Эффект Штарка на динамических провалах в спектрах центральносимметричных молекул в полимерных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

- Г МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ • ' .....'УНИВЕРСИТЕТ имени В. II. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 053.01.03

На правах рукописи

ЛЕВЧЕНКО Евгений Юрьевич

ЭФФЕКТ ШТАРКА НА ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОВАЛАХ В СПЕКТРАХ ЦЕНТРАЛЬНОСИММЕТРИЧНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Специальность 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учепой степени кандидата физико-математических наук

I

Москва 1993

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина.

Научный ру;к о в о дпт е л ь:

кандидат физико-математических наук, доцент КОРОТАЕВ О. Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ГРИБОВ Л. А.,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник РОМАНОВСКИЙ 10. В.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии.

/2/

Защита состоится «.....'......»........................1994 года в ............ час.

на заседании Специализированного совета К 053.01.03 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических паук в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина (119435, Москва, М. Пироговская ул., д. 29, ауд. 30).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (Москва, М. Пироговская ул., дом 1, МПГУ имени В. И. Ленина).

/ /

Автореферат разослан «............»........................1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета /9 ЛИТВАК-ГОРСКАЯ Л. Б.

Обида характеристика работы.

Актуальность работы.

Одним из перспективных новых направлений в селективной спектроскопии сложных органических молекул является метод штарк-спектроскопии провалов, сочетающий метод лагерного выжигания провалов с исследованиями'во внешнем электрическом поле.

Эффект Штарка на провалах позволяет не только изучать электрооптические характеристики молекул, но может служить методом исследования бесфонояных линий (БФЛ), межмолекулярных взаимодействий, спектральной диффузии и т.д. Перспективным является испольаование примесных молекул в качестве молекулярного зонда для определения локальных полей в матрице, что наряду с научным представляет и несомненный практический интерес, в частности, в связи с развитием молекулярной электроники.

К.моменту начала работы над диссертацией штарковские исследования проводились только на стабильных провалах, время жизни которых составляет несколько часов и более. Представляло интерес распостранить этот метод на нестабильные (динамические) провалы, обусловленные эффектом накопления молекул в триплетном состоянии, продолжительность существования которых определяется временем жизни триплетного состояния и обычно находится в пределах от микросекунд до нескольких секунд. Особый интерес на наш взгляд представляют исследования эффекта Штарка у молекул с центром инверсии, которые не имеи собственного дипольного момента. У таких молекул должен наблюдаться квадратичный эффект Штарка. Тем не менее, первые исследования показали, что эффект носит линейный характер, в то время как квадратичный эффект полностью отсутствовал.

Актуальность данной работы обуславливается недостаточной изученностью эффекта Штарка на провалах в спектрах молекул с центром симметрии, а также необходимостью дальнейшего развития метода штарк-спектроскопии провалов.

Цель и основные задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании основных закономерностей эффекта Штарка на динамических провалах в спектрах молекул с центром инверсии. В нашу задачу входило изучение электропалевой

зависимости провалов в спектрах ряда тетрамезоэамещенных метад-локомплексах порфиринов, а также формы и поляризации провалов при различной интенсивности выжигающего света.

Новизна работы состоит в следующем:

1) разработала экспериментальная методика исследования эффекта Штарка на короткоживущих динамических провалах, предусматривающих возможность выделения линейного эффекта и позволяющая исследовать полевую зависимость как при дискретных изменениях величины поля, так и методом непрерывного палевого сканирования;

2) получены формулы, описывающие влияние внешнего электрического поля на контур провалов выжженых в неоднородно уширенных спектрах поглощения молекул с центром инверсии, о учетом линейного к квадратичного эффекта Штарка;

3) исследован эффект Штарка на провалах в спектрах десяти примесных молекул металлокомплексов порфиринов в полимерной матрице, девять из которых исследованы впервые;

4) выполнены расчеты поляризации провалов для моделей линейного и плоского осцилляторов в поглощении;

б) проведены экспериментальные исследования поляризации динамических провалов в спектрах централъносимметричных молекул металлокомплексов тетрабензопорфина (ТБП).

