Эффекты кулоновского взаимодействия в коллоидных суспензиях и биоколлоидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

f( Актуальность темы

Цель работы

Научная новизна работы

Научная и практическая ценность работы

На защиту выносятся:

Апробация работы

Структура и объем работы

Содержание работы

ВВЕДЕНИЕ

1. Заряженные коллоидные суспензии

1.1. Введение к главе

1.2. Концепция эффективного взаимодействия

1.3. Определение эффективных сил в заряженных системах

1.3.1. Учет дальнодействущих кулоновских сил

1.4. Линейные теории ЯПБ и ЖПБ

1.4.1. Ячеечная и желе модели для одного макроиона.

1.5. Эффективный потенциал TPS

1.5.1. Обсуждение результатов

1.6. Эффективные силы между асимметричными макроионами

1.6.1. Параметры системы

1.6.2. Обсуждение результатов

1.7. Трехчастичные силы в коллоидных суспензиях

1.7.1. Моделирование трехчастичных сил

1.7.2. Теория возмущений функционала плотности

1.7.3. Обсуждение результатов 60 ф* 1.8. Коллоиды в ограниченной геометрии

1.8.1. Параметры модели

1.8.2. Плотность противоионов между пластинами

1.8.3. Макроион между заряженными пластинами

1.8.4. Два макроиона между заряженными пластинами 71 ^ 1.8.5. Обсуждение результатов

1.9. Кулоновское истощение между макроионами

1.9.1. Результаты вычислений

1.9.2. Обсуждение результатов 81 1.10. Заключение к главе

2. Кулоновские эффекты в биоколлоидах

2.1. Введение к главе

2.2. Различные геометрические модели для ДНК

2.2.1. СМ

2.2.2. ЕСМ

2.2.3. МАМ

2.3. Основные параметры системы

2.3.1. Принятые приближения

2.4. Определение сил взаимодействия и моментов вращения

2.5. Линейные теории экранирования

2.5.1. Равномерно заряженный цилиндр

2.5.2. Юкава сегмент модель

2.5.3. Теория Корнышева-Лейкина

2.6. Техника моделирования

2.6.1. Большая Каноническая Молекулярная Динамика

2.7. Эффективное ДНК-ДНК взаимодействие в СМ

2.7.1. Результаты для точечных зарядов и нулевой концентрации соли

2.7.2. Результаты для модифицированной модели СМ

2.7.3. Результаты для добавленной соли

2.7.4. Обсуждение результатов

2.8. Адсорбция многовалентных ионов на молекулах ДНК. 125 ф' 2.8.1. Параметры системы

2.8.2. Одновалентные противоионы и одновалентная соль

2.8.3. Многовалентные противоионы и одновалентная соль

2.8.4. Многовалентные противоионы и многовалентная соль

2.8.5. Эффект перезарядки молекулы ДНК

2.8.6. Изменение радиуса иона 137 ^ 2.8.7. Обсуждение результатов

2.9. Притяжение между молекулами ДНК

2.9.1. Ионная связь и ДНК конденсация

2.9.2. Параметры системы

2.9.3. Одновалентная соль и одновалентные противоионы

2.9.4. Одновалентная соль и двухвалентные противоионы

2.9.5. Одновалентная соль и трехвалентные противоионы

2.9.6. Многовалентная соль и одновалентные противоионы 150 ^ 2.9.7. Многовалентная соль и трехвалентные противоионы

2.9.8. Обсуждение результатов

2.10. Конденсация и последующее перерастворение ДНК полиаминами

2.10.1. Параметры системы

2.10.2. Одна молекула ДНК и флуктуация заряда

2.10.3. Пара молекул ДНК и осциллирующие силы

2.10.4. Обсуждение результатов

2.11. Немонотонность вириального коэффициента в растворах белка

2.11.1. SCM и DCM модели для сферических белков

2.11.2. Второй вириальный коэффициент £?

