Спектроскопия комбинационного рассеяния света нанополиацетилена и донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда на основе полипарафениленвинилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Елизаров Сергей Георгиевич

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА НАНОПОЛИАЦЕТИЛЕНА И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА НА ОСНОВЕ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Паращук Дмитрий Юрьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пенин Александр Николаевич

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук Першин Сергей Михайлович Институт спектроскопии Российской академии наук

Защита диссертации состоится 16 марта 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 в МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, ул. Академика Хохлова, д.1/62, корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_»_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.31, кандидат физико-математических наук, доцент

ГУ

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Разработка и изучение сопряженных (проводящих или полупроводниковых) полимеров (СП) - бурно развивающаяся область науки на стыке физики конденсированных сред и химии высокомолекулярных соединений. Исследования СП методами лазерной спектроскопии позволяют получить ценную информацию о свойствах элементарных возбуждений, механизмах оптического отклика, особенностях структуры и т.д. СП выступают перспективными материалами для лазерной физики и нелинейной оптики. Среди недавних ярких достижений отметим демонстрации высокоэффективных светодиодов, фотоэлементов и оптоэлектронных интегральных устройств на основе СП.

Полиацетилен (ПА) - химически простейший (,..-СН=СН-...) и один из наиболее активно изучаемых СП. За последние 30 лет исследованию ПА посвящены тысячи теоретических и экспериментальных работ. Синтезированы образцы с удельной проводимостью на уровне металлов, обнаружена рекордно высокая оптическая нелинейность третьего порядка.

Серьезными препятствиями при изучении СП выступают беспорядок и дефекты, существенно изменяющие свойства полимера. В 1991 году синтезирована новая форма ПА - нанополиацетилен (НПА), отличающаяся от известных форм ПА высокой степенью упорядоченности, низким содержанием дефектов и долговременной стабильностью. Показано, что КРС в транс-изомере НПА (транс-НПА) отличает необычно высокое сечение рассеяния и колебательный энгармонизм, указывающий на сильное электронно-колебательное взаимодействие в цепи транс-НПА. Поэтому исследование НПА методами резонансного КРС может дать ценную информацию как о структурных свойствах НПА, так об особенностях КРС в ПА.

Сочетание оптических, механических и электрофизических свойств, а также простота обработки делают СП перспективными материалами для применения в солнечных батареях большой площади. В настоящее время на полимерных фотоэлементах достигнута эффективность преобразования солнечной энергии 5%. Достаточно большая ширина запрещенной зоны используемых СП (1.5-2 эВ) делает недоступной для преобразования значительную часть излучения Солнца, лежащую в красной и ИК областях спектра, что ограничивает эффективность полимерных фотоэлементов. Вместе с тем известно, что полоса поглощения света межмолекулярного донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда (КПЗ) малликеновского типа может находиться в оптической щели как донора, так и акцептора. Это обстоятельство можно использовать для создания полимерных материалов с узкой оптической щелью, спектр поглощения которых будет соответствовать спектру излучения Солнца. Однако КПЗ СП практически не исследовались. Поэтому исследование КПЗ на основе СП является актуальной научной задачей, имеющей важное поакшнеское значение в разработке новых

органических фоточувствительных матепиажй. национальная I

БИБЛИОТЕКА I

Цели диссертационной работы

• Исследование нанополиацетилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и разработка модели, описывающей основные особенности спектров поглощения и КРС полиацетиленов.

• Исследование возможностей формирования слабого межмолекулярного комплекса с переносом заряда в основном электронном состоянии в композиции растворимой формы полипарафениленвинилена с органическим акцептором методами спектроскопии КРС, светорассеяния и поглощения света.

Защищаемые положения

• Модель экспоненциального распределения по эффективным длинам сопряжения объясняет основные экспериментальные особенности поглощения и КРС транс-полиацетиленами, включая тонкую структуру спектра поглощения и дисперсию КРС на валентных колебаниях углерод-углеродных связей.

• Методами спектроскопии КРС, лазерного светорассеяния и оптического поглощения показано, что сопряженный полимер может образовывать слабый межмолекулярный комплекс с переносом заряда в основном электронном состоянии с органическим акцептором в твердой фазе.

Научная новизна

• Получены спектры КРС транс-нанополиацетилена в антистоксовой области на длинах волн возбуждения 488, 514 и 532 нм.

• Предложена модель экспоненциального распределения по эффективным длинам сопряжения в транс-полиацетиленах.

• Разработан оригинальный лазерный метод для оценки вкладов поглощенного и рассеянного света в оптическую толщину тонких пленок донорно-акцепторных композиций на основе сопряженных полимеров.

• Показано, что сопряженный полимер может образовывать слабый межмолекулярный комплекс с переносом заряда в основном электронном состоянии с органическим акцептором в твердой фазе.

Практическая ценность

• Предложенная модель экспоненциального распределения по эффективным длинам сопряжения может быть применена для описания взаимодействия тс-сопряженных полимеров со светом в присутствии дефектов сопряжения.

• Использование слабых межмолекулярных комплексов с переносом заряда в основном электронном состоянии сопряженного полимера с органическим акцептором может позволить расширить спектр поглощения органических фоточувствительных материалов в красную и ближнюю ИК области спектра.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международная конференция по лазерам, их применениям и технологиям (Москва, 2002), Международная конференция "Спектроскопия в специальных приложениях" (Киев, 2003), Вторая международная конференция по лазерной оптике для молодых ученых в рамках XI международной конференции по лазерной оптике (Санкт-Петербург, 2003), III Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2003» (Санкт-Петербург, 2003), 15-я международная конференция по фотохимическим преобразованиям и накоплению солнечной энергии (Париж, 2004), Всемирный полимерный конгресс MACRO 2004 (Париж, 2004), Европейская весенняя конференция по материаловедению E-MRS 2004 (Страсбург, 2004), 16-й и 17-й семинары по преобразованию солнечной энерши QUANTSOL (Бад-Гастайн, 2004; Раурис, 2005), XI международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2004» (Москва, 2004), XII международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (Москва, 2005), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2005 (Санкт-Петербург, 2005), Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005), Европейский конгресс по материалам и технологиям (Прага, 2005).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 22 работах, из них 5 статей в реферируемых журналах Доклады Академии Наук, Письма в ЖЭТФ, Synthetic Metals и Высокомолекулярные соединения, а также 17 работ в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 142 страницы основного текста, 63 рисунка, 8 таблиц, 66 формул и 138 библиографических наименований.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял разработку методов измерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов и построение моделей.

