Двоично-ортогональные системы функций в спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих двух

главах мы детально рассмотрели возможности использования спектральных преобразований в базисах кусочно-постоянных (в том числе и двоично-ортогональных) функций для определения параметров одноэкспоненциального процесса релаксации. Примером такого процесса релаксации нам служила одноэкспоненциальная кинетика люминесценции. Предложенные в этих двух

главах методы нахождения времени жизни люминесценции предполагали, что указанные спектральные преобразования частично или полностью выполняются уже на стадии регистрации кинетики люминесценции. Это существенно упрощало теоретико-экспериментальный анализ люминесценции веществ, в особенности в тех случаях, когда речь шла о расшифровке многоцентровых спектров люминесценции.

Однако если необходимо измерить время затухания люминесценции на одной-единственной длине волны, то очень эффективным является классический импульсный метод определения параметров одноэкспоненциального процесса релаксации [1]. В этом методе модуляция светового излучения, воздействующего на вещество, является дельта-импульсной (см. (1.40)) и регистрируется кинетика люминесценции на данной длине волны, т.е. временная последовательность мгновенных или усредненных за некоторый интервал времени значений интенсивности люминесценции. Если кинетика люминесценции действительно является одноэкспоненциальной, то зависимость от времени натурального логарифма интенсивности люминесценции будет линейной. Тангенс угла наклона получающейся прямой линии равен обратному времени жизни люминесценции, т.е. скорости ее затухания. Поэтому для нахождения времени жизни может быть использован обычный линейный метод наименьших квадратов (МНК) [2,3]. Для повышения точности определения времени жизни кинетика люминесценции обычно регистрируется в широком (пять-шесть порядков) диапазоне изменения ее интенсивности.

Для неэкспоненциальных и многоэкспоненциальных процессов релаксации обратная задача определения их параметров становится нелинейной. Поэтому на заключительном этапе эксперимента - обработке эмпирических данных - приходится использовать методы [4], которые также как и самый распространенный из них - нелинейный МНК - обладают одним существенным недостатком: они требуют задания начальных значений параметров релаксации тем более близких к их истинным значениям, чем хуже отношение сигнал/шум в экспериментальных данных. Один из путей преодоления этого недостатка заключается в линеаризации зависимости соответствующих функций релаксации от их параметров. Если бы, с помощью каких-либо преобразований экспериментальных данных, это удалось сделать, то параметры релаксации можно было бы определять независимым образом линейным МНК.

Нами в [5-7] были разработаны цифровые фильтры, которые позволили при обработке результатов измерения (импульсным методом) релаксационных процессов вида ехр(-Ж-/-/-Г) и ехр(Ч 1тх) + 12ехр(~//т2) линеаризовать обратную задачу определения параметров релаксации, т.е. получить их оценку независимым образом линейным МНК. В основе работы этих фильтров лежала процедура численного интегрирования экспериментальных данных с весовыми прямоугольными функциями, аналогичная (1.50). Алгоритмы работы предложенных в [5-7] фильтров просты и легко были реализованы нами с помощью компьютерного моделирования. Эффективность их работы была проиллюстрирована на примере анализа кинетики люминесценции ионов в 1фисталле ТЬР3 и ионов Сг3+ в кристалле К2пРъ.

Данная

глава написана по материалам этих трех работ. Обозначения физических величин, используемые в ней, из соображений удобства, не связаны с обозначениями, применявшимися в двух предшествующих

главах.

3.2. Статическое тушение люминесценции

Как известно, интенсивность l(t) люминесценции при статическом тушении, в приближении мультипольного механизма донор-акцепторного взаимодействия, описывается выражением [8-10]: ln(/(0)/ l(t))= W ■ t + у • f + (p{v,t\ (3.1) где W - скорость радиационного распада возбужденного состояния люми-несцирующего центра; у, v = 3/в - параметры статического тушения люминесценции; в = 6,8,10 - при диполь-дипольном, диполь-квадрупольном и квадруполь-квадрупольном взаимодействиях, соответственно; <p(v,t) -функция, описывающая переходной процесс, т.к. первые два слагаемых в (3.1) являются асимптотикой кинетики люминесценции.

Обычно параметр W измеряют с помощью независимых экспериментов. Затем из экспериментальных данных ln(/(o)/ f(t)) вычитается линейная функция времени W • t, где W - измеренное значение скорости радиационного распада. После этого в них остаются только слагаемые, соответствующие процессу статического тушения люминесценции [9,11]:

L{t) = ytv + AW-t + (p(v,t). (3.2)

Здесь A W = W - W. Для временного интервала Тх <t <Т2, определяемого системой неравенств:

A W-T2«Y-T; ЫУ,Тх)«г-ТГ вклад первого слагаемого в (3.2) будет преобладающим. Следовательно, после логарифмирования зависимость (3.2) принимает вид: ln(L(/)) = I/ • ln(0 + In (у) + s(t), (3.4) где s(t)« v • 1п(0 + 1п(/) в указанном временном интервале. Далее с помощью линейного МНК определяется параметр v . По полученной оценке определяется мультипольность в взаимодействия донора с акцептором и восстанавливается истинное значение параметра v. Подставляя это значение в (3.2), линейным МНК оценивают параметр у.

Данный метод определения параметров W,y,v применим только в том случае, если по системе акцепторов отсутствует миграция энергии возбуждения. В противном случае W становится функцией концентрации доноров и акцепторов [9], что делает невозможным нахождение этого параметра из независимых экспериментов. Поскольку a priori неизвестно отсутствует ли миграция энергии возбуждения в исследуемой системе, на практике для определения параметров W,y,v применяют нелинейный МНК, используя (3.1) в качестве аппроксимирующей функции. В этом случае решение обратной задачи становится менее устойчивым и, как правило, менее точным, чем при использовании линейного МНК [3].

Однако, данную задачу можно линеаризовать, используя специфические свойства степенных функций, входящих в (3.1). Так как первое слагаемое в (3.1) представляет собой линейную функцию времени, легко построить такие интегральные преобразования экспериментальных данных In (/(о)//(/)), в результате которых отфильтрованные данные уже не содержат это слагаемое.

Поскольку таких преобразований бесконечно много, требуются критерии отбора наиболее оптимального из них. В нашем случае эти критерии очевидны.

Во-первых, в результате действия интегрального оператора на f должна получаться такая функция, для которой легко подобрать функциональное преобразование, линеаризующее ее зависимость от параметра v.

Во-вторых, интегральное преобразование должно уменьшать вес переходной функции <р(у, t) по сравнению с y-tv.

В-третьих, если при численной реализации интегрального преобразования происходит уменьшение числа экспериментальных данных, то это уменьшение должно быть минимально возможным.

Простейшим интегральным преобразованием экспериментальных данных, удовлетворяющим всем трем критериям, является их интегрирование с весовой кусочно-постоянной функцией V(t, Т):

ЬХ(Т) = |1п(/(0)//(0> ос у(у)-Г+1, (3.5)

При этом временной интервал Г, на котором определена весовая функция, служит новой независимой переменной ("новым временем"). Зависимость от у сигнала на выходе аналогового фильтра (3.5) легко линеаризуется:

Г^^ + ^-ВД + ^Л + ^Г), (3.6) где £{Т) «(V +1) • 1п(Г) + 1п(у).

Экспериментальные данные /(V) представляют собой дискретный набор чисел, полученный путем усреднения на интервале времени, меньшем, чем период дискретизации А*. Поэтому вместо интегральных преобразований, очевидно, должны использоваться соответствующие дискретные преобразования, а непрерывные кусочно-постоянные функции должны быть заменены их отсчетными аналогами [12]:

1йх (ЛО = 2>(/(0)//ОАО)■ Н), (3.7) где Т = (И - 1)А£.

