Эффекты сильной корреляции в соединениях 3d-металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

N ..

Л

Российская Академия наук Институт физики металлов

На правах рукописи

ЕЖОВ Сергей Юрьевич

ЭФФЕКТЫ СИЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИИ В СОЕДИНЕНИЯХ ЗсШЕТАЛЛОВ: ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — доктор физ.-мат. наук Анисимов В.И.

Екатеринбург 1999

Оглавление

Введение....................................................................4

Глава 1. Системы с сильной электронной корреляцией .... 10

1.1 Первопринципный подход.....................11

1.2 Модель Хаббарда.........................16

1.3 Модель Заанена-Саватского-Аллена...............18

1.4 Магнитный и орбитальный порядок...............21

Глава 2. Метод расчета зонной структуры............26

2.1 Приближение атомной сферы..................27

2.2 МТ-орбитали............................28

2.3 Формализм ЛМТО.........................31

2.4 Ортогональный метод ЛМТО..................34

2.5 ЬБА+и приближение учета корреляционных эффектов ... 37

Глава 3. Орбитальная поляризация в 1л\Ю2 и МаТЮг.....47

3.1 Особенности кристаллической структуры ...........49

3.2 Расчет электронной структуры .................51

Глава 4. Переход металл-изолятор: ЬаСоОз и Ге81.......61

4.1 Состояние с промежуточным спином в ЬаСоОз........61

4.1.1 Детали расчета.......................65

4.1.2 Однородные решения...................66

4.1.3 Возможное орбитальное упорядочение в ЬаСоОз ... 77

4.2 Переход металл-изолятор в Ре81..................83

4.2.1 Известные модели.....................83

4.2.2 Зонная структура.....................85

4.2.3 Модель...........................91

Глава 5. Электронная структура купратов............95

5.1 Синглетная и триплетная конфигурации в La2Cuo.5Lio.5O4 . . 95

5.1.1 Применение метода LDA.................97

5.1.2 Результаты расчета методом LDA+U..........99

5.2 Концентрация дырок в купратах ................102

5.2.1 Модель для вычисления степени окисления......104

5.2.2 Детали расчета.......................105

5.2.3 Дифференциальные плотности состояний УВагСизОб

и УВа2Си307 ........................ 106

5.2.4 Интегральные плотности состояний УВагСизОб и УВа2Си307 ......................... 110

5.2.5 Распределение дырочных состояний в Бг^Сг^О^ . . 112

Заключение ................................116

Литература.................................120

Введение

Системы с сильным электрон-электронным взаимодействием образуют богатый класс соединений, свойства которых все еще объяснены далеко не полностью. В таких системах средняя энергия кулоновского взаимодействия становится больше соответствующей кинетической энергии, и электроны имеют тенденцию к локализации так, чтобы минимизировать кулонов-ское отталкивание за счет увеличения кинетической энергии. Материалы и явления, для которых этот фактор имеет большое значение, привлекают в настоящее время как теоретиков, так и экспериментаторов; особенно интерес к таким системам возник с открытием высокотемпературных сверхпроводников [1], для которых корреляции электронов играют очень важную роль. Но и помимо проблемы высокотемпературной сверхпроводимости существует огромное количество других интересных материалов и явлений, связанных с сильным электрон-электронным взаимодействием. Например, УгОз, где при переходе металл-изолятор происходит изменение величины электрической проводимости в семь раз или оксиды марганца с "колоссальным" [2] магнетосопротивлением [3]. С сильными корреляциями электронов связаны такие явления, как локализация электронов, орбитальное упорядочение и определенные структурные фазовые переходы, переходы металл-изолятор, смешанная валентность и поведение тяжелых фермионов. Само существование локализованных магнитных моментов в твердом теле как в изоляторах, так и в металлах, по существу определяется этими корреляциями. Можно сказать, что один из наиболее активно изучаемых классов явлений в настоящее время.

