимое время сортировки п должно быть не менее 150 для получения разрешающей способности i?=390, при этом «хвосты» пиков незначительны. Анализируя вышесказанное, делается вывод, что с целью снижения требуемого времени сортировки необходимо использовать амплитудную модуляцию ВЧ напряжения, когда на противоположные электроды КФМ подают напряжение вида: ±[U-VcosQt (l+mcoscot)], при этом отношение частот v=co/Q должно принимать значения v=l/8-l/14 и параметр модуляции т=0.02-0.10.

Для более детального сравнения формы массовых пиков был увеличен динамический диапазон величины пропускания за счет увеличения числа траекторий до 12000 на точку кривой T(q). Результаты расчета показаны на рис. 5. Кривая 1 есть пик при идеальном поле и л»—100. При низком уровне пропускания пик уширяется вследствие малости времени сортировки. Использование цилиндрических стержней приводит к появлению интенсивного низкомассового хвоста при том же значении «=100 (кривая 2). Кривые пропускания 3 и 4 получены для случая мультипольных полей, создаваемых цилиндрическими электродами (г/го=1.130) в режиме работы в островах стабильности с параметрами т-0.06, v=l/12, 2=0.1769 (модуляция постоянного и переменного напряжений) и m=0.06, v=l/ll, Д=0Л7213 (модуляция только ВЧ напряжения). На рис. 5 представлены данные, показывающие, что применение модуляции питающих напряжений даёт существенное повышение характеристик КМФ с цилиндрическими электродами по сравнению фильтра масс с электродами с гиперболическим профилем, когда реализуется идеальное квадрупольное поле.

—ф» КдожвзиорсунсидоийшрмнА

ф Круттмэдеприли&л шоаушам —О» Коыпьмж иоде бв мвдузшфш ■^^угмапаяртсПммупМ

<> г/г0=1.13, п=100 m=0.06,v=1 Л 2

N=12000

v= 1/11, m=0.06j

1=0.1677

31=0.17213

>.=0.1769

0.702 0.704 0.706 0.708 0.710 0.712 0.714 0.716 0.718 0.720 Ч

Рис. 5. Сравнение формы пиков при различных режимах сепарации ионов. Кривая

1 — случай идеального поля без модуляции, 1=0.1677. Пик

2 — цилиндрические электроды (г/г0=]/13) без модуляции. Пик 3 - цилиндрические электроды (г/го=1/130) с модуляцией ВЧ напряжения (т=0.06, \=1/12, Х-0.1769). Пик 4 - цилиндрические электроды (г/го=1/130) с модуляцией постоянного и переменного напряжений (т=0.0б, х=1/11, Х=0.17213).

Установлен механизм искажения формы массового пика при паразитной модуляции сетевым сигналом питающих напряжений КФМ, которая приводит к

случайному смещению массового пика по шкале масс и изменению интенсивности при флуктуации фазы модулирующего сигнала. Для достижения разрешающей способности К=д/Ас[=:3200 уровень пульсаций питающих напряжений КФМ не должен превышать значений АУ/У=6.5*Ю~5 и А1//и=4* 10"5 С уменьшением /? требования по стабильности постоянных источников питания ВЧ генератора снижаются. Результаты исследований представлены на рис. 6.

500

1000

1500 2000 R=q/A q

¿500 3000

Рис. б. Зависимость допустимого значения параметра т низкочастотной амплитудной модуляции ВЧ (ЯР) и постоянного (ИС) от разрешающей способности К для ЛТ/Т~5Уо

В главе III исследуется движение ионов в импульсном ВЧ поле с постоянной составляющей. На рис. 7а представлена форма импульсного напряже-,.. ния, подаваемого в противофазе на противоположные пары стержней КФМ. Периодическое симметричное напряжение с d~\l1 представляет последовательность / импульсов с амплитудой V и периодом Т и последовательность к импульсов с амплитудой (\-m)Vс тем же периодом Т. Форма импульсного напряжения выбрана таким образом, чтобы соотношение периодов высокочастотного и модулирующего сигнала было таким же, как и в случае амплитудной модуляции гармонического ВЧ напряжения. На противоположные электроды КФМ подают также постоянные напряжения +U наряду с импульсным.

(1+к)Т

m

q о

шш

(l-m)q

Рис. 7. Форма импульсов напряжения, подаваемых на электроды КФМ. а- зависимость напряжения и от времени /; б — временная функция /(%) в безразмерных переменных д и £ входящая в уравнение движения.

0+к)я

Уравнения движения ионов в импульсном квадрупольном поле имеет вид: + = (7)

^1- + [а + 2Щ-{0)]у = 0, (8)

«С

с СИ _ 2тг 8еС/ 4еГ

где 5 = т .О--.«.-^,,--^ (9)

Здесь х и — прямоугольные координаты; ось х проходит через пару вершин электродов, на которые подается положительное напряжение +и при анализе положительных ионов, а ось у проходит через пару электродов, на которые подают потенциал - и. В выражении (9) - £2 - круговая частота основной гармоники, £ - временная переменная, <Ц0 - фаза влета иона в переменное электрическое поле, ей т — заряд и масса иона, г0 - радиус поля (конструктивный параметр — радиус вписанной окружности между вершинами электродов КФМ),/(<*) — временная функция периода (1+к)тс, представленная графически на рис. 76.

На основе матричного метода рассчитаны границы первой и второй областей стабильности, а также изо-/? линии на а, <7 плоскости. Границы ах(д) и ау(д) хорошо апроксимируются уравнениями:

ах(д) = 1.0722-1.5043^ и ау(ф = 0.021дг + 0.7486^2 (Ю)

. Численное моделирование движение ионов в импульсном квадрупольном поле показало, что пропускание и разрешающая способность приблизительно одинакова в сравнении с обычным гармоническим питанием. Оценено влияние входного краевого поля на пропускание КФМ. Как и в случае гармонического питающего напряжения, максимум пропускания имеет место приближенно при пролете краевой области с линейным размером г/=1.5г0 за «/=3.0 периода.

Вторая область стабильности, представляющая собой треугольник с координатами вершины В — йгл=0.049 и ^=4.501. Граничные значения величин ¿7 составляют <7^=4.465 и <7д=4.534. Разрешающая способность определяемая математическими границами второй области стабильности, связана с параметром сканирования Я следующим образом

Л = 65.2/(1-А; (11)

0

где Л0 =ац12дп-5.443*10° — соответствует линии сканирования, проходящей через вершину В. Из формулы (11) следует, что при отсутствии постоянной составляющей напряжения (а=0), разрешающая способность равна 11=65.2. Работа во второй области требует удаления ионов тяжелых масс, пропускаемых одновременно первой областью. Для достижения разрешающей способности До./=2000 достаточно «=40 периодов ВЧ поля.