Для того, чтобы сигнал на выходе цифрового фильтра (3.7) мог быть представлен в виде аналогичном (3.6), отсчетная функция КОА^ТУ) должна удовлетворять во всем интервале изменения Т и N дополнительному условию:

Ь({М)-ЬХ(Т) д«\. (3.8)

Простейшая отсчетная кусочно-постоянная функция К(уЛ?,Л/Г), удаляющая из (3.1) слагаемое ¡V ^ и удовлетворяющая всем вышеперечисленным требованиям, имеет вид: 1,0<у<£-1(*>1) ГС/да) = 2/3 ,] = к . (3.9)

-1/3, к + \< ] <2к (к> 1)

Здесь N = 2к+1, к = 0,1,.,[(М-1)/2], М - число экспериментальных данных, а [(М-1)/2] - ближайшее целое число, меньшее или равное (М-1)/2. Кроме того, для данной отсчетной функции значение 6, при к > 4 и V = г/6, %, Хо, не превышает 0,01.

Как видно из (3.9), в результате цифровой фильтрации (3.7) с такой отсчетной функцией, число точек уменьшается в два раза, а выходной сигнал цифрового фильтра, учитывая (3.8), можно представить в виде: к 2к Л ln(Zf (к)) = (v +1) • 1п(£)+е{т)+const. (3.11)

Используя (3.11) в качестве аппроксимирующей функции, линейным МНК можно оценить v, а затем по этой оценке восстановить мультипольность в взаимодействия донора с акцептором и истинное значение v = 3/9.

Из (3.10) видно, что Zf при известном v является линейной функциv( к 1 2к ей аргумента 7х(к) = \At) . Следовательно, аппроксимируя

V/=° J=k J этой функцией данные, полученные после преобразования (3.7), линейным МНК можно определить параметр у.

На следующем этапе определяется параметр W. Для этого необходимо выбрать такое интегральное преобразование, которое устраняет из (3.1) слагаемое y-tv. При этом критерии выбора данного преобразования аналогичны вышеописанным.

Однако эту задачу можно решить с помощью отсчетной функции (3.9), если в (3.7) перейти от 1п(/(0)//(;А0) к /"" 1п(/(0)//(уД0): ii^^-Z^MW^a^^O'Ai^^^W + ^Cv^), (3.12) Также как и на предыдущем этапе линей к 2 к ^ где 72(к) = М ^Г^Г ным МНК с помощью (3.12) определяется параметр Ж.

Таким образом, с помощью цифровых фильтров (3.7), (3.9), (3.12), независимым образом, с помощью линейного МНК, определяются параметры в,у,\¥.

Эффективность предлагаемого метода проиллюстрирована на примере анализа кинетики статического тушения люминесценции ионов 8т3+ в кристалле ТЬР3.

Люминесценция возбуждалась азотным лазером ЛГИ-21 (длительность импульса 10 не, длина волны возбуждения 337 нм). В результате процессов быстрой безызлучательной релаксации в системе появлялся ансамбль возбужденных доноров Согласно [11], гибель возбужденного состояния доноров в основном происходила статическим образом за счет процессов резонансного самотушения:

Регистрация интенсивности люминесценции в диапазоне 3-4 десятичных порядков производилась при комнатной температуре фотоэлектронным умножителем ФЭУ-79, работавшим в режиме счета фотонов. При этом время выборки равнялось 20 мкс, период дискретизации Ы = 60 мкс, а М = 256.

Исходные экспериментальные данные 1п(/(0)/7(у'Дг)) (см. рис. 3.1 (а)) были подвергнуты преобразованию (3.7), (3.9). Зависимость ) от 1п(&) представлена на рис. 3.1 (Ь). Как видно из рисунка, эта зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией (3.11). Оцененное с помощью линейного МНК значение у = 0,5243 ± 0,0006, а коэффициент линейной корреляции Я = 0,999996. Следовательно истинное значение параметра у = О,5,а0 = 6.

На рис. 3.1 (с) представлена зависимость от полученная с использованием значения у = 0,5. Тангенс угла наклона у аппроксимирующей прямой линии (3.10), найденный линейным МНК, составил у = 35,23 ± 0,01 с1/2, К = 0,999998.

И, наконец, зависимость Ь2 от 72(к), полученная из исходных данных с помощью фильтра (3.9), (3.12), показана на рис. 3.1 (ф. Параметр Ж оценен как и выше линейным МНК: IV = 440,1 ± 0,2 с"1, Я = 0,999996.

Полученные предлагаемым методом оценки параметров у, у,Ж хорошо согласуются с результатами [11]: у = 0,52 ± 0,02; у = 34,6 ± 0,6 с" ; Ж = 433 ±5 с"1.

О точности определения предлагаемым методом параметров статического тушения люминесценции свидетельствует зависимость от времени абсолютной погрешности:

1п(/(0//(0)) А

7г(к), с

Рис. 3.1. Определение параметров в, у,Ж статического тушения люминесценции ионов 8т3+ в кристалле ТЬРЪ. (а) - зависимость от времени нормированной интенсивности люминесценции ионов Бт3* в кристалле ТЬРЪ (темные кружки, левая шкала) и абсолютной погрешности А(?) = 1п(/(/)/7(0)) + й^-/ + 7(светлые квадратики, правая шкала). Сплошная линия обозначает уровень Л(/) = 0. (Ь), (с) и (с!) - соответственно, выходные сигналы (3.11), (3.10) и (3.12) цифровых фильтров (3.7), (3.9) (для (Ь), (с)) и (3.12) (для (с1)) при А? = 60мкс, у = 0,5. Темные кружки -экспериментальные данные, сплошные линии - их аппроксимация функциями (у +1) • 1п(&), у • 7х(к) и ¡¥ '72(к), соответственно.

A(t) = \n(I(t)/I(0)) + W-t + yJ, график которой приведен на рис. 3.1 (а). Как видно из этого графика на временах t>2мс разброс точек симметричен относительно значения Л = 0. Следовательно, функция W-t + y-tv с параметрами v,у,W, найденными данным методом, хорошо описывает асимптотическое поведение экспериментальных данных ln(/(0)//(j'Ai)).

Аналогичная зависимость со значениями параметров, определенными в [11], на больших временах становится несимметричной относительно значения А = 0. Это свидетельствует о меньшей точности оценки параметров статического тушения люминесценции традиционным методом, использованным в этой работе.

Параметры статического тушения люминесценции определяются по всему набору экспериментальных данных. Однако, как видно из рис. 3.1 (а), на начальной стадии кинетики люминесценции t < 2 мс отклонение зависимости A(t) от Д = 0 носит детерминированный характер. Следовательно, оценки параметров должны содержать систематические погрешности. Как показало компьютерное моделирование этого эксперимента, систематические погрешности определения параметров v,y,W могут быть порядка 1 + 5%.

3.3. Двухэкспоненциальные процессы релаксации

В физике очень часто релаксационные процессы моделируются линейной комбинацией двух экспоненциальных функций:

I{t) = I! exp(-i / тх) + /2 exp(-i / Ч) + J(0 > (3-13) где Ту,т2 - характерные времена релаксации и для определенности тх>х2\ 7j,/2 - весовые множители первого и второго процессов в суммарной функции релаксации; a J(t) обусловлено систематическими погрешностями методики измерения, шумами и т.д. В частности, в оптической спектроскопии, при передаче энергии от донора к акцептору, в отсутствии тушителей акцептора, его кинетика люминесценции моделируется функцией (3.13), в которой 12=-11,11>0,т1 - время жизни люминесцирующего уровня акцептора, а т2 - время жизни возбужденного состояния донора, с которого осуществляется передача энергии на акцептор [13]. Кроме того, функция (3.13) используется при моделировании процессов релаксации в гетерогенной смеси двух невзаимодействующих люминесцирующих центров с перекрывающимися полосами излучения [1].