Содержание работы

Во введении дается краткое описание проблематики работы, обосновывается актуальность темы, формулируются основные цели, задачи, научная новизна работы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.

В первой главе представлен краткий обзор и анализ основных теоретических и экспериментальных исследований ПА методом спектроскопии КРС. Представлены наиболее значимые модели, объясняющие особенности КРС в транс-изомере ПА (транс-ПА); в частности, объясняющие дисперсию КРС, т.е. сильную зависимость положения пиков КРС колебательных мод, соответствующих валентным колебаниям С=С и С-С связей от длины волны возбуждения КРС. Так же в первой главе приведен краткий обзор основных результатов исследований полипарафениленвинилена и его производных методом спектроскопии КРС. Рассмотрены изменения в спектрах КРС, возникающие при легировании полимера.

Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Описан разработанный для исследования растворов и пленок сопряженных полимеров спектрометр КРС, основные тестовые эксперименты, методика и техника измерений оптических характеристик полимерных пленок.

Монохроматор

БУШД

J Л

БО

Рис. 1. Функциональная схема спектрометра КРС.

Спектрометр КРС (Рис. 1) построен на базе опгомеханической части двойного монохроматора ДФС-52 производства "JIOMO". Оптическое излучение из лазерного источника возбуждения КРС (Л) поступает в блок образцов (БО). Далее выделенная монохроматором часть исследуемого спектра передается в блок регистрации излучения (БРИ) на основе ФЭУ. Для снижения уровня шумовых отсчетов ФЭУ охлаждается термоэлектрическим холодильником, подключенным к блоку термостабилизации (БТС). Электрические импульсы, вырабатываемые БРИ, поступают на блок счета фотонов (БСФ), обработанные БСФ данные передаются на ПК. Сканирование по спектру осуществляется шаговым двигателем под управлением блока управления шаговым двигателем (БУШД).

Формирование КПЗ в пленке донорно-акцепторной композиции (ДАК) СП и низкомолекулярного органического акцептора приводит к изменению спектра

поглощения ДАК. В то же время из-за разделения фаз донора и акцептора светорассеяние может расти с увеличением доли акцептора в пленке, приводя к увеличению измеряемой оптической толщины. Для независимого определения оптических толщин та и гот связанных с поглощением света и светорассеянием, соответственно, предложен простой метод, схема которого приведена на Рис. 2. Тонкая пленка смеси, нанесенная на прозрачную подложку (образец), освещается коллимированным лазерным лучом мощностью Р0. Мощность света Ра, прошедшего сквозь образец, измеряется широкоапертурным фотоприемником (ФД). Затем измеряется - мощность на ФД прошедшего образец света при установленной заглушке, помещенной перед фотоприемником (Рис. 2). Заглушка закрывает ФД от прямого лазерного излучения так, что ФД детектирует только рассеянный свет.

Рассеянный свет

Образец Заглушка Рис. 2. Схема эксперимента.

Эффективность светосбора К, определяемая как отношение мощности рассеянного света, собранного ФД без заглушки, к полной мощности рассеянного света, для каждой исследуемой пленки может быть получена по результатам измерений на длине волны, на которой поглощение света ДАК пренебрежимо мало:

К =

где Я - потери от однократных отражений в образце на границах раздела сред воздух/пленка/стекло/воздух, 5 - отношение мощности рассеянного света, собранного ФД в присутствии заглушки, к мощности рассеянного света собранного ФД в отсутствии заглушки (определено из геометрии экспериментальной установки).

Показано, что оптические толщины т„ и та для пленок ДАК в области возможного поглощения света КПЗ могут быть рассчитаны по формулам:

/ X, « Л

= -1п

f V Л

к-г

К -\-у

та =-1п

1

1

, где

Р

(1 -R)-P0 K-S l-e~T'

В третьей главе представлены результаты спектроскопии КРС НПА. Предложена и обоснована модель экспоненциального распределения по

эффективным длинам сопряжения. На основе этой модели интерпретирован вид спектра поглощения НПА и дисперсия резонансного КРС НПА в стоксовой и антистоксовой областях.

Экспериментально показано, что линия КРС, соответствующая валентному колебанию С-С связей транс-НПА асимметрична, демонстрирует зависимость формы и положения от длины волны возбуждения как в стоксовой, так и в антистоксовой области (Рис. 3).

Рис. 3. Спектры КРС валентного колебания С-С связи в пленке транс-НПА при возбуждении на в стоксовой (слева) и антистоксовой (справа) областях. Данные нормированы на интенсивность в максимуме.

Далее в работе рассмотрена модельная одномерная сопряженная цепь, содержащая дефекты сопряжения. Принято, что все углерод-углеродные связи эквивалентны, а наличие дефекта приводит к разрыву сопряжения в том узле, на котором он расположен, и не затрагивает другие узлы. Цепь замкнута в кольцо. Дефекты считаются статистически независимыми. Показано, что вероятность обнаружить сопряженный фрагмент длины / в цепи из Ь узлов, содержащей п дефектов, равна:

__

(1)

рп

При средней концентрации дефектов д^п/Ь и Ь—юо из выражения для , получено распределение по длинам сопряжения:

(2)

Считается, что СП можно представить как набор фрагментов сопряженной цепи ПА, вводится понятие эффективной длины сопряжения (ЭфДС). Под ЭфДС

фрагмента цепи СП, содержащего дефекты сопряжения, мы понимаем длину сопряжения соответствующей модельной молекулы без дефектов, эквивалентной данному фрагменту цепи СП с точки зрения взаимодействия с оптическим излучением. ЭфДС определяется, главным образом, масштабом делокализации к-электронов вдоль цепи. ЭфДС зависит не от количества мономерных звеньев в полимерной цепи, которое обычно превышает тысячи, а от концентрации дефектов сопряжения.

