Двойной электрический слой в сильнонеидеальной ионной жидкости [ВМ1М][PF6] тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

УДК 533.9

Кисленко Сергей Александрович

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ В СИЛЬНОНЕИДЕАЛЬНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [ВМ1М][РР6]

Специальность 01.04.08-Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2010

1 8 НОЯ 7(110

004613440

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Объединенном институте высоких температур РАН, на кафедре физики высокотемпературных процессов Московского физико-технического института (национального исследовательского университета).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Амиров Равиль Хабибулович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Майоров Сергей Алексеевич

кандидат физико-математических наук, доцент, Морозов Игорь Владимирович

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится "21 "¿¿¿¿¿Рйгш г. в /о часов на заседании диссертационного совета Д 002. Г10.02 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, 13/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, 13, стр. 2, ОИВТ РАН

г

Автореферат разослан ид 2010 г.

Ученый секретарь /) ___________—...........

Диссертационного совета Д 002.110.02 / .*0/ъ/- X.

доктор физико-математических наук (/><•>' А. Л. Хомкин

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию двойного электрического слоя в силыюнеидеальной ионной жидкости (ИЖ) гексафторфосфат 1-булит-З-метилимидазолия [ВМ1М][РР6] на поверхности графита методом классической молекулярной динамики (МД).

Актуальность работы обусловлена перспективами использования ионных жидкостей в электрохимических суперконденсаторах, топливных элементах, солнечных элементах (ячейках Гретцеля), при электроосаждении металлов и гетерогенном катализе. Без построения адекватной теории двойного слоя в ионных жидкостях невозможно описать кинетику гетерогенных процессов в перечисленных приложениях.

Сложность построения теории двойного слоя обусловлена высокой степенью неидеальности ионных жидкостей (Г-100) и большой концентрацией зарядов (и~1021 см"3), требующей учета короткодействующего взаимодействия ионов. Дополнительной трудностью является необходимость учета реального строения молекулярных ионов, отличающихся ассиметричной структурой и неравномерным внутримолекулярным распределением заряда.

Цель работы - полноатомное молекулярно-динамическое моделирование двойного слоя в сильнонеидеалыюй ионной жидкости [ВМ1М][РР6] вблизи базисной плоскости кристалла графита. Решались следующие задачи:

1. Разработка и тестирование силового поля для МД моделирования ионной жидкости [ВМ1М][РР6].

2. Исследование структуры ионной жидкости [ВМ1М][РР6] вблизи нейтральной поверхности графита.

3. Исследование динамики ионов в приэлектродной области. Расчет локальных коэффициентов диффузии и характерных времен нахождения ионов в поверхностных слоях.

4. Исследование структуры двойного слоя в ИЖ [ВМ1М][РР6] вблизи заряженной поверхности графита с варьируемой плотностью заряда.

5. Исследование влияния температуры на структуру ИЖ вблизи поверхности, емкость двойного слоя и динамику ионов в приэлектродной области.

Научная новизна.

1. Показано, что вблизи нейтральной поверхности графита структура ионной жидкости [ВМ1М][РРб] отличается от структуры в объеме, и представляет собой квазикристаллическую фазу протяженностью ~1.5 нм, характеризующуюся малой подвижностью ионов, их пространственной и ориентационной упорядоченностью. Наблюдаются параллельные слои повышенной плотности, состоящие из скопления электростатически связанных анионов [РРб]~ и положительно заряженных имидазольных колец.

2. Обнаружено, что адсорбированные на поверхности ионы образуют двухмерные молекулярные кластеры. Наблюдаются два типа кластеров. В первом типе анионы [РРб]" самоорганизуются в виде фрагментов треугольной решетки, содержащей порядка 5-^10 ионов, при этом подсистема катионов [ВМ1М]+ разупорядочена. Во втором типе кластеров присутствуют оба типа ионов, совместно образующих фрагмент гексагональной решетки.

3. Рассчитаны зависимости локальных коэффициентов диффузии ионов [ВМ1М]+ и [РРб]" от расстояния до поверхности. Показано, что коэффициент диффузии ионов коррелирует с их локальной концентрацией и не коррелирует с локальной массовой плотностью среды.

4. Получены распределения заряда, электрического потенциала и концентраций ионов в ионной жидкости [ВМ1М][РРб] вбили заряженной поверхности графита с варьируемой плотностью заряда в диапазоне -1.7'Ю"6 Кл/см2< а < +1.7-10"6 Кл/см2.

Научная и практическая ценность. Результаты МД моделирования расширяют существующие представления о строении двойного слоя в ионных жидкостях, и могут быть использованы для создания полной теории и интерпретации экспериментальных данных. В прикладном отношении результаты работы могут использоваться для улучшения технических характеристик и оптимизации гетерогенных процессов в суперконденсаторах, топливных элементах, солнечных элементах (ячейках Гретцеля), при электроосаждении и гетерогенном катализе.

Положения, выносимые на защиту.

1. Модификация силового поля AMBER для МД моделирования ионной жидкости [BMIM][PF6] (заряды атомов молекулярных ионов, приближение твердого тела и октаэдрическая симметрия аниона [PF6]", длина связи P-F).

2. Строение двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PF6] вблизи базисной плоскости кристалла графита с варьируемой поверхностной плотностью заряда (-1.7'Ю-6 Кл/см2< а < +1.7*10"6 Кл/см2): распределения концентраций ионов, электрического потенциала, ориентационных параметров порядка.

3. Двухмерные корреляционные функции и контурные карты поверхностной плотности адсорбированных ионов. Симметрия двухмерных молекулярных кластеров на поверхности графита.

4. Зависимости локальных коэффициентов диффузии и потенциала средней силы для катионов и анионов от расстояния до поверхности. Характерные времена нахождения ионов в поверхностных слоях.

Апробация. Результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях:

• 3rd Congress on Ionic Liquids (Australia, Cairns, 2009)

• XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008)

• Конференция «Результаты фундаментальные исследования в области энерг етики и их практическое значение-2008» (Москва, 2008)

• VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Chernogolovka, 2007)

• XXII международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (Эльбрус, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференция, 7 тезисов конференций. Все основные результаты, представленные в диссертации, отражены в публикациях автора.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 92 страницы, включает 5 таблиц, 33 рисунка и 150 наименований цитируемой литературы.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимого исследования, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы. Изложена структура диссертации.

В главе I приводится краткий обзор литературы по имеющимся теориям двойного слоя. Показываются основные проблемы, возникающие при переходе от разбавленных электролитов (идеальной плазмы) к концентрированным системам (плотной неидеальной плазме). Описываются свойства ионных жидкостей и их основные приложения. Рассматриваются методы атомистического моделирования применительно к исследованию двойного слоя в водных растворах электролитов и ионных жидкостях. Дается обзор экспериментальных методов исследований двойного слоя в ионных жидкостях.

В главе II представлены методы и подходы, применяемые в настоящей работе для изучения структуры двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PF6],

В §2.1 формулируется основная идея метода МД. Вводится понятие силового поля. Предлагается модификация силового поля AMBER для МД моделирования ионной жидкости [BMIM][PF6], Параметры потенциалов взаимодействия, описывающие колебания химических связей, колебания валентных углов и торсионное вращение вокруг связей в катионе [BMIM]+, а также коэффициенты Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия, взяты из силового поля AMBER без изменений. Анион [PF6]~ моделировался в приближении твердого тела с длиной связи P-F равной 1.56 А (Кембриджская база данных). Частичные заряды атомов молекулярных ионов [ВМ1М]+ и [PF6]" рассчитывались с помощью неэмпирического квантово-химического метода Хартри-Фока (базисный набор 6-31G(d)).

В §2.2 проводится тестирование. Показано, что предложенное силовое поле воспроизводит экспериментальные свойства ионной жидкости [BMIM][PF6]: плотность, энтальпию парообразования, коэффициенты самодиффузии ионов.

В §2.3 дается описание расчетных конфигураций, алгоритмов и параметров расчетов. Указываются аппаратные и программные ресурсы, использовавшиеся для решения поставленных в диссертации задач.