2.11.3. Параметры системы

2.11.4. Ионное распределение вокруг белка

2.11.5. Эффективная сила и В2 для пары белков

2.11.6. Обсуждение результатов

Данная работа посвящена исследованию коллоидных и биоколлоидных систем, в которых кулоновское взаимодействие между частицами играет определяющую роль. Наличие сильных кулоновских корреляций между ионами не позволяет, как правило, ограничиваться линейным по потенциалу притяжением и требует развития новых аналитических и численных подходов к описанию таких систем. В совокупности с твер-досферным отталкиванием сильные ионные корреляции приводят к возможности эффективного притягивающего взаимодействия между одинаково заряженными макроионами в таких системах.

Актуальность темы

Изучение роли кулоновских взаимодействий в заряженных системах, таких как коллоидные суспензии и биоколлоиды, в последнее десятилетие привлекает все большее внимание. Прежде всего это связано с тем, что электростатические взаимодействия в сильно заряженных системах оказывают существенное влияние на физические свойства макромолекулярных коллоидных систем. Различные типы таких систем все больше используются в промышленности, биологии, медицине и других областях науки. Одним из основных проявлений важной роли ионных корреляций служит появление притяжения между одинаково заряженными объектами (пластины, сферы, цилиндры) в растворах с многовалентными ионами. Существование такого притяжения, которое противоречит широко используемым приближениям теории среднего поля, основанным на применении линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана, подтверждается многочисленными экспериментальными и численными данными. На основе последних компьютерных вычислений для асимметричных электролитов установлено, что эффективное притяжение между макроионами как в однородной среде, так и в ограниченых системах различной геометрии связано с адсорбцией противоионов на поверхности макроионов при сильном кулоновском взаимодействии. Такая адсорбция приводит к созданию на поверхности макроиона сильно коррелированной кулоновской жидкости, и при приближении двух макроионов пространственное упорядочение малых ионов в таких ионных оболочках может привести к притяжению между макроионами.

Такое эффективное притяжение порождает формирование различных структур в растворах макроионов и является причиной самоорганизации в коллоидах и биологических системах. С увеличением валентности противоионов равмонермое распределение макроионов в объеме раствора нарушается, и возникают стабильные пустоты в изначально гомогенной суспензии. В зависимости от радиуса действия притягивающей силы, возникновение и величина которой сильно зависят от концетрации соли в растворе, макроионы либо создают аморфные кластерные формации посредством коагуляции, либо же формируют коллоидные кристаллиты. Понимание причин возникновения таких фазовых переходов интересно не только с точки зрения фундаментальной физики, но также актуально в современной медицине для развития методов лечения таких болезней как катаракта глазной оболочки, болезнь Альцгеймера и других заболеваний, связанных с фазовыми изменениями в протеиновых системах.

Другой пример важности ионных корреляций - возможность инверсии заряда макроиона из-за избыточной элетростатической адсорбции противоионов на поверхности макроиона. Перезарядка возможна для разных видов макрочастиц, для сферических макроионов, заряженных липидных мембран, молекул ДНК и актинов при наличии многовалентных ионов и зависит от поверхностной плотности заряда макрочастиц. Так, ДНК может быть перезаряжена и способна приобрести положительный заряд (нормально молекула ДНК представляет собой отрицательно заряженную цилиндроподоб-ную макромолекулу), а клеточная мембрана может при этом оставаться отрицательно заряженной. Вследствие этого появляется возможность прохода перезаряженной молекулы ДНК через мембрану клетки. На таком механизме строится процесс доставки генов в клетку при генной инженерии.

В настоящее время весьма актуален вопрос о лечении вирусных инфекций, что также требует глубокого анализа таких важнейших процессов, как перезарядка, конденсация и фазовые переходы в биоколлоидах. Например, известно, что в головной части вируса ДНК находится в сверх-сжатом состоянии, чаще в тородиальной структуре под давлением примерно 60 атмосфер. Такие тороидальные структуры в экспериментах и численных расчетах получены в присутствии многовалентных ионов. Процессы управляющие укладкой молекулы ДНК во внутрь вируса в скрученной форме при наличии высокого давления, и последующим "выстрелом" ДНК в инфицированную клетку в настоящее время активно исследуются.