В последние. 20 лет широкое распространение получили первопринцип-

ные зонные вычислительные методы определения электронной структуры твердых тел, что связано как с увеличением быстродействия вычислительных машин, так и с появлением эффективных расчетных схем на основе линеаризованных методов в зонной теории. Наиболее часто используемое приближение — приближение локальной электронной плотности (ЬБА) [4,5] — оказалось весьма эффективным для описания свойств основного состояния системы таких, как, например, константы решетки. Однако применение ЬБА к системам с "коррелированными электронами" дает, как правило, качественно неверный результат. Сравнительно недавно Анисимовым и др. был предложен метод ЬБА+и [6,7], который решает многие проблемы ЬБА относительно сильнокоррелированных систем (см. раздел 2.5).

В настоящей работе используются методы ЬБА и ЬБА+И для исследования свойств соединений, в которых важны корреляционные эффекты. Это главным образом оксиды переходных металлов: 1л\Ю2, КаТЮг, ЬаСоОз, La2Lio.5Cuo.5O4, УВа2Си30б, УВа2Сиз07, вг^С^О^; а также интерметаллид КеБь Соединения LiV02 и КаТЮг — часто обсуждаемые спиновые системы с квази-двумерной треугольной кристаллической решеткой, которые в случае изотропного гейзенберговского взаимодействия будут фрустрированными магнитными системами. С другой стороны, снятие орбитального вырождения орбитальным упорядочением может привести к анизотропному гейзенберговскому взаимодействию, что в свою очередь удалит фрустрацию из магнитной системы. Целью наших вычислений в данном случае было найти связь между возможным орбитальным упорядочением и магнитной структурой. В соединениях LaCoOз и Ге81 нами изучался главным образом переход метал-изолятор. Оба эти соединения известны своими необычными магнитными свойствами. Несмотря на то, что огромное количество исследований было посвящено проблеме фазового перехода и характеру температурной зависимости спинового состояния в этих соединениях, полностью объяснить переход до сих пор

не удалось. Исследование электронной структуры купратов также представляет большой интерес, что в первую очередь связано их необычными физическим свойствами, в частности, например, высокотемпературной сверхпроводимостью в случае УЕ^СизС^.

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

• Вычислена электронная структура соединений переходных металлов 1лУС>2 и КаТЮг с двумерной треугольной решеткой, что позволяет сделать выводы о связи магнитной структуры с орбитальным упорядочением в основном состоянии этих соединений. Установлено, что в МаТЮг вырождение ¿23 орбиталей снимается из-за тригонального искажения кристаллической решетки и сильного межэлектронного ку-лоновского взаимодействия. В ГлУОг орбитальное вырождение остается, и там устанавливается орбитальное упорядочение, согласующееся с тримеризацией двумерной решетки.

• Предложено новое возможное объяснение магнитного поведения и плавного перехода изолятор-металл в соединении ЬаСоОз при повышении температуры. На основе расчетов электронной структуры показано, что магнитный фазовый переход в этом соединении происходит из низкоспинового состояния в состояние с промежуточным спином, а переход в металлическое состояние происходит внутри состояния с промежуточным спином.

• На основе результатов зонных расчетов предсказывается фазовый переход из синглетного полупроводника в ферромагнитный металл при увеличении магнитного поля в соединении РеБ].. Установлено, что необычное поведение магнитной восприимчивости в этом соединении обусловлено близостью состояния системы к критической точке перехода из неметаллического в металлическое состояние.

• В самосогласованных зонных расчетах методом ЬБА+и показано вли-

яние искажения решетки на стабилизацию высокоспиновой конфигурации в соединении La2Lio.5Cuo.5O4, что дает возможность объяснить данные, полученные в экспериментах по ядерному квадрупольному резонансу.

• Предложена модель для определения концентрации дырок в плоскостной и цепочечной подсистемах слоистых купратов.

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УрО РАН. Часть работы выполнялась в университете г. Гронинген (Нидерланды).

Структура диссертационной работы такова. В первой главе рассматриваются некоторые аспекты теоретического исследования систем с сильной электронной корреляцией. Во второй главе излагаются основные расчетные формулы использованных в работе методов LDA и LDA+U. Непосредственно исследованию электронной структуры и свойств соединений переходных металлов посвящены последние три главы. В третьей главе рассматривается низкотемпературная фаза соединений LiV02 и NaTi02 и обсуждается возможность орбитальной поляризации в этой фазе. Исследованию электронной структуры и магнитных свойств соединений LaCoOß и FeSi посвящена четвертая глава. В пятой главе проводится анализ электронной структуры некоторых представителей купратов, а именно La2Lio.5Cuo.5O4, УВа2СизОб,7, Sri4Cu2404i. В заключении обсуждаются новизна, научная и практическая ценность работы, а также делается обзор основных полученных результатов.