Практическая значимость работы заключается в том, что ее результаты могут быть использованы при создании новых устройств молекулярной электроники, в частности устройств оптической памяти с дополнительным частотным измерением, прогнозируемый объем которых может достигать десятков гигабайт. Исследованные в диссертации молекулы металлопорфиринов играют важную роль в биологических системах, кроме того они используются как красители в селективных оптических устройствах, например лазерных фильтрах. Результаты работы также могут быть использованы при создании техники для исследований в электрическом поле.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложена новая экспериментальная методика исследования эффекта Штарка на динамических провалах, позволяющая изучать как электрические свойства (дипольный момент, поляризуемость) сложных органических молекул в твердых растворах, так и спектральные характеристики провалов.

2. Исследование ряда мезозамещенных металлокомлекеов ТЕП показало, что во всех примесных системах наблюдается линейный эффект Штарка. Для Мг-ТБП обнаружен такяе вклад квадратичного эффекта. Измерена величина штарковскях дипольных моментов всех изученных молекул.

3. Проведенные поляризационные исследования позволяют объяснить нзличке дкпольного момента у центральносимметрвдных молекул понижением их симметрии в матрице растворителя.

4. Показано, что форма провалов Слизка к лоренцевой и определяется однородным механизмом ушрения, а также эффектом накопления молекул в триплетном состоянии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались: на научном семинаре "Спектроскопия сложных органических молекул" (Москва,19S8), на научном семинаре "Лазерная спектроскопия сложных молекул" (Таллинн,1989), на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,1989), на "Семинаре по лазерной спектроскопии" (Лн-т физики АН Эстонии,Тарту,1S90).

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть работ, список работ приведен ниже.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Объем работы составляет 136 страниц, из них .105 страницы основного текота, 27 рисунков, 5 таблиц . Библиография включает 128 наименований.

Основное содержание диссертации.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, раскрывается новизна, научная и .практическая ценность полученных результатов, а также привадится краткое содержание и основные результаты диссертации.

В первой главе дан обзор основных литературных данных, касающихся методов селективной спектроскопии. Рассмотрены экспериментальный и теоретический аспекты метода выжигания провалов и данные по эффекту Штарка.

В первом параграфе рассмотрены методы селективной лазерной спектроскопии - метод квазилинейчатых спектров (эффект Шпольско-

- ч -

го) и метод селективного возбуждения флуоресценции.

Во втором параграфе рассмотрены теоретический и экспериментальный аспекты метода выжигания провалов. Сущность явления выжигания провала заключается в том, что при облучении образца светом лазера на длине волны лазерной линии в неоднородно уширенном спектре поглощения, появляется узкое просветление (провал). В основ© выжигания провала могут лежать разные физические явления, которые определяют механизм выжигания - либо фотохимический (ионизация, изомеризация, таутомериэация и т.д.), либо фотофизнчекий (например фотоиндуцированная переориентация примеси). По времени жизни провалы подразделяются на стабильные и динамические (метастаОилъные). Последние образуются за счет эффекта насыщения триллетного уровня примесной молекулы, время жизни которого в случае исследованных молекул измеряется миллисекундами.

В процессе выжигания провал уширяется. Известно по крайней мере два механизма ушрения, один из которых, актуальный даже при малых временах выжигания, обусловлен процессомнакопления молекул в метастабильном триплетном состоянии. В этом случае, даже при умеренных интенсивностях выжигающего излучения, происходит уширенне провала, причем полуширина провала зависит от интенсивности лазера и на начальной стадии выжигания выражается следующим образом СА2:

Гп - Гбгл (1+ / 1 + X ), X--(1)

Кк Ке

где I - интенсивность выжигающего лазера, КзЬ^ - скорости дезактивации синглегного и триплетного уровней, К3 - квантовый выход интерконверсии, Хщах- сечение поглощения в максимуме БФЛ.

В третьем параграф? рассмотрены различные теоретические подколы, используемые при описании влияния внешнего электрического поля на молекулярные спектры.

Дается описание теоретических и экспериментальных результатов полученных при исследовании эффекта Штарка на стабильных

провалах выжженых в неоднородно уширенном спектре поглощения молекул в стеклоообраэных матрицах.

Вторая глава посвящена технике и методике эксперимента. В ней дается описание образцов, экспериментальной установки, методики измерений и обработки результатов.

