Эффекты сопряжения в спектрах электронного поглощения и комбинационного рассеяния света ряда 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфациклопентадиенид-анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БУРГАНОВ ТИМУР ИЛЬДАРОВИЧ

ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

Казань-2015

005568810

005568810

Работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кацюба Сергей Александрович

Официальные оппоненты: кандидат химических наук,

Авакян Виталий Гайкович;

ведущий научный сотрудник ФГБУН «Центр

фотохимии РАН».

доктор химических наук, профессор Фурер Виктор Львович;

профессор кафедры физики, электротехники и автоматики ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт

элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится «24» июня 2015 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и на сайте http://www.iopc.ru/.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, дом 8, ИОФХим. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, учёному секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «28» апреля 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, ____

кандидат химических наук: /в уыГЪ д в Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Гетероцихлы на основе элементов второго и третьего периодов широко используются в качестве строительных блоков я-сопряженных молекулярных систем, применяемых в органической электронике. В последние годы большое внимание привлекают фосфорные гетеро циклы, обладающие в силу своей низкой ароматичности большей способностью к сопряжению, чем их азот- и серусодержащие аналоги. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в настройке фотофизических и электронных свойств фосфорсодержащих функциональных материалов посредством их химической модификации, этот процесс осуществляется, в основном, методом проб и ошибок, без опоры на количественные характеристики сопряжения гетерошпслов. К тому же круг применяемых в молекулярной электронике фосфорных гетероциклов ограничивается, главным образом, монофосфолами. Между тем, развитие химии фосфора в последние годы позволило создать эффективные методы синтеза 1,2-дифосфолов. Включение второго атома фосфора в гетероцикл позволяет ожидать изменений способности к сопряжению и фотофизических свойств молекул, однако ни те, ни другие характеристики дифосфолов не изучались. Таким образом получение количественных данных об эффектах сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов, оценке и прогнозированию их влияния на характеристики оптических переходов молекул, является актуальной проблемой физической химии. Ее решение может способствовать расширению круга соединений, перспективных для применения в органической электронике.

Целью работы является установление связи количественных характеристик сопряжения в молекулах 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов с параметрами оптических переходов молекул.

В качестве количественных характеристик сопряжения в работе использовались интенсивности или коэффициенты активности линий комбинационного рассеяния света (КР), принадлежащих колебаниям структурных групп, участвующих в сопряжении. Эти параметры теоретически вычислялись методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности и сопоставлялись с экспериментально измеряемыми характеристиками спектров КР. Энергии молекулярных орбиталей изучаемых соединений и параметры соответствующих оптических переходов также рассчитывались квантово-химически, причем расчетные данные о синглет-синглетных переходах сопоставлялись с измерениями, проводимыми методами ультрафиолетовой (УФ) и видимой (вид.) спектроскопии электронного поглощения.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи: установление взаимосвязи колебательных (КР) и электронных (УФ/вид.) спектров с пространственным и электронным строением изучаемых рядов родственных соединений;

диагностирование и количественная оценка эффектов сопряжения в изучаемых молекулах на основе полученных спектральных данных;

прогнозирование зависимости оптических свойств изучаемых объектов от их структуры и способности к сопряжению; создание на этой базе теоретических основ дизайна систем с заданными целевыми свойствами.

В качестве объектов исследования были избраны следующие ряды соединений: 1) 1-Я-1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диены (далее 1,2-дифосфолы); 2) 1-R-1-фосфа-2,3,4,5-тетраарилциклопента-2,4-диены (далее монофосфолы); 3) комплексы 1,2-дифосфолов с W(CO)5; 4) продукты [2+2] и [4+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов; 5) 1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диенид-анионы натрия (далее 1,2-дифосфолцды). Научная новизна:

Впервые измерены и теоретически интерпретированы спектры КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолидов, 1,2-дифосфолов и их производных. Впервые выполнена количественная оценка эффектов сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и ряда их производных, а также 1,2-дифосфолидов. Выявлена количественная взаимосвязь между характеристиками электронного поглощения и активностью комбинационного рассеяния 1,2-дифосфолов. Впервые установлена способность диеновой системы 1,2-дифосфолов вступать в я-7г сопряжение с экзоциклическими ароматическими группами и в а-п сопряжение со связями фосфор-олово (фосфор-кремний); качественно и количественно охарактеризовано влияние обоих типов сопряжения на оптические свойства гетероциклов и их структурные характеристики. В ряду продуктов [2+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов обнаружена новая хромофорная группа - тетрафосфацикл Р4, поглощающая в ближнем УФ диапазоне.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Установленные закономерности и развитые в работе расчетные методики позволяют предсказывать влияние структурной модификации молекул фосфолов и фосфолидов на их электронное строение, энергии молекулярных орбиталей, оптические свойства молекул, понять природу этих эффектов. Полученные в работе новые знания могут использоваться при дизайне структурных блоков функциональных материалов для элекгрооптических устройств. Выявленные спектральные характеристики тетрафосфацикла Р4 могут использоваться для его идентификации при УФ-спектральном анализе подобных соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. тс-Сисгемы моно- и 1,2-дифосфолов, а также 1,2-дифосфолидов участвуют как целое в тг-п сопряжении с экзоциклическими арильными группами, а в случае 1,2-дифосфолов -также в а-п сопряжении со связью P1-R.