Как правило, обратная задача определения параметров т^1х,т2,12 по экспериментальным данным решается нелинейным МНК [1]. Однако и эту обратную задачу можно линеаризовать, т.е. определить параметры каждого релаксационного процесса независимым образом линейным МНК, с помощью цифровых фильтров, аналогичных описанным в предыдущем разделе.

Как говорилось выше, в процессе преобразования аналогового физического сигнала в цифровой, происходит его усреднение на интервале времени д1 < А/. С учетом этого модель (3.13) должна быть уточнена следующим образом:

I С/ДО = ¡ЩЫои, итм, &)& = г1ги(1-ехр(-^/гм))/мехр(-^/ти) + /аА0, (3.14)

ЫоиЛТм,дГ) = \<* г . (3.15) есть прямоугольный импульс [12,14]; у = 0,1,.,М-1; Тм=(М- 1)А? -время наблюдения кинетики люминесценции.

Как видно из этого выражения при 81«т2 усредненные значения

I(уА?) приближенно равны мгновенным значениям /(уАО- В противоположном случае &>хх весовой множитель первого релаксационного процесса возрастает по отношению ко второму приблизительно в тх1т2 раз. Следовательно, в этом случае, преобразование (3.14), (3.15) является фильтром, который выделяет из физического сигнала (3.13) процесс с большим временем релаксации.

Как видно из (3.14), если дискретный сигнал /(уА?) последовательно подвергнуть (п -1) -ой процедуре цифровой фильтрации, аналогичной (3.14), то весовой множитель первого слагаемого в (3.13) возрастет по отношению к весовому множителю второго слагаемого в / т2)п раз.

Однако при таких преобразованиях претерпевает изменения и последнее слагаемое в (3.13). Очевидно, что относительный вклад в J(t) случайных процессов с нулевым средним, в результате фильтрации (3.14), уменьшается ос-^= [12]. Детерминированная составляющая J(t), которая обычно моделируется полиномом г -ой степени, при этом не уменьшается.

Как было показано в предыдущем разделе, можно построить такие весовые прямоугольные функции, интегрирование с которыми физического сигнала удаляет из него слагаемые вида tr. Следовательно, можно в цифровом фильтре, аналогичном (3.14), заменить blo(j,t /Тм, St) на такую кусочно-постоянную функцию Vr(jAt,k), что в его выходном сигнале

Ir(kAt) будет отсутствовать любой полином ¡г-ой степени: ir(kAt)=nnm-KUAt,k). (з.1б)

Полученные нами такие кусочно-постоянные функции имеют вид:

КОШ) = { е -1]u[fc + (г + 2)(р +1), М -1]

НУ с;+1 J е [к + 1{р + 1)Д + i(p +1).+ Pi i = 0,1,.,г +

Здесь i - номер интервала знакопостоянства функции Vr(jAt,k); р +1 -параметр, определяющий количество отсчетов, укладывающихся на одном интервале знакопостоянства; С'г+1 = ^^¡у; к = 0,1 ,.,М ~(г + 2)(р +1).

Интервал времени, на котором весовая функция (3.17) не равна нулю, в отличии от (3.9), постоянен, но его начальная точка к At смещается с шагом At и служит "новым дискретным временем". Параметр р выбирается, во-первых, таким, чтобы подавление второго слагаемого в (3.13) было максимально возможным (в тх / т2 раз). Во-вторых, для получения приемлемого отношения сигнал/шум на выходе фильтра (3.16), оптимальное значение параметра р подбирается эмпирически.

Сигнал на выходе п последовательно "соединенных" идентичных фильтров (3.16), (3.17) имеет вид: ТВ{;\т)1т ехр(~Ш/Тт) + е?\Ш), (3.18) г(1-ехр(-(^ + 1)Дг/гте)Г2У

1-ехр(-Д*/гм)

Здесь к = ОД,.,М-1 -+ 1)(р +1) + /?); £,г(л)(М?) - погрешность фильтрации, обусловленная наличием в -/(уА?) случайных процессов и детерминированных вкладов, функциональный вид которых не совпадает с полиномом г -ой степени.

Эффективность предлагаемого и-каскадного фильтра проиллюстрирована на примере компьютерного моделирования прохождения через три последовательных каскада случайного пуассоновского процесса с математическим ожиданием вида (3.13) и следующими параметрами: тх-\мс\ т2 = 0,2 мс; 1Х = -12 = 10б; ./(*) = 100; А? = 10 мне; М = 1024. При этом параметры фильтра (3.16), (3.17) были равны: и = 3; г = 0; /? = 140.

Исходный пуассоновский процесс представлен на рис. 3.2, а выходной сигнал /0(3)(М?) трехкаскадного фильтра - на вставке этого рисунка. Подавление фильтром процесса с меньшим временем релаксации можно оценить по отношению В^\2)/В^3)(\) (см. (3.18)), теоретическое значение которого равно 0,044. В силу малости этого отношения сигнал на выходе фильтра можно представить в виде:

1п(70СЗ)(Ш))« ~Ш!тх +1п(£<3)(1)/1).

Линейным МНК, с помощью этой аппроксимирующей функции, получены следующие оценки параметров процесса с большим временем релаксации: тх = 1,016±0,001 .мс; 1Х = (0,972±0,001)• 106; Д = 0,99992.

Таким образом, с помощью предлагаемого «-каскадного фильтра с высокой точностью можно оценивать время жизни возбужденного состояния акцептора, при наличии передачи энергии возбуждения от доноров, с соизмеримыми или меньшими временами жизни их возбужденных состояний.

На базе вышеописанного цифрового фильтра (3.16), (3.17) нами был построен такой нелинейный фильтр, на выходе которого одноэкспоненци-альные процессы релаксации, образующие физический сигнал (3.13),

1п(/(удо) jAt, мс

Рис. 3.2. Результат компьютерного моделирования случайного пуассонов-ского процесса /(уЛО с математическим ожиданием вида (3.13) и следующими параметрами: тх=\мс; т2 = 0,2мс; 1Х = -12 - 10б; </(/) = 100; А? = 10мкс; ) = 0,1,.,1023. На вставке в полулогарифмическом масштабе приведен выходной сигнал трехкаскадного фильтра (3.16), (3.17) (/> = 140) как функция временного сдвига kAt его опорного сигнала

разделяются. Причем для J(t) = const это разделение является аналитически точным.

Вначале дискретный сигнал (3.14) проходит через четыре параллельных фильтра (3.16):

Ц(kAt) = £/ ОАО • V0(jAt,k + 2(р + \)(п -1)), (3.19) где п =1,2,3,4 - номер параллельного фильтра; & = 0,1,.,М-8(/? + 1); а V0(jAt,k) определяется по формуле (3.17). Как видно из (3.17), (3.19), весовые кусочно-постоянные функции V0(jAt,k + 2(p + l)(n-\)) этих фильтров представляют собой четыре функции Хаара из второго подразделения [15], определенные на "скользящем" интервале времени jAte[kAt,(k + $p + 7)At].