В работе развита модель взаимодействия транс-ПА со светом. Поглощение света и КРС на фрагменте цепи транс-ПА заданной длины рассчитано в рамках молекулярного подхода. Учтено резонансное возрастание эффективности КРС вблизи полос электродипольного поглощения. Электронно-колебательные переходы в спектре поглощения рассмотрены в соответствии с принципом Франка-Кондона в гармоническом приближении. Дефекты сопряжения в транс-ПА введены через распределение по ЭфДС (2). Зависимость частот колебательных мод и положения края электродипольного поглощения фрагмента цепи транс-ПА от ЭфДС ; определяется соотношениями вида с+М, где коэффициенты с вычислены при подгонке модели под эксперимент, а с1 взяты из литературы. Описанная выше модель названа моделью поглощения света и КРС в транс-ПА при экспоненциальном распределении по ЭфДС (МЭР).

1.0

0.8

ф 0.6 >.

о

° 0.4 0.2 00

Рис. 4. Экспериментальный спектр поглощения света раствора НПА (трансизомеру соответствует область спектра А>650 нм) и расчетный спектр поглощения света транс-НПА.

МЭР (Рис. 4) позволяет моделировать спектры поглощения транс-НПА. Поглощение света при различных температурах в МЭР может быть описано варьированием одного параметра д. В рамках МЭР рассчитаны спектры КРС транс-НПА и их дисперсионные зависимости. Получено, что МЭР описывает экспериментально наблюдаемую дисперсию КРС в транс-НПА (Рис. 5).

2 6 2.4 2.2 2 1.8 Ига, эВ

Проведено сравнение МЭР с моделью бимодального распределения и моделью амплитудных мод. Показано, что основные особенности спектров поглощения света и КРС, предсказываемые этими моделями и обнаруженные экспериментально в ПА Ширакавы, могут быть объяснены в рамках МЭР.

Расчет

-Стоксова область

— - Антистоксова область Эксперимент о Стоксова область •fr Антистоксова область

2.4 Ью, эВ

Рис. 5. Расчетные зависимости положения пика КРС валентного колебания С-С связи в пленке транс-НПА от энергии фотона возбуждения и результаты эксперимента.

В четвертой главе представлены результаты исследования ДАК MEH-PPV (поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен винилен], донор электронов) и TNF (тринитрофлуоренон, электронный акцептор), см. Рис. 6, методами спектроскопии оптического поглощения, светорассеяния и КРС. Изучены пленки субмикронной толщины и растворы в хлорбензоле (концентрация компонент 1-2.5 г/л) при молярных соотношениях TNF:MEH-PPV Хот 0 до 2.

MEH-PPV TNF

Рис. 6. Названия и химическая структура изучаемых материалов.

Спектр поглощения ДАК (Рис. 7) сдвинут в красную область и имеет хвост поглощения до 800 нм по сравнению с пленками МЕН-РРУ. Смещение пика поглощения смеси достигает 30 нм при Х«0.5. В растворах смеси МЕН-РРУ/ТОТ

также обнаружен хвост поглощения в области 600-800 нм, но пик оптического поглощения не смещается.

Методом оптической микроскопии показано, что при Х>\ молекулы TNF образуют собственную микрокристаллическую фазу в пленке ДАК, при Х<0.5 эффекта разделения фаз MEH-PPV и TNF не обнаружено.

2.5

h&, эВ 1.5

ф <о

X s

3

х

е

к

2 о

а>

у

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

т— г--'--г ■ ■"-* ......... 'I- " ■' -' " - -----г ^ Соотношение TNF.MEH-PPV

^ / » "7 -2:1 Vv.\\ - - • 0.5 1 -- 1:1 — 0.33:1

\'Л\Ч — - 0.2:1 \ ......... 0:1 —- 0.1:1

- * 'м •7 ■ 1 \i \ \хЛ » » N \ % » • \ ____'"-.««¿¿ДО 1 . 1 1

400

500

600

700

X, нм

Рис. 7. Спектры поглощения пленок смеси MEH-PPV/TNF.

Рис. 8. Экспериментальные значения та/та при различных Хдля пленок смеси МЕН-РРУ/ТОТ при Я-633 нм и расчетная кривая.

В соответствии с описанной в главе 2 методикой определены та и т„ для пленок смеси МЕН-РРУЛШР на длинах волн 633, 675 и 810 нм при различных X. Предложена модель светорассеяния на кластерах акцептора, согласно которой находящийся в пленке ДАК акцептор может либо образовывать КПЗ с молекулами донора, либо агрегироваться в кластеры. Считается, что формирование КПЗ приводит к появлению поглощения, а агрегаты влияют на светорассеяние смеси. В рамках модели получены соотношения:

( V \

та Х,приХ<у, Г;_

У

У

, ираХ>у, (3)

где а, Ь - параметры модели, определяемые из эксперимента, у - соотношение акцептор:донор КПЗ. На Рис. 8 приведена аппроксимация экспериментальных данных соотношениями (3), получено у=0.45±0.1.

Рис. 9. Спектр КРС пленки МЕН-РРУ и МЕН-РРУ/ТОТ в области, соответствующей симметричному колебанию растяжения-сжатия фенильных групп МЕН-РРУ.