2. 71-я Сопряжение в молекулах 1,2-дифосфолидов, моно- и 1,2-дифосфолов приводит к батохромному сдвигу всей совокупности полос поглощения, связанных с электронами гетероциклов, тогда как а-п сопряжение 1,2-дифосфола, повышая степень ароматичности гетероцикла, вызывает гипсохромные эффекты в ближней УФ и видимой части спектра.

3. Влияние сопряжения на положение отдельных полос электронного поглощения не подчиняется простым эмпирическим правилам, однако может прогнозироваться с количественной точностью методами теории функционала плотности, что открывает возможность дизайна фосфациклов с заданными оптическими свойствами.

Личный вклад соискателя.

Все квантово-химические расчеты спектров КР и все спектроскопические эксперименты, а также их интерпретация выполнены лично соискателем. Расчеты спектров поглощения выполнены совместно с к.ф.-м.н. Е.Е. Зверевой. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Результаты работы обоснованы н достоверны.

Научные положения, выводы и результаты, сформулированные в диссертации, основаны на экспериментальных данных, полученных взаимодополняющими физико-химическими методами (электронная и колебательная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ), а также подтверждены данными квантово-химического расчета. Результаты, полученные разными методами, согласуются друг с другом и с доступными литературными данными. Результаты диссертационной работы опубликованы в трех статьях в международных рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, докладывались на 20й Международной конференции по химии фосфора (28 июня - 2 июля 2014, Дублин, Ирландия), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 6-10 октября, 2014), Международной осенней Школе по органической электронике (Московская обл., 21-26 сентября, 2014), XVIII Международной молодежной научной школе «КОГЕРЕНТНАЯ ОПТИКА И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ» (Казань, 27-29 октября 2014), на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН 2013,2014 гг.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 36 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 231 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение включает обоснование актуальности работы, формулировку задач диссертационного исследования, описание практической значимости и научной новизны. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению оптических свойств монофосфолов, квантово-химических методов, применяемых для расчетов структуры, колебательных и электронных спектров молекул.

Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя

описание основных методов исследования, использованных в работе, условия

экспериментов, применяемых программных средств и расчетных методик.

Третья и четвертая главы посвящены обсуждению собственных результатов

исследования.

Экспериментальные и расчетные методики, применяемые в работе Спектры комбинационного рассеяния света (КР) образцов исследуемых соединений в виде порошков либо вязкой эмульсии в стеклянных ампулах были зарегистрированы на Фурье-спектрометре «Vertex-70» (Bruker) с КР приставкой Ram II с оптическим разрешением 2 см'1. В качестве источника возбуждения использовался лазер Nd:YAG с длиной волны 1064 нм. Образцы приготавливались в инертной атмосфере с использованием системы Шленка, с целью избежать попадания кислорода.

Спектры ультрафиолетового (УФ) и видимого поглощения были зарегистрированы при комнатной температуре на двухлучевом спектрометре Perkin-EImer Lambda 35 с использованием 10 мм кварцевых кювет. В качестве источников излучения использовались дейтериевая (в области 900-325 нм) и галогеновая (в области 352-200 нм) лампы. Все образцы были подготовлены в виде растворов в н-гексане и дихлорметане в инертной атмосфере, заполненной аргоном, чтобы избежать попадания кислорода и влаги, содержащейся в воздухе.

Расчеты спектров комбинационного рассеяния (КР) в рамках теории функционала плотности (ТФП) были выполнены с помощью пакета программ Gaussian-03. Использовался гибридный функционал B3LYP в сочетании с базисом 6-31+G*. Для коррекции систематических ошибок расчетов вычисленные силовые постоянные умножались на поправочные масштабирующие множители г p*""mmiJ = (s^j)"2Fly Частоты колебаний, рассчитанные с использованием масштабированных силовых постоянных, использовались для моделирования спектров КР. Линейчатые спектры преобразовывались умножением вычисленных интенсивностей на функцию Лоренца с полуширинойЮ см'1.