Далее сигналы (3.19) подвергаются нелинейным преобразованиям:

Dl(kAt) = IQ2(kAt)I04(kAt)-(lQ\kAt)J; D2 {кAt) = Iq (kAt)I* (kAt) - (702 (kAt)J;

D3 (kAt) = 7; (kAt)I04 (kAt) - 702 (kAt)I03 (kAt);

Fx(kAt) = Dx(kAt)/D2(kAt); F2(kAt) = D3(kAt)/D2(kAt);

Cx(kAt) = Hf2(kAt) + V{F2(kAt))2 -Щ(kAt))\

C2(kAt) = ^F2(kAt)-t](F2(kAt))2 -AFX(kAt));

Ex (kAt) = (702 (kAt) - C2 (kAt)lJ (kAt))/(Cx (kAt) - C2 (kAt));

E2(kAt) = I^(kAt)-Ex(kAt).

В результате такой нелинейной цифровой фильтрации сигнала (3.14) получаем четыре дискретных сигнала Cx(kAt),C2(kAt\Ex(kAt\E2(kAt), которые можно представить в следующей форме:

Cm(kAt)) = -2(p + \)AtlTm+s'm(kAt)- (3.20)

Info (kAt)) = -kAt / ^ + ln(* <» (rn)Im)+ < (kAt); (3.21) где m = 1,2; a s'(kAt), e"(kAt) - погрешности, обусловленные тем, что в физическом сигнале (3.13) реально J(t) ф const.

Как видно из (3.20), (3.21), параметры одноэкспоненциальных релаксационных процессов тх,1х и г2,/2 по наборам экспериментальных данных ЦС^ЛА/)), 1п(£;(М0) и 1п(С2(Ш)), 1п[Е2{Ш)) определяются независимым образом линейным МНК.

Предлагаемый метод нелинейной цифровой фильтрации апробирован на примере определения параметров двухэкспоненциальной кинетики люминесценции ионов 03+ в кристалле К2пР3 . Люминесценция, возбуждаемая лазером на красителе (длительность импульса 10 не, длина волны возбуждения 440 нм), регистрировалась ФЭУ-106, работавшим в режиме счета фотонов, на длине волны 800 нм при комнатной температуре. При этом время выборки равнялось 2 мке, период дискретизации А? = 10 мке, а М =1024.

Отношение сигнал/шум в исходных данных (см. рис. 3.3) невелико. Для его увеличения экспериментальные данные 7(уА?)//(0) были подвергнуты предварительной обработке цифровым фильтром (3.16), (3.17) с г = 0 и /> = 421. Значение р определялось эмпирически так, чтобы обеспечить максимальное отношение сигнал/шум при минимальном сокращении числа экспериментальных точек. Данные, полученные в результате предварительной обработки, представлены на вставке рис. 3.3. Этот массив данных, состоящий из М = 181 точек, служил входным сигналом нелинейного фильтра.

Для получения приемлемого отношения сигнал/шум в выходных сигналах ЦСДМО), 1п(£,(^А0), 1п(С2(Ш)), 1п(Я2(М0) нелинейного фильтра, его параметр р = 20 был подобран опытным путем.

На рис. 3.4 представлены выходные сигналы нелинейного фильтра и их аппроксимация линейным МНК. В результате были получены следующие оценки параметров: тх = 239,5 ± 3,3 мке; 1Х = 0,279 ± 0,001; г2= 167,2±0,9мке; /2 =0,718±0,002. Эти оценки неплохо коррелируют с оценками параметров, полученных нелинейным МНК по исходному массиву данных (см. рис. 3.3) в [16]: тх = 233,9 ± 3 мке; 1Х = 0,377 ± 0,028; Экспериментальные данные были любезно предоставлены нам Никитиным С.И. и Юсуповым Р.В.

1п(/(уАО//(0>) jAt, мс

Рис. 3.3. Зависимость от времени в полулогарифмическом масштабе нормированной интенсивности /(уДг)//(0) люминесценции ионов Сг3+ в кристалле КХпБз, АХ -10 мкс; ] = ОД,.,1023. На вставке в полулогарифмическом масштабе приведен выходной сигнал 1п(/0(Мг)/^0(0)) цифрового фильтра (3.16), (3.17) (р = 421) как функция временного сдвига кЫ его опорного сигнала К0О'А/,к).

1п(С,(Ш)) -1,

1п(С2(Ш)) -2,

1п(£,(Ш))

3,8 3,

1п (е,(ш))

4.3 3,8к

1.1. 1.1.

- (Ъ)

1.1.1.1.

Г . 1 (с) 1.1.

Г . 1 (Ф 1.1.

0,04 0,

Л/. же

Рис. 3.4. Интенсивность люминесценции ионов Сг в кристалле К2пРъ после нелинейного цифрового фильтра как функция временного сдвига kAt весовых прямоугольных функций, используемых в процедуре суммирования (3.19). Темные кружки - экспериментальные данные, сплошные линии - их аппроксимация линейными функциями (3.20) (графики (а), (Ь)) и (3.21) (графики (с), (ф). т2 =159,8 ±1,5 мкс; 12= 0,649 ±0,028.

Для того, чтобы выяснить какой из двух наборов параметров двухэкс-поненциальной модели релаксации (3.13) более точно описывает экспериментальные данные, была проанализирована зависимость от времени абсолютной погрешности (см. рис. 3.5):

Д(0 = 7(0//(0) - 1Х ехр (Ч/т,) -12 ехр(-//г2), (3.22) где ? = . Из рис. 3.5 видно, что абсолютная погрешность (3.22) аппроксимации экспериментальных данных функциональной зависимостью (3.13) с параметрами определенными с помощью предлагаемого нелинейного фильтра, на малых временах, приблизительно в 10 раз меньше, чем в случае использования нелинейного МНК. На первый взгляд этот результат может показаться странным, т.к. нами для оценки параметров использовались массивы данных, состоящие всего лишь из 14 чисел (см. рис. 3.4), тогда как при обработке нелинейным МНК в [16] использовался весь исходный набор экспериментальных данных (М = 1024). Однако, как видно из описания алгоритма нелинейной фильтрации, при получении численных значений, соответствующих точкам на рис. 3.4, использовалась вся информация, содержащаяся в исходном массиве экспериментальных данных.

1.2. Общая формулировка нулевого метода измерения времен релаксации.14

1.3. Реализация нулевого метода измерения времени жизни люминесценции при помощи секвентных фильтров.32

1.4. Экспериментальная реализация нулевого метода измерения времен затухания люминесценции.37

1.5. Заключение.51

Список литературы к главе 1.54

ГЛАВА 2. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ И АНАЛИЗА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.56

2.1. Введение.56

2.2. Теория фильтрации в области времен жизни люминесценции.57

2.3. Оптимальные фильтры в т-области.66

2.4. Примеры практического использования фильтров в х-области.78

2.5. Заключение.94

Список литературы к главе 2.95

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ СТАТИЧЕСКОГО ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ДВУХЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В БАЗИСАХ КУСОЧНО

ПОСТОЯННЫХ ФУНКЦИЙ.97

3.1. Введение.97

3.2. Статическое тушение люминесценции.99

3.3. Двухэкспоненциальные процессы релаксации.105

3.4. Заключение.114

Список литературы к главе 3.116

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.118

ПРИЛОЖЕНИЕ.120

Введение.120

1. Секвентныйусилитель на основе синхронного интегратора Фрейтера.121

2. Секвентные фильтры на переключаемом конденсаторе. 141

2.1. Идеальный секвентный фильтр.141

2.2. Секвентный фильтр с потерями.148

2.3. Собственные функции секвентного фильтра.161

2.4. Выделение сигнала из шума секвентным фильтром.168

2.5. Экспериментальное исследование свойств секвентного фильтра. 172 Список литературы.180

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время ни одно научное исследование в области спектроскопии не обходится без использования ЭВМ. Вычислительная и, шире, цифровая техника глубоко проникла как в структуру спектроскопического эксперимента, что вызвано решением актуальной для него задачи комплексной автоматизации [1], так и в структуру теоретического исследования.