Обнаружена зависимость положения наиболее интенсивной линии КРС МЕН-РРУ на -1582 см"1, чувствительной к величине электронной плотности на к-сопряженном остове МЕН-РРУ, от А" в пленках (Рис. 9) и растворах смеси МЕН-РРУ/ТМ\ Показано, что при малых X смещение линии КРС АО пропорционально X, при Л">0.4±0.1 ДО изменяется слабо, т.е. происходит насыщение смещения. Максимальное АО в пленке составляет 3.5 см"1 (Рис. 9), в растворах - 4-6 см"1 в зависимости от концентрации компонент.

Проведен совместный анализ экспериментальных результатов по КРС, светорассеянию и поглощению света в пленках и растворах смеси МЕН-РРУАШР. Показано, что полученные экспериментальные результаты указывают на формирование слабого межмолекулярного КПЗ в смеси МЕН-РРУЛЫБ.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. На базе оптомеханической части двойного монохроматора ДФС-52 разработан спектрометр для спектроскопии комбинационного рассеяния света сопряженных полимеров в диапазоне длин волн 400-900 нм с разрешением лучше 1 см"1, включающий следующие оригинальные блоки и программное обеспечение:

- блок управления дифракционными решетками на базе микроконтроллера и шагового двигателя. Ошибка позиционирования решеток не более 0.1 см"1, скорость поворота решеток до 3000 см"'/мин. Интерфейс связи с компьютером -USB.

- блок счета одноэлектронных импульсов на основе микроконтроллера. Режимы работы блока непрерывный/стробируемый, длительность строба 10-1000 не, мертвое время счета 5 не, скорость счета до 106 с"1, интерфейс связи с компьютером - Ethemet/RS-232.

- фотоприемный блок на основе ФЭУ Hamamatsu R2949 в режиме счета фотонов. Блок содержит трехкаскадный термоэлектрический холодильник, охлаждающий ФЭУ до -10 °С (уровень темновых отсчетов ФЭУ 10 с"1), предварительный усилитель ФЭУ, модуль высоковольтного питания ФЭУ.

- блок термостабилизации. Предназначен для поддержания заданной температуры ФЭУ фотоприемного блока с точностью 0.1 °С.

- комплект программного обеспечения в среде LabVIEW для WindowsXP, реализующий основные функции спектрометра.

2. Для оценки вкладов поглощенного и рассеянного света в оптическую толщину субмикронных пленок донорно-акцепторных композиций на основе сопряженных полимеров разработаны оригинальный лазерный метод и экспериментальная установка. Достигнутая чувствительность к оптической толщине, связанной с рассеянием или поглощением, составила 0.05 на длине волны 633 нм.

3. Получены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) транс-нанополиацетилена (транс-НПА) в стоксовой и антистоксовой областях на длинах волн возбуждения 488, 514 и 532 нм. Показано, что в стоксовой и в антистоксовой областях линия, соответствующая валентному колебанию одинарной углерод-углеродной связи, существенно асимметрична, обнаружено смещение линии на 20±5 см"1 при изменении энергии фотона возбуждения с 2.33 до 2.54 эВ.

4. Предложена модель экспоненциального распределения по эффективным

длинам сопряжения (ЭфДС) в транс-полиацетиленах (транс-ПА), согласно которой вероятность обнаружения сопряженного фрагмента с заданной ЭфДС

спадает по экспоненциальному закону с ЭфДС этого фрагмента. В модели предполагается, что распределение по ЭфДС в полимерной цепи возникает за счет статистически независимых точечных дефектов, отвечающим разрывам сопряжения цепи. Вид экспоненциального распределения по ЭфДС для

бесконечной цепи транс-ПА определяется одним параметром - средней концентрацией дефектов.

5. В рамках модели экспоненциального распределения по ЭфДС рассчитаны:

- спектры поглощения раствора и пленки транс-НПА, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными результатами. Получена средняя концентрация дефектов в исследуемых образцах транс-НПА, составляющая 6+1 дефект на 100 звеньев сопряженной цепи.

- частоты линии КРС, соответствующей валентному колебанию одинарной углерод-углеродной связи в стоксовой и антистоксовой областях, для транс-НПА и транс-ПА Ширакавы. Показано, что предложенная модель объясняет вид спектров поглощения и КРС рассмотренных форм транс-ПА, включая тонкую структуру спектра поглощения и дисперсию резонансного КРС.

6. Показано, что сопряженный полимер поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фенилен винилен] (MEH-PPV) образует слабый комплекс с переносом заряда (КПЗ) в основном электронном состоянии с молекулами тринитрофлуоренона (TNF) на основании следующих экспериментальных данных:

- поглощение света пленками MEH-PPV/TNF в области 600-800 нм, в которой компоненты смеси по отдельности не поглощают. Оптическая толщина на длине волны 700 нм составила 1/10 от значения в пике поглощения пленки при молярном соотношении MEH-PPV:TNF=1:1.

- пленка смеси MEH-PPV/TNF при молярной доле TNF менее 0.45 однородна на масштабах более 1 мкм, светорассеяние в пленке мало. При большей доле TNF наблюдается формирование фазы TNF и резкий рост светорассеяния. Показано, что интенсивное светорассеяние обусловлено агрегацией молекул TNF, не участвующих в КПЗ.

- смещение в спектрах КРС линии на 1582 см"1, соответствующей симметричному колебанию растяжения-сжатия фенильных групп MEH-PPV, при добавлении акцептора. Смещение в пленках достигает насыщения при молярной доле TNF 0.4±0.1 и составляет 3.5 см'1. Показано, что данное смещение обусловлено частичным переносом электронной плотности с MEH-PPV на TNF.

7. Предложена модель поглощения света и светорассеяния в пленках смеси * MEH-PPV/TNF при формировании слабого межмолекулярного КПЗ. Согласно данной модели при молярном соотношении TNF:MEH-PPV Х<0.45±0.1, основная

часть добавляемого акцептора участвует в формировании КПЗ, что приводит к линейному росту поглощения в спектральной области 600-700 нм и не дает вклада в светорассеяние. При Х>0Л5 значительная часть молекул TNF агрегируется и формирует собственную фазу. Эти агрегаты приводят к резкому росту светорассеяния, но не поглощают свет в спектральном диапазоне 600-700 нм.