1Ь

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

600 800 1000 1200 1400 1600 Волновое чпсло, см1

Как видно из примера на рисунке 1, относительные интенсивности линий в

экспериментальных спектрах КР 1,2-дифосфолов, а также их перераспределение при переходе от спектра одного соединения к спектру другого, хорошо воспроизводится хвантово-химическими расчетами. Это позволяет использовать теоретические значения

интенсивностей вместо

соответствующих экспериментальных величин,

особенно - при анализе спектров модельных молекул, недоступных синтетически (например, молекулы 14а-с на рис. 3).

Рисунок 1. Расчетные (нижние) и экспериментальные (верхние) спектры КР 1,2-дифосфолов 1с и 1Ь

Расчеты спектров электронного поглощения осуществлялись с использованием программных пакетов ТШВОМОЬЕ 6.4 и Оа^ап-ОЗ в рамках нестационарной ТФП (НТФП). Энергии вертикальных электронных переходов вычислялись с использованием гибридных функционалов ВЗЬУР и РВЕО. При этом геометрия молекул предварительно оптимизировалась с использованием либо функционала ВЗЬУР и базиса 6-31+0*, либо полулокального функционала РВЕ и базиса ёеГ-ТгУР. Для демонстрации рассчитанных спектров спектральные линии уширялись Гауссовыми функциями с полушириной на высоте 1/е равной 0,4 эВ. Как видно из примера на рисунке 2,

Рисунок 2. Сравнение расчетных и экспериментальных спектров электронного поглощения

представленных 1,2-дифосфолов

1. R= *i-Pr 7. R= Me a.R,= H

2. R- i-Pr 8. R- i-Bu b. R,- F

3. R-Si(Mc)j 9. R-C,Hi2 c. R,«Cl

4. R-Sn(Me)3 lO.R-CHj-Ph d.R,-Me

5. R= C6H.

6. R- Et Ri 13. R- Merl.

IS«. R^i-Pr 15b. R-Si(Mc)3 15c. R-SKMe)j

Ph-Oc

рассчитанные электронные спектры хорошо согласуются с экспериментом.

Эффекты сопряжения в КР- и УФ- спектрах 1,2-дифосфолов и монофосфолов

g.R,-No: Нами исследовалась

h. R |= NM

i Ri-om взаимосвязь оптических свойств и

— ....... . j. R,-C6H

n.R-pphj e.R,-CH-CHj k. к,- Niii характеристик сопряжения в ряду

12. R-NMt, r.R,-C(H)-0 C,H,

соединений, представленных на рисунке 3. Как известно, увеличение длины сопряжения ведет к батохромному смещению полос в оптических спектрах поглощения. В то же время, оно вызывает существенный рост интенсивности линий КР, принадлежащих фрагментам

молекул, участвующим в сопряжении. Так, одной из наиболее чувствительных к эффектам сопряжения является линия колебаний бензольного кольца v8a (-1600 см"1) по классификации Вильсона. Это позволяет использовать ее интенсивность в качестве количественной характеристики сопряжения фенильного фрагмента с другими фрагментами молекулы.

Линия Vg, является самой интенсивной в спектрах КР 1,2-дифосфолов (рис. 1), что указывает на сопряжение фенильных фрагментов с я-системой гетероцикла. Следует отметить, что сопряжение фенильного кольца со связью С=С в молекуле стирола приводит к 10-кратному росту интенсивности линии vSi по отношению к молекуле толуола, для которой эффектами сопряжения фенильного кольца с метальной группой можно пренебречь (табл. 1). Включение в сопряжение более протяженной диеновой системы циклопеятадиенового кольца (молекула III, табл. 1) приводит к 24-кратномуросгу 1/10.

Na<digtyme), " .

29.R-H N«WynK>, 29Ь. R-O 30

29i. R-MeO

Рисунок 3. Структурные формулы изученных соединений.

Таблица 1. Относительное увеличение интенсивности КР линии vga (1/Го) в спектрах некоторых монозамешенных бензолов, 1,2-дифосфолов и монофосфолов. 10 -интенсивность линии v8a толуола, принятая за единицу

Соединение Mo

о- 1

сн 10

,„ск> 25

СИ:> 14а \ 28

§ мьГ' 17

О-О 14 сГ*""* 29

14d \ 21

3íó 42

43

50

4P OYO I ô 60

Близкие к этому значению величины 1/1о для моно- и 1,2-дифосфолов 14a-d указывают на то, что фенильные группы в этих молекулах сопрягаются не с отдельными кратными связями С=С или Р=С, а со всей диеновой системой гетероцикла. При этом близкие значения интенсивности для 14а-с и 14d указывают на примерно одинаковую способность моно- и 1,2-дифосфолов к сопряжению с экзоциклическими ароматическими

группами. Одновременное введение нескольких фенильных заместителей (1а, 2а, 5а, I и II) вызывает еще более существенный рост величины 1/10, что говорит о включении в единую систему сопряжения всех фенильных фрагментов. Дальнейшее расширение сопряжения осуществляется введением в мара-положение фенильных групп

заместителей, способных к п-п или к п-п сопряжению с ароматическими кольцами (табл. 2).