Стоит также коснуться нашумевшей в последние годы проблемы создания нанопро-водов (nanowires) на основе молекулы ДНК и сконденсированных на ней наноразмерных частиц золота. Такие нанопровода разрабатываются в основном для использования в процессорах компьютеров и их успешное применение приведет к революционным изменениям в области цифровой обработки и передачи информации. Важные вопросы о характере и величине ДНК проводимости, а также об определении участков конденсации наночастиц, управляются флуктуационными и корреляционными эффектами между частицами и фосфатными зарядами ДНК.

Даже эти несколько вышеприведенных примеров показывают, что изучение роли ку-лоновских взаимодействий в коллоидных суспензииях и биоколлоидах является весьма актуальной и перспективной задачей.

Цель работы

Целью данной работы является развитие теоретических подходов учитывающих кор-релляционные и зарядовые флуктуации в сильно заряженных кулоновских системах, а также критический анализ происхождения и роли эффективного притяжения между макрочастицами. Основным средством достижения этих целей в настоящей работе является компьютерное моделирование. Рассматриваются коллоидные суспензии сферических частиц как в объеме, так и между заряженными пластинами, растворы молекул ДНК, а также системы сферических белков. Исследуется критическая роль дискретности молекул жидкости-растворителя на межчастичные взаимодействия в заряженных коллоидных суспензиях.

Научная новизна работы

• Обоснована самосогласованность процедуры перенормировки заряда макроионов для потенциала Дерягина-Ландау-Вервея-Овербека (ДЛВО-потенциала) [1] в приближении желе для макроионов.

• Получено интегральное выражение для эффективного взаимодействия коллоид-коллоид в приближении малой плотности макроионов и слабого взаимодействия в противоионной подсистеме.

Впервые численно и теоретически рассмотрен случай асимметричных макроионов в солевом растворе. Показано, что теория ДЛВО обеспечивает полуколичественное описание взаимодействий для малой асимметрии заряда. Для смеси заряженных и незаряженных коллоидных частиц, где линейная теория предсказывает нулевую величину силы, действие энтропийного фактора для противоионов приводит к мак-роионному отталкиванию.

Получена аналитическая формула для энтропийной силы взаимодействия макроион-макроион в рамках ДЛВО подхода.

Исследована роль трехчастичных вкладов в межмакроионный потенциал взаимодействия на основе численных данных и аналитического выражения, полученного в рамках теории возмущений для функционала плотности. Показано, что триплет-ные силы существенны на малых межчастичных расстояниях, где они всегда носят притягивающий характер.

Численно и аналитически изучено эффективное взаимодействие между заряженными коллоидами, находящимися ("зажатыми") между заряженными пластинами. Для умеренных значений кулоновского параметра неидеальности эти силы отталкивающие. При больших значениях параметра неидеальности найдено притяжение между макроионами и между пластиной и макроионами.

Предложен новый механизм притяжения между подобно-заряженными сферическими макроионами, порождаемый перераспределением плотности противоионов в системе. Этот механизм напрямую связан с возникновением зоны обеднения противоионов в промежутке между макроионами, возникающей как результат кулоновского взаимодействия.

Впервые путем прямого численного моделирования проанализирована зависимость эффективных сил и вращающего момента для двух параллельных молекул ДНК в зависимости от расстояния и от относительной ориентации с учетом внутренней винтовой структуры фосфатных зарядов ДНК. Сила взаимодействия на больших расстояниях является отталкивающей, на малых же расстояниях может быть как притягивающей, так и отталкивающей в зависимости от угла относительной ориентации молекул ДНК.

• Предсказано немонотонное поведение силы взаимодействия ДНК-ДНК как функции от концентрации добавленной соли. Этот эффект вызван конкуренцией между де-локализацией конденсированных противоионов и увеличением электростатического экранирования.

• Впервые исследована адсорбция ионов разной валентности и разного знака на фосфатных выступах и в углублениях молекулы ДНК для разных геометрических форм ДНК. Впервые показано существование таких явлений, как структуризация малых ионов в малом углублении, а также нейтрализация главного углубления в многовалентной соли.

• Показано, что в одновалентных растворах добавка соли приводит к положительной зарядке малого углубления, а полный заряд адсорбированных в главном углублении ионов остается неизменным.

• Впервые детально исследована перезарядка ДНК, которая происходит в многовалентных растворах соли, независимо от валентности противоионов. Показано, что перезарядка связана с дополнительной адсорбцией противоионов на фосфатных выступах ДНК.