Эффект расщепления первой области стабильности на острова при амплитудной модуляции импульсного напряжения при /=1, к= 5 и ш=0.05 (рис. 8). Область разделена пятью полосами нестабильности, следующими вдоль указанных изолиний параметров стабильности /$=И(!+к-1), /=1,2, ...5. Верхний остров стабильности формируется полосами нестабильности, следующими вдоль Дс=5/6 и ру=\16 невозмущенной области стабильности.

Рис. 8. Расщепление первой зоны стабильности на острова при параметрах импульсного напряжения: 1—1, к=5 и т~0.005.

Исследования пропускания, влияния времени сортировки ионов на разрешающую способность в режиме сепарации верхнего острова стабильности при импульсном питании и амплитудной модуляции при различных параметрах /, к и т показали, что разрешающая способность и пропускание КФМ всегда хуже в сравнении со случаем симметричным импульсным напряжением /=£= 1. Причину этого объясняется тем, что в случае амплитудной модуляции импульсного напряжения ионы подвергаются воздействию монотонно убывающих монохроматических сил, что приводит к резкому затуханию параметрического резонанса. В результате глубина потенциальной ямы, созданных островов стабильности, мала (пропускание мало) и границы стабильности сильно размыты при конечном п (разрешающая способность мала).

Ситуация более благоприятна, когда осуществляется амплитудная модуляция постоянного напряжения при ВЧ напряжении импульсной формы. Ионы испытывают силу одной частоты, которая должна совпадать с частотой периодического движения Р£2, где р=к!Р в случае, когда отношение частот так же равно у= к/Р.

На рис. 9 показано положение верхнего острова стабильности при амплитудной модуляции с глубиной модуляции т=0.04, 0.08, 0.12 и 0,16 и соотношении частот у=&>/£2=1/10. С ростом т площадь их убывает и они смещаются вверх по оси а и влево по оси д.

m=0.04 m=0.08 m=0.12, m=0.16, a=2X.q

Рис. 9. Расположение четырех верхних островов стабильности при соотношении х=са/£2=1/10 для случая модуляции постоянного напряжения и параметрах модуляции т-0.04, 0.08, 0.12 и 0,16.

0.546 0.54S

0.554 q

При модуляции постоянного напряжения косинусоидальным сигналом для импульсного питания КФМ с цилиндрическими электродами уравнения движения ионов имеют вид (1) и (2), где функция g(£) равна

g(V = а( 1 + mcos(2M(% ~^) + <р)) + Pulseff, " So >> = 0

(12)

и со — угловая частота сигнала модуляции, у=со/£?- отношение частот, представляющая собой простую несократимую дробь, РиЬе(£,-^0) — симметричная прямоугольная функция периода гг, которая графически представлена на рис. 4.

Контуры пропускания Т(д), рассчитанные на основе численного решения уравнений (1) и (2), и (12) для различных значений г/г0=1.14611, 1.130, 1.120 и 1.110 конструктивных параметров фильтра масс с цилиндрическими электродами при импульсном питании показаны на рис. 10. Здесь г — радиус электродов и г„ — радиус вписанной окружности между вершинами стержней. При значении г/г0=1.14611 пик уширяется в сторону больших £/ (больших масс) и имеет интенсивный «хвост» со стороны малых <7 (малых масс ионов). При г/г0= 1.120 и 1.110 пик уширяется в сторону малых величин q и низко массовый хвост незначительно подавляется. Разрешающая способность для рассматриваемого случая 110.у~200 и время сортировки составляет «=200 периодов ВЧ поля.

0.4

Рис. 10. Влияние на форму массового пика конфигурации анализатора, характеризуемого отношением г/г0. Первая область стабильности с гшпульсным питанием прямоугольной формы.

Увеличение пропускания KMC со стороны меньших значений при использовании амплитудной модуляции постоянного напряжения КФМ с цилиндрическими электродами иллюстрируется на рис. 11, где показаны контуры пропускания T(q) для различных значений параметра т~0.04, 0.06, 0.08, 0.010, 0.012 и 0.016 и отношении частот v=l/10. Достигается разрешающая способность Ro.oj~690, определенная по 0.01 уровню высоты массового пика, при времени сортировки «=100.

1

т=0.06 т=0.1

т=0.08 т=0-12

0.01

0.001

0.0001

Рис. 11. Формы пиков при модуляции постоянного

напряжения при различных уровнях модуляции т=0.04-0.16. Отношение частот

\=<а/£2=1/10. Анализатор С цилиндрическими электродами и соотношении г/г 0=1.130.

0.548 0.549 0.550 - 0.551 0.552 0.553 q 0.54

В главе IV рассматриваются изображающие и фокусирующие свойства квадрупольного поля, а также свойства нелинейного поля, задаваемого дополнительной шестой пространственной гармоникой.

Частотный спектр колебаний ионов в квадрупольном имеет частотный состав . . ...

Оп= I 2п+р |со/2, где л = 0,±1,±2,±3,... . . (13) и Р и характеристический показатель. Как показано в работе, существуют периодические решения уравнения Матье, которым соответствуют траектории ионов типа биений с периодом:

2Т

Г0 = ^-,где Д=Гр ,0</?^0.5 1 - (3,0.5 < f}<\

(14)

Если время пролета через ВЧ поле кратно периоду биений, то будет иметь место фокусировки иона на выходную диафрагму независимо от фазы их влета в анализатор. Вследствие того, что траектории ионов имеют волнообразный характер, то фильтр масс может выполнять функции энергетического фильтра с разрешающей способностью

— птах / 2Лп0 5 « п / 0.06 = 16 • п при диаметре входной диафрагмы 0.001 г0, где п — число периодов пребывания ионов в ВЧ поле.

Установлено условие время-пролетной фокусировки ионов заданной массы на смещенное выходное отверстие КФМ:

М = Л/0 + F•й:2 1,2,3,...; (15)

еУЫл _ 1.1371 Ь2/1

06)

где е — заряд электрона, V— амплитуда ВЧ напряжения, Ил — число Авогад-ро, #0=0.9080, г0 — радиус поля,/ — циклическая частота ВЧ напряжения, их — ускоряющее напряжение, Ь — длина электродов.

Для случая нелинейного поля на примере 6ой пространственный гармоники представлен метод расчета характеристического показателя /? на основе расчета траектории иона и по ней определения квазипериода Т„.\

= |?.0<Р. ^0.5; 0, =1-^1,0.5 5 р. <1. (17)

* и 'к

X границе соответствует /?* =1 и соответственно Тх=<х> и У границе - ру~0 и Ту=со. На основе этого были определены границы стабильности уравнения движения ионов со слабой нелинейностью поля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе матричного метода созданы рабочие программы расчета островов стабильности при амплитудной модуляции гармонического и импульсного питания.