Использование цифровой техники в любом физическом эксперименте предцолагает, что на определенных его этапах информация об изучаемом объекте представлена в цифровом виде, а электрические сигналы - материальные носители этой информации, которыми оперируют цифровые устройства, - имеют форму функций из двоично-ортогональных базисов [2].

Данное обстоятельство до самого последнего времени не оказывало существенного влияния на выбор методик теоретического и экспериментального исследований в области спектроскопии. Действительно, традиционные спектроскопические исследования (Фурье-спектроскопия [3], фазовая флуориметрия [4] и др.) основывались на выполнении преимущественно одного спектрального преобразования физических величин - преобразования Фурье. Столь широкое применение базиса ортогональных синусоидальных функций при решении спектроскопических задач определения частот спектральных переходов, времен жизни возбужденных состояний, времен фазовой релаксации обусловлено, с одной стороны, уникальными свойствами тригонометрического базиса:

1) инвариантность свойства ортогональности синусоидальных функций к временному сдвигу;

2) мультипликативность комплексно-экспоненциальных функций;

3) синусоидальные функции являются собственными функциями линейных дифференциальных уравнений первого и второго порядков с постоянными коэффициентами, которые и являются простейшими теоретическими моделями взаимодействия электромагнитного поля с веществом [1,5,6].

С другой стороны это господство тригонометрического базиса в спектроскопии вызвано наличием простых, инвариантных во времени устройств (стеклянные призмы, дифракционные решетки и т.д.), непосредственно, на уровне элементарных физических процессов, выполняющих преобразование Фурье.

Правда, отдельные успешные попытки заменить на некоторых этапах спектроскопического эксперимента преобразование Фурье во многих отношениях более выгодными преобразованиями в базисах двоично-ортогональных кусочно-постоянных функций уже предпринимались. Во-первых, к ним следует отнести использование в адамар-спектрометрах пространственных фильтров, работающих в базисе функций Уолша [3]. Во-вторых, применение в люминесцентной спектроскопии прямоугольной модуляции возбуждения и синхронной демодуляции отклика системы с помощью синхронных интеграторов, являющихся фильтрами прямоугольных сигналов [7]. И, в-третьих, переход в алгоритмах быстрого преобразования Фурье (БПФ) к нетрадиционному промежуточному базису прямоугольных сигнумгармонических функций [8], который позволил на порядок сократить число операций умножения. Это весьма важно для тех спектроскопических экспериментов, в которых обработка экспериментальных данных связана с выполнением БПФ (Фурье-спектроскопия и др.).

Детальный анализ этих работ, в особенности [7], показал, что максимально простое и эффективное решение обратной задачи в любом физическом эксперименте, состоящей в определении параметров математической модели изучаемого физического явления, невозможно без теоретического поиска и последующего экспериментального осуществления таких спектральных преобразований, которые наиболее приспособлены не только с теоретической, но и с практической точки зрения, к решению данной конкретной обратной задачи. В известном смысле такой подход означает отказ от классической схемы физического (в частности, спектроскопического) эксперимента.

В рамках классической схемы [1] связь между теоретическим и экспериментальным исследованиями существовала лишь на уровне их результатов. При этом методика экспериментального исследования строилась по принципу линейного отображения в пространство аппаратных средств измерения математических процедур сложения, умножения, интегрирования, дифференцирования, а также более сложных функциональных операторов, использовавшихся в методике теоретического исследования. В то же время, совершенно не принималось во внимание, что выбор этих математических процедур и основанных на них спектральных преобразований физических величин, определялся удобствами, математической простотой реализации теоретического исследования отдельных сторон физического явления в пределах построенной для него фундаментальной теории. Если, например, ставился математический эксперимент с целью определения параметров некоторой линейной системы, то, очевидно, аналитически наиболее простые и физически легко интерпретируемые результаты получались при таких внешних воздействиях на систему и процедурах регистрации отклика, которые максимально использовали свойства собственных функций [9] этой системы.

Однако при переходе к экспериментальному исследованию критерии математической простоты, теоретических удобств теряют свое значение. Экспериментатору приходится иметь дело не с математическим представлением физических величин и не с фундаментальной теорией физического явления, а с реальными физическими сигналами и явлениями. Причем, очень часто оказывается, что решить экспериментально обратную задачу определения параметров математической модели и принять решение о соответствии (с некоторой точностью) или полном несоответствии этой модели реальному физическому явлению, гораздо проще и удобнее, прибегнув к иным спектральным представлениям физических сигналов, отличным от тех, которые были положены в основу теоретического исследования. Это обусловлено тем, что в процессе физического эксперимента решаются специфические, относительно независимые от свойств исследуемой системы, задачи: упрощение, ускорение процедур измерения и алгоритмов обработки его результатов; упрощение и удешевление аппаратных средств измерения; комплексная автоматизация всего эксперимента.

Применительно к некоторым спектроскопическим экспериментам, успешное решение этих задач, как было показано в [7,8], связано с переходом от спектральных представлений физических сигналов в базисе ортогональных синусоидальных функций к их представлению в базисах двоичноортогональных прямоугольных функций. Тем не менее, сочетание экспериментально выгодного и теоретически возможного в научном исследовании не является типичным и, по-прежнему, доминирует такое положение, при котором методики экспериментальных исследований просто "подгоняются" под соответствующие методики исследований теоретических.

Суммируя все вышесказанное, можно предложить новую концепцию взаимоотношений теоретического и экспериментального начал в научном исследовании. В схематичной форме эта концепция представлена на рис. 1. Принципиальным моментом, отличающим эту схему от классической [1], является наличие обратной связи между физическим экспериментом и тем этапом теоретического исследования, на котором осуществляется выбор спектральных представлений и преобразований физических величин. Благодаря этой обратной связи, физический эксперимент, предъявляя определенные требования к математическому описанию измеряемых в ходе него физических величин, получает возможность оказывать влияние на выбор методики теоретического исследования и, в конечном счете, на форму представления следствий из фундаментальной теории изучаемого физического явления. Как правило, это ведет к усложнению аналитического описания результатов математического эксперимента [7]. Однако при этом происходит и более полный учет всех свойств, заложенных в исходную математическую модель, что уменьшает вероятность ошибки при интерпретации результатов реального физического эксперимента.

В рамках предлагаемой концепции, динамика взаимоотношений теории и эксперимента в системе научного исследования выглядит следующим образом. На первом этапе достигается равновесие на внутреннем уровне, связывающем методики экспериментального и теоретического исследований (см. рис. 1). Если равновесие достигнуто, то в результате эксперимента получаются действительные значения физических величин [1]. При этом само состояние равновесия может быть как устойчивым, так и неустойчивым. Равновесие устойчиво, если результаты эксперимента не противоречат результатам теории и, более того, согласуются с ними с достаточной для данного исследования точностью. Если же противоречие имеется и оно - неприемлемо велико, то достигнутое состояние

Рис. 1. Структура научного исследования в области физики равновесия неустойчиво и происходит уточнение исходных принципов теоретического исследования. Это выводит систему научного исследования из состояния равновесия на внутреннем уровне методик теоретического и экспериментального исследований. Начинаются процессы энергетического и информационного обмена между этими двумя подсистемами, связанные с изменением методик исследования в той и другой подсистемах. Затем опять достигается равновесие, и получаются достоверные результаты нового эксперимента. Если это равновесие неустойчиво, то описанный процесс повторяется снова до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие уже на внешнем уровне, связывающем результаты теоретического и экспериментального исследований.