В главе III исследованы структурные характеристики ионной жидкости [BMIM][PFi,] вблизи нейтральной поверхности графита - частный случай строения двойного слоя при а —> 0, где а - поверхностная плотность заряда. Это исследование имеет отдельный научный и прикладной интерес, например, для задач гетерогенного катализа в ионных жидкостях на поверхности пористого углеродного материала, где поверхность не несет избыточный заряд.

В §3.1 представлены распределения относительной массовой плотности (рис. 1), объемной плотности заряда (рис. 1) и концентраций ионов (рис. 2а) вблизи нейтральной поверхности графита. Эти данные позволили сделать вывод, что ионная жидкость вблизи базисной плоскости графита находится в упорядоченном состоянии. Протяженность упорядоченной области составляет ~1.5 нм. Структура ИЖ вблизи поверхности представляет собой систему параллельных слоев повышенной плотности, состоящих из скопления электростатически связанных анионов и имидазольных колец. Данное явление находит экспериментальное подтверждение. Распределения массовой плотности на рнс. 1 и концентраций ионов на рис. 2а хорошо согласуются с результатами, полученными другими авторами в более поздних работах по МД моделированию межфазной границы [ВМ1М][РРб]/графит.

В результате обобщения данных, полученных в диссертации, а также в экспериментальных и расчетных работах других авторов, сделан вывод, что явление образования слоистой структуры в приэлектродной области - есть общее свойство ионных жидкостей.

2.5 -.-,-,-,---1---1---,-г 0.05

•1,0 -i---,---1---,---,---,- -0,02

0 10 20 30 40 50

Расстояние до поверхностих/А

Рис. 1. Зависимости относительной массовой плотности рт и объемной плотности заряда Рц от расстояния до графитовой поверхности при Т = 300 К.

Расстояние до поверхности х/А

Рис. 2. Распределения концентраций центров масс имидазольных колец и анионов (а).

Графики зависимостей ориентационных параметров порядка и З1— от расстояния до

поверхности (б). На рис. (а) цифрами 1,2 и 3 обозначены соответственно первый, второй и третий концентрационные максимумы колец и анионов; локальный концентраций пик в распределении колец в области х = 6 А, обозначен цифрой 2'.

§3.2 посвящен анализу ориентационной упорядоченности ионов вблизи поверхности графита.

Для анализа ориентационного распределения катионов исследовалось поведение параметра порядка в зависимости от расстояния до поверхности (рис. 26):

где в - угол между нормалью к поверхности и векторами п и NN, п -

нормаль к плоскости имидазольного кольца, NN - вектор, соединяющий два атома азота в катионе [ВМ1М]+. Из рис. 26 следует, что протяженность

8

области, в которой наблюдается ориентационная упорядоченность (S отличен от нуля), соответствует протяженности пространственной неоднородности в ионной жидкости вблизи поверхности. Наиболее вероятная ориентация катиона зависит от расстояния до поверхности. Степень упорядоченности падает по мере удаления от поверхности. Для имидазольных колец, расположенных в первом концентрационном максимуме в области х = 3.5 Â, S„ ~ 0.9, SNN~-0.45. Следовательно, кольца адсорбированных на поверхности катионов ориентированы параллельно поверхности.

Из рис. 2а также следует, что центр симметрии (атом фосфора Р) адсорбированных анионов расположен на расстоянии -4.1 Â от поверхности. В распределении атомов фтора F вблизи поверхности обнаруживаются два концентрационных максимума примерно равной амплитуды в положениях х = 3.2 Â и j = 5 Â. Такая картина соответствует наиболее вероятной ориентации адсорбированных аниона [PF6]~, при которой тройки атомов фтора образуют две плоскости, параллельные графитовой поверхности (см. вставку на рис. 2а).

Установленные ориентации адсорбированных ионов совпадают с ориентациями, полученными другими авторами в более поздних работах по МД моделированию межфазной границы [ВМ1М][РР6]/графит.

В §3.3 исследуется двухмерная упорядоченность адсорбированных на поверхности ионов. Представлены контурные карты поверхностной плотности адсорбированных ионов, двухмерные радиальные функции распределения для имидазольных колец и анионов, а также визуализации мгновенных распределений ионов на поверхности, полученные при МД моделировании.

Обнаружено, что адсорбированные на поверхности ионы образуют двухмерные молекулярные кластеры. Наблюдаются два типа кластеров. В первом типе анионы самоорганизуются в виде фрагментов треугольной решетки, содержащей порядка 5+10 ионов, при этом подсистема катионов разупорядочена (рис. 3). Во втором типе кластеров присутствуют оба типа ионов, совместно образующих фрагмент гексагональной решетки (рис. 4).

Возможность образования регулярного молекулярного монослоя в ионных жидкостях на поверхности металлов экспериментально подтверждается в ряде работ.

к

д к. Л

^ Ус ~ ^ »'

Рис. 3. Визуализация наблюдаемых молекулярных кластеров, образованных подсистемой анионов. Анионы, составляющие фрагменты треугольных решеток, выделены окружностями и соединены линиями.

Рис. 4. Визуализация молекулярного кластера, в состав которого входят катионы и анионы. Ионы, составляющие фрагмент гексагональной решетки, выделены окружностями и соединены линиями.

В §3.4 исследовано влияние температуры на распределения ионов вблизи поверхности графита. Рассмотрено три температурных режима 7=300 К, 350 К и 400К. Для анионов с увеличением температуры наблюдается уменьшение величины первого и второго концентрационных максимумов (обозначения см. на рис. 2). Для катионов обнаруживается аномальное

поведение, при котором с ростом температуры концентрационный максимум 2 увеличивается, а локальный максимум 2' уменьшается.

Для исследования взаимодействия ионов с поверхностью в §3.4 были рассчитаны профили свободной энергии (потенциал средней силы) для [ВМ1М]+ и [РР6]\ Изменение свободной энергии АЧ/(х) относительно удаленной точки Хо в ИЖ рассчитывалось путем интегрирования средней силы {/(*)), действующей на молекулу:

ДВД = -}(/(*)) А

*0

Профили свободной энергии позволили установить, что процесс адсорбции/десорбции является многобарьерным, т.к. иону необходимо преодолеть несколько энергетических барьеров при приближении (отдалении) к (от) поверхности.

Глава IV посвящена исследованию взаимосвязи между динамикой ионов и их положением внутри упорядоченной приповерхностной зоне. В прикладном отношении полученные динамические характеристики могут использоваться для оценки влияния поверхностной структуры ИЖ на скорость транспортировки веществ к/от поверхности в гетерогенных системах, где происходит перенос вещества в результате химических или электрохимических реакций.

В §4.1 для исследования влияния структуры ИЖ вблизи поверхности на динамику ионов были рассчитаны локальные коэффициенты самодиффузии /А вдоль оси х для [ВМ1М]+ и [РРв]~ как функции расстояния до стенки. На рис. 56 показаны рассчитанные функции Ол('х) при Т = 400 К. Зависимости локальных коэффициентов самодиффузии вблизи поверхности носят осциллирующий характер. По мере удаления от поверхности Д* принимает постоянное значение. Коэффициент диффузии катионов (анионов) определяется их локальной концентрацией и не коррелирует с локальной массовой плотностью среды: максимумы Ох совпадают с минимумами концентраций соответствующих ионов и наоборот (рис 5).

В §4.2 изучено влияние температуры на локальный коэффициент диффузии. В целом при увеличении температуры с 300 К до 400 К не

наблюдается качественных изменений зависимости Вх(х)\ характерные значения Бх увеличиваются при этом на порядок.

В качестве дополнительной характеристики динамики ионов вблизи поверхности в §4.2 рассчитывались характерные времена г их нахождения в первом и втором концентрационных слоях. Для этого вычислялась временная автокорреляционная функция:

где в, (0 = 1, если /-ый ион находится в первом (втором) концентрационном слое в момент времени в противном случае в, {() = 0; N - среднее число ионов в первом (втором) концентрационном слое. Характерные времена г рассчитывались путем аппроксимации автокорреляционной функции экспоненциальным законом Р{1) — схр(— г /т). Результаты расчетов при разных температурах представлены в таблице 1.