S.G. Elizarov, O.Yu. Nedopekin and D.Yu. Paraschuk, "Raman spectrometer for studying Raman anomalies in films and solutions of nanopolyacetylene", Conference on Lasers, Applications, and Technologies (IQEC/LAT 2002), Moscow, Russia, June 22-27, Technical Digest, p. 55.

S.G. Elizarov, A.N. Khodarev and D.Yu. Paraschuk, "VIS/NIR Raman spectrometer for study of polymer's films and solutions", International scientific and practical conference spectroscopy in special applications (SSA 2003), Methods and equipment, Kyiv, Ukraine, June 18-21, 2003, Book of abstracts, p. 175.

S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, I.V. Golovnin, V.M. Kobryanskii and D.Yu. Paraschuk, "Stokes and antistokes Raman light scattering in nanopolyacetylene's conjugated chain", Second International Conference on Lasers Optics for Young Scientists (XI Conference on Lasers Optics), Solid-State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, St. Petersburg, Russia, June 30-Jule 4, 2003, Technical Digest, p. 80.

B.B. Бруевич и С.Г. Елизаров, "Применение внешнего резонатора для перестройки и сужения спектральной ширины линии диодного лазера ближнего ИК диапазона", III Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2003», 20-23 октября 2003 года, Санкт-Петербург, Россия, Сборник трудов, сс. 334-335.

S. A. Amautov, Е. М. Nechvolodova, A. A. Bakulin, S. G. Elizarov, I. V. Golovnin, A. N. Khodarev, D. S. Martyanov, M. M. Triebel, I. V. Tolstov, E. L. Frankevich and D. Yu. Paraschuk, "Possibilities of weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for photovoltaic applications", 15th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, IPS 15, Paris, France, July 4-9, 2004, Books of Abstracts, W1-0-14 (2 pages).

S. A. Arnautov, E. M. Nechvolodova, A. A. Bakulin, S. G. Elizarov, I. V. Golovnin, D. S. Martyanov, A. N. Khodarev and D. Yu. Paraschuk, "Weak charge-transfer complexes of a conjugated polymer", World polymer congress (MACRO 2004), 40th International Symposium on Macromolecules, Paris, France, July 4-9, 2004, Pt. 5-1-5.

S. A. Arnautov, E. M. Nechvolodova, A. A. Bakulin, S. G. Elizarov, A. N. Khodarev, D. S. Martyanov and D. Yu. Paraschuk, "Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent evaporation", E-MRS Spring Meeting, SYMPOSIUM F Supramolecular approaches to organic electronics and nanotechnology, Strasbourg, France, 2004 May 24-28, Book of Abstracts, F/PI.03.

A. Bakulin, S. G. Elizarov, A. N. Khodarev, D. S. Martyanov, I. V. Golovnin, D. Y. Paraschuk, M. M. Triebel, I. V. Tolstov, E. L. Frankevich, S. A. Arnautov and E. M. Nechvolodova, "Weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for plastic solar cells", E-MRS Spring Meeting, SYMPOSIUM F Supramolecular approaches to organic electronics and nanotechnology,

Strasbourg, France, May 24-28, 2004, Book of Abstracts, F/PII.16.

9. D. S. Martyanov, A. A. Bakulin, A. N. Khodarev, S. G. Elizarov, I. V. Golovnin,

D. Yu. Paraschuk, M. M. Triebel, I. V. Tolstov, E. L. Frankevich, S. A. Arnautov,

E. M. Nechvolodova, K. A. Ryzkova and N. V. Zhidkova, "Potentialities of weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers in plastic solar cells", 16th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion, QUANTSOL 2004, Bad Gastein, Austria, March 14-20, 2004, Conference proceedings (2 pages), http://www.esqsec.unibe.ch/pub/pub_235.pdf.

10. S. A. Arnautov, E. M. Nechvolodova, A. N. Shchegolikhin, A. A. Bakulin, S. G.

Elizarov, A. N. Khodarev, D. S. Martyanov and D. Yu. Paraschuk, "Low-gap photovoltaic materials based on charge-transfer complexes of a conjugated polymer", 17th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion, QUANTSOL 2005, Rauris, Austria, March 13-19, 2005, Conference proceedings (2 pages), http://www.esqsec.unibe.ch/pub_275.pdf.

11. S. G. Elizarov, A. E. Ozimova, D. Yu. Paraschuk, S. A. Arnautov and E. M.

Nechvolodova, "Laser Light Scattering as a Probe of Phase Separation in Donor-Acceptor Conjugated Polymer Films", International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St.-Petersburg, Russia, May 11-15, 2005, Technical Digest on CD-ROM, IFOIO.

12. V. V. Bruevich, S. G. Elizarov and D. Yu. Paraschuk, "Low Frequency Power and

Pointing Noises of External Cavity Diode Laser", International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St.-Petersburg, Russia, May 11-15, 2005, Technical Digest on CD-ROM, LSuK5.

13. Озимова A.E. и Елизаров С.Г., "Простая методика измерения коэффициента

рассеяния и поглощения света в пленках сопряженных полимеров", XII международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005», Москва, Россия, 2005, Сборник тезисов, т. 1, с. 142.

14. Arnautov S.A., Nechvolodova Е.М., Bakulin A.A., Elizarov S.G., Khodarev A.N.,

Martyanov D.S. and Paraschuk D.Yu., "Charge-transfer complexes of conjugated polymers as photoelectric materials with near-IR photosensitivity", International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, St. Petersburg, May 11-15, 2005, Technical Digest on CD-ROM, IWH2. 15 Arnautov S.A., Nechvolodova E.M., Yamamoto Т., Muramatsu Y., Bakulin A.A., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Bruevich V.V. and Paraschuk D.Yu., "Ground-state and excited-state charge transfer in donor-acceptor blends of MEH-PPV with 1,5-dinitroanthraquinone and poly(4,8-dinitroanthraquinone-l,5-diyl)", European polymer congress, Moscow, June 27-30, 2005, Book of abstracts, p. 46.