2. Исследованы характеристики движения ионов квадрупольных электрических полях, контур пропускания и влияние на них времени сепарации в ВЧ поле, размеров цилиндрических электродов и параметров модуляции ш и V. Установлено, что подавая на противоположные электроды КФМ п напряжение вида: ±[С/-Гсо5£2/-(1+тссюсо/)], при этом отношение частот у=со/£2 и параметр модуляции т, должны принимать значения у=1/8-1/14 и /и=0.02-0.10, то достигается наивысшая разрешающая способность Я.

3. Определены условия амплитудной модуляции при прямоугольном импульсном и гармоническом питании, при которых достигается максимум разрешающей способности и минимальном времени сортировки ионов.

4. Исследован контур пропускания КФМ с прямоугольными импульсами напряжения питания в режиме сепарации первой и второй областях стабильности. Установлено, что использование импульсного питания КФМ приводит к снижению амплитуды импульсов по сравнению с амплитудой синусоидального напряжения в (0.706/ 0.553)= 1.28 раза. Входные краевые поля увеличивают пропускание фильтра масс, когда ионы пролетают краевую область за 0.7 периода импульсного напряжения и влияют на форму массового пика. Требуемое

время сортировки ионов для достижения заданной разрешающей способности незначительно больше при гармоническом питании фильтра масс.

5. Установлены допустимый уровень пульсаций постоянного и ВЧ напряжений в зависимости от разрешающей способности фильтра масс.

6. На основе использования фокусирующих и отображающих свойств квадрупольного ВЧ поля рассчитан время-пролетный режим детектирования с одновременной фокусировкой ионов заданной массы. Определено, что ионы заданной массы попадают на выходную диафрагму одновременно с их фокуси-

2

ровкой, имеющие массу М -M0+Fk автоматически будут фокусироваться на выходной диафрагме при А=1,2,3,.., что обуславливает сепарирующее действие ВЧ квадруполя

7. Предложен метод расчета границ первой области стабильности на основе определения квазипериода по рассчитанной траектории иона в мультиполь-ном электрическом поле.

Цитируемая литература:

1. Е.Р. Sheretov, V.S. Gurov, B.I. Kolotilin. Modulation parametric resonances and their influence on stability structure. .Int. J. Mass Spectrom., 1999, v. 184, p. 207-216.

2. Sheretov E.P.; Rozhkov O.W. Mass selective instability mode without a light buffer gas, Int. J. Mass Spectrom., 1999, v. 191, p. 103-111.

3. N.V. Konenkov, M.U. Sudakov, D.J. Douglas. Matrics Methods for the Calculation of Stability Diagrams in Quadrupole Mass Spectrometiy, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2002, v. 13, p. 597-613.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Махмудов М.Н., Степанов В.А., Судаков М.Ю., Ястребков А.Б. Лазерная фотодиссоциация в линейной ионной ловушке. - Санкт-Петербург. Лазеры. Измерения. Информация. Тезисы докладов конференции, БГТУ, 2001, стр. 45-46

2. Makhmudov M.N., Stepanov V.A., Sudakov M.Yu., Yastrebkov A.B. Laser photodissociation in a linear ion trap. - Proceedings of SPIE, Lasers for Measurements and Information transfer 2002, v.5066, p. 90-.96

3. Глебова Т.А., Коненков A.H., Корольков A.H., Махмудов М.Н. Влияние отдельных пространственных гармоник поля на контур пропускания квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами. - Рязань. Электроника и Информационные технологии, РГРТА, 2002, стр. 26-33.

4. Корольков А.Н., Козлачков В.В., Махмудов М.Н. Движение ионов в квадрупольном поле с шестой пространственной гармоникой. - Рязань, Информационные технологии в электронике. РГРТА, 2004, стр. 63-72.

5. Коненков Н.В., Махмудов М.Н., Черняк Е.Я. Низкочастотная модуляция напряжений квадрупольного фильтра масс. - Москва. Масс-спектрометрия 1(3), 213-220, (2004).

6. Konenkov N.V., Korolkov A.N., Makhmudov M.N. Upper Stability Island of the Quadrupole Mass Filter with Trapping Voltage Modulation. —

J American Society for Mass Spectrometry 2005, 16, 379-387.

7. Глебова T.A., Коненков H.B., Махмудов M.H. Отображающие и фокусирующие свойства ВЧ квадрупольного фильтра масс. - Рязань. Электроника, РГРТА, 2005, стр. 122-131.

8. Коненков А.Н., Корольков А.Н., Махмудов М.Н., Черняк Е.Я. Квад-рупольный фильтр масс с импульсным питанием. - Москва. Масс-спектрометрия 2(3), 199-208, (2005).

Подписано в печать 23.11.06. Бумага офсетная. Формат 60x84l/i6. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ №

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина» 390000, г. Рязань, ул. Свободы, 46

Редакционно-издательский центр РГУ 390023, г. Рязань, ул. Урицкого, 22

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Принцип работы квадрупольного фильтра масс

1.2. Тенденции развития квадрупольной масс-снек громегрии

1.3. Фильтр масс с малым добавочным ВЧ напряжением

1.4. Матричный метод расчета островов стабильности

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА II. ИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАДРУПОЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ ПРИ АМПЛИТУДНОЙ МОДУЛЯЦИИ

2.1.Модуляция питающих напряжений

2.2.Уравнения движения ионов при амилигудной модуляции.

2.3.Модуляция переменного ВЧ напряжения.

2.4.Модуляция постоянного и переменного питающих напряжений

2.5.Влияние времени сепарации при использовании цилиндрических электродов на форму массового пика.

2.6.Низкочасготная модуляция напряжений квадрупольного фильтра масс

2.6.1.Расщепление зоны стабильности на острова

2.6.2.Низкочастотная модуляция питающих напряжений сетевыми наводками

2.7.Выводы

ГЛАВА III. АМПЛИТУДНАЯ МОДУЛЯЦИЯ ПРИ ПРЯМОУГОЛЬНОМ ИМПУЛЬСНОМ ПИТАНИИ

3.1 .Форма импульсов напряжения. Уравнения движения ионов

3.2.Первая область стабильности

3.3.Вторая область стабильности

3.4.Амплитудная модуляция импульсного напряжения

3.5.Модуляция постоянною напряжения при импульсном питании прямоугольной формы КФМ с цилиндрическими электродами.

3.6.Выводы

ГЛАВА IV. ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В ЛИНЕЙНЫХ И НЕЛИНЕЙНЫХ КВАД-РУПОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

4.1.Спектр колебаний ионов

4.2.Фокусирующие и отображающие свойства квадруиольного поля.

4.3.Характеристики энергосепаратора.