Расстояние до поверхности х/А

Рис. 5. (а) - Распределения концентраций центров масс ионов вблизи поверхности при Т = 400К. (б) - Зависимости локальных коэффициентов диффузии ионов от расстояния до

поверхности.

Таблица 1. Характерные времена нахождения катионов и анионов в первом и втором

слоях.

Характерное время г / не Т = 300 К Т = 350 К Т = 400 К

катион анион катион анион катион анион

Первый слой - - - - 6.9 ± 0.7 19 ± 6

Второй слон 5.5 ± 0.6 20 ±8 3.7 ±0.4 9.0 ± 1.4 1.5 ±0.1 2.4 ±0.2

Таблица 1 показывает, что при всех температурах тсай0„ < тапюп для одного и того же слоя. Характерные времена для ионов в первом слое, больше соответствующих времен для ионов во втором слое. Увеличение температуры приводит к уменьшению характерных времен нахождения в поверхностных слоях.

Глава V посвящена исследованию строения двойного слоя в ионной жидкости вблизи поверхности графита с варьируемой поверхностной плотностью заряда а.

В §5.1 анализируются изменения, происходящие в распределениях ионов и их ориентациях под действием поверхностного заряда. Показано, что при плотности поверхностного заряда а ~ -10"5 Кл/см2 происходит сегрегация катионов и анионов вблизи поверхности (рис. 6): наблюдаются чередующиеся слои катионов и анионов. Эффект подтверждается экспериментально. Образования чередующихся слоев катионов и анионов в ионной жидкости [ВМ1М][РР6] вблизи отрицательно заряженной поверхности повторно был подтвержден методом МД в более поздней работе других авторов.

0,025 „ 0,020 к 0,015

Я"

«3

| 0,010 §

§

* 0,0050,0000 5 10 15 20 25

Расстояние до поверхности х/А

Рис. 6. Распределения концентраций центров масс анионов и имидазольных колец вблизи отрицательно заряженной поверхности при Т=300 К. а = -8.2 мкКл/см2.

кольца -

анионы ----

г » Лч ' *

'' 1 ' 1 ' 1 '

В §5.2 представлены графики зависимостей электрического потенциала от расстояния до поверхности <р(х) при разных а (рис. 7). Из рис. 7 видно, что потенциал является немонотонной функцией расстояния, а экранирование происходит на расстоянии порядка двух молекулярных размеров. Особенность экранирования заключается в несимметричности функции ср(х) по отношению к полярности заряда поверхности при равных по модулю плотностях заряда, что объясняется различием размеров и атомного строения катионов и анионов, а также их различным Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием с поверхностью. Кроме того, при а = 0 разность потенциалов между поверхностью и удаленной точкой (потенциал нулевого заряда) отлична от нуля и составляет i/o = 0.1 В, а функция <р(х) имеет сложное осциллирующее поведение. Это объясняется образованием квазикристаллической фазы в ионной жидкости вблизи нейтральной поверхности, характеризующейся малой подвижностью ионов и их пространственной и ориентационной упорядоченностью (эффект описан в главах III и VI).

§5.3 посвящен изучению влияния температуры на поведение экранирующего потенциала и емкость двойного слоя. На рис. 8 изображены зависимости электрического потенциала от расстояния до заряженной

1.5

1.0

аз

^ 0,5

"О

5 0,0

93

В

£ -0,5

е

В -1,0

-1,5

О 5 10 15 20

Расстояние до поверхности х / Á

Рис. 7. Зависимости электрического потенциала от расстояния до заряженной поверхности. Поверхностная плотность заряда варьировалась в диапазоне -Sao <о<5в0 с шагом сто = 0.34-10"6 Кл/см2. Т= 400 К.

-'|U'I..... ' "I"1 ' ' "I" " ■ T ' ■ 'I'" ' 'I" " '

0 5 10 15 20 25 30 Расстояние до поверхности x/Ä

Рис. 8. Влияние температуры на поведение электрического потенциала вблизи положительно заряженной поверхности.

поверхности при различных температурах. Видно, что с ростом температуры разность потенциалов AU между поверхностью и удаленной в жидкости точкой уменьшается, что означает увеличение емкости двойного электрического слоя (ДЭС) С=а/А U. Для водных растворов наблюдается противоположная зависимость. В разбавленных электролитах (идеальной плазме), для которых применима классическая теория двойного слоя Гуи-Чапмена, с ростом температуры емкость ДЭС падает пропорционально

l/VF. Аномальное поведение емкости ДЭС в ионных жидкостях подтверждается экспериментально. Необходимо отметить, что наиболее распространенная на сегодняшний день теория двойного слоя в ионных жидкостях, предложенная Корнышевым A.A., предсказывает уменьшение емкости с ростом температуры, что не согласуется с экспериментом.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Предложена модификация силового поля AMBER для МД моделирования ионной жидкости [BMIM][PF6]; проведено тестирование. Показано, что силовое поле воспроизводит экспериментальные свойства ионной жидкости: массовую плотность, энтальпию парообразования, коэффициенты самодиффузии ионов.

2. Показано, что вблизи нейтральной поверхности графита структура ионной жидкости отличается от структуры в объеме, и представляет

15

собой квазикристаллическую фазу протяженностью -1.5 нм, характеризующуюся малой подвижностью ионов, их пространственной и ориентационной упорядоченностью. Наблюдаются параллельные слои повышенной плотности, состоящие из скопления электростатически связанных анионов и положительно заряженных имидазольных колец.

3. Обнаружено, что адсорбированные на поверхности ионы образуют двухмерные молекулярные кластеры. Наблюдаются два типа кластеров. В первом типе анионы самоорганизуются в виде фрагментов треугольной решетки, содержащей порядка 5-И 0 ионов, при этом подсистема катионов разупорядочена. Во втором типе кластеров присутствуют оба типа ионов, совместно образующих фрагмент гексагональной решетки.

4. Изучена динамика [BMIM]" и [PF6]+ в зависимости от температуры вбили поверхности графита путем анализа локальных коэффициентов диффузии и характерных времен нахождения ионов в поверхностных слоях. Показано, что коэффициент диффузии ионов определяется их локальной концентрацией и не коррелирует с локальной массовой плотностью среды.

5. Исследовано влияние поверхностного заряда на распределение концентраций ионов, их ориентацию и поведение экранирующего потенциала вблизи графита. Установлено, что увеличение потенциала электрода приводит к переориентации адсорбированных катионов, при которой угол наклона плоскости имидазолыюго кольца к поверхности увеличивается. Показано, что экранирующий заряд и потенциал являются немонотонными функциями расстояния. Обнаружена несимметрия поведения экранирующего потенциала при равных по модулю и противоположных по знаку поверхностных плотностях заряда. Найдено, что рост температуры с 300К до 400К приводит к уменьшению скачка потенциала на границе фаз и увеличению емкости двойного слоя.

4. ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Kislenko S.A., Samoylov I.S., Amirov R.H. Molecular dynamics simulation of the electrochemical interface between a graphite surface and the ionic liquid [BMIM][PF6] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. № 27. P. 5584-5590.

2. Kislenko S.A., Amirov R.H., Samoylov I.S. Influence of temperature on the structure and dynamics of the [BMIM][PF6] ionic liquid/graphite interface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. №37. P. 11245-11250.

3. Кисленко С.А., Самойлов И.С., Алшров P.X. Молекулярно-дннамическое моделирование двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PFg] на поверхности графита // Физическое образование в вузах. 2009. Т. 15. № 1. С. П25-П26.

Статьи в сборниках конференций:

1. Kislenko S.A., Samoilov I.S., Amirov R.H. Molecular dynamics simulation of the electrochemical interface between a graphite surface and the ionic liquid [BMIM][PF6] // In proc. "Physics of Extreme States of Matter - 2009". Chernogolovka. P. 182-185.