16. Arnautov S.A., Nechvolodova E.M., Paraschuk D.Yu., Elizarov S.G., Bakulin A.A.

and Shchegolikhin A.N., "Conjugated polymer based intcrmolecular charge transfer complexes as low bandgap photovoltaic media with enhanced thermal and photo stability", European polymer congress, Moscow, June 27-30, 2005, Book of abstracts, p. 42.

17. A. Bakulin, S. G. Elizarov, D. Yu. Paraschuk, S. A. Arnautov and E. M.

Nechvolodova, "Photogeneration of separated and mobile charges in a ground-

state charge transfer complex of MEH-PPV", European Congress on Advanced Materials and Processes, Prague, Czech Republic, 2005, 5-8 September, http://www.eurornat2005.fems.org.

18. А. А. Бакулин, A. H. Ходарев, Д. С. Мартьянов, С. Г. Елизаров, И. В.

Головнин, Д. Ю. Паращук, С. А. Арнаутов и Е. М. Нечволодова, "Комплексы с переносом заряда сопряженного полимера", Доклады Академии Наук, т. 398, № 6, сс. 774-776 (2004).

19. D. Yu. Paraschuk, S. G. Elizarov, A. N. Khodarev, A. N. Shchegolikhin, S. A.

Arnautov and E. M. Nechvolodova, "Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a 7i-conjugated polymer chain", Письма в ЖЭТФ, т. 81, н. 9, сс. 583-586 (2005).

20. S.A. Arnautov, Е.М. Nechvolodova, A.A. Bakulin, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev,

D.S. Martyanov and D.Yu. Paraschuk, "Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent evaporation", Synthetic Metals, v. 147, pp. 287-291 (2004).

21. A.A. Bakulin, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, D.S. Martyanov, I.V. Golovnin, D.Y.

Paraschuk, M.M. Triebel, I.V. Tolstov, E.L. Frankevich, S.A. Arnautov and E.M. Nechvolodova, "Weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for plastic solar cells", Synthetic Metals, v. 147, pp. 221-225 (2004).

22. C.A. Арнаутов, E.M. Нечволодова, A.A. Бакулин, С.Г. Елизаров, А.Н.

Ходарев, Д.С. Мартьянов и Д.Ю. Паращук, "Влияние метода получения на оптические свойства тонких пленок сопряженного полимера", Высокомолекулярные соединения, т. 47, № 7, сс. 1-7 (2005).

V

I

1

1

I

Подписано в печать 15.02.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 489 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Задачи работы.

Защищаемые положения.

Научная новизна.

Структура и объем работы.

Апробация работы.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ И ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНВИНИЛЕНОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные модели КРС и поглощения света полиацетиленами.

1.2. Спектроскопия КРС полипарафениленвиниленов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТУРА СПЕКТРОСКОПИИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА.

2.1. Спектрометр комбинационного рассеяния света.

2.2. Калибровочные и тестовые эксперименты.

2.3. Измерение поглощения и рассеяния света в тонких пленках.

2.4. Основные результаты.

ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА НАНОПОЛИАЦЕТИЛЕНА.

3.1. Нанополиацетилен.

3.2. Экспериментальное исследование КРС в НПА.

3.3. Модель распределения по длинам сопряжения в ПА.

3.4. Поглощение света и КРС на цепи ПА.

3.5. Модель неоднородного уширения в поглощении и КРС ПА.

3.6. Сопоставление модели и эксперимента.

3.7. Обсуждение результатов моделирования и эксперимента.

3.8. Основные результаты.

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ, СВЕТОРАССЕЯНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА.

4.1. Донорно-акцепторные композиции на основе MEH-PPV.

4.2. Поглощение света в смеси MEH-PPV/TNF.

4.3. Светорассеяние в пленках смеси MEH-PPV/TNF.

4.4. КРС в смесях MEH-PPV/TNF.

4.5. Обсуждение.

4.6. Основные результаты.

Разработка и исследование я-сопряженных (проводящих или полупроводниковых) полимеров является перспективной и бурно развивающейся областью науки на стыке физики конденсированных сред и химии высокомолекулярных соединений. К настоящему моменту разработаны светоизлучающие диоды с органической излучающей средой [1]. Широко обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленках полимеров [2]. п-сопряженные полимеры играют заметную роль в современной органической микроэлектронике [3,4]. Работы в данной области удостоены Нобелевской премии 2000 г., присужденной Хигеру, МакДиармиду и Ширакаве за «открытие и разработку проводящих полимеров» [5].

Структура сопряженных полимеров

Сопряженные полимеры (СП) - один из наиболее активно исследуемых классов органических материалов с выраженными электронными свойствами. Скелет молекулы СП образован группой атомов углерода, соединенных сильными с-связями и относительно слабыми я-связями (см. Рис. 1) [6]. Орбитали р-электронов соседних атомов углерода существенно перекрываются, в результате я-электронное облако оказывается делокализованным на многие периоды цепи. Эти особенности делают возможной высокую

Рис. 1. Конфигурация электронных облаков фрагмента цепи сопряженного полимера. электрическую проводимость полимера, существование коллективных возбужденных состояний цепи, быструю передачу возбуждения по полимерной цепи, например, после поглощения кванта света.

Люминесцирующие и нелюминесцирующие сопряженные полимеры

СП можно разделить на два класса по способу релаксации низшего дипольно-активного электронного возбуждения: люминесцирующие СП (ЛСП), в которых доминирующий канал релаксации - испускание кванта света, и нелюминесцирующие СП (НЛСП), в которых высока вероятность безызлучательной релаксации. ЛСП являются перспективными материалами для создания органических светоизлучающих диодов [7], НЛСП обещают широкие возможности в качестве нелинейно-оптических материалов, оптической памяти, базовых элементов "органического" компьютера [8] и т.д.