Объектами исследования в наших экспериментах служили молекулы сложных органических соединений, внедренных в полимерную матрицу полиметилметакрилата ( ПММА ) и поливинилбромида ( ПВБ ). Исследуемые образцы представляли собой гладкие/-пленки с равномерной толщиной, которая у разных пленок изменялась от 30 до 100 мкм. Концентрация примесных молекул в полимерной матрице составляла 10~3- Ю-4 моль/л. В нанкх экспериментах в качестве примесных молекул использовались цинковые и магниевые комплексы ТБП с различными радикалами в мезоположениях, структурные формулы которых приведены в таблице 1. Образцы помешались в штарковские ячейки между двумя кварцевыми пластинами с напылением из 1п0з, обладающим хорошим пропусканием и электропроводностью. Выжигание проводилось светом гелий-неонового лазера (Х|_—632,8 нм) в длинноволновой полосе поглощения, обусловленной кк* - переходами.

Экспериментальная часть работы включала измерения разного типа - спектры пропускания, полевые и поляризационные измерения. Для спектральных измерений использовался дифракционный спектрометр СДЛ-1 о шириной аппартной функции " 1 см-1. Измерения проводились в криостате при температуре 4,2 К.

Для проведения полевых экспериментов с динамическими провалами на частоте лазера, требовалось согласовать процессы выжигания, зондирования, воздействия внешнего поля. Разделение во времени лазерных импульсов выжигания и зондирования проводилось с помощью фосфороскопов на шаговых двигателях, а внешнее электрическое поле коммутировалось высоковольтным прерывателем на тран-зистрах. Система регистрации сигнала, работающая на принципе синхронного детектирования выгодно отличается помехоустойчивостью и высокой чувствительностью. Режим работы установки и последовательность измерений задавались специальной программой вводимой о ЭВМ.

Третья глава посвящена эффекту Штарка на динамических провалах в спектре поглощения сложных органических молекул с центром инверсии, внедренных в аморфную матрицу. Штарковскими методами изучалась форма провала и кинетика выжигания, рассмотрены особенности линейного и квадратичного эффекта, исследовались электрооптические характеристики примесных молекул ? штарковский ди-польный момент Дд - и поляризуемость Да - ае-ав (где

и 1%, с% — диполь ный момент и поляризуемость в основном и возбужденном состоянии).

Влияние внешнего поля на частоту 0-0 перехода описывается формулой

( ГДрЕксо51>к + Г2ЕкДаЕ«/2 ) (2)

где индекс к принимает значения Ь или р соответственно для случаев выжигания или зондирования провала, Г - фактор локального поля. Если Еь—Ер, (что имеет место для двухполярного эксперимента) , то \)р- К - !>ь (й - угол между векторами Др. и Е) и сдвиг каждой спектральной линии при зондировании относительно ее положения при выжигании будет равен:

Дкр- Дуь- -2/Ьо (£ (щ Е С0Б1)) (3)

где Е-1 Еь I, 0-0ь. Из полученного выражения следует, что в том случае когда выхитание проводится в поле Еь, а зондирование ЕР—Еь, то изменение формы провала будет определяться чисто линейным аффектом. При этом необходимо учитывать, что эффект соответствует удвоенной величине поля 2Е. Проводя подобный двухпо-лярный эксперимент на динамических провалах мы получаем информацию о линейном Штарк-эффекте, и о величине Дд.

• ' Таблица 1

N . Металл Радикал Матрица Усл.обоэн.

1 2 3 4 5 6 7 8 г 10 2л 2л 2л 2п 2п 2л 2л 2Л 2л мг . СвН4СНЭ С6Н4СН3 сен5 СНз СгН5СвН4 пиренил С7Н15С6Н4 (4ВГ)2 СеНгСНг БША ПВБ ПММА ПММА ПММА ПММА ПММА ПММА ПММА ПММА ТБП1 ТЕП2 ТБПЗ ТБП4 ТЕП5 ТБП6 ТБП7 ТБП8 ТБП9' ТБП10 '

В случае бездипольных молекул в неупорядоченном растворе можно установить простую связь между формой полевой зависимости дна провала и его спектральным контуром. Если форма симметричного провала описывается функцией h(w), где u - (v-vb)/ Г. Vb -частота выжигающего света, (h(O)-l - условие нормировки, Г - ширина провала), го во внешнем поле, когда смещение молекулярной частоты в поле Е определяется'линейным эффектом ТИтарка и задается формулой 3, аргумент функции h(w) испытывает сдвиг. В соответствии с этим молекулы в растворе можно условно разбить на ансамбли каждый из которых одинаково взаимодействует с полем.