Расширение сопряжения за счет пара-заместителей приводит к смещению полос в УФ-спектрах в длинноволновую область (табл. 2). При этом наблюдаемые эффекты усиления интенсивности КР не всегда симбатны смещению самой длинноволновой полосы (например, соединения lh и le в табл. 2).

Таблица 2. Относительные интенсивности (Ш0) линии для 1,2-дифосфолов (1а-П) и монозамещенных производных бензола, а также положение максимума наиболее длинноволновой поглощения (^ма1СС, нм) в УФ/вид.-спектрах фосфолов. 10 - интенсивность линии \'8л толуола, принятая за единицу.

О

X 1/1о

н 0.6

р 0.4

С1 0.9

Ме 1.0

ОМе 1.0

Ш2 3.3

С(=0)Н 4.5

ЫМе2 3.2

СН=СН2 10.3

х ,х

X (соединение) 1/1о ^тах» ИМ

Н (1а) 42 408

Р(1Ь) 66 410

С1(1с) 38 413

Ме (Ы) 66 415

ОМе (11) 84 430

НОг (18) 150 419

С(=0)Н (11) 181 419

ЫМе2 (1Ь) 185 466

СН=СН2 (1е) 342 427

Чтобы установить количественную взаимосвязь между характеристиками УФ и КР спектров, нами была рассмотрена полуклассическая теория КР, предложенная П.П. Шорыгиным. Известно, что интенсивность линий КР пропорциональна квадрату производной поляризуемости (а') по нормальной ядерной координате (£>„), которая, согласно теории Шорыгина, зависит от характеристик электронного поглощения. В соответствии с этим для интенсивности получим

^-{со^^^-^^})2. (1)

Суммирование ведется по всем электронным переходам, каждый из которых способен вносить вклад в интенсивность линии КР. Поэтому рассмотрение только наиболее длинноволнового перехода не оправдано.

Если допустить, что первый терм под знаком суммы в (1) доминирует, то пренебрегая вторым членом уравнения (1) и предполагая, что производная V' остается приблизительно постоянной для всех электронных возбужденных состояний, получим для производной поляризуемости

Квантово-химические расчеты дают статические значения интенсивности, соответствующие случаю V = 0. Следовательно, полагая, что Д приблизительно пропорционально соответствующему значению

/, ПОЛуЧИМ

Если доминирующий вклад в интенсивность вносит второй терм под знаком суммы уравнении (1), то применяя аналогичные преобразования, получаем

с,Е[§] (4)

Таким образом, предельно упростив формулу (1) и заменив бесконечную сумму конечным числом электронных переходов для 10 рассмотренных 1,2-дифосфолов, мы убедились (табл. 3), что рассмотрение небольшого числа первых электронных переходов дает неудовлетворительное качество корреляции и лишь при одновременном учете, как минимум, 10 первых переходов, оно существенно улучшается. Таким образом, основной вклад в интенсивность линии КР вносят первые десять электронных переходов. Т.е. в случае 1,2-дифосфолов, сопряжение ведет к смещению «центра тяжести» УФ-спектра, связанного, по меньшей мере, с 10 первыми электронными переходами (табл. 3). Дальнейшее увеличение количества переходов несущественно улучшает качество корреляции (рис. 4).

Замена фенильных фрагментов на тиенильные (15) и пиридильные (16) аналоги не вызывает изменения характера сопряжения арильных групп с диеновой системой гетероцикла. На это указывают данные о росте интенсивности (I) линий

---------ЧС=С) тиенильных фрагментов и v^1

шфидильных фрагментов молекул дифосфолов, представленных в таблице 4, относительно интенсивности 1„ линий у(С=С) тиофена или V,. пиридина, соответственно.

Таблица 3. Корреляция положения Х^а и значения КР интенсивности для 2,3, 5, 10, 15 и 20 первых электронных переходов

Число рассматриваемых электронных переходов Номер уравнения Я БО

20 А 0.985 3.56

Б 0.978 4.29

15 А 0.980 4.14

Б 0.971 4.96

10 А 0.978 4.25

Б 0.974 4.69

5 А 0.793 9.39

Б 0.895 9.21

3 А 0.542 17.33

Б 0.733 14.03

2 А 0.407 18.83

Б 0.488 18.00

\т ~ = ЦГДЛ (А) - уравнение (3)

\т ~ \У2=Х(/"Л3) (Б) - уравнение (4)

Я- коэффициент корреляции БО - стандартные отклонения

Подобно фенильным группам днфосфолов, представленных в табл. 1, тиеннлыше/пиридильные группы сопрягаются не столько с примыкающими связями С=С, сколько со всей диеновой системой гетероцикла в целом. Так, 1/10 для тиенил-замещенного дифосфола 19 значительно больше, чем для винил-тиофена 17. Аналогичный рост величины 1Л0 наблюдается для пиридил-замещенного дифосфола 20 относительно винил-пиридина 18 (табл. 4).