Основные положения диссертации докладывались на:

• Международной конференции "International Euroconference on Magnetic Correlations, Metal-Insulator-Transitions, and Superconductivity in Novel Materials" (Groningen 8- 13th October 1995).

• XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (15-18 декабря, 1998 г., Ижевск, Удмуртская республика) .

• Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 1996 года.

• Конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (14-18 октября, 1996, Екатеринбург).

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. M.A.Korotin, S.Yu.Ezhov, I.V.Solovyev, V.I.Anisimov, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Intermediate-spin state and properties of ЬаСоОз", // International Euro conference on Magnetic Correlations, Metal-Insulator-Transitions, and Superconductivity in Novel Materials (Gronongen 8-13th October 1995), Conference Guide Book of Abstracts, p.79.

2. V.I.Anisimov, S.Yu.Ezhov, I.S.Elfimov, I.V.Solovyev and T.M.Rice, "Singlet Semiconductor to Ferromagnetic Metal Transition in FeSi", // Phys. Rev. Lett. 76, N10, p.1735 (1996)

3. M.A.Korotin, S.Yu.Ezhov, I.V.Solovyev, V.I.Anisimov, D.I.Khomskii, and G.A.Sawatzky, "Intermediate-spin state and properties of ЬаСоОз", // Phys. Rev. В 54, N8, 5309 (1996)

4. V.I.Anisimov, S.Yu.Ezhov and T.M.Rice, "Singlet and triplet doped-hole configurations in La2Cuo.5Lio.5O4", // Phys. Rev. В 55, N19, p. 12829 (1997)

5. S.Yu.Ezhov, V.I.Anisimov, H.F.Pen, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Orbital polarization in LiV02 and NaTi02", // Europhys. Lett. 44 (4), pp. 491-497 (1998)

6. С.Ю.Ежов, В.И.Анисимов, Х.Ф.Пен, Д.И.Хомский, Дж.А.Саватзкий, "Электронная структура и орбитальная поляризация LiV02 и

КаТЮг" // XVI Научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" : Тез.докл. - Москва-Воронеж-Ижевск, 1998 - С. 53.

Глава 1. Системы с сильной электронной

корреляцией

Сложность описания систем с сильной электронной корреляцией заключается в том, что присутствие сильного электрон-электронного взаимодействия не позволяет использовать обычные методы теории возмущений. Возможны два пути изучения свойств основного состояния и спектра возбуждения многоэлектронной системы. Первый — использование модели с одним или несколькими подгоночными параметрами, вычисление при помощи этой модели какой-либо измеряемой характеристики, скажем, спектра, и подгонка результатов к известным экспериментальным данным для определения параметров модели. Второй путь — найти собственные функции и собственные значения гамильтониана в приближении, не использующем подгоночные параметры (первопринципный подход). Очевидно, подход, основанный на первых принципах, кажется более привлекательным, так как в нем нет подгоночных параметров, но, к сожалению, точно решить многоэлектронную задачу возможно только для систем с небольшим числом частиц. При решении гамильтониана реальной системы с большим числом частиц (]М~1023) необходимо использовать различные приближения.

Первые серьезные попытки понять электронную структуру соединений переходных металлов были сделаны в 30-х годах. Де Боер и Вервей [8] показали, что такие соединения, как N10, являются на самом деле изоляторами, хотя по зонной теории (Вильсон, Блох) [9,10] они должны были быть металлами из-за частично заполненной Зс? зоны. Очевидно, приближение независимых электронов не работает в подобных материалах по причине

локализованного характера Зс/ орбиталей переходного металла [11]. Если отталкивание на узле между электронами (£7) сравнимо с шириной зоны (И^), то движение электронов будет "замедляться" кулоновским отталкиванием, что может привести к образованию щели в зоне проводимости. Описание такого состояния общеизвестно в настоящее время как теория Мотта-Хаббарда.