2. Кисленко C.A., Асиповсшй Э.И., Самойлов И.С. Молекулярно-динамичсское моделирование двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PF<;] на поверхности кристалла графита // Сб. "Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение". 2008. Москва. С. 219-223.

Тезисы конференций:

1. Kislenko S.A., Samoylov I.S., Amirov R.H. Interfacial properties of the strongly coupled imidazolium ionic liquids: a molecular dynamics study // Theses of the XIII International Conference on Physics of Non-Ideal Plasmas. 2009. September 13-18. Chernogolovka. Russia. P. 25.

2. Kislenko S.A., Samoilov I.S., Amirov R.H. Structure of the Electrochemical Interface Between Graphite Surface and Ionic Liquid [BMIM][PF6]: a Molecular Dynamics Study // Theses of the 3rd Congress on Ionic Liquids. 2009. May 31 - June 4. Cairns. Australia. P. 393.

3. Kislenko S.A., Samoilov I.S., Amirov R.H. Molecular dynamics simulation of the electrochemical interface between graphite surface and ionic liquid [BMIM][PF6] // XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. March 1-6. 2009. Elbrus. Russia. P. 173-174.

4. Кисленко C.A., Самойлов КС., Шейндлин А.Е. Молекулярно-динамическое моделирование двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PF6] на поверхности графита // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика». 2008. 15-26 сентября. Туапсе. С. 214.

5. Кисленко С.А., Самойлов И.С., Асиновский Э.И. Атомистическое моделирование структуры и физико-химических свойств ионных жидкостей, заключенных в нанопоре // Тезисы конференции «Результаты фундаментальные исследования в области энергетики и их практическое значение». 2008. 24-26 марта. Москва. С. 118.

6. Kislenko S.A., Samoylov J.S., Asinovsky E.I. MD simulation of an electrochemical interface between nanoporous carbon and ionic liquid // Theses of the VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007. June 25-28. Chernogolovka. P. 202-203.

7. Кисленко C.A., Асиновский Э.И., Самойлов КС. Моделирование строения межфазной границы нанопористый углеродный электрод - ионная жидкость // Тезисы XXII международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество». 2007. 1-6 марта. Эльбрус. С. 170-171.

Подписано в печать 22 октября 2010 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 787 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Ол Би Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§ 1.1 Классические теории двойного слоя.

§ 1.2 Атомистическое моделирование применительно к исследованию двойного слоя в водных растворах и расплавах солей.

§ 1.3 Моделирование неидеальной электрон-ионной плазмы.

§ 1.4 Ионные жидкости: свойства и приложения.

§ 1.5 Двойной слой в ионных жидкостях: теория и моделирование.

§ 1.6 Экспериментальные исследования двойного слоя в ионных жидкостях.

ГЛАВА II. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИССЛЕДОВАНИЮ ДВОЙНОГО СЛОЯ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [BMIM][PF6].

§ 2.1 Силовое поле для МД моделирования ионной жидкости [BMIM][PF6].

§ 2.2 Тестирование силового поля.

§ 2.3 Расчетные конфигурации. Алгоритмы и параметры МД моделирования.

ГЛАВА III. СТРУКТУРА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [BMIM][PF6] ВБЛИЗИ НЕЙТРАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

§ 3.1 Поверхностная самоорганизация ионной жидкости.

§ 3.2 Ориентационная упорядоченность молекулярных ионов.

§ 3.3 Адсорбция ионов и образование двухмерных молекулярных кластеров.

§ 3.4 Влияние температуры на поверхностную структуру ионной жидкости. Взаимодействие ионов с поверхностью. Потенциал средней силы.

ГЛАВА IV. ДИНАМИКА ИОНОВ [ВМ1М]+ И [PF6]" ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

§ 4.1 Локальный коэффициент диффузии. Пространственная корреляция локального коэффициента диффузии.

§ 4.2 Влияние температуры на локальный коэффициент диффузии. Характерное время нахождения ионов в поверхностных слоях.

ГЛАВА V. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [BMIM][PF6] НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

§ 5.1 Влияние поверхностного заряда на распределения ионов и их ориентацию.

§ 5.2 Поведение экранирующего потенциала вблизи заряженной поверхности.

§ 5.3 Влияние температуры на емкость двойного слоя.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию двойного электрического слоя в сильнонеидеальной ионной жидкости (ИЖ) гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][РР6] на поверхности графита методом классической молекулярной динамики (МД).

Актуальность работы обусловлена перспективами использования ионных жидкостей в ряде прикладных задач, в основу которых положены процессы, происходящие на границе раздела фаз электрод/ионная жидкость. К ним относятся: электрохимические суперконденсаторы, топливные элементы, солнечные элементы (ячейки Гретцеля), электроосаждение металлов, гетерогенный катализ. Строение межфазной границы электрод/ионная жидкость влияет на эффективность работы перечисленных систем, что стимулирует развитие теории двойного слоя.

Без построения адекватной теории двойного слоя в ионных жидкостях невозможно описать кинетику гетерогенных процессов (в частности рекомбинацию фотоэлектронов в ячейках Гретцеля), предсказать скорость роста металлических пленок и их морфологию при электроосаждении, предложить оптимальную структуру нанопористых электродов суперконденсаторов с целью повышения их электрической емкости.

Работа также имеет фундаментальное значение для развития теории неидеальных кулоновских систем, таких как плотная ион-ионная плазма, пылевая плазма, жидкие металлы, концентрированные электролиты и расплавы солей.

Сложность построения теории двойного слоя обусловлена высокой степенью неидеальности ионных жидкостей (Г~100) и большой концентрацией зарядов (п~10~ см" ), требующей учета короткодействующего взаимодействия (конечного размера) молекулярных ионов.

Решение проблемы учета конечного размера в рамках приближения решеточного газа предложено Корнышевым [1]. Данный подход позволил получить аналитическое выражение для зависимостей дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала и качественно предсказать их экспериментальную - форму. Однако» следующие экспериментальные явления находится в противоречии с предложенной теорией: 1) увеличение емкости двойного слоя в ИЖ с ростом температуры, показанное в работах Lockett [2] и Silva [3]; 2) немонотонное (осциллирующее) поведение экранирующего заряда вблизи заряженной поверхности, обнаруженное Mezger и соавторами

4, 5].

Еще одной особенностью ИЖ, усложняющей построение теории двойного слоя, является несимметричное строение молекулярных ионов, состоящих как их нейтральных алкильных радикалов, так и заряженных групп атомов. Необходимость учета реального строения ионов и внутримолекулярного распределения заряда показана в работах Baldeiii [611], где экспериментально обнаружена ориентационная упорядоченность молекулярных ионов вблизи поверхности, влияющая на поведение экранирующего потенциала.

Решение вышеперечисленных трудностей возможно в рамках методов атомистического моделирования, среди которых наиболее распространены классические методы Монте-Карло и молекулярной динамики (МД). Метод Монте-Карло используется для получения стационарных характеристик равновесных систем. МД моделирование обладает преимуществом, т.к. позволяет исследовать динамические процессы, в том числе в неравновесных системах. Квантовое атомистическое моделирование обладает меньшим быстродействием, и его применение для исследования систем, состоящих из нескольких тысяч атомов, на сегодняшний день является нецелесообразным.

Атомистическое моделирование широко распространено в задачах исследования неидеальной плазмы (Майоров С.А, Морозов И.В., Норман Г.Э., Валуев A.A., Филинов B.C. [12-15]).

Метод МД применительно к исследованию двойного слоя в ионных жидкостях использовался в работах Федорова и Корнышева [16, 17]. Однако авторы использовали грубое приближение сферически симметричных ионов. Более реалистичные модели ионов использовали Pinilla, Del Popolo, Lynden-Bell [18, 19]. Тем не менее, были допущены дополнительные упрощения (приближение жестких молекул, модель объединенного атома для бутильных групп, бесструктурная модельная поверхность), а акцент был смещен в сторону исследования структуры ИЖ, замкнутой в нанопоре варьируемого размера.