1 «О

50

П

60

50

40

30

20.

"1 ¡00 250 ЭОО 350 «00 450 500 X, М

Рисунок 5. УФ-спектры трифенил-, трипиридил- и тритиенил-1,2-дифосфолов

Одновременное введение трех

тиенильных (15а) или пиридильных (16а)

групп вызывает еще более существенный

рост величины Шо, что говорит о включении

в единую систему сопряжения всех

арильных фрагментов.

Таким образом, сопряжение разных Рисунок 4. Корреляция характеристик КР

и УФ-спектров для 20 первых электронных аР11ЛЬНЫХ гРУпп с диеновой системой переходов. Смысл обозначений ^^ и \У2 дифосфола имеет схожий характер. В тоже

дан в табл.4. , ,

время оптические свойств дифосфолов по-

разному зависят от разных арильных заместителей (рис. 5): в случае 15а наблюдается

смещение всех УФ полос в длинноволновую область относительно спектра поглощения

1а; в случае 16а наиболее длинноволновый максимум не смещается, однако происходит

батохромный сдвиг максимумов, расположенных в более коротковолновой части спектра.

■ И 'у

/Ц И -0.905 ¡»•1.5« Н-10

8,0x10* 1,0x10* 1,2x10' 1,4x10* 1,6x10* 1,8x10* 2,0x10*

Таблица 4. Относительное увеличение интенсивности КР(Ш0) линий у(С=С) в спектрах пиридил- / тиенил-замещенных 1,2-дифосфолов. За единицу принималась 10 - интенсивность лиши пиридина / у(С=С) тиофена Таблица 5.0тносительное увеличение интенсивности КР линии v8a (I/I0) в спектрах некоторых 1,2-дифосфолов. 1о-интенсивность линии vga молекулы 1а, принятая за единицу

R I/Io

Соединение Колебание Шо

Q v(C=C) 1

la -л-Рг 1,0

„/-О ЧС=С) 7

2а -/-Рг 1,0

fi-'. 19 \ v(C=C) 24

За -SiMe3 0,9

'-г, 15а ^—5 v(C=C) 42 4а -SnMe3 0,9

5а -Ph 1,2

6а -Et 1,0

О V 8а 1

8а -/so-Bu 1,0

,S/4D V «а 13

12а -NMej 1,1

fyO 20 \ V 8а 40

13а -Ment. 1,0

ор 1ба\=" V 8а 64

Варьирование заместителей при атоме Р1 не вызывает изменения характера сопряжения фенильных групп с диеновой системой гетероцикла, на что указывают

незначительные изменения интенсивности линии у8, (табл. 5). Влияние этих заместителей на положение двух первых электронных переходов 1,2-дифосфолов отражено в таблице 6: расширение области сопряжения, вызванное введением нора-заместителей, способных к сопряжению с фенильным фрагментом, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения относительно спектра 1а.

Таблица 6. Данные по двум наиболее длинноволновым электронным переходам 1,2-дифосфолов

Наименование соединения Значения энергии электронного перехода, эВ (им)

ВЗМО-» немо ВЗМО-1-» НСМО

1а 3.04 (408) 3.49(354)

2а 3.02(411) 3.47 (357)

За 3.26 (380) 3.61 (343)

4а 3.25 (381) 3.61 (343)

5а 2.98 (416) 3.24(382)

ба 3.03(409) 3.49(354)

7а 3.03(409) 3.51(353)

8а 3.09 (401) 3.51 (353)

9а 3.06 (405) 3.49(354)

10а 2.96 (418) 3.35 (370)

11а 2.93 (424) 3.07 (404)

12а 2.68 (462) 3.33 (372)

Ib 3.02 (410) 3.47 (358)

1с 3.00 (413) 3.42 (362)

Id 2.98 (415) 3.42 (363)

le 2.90 (427) 3.24 (381)

lf 2.96(419) 3.33 (372)

«g 2.96 (419) 3.24 (382)

lh 2.66 (466) 2.80 (442)

li 2.88 (430) 3.23 (384)

lj 2.85 (435) 3.16(392)

lk 2.66 (465) 2.86 (433)

Введение таких групп как -SiMe3 (За) и БпМез (4а) вызывает гипсохромные эффекты, которые можно объяснить а-тт сопряжением между связями Pl-Si/Pl-Sn и диеновой системой гетероцикла. Наличие о-я сопряжения подтверждается анализом геометрических характеристик молекул, представленных на рисунке 7: о-л сопряжение ведет к увеличению ароматичности моно- и 1,2-дифосфолов, которое выражается в выравнивании длин связей и уплощении гетероциклического фрагмента (рис. 6).