1.1 Первопринципный подход

Можно записать уравнение для гамильтониана в кристалле в виде:

Нф = (-^2 + У)ф = Еф, (1.1)

где ф - волновая функция всех частиц, а V — суммарное кулоновское взаимодействие между всеми частицами. Однако решить это уравнение, очевидно, далеко не так просто. Кулоновский потенциал V зависит от зарядовой плотности, а значит от ф, то есть от функции, которую надо определить. При этом число частиц очень велико (Ы~1023) и о решении гамильтониана (1.1) без использования какого-либо приближения не может быть и речи. Задача существенно упрощается, если предположить, что электроны не взаимодействуют между собой (приближение независимых электронов) и что решетка положительных ионов жесткая (приближение Борна-Оппенгеймера). В этом случае задача сводится к решению одноэ-лектронных уравнений. Наиболее простой пример — подход Друде или модель свободного электронного газа, где полностью пренебрегается взаимодействием между электронами. Даже такая простая модель успешно объяснила некоторые характерные свойства металлов. Наиболее впечатляющим успехом модели Друде явилось объяснение эмпирического закона Видемана-Франца, хотя, как известно, классическая статистика, использованная в модели Друде, случайно дает сравнительно точное значение постоянной в законе Видемана-Франца. Вследствие использования классической механики для описания электронов проводимости расчитанные

значения по модели Друде, например, теплоемкости даже при комнатной температуре оказались в сотни раз больше наблюдаемых. В модели Зоммерфельда [12] электроны по-прежнему не взаимодействуют между собой, но в ней учитывается фермионная природа электронов, так что два электрона не могут находиться в одном состоянии. Использование принципа запрета Паули позволило избавиться от многих термодинамических противоречий исходной модели Друде. Тем не менее многие количественные результаты, полученные в модели Зоммерфельда, по-прежнему противоречили экспериментам. Первой моделью, которая учитывала взаимодействие электронов с ядрами в форме периодического потенциала, была теория Блоха-Вильсона [9,10]. Большинство методов расчета зонной структуры используют этот последний подход. Однако в них также учитывается в приближенном виде электрон-электронное взаимодействие, каждый электрон предполагается в среднем поле всех других электронов (приближение среднего поля).

Современные методы расчета электронной структуры используют теорию функционала электронной плотности (ФЭП) [4]. Теория ФЭП основана на теореме Хоэнберга и Кона [4], согласно которой потенциал взаимодействия — это однозначный функционал плотности электронов основного состояния, а энергия основного состояния — это минимум по отношению к вариации плотности частиц, когда плотность частиц имеет правильное значение; то есть все свойства основного состояния неоднородного взаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введения некоторых функционалов от электронной плотности р(г). Вместо обычного гамильтониана системы вводится функционал следующей структуры [5]:

Е[р] = I в,гр{г)уех№ + И ^^^ + С[р], (1.2)

где уеХ1{г) - внешнее поле, в которое входит поле ядер; функционал С[р] включает кинетическую и обменно-корреляционную энергию элек-

тронов. Полная энергия системы совпадает с экстремумом функционала 5Е[р]р=:ро= 0, где ро - распределение электронного заряда. Таким образом, для нахождения полной энергии системы Е не нужно знать волновые функции всех электронов, достаточно лишь определить некоторый функционал Е[р] и найти его минимум. При этом функционал G[p] является универсальным и не зависит от внешнего поля. Дальнейшее развитие эта теория получила в работе Шэма и Кона [13], которые предложили функционал G[p] в виде:

G[p\ = T[p} + Exc[p}, (1.3)

здесь Т[р] - кинетическая энергия системы невзаимодействующих электронов плотности р(г); функционал Ехс[р] содержит многоэлектронные эффекты, неучтенные в теории Хартри, то есть обмен и корреляцию. Записывая плотность электронов в виде:

n

р(г) = 5>;(г)|2, (1.4)

1=1

где N — число электронов, и выполняя варьирование по новым переменным (pi с обычными условиями на их нормировку, получаем

J V-T* I

Ч>% = £№■ (1-5)

Здесь Щ - положение ядра заряда Е{ - множители Лагранжа, образующие спектр энергии одночастичных состояний. Обменно-корреляционный потенциал Ухс является функциональной производной

V (гЛ = 5ЕхсМ (1 6)

Уравнение (1.5) позволяет вычислить электронную плотность р(г) и полную энергию основного состояния системы.

Хотя теория ФЭП строго обоснована только для основного со