Необходимо упомянуть работы Ьупс1еп-Ве11 и соавторов [20-23]-по МД-моделированию структуры межфазной границы ИЖ/вакуум, в которых показано влияние типа катиона и аниона на строение ИЖ вблизи поверхности раздела.

Цель настоящей работы - полноатомное молекулярно-динамическое моделирование двойного слоя в сильнонеидеальной ионной жидкости [ВМ1М][РР6] вблизи базисной плоскости кристалла графита. Ионная жидкость [ВМ1М][РР6] была выбрана по причине её высокой электрохимической стабильности, что определяет перспективность прикладного использования, а также в силу хорошей экспериментальной и теоретической изученности, что позволяет сопоставить результаты моделирования с ранее опубликованными данными. Базисная плоскость графита имитировала поверхность активированного угля, использующегося в качестве электродов в суперконденсаторах на основе ИЖ, а также в качестве матрицы для гетерогенного катализа в ИЖ.

Для достижения поставленной цели, сформулированы следующие задачи:

1. Разработка и тестирование силового поля для МД моделирования ионной жидкости [ВШМ][РР6].

2. Исследование структуры ионной жидкости [ВМ1М][РР6] вблизи нейтральной поверхности графита:

• расчет распределения заряда, электрического потенциала и концентраций ионов вблизи поверхности;

• расчет ориентационных параметров порядка для катионов [ВМ1М]+;

• расчет двухмерных радиальных функций распределения и контурных карт поверхностной плотности для адсорбированных ионов.

3. Исследование динамики ионов в приэлектродной области. Расчет локальных коэффициентов диффузии и характерных времен нахождения ионов в поверхностных слоях.

4. Исследование структуры двойного слоя в ИЖ [ВМ1М][РРб] вблизи заряженной поверхности графита с варьируемой плотностью заряда.

5. Исследование влияния температуры на- структуру ИЖ вблизи поверхности, емкость двойного слоя и динамику ионов в приэлектродной области.

В первой главе приводится краткий обзор литературы по имеющимся теориям двойного слоя. Показываются основные проблемы, возникающие при переходе от разбавленных электролитов (идеальной плазмы) к концентрированным системам (плотной неидеальной плазме). Описываются основные свойства ионных жидкостей и их основные приложения. Рассматриваются методы атомистического моделирования применительно к исследованию двойного слоя в водных растворах электролитов и ионных жидкостях. Дается обзор экспериментальных методов исследований двойного слоя в ионных жидкостях.

Во второй главе представлены методы и подходы, применяемые в настоящей работе для изучения структуры двойного слоя в ионной жидкости [BMIM][PF6]. Предлагается модификация силового поля AMBER для МД моделирования [BMIM][PF6]. Проводится его тестирование на предмет воспроизводства экспериментальных свойств ионной жидкости. Дается описание расчетных конфигураций, использовавшихся алгоритмов и параметров расчетов.

Третья глава посвящена поверхностной самоорганизации ионной жидкости. Исследована пространственная и ориентационная упорядоченность ионов вблизи поверхности графита. Отдельно рассмотрен вопрос двухмерной упорядоченности адсорбированных ионов. Изучено взаимодействие ионов с поверхностью путем анализа потенциала средней силы.

В четвертой главе изучается влияние локальной структуры ионной жидкости вблизи поверхности на динамику ионов. Вводится понятие локального коэффициента диффузии. Рассчитываются характерные времена нахождения ионов в поверхностных слоях. Исследуется влияние температуры на динамические характеристики ионов.

В пятой главе исследуется перестройка структуры двойного слоя под действием поверхностного заряда. Рассматривается вопрос перераспределения ионов и их переориентация, поведение экранирующего заряда и потенциала вблизи поверхности графита. Анализируется влияние температуры на емкость двойного слоя.

Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными проводятся по мере изложения оригинальных глав III-V.

Основные результаты и выводы работы:

1. Предложена модификация силового поля AMBER для МД моделирования ионной жидкости [BMIM][PF6]; проведено тестирование. Показано, что силовое поле воспроизводит экспериментальные свойства ионной жидкости: массовую плотность, энтальпию парообразования, коэффициенты самодиффузии ионов.

2. Показано, что вблизи нейтральной поверхности графита структура ионной жидкости отличается от структуры в объеме, и представляет собой квазикристаллическую фазу протяженностью ~1.5 нм, характеризующуюся малой подвижностью ионов, их пространственной и ориентационной упорядоченностью. Наблюдаются параллельные слои повышенной плотности, состоящие из скопления электростатически связанных анионов и положительно заряженных имидазольных колец.

3. Обнаружено, что адсорбированные на поверхности ионы образуют двухмерные молекулярные кластеры. Наблюдаются два типа кластеров. В первом типе анионы самоорганизуются в виде фрагментов треугольной решетки, содержащей порядка 5-И 0 ионов, при этом подсистема катионов разупорядочена. Во втором типе кластеров присутствуют оба типа ионов, совместно образующих фрагмент гексагональной решетки.

4. Изучена динамика [BMIM]" и [PF6]+ в зависимости от температуры вбили поверхности графита путем анализа локальных коэффициентов диффузии и характерных времен нахождения ионов в поверхностных слоях. Показано, что коэффициент диффузии ионов определяется их локальной концентрацией и не- коррелирует с локальной массовой плотностью среды.

5. Исследовано влияние поверхностного заряда на распределение концентраций ионов, их ориентацию и поведение экранирующего потенциала вблизи графита. Установлено, что увеличение потенциала электрода приводит к переориентации адсорбированных катионов, при которой угол наклона плоскости имидазольного кольца к поверхности увеличивается. Показано, что экранирующий заряд и потенциал являются немонотонными функциями расстояния. Обнаружена несимметрия поведения экранирующего потенциала при равных по модулю и противоположных по знаку поверхностных плотностях заряда. Найдено, что рост температуры с 300К до 400К приводит к уменьшению скачка потенциала на границе фаз и увеличению емкости двойного слоя.

В заключении автор хотел бы выразить глубокую признательность Асиновскому Э.И., Амирову Р.Х. и Самойлову И.С. за всестороннюю помощь при организации исследований, конкретные замечания, полезные дискуссии и консультации при работе над диссертацией. Автор благодарен Деньщикову К.К., Измайловой М.Ю. и Гращенко П.В. за полезные обсуждения проблем, касающихся тематики диссертации.

Заключение.

1. Kornyshev А.А. Double-Layer in Ionic Liquids: Paradigm Change? // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 5545-5557.

2. Lockett V., Sedev R., Ralston J. Differential Capacitance of the Electrical Double Layer in Imidazolium-Based Ionic Liquids: Influence of Potential, Cation Size, and Temperature // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 7486-7495.

3. Silva F., Gomes C., Figueiredo M. The electrical double layer at the BMIM.[PF6] ionic liquid/electrode interface Effect of temperature on the differential capacitance // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 622. P. 153-160.

4. Mezger M., Schroder H., Reichert H. Molecular Layering of Fluorinated Ionic Liquids at a Charged Sapphire (0001) Surface // Science. 2008. V. 322. P 424428.

5. Mezger M., Schramm S., Schroder H. Layering of BMIM.+-based ionic liquids at a charged sapphire interface // J. Phys. Chem. 2009. V. 131. P. 094701-094709.

6. Rivera-Rubero S., Baldelli S. Surface Spectroscopy of Room-temperature Ionic Liquids on a Platinum Electrode: A Sum Frequency Generation Study // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 15133-15140.

7. Baldelli S. Probing Electric Fields at the Ionic Liquid-Electrode Interface Using Sum Frequency Generation Spectroscopy and Electrochemistry // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 13049-13051.

8. Romero C., Baldelli S. Sum Frequency Generation Study of the Room-Temperature Ionic Liquids/Quartz Interface // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6213-6223.

9. Aliaga C., Baldelli S. Sum Frequency Generation Spectroscopy and Double-Layer Capacitance Studies of the l-Butyl-3-Methylimidazolium Dicyanamide-Platinum Interface // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 18481-18491.