4.4.Времяпролетный режим разделения ионов по массам

4.5.Движение ионов в квадрупольном иоле с шестой пространственной гармоникой

4.6.Выводы ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. В настоящее время квадруиольные масс-спектромегры (KMC) находя г широкое применение для решения многих задач в различных областях науки и техники: фармакологии, биохимии, экологии, нефтехимии, аналитической и физической химии, химии сверхчистых материалов, криминалистики, медицины, биогехноло1ии, микро- и наноэлекгро-ники.

Исследование характеристик движения ионов в высокочастотных электрических полях с заданным пространственным распределением потенциала является основой развития квадрупольной масс-спектрометрии. Так, например, применение дополнительной пространственной четвертой (октуиольной) гармоники ноля резко увеличило разрешающую способность (до 100000) трехмерной ионной ловушки Пауля.

Представляется, что путь совершенствования KMC лежит в применении дополнительных пространственных и временных гармоник ВЧ поля. Так использование дополнительного ВЧ напряжения малой амплитуды позволяет осуществить резонансное параметрическое возбуждение колебаний ионов, что приводит к разделению первой области стабильности на острова. Режим разделения в верхнем острове увеличивает изотопическую чувствительность с 105 (обычный режим работы в первой области стабильности) до Ю10.

Модуляционные параметрические резонансы и их влияние на структуру диафаммы стабильности были теоретически и экспериментально проанализированы в 1999 году. Структура диаграммы стабильности рассмотрена только для гиперболоидной трехмерной ловушки. [66]

Остаются открытыми вопросы: как меняются ионно-оптические свойства фильтра масс с цилиндрическими электродами, при параметрическом резонансном возбуждении колебаний ионов путем амплитудной модуляции питающих напряжений? Какие свойства в KMC проявляются при амплитудной модуляции импульсного питающею напряжения? Как на форму массового пика влияет форма цилиндрических электродов?

Поэтому изучение закономерностей движения ионов в мультипольных нолях ири наличии малых временных гармоник представляется акгуальным.

Целью настоящей работы является изучение коллективного движения ионов в квадрупольных радиочасюгных электрических полях с заданным составом нрос гране гвенных и временных гармоник.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- программная реализация матричного метода для расчета положения верхнего острова стабильности в зависимости от параметров модуляции: глубины ш и соотношения частот v=w/Q при гармоническом питании;

- исследование ионно-оптических характеристик КФМ ири амплитудной модуляции ВЧ напряжения;

- исследование ионно-оптических характеристик КФМ ири амплитудной модуляции ВЧ и постоянного питающих напряжений;

- определение допустимых пульсаций питающих напряжений КФМ;

- программная реализация матричною метода для расчета положения верхнею острова стабильности в зависимости от параметров модуляции: глубины т и соотношения частот v-w/Q при импульсном питании;

- расчет границ первой и второй областей стабильности при импульсном питании КФМ;

- исследование характеристик (пропускания и разрешающей способности) КФМ в режиме работы первой и второй областей стабильности при импульсном питании и сравнение со случаем гармонического питания;

- исследование характеристик КФМ ири амплитудной модуляции импульсного питающего напряжения;

- исследование эффекта модуляции постоянного напряжения при импульсном питании прямоугольной формы КФМ;

- исследование условий получения время нролетною режима детектирования ионов на основе фокусирующих и отображающих свойств квадру-нольною ноля.

Научная новизна результатов работы:

1. Определены положения верхнего рабочего осгрова стабильности на a, q плоскости в зависимости от параметров модуляции ВЧ напряжения.

2. Установлены параметры амплитудной модуляции, при которых достигается высокая разрешающая /?0/=1200 при относительно малом числе «=100 ВЧ периодов сортировки ионов.

3. Показано, что при использовании цилиндрических электродов эффективным методом подавления «хвостов» массовых пиков является амплитудная модуляция питающих напряжений.

4. Получены условия на допустимые пульсации питающих напряжений для достижения заданной разрешающей способности и относительном уровне 5% флукгуаций интенсивности пика, вызванных сетевыми наводками промышленной частоты.

5. Исследованы характеристики первой и второй областей стабильности при импульсном питании КФМ.

6. Определены положения верхнего острова стабильности при амплитудной модуляции прямоугольными импульсами напряжения в зависимости от параметров модуляции на основе матричного метода.

7. Установлено, что при прямоугольном импульсном напряжении прямоугольной и использовании цилиндрических электродов подавление «хвостов» массовых пиков может быть доспи нуто путем амплитудной модуляции постоянного питающего напряжения.

8. Определены условия время-пролетной фокусировки ионов заданной массы иона на основе фокусирующих и отображающих свойств квадру-польною ноля.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Требуемое время сортировки для достижения заданной разрешающей способности диапазоне /?=470-г2080 сокращается в 2 раза, когда на противоположные электроды КФМ подается напряжение вида: ±[U

VcosQt-(\+mcosa)t)], при этом отношение частот v=(o/Q и параметр модуляции т, должны принимать значения v=l/8-l/14 и /и=0.02-0.10.

2. При уровне пульсаций постоянною AU/(J= 4*10"5 и переменно-roAV/V= =6.5*105 напряжений, обеспечивается уровень стабильности ко

Л7 эффициента пропускания для высокой разрешающей способности

R= 3200 Ч

3. Подавление низкомассового хвоста пика при импульсном питании и использовании электродов с круглым сечением и соотношением г/гц= 1.130 достигается путем гармонической амплитудной модуляцией постоянного напряжения с параметрами /и=0.04-0.16 и отношении частот v=l/8 - 1/14.

Достоверность выводов диссертационной работы подтверждается адекватностью предложенных численных методов решения системы нелинейных уравнений и модели КФМ, использованием современных методов исследовании, реальных физических моделей движения ионов в электрических квадрупольных полях, результатами эксперимента по амплитудной модуляции KMC, проведены на фирме «Шибболет» (г. Рязань).

Практическая значимость работы:

1. Установлены режим работы квадрунольного фильтра масс при амплитудной модуляции питающих напряжений, когда требуемое время сортировки ионов мало и разрешающая способность максимальна.

2. Рассчитан допустимый уровень пульсаций, вызванных сетевыми наводками, для заданной величины разрешающей способности.

3. Для КФМ с цилиндрическими электродами определены режимы сепарации ионов, при питании импульсами прямоугольной формы для первой и второй области стабильности и условия модуляции постоянным напряжением

4. На основе фокусирующих и изображающих свойств квадруполь-ного поля установлен режим время-пролетного детектирования ионов заданной массы.

4.6. Выводы

Настоящий анализ фокусирующих и отображающих свойств высокочастотного КФМ требует экспериментальной проверки, гак как приняты во внимание не все факторы. Одним из таких факторов может быть влияние краевых полей на время прихода иона на выходную диафрагму. Известно [1], что краевые поля оказывают сильное влияние на аксептанс КФМ, когда продольная скорость иона v, < 2r0f . В случае относительно больших ускоряющих напряжений Uz =200-^-15005 и низких частот / = 50-^300кГц, получаем v, » 2r0f. Тогда влиянием входных и выходных краевых полей можно пренебречь.