• Впервые исследовано происхождение притяжения между молекулами ДНК в электролите, содержащем смесь одновалентных и многовалентных ионов. Отдельно рас-смотренны электростатический и энтропийный вклады в полную эффективную силу. Проанализированы основные различия между межмолекулярным притяжением, вызванным многовалентными противоионами и притяжением, вызванным многовалентными ионами соли.

• Показано, что увеличение плотности двухвалентной соли при фиксированной концентрации одновалентных противоионов ведет к появлению притяжения в ДНК-ДНК взаимодействии, которое связано с перезарядкой молекул.

• Выявлено, что для трехвалентных противоионов добавка двухвалентной соли уменьшает ДНК-ДНК притяжение, то есть, чем больше перезаряжается ДНК, тем меньше притяжение между молекулами ДНК.

• Впервые исследовано влияние перезарядки молекулы ДНК на осциллирующие эффективные силы между молекулами ДНК в тетравалентных растворах. На основе численных данных проанализирован экспериментально известный феномен перерастворения сконденсированных молекул ДНК при повышении плотности ионов спермина.

• В рамках теории возмущений для двумерной жидкости и путем использования решеточных сумм для твердого тела вычислена фазовая диаграмма системы паралель-ных молекул ДНК в растворах тетравалентных ионов и предсказано образование новой мезокристаллической структуры.

• Показано, что учет дискретности поверхностного заряда в наноколлоидах, рассматриваемых как прототип сферических белков, приводит к немонотонности осмотического вириального коэффициента В2 как функции от концентрации добавленной соли. Этот эффект, вызванный ионными корреляциями и нелинейным экранированием, связан с обеднением плотности микроионов около поверхности белка.

• Численным методом исследовано влияние гидратации противоионов в жидкости, с учетом ее мезоскопической структуры, на эффективные межмакроионные силы. Для двухвалентных противоионов и нано-размерных коллоидов, эффект гидратации приводит к возникновению переэкранированных коллоидов со взаимным притяжением.

• Предложена новая "усредненная по растворителю примитивная модель" коллоидов, в рамках которой можно адекватно учесть эффекты гидратации противоионов и их допольнительное притяжение к макроионам без явного рассмотрения частиц растворителя в численных расчетах.

• Впервые предсказан эффект "отталкивание через притяжение" в бинарной системе с притягивающими взаимодействиями как между большими и малыми частицами, так и между малыми частицами. Получающееся эффективное межколлоидное отталкивание стабилизирует коллоидную суспензию.

• Показано существование эффекта "притяжение через обеднение "в бинарной системе, связанного с эффективным притяжением между большими частицами при отталкивании между большими и малыми частицами.

• Впервые метод мезоскопического учета влияния жидкости посредством "многочастичных столкновений" применен к трехмерному течению жидкости в канале, как при наличии сферического препятствия, так и при его отсутствии. Пронализированы альтернативные алгоритмы рассмотрения столкновений для уменьшения вязкости жидкости и достижения больших чисел Рейнольдса.

Научная и практическая ценность работы

• Разработанные аналитические методы и вычислительные коды позволяют на уровне эффективного потенциала понять физическую картину и причину явления самоорганизации в коллоидах и биоколлоидах.

• Существенный вклад энтропийной силы в полное межколлоидное взаимодействие в сильно нелинейных системах, в особенности, в наноразмерных системах, указывает на необходимость адекватного учета ионных корреляций при построении различных теорий среднего поля.

• Полученные результаты по ДНК-ДНК притяжению и ионной адсорбции на поверхности молекулы ДНК могут представлять большой интерес для разработки новых направлений в генной инженерии и лечения генетических болезней. Это подтверждается несколькими запросами, полученными автором настоящей работы по применению разработанной схемы для реализации практических задач по взаимодействию ДНК-белок.

• Численный код, разработанный на основе большой канонической молекулярной динамики, с адекватным учетом дальнодействующих кулоновских сил и с мезоскопиче-ским учетом частиц растворителя, может быть применен для более сложных задач по фазовым переходам в коллоидных и биоколлоидных суспензиях в ограниченных системах и в присутствии течения жидкости.