10. Baldelli S. Surface Structure at the Ionic Liquid-Electrified Metal Interface // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. P. 421-431.

11. Aliaga C., Baldelli S. A. Sum Frequency Generation Study of the Room-Temperature Ionic Liquid-Titanium Dioxide Interface // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 3064-3072.

12. Зеленер Б.В., Норман Г.Э., Филинов B.C. Парные корреляционные функции в псевдопотенциальной модели неидеальной плазмы // ТВТ. 1974. Т. 12. № 2. С. 267-272.

13. Валуев А.А., Норман Г.Э., Филинов B.C. Псевдопотенциальная модель неидеальной многократно ионизованной плазмы и её исследование методом Монте-Карло // 1974. Т. 12. № 5. С. 931-838.

14. Н.Морозов И.В., Норман Г.Э. Столкновения и плазменные волны в неидеальной плазме // ЖЭТФ. 2005. Т. 127. № 2. С. 412-430.

15. Майоров С.А., Ткачев А.Н., Яковлев С.И. Метастабильная переохлажденная плазма // УФН. 1994. Т. 164. № 3. 297-307.

16. Fedorov M.V., Kornyshev A.A. Towards understanding the structure and capacitance of electrical double layer in ionic liquids // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 6835-6840.

17. Fedorov M.Y., Kornyshev A.A. Ionic Liquid Near a Charged Wall: Structure and Capacitance of Electrical Double Layer // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 11868-11872.

18. Pinilla C., Del Popolo M.G., Lynden-Bell R.M. Structure and Dynamics of a Confined Ionic Liquid. Topics of Relevance to Dye-Sensitized Solar Cells // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 17922-17927.

19. Pinilla C., Del Popolo M.G., Kohanoff J. Polarization Relaxation in an Ionic Liquid Confined between Electrified Walls // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 4877-4884.

20. Lynden-Bell R.M. Gas-liquid interfaces of room temperature ionic liquids // Mol. Phys. V. 101. P. 2625-2633.

21. Lynden-Bell R.M., Del Popolo M.G. Simulation of the surface structure of butylmethylimidazolium ionic liquids // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 949-954.

22. Sloutskin E., Lynden-Bell R. M., Balasubramanian S. The surface structure of ionic liquids: Comparing simulations with x-ray measurements // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 174715-174721.

23. Lynden-Bell R.M., Del Popolo M.G. Simulations of Ionic Liquids, Solutions, and Surfaces // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 1138-1145.

24. Helmholtz H. Studien ilber elektrische Grenzschicht // Ann. Physik. 1879. V. 143. №7. P. 337.

25. Gouy G. Sur la constitution de la charge electrique ala surface d'un electrolyte

26. J. Phys. Radium. 1910. V. 9. P. 457.

27. Chapman D.L. A contribution to the theoiy of electrocapillarity // Phil. Mag. 1913. V. 25. P. 475.

28. Debye P., Huckel E. The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena // Physikalische Zeitschrift. 1923. V. 24. 185.

29. Grahame D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity // Chem. Rev. 1947. V. 41. P. 441-501.

30. Stern O. The theory of the electrolytic double-layer // Z. Electrochem. 1924. V. 30. P. 508.

31. Vlachyt V., Haymet A. D. J. Electrolytes in Charged Micropores // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 11 l.P. 477-481.

32. Jamnik B., Vlachyt V. Monte Carlo and Poisson-Boltzmann Study of Electrolyte Exclusion from Charged Cylindrical Micropores // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 660-666.

33. Low temperature anomalies in the properties of the electrochemical interface // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 308. P. 473-478.

34. Boda D., Kwong-Yu Chan, Henderson D. Monte Carlo simulation of an iondipole mixture as a model of an electrical double layer // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 7362-7371.

35. Glosli J.N., Philpott M.R. Molecular dynamics simulation of adsorption of ions from aqueous media onto charged electrodes // 1992. J. Chern. Phys. V. 96. P. 6962-6969.

36. Glosli J.N., Philpott M.R. Adsorption of hydrated halide ions on charged electrodes. Molecular dynamics simulation // // 1993. J. Chem. Phys. V. 98. P. 9995-10008.

37. Rose D.A., Benjamin I. Solvation of Na+ and CI" at the water-platinum (100) interface // 1991. J. Chem. Phys. V. 95. P. 6856-6865.

38. Rose D.A., Benjamin I. Adsorption of Na+ and CI" at the charged waterplatinum interface // 1993. J. Chem. Phys. V. 98. P. 2283-2290.

39. Spohr E. Computer simulation of the structure of the electrochemical double layer//J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450 P. 327-334.

40. Kun-Lin Yang, Sotira Yiacoumi, Costas Tsouris Monte Carlo simulations of electrical double-layer formation in nanopores // J. Chem. Phys. C. 117. P. 8499-8507.

41. Kerisit S., Cooke D.J., Spagnoli D. Molecular dynamics simulations of the interactions between water and inorganic solids // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 1454-1462.

42. Spagnoli D., Cooke D.J., Kerisit S. Molecular dynamics simulations of the interaction between the surfaces of polar solids and aqueous solutions // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 1997-2006.

43. Boda D., Henderson D., Kwong-Yu Chan Monte Carlo study of the capacitance of the double layer in a model molten salt // J. Chem. Phys. V. 110. P. 5346-5350.

44. Booth M.J., Haymet A.D. J Molten salts near a charged surface: integral equation approximation for a model of KC1 // Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 18171824.

45. Lamperskia S., Klos J. Grand canonical Monte Carlo investigations of electrical double layer in molten salts //J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 164503-164509.

46. Price D.L., Halley J. W. Molecular dynamics, density functional theory of the metal-electrolyte interface // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 6603-6612.

47. Walbran S. , Mazzolo A., Halley J.W. Model for the electrostatic response of the copper-water interface // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 8076-8080.

48. Kovalenko A., Hirata F. Self-consistent description of a metal-water interface by the Kohn-Sham density functional theory and the three-dimensional reference interaction site model // 1999. V. 110. P. 10095-10112.

49. Kovalenko A., Hirata F. Self-consistent, Kohn-Sham DFT and three-dimensional RISM description of a metal-molecular liquid interface // J. Mol. Liquids. 2001. V. 90. P. 215-224.

50. Brush S. G., Sahlin H. L., Teller E. Monte Carlo Study of a One-Component Plasma//J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 2102-2118.

51. Pollock E.L. Hansen J.P. Statistical mechanics of dense ionized matter. II. Equilibrium properties and melting transition of the crystallized one-component plasma//Phys. Rev. A. 1973. V. 8. P. V. 8. P. 3110-3122.

52. Stringfellow G.S., DeWitt H.E., Slattery W.L. Equation of state of the one-component plasma derived from precision Monte Carlo calculations // Phys. Rev. A. 1990. V. 41. P. 1105-1111.

53. Hanson J.P., McDonald I.R. Microscopic simulation of a strongly coupled hydrogen plasma // Phys. Rev. A. 1981. V. 23. P. 2041-2059.

54. Filinov A.V., Bonitz M., Ebeling W. Improved Kelbg potential for correlated Coulomb systems // J. Phys. A: Math. Gen. 2003. V. 36. P. 5957-5962.

55. Millat T., Selchow A., Wierling A. Dynamic collision frequency for a twocomponent plasma // J. Phys. A: Math. Gen. 2003. V. 36. P. 6259-6264.

56. Zwicknagel G., Pschiwul T. Dynamic response of two-component model plasmas // Contrib. Plasma Phys. 2003. V. 43. P. 393 397.

57. Валуев A.A. О колебаниях электронов в неидеальной плазме // ТВТ. 1977. Т. 15. №6. С. 1143-1147.

58. Suojiang Zhang, Ning Sun, Xuezhong He, Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. V. 35. P. 14751517.

59. Lewandowski A., Galinski M. Carbon-ionic liquid double-layer capacitors // J. Phys. Chem. Sol. 2004. V. 65. P. 281-286.