Хотя химическая структура представителей первого и второго классов СП схожа, их физические свойства существенно различаются. В классе НЛСП синтезированы образцы с удельной массовой проводимостью на уровне металлов [9], обнаружена рекордно высокая (Ю-7 СГС) и быстрая (100 фс) нелинейность третьего порядка в области прозрачности [10]. В спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) НЛСП обнаружена сильная зависимость положения пиков колебательных мод от энергии возбуждения, не наблюдаемая в ЛСП [11]. В классе ЛСП, в свою очередь, оказалась возможной подстройка спектра люминесценции от красной до синей области спектра [12,13]. Смеси ЛСП с фуллеренами оказались очень эффективными органическими материалами для преобразования солнечной энергии [14]. Подчеркнем, что спектроскопия КРС показала себя как исключительно информативный метод исследования обоих классов СП [11].

Эффективная длина сопряжения

Одним из наиболее важных понятий, привлекаемых для описания свойств сопряженных молекул (положение края оптического поглощения, оптическая нелинейность, проводимость и др.), является длина сопряжения. Этот термин введен в химии и означает длину я-сопряженной цепи молекулы, выраженную в количестве сопряженных углерод-углеродных связей. Цепь считается я-сопряженной если р-орбитали каждого атома углерода перекрываются с р-орбиталями двух соседних атомов углерода (см. Рис. 1). Для коротких линейных сопряженных молекул понятие длины сопряжения весьма наглядно и как правило совпадает с длиной молекулы. Изображенные на Рис. 2 транс-сфероиден и транс-р-каротин имеют 10 и 11 сопряженных двойных связей, соответственно [15]. оси

Рис. 2. Химические структуры А - транс-Р-каротина (длина сопряжения 11 двойных связей), Б - транс-сфероидена (длина сопряжения 10 двойных связей).

Формально, в рамках молекулярного подхода, СП это молекула с бесконечной длиной сопряжения. К такой системе можно придти, рассматривая сопряженную молекулу длины п, при п, стремящемуся к бесконечности [16,17]. Однако, как указывается в работах [18-20], с точки зрения многих физических свойств, в первую очередь, отвечающих за взаимодействие со светом, СП можно представить как набор фрагментов сопряженной цепи больших, но конечных длин. В таком подходе для фрагментов цепи СП вводится понятие эффективной длины сопряжения (ЭфДС) [19].

Под ЭфДС фрагмента цепи СП, содержащего дефекты сопряжения, будем понимать длину сопряжения соответствующей модельной сопряженной молекулы, эквивалентной данному фрагменту цепи СП с точки зрения взаимодействия с оптическим излучением. ЭфДС зависит главным образом от масштаба делокализации я-электронов вдоль сопряженной цепи [19]. ЭфДС зависит не от количества мономерных звеньев в полимерной цепи, которое обычно превышает тысячи [21], а определяется концентрацией дефектов сопряжения в СП.

Полиацетилеиы и нанополиацетилен н I н I с с I н н транс-ПА н н с =с с с =с н н цис-ПА

Рис. 3. Химическая структура и схематическое изображение сопряженной цепи ПА.

На Рис. 3 представлена химическая структура и схематическое изображение сопряженной цепи полиацетилена (ПА) - одного из наиболее активно изучаемых НЛСП. Полагают, что, как химически простейший СП, ПА может служить модельным объектом для всего класса НЛСП Существуют два изомера ПА: транс-ПА и цис-ПА, см. Рис. 3. Под действием света или температуры менее устойчивый цис изомер постепенно переходит в более устойчивую транс форму. Оба изомера ПА принадлежат к классу НЛСП, но именно транс-ПА наиболее привлекателен как объект исследования [22-25]. Это связано с большим значением интеграла перекрытия орбиталей р-электронов соседних атомов углерода в транс-ПА относительно цис-ПА и, соответственно, большей делокализацией л-электронов вдоль сопряженной цепи.

ПА получают в результате реакции полимеризации [26]. Считается, что в процессе синтеза образуются дефекты структуры, связанные с обрывами цепей, частичной цис-транс изомеризацией цепи, включением ионов катализатора, загрязнением образцов кислородом и т.п. Одномерная л-сопряженная цепь крайне чувствительна к подобного рода дефектам, что проявляется в значительном сокращении ЭфДС. Поэтому образцы ПА содержат фрагменты цепи ПА различной ЭфДС, причем распределение по ЭфДС априори не известно.

В 1991 году в Институте Химической Физики имени НН Семенова РАН В.М. Кобрянским синтезирована новая форма ПА, названная нанополиацетиленом (НПА) [27]. НПА относится к категории "растворимых форм ПА" - композициям наночастиц ПА в матрице насыщенного полимера. НПА, как отмечено в работах [23-25,28,29], присуща малая концентрация дефектов, узкое распределение по ЭфДС. Спектр поглощения НПА имеет выраженную колебательную структуру, аналогичную наблюдаемой в спектрах поглощения полиенов. Показано, что сечение КРС на валентных углерод-углеродных колебаниях в транс-НПА на несколько порядков выше, чем в структуре алмаза [22]. Эти свойства делают НПА одним из наиболее интересных материалов в классе НЛСП Для объяснения особенностей КРС в НПА предложена модель когерентных электрон-решеточных колебаний в сопряженной цепи транс-НПА [29].

Комбинационное рассеяние света

Одним из высокоинформативных оптических методов исследования СП является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Спектры КРС отражают многообразие связей атомов, функциональные группы и элементы химической структуры молекулы. Положения и интенсивности линий КРС могут быть чувствительны к взаимодействию исследуемой молекулы с окружением.

В спектрах КРС СП проявляются в основном моды я-сопряженного остова, положение и интенсивность которых весьма чувствительна к ЭфДС [16]. Колебания боковых заместителей и концевых фрагментов обычно не наблюдаются.