Чтобы получить выражение для формы провала в электрическом поле H(ü),ti) нужно провести усреднение по всем ансамблям

П W+T1

Н(ш,л) - S h(ii)-ncosi>) sino dd - (гтГ1) S h(x)dx (4) 0 U-ti

J

где (jn-ZfüjiE/hcr - безразмерная напряженность поля, a x-w-ncosú. Функцию P(n)-H(0,n) назовем электрическим профилем провала

Рис.1 ЭПП полученные при разной интенсивности выжигающего света. Образец ТЕПЗ, интенсивность выжигающего света J(mBt/cm2) указана на графике.

риной ЭПП и обозначать Ге. С учетом симметричности функции h(x) (интеграл от симметричной функции обращается в нуль при подстановке нижнего кулевого предела интегрирования) получим для профиля выражение

P(h)- тГ1 i ЬСк) dx - iT1! h(ti) du (Б)

о

откуда форма провала определяется как . d

I h(rj)--(nP(n)) ' (6)

du

Таким образом исследование ЭШ позволяет восстанавливать его спектральную форму.

Были проведены экспериментальные исследования ЭШ1 как методом непрерывного полевого сканирования, так и путем наблюдения по точкам при различных ингенсивностях выжигающего света в спектрах изученных соединений (рис.1). Для всех соединений полевые зависимости в однополярном и двухполярном экспериментах оказались одинаковыми, что свидетельствовало о линейном характере эффекта Штаркз и наличии у молекул наведенного матрицей диполь-ного момента Дщ. Путем математической обработки полевых кривых в соответствии с формулой 6, включающей процедуру графического дифференцирования были получены кривые, описывающие спектральную форы/ провалов. Оказалось, что как при низкой интенсивности выжигающего света, так и при условиях , когда наблюдается насыщение триплетного уровня, форма провала практически совпадает о лоренцовои. Ширина ЭПП Гв пропорциональна спектральной сирине провала Гп, поэтому исследования ЭПП в широком диапазоне изменения интенсивности выжигэгацего света (до четырех порядков) даит информацию о влиянии режима выжигания на ширину провала. Оказалось, что ширина ЭПП Гв хорошо описывается формулой 1 в которой нужно заменить Гп на Гв (рис.2). Полученная эксперименатальная корневая зависимость ширины профиля от интенсивности выжигающего света подтверждает вывод о том, что контур динамического провала при различных кнтенсивкостях соответствует функции Лоренца. - а усирение динамических провалов о ростом интенсивности определяется эффектом насыщения.

Исследование полевой зависимости дна провалз совместно со

р

.5 .4 .3 .2 .1

°0.1 1 10 10г 10э -104 105 3

Рио.З Сравнение экспериментальных данных и теоретических зависимостей поляризации днз провала от параметра насыщения в, а - модель линейного осциллятора, б - модель плоского осциллятора .

ВЫВОДЫ.

Приведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные результаты и выводы:

1. Разработана экспериментальная методика исследования эффекта Штарка на короткоживущих динамических провалах, предусматривающая возможность выделения линейного эффекта и позволяющая исследовать полевую зависимость как при дискретных изменениях величины поля, так и методом непрерывного полевого сканирования. Для реализации этой методики создана экспериментальная установка позволяющая проводить штарковские измерения в полях до 2-Ю5 В/см. Разработанная методика была использована для экспериментального исследования электрических характеристик центральносим-■метричных молекул ыеталлопорфиринов и провалов выжигаемых в

спектрах поглощения этих молекул внедренных в полимерную матрицу. ■ •

' 2. Получены формулы, описывающие влияние внешнего электрического поля на контур провалов выжкеных в неоднородно уширенных опектрах поглощения молекул с центром инверсии, о учетом линейного и квадратичного эффекта Штарка. Экспериментальное исследование ширины динамичеоких провалов в спектрах ыеталлопорфиринов в пленке полиметилметакрилата как функции интенсивности выжигающего света о использованием штарковской методики показало, что уширение полностью описывается моделью в основу которой положена трехуровневая схема выжигания с учетом эффекта насыщения трип-летного уровня молекулы примеси.