Такое понимание научного исследования в области физики (в частности, спектроскопии) естественно приводит к формулировке новой задачи, стоящей перед этим исследованием: максимально используя все свойства построенной математической модели физического явления, найти такие спектральные преобразования фигурирующих в ней сигналов, которые, будучи отображенными в пространство аппаратных средств измерения, позволили бы осуществить комплексно автоматизированный физический эксперимент на базе простых, дешевых аппаратных средств и быстродействующих алгоритмов обработки данных.

По существу, с решением именно этой задачи в некоторых инженерных областях (техника связи, радиолокация), а также в медицине при расшифровке электрокардиограмм и энцефалограмм, связано происхождение обобщенной спектральной теории сигналов [9,10,11]. В рамках данной теории уже построены эффективные алгоритмы синтеза ортогональных систем функций (например, метод Карунена-Лозва [10,11]) наиболее приспособленных к решению данной экспериментальной задачи (фильтрация, сжатие информации, распознавание образов и выделение информативных признаков). Оказалось, что во многих случаях наиболее предпочтительным является представление сигналов в базисах двоично-ортогональных прямоугольных функций таких, как функции Уолша и Хаара [10,12,13].

Исходя из вышеизложенного, цель данной работы заключалась в следующем: продемонстрировать, что успешное решение сформулированной выше новой задачи научного исследования, применительно к теоретико-экспериментальному исследованию простейших спектроскопических моделей (одно- и многоэкспоненциальные процессы релаксации, статическое тушение люминесценции), связано с использованием спектральных представлений физических величин в базисах двоично-ортогональных прямоугольных функций. Кроме того, показать, что переход в спектроскопических исследованиях, описанных в этой работе, к спектральным преобразованиям в базисах кусочно-постоянных функций (причем к нетрадиционным преобразованиям, не подпадающим под классическое определение процедуры вычисления спектральных коэффициентов [9]) позволил не только упростить, удешевить, ускорить сам процесс измерения и обработки экспериментальных данных, но и повысить точность определения параметров перечисленных моделей, а также получить новую информацию о физических процессах в изучавшихся системах.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

1. Построена теория нулевого метода измерения времени жизни люминесценции.

2. На базе этого метода разработан спектрально-кинетический метод регистрации и анализа многоцентровых спектров люминесценции и возбуждения.

3. Разработан новый метод решения обратной задачи определения параметров двухэкспоненциального процесса релаксации и статического тушения люминесценции, альтернативный нелинейному методу наименьших квадратов.

4. Построена теория секвентных фильтров на переключаемых конденсаторах, использующихся для реализации нулевого метода измерения времен релаксации.

Практическая ценность работы. Разработанные методы анализа кинетики и спектров люминесценции и возбуждения позволили не только существенно упростить, удешевить, ускорить процесс измерения и обработки экспериментальных данных, но и повысить эффективность расшифровки сложных многоцентровых спектров люминесценции и возбуждения, а также решения обратной задачи определения параметров неэкспоненциальных и многоэкспоненциальных процессов релаксации в случаях, когда традиционные методы их решения малоэффективны.

Защищаемые положения.

1. Теория нулевого метода определения времени жизни люминесценции с помощью интегральных преобразований в базисах двоично-ортогональных функций.

2. Теория спектрально-кинетического метода регистрации и анализа многоцентровых спектров люминесценции и возбуждения, основанного на использовании фильтров в области времен жизни люминесценции. Алгоритм синтеза оптимальных фильтров в области времен жизни люминесценции.

3. Алгоритм нелинейной цифровой фильтрации кинетики люминесценции, основанный на использовании интегральных преобразований в базисах двоично-ортогональных функций, позволяющий определять параметры двухэкспоненциального процесса релаксации и статического тушения люминесценции независимым образом линейным методом наименьших квадратов.

4. Теория секвентных фильтров на переключаемых конденсаторах.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на следующих конференциях:

1. XXVII Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena. Kazan. 21-28 August 1994;

2. X Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare Earth and Transitional Ions. Saint-Petersburg. 2-8 July 1995;

3. II Республиканская научная конференция молодых ученых и специалистов. Казань. 28 июня-1 июля 1996;

4. Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Международная конференция. Казань. 30 сентября - 2 октября 1997;

5. Вторая молодежная научная школа. Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. Казань. 29-31 октября 1998;

6. Молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений". Магнитный резонанс в твердых телах. Казань. 3-6 ноября 1998.

Публикации. Основное содержание работы отражено в одиннадцати публикациях. Из них: шесть статей и пять тезисов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 56 наименований. Содержит 35 рисунков и 181 страниц машинописного текста.

1.5. Заключение

Основными результатами данной главы являются:

Вывод системы уравнений (1.18) для медленно меняющихся амплитуд поляризации вещества и разности населенностей, лежащей в основе всех существующих модуляционных методов измерения времени жизни люминесценции. А также решение этой системы уравнений в трех основных случаях модуляции внешнего воздействия на вещество: синусоидальной, импульсной и прямоугольной.

Обобщенная математическая формулировка нулевого метода измерения времени жизни на языке функциональных преобразований (1.48) средней мощности люминесценции, переводящих функцию времени Р1шп (А/, г) в функцию </(£, т) новой переменной £. Эта новая функция должна быть такой, чтобы основное уравнение (1.49) нулевого метода имело единственное решение т при всех возможных значениях определяемого экспериментально параметра а сам параметр £ должен относительно легко меняться в ходе эксперимента.

Среди функциональных преобразований (1.48) наиболее удобными с практической точки зрения являются линейные интегральные преобразования (1.50). Удобство этих преобразований связано, во-первых, с тем, что они не ухудшают, а в некоторых случаях улучшают отношение сигнал/шум в экспериментальных данных ./(£, т) по сравнению с исходными данными Р1шп (А?, т). А, во-вторых, с тем, что при их аппаратной реализации используются обычные линейные фильтры, такие как гармонические, секвентные и др.

В случае, когда параметром £ является временной сдвиг весовой функции /(£,£) линейного интегрального преобразования (1.50), а само это преобразование реализуется при помощи секвентного фильтра с /(?,£) = >га/(1, (/-£)./Г) (см. (1.53), (1.54)), получены выражения для амплитуды выходного сигнала секвентного фильтра как функции £ и уравнения (1.49) нулевого метода измерения г при синусоидальной (1.57), (1.58), импульсной (1.59)-(1.61) и прямоугольной (1.62)-(1.64) модуляциях.

На примере определения времени жизни т люминесценции ионов £/и3+ в кристалле ТЪРг продемонстрирована высокая эффективность нулевого метода при прямоугольной модуляции внешнего воздействия (см. (1.62)-(1.64)): точность, с которой т было измерено этим методом, оказалась на порядок выше точности, достигнутой при определении т методом наименьших квадратов из экспериментальных данных по одноэкспоненциальной кинетике люминесценции.