60. Lewandowski A., Swiderska A. Solvent-free double-layer capacitors with polymer electrolytes based on l-ethyl-3-methylimidazolium triflate ionic liquid // Appl. Phys. A. 2006. V. 82. P. 579-584.

61. Suarez P. A. Z., Selbach V. M., Dullius J. E. L., Einloft S. Enlarged electrochemical windows in dialkyl-imidasolium cation based room-temperature air and water-stable molten salts // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 2533.

62. Makoto Ue, Akinori Murakami, Shinichiro Nakamura, Anodic Stability of Several Anions Examined by Ab Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories // Journal of The Electrochemical Society. 2002. V. 149. P. A1572-A1577.

63. Tian Guo-cai, Zhou Xue-jiao, Li Jian, Hua Yi-xin, Quantum chemical aided molecular design of ionic liquids as green electrolytes for electrodeposition of active metals // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. P. 1639-1644.

64. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y. Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than 1 Nanometer // Science. 2006. V. 313. P. 1760-1763.

65. Sommeling P.M., Späth M., Smit H.J.P., Bakker N.J., Kroon J.M. Long-term stability testing of dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004. Vol. 164. P. 137-144.

66. Gorlov M., Kloo L. Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells // Dalton Trans. 2008. P. 2655-2666.

67. Dong Shi, Nuttapol Pootrakulchote, Renzhi Li, New Efficiency Records for Stable Dye-Sensitized Solar Cells with Low-Volatility and Ionic Liquid Electrolytes //J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 17046-17050.

68. Kelly C.A., Farzad F., Thompson D.W. Cation-Controlled Interfacial Charge Injection in Sensitized Nanocrystalline Ti02 // Langmuir. 1999. V. 15. P. 70477054.

69. Shogo Nakade, Taisuke Kanzaki, Wataru Kubo, Role of Electrolytes on Charge Recombination in Dye-Sensitized Ti02 Solar Cell (1): The Case of Solar Cells Using the I7I3" Redox Couple // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 3480-3487.

70. Pelet S., Moser J.-E., Gratzel M. Cooperative Effect of Adsorbed Cations and Iodide on the Interception of Back Electron Transfer in the Dye Sensitization of Nanocrystalline Ti02 //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 1791-1795.

71. Ryuji Kawano, Hiroshi Matsui, Chizuru Matsuyama, High performance dye-sensitized solar cells using ionic liquids as their electrolytes // J. Photochem. Photobio. A: Chem. 2004. V. 164. P. 87-92.

72. Souza R.F., Padilha J.C., Goncalves R.S. Room temperature dialkylimidazolium ionic liquid-based fuel cells // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 728-731.

73. Rika Hagiwara, Toshiyuki Nohira, Kazuhiko Matsumoto, Fluorohydrogenate Ion ic Liquid Fuel Cell Operating WithoutHumidification // Electrochem. Solid-State Let. 2005. V. 8. P. A231-A233.

74. Hirofumi Nakamoto, Masayoshi Watanabe, Bransted acid-base ionic liquids for fuel cell electrolytes // Chem. Commun. 2007. P. 2539-2541.

75. Dupont J., Fonseca G.S., Umpierre A.P. Transition-Metal Nanoparticles in Imidazolium Ionic Liquids: Recycable Catalysts for Biphasic Hydrogenation Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 4228-4229.

76. Mehnert C.P., Cook R.A., Dispenziere N.C. Biphasic hydroformylation catalysis in ionic liquid media// Polyhedron. 2004. V. 23. P. 2679-2688.

77. Consorti C.S., Aydos G.L.P., Ebeling G., Dupont J. Ionophilic Phosphines: Versatile Ligands for Ionic Liquid Biphasic Catalysis // Organic Letters. 2008. V. 10. P 237-240.

78. Parvulescu V.I., Hardacre C. Catalysis in Ionic Liquids // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2615-2665.

79. Mehnert C.P. Supported Ionic Liquid Catalysis // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 50-56.

80. Islam M.M., Alam M.T., Ohsaka T. Electrical Double-Layer Structure in Ionic1.quids: A Corroboration of the Theoretical Model by Experimental Results //

81. J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 16568-16574.

82. Oldham K.B. A Gouy-Chapman-Stern model of the double layer at a (metal)/(ionic liquid) interface // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 613 P. 131138.

83. Bhargava B. L., Balasubramanian S: Layering at an Ionic Liquid-Vapor Interface: A Molecular Dynamics Simulation Study of bmim.[PF6] // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 10073-10078.

84. Tianying Yan, Shu Li, Wei Jiang, Structure of the Liquid-Vacuum Interface of Room-Temperature Ionic Liquids: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 1800-1806.

85. Lynden-Bell R.M., Kohanoff J., Del Popolo M. G. Simulation of interfaces between room temperature ionic liquids and other liquids // Faraday Discuss. 2005. V. 129. P. 57-67.

86. Sieffert N., Wipff G. Solvation of Sodium Chloride in the l-Butyl-3-methyl-imidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ionic Liquid: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 7253-7266.

87. Lei Liu, Shu Li, Zhen Cao, Yuxing Peng, Well-Ordered Structure at Ionic Liquid/Rutile (110) Interface // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 1216112164.

88. Tianying Yan, Shu Wang, Yuan Zhou, Zhen Cao, Guoran Li, Adsorption of C02 on the Rutile (110) Surface in Ionic Liquid. A Molecular Dynamics Simulation // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 19389-19392.

89. Wang Shu, Cao Zhen, Li Shu, Yan TianYing, A molecular dynamics simulation of the structure of ionic liquid (BMIM+/PF6")/rutile (110) interface // Sci. China. Ser. B-Chem. 2009. V. 52. P. 1434-1437.

90. Sha Maolin, Zhang Fuchun, Wu Guozhong, Fang Haiping, Ordering layers of bmim.[PF6] ionic liquid on graphite surfaces: Molecular dynamics simulation //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 134504.

91. Shu Wang, Shu Li, Zhen Cao, Tianying Yan, Molecular Dynamic Simulations of Ionic Liquids at Graphite Surface // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 990995.

92. Sieffert N., Wipff G. Ordering of Imidazolium-Based Ionic Liquids at the a-Quartz(OOl) Surface: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P.19590-19603.

93. Yang L., Fishbine B.H., Migliori A., Pratt L.R. Molecular Simulation of Electric Double-Layer Capacitors Based on Carbon Nanotube Forests // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 12373-12376.

94. Lauw Y., Home M. D., Rodopoulos T., Leermakers F.A.M. Room-Temperature Ionic Liquids: Excluded Volume and Ion Polarizability Effects in the Electrical Double-Layer Structure and Capacitance // Phys. Rev. Let. 2009. 103. P. 117801-117804.

95. Gannon T.J., Law G., Watson P.R. First Observation of Molecular Composition and Orientation at the Surface of a Room-Temperature Ionic Liquid//Langmuir. 1999. V. 15. P. 8429-8434.

96. Law G., Watson P.R., Carmichael A.J., Seddon K.R. Molecular composition and orientation at the surface of room-temperature ionic liquids : Effect of molecular structure //Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 2879-2885.

97. Iimori T., Iwahashi T., Ishii H., Seki K. Orientational ordering of alkyl chain at the air/liquid interface of ionic liquids studied by sum frequency vibrational spectroscopy // Chem. Phys. Let. 2004. V. 389. P. 321-326.

98. Fitchett B.D., Conboy J.C. Structure of the Room-Temperature Ionic Liquid/Si02 Interface Studied by Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 20255-20262.

99. Bowers J., Vergara-Gutierrez M.C. Surface Ordering of Amphiphilic Ionic Liquids // Langmuir. 2004. V. 20. P. 309-312.

100. Sloutskin E., Ocko B.M., Tamam L., Kuzmenko I. Surface Layering in Ionic Liquids: An X-ray Reflectivity Study // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 7796-7804.

101. Carmichael A.J., Hardacre C., Holbrey J.D. Molecular layering and local order in thin films of l-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids using X-ray reflectivity //Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 795-800.