3. Разработана теоретически и опробована экспериментально методика восстановления спектрального контура провала по электрическому профилю провала (ЭПП) в случае бездиполъных молекул внедренных в стеклообразную матрицу. Проведенные методом ЭПП исследования, показали, что как при малой интенсивности выжигающего света, так и в условиях насыщения триплетного уровня, сЬектральная форма динамического провала близка к лоренцевой.

4. Исследована электрополевая зависимость динамических провалов и определены значения штарковских дипольных моментов Дц десяти молекул ыеталлокошдекпов тетрабензопорфина в БММА, ив которых девять исследованы впервые. Для одной из примесных систем МеТБЛ впервые наблюдался квадратичный эффект Штарка на провале и сделана" оценка величины локального поля Е^ матрицы.

Б. В моделях линейного и плоского ооцилляторов и изотропного распределения молекул получены формулы, описывающие зависимость степени поляризации провалов от интенсивности выжигающего света. Эта зависимость существенно отличается для двух указанных моделей. . Экспериментальные данные согласуются с моделью линейного осциллятора в поглощении, что свидетельствует о понижении симметрии примесных молекул в растворе и может служить объяснением линейного характера эффекта Штарка у молекул о центром инверсии.

_ Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. О.Н.Коротаев, Е.И.Донской, дов выжигания провалов И Сб. копии".-Киев.-1088.-С.316

Е.Ю.Левченко Новые аспекты мето-"Материалы XX съезда по спектрос-

2. О.Н.Коротаев, Е.О.Левченко, Е.И.Донской, В.Н.Копранрнков Эффект Штарка на динамических провалах в неоднородно уширенных спектрах растворов симметричных молекул // СО. " Лазерная спектроскопия сложных молекул".-Таллинн.- Ин-т физики АН Эстонии. -1988. - С.44-45.

3. О.Н.Коротаев, Е.Ю.Левченко, Д.И.Донской, В.Н.Копраненков Электрический профиль и поляризация провалов в спектрах поглоще-ниярастворов металлопорфиринов // Сб."Семинар по лазерной спектроскопии. - Тарту. - 1900. - С.13

4.0.Коротаев, Е.Левченко, Д.Донской, В.Копраненков Электрический профиль и поляризация провалов в спектрах поглощения раство- • ров металлопорфиринов // Известия АН Эстонии. - 1991. -'Т.40,в.З-- С. 172-176 "

Б.Левченко Е.Ю. Электрооптические характеристики примесных органических молекул //Сб.: Тезисы докладов научно-практической • конференции по итогам исследований 1986-1991 г. Курган, КГПИ. -1991. - С.45-48

B. Корогаев Ü.H., Левченко Е.Ю. Форма и поляризация провалов в ( спектрах металлопорфиринов в полимерной пленке // Оптика и спектроскопия; ч 1993; - Т.74,в.4 - С.705-709

Литература.

1. Спектроокопия и динамика возбуждений / под ред. В.М.Аграновича и Р.М.Хохштрассера. - М.: Наука, 1987. - С.263-31Б.

2. Persistent spectral hole btiminsr : sclnce and application. / Ed. M.Moemer, - Berlin-Heidelberg-: Springer-Verlag, 1988.- 315p.

3. Гороховский A.A.,Кикас Я.В. Эффекты насыщения контура провала в неоднородно уширенных спектрах // ЯПС - 1978. - Т.28.в.Б. .-

C.832-838. - '

4. Коротаев О.Н., Донской Е.И., Глядковский В.И., Копраненков В.Н. аффект селективного просветления и динамический провал в спектрах' поглощения порфиркнов // Опт." и спектр.- 1984,- т.Б7, В.1.- С.145-147. ' ;

Б. Сашйленко В.Д., Раэумова Н.В., Лерсонов Р.И. Штарк эффект на узких провалах в полосах поглощения сложных молекул // Опт. и спектр.- 1982,- Т.52,' В.4.- 0.530-582.

6.Kador L., Наагег D., Personov R. Stark effect of polar and unpolar dye molecules in amorphous hosts, studied via persistent hole burning- // J. Chem. Phys.- 1987.- V.86, N.10,

P.5300-5307.