Особенно информативным является сочетание нулевого метода измерения времени жизни с регистрацией спектра Фурье люминесценции вещества, т.к. при этом мы получаем не только численное значение г, но и информацию о том, какие линии в спектре Фурье принадлежат люминесцирующим центрам, характеризующимся этим значением г. В частности, исследуя зависимость выходного сигнала секвентного фильтра от длины волны, на которой осуществляется регистрация люминесценции вещества, подбором временного сдвига £ опорного сигнала фильтра, можно добиваться того, чтобы в этой зависимости (спектре Фурье) отсутствовали линии люминесцирующих центров, характеризующихся тем или иным значением г. Именно таким способом были расшифрованы многоцентровые спектры люминесценции ионов Ж3+ в кристалле KMgFъ, а также ионов УЬЪ+ в кристалле СвСаРг.

Однако, несмотря на свою высокую эффективность нулевой метод с устройством сравнения в виде секвентного фильтра обладает существенным недостатком: он требует больших затрат труда и времени при проведении эксперимента. Действительно, запись спектров Фурье люминесценции вещества в широком диапазоне длин волн при каждом значении временного сдвига £ опорного сигнала секвентного фильтра представляет собой длительный и трудоемкий процесс.

Чтобы избавиться от этого недостатка, можно попытаться реализовать устройство сравнения не аппаратным, а программным способом, т.е. моделируя процедуру линейного интегрального преобразования (1.50) на компьютере. Аппаратная реализация устройства сравнения в виде секвентного фильтра была связана, прежде всего, с тем, что технически наиболее просто осуществить интегральное преобразование (1.50), состоящее из процедуры умножения сигнала Р1шп (Л?, т) на весовую функцию /(Д?,£) и последующего синхронного интегрирования результата умножения, когда эта функция является кусочно-постоянной, а в качестве параметра £ используется ее временной сдвиг (см. (1.53), (1.54)).

При компьютерном моделировании интегрального преобразования (1.50) весовые кусочно-постоянные функции /(Д?,£) по-прежнему предпочтительнее всех остальных, т.к. при этом интегральное преобразование сводится к суммированию экспериментальных данных Р1шп (А?, т) на интервалах знакопостоянства функции /(Д?,£) с постоянными весами равными значениям /(Д?,£) на этих интервалах. Однако использование в качестве параметра £ временного сдвига функции /(А?, £) уже не является оптимальным. Действительно, не будучи скованными узкими рамками имеющихся в нашем распоряжении простых и недорогих аппаратных средств измерения, мы можем при компьютерном моделировании преобразования (1.50) и, в конечном счете, в самом эксперименте по измерению времени жизни люминесценции полнее использовать свойства кусочно-постоянных функций.

Одно из таких уникальных свойств состоит в том, что всякая кусочно-постоянная функция может быть представлена в виде конечного ряда в базисе любой двоично-ортогональной системы функций (см. рис. 1.1) [17]. В следующей главе мы покажем, как, используя это свойство кусочно-постоянных функций, должным образом выбрав параметр £ интегрального преобразования (1.50), можно регистрировать небольшое количество спектров Фурье люминесценции вещества, а затем путем компьютерного моделирования получать из них спектры Фурье с отсутствующими линиями определенных люминесцирующих центров.

1. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Содоваров Н.К. Использование синхронного интегратора в фазовой флуориметрии. // ПТЭ. 1993. № 3. С.156.161.

2. Михеев А.В., Содоваров Н.К., Казаков Б.Н. Функции Уолша в спектроскопии. // Деп. в ВИНИТИ. М., 1994. № 932-В94. 36 с.

3. Казаков Б.Н., Михеев А.В., Сафиуллин Г.М., Содоваров Н.К. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии. // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 3. С. 426-437.

4. Bespalov V.F., Falin M.L., Kazakov B.N., Leushin A.M., Ibragimov I.R. and Safiullin G.M. EPR and optical spectroscopy of Yb3+ ions in single crystal CsCaF3. II Applied Magnetic Resonance. 1996. V. 11. № 1. P. 125133.

5. Клышко Д.Н. Физические основы квантовой электроники: Учебное рук-во / Под ред. А.А. Рухадзе. М.: Наука, 1986. - 296 с.

6. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные применения и техника эксперимента. М.: Наука, 1986. - 607 с.

7. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. Пер. с англ. -М : Мир, 1986.-496 с.

8. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.

9. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Введение в теорию люминесценции. Минск: Изд-во АН БССР, 1963. - 443 с.

10. Gruneis F., Schneider S., Dorr F. Phase fluorimetry with variable duty cycle "electrical" phosphoroscope. //J. Phys. E. 1976. V. 9. № 5. P. 1013-1017.

11. Трахтман A.M. Введение в обобщенную спектральную теорию сигналов. М.: Советское радио, 1972. - 352 с.

12. Юдин М.Ф., Селиванов М.Н., Тищенко О.Ф., Скороходов А.И. Основные термины в области метрологии: Словарь-справочник. М.: Издательство стандартов, 1989. - 113 с.

13. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Устройство усиления электрических сигналов с синхронным интегратором. Патент № 2085021, RU. Опубл. 20.07.97. Бюл. № 20.

14. Михеев А.В., Латыпов В.А. Секвентный фильтр на переключаемом конденсаторе. II Республиканская научная конференция молодых ученых и специалистов. Казань. 28 июня-1 июля 1996. Тезисы докладов. Кн. 3. С. 79.

15. Хармут Х.Ф. Теория секвентного анализа. Пер. с англ. JI.M. Сороко. -М.: Мир, 1980. 574 с.

16. Frater R.H. Synchronous Integrator and Demodulator. // Rev. Sci. Instrum. 1965. V. 36. №5. P. 634-637.

17. Сафиуллин Г.М. Спектрально-кинетические исследования кристаллов со структурой перовскита, активированных редкоземельными ионами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Казань, КГУ, 1998. 155 с.

18. Shlag E.W., Selzle H.L., Schneider S., Larsen J.G. Single Photon Phase Fluorimetry with Nanosecond Time Resolution. // Rev. Sci. Instrum. 1974. V. 45. № 3. P. 364-367.

19. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Определение коэффициентов Фурье периодического сигнала через промежуточный базис прямоугольных функций типа меандр. // Журнал технической физики. 1995. Т. 65. № 5. С. 132-139.

20. Зайдель A.H., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. М.: Наука. 1977. - 800 с.

21. Михеев А.В., Соловаров Н.К., Казаков Б.Н. Измерение времен релаксации фазовым методом в радиоспектроскопии. // Деп. в ВИНИТИ. М., 1994. № 1834-В94. 28 с.

22. Kazakov B.N., Mikheev A.V., Solovarov N.K. The Phase Shift Method in Radiospectroscopy. XXVII Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena. Kazan. 21-28 August 1994. Abstracts. V. 2. P. 10611062.1. ГЛАВА 2

23. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ И АНАЛИЗА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ21. Введение

24. Возможности метода проиллюстрированы на примере анализа многоцентровой люминесценции кристалла ОСо/7^ : УЬг+.

25. Теория фильтрации в области времен жизни люминесценции

26. О, ¿е0,у'77АГ)У[(/+ 1)Г/А/,Г) (2Л)

27. Ж £) = IIА (£) • Ь1°и> ЦТ). (2.2)7=0

28. Таким образом, при реализации нулевого метода (1.49), (1.53) предпочтительнее непосредственная аппаратная регистрация спектров Фурье2.3) при помощи секвентных фильтров.

29. Р^t^k) = gk(X)L{t,Tk). (2.6)

30. Здесь gk{%) функция, описывающая распределение по длинам волн возбужденных в момент времени £ = 0 излучающих центров, имеющих одно и то же время затухания люминесценции тк.