Основной недостаток время-пролетною фильтра масс по сравнению с времяпролетным анализатором - это детектирование лишь части ионов из импульса входного тока. Возможно, этот недостаток может быть частично скомпенсирован увеличением разрешения по массам бла1 одаря совместному действию фокусировки и определенного времени детектирования при соответствующем подборе напряжения.

К-граница и вершина диаграммы стабильности размыты вследствие связанного движения ионов по двум поперечным координатам хиу. Нестабильность всегда сначала проявляется по у координате. Траектория движения иона в нелинейном поле вблизи границы имеет сложный характер и не периодична при больших значениях амплитуды Л6 шестой пространственной гармоники. Метод расчета границ стабильности дает те же результаты, что и метод, основанный на расчете пропускания фильтра масс по заданному уровню. Представленный метод позволяет определить параметры стабильности Д и Д для случая нолей со слабой нелинейностью.

Ионы заданной массы попадают на выходную диафрагму одновременно с их фокусировкой, имеющие массу М =Mq + Fk автоматически будут фокусироваться на выходной диафрагме при к=1,2,3„ что обуславливает сепарирующее действие ВЧ квадруполя

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты исследования движения ионов в гармоническом и импульсном электрическом поле с амплитудной модуляцией. Приняты во внимание пространственные 1армоники поля, создаваемые цилиндрическими электродами.

Обнаружены полезные ионно-оптические свойства при гармоническом питании с амплитудной модуляцией такие как: снижение требуемого времени сортировки для достижения заданной разрешающей способности при использовании простых и дешевых цилиндрических электродов.

Установлен допустимый уровень пульсаций постоянного и переменного ВЧ напряжений, вызванных сетевыми наводками промышленной частоты.

Впервые рассчитаны первая и вторая области стабильности с характеристическими изо-/? линиями. Дано сравнение пропускания и разрешающей способности со случаем гармонического нигания.

Амплитудная модуляция импульсного прямоугольного напряжения не приводит к улучшению характеристик КФМ: границы островов стабильности сильно размыты из-за конечного времени сортировки, пропускание мало. При импульсном питании характеристики КФМ с цилиндрическими электродами можно улучшить путем амплитудной модуляции постоянного напряжения.

Определены условия время-иролетной фокусировки ионов заданной массы на выходную смещенную диафрагму при движении заряженных частиц в квадрупольном ВЧ поле.

На основе численного расчета траекторий ионов в нелинейном квадрупольном иоле развит метод построения границ первой области стабильности по квазипериоду колебаний ионов.

Автор благодарит за помощь в работе профессора Н.В. Коненкова, доцента А.Б. Ястребкова, доцента А.Н. Королькова и многих других сотрудников кафедры.

1. Пауль В. Электромагнитные ловушки для заряженных и нейтральных частиц// УФН. 1990. - т.60, № 12. - с. 109 -127.

2. Paul W., Steinwedel Н. Ein neues Massenspectrometer ohne Magnetfelld// Z. Naturforsch. 1953. - v. 18. - p. 448 - 450.

3. Paul W., Reinhard H. P., Von Zahn U. Das Electrische Massen-filter als Massenspectrometer und Isotopentrenner// Z. Phys. 1985. - v. 152. -p. 143- 182.

4. Слободенюк Г. M. Квадруиольные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1974.

5. Dawson P. Н. (Ed.). Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications// American Institute of Physics, New York, 1995; originally published by Elsevier, Amsterdam, 1976.

6. Сысоев А. А. Физика и техника масс-спекгрометрических приборов. М.: Энергоиздат, 1983.

7. Blanth Е. W. Dinamic Mass Spectrometers. Amsterdam: Elsevier, 1966.-p. 119-137.

8. White F. A. Mass Spectrometry in Science and Technology. -New York: Wiley, 1968. p. 66 - 107.

9. March R. E., Hughes R. S., Todd S. F. J. Quadrupole Storage Mass Spectrometry. New York: Wiley, 1989. - p. 31 -110.

10. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И. и др. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК "Наука Ингерпе-риодика". 2001.- 286 с.

11. Полякова А.А., Хмельницкий. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Химия, 1972. 367 с.

12. March R. Е. Advances in Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry: Instrumentation Development and Applications // In Advances in Mass Spectrometry. 1998. - Vol. 14, Amsterdam: Elsevier.

13. March R. E. Quadrupole ion trap mass spectrometry: a view at the turn of the centuiy. Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 200. P. 285312.

14. Ding C., Konenkov N.V., Douglas D.J. Quadrupole mass filters with octopole fields. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 17. - P. 2495-2502.

15. Rama Rao V.V.K., Bhutani A. Electric hehapoles and octopoles with optimized circular section rods. Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 202. -P. 31-36.

16. Douglas D.J., Frank A.J., Mao D. Linear ion traps in mass spectrometry. A review. Mass Spectrom. Rev. 2005. - Vol. 24. P. 1-29.

17. Hager J. W. A new linear ion trap mass spectrometer. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. - Vol. 16. - P. 512-526.

18. Londry F.A., Hager J. W. Mass selective axial ion ejection from a linear quadrupole ion trap. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 14. P. 1130-1147.

19. Collings B.A. Increased fragmentation efficiency of ions in a low pressure linear ion trap with added dc octopole field. J. Am. Soc. Mass Spectrom.-2005.-Vol. 16.-P. 1342-1352.

20. Sudakov M.U., Douglas D.J. Linear quadrupoles with added octopole fields. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 17. - P. 22902294.

21. Hopfgartner G., Husser C., Zell M. Rapid screening and characterization of drug metabolites using a new quadrupole linear ion trap mass spectrometer. J. Mass Spectrom. -2003. -Vol. 38.- P. 138-150.

22. Cousins L.M., Thomson B.A. MS3 using the collision cell jf a tandem mass spectrometer system. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. -Vol. 16.-P. 1023-1034.

23. Hager J.W. Performance optimization and fringing field modifications of a 24-mm long RF-only quadrupole mass spectrometer. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. - Vol. 13. - P. 740-748.

24. Michaud A.L., Frank A.J., Ding C., Zhao X.Z., Douglas D.J. Ion excitation in linear ion trap with added octopole field. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2005. - Vol. 16. - P. 835-849.

25. Zhao X., Ryjkov V.L„ Schussler H.A. Parametric excitation of trapped ions in linear rf ion trap. Physical Review A. 2002. - Vol. 66. - P. 063414-1 -063414-7.

26. Collings B.A., Stott W.R., Londry F.A. Resonant excitation in low -pressure linear ion trap. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 14. - P. 622-534.

27. Collings B.A., Sudakov M. Y., Londry F.A. Resonance shifts in excitation of the n=0, K=1 to 6 quadrupolar resonances for ions confined in a linear ion trap. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2002. - Vol. 13. - P. 577-586.