Как и следовало ожидать, аналогичных эффектов не наблюдается при введении тех же групп в плоскую молекулу пиррола, что указывает на отсутствие подобного типа сопряжения.

ионофосфолы

1-И2А

ícdX^

Проиэводмью пиррола ■JN-Alk

-SnUej

дифосфолидов существенно отличаются от

Рисунок 6. Геометрические характеристики некоторых моно- и 1,2-дифосфолов, а также производных пиррола.

Близкие значения 1/10 для молекул 29а и 1а (табл. 8) указывают на схожую способность 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфолидов к 71-71 сопряжению с экзоциклическими ароматическими группами. В то же время, оптические свойства 1,2-свойств 1,2-дифосфолов (рис. 7).

Таблица 8. Относительное увеличение интенсивности КР линии v8l (I/I0) в спектрах 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфола и 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфолида. I» -интенсивность линии v8a молекулы толуола, принятая за единицу

Соединение 1/1о

о- 1

42

45

Относительная интенсивность

200 250 300 350 400 Относительная интенсивность

225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 5Ю>,В»1

Рисунок 7. УФ-спектры некоторых 1,2-дифосфолови 1,2-дифосфолидов

В случае 1,2-дифосфолидов наблюдается более коротковолновое электронное поглощение в сравнении с соответствующими 1,2-дифосфолами, что связано с изменением характера электронных переходов. Из рисунка 8 видно, что ВЗМО 29а сосредоточена, главным образом, на гетероциклическом фрагменте, а НСМО включает в себя орбигали катиона. Таким образом, длинноволновые переходы 1,2-дифосфолидов натрия носят характер переходов с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) с аниона на катион, а не я—я» переходов, как в случае 1,2-дифосфолов. Как было показано выше, 1,2-дифосфолиды и 1,2-дифосфолы имеют схожую способность к сопряжению с экзоциклическими ароматическими группами. Поэтому можно было ожидать, что зависимость спектров электронного поглощения от этих групп будет похожей как для 1,2-дифосфолидов, так и для 1,2-дифосфолов. Действительно, из примера, приведенного на рисунке 9, видно, что замена фенильных заместителей на тиенильные вызывает бэтохромное смещение полос электронного поглощения и для 1,2-дифосфолов, и для 1,2-дифосфолидов.

немо

«Ашкш-катппн»

ВЗМО

, Г[ Относительная интенсивность

Рисунок 8. Формы ВЗМО и НСМО 1,2-дифосфола 1а и 1,2-дифосфолида 29а.

200 250 300 350 400 450 500 558 600 650 700 / . Относительная интенсивность

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Л, НМ

Рисунок 9. УФ-спектры некоторых 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфолидов

Таким образом, закономерности типа «структура ароматических заместителей -спектр поглощения гетероцикла», установленные для 1,2-дифосфолов, могут быть использованы для качественного прогнозирования оптических свойств 1,2-дифосфолидов.

Комплексы 1,2-дифосфолов с \У(СО)5

w W

/О""

I* I2

И(СО),

W(CO)s 21b

1,2-дифосфолы могут

образовывать комплексы с

металлами. Нами были

рассмотрены комплексы 1,2-

дифосфолов с \М(СО)5,

представленные на рисунке 10.

При образовании комплексов РисУнок 10. Структурные формулы комплексов 1,2-

дифосфолов с \У(СО)5

значение относительной

интенсивности \'8а не претерпевает существенных изменений (табл. 9), что указывает на отсутствие выраженного влияния эффекта комплексообразования на способность и характер сопряжения фенильных фрагментов с диеновой системой гетероцикла.

W(CO), 22

Рисунок 13. Экспериментальные спектры для комплексов 21Ь и 22, а также расчетный спектр для 22.

Расчеты спектров электронного поглощения двух возможных форм комплекса (21а и 21Ъ) представлены на рисунке 12. Из рисунка видно, что рассчитанный спектр для 21Ь находится в лучшем согласии с экспериментом. Отсюда можно заключить, что в растворе в н-гексане при комнатной температуре доминирует форма 21Ь, установленная методом рентгеноструктурного анализа для случая кристаллического комплекса.

Рисунок 12. Экспериментальный и расчетные УФ-спектры для комплексов 21а (Б) и 21Ь (А)

50 600 -

В тоже время, образование комплекса

Рисунок 11. Сравнение фрагментов существенно влияет на оптические свойства экспериментальных УФ-спектров 1,2- 1 2-дифосфолов, что видно из сравнения дифосфола 1а с его комплексом 23. фрашентов экспериментальных спектров

соединений 1а и 21 (рис. 11). В случае комплекса наблюдается батохромное смещение самой длинноволновой полосы поглощения (рис. 11).