На защиту выносятся:

1. Ключевая роль энтропийной силы для смеси заряженных и незаряженных коллоидных частиц и для притяжения между подобно-заряженными сферическими макроионами посредством эффекта кулоновского обеднения.

2. Возникновение притяжения между заряженной пластиной и макроионами и существенность притягивающих трехчастичных вкладов в межмакроионный потенциал взаимодействия в случае сильного кулоновского взаимодействия.

3. Угловая зависимость ДНК-ДНК взаимодействия на малых расстояниях, немонотонность ДНК-ДНК взаимодействия как функции от концентрации добавленной соли и притяжение между молекулами ДНК в растворах с многовалентными ионами соли.

4. Структуризация малых ионов в малом углублении, нейтрализация главного углубления ДНК и перезарядка молекулы ДНК при добавке в систему многовалентной соли. Положительная зарядка малого углубления и постоянство полного заряда главного углубления при добавке в систему одновалентной соли.

5. Осциллирующие эффективные силы между перезаряженными молекулами ДНК, феномен перерастворения сконденсированных молекул ДНК и образование новой мезокристаллической структуры в ДНК системах при повышении плотности тетра-валентных ионов.

6. Немонотонность осмотического вириального коэффициента В^ как функции от концентрации добавленной соли при учете дискретности поверхностного заряда в нано-коллоидах.

7. Эффект гидратации противоионов и возникновение переэкранированных коллоидов со взаимным притяжением в гранулированной жидкости. Эффекты "отталкивание через притяжение" и "притяжение через обеднение" в бинарной коллоидной системе.

8. Применение метода мезоскопического учета жидкости и альтернативных алгоритмов столкновений в трехмерных задачах по течению жидкости в канале при наличии коллоидной частицы.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на Конференциях по физике: Workshop on Physics of Colloids (Eindhoven, The Netherlands, 1996), Workshop on Dusty Plasmas (Leewenhorst, The Netherlands, 1998), 13-th Conference of the European Colloid and Interface Society (Dublin, Ireland, 1999), American Physical Society meeting (Atlanta, Georgia, USA, 1999), Royal Society Discussion Meeting on Interactions, Structure and Phase Behaviour of Colloidal Dispersions (London, UK, 2000), Conference on Protein Folding (Jiilich, Germany, 2000), International Conference on Computational Physics (Aachen, Germany, 2001), International Conference on Interaction and Assembly of Biomolecules (Trieste, Italy, 2001), Conference on Recent Developments in the Physics of Liquids (Bad Honef, Germany, 2001), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2001), Workshop on Cooperativity in Biophysical Systems (Jiilich, Germany, 2002), International Conference on Modelling of Complex Systems (Granada, Spain, 2002), 5-th Liquid Matter Conference of the European Physical Society (Konstanz, Germany, 2002), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2002), International Symposia on Polyelectrolytes (Lund, Sweden, 2002), International Conference on Strongly Coupled Coulomb Systems, (Santa Fe, USA, 2002), International Conference on Non-Equilibrium Behaviour of Colloidal Dispersions, (Edinburgh, UK, 2002), Workshop on Biology and Physics at Interfaces (Jiilich, Germany, 2003), 2-nd PSI Summer School on Condensed Matter (Engadin, Switzerland 2003), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2003), Workshop on Colloidal Dispersions in External Fields (Bad Honef, Germany, 2003), IFF-Ferienschule Physics meets Biology (Jiilich, Germany, 2004), Gentner Symposium on Physics of Biomaterials and Soft Matter (Nirvana, Israel, 2004), Workshop on Physics of Colloidal Dispersions (Bonn, Germany, 2004), 5-th International Conference on Biological Physics (Gothenburg, Sweden, 2004).