28. Collings B.A., Douglas D.J. Observation of higher order quadrupole excitation frequences in linear ion trap. J. Am. Soc. Mass Spectrom -2000.-Vol. 11.-P. 1016-1022.

29. Collings B.A., Campbell J.M., Mao D., Douglas D.J. A combined linear ion trap time-of-flight system with improved performance and MSn capabilites. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 15. - P. 1777-1795.

30. Cousins L.M., Thomson B.A. MS3 using the collision cell of a tandem mass spectrometer system. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. -Vol. 16.-P. 1023-1034.

31. Ding L., Sudakov M., Brancia F.L., Giles R., Kumashiro S. A digital ion mass spectrometer coupled with atmospheric pressure ion sources. J. Mass Spectrom. -2004. Vol. 39. - P. 471-484.

32. Sadat Kiai S.M. Confinement of ions in a radio frequency quad-rupole ion trap supplied with a periodic impulsional potential. Int. J. Mass Spectrom.- 1999.-Vol. 188.-P. 177-182.

33. Won-Wook Lee, Soon-Ki Min, Cha-Hwan Oh, Pikk-Soo Kim, Seok-Ho Song, Mo Yang, Kyuseok Song. Stability of ion motion in the quad-rupole ion trap driven by rectangular waveform voltages. Int. J. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 230. - P. 65-70.

34. Sheretov Ernst P. Opportunities for optimization of the RF signal applied to electrodes of quadrupole mass spectrometers. Part I. General theory. Int J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 198. - P. 83-96.

35. Sheretov Ernst P. Some properties of charged particle trajectories in quadrupole mass spectrometers. Part I. General theory. Int J. Mass Spectrom. 2002. - Vol. 219. - P. 315-324.

36. Sheretov Ernst P., Philippov I.V., Karnav T.B., Ivanov V. W., Kolotilin B.I. Spiking structure of amplitude characteristics for ion trajectories in hyperboloidal mass spectrometers: the theory. Rapid Commun. Mass Spectrom. -2002.-Vol. 16.-P. 1652-1657.

37. J.A. Richards, R.M. Huey, J.A. Hiller, "A New Operating Mode for the Quadrupole Mass Filter", Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 12, 317-339(1973).

38. Э.П. Шерегов, B.A. Терентьев, "Основы теории квадруполь-ной масс-спектрометрии с импульсным питанием", ЖТФ, 42,953-952 (1972).

39. Е.Р. Sheretov, V.S. Gurov, B.I. Kolotilin, "Modulation parametric resonanses and their influence on stability diagram structures", Int. J. Mass Spectrom., 184,207-216 (1999).

40. N.V. Konenkov, M. Yu. Sudakov, D.J. Douglas, "Matrix Methods for the Calculations of Stability Diagrams in Quadrupole Mass Spectrometry", Am. Soc. Mass Spectrom., 13, 597-613 (2002).

41. L. Ding, S. Kumashiro, "Ion Motion in the Rectangular Wave Quadrupole Field and Digital Operation Mode of a Quadrupole Mass Spectrometer", Chinese Vac. Sci. Technol., 3, 176-181 (2001).

42. N.V. Konenkov, A.N. Korolkov, M.N. Makhmudov, "Upper Stability Island of the Quadrupole Mass Filter with Amplitude Modulation of the Applied Voltages", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 16, 379-387 (2005).

43. D.J. Douglas, N.V. Konenkov, "Influence of the 6th and 10th Spatial Harmonics on the Peak Shape of a Quadrupole Mass Filter with Round Rods", Rapid Commun. Mass Spectrom., 16, 1425-1431 (2002).

44. K. L. Hunter, B. J. Mcintosh, " An Improved Model of the Fringing Fields of a Quadrupole Mass Filter", Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process., 1989, 87, 157- 164, (1989).

45. B. J. Mcintosh.; K. L. Hunter, "Influence of Realistic Fringing Fields on the Acceptance of a Quadrupole Mass Filter". Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc., 87,165 179, (1989).

46. Z. Du, D. J. Douglas, N. V. Konenkov, "Elemental Analysis with Quadrupole Mass Filter Operated in Higher Stability Regions", J. Anal. Atom. Spectrom., 14,1111 1119, (1999).

47. P.H. Dawson, Y. Bingqi, "The Second Stability Region of the Quadrupole Mass Filter. I. Ion Optical Properties", Int. J. Mass Spectrom. Ion Process., 56,25-39(1984).

48. D. J. Douglas, N. V. Konenkov, "Ion Source Emittance Influence on the Transmission of a Quadrupole Operated in the Second Stability Region", J.Am. Soc. Mass Spectrom., 9, 1074-1080 (1998).

49. N. V. Konenkov, V. I. Kratenko, "Characteristics of a Quadrupole Mass Filter in the Separation Mode in a Few Stability Regions. A Rewiev", Int. J. Mass Spectrom. Ion Process, 108, 115 136 (1991).

50. N. V. Konenkov, L. M. Cousins, V. I. Baranov, M. Y. Sudakov, "Quadrupole Mass Filter Operation with Auxiliary Quadrupole Excitation: Theory and Experiment", Int. J. Mass Spectrom., 208,17-27, (2001).

51. M.U. Sudakov, N.V. Konenkov, D.J. Douglas, T.A. Glebova, "Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Quad-rupolar Excitatin", J. Am. Soc. Mass Spectrom., 11, 11-18, (2000).

52. P.H. Dowson. Ion Optical Properties of Quuadrupole Mass Filters / In Advances in Electronics and Electron Physics. Academ. Press. Inc. 1980. V.53. P. 153-208.

53. M. Abramowitz and I. A. Stegun, ed. Handbook of Mathematical Functions. National Bureau of Standards Applied Mathematics Series-55. 1964. P. 532.

54. Z. Du, D. J. Douglas, N.V. Konenkov. Peak Splitting with quadrupole mass filter operated in the second stability region. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2002. - V. 10 - P.l 263-1270.

55. J.C. Swartz, M.W. Senko, J.E.P. Syka. A Two-Dimensional Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer. J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2002, V.13, P. 659-669.

56. J.P. Campbell, B.A. Collings, D.J. Douglas. A New Linear Ion Trap Time-of-Flight System with Tandem Mass Spectrometry Capabilities. Rapid. Commun. Mas Spectrom., 1998, V. 12, P. 1463-1474.

57. M. Sudakov. Effective potential and the ion axial beat motion near the boundary of the first stable region in nonlinear ion trap. Int. J. Mass Spectrom., 2001, V. 206, P. 27-43.