102. Yaodong Liu, Yi Zhang, Guozhong Wu, Jun Hu, Coexistence of Liquid and Solid Phases of Bmim-PF6 Ionic Liquid on Mica Surfaces at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 7456-7457.

103. Wakeham D., Hayes R., Warr G.G., Atkin R. Influence of Temperature and Molecular Structure on Ionic Liquid Solvation Layers // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 5961-5966.

104. Pan G.B., Freyland W. 2D phase transition of PF6 adlayers at the electrified ionic liquid/Au(l 11) interface // Phys. Let. 2006. V. 427 P. 96-100.

105. Yu-Zhuan Su, Yong-Chun Fu, Jia-Wei Yan, Double Layer of Au(100)/Ionic Liquid Interface and- Its Stability in Imidazolium-Based Ionic Liquids // Angew. Chem. 2009. V. 121. P. 5250-5253.

106. Alam M.T., Islam M.M., Okajima T. Capacitance Measurements in a Series of Room-Temperature Ionic Liquids at Glassy Carbon and Gold Electrode Interfaces // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 16600-16608.

107. Druschler M., Huber В., Passerini S., Roling B. Hysteresis Effects in the Potential-Dependent Double Layer Capacitance of Room Temperature Ionic Liquids at a Poly crystal line Platinum Interface // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 3614-3617.

108. Alam M.T., Islam M.M., Okajima T. Ionic Liquid Structure Dependent Electrical Double Layer at the Mercury Interface // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 2601-2606.

109. Kislenko S.A., Samoylov I.S., Amirov R.H. Molecular dynamics simulation of the electrochemical interface between a graphite surface and the ionic liquid BMIM.[PF6] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 5584-5590.

110. Cornell W.D., Cieplak P., Bayly C.I. A Second Generation Force Field for the Simulation of Proteins, Nucleic Acids, and Organic Molecules // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 5179-5197.

111. Hanke C.G., Price S.L., Lynden-Bell R.M. Intermolecular potentials for simulations of liquid imidazolium salts //Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 801-809.

112. Singh U.C., Kollman P.A. An Approach to Computing Electrostatic Charges for Molecules//J. Comput. Chem. 1984V. 5. P. 129-145.

113. Besler B.H., Merz K.M., Kollman P.A. Atomic Charges Derived from Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1990. V. 11. P. 431-439.

114. Connolly M.L. Analytical Molecular Surface Calculation // J. Appl. Cryst. 1983. V. 16. P. 548-558.

115. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — Ростов на Дону: Феникс, 1997. 560 с.

116. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem: Phys. 1982. V. 77. P. 3654-3665.

117. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223-1229.

118. Jorgensen W.L. Maxwell D.S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 11225-11236.

119. Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. Solvent properties of the 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 191-199.

120. Swiderski K., McLean A., Gordon C.M. Estimates of internal energies of vaporisation of some room temperature ionic liquids // Chem. Commun. 2004. P. 2178-2179.

121. Margulis C.J., Stern H.A., Berne B.J. Computer Simulation of a "Green Chemistry" Room-Temperature Ionic Solvent // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 12017-12021.

122. Kowsari M.H., Alavi S., Ashrafizaadeh M. Molecular dynamics simulation of imidazolium-based ionic liquids. I. Dynamics and diffusion coefficient // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 224508-224520.

123. Seiji Tsuzuki, Wataru Shinoda, Hiroaki Saito, Molecular Dynamics Simulations of Ionic Liquids: Cation and Anion Dependence of Self-Diffusion Coefficients of Ions // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 10641-10649.

124. Hiroyuki Tokuda, Kikuko Hayamizu, Kunikazu Ishii, Physicochemical Properties and Structures of Room Temperature Ionic Liquids. 1. Variation of Anionic Species // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 16593-16600.

125. J. Hautman, Klein M.L. An Ewald summation method for planar surfaces and interfaces // Mol. Phys. 1992. V. 75. P. 379-395.

126. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. Academic Press, 2002, 638 p.

127. Aslanov L.A., Valetskii P.M., Zakharov V.N. Heterogeneous Catalysis in Ionic Liquids: The Heck Reaction of Bromobenzene with Styrene over Palladium Supported on Mesoporous Carbon // Petroleum Chemistry. 2008. V. 48. P. 360-365.

128. Rodriguez-Perez L., Teuma E., Falqui A. Supported ionic liquid phase catalysis on functionalized carbon nanotubes // Chem. Commun. 2008. P. 4201-4203.

129. Kislenko S.A., Afnirov R.H., Samoylov I.S. Influence of temperature on the structure and dynamics of the BMIM.[PF6] ionic liquid/graphite interface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 11245-11250.

130. In-Chul Yeh, Berkowitz M.L. Ewald summation for systems with slab geometry//J. Chem. Phys. 1999. V. 11. P. 3155-3162.

131. Lopes J.N.C., Deschamps J., Padua A.A.H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 20382047.

132. McDonald N.A., Jorgensen W.L. Development of an All-Atom Force Field for Heterocycles. Properties of Liquid Pyrrole, Furan, Diazoles, and Oxazoles // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8049-8059.

133. Brenneman С. M., Wiberg J.J. Atomic charges derived from electrostatic potentials: A detailed study // Comput. Chem. 1987. V. 8. P. 894-905.

134. Jian Jin, Wensheng Yang, Yingshun Li, Linsong Li, cis-trans Driven organized reorientation of an azobenzene derivative monolayer at the liquid/graphite interface // New J. Chem. 2003. V. 27. P. 1463-1465.

135. Martin D.S. The adsorption of aromatic acids onto the graphite basal surface // Surf. Sci. 2003. V. 536. P. 15-23.

136. Ortmann F., Schmidt W.G., Bechstedt F. Attracted by Long-Range Electron Correlation: Adenine on Graphite // Phys. Rev. Let. 2005. V. 95. P. 186101186104.

137. Berginc M., Krasovec U., Jankovec M., Topic M. The effect of temperature on the performance of dye-sensitized solar cells based on a propyl-methyl-imidazolium iodide electrolyte // Sol. En. Mat. Sol. Cells. 2007. V. 91. P. 821828.

138. Riisager A., Jorgensen В., Wasserscheid P., Fehrmann R. First application of supported ionic liquid phase (SILP) catalysis for continuous methanolcarbonylation // Chem. Commun. 2006. P. 994-996.

139. Wang Y., Voth G.A. Unique Spatial Heterogeneity in Ionic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12192-12193.

140. Canongia Lopes J.N.A., Padua A.A.H. Nanostructural Organization in Ionic Liquids // L Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3330-3335.

141. Wang Y., Voth G.A. Tail Aggregation and Domain Diffusion in Ionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 18601-18608.

142. Triolo A., Russina O., Bleif H. Nanoscale Segregation in Room Temperature Ionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 4641-4644.

143. Кисленко С.А., Амиров P.X., Самойлов И.С. Кулоновское экранирование в сильнонеидеальной ионной жидкости BMIM.[PF6] // ТВТ. 2011. Т. 49. № 1.

144. Maolin Sha, Guozhong Wu, Qiang Dou, Double-Layer Formation of Bmim.[PF6] Ionic Liquid Triggered by Surface Negative Charge // Langmuir. 2010. V.26. P 12667-12672.

145. Holovko M., Koapko V., Henderson D., Boda D. On the influence of ionic association on the capacitance of an electrical double layer. // Chem. Phys. Let. 2001. V. 341. P. 363-368.

146. Lockett V., Home M., Sedev R., Rodopoulos Т., Ralston J. Differential capacitance of the double layer at the electrode/ionic liquids interface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 12499-12512.

147. Tumanova N. K., Delimarski Y. K. Adsorption of organic substances and double-layer structure at the solid electrode-molten salt interface // Electrochim. Acta. V. 26. P. 1737-1741.

148. Painter K.R., Ballove P., Tosi M.P. Capacitance of metal-molten-salt interfaces // Surf. Sci. 1983. V. 133. P. 89-100.

149. Weingartner H., Knocks A. Dielectric Spectroscopy of the Room Temperature Molten Salt Ethylammonium Nitrate // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 8646-8650.