31. Подставим (2.5), (2.6) в (2.3), (2.4). В результате несложных преобразований найдем:к=11. М т2.8) (2.9)

32. Д (тк) ехр(- /Г / 25г,), . = 0,1,.,5 -11. А(тк)ехР^ \1. Т/2ткч К У. = 5,5 + 1,.,25-12.12)

33. Т(\ + ехр(-Т/2тк)) 4) прямоугольная модуляция светового излучения, N = 25+1:

34. Д(т,)ехр(-777(25 +1 )тк\ у = ОД,.,5-12(25 + 1) Т1. Г ' V-^--02(г,)ехр(-5Г/(25 + 1К), у=5 , (2.13)1. Д(г,)ехр-11. Т /2т,где В2(тк) =.25 + 1 . ^(1 + ехр((25-1)Г/2(25 + 1К))7 = 5 + 1,5 + 2,.,25

35. Подставив в (2.9) вместо Щ,тк) функцию Ь5^,тк), определяемую формулой (1.69), а вместо 6/0(7,t/Т) 6/0(7, (?-Д6)/Г6), найдем выражение для Ъ} (тк) при стробоскопическом типе регистрации люминесценции вещества:

36. ЬЛтк) = 5,(тк)ехр{-Дь/Ытк), (2.14)где

37. А?(тк) = ~£~ехр(~ (А^ + А6)/ткXI-ехр(-Г£ /тк))^Г •1 ехр(-Г / тк))Т

38. Ь.(Я,т{,.,тм) люминесценции вещества, тем выше будет точность аппроксимации передаточной функции Н(%,тк) линейной комбинацией функций Ъ^тк).

39. При таком выборе /?, (£), в соответствии с (2.8), передаточная функция Н(%,гк) фильтра в г-области имела вид:н&тк)=2ХА (**) £ • 2Х,А(^) • (2-16)0 у=0

40. Подставив (2.16) в (2.7), получим:1. N-1-Ь,(Л,т19.,тм); (2.18)-0к=Л

41. Следующий параграф посвящен изложению этого метода синтеза фильтров в г-области, а также изложению принципов применения получаемых с его помощью фильтров при расшифровке многоцентровых спектров люминесценции.

42. Оптимальные фильтры е т-области

43. М(т7(0) = 0, ' мШ-Жл))=а2чтвд(* 1-0, (2.23) где <у2,тс характерные масштабы, соответственно, квадрата амплитудыи времени корреляции случайного процесса ^(0; ~ дельтафункция Дирака.

44. Поскольку шум //(£) аддитивный, сигнал Ь* тк) можно представить в виде:

45. Ь%тк)=Ц!,тк) + тй). (2.24)

46. Здесь Щ,тк) теоретическая зависимость средней мощности люминесценции вещества от текущего времени I и времени жизни тк (см. (1.44)-(1.47)).

47. Передаточная функция Н*(тк), построенная из спектральных коэффициентов Ь*(тк) сигнала Ь*^,тк), также является случайной величиной с математическим ожиданием автокорреляционной функциейм{н*(тк)Н*(тк,)) и дисперсией в{н*(тк)) равными, соответственно:

48. М{н\тк))=н(тк) = "£/3^(тк); (2.27)2м(н*(тк)Н-(тг))=Н(тк)н(тг)+^"£#; (2.28)гч • 1 /=02.29)1. N • 1 /=о

49. Отсюда, используя (2.7), уже нетрудно получить выражения для М/ и1. Ш:1. Аг=12г (м \гш=-/V • ^ 4^=1 У /=о Подставив (2.30), (2.31) в (2.22), с помощью (2.27), приходим к следующему выражению для отношения сигнал/шум в спектре Фурьем2.32)1. М и

50. Л) = §к (Л) X 8к (Я), I ^ (Я) = 1; (2.33)¿=1 ¿=12(г,,/*0 ,.,//„,) = — (2.34)1. N-1 N-12 X"1 .2

51. М,= fiJJI.fi., 2Х-1- (2-35)

52. ЛЯ,г1,.,гм) = 2//у •Ь/(Л,г1,.,гА/). (2.36)0

53. Уравнение (2.38) имеет единственное решение. Это значит, что у функции существует всего одна стационарная точка, координаты которой, т.е. значения переменных , определяются следующими выражениями:1. М1 = У = -1. (2.39)2 уоп

54. Для того, чтобы определить является ли стационарная точка (2.39) точкой экстремума функции найдем значение дифференциала второго порядка этой функции в данной точке:1. N-1 д2 и Ы-1 N—12 -—-—= -2/ • (2.40)ик=йО!Л}01Лк ^ыо 7=0

55. Квадратичная форма (2.40) будет отрицательно определенной при условии, что />0. Таким образом, при у>0 функция достигает вточке (2.39) максимума, а функция к(т- условного максимума.

56. Значение параметра у мы найдем из условия (2.35) нормировки коэффициентов /Л. Подставляя (2.39) в (2.35), получаем:21. N-1 лг-1( 10 /=01

57. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. -496 с.

58. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 288 с.

59. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов. М., 1988. 174 с.

60. Тихонов А.Н., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М., 1995. 312 с.

61. Казаков Б.Н., Михеев A.B. Анализ релаксационных процессов с применением кусочно-постоянных функций. Вторая молодежная научная школа. Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. Казань. 29-31 октября 1998. Сборник статей. С. 114-119.

62. Казаков Б.Н., Михеев A.B. Использование прямоугольных функций при обработке экспериментальных данных по кинетике люминесценции. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 87. № 5. С.

63. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. // УФН. 1984. Т. 143. №4. С. 553-600.

64. Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Прохоров A.M., Сакун В.П., Щербаков И.А. Исследование природы безызлучательной релаксации энергии возбуждения в конденсированных средах с высоким содержанием активатора. // ЖЭТФ. 1976. Т. 71. № 2(8). С. 478-496.

65. И. Дубинский M.A., Казаков Б.Н., Орлов M.C., Столов А.Л., Яковлева Ж.С. Исследование спектрально-кинетических характеристик лазерного кристалла на основе TbF3. В кн. Парамагнитный резонанс. № 21. 1987. С. 124-158.

66. Проектирование специализированных информационно-вычислительных систем / Под. ред. Смирнова Ю.М. М.: Высш. шк., 1984. 359 с.

67. Birks J.B., Dyson D.J., Munro I.H. 'Excimer' fluorescence. II. Lifetime studies of pyrene solutions. // Proc. Roy. Soc. A. 1963. V. 275. № 1363. P. 575-588.

68. Казаков Б.Н., Михеев A.B., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии. // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 3. С. 426-437.

69. Хармут X. Теория секвентного анализа. М.: Мир, 1980. 574 с.

70. Nikitin S.I., Prosvivnin S.Yu., Silkin N.I., Yusupov R.V. Energy Transfer between 03+ and Cr2+ Ions in KZnF3 Crystals. In Abstracts of 4th Int. School on Excited States of Transitions Elements. Duszniki Zdroj. Poland. 1997. P. P75.1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

71. Основные результаты данной работы можно сформулировать следующим образом:

72. Дана математическая формулировка нулевого метода измерения времени жизни люминесценции.

73. Построена теория реализации этого метода с помощью секвентных фильтров.

74. Разработана теория секвентных фильтров на переключаемых конденсаторах, наиболее удобных для реализации нулевого метода измерения времени жизни люминесценции.

75. Разработан алгоритм синтеза оптимальных фильтров в области времен жизни люминесценции. С помощью этих фильтров получены новые результаты, касающиеся спектров люминесценции "долгоживущих" примесных центров ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3.