В течение 1995-2004 по полученным в диссертации результатам были неоднократно проведены семинары в ИВТ РАН, ИТЭС, ИОФРАН и в разных институтах и лабораториях за рубежом: Prof. Н. Lowen (University of Diisseldorf, Germany), Prof. G. Gompper (FZ Jiilich, Germany), Prof. R. Klein (University of Konstanz, Germany), Prof. J. Dhont (FZ Jiilich, Germany), Prof. K. Kremer (MPI Mainz, Germany), Prof. S. Dietrich (University of

Stutgart, Germany), Prof. P. Schram (University of Eindhoven, The Netherlands), Prof. D. Frenkel (FOM Institute, The Netherlands), Prof. P. Linse (Lund University, Sweden), Prof. J.-P. Hansen (University of Cambridge, UK), Prof. A. Parsegian (NIH Bethesda, USA).

По теме диссертации опубликованы 29 научных работ [18, 39-53, 225-232, 359, 360, 467, 482-484]

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Объем диссертации - 306 страниц, она содержит 134 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 550 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Проведено теоретическое исследование коллоидных и биоколлоидных систем, для которых кулоновское взаимодействие между частицами играет определяющую роль.

1. Найден новый механизм притяжения между подобно-заряженными макроионами, обусловленный перераспределением плотности противоионов в в сильно неидеальной коллоидной плазме. Притяжение возникает из-за сильного кулоновского отталкивания между противоионами, приводящего к уменьшению их плотности в области между макроионами (эффект кулоновского обеднения). Предсказано отталкивающее межчастичное взаимодействие для смеси заряженных и незаряженных коллоидных частиц при слабой кулоновской неидеальности.

2. Объяснены результаты экспериментальных исследований, продемонстрировавших возникновение слоев коллоидных кристаллов вблизи заряженных стенок. На основе теории возмущений для функционала плотности получено аналитическое выражение, хорошо описывающее расчетные данные по парному притяжению, обусловленному трехчастичным взаимодействием. Предсказано притягивающее эффективное взаимодействие между макроионом и заряженной стенкой, а также между макроионами, находящимися между заряженными пластинами в сильно неидеальной коллоидной плазме.

3. Развита теория ориентационной зависимости силы взаимодействия между двумя параллельными молекулами ДНК, обусловленной внутренней винтовой структурой фосфатных зарядов. Предсказано немонотонное поведение этой силы при изменении концентрации добавленной соли. Немонотонность силы взаимодействия вызвана конкуренцией между делокализацией конденсированных на поверхности молекулы ДНК противоионов и увеличением электростатического экранирования.

4. Обнаружено, что катионы в малом углублении молекулы ДНК создают пространственную структуру, напоминающую хребет сольватации (гидратации). Полный заряд главного углубления молекулы ДНК и асимметрия катионного заряда между соседними углублениями в молекуле ДНК ие зависят от концентрации одновалентной соли. При наличии многовалентной соли полный заряд малого углубления оказывается постоянным, а главное углубление нейтрально, если концентрация соли велика.

5. Показано, что из-за наличия слоистой зарядовой структуры вокруг молекулы ДНК в растворах, содержащих тетравалентные ионы, между молекулами ДНК существует осциллирующий эффективный парный потенциал взаимодействия. Объяснен экспериментально наблюдающийся эффект конденсации и перерастворения молекул ДНК в растворе. Предсказано образование новой мезокристаллической структуры ДНК, найдены ее границы на фазовой диаграмме системы.

6. На основе развитой в диссертации теории полностью объяснены экспериментальные данные, свидетельствующие о немонотонном поведении осмотического вириального коэффициента сферических белков при увеличении концентрации соли.

7. Показано существование дополнительного притяжения противоиона к макроиону, вызванного силой гидратации и эффектом обеднения жидкости. Для двухвалентных противоионов эти эффекты приводят к силам межколлоидного притяжения из-за переэкранирования макроионов. Найден эффект "отталкивания через аккумуляцию "между макроионами при включении как отталкивания, так и притяжения между малыми частицами, что приводит к их аккумуляции около поверхности больших частиц. Предсказан эффект притяжения макроионов, вызванного уменьшением концентрации малых частиц вокруг макроиона при наличии отталкивания между макроионами и малыми частицами.

8. Обобщен метод мезоскопического учета жидкости посредством процедуры "многочастичной столкновительной динамики"для трехмерных задач, таких как течение жидкости между параллельными плоскостями и обтекание макроиона жидкостью. Разработаны эффективные алгоритмы для расчета скорости частиц, которые приводят к равномерным профилям плотности частиц поперек канала.