58. Lachlan N. W. Theory and Application of Mathieu Functions// Oxford University Press. New York. 1947.

59. Spatial Harmonics of the Quadrupole Mass Filter with Round Rods Shifted from Optimal Positions/ T. Glebova, N. Konenkov, M. Sudakov// Contr. Papers of 15-th International Mass Spectrometry Conference. -Barcelona, Spain, 2000. p. 77.

60. Справочник по специальным функциям \ Под ред. М. Абра-мовица и И. Стиган. Москва: Наука. 1979. С. 532-558.

61. Dawson P. Н., Whetten N. R. Non-linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers Due to Imperfect Fields. Part I. The Quadrupole Ion Trap// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1969. - v. 2. - p. 45 - 59.

62. Dawson P. H., Whetten N. R. Non-linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers Due to Imperfect Fields. Part II. The Quadrupole Mass Filter and the Monopole Mass Spectrometer// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1969. - v. 3. - p. 1 -1

63. Vedel F.a.o. New Schemes for Resonant Ejection in RF Quadra-polar Ion Traps/ F. Vedel, M. Vedel, R. E. March // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1990. - v. 99. - p. 125 - 138.

64. Alfred R. L. a.o. Resonance Excitation of Ions Stored in Quadrupole Ion Trap. Part IV. Theory of Quadrupolar Excitation/ R. L. Alfred, F. A. Londry, R. E. March // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1993. -V.125. - P.171 - 185.

65. E.P. Sheretov, V.S. Gurov, B.I. Kolotilin. Modulation parametric resonances and their influence on stability structure. Int. J. Mass Spectrom., 1999, v. 184, p. 207-216.

66. Pedder R. E., Schaeffer R. A. Quadrupole Mass Spectrometry Using the Second Mathieu Stability Region// 43rd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics. 1995. - ASMS Poster. - p. 1 - 5.

67. Titov V. V. Detailed Study of the Quadrupole Mass Analyzer Operating with the First, Second and Third Stability Regions// J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1998. - v. 9. - p. 50 - 85.

68. Du Z., D. J. Douglas. A Novel Tandem Quadrupole Analyzer// J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1999. - v. 10. - p. 1112 -1136.

69. Chen W. a.o. High-Resolution Mass Spectrometry with a Quadrupole Operated in the Fourth Stability Region/ W. Chen, B. A. Collings, D. J. Douglas // Anal. Chem. 2000. - Vol. 72, № 3. - p. 540 - 545.

70. Du Z. a.o. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with a Quadrupole Mass Filter Operated in the Third Stability Region/ Z. Du, T. N. Olney, D. J. Douglas //J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. - v. 8. - p. 1230- 1236.

71. Dawson P. H., Yu B. The Second Stability Region of the Quadrupole Mass Filter. Part I. Ion Optical Properties// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1984. - v. 56. - p. 25 - 39.

72. Sudakov M. Yu. A Diagram of Stable Secular Motion of Ions Trapped in an RF Quadrupole Field in the Presence of Additional Harmonic Quadrupole Excitation// Technical Physics Letters. 2000. - v. 26, № 10. - p. 870 - 872.

73. Sheretov E. P. a.o. Modulation Parametric Resonances and their Influence on Stability Diagram Structure/ E. P. Sheretov, V. S. Gurov, В. I. Kolotilin // Int. J. Mass. Spectrom. 1999. - v. 184. - p. 207 - 216.

74. Sheretov E. P. a.o. Mass Selective Instability Mode without a Light Buffer Gas/ E. P. Sheretov, О. V. Rozhkov, D. V. Kiryushin, A. E. Malutin // Int. J. Mass. Spectrom. 1999. - v. 190/191. - p. 103 - 111.

75. Nappi M. a.o. Representations of Simulated Three-Dimensional Ion Trajectories in Ion Trap Mass Spectrometer/ M. Nappi, C. Weil, C. D. Cleven, L. A. Horn, H. Wolnic, R. G. Cooks // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1997.-v. 161.-p. 77-85.

76. Tunstall J. J. a.o. Computer Simulation of the Mass Filter for a Finite Length Quadrupole. Rapid Commun/ J. J. Tunstall, А. С. C. Voo, S. Taylor// Int. J. Mass Spectrom. 1997. - v. 11. - p. 184 - 188.

77. Barlow S. E. a.o. Determination of Analytic Potentials from Finite Element Computations/ S. E. Barlow, A. E. Taylor, K.Swanson // Int. J. Mass. Spectrom. 2001. - v. 207. - p. 19 - 20.

78. Dahl D. A. SIM ION for the Personal Computer in Reflection// Int. J. Mass. Spectrom. 2000. - v. 200. - p. 3 - 25.

79. Ion Trajectories in Exactly Determined Quadrupole Fields/ A. J. Reuben, G. B. Smith, P. Moses, A. V. Vagov, M. D. Woods, D. B. Gordon, R. W. Munn. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1996. - v. 154. - p. 43 -59.

80. Wang Y. a.o. The Non-linear Resonance Ion Trap. Part II. A General Theoretical Analysis/ Y. Wang, J. Franzen, K. P. Wanczek // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1993. - v. 124. - p. 125 - 144.

81. Boumsellek S., Ferran R. J. Trade-offs in Miniature Quadrupole Desines// Int. J. Mass. Spectrom. 2001. - v. 12. - p. 619 - 632.

82. Amad M. H., Houk R. S. Mass Resolution of 11 000 to 22 000 with a Multiple Pass Quadrupole Mass Analyzer// Int. J. Mass. Spectrom. -2000.-v. 11.-p.407-415.

83. Dawson P. H. Higher Zones of Stability for the Quadrupole Mass Filter// J. Vac. Sci. Technol. 1974. - v. 11, № 6. - p. 1151 - 1153.

84. Uchida Y. a.o. Theoretical Analysis for Radio Frequency Mass Spectrometer Using 2nd-order Stable Region / Y. Uchida, T. Miva, S. Hat-tory // Mass Spectrosc. Tokyo. 1982. - v. 30, № 3. - p. 219 - 226.

85. Dawson P. H. The Quadrupole: System Design and Residual Gas Analyzer Performance// J. Vac. Sci. Technol. 1986. - v. 4, № 4. - p. 1709 -1714.

86. Коненков H. В. и др. Изотопный анализ водорода квадру-польным масс-спектрометром при имплантации дейтерия в гитан/ Н. В. Коненков, С. С. Силаков, Г. А. Могильченко // Письма в ЖТФ. -1991. -т. 17, № 1.-с. 21 -24.

87. Матанцев А. Н., Титов В. В. Расчетные модели ионно-оптической системы квадруиольной масс-спектрометрической установки// Вопросы атомной науки и техники. 1986. - Вып. 1 (32). - с. 74 - 78.

88. Dawson P. Н. Source-Analyzer Coupling in the Quadrupole Mass Filter// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1990. - v. 100. - p. 41 -50.

89. Баранова Jl. А., Явор С. Я. Электростатические элекгронные линзы. М.: Наука. - 1986. - 192 с.