Таблица 9. Изменение относительной интенсивности линии v8a (I/lo) Д],я дифосфолов и их комплексов*

Соединение

1а

21а

21Ь

22

I/Iq

1

1.4

1.3

'-интенсивность линии v8a(I0) соединения 1а принята за единицу__

Близость спектров поглощения комплексов 21 и 22 (рис 13) позволяет предположить близость структур обоих комплексов в растворе. Изменения оптических спектров при переходе от 1,2-дифосфола 1а к его комплексу с \¥(СО)5 связаны с изменением характера

длинноволновых переходов, которые в случае комплекса приводят к переносу заряда с орбиталей металла на лиганд (рис. 14).

Рисунок 14. Формы ВЗМО и НСМО комплекса 21Ь (справа) и 1,2-дифосфола 1а (слева).

,<Рг

S1

-К

£■>—Ся

РЪ'

с" р2

Р *"С5 V }

R—С,

Продукты циклоприсоединения 1,2-дифосфолов

1,2-дифосфолы способны вступать в реакции [2+2] и [4+2] циклоприсоединения с образованием продуктов, представленных на рисунке 15.

При образовании циклоаддуктов происходит разрушение единой диеновой системы гетероцикла, что ведет к ослаблению сопряжения внутри него и выключению из сопряжения фенильных фрагментов при атоме углерода СЗ в случае циклоаддукта 23 и атомах углерода С1 и С4 в случае циклоаддуктов 24. Это

cl.

О1 23

Ph

I Р Г \

н \ \

PJ^ N R

Ч-/6

>4-С5

* R

24а. R=Ph 24h. R=Ph-p-NMe2

Рисунок 15. Структурные формулы продуктов циклоприсоединения 1,2-дифосфолов подтверждается уменьшением интенсивности линии у8а в случае циклоаддуктов, как можно видеть из таблицы 10. В случае соединения 23 наблюдается -14-кратный рост интенсивности по сравнению с толуолом против 42-кратного для 1,2-дифосфола 1а, в

котором имеет место сопряжении со всеми фекильными фрагментами. Для соединения 24а рост достигает -36-кратного увеличения, лишь немногим уступая значению для 1а.

Столь выраженный рост интенсивности указывает на наличие сопряжения. Действительно, из таблицы 10 видно, что для модельного соединения 28 наблюдается -13-кратный рост интенсивности по отношению к толуолу, который связан с сопряжением «через пространство» я-систем фенильных фрагментов с НЭП ближайших атомов фосфора. Таким образом, в системе 24а присутствуют раздельные сопряженные системы: одна включает я-системы фенильных фрагментов при атомах углерода С2, СЗ, С5, С6 и эндошшшческих связей С=С гетероциклов; вторая включает фенильные фрагменты при С1 и С4 и НЭП атомов фосфора Р1 и РЗ.

Отсутствие единой сопряженной системы вызывает гютсохромные эффекты в спектрах электронного поглощения циклоаддуктов по отношению к 1,2-дифосфолам, как это видно из рисунка 16. При этом в случае соединения 24а наиболее длинноволновый переход связан с

Таблица 10 Относительные интенсивности линии колебания Уза

Соединение Относительная интенсивность (Шо)

О- 1

1а 42

23 14

24а 36

н \А 28 ™ 13

переходом между электронами четырехчленного фосфорного цикла Р4 (рис. 17), который выступает в качестве новой хромофорной единицы, входящей в состав [2+2] циклоаддукта.

Как, в случае 3,4,5-тритиенш1-1,2-фосфола (15с), представленного на рисунке 18, нам удалось теоретически предсказать его оптический спектр до синтеза и регистрации экспериментального спектра. Из рисунка 18 видно, что расчетный спектр хорошо согласуется с экспериментом. Таким образом, расчетные методы могут применяться для рационального дизайна систем с заданными оптическими свойствами.

Относительная интенсивность

225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 „Относительная интенсивность

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Рисунок 16. УФ-спектры циклоаддукгов 1,2-дифосфолов

немо

Таким образом, наши исследования показывают, что КР спектроскопия в сочетании с квантово-химическими расчетами является эффективным инструментом анализа эффектов сопряжения, а методы квантовой химии могут использоваться для прогнозирования оптических свойств дифосфолов и родственных им молекул.

Рисунок 17. Формы ВЗМО и НСМО циклоаддукта 24а

Относительная интенсивность

Рисунок 18 Расчетный и

экспериментальный спектры,

представленного 1,2-дифосфола

Основные выводы работы

1. Установлено, что эндощшшческие С=С и Р=С связи 3,4,5-триарил-1-К-1,2-дифосфаш1клопента-2,4-диена (1,2-дифосфола) образуют единую л-систеиу, близкую по способности к сопряжению к диеновой системе 2,3,4,5-тетраарил-1-Я-1-фосфациклопента-2,4-диена (монофосфола).