90. Силадьи М. Электронная и ионная он гика. М.: Мир. - 1990. - 639 с.

91. Рамендик Г. И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. М.: Химия. - 1993. - 192 с.

92. Титов В. В. Аналитические и численные методы моделирования ионно-оитических систем квадрунольного масс-спектрометра// Атомная энергия. 1993. т. 75, Выи. 8.-е. 109 -121.

93. Пространственные гармоники поля квадрунольного фильтра масс с круглыми электродами/ Д. Дж. Дуглас, Т. А. Глебова, Н. В. Коненков, М. Ю. Судаков//ЖТФ. 1999. - том 69, вып. 10. - с. 96 - 101.

94. Расчет электрических цепей и электромагнитных полей на ЭВМ./ Под. ред. J1. В. Данилова, Е. С. Филипова. М.: Радио и связь. -1983.-344 с.

95. Арнольд В. И. Математические методы в классической механике. М.: Наука. - 1989.

96. Blaum К. Peak Shape for Quadrupole Mass Spectrometer: Comparison of Computer Simulation and Experiment// Int. J. Mass. Spectrom. -2000.-v. 202.-p. 81 -89.

97. Higher Order Non-Linear Resonances in Paul Trap/ R. Alheit, S. Kleineidam, F. Vedel, M. Vedel, G. Werth // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1996. - v. 154. - p. 155 - 169.

98. Boerboom A. J. H. Ion Optics of Multipoles. Part II. Field Calculations and Contributions of Higher Harmonics// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Process. 1985. - v. 146. - p. 131 -138.

99. Peak structure with a quadrupole mass filter operated in the third stability region./ Zhaohui Du, D.J. Douglas, T. Glebova, N.V. Konenkov // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - v. 197 - p.l 13 -121.

100. Судаков М.Ю. и др. Резонансное детектирование ионов во второй области стабильности КФМ/ М. Ю. Судаков, Т. А. Глебова, Н. В. Коненков// В сб. "Электронная техника". Рязань, изд-во РГРТА, 1999. - с. 79-81.

101. Расчет электродной системы квадруполыюго фильтра масс с заданной величиной октупольных искажений/ Т.А Глебова., Н.В. Коненков., М.Ю. Судаков//Тезисы докладов X конференции по физике газового разряда. Рязань, 2000. - часть 2. - с. 156 - 157.

102. Арушанян О.Б., Залеткин С.Ф. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. Из-во Московского ун-та, 1990.-336 с.

103. Э. Хайрер, С. Нёрсет, Г. Ваннер. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи. М.: Мир, 1990. -512 с.

104. Prince P.J., Dormand J.R. High order embedded Runge-Kutta formulae//J. Сотр. Appl. Math. 1981. - v. 7 - p. 67- 85.

105. Джексон Дж. Классическая электродинамика. М.: Наука. 1977.-521с.

106. Лаврентьев М.М., Шабат Б.Н. Методы функций комплексного переменною. М.: Наука. 1965.-321с.

107. Шварц Л. Математические методы для физических наук. М.: Мир. 1965.-406с.

108. Voo А.С.С. а.о. Transmission through the quadrupole mass spectrometer mass filter: the effect of aperture and harmonics/ А. С. C. Voo,

109. R. Ng., J. J. Tunstall, S. Taylor//J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. - V. 15(4).- P. 2276-2281.

110. Gibson J.R., Taylor S. Prediction of quadrupole mass filter performance for hyperbolic and circular cross section electrodes// Rapid Commun. Mass Spectrom. 14 (2000) 1669-1673.

111. Dawson P. H. Ion Optical Properties of Qudrupole Mass Filter// Advances in Electronics and Electron Physics. 1980.- V. 53. P. 153-208.

112. Основы теории колебаний/ В. В. Мигулин, В. И. Медведев, Е. П. Мустель, В. Н. Парыгин/ Москва: Наука.- 1978.- 392с.

113. Т.А. Glebova, N.V. Konenkov. Quadrupole Mass Filter Transmission in Island A of the First Stability Region with Quadrupolar Excitation // European J. Mass Spectrom., 2

114. Корольков А.Н., Козлачков В.В., Махмудов М.Н. Движение ионов в квадрупольном иоле с шестой пространственной гармоникой. -Рязань, Информационные технологии в элекгронике. РГРТА, 2004 стр. 63-72.

115. Коненков Н.В., Махмудов М.Н., Черняк Е.Я. Низкочастотная модуляция напряжений квадрупольного фильтра масс. Москва. Масс-снектрометрия 1(3), 213-220, (2004).

116. Глебова Т.А., Коненков Н.В., Махмудов М.Н. Отображающие и фокусирующие свойства ВЧ квадрупольного фильтра масс. Рязань. Электроника, РГРТА, 2005 г. стр. 122-131.

117. Коненков А.Н., Корольков А.Н., Махмудов М.Н., Черняк Е.Я. Квадрупольный фильтр масс с импульсным питанием. Москва. Масс-спектрометрия 2(3), 199-208, (2005).

118. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

119. Корольков А.И., Козлачков В.В., Махмудов М.Н. Движение ионов в квадрупольном поле с шестой пространственной гармоникой. -Рязань, Информационные технологии в элекгронике. РГРТА, 2004 стр. 63-72.

120. Konenkov N.V., Korolkov A.N., Makhmudov M.N. Upper Stability Island of the Quadrupole Mass Filter with Trapping Voltage Modulation. J American Society for Mass Spectrometry 2005, 16, 379-387.

121. Коненков H.B., Махмудов M.H., Черняк Е.Я. Низкочастотная модуляция напряжений квадрупольно1 о фильтра масс. Москва. Масс-снектрометрия 1(3), 213-220, (2004).

122. Глебова Т.А., Коненков Н.В., Махмудов М.Н. Отображающие и фокусирующие свойства ВЧ квадрунольного фильтра масс. Рязань. Электроника, РГРТА, 2005 г. стр. 122-131.

123. Коненков А.Н., Корольков А.Н., Махмудов М.Н., Черняк Е.Я. Квадрупольный фильтр масс с импульсным питанием. Москва. Масс-спектрометрия 2(3), 199-208, (2005).

124. М.Н. Махмудов, В.А. Степанов, М.Ю. Судаков, А.Б. Ястребков. Лазерная фотодиссоциация в линейной ионной ловушке -Санкт-Петербург. Лазеры. Измерения. Информация. Тезисы докладов конференции, БГТУ, 2001 г, стр. 45-46

125. M.N. Makhmudov, V.A. Stepanov, M.Yu. Sudakov, A.B. Yas-trebkov1.ser photodissociation in a linear ion trap Proceedings of SPIE, Lasers for Measurements and Information transfer 2002, Ed. Vadim Privalov, v.5066, p. 90-96.