2. Впервые показано, что л-системы монофосфолов, 1,2-дифосфолов и 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенид-анионов (1,2-дифосфолидов) участвуют как целое в 71-тт сопряжении с экзоциклическими арильными группами, а в случае 1,2-дифосфолов - также в а-п сопряжении со связью P1-R.

3. Методами квантовой химии показано, что полосы поглощения в ближней УФ и видимой части спектров моно- и 1,2-дифосфолов обусловлены п-л* переходами обобществленных тг-электронов гетероцикла и экзоциклических арильных групп, а в случае 1,2-дифосфолидов и комплексов 1,2-дифосфолов с W(CO)5 - переходами с внутримолекулярным переносом заряда с аниона на катион и с лиганда на металл, соответственно.

4. Установлено, что тт-тг сопряжение в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфолидов приводит к батохромному сдвигу всей совокупности полос поглощения, связанных с электронами гетероциклов, тогда как ст-тс сопряжение 1,2-дифосфола, повышая степень ароматичности гетероцикла, вызывает гипсохромные эффекты в ближней УФ и видимой части спектра.

5. Впервые показано, что введение в пора-положение экзоциклических фенильных групп 1,2-дифосфолов и 1,2-дифосфолидов заместителей, способных к я-тс или п-к сопряжению с ароматическими кольцами, ведет к существенному расширению системы сопряженных фрагментов и соответствующему усилению батохромных эффектов в спектрах поглощения обоих типов гетрошпслов.

6. Показано, что влияние сопряжения на спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолидов, моно- и 1,2-дифосфолов, а также их производных может прогнозироваться с количественной точностью методами теории функционала плотности, что открывает возможность дизайна фосфорных гетероциклов с заданными оптическими свойствами.

Публикации

Zvereva, Е.Е. Application of Time-Dependent Density Functional Theory and Optical Spectroscopy toward the Rational Design of Novel 3,4,5-triaryl- 1-R-U-diphospholes / E.E. Zvereva, S. Grimme, S.A. Katsyuba, T.I. Burganov, A.A. Zagidullin, V.A. Milyukov, O.G.Sinyashin // J. Phys. Chem. A - 2013. - V. 117. - P. 6827-6834. Katsyuba, S.A. Conjugation in and optical properties of l-R-l,2-diphospholes and 1-R-phospholes / S.A. Katsyuba, T.I. Burganov, E.E. Zvereva, A.A. Zagidullin, V.A. Miluykov, P. Lônnecke, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // J. Phys. Chem. A - 2014. - V. 118.— P. 12168-12177.

Burganov T. Comparative study of conjugational effects in 3,4,5-triaryI-l-R-l,2-diphospholes and 3,4,5-triaryl-l,2-diphosphacyclopentadienide-anions / T. Burganov, A. Zagidullin, E. Oshchepkova, S. Katsyuba, V. Miluykov, O. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -2015. (DOI: 10.1080/10426507.2014.989432) Application of quantum chemistry, Raman and UV/vis spectroscopy toward the rational design of novel 3,4,5-triaryl-l-R-l,2-diphospholes. T.I. Burganov, S.A. Katsyuba, E.E. Zvereva, A.A. Zagidullin, V.A. Milyukov, O.G.Sinyashin. // International Fall School on Organic Electronics, September 21-26, 2014, Moscow region, Russia, Book of Abstráete, p. 69.

Electron and spatial structure and absorption spectra of complex of l-isopropyl-3,4,5-triphenyl-1,2-diphosphole with W(CO)5 / Burganov T.I., Zagidullin A.A., Grimme S., Katsyuba S.A., Miluykov V.A., Ganushevich Y.S., Sinyashin O.G., Hey-Hawkins E.// XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Октябрь 6-10,2014, Казань, Россия.

Взаимосвязь между спектрами электронного поглощения и комбинационного рассеяния света фосфолов / Т.Н. Бурганов, С.А. Кацюба // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия, Материалы XVIII Международной Молодежной Нучной Школы, 27-29 Октября, 2014, Казань, Россия.

Chemistry of l-Alkyl-l,2-diphospholes: Low Aromaticityvs High Reactivity /А.А. Zagidullin, V.A. Miluykov, E.E. Zvereva, T.I. Burganov, S.A. Katsyuba, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin,// 20th International Conference on Phosphorus Chemistry, 28 June - 2 July 2014, Dublin, Ireland, Book of abstracts, p. 101.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36,564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 15.04.2015 г. Печл. 1,5 Заказ МК-7483. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.