Дисперсия КРС в ПА

Одной из основных особенностей КРС в транс-ПА является выраженная дисперсия колебательных мод, соответствующих валентным колебаниям С=С и С-С связей я-сопряженного остова полимерной молекулы, далее мод Vj и Уз, соответственно. Эффект дисперсии заключается в зависимости положения, ширины и формы линий КРС мод vj и от энергии фотона возбуждения (см. Рис. 4). Характерный диапазон смещений пика КРС колебательных мод vj и v3 составляет 30 см'1 при изменении энергии возбуждения с 1 до 2.5 эВ [30]. Предложен ряд моделей [19,20,31-34], объясняющих дисперсию КРС ПА как следствие неоднородного уширения из-за присутствия в образце цепей с разными свойствами. В качестве такого свойства выбирают ЭфДС, ширину запрещенной зоны или связанную с ней величину. Результаты приведенных выше работ существенно зависят от "качества" анализируемых образцов и предположений о виде неоднородного уширения.

Заметим, что, несмотря на широкий теоретический и экспериментальный материал по КРС в ПА [17,20,31,35-40], дискуссии о распределении по ЭфДС и дисперсии КРС в ПА не прекращаются [19,41].

Высокое качество и упорядоченная структура НПА [25,28,42] по отношению к наиболее известным формам ПА, приготовленным по методике Ширакавы [43] или дурхемовскому методу [44], делают НПА весьма интересным объектом для изучения рассмотренных выше особенностей КРС.

Таким образом, исследование НПА методом спектроскопии КРС является АКТУАЛЬНОЙ задачей.

Rghcw shift*, w km"1)

Рис. 4. Спектры KPC транс-ПА при нескольких длинах волн возбуждения. Приведены данные из работы [45].

Полипарафениленвинилен

Полипарафениленвинилен (polyparaphenylenevinylene, далее PPV) относится к классу JTCIL Активные исследования этого материала начались после открытия в 1991 году группой Фрейда электролюминесценции в нем [46]. С тех пор, как были синтезированы растворимые формы PPV [47], этот материал весьма интенсивно изучается как рабочий слой органических светоизлучающих диодов. Одна из наиболее известных форм растворимого PPV - поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен винилен], далее MEH-PPV. Химическая структура MEH-PPV показана на Рис. 5.

Рис, 5. Химическая структура ЛСП MEH-PPV.

При поглощении фотона на цепи PPV происходит переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, что соответствует образованию электрон дырочной пары Сильные корреляции движения электрона и дырки, возникающие за счет кулоновского взаимодействия, позволяют описывать ж поведение как единое целое - нейтральный экситон. Экситон является сильно связанным за счет того, что диэлектрическая проницаемость органических материалов мала и взаимодействие электрона и дырки слабо экранируются окружающей средой [48].

Солнечные батареи на основе сопряженных полимеров

Одной из перспективных областей применения СП выступает солнечная энергетика Солнечные батареи на основе кристаллического кремния на сегодняшний день технологически совершенны, обладают высоким КПД, но не получили повсеместного распространения из-за высокой стоимости вырабатываемой электроэнергии. При этом технология органических полупроводников может предложить экономически эффективное решение для преобразования энергии солнца в электричество [14].

AIэлектрод

Электрод из ITO

Донорно-акцепторная композиция

Стеклянная подложка

Рис 6. Макет солнечной батареи на базе ДАК.

Макет типичного солнечного элемента на базе СП приведен на Рис. 6. Рабочим слоем служит объемная смесь двух компонент: люминесцирующего СП - донора электронов, например MEH-PPV, и электронного акцептора, например фуллерена Сво. Такую двухкомпонентную смесь называют донорно-акцепторной композицией (ДАК). После поглощения кванта света в ДАК начинается процесс фотоицдуцированного разделения зарядов. Акцептор, находящийся непосредственно вблизи полимерной цепи, необходим для эффективной диссоциации экситона, возбуждаемого на полимере, на электронно-дырочную пару [49]. В результате диссоциации на полимере формируется дырка, а на акцепторе -электрон. Полагают, что за электронную проводимость в ДАК отвечают молекулы акцептора, за дырочную проводимость - цепи СП. После разделения зарядов электроны и дырки двигаются по соответствующей компоненте ДАК к электродам, см. Рис. 6. Так происходит фотоивдуцированная генерация зарядов в типичном макете солнечного элемента на основе СП Донорно-акцепторное (ДА) взаимодействие в наиболее известных ДАК на основне СП проявляется только в возбужденном электронном состоянии донора или акцептора.

Межмолекулярные комплексы с переносом заряда на основе СП

Фотоиндуцированный перенос электрона с сопряженного полимера на молекулу акцептора может служить эффективным способом генерации свободных зарядов. Несколько иной способ преобразования энергии фотона в свободные заряды возможно реализовать на основе слабого межмолекулярного комплекса с переносом заряда (КПЗ), образованного в основном электронном состоянии ДАК. Считается, что поглощение фотона слабым КПЗ подразумевает непосредственный перенос электрона с донора на акцептор, в результате которого может сформироваться пара разделенных зарядов.

КПЗ небольших органических и неорганических молекул хорошо известны и подробно исследуются более 50 лет [50]. Такие КПЗ демонстрируют ряд интересных особенностей, одна из которых - появление полосы поглощения света в смеси, обычно в видимой области спектра, за счет поглощения непосредственно КПЗ [51]. Подобное свойство в случае КПЗ на основе СП смогло бы помочь "подстроить" спектр поглощения полимерного фотоэлектрического преобразователя под спектр Солнца. Важность этой задачи обусловлена тем, что ширина запрещенной зоны большинства СП превышает 1.5 эВ, что делает недоступной для фотопреобразования значительную часть спектра Солнца, лежащую ниже 1.5 эВ.

Несмотря на это, КПЗ сопряженных полимеров практически не изучались. Нам известно только два исследования, в первом авторы сообщают о формировании КПЗ между цепью полигексилтиофена и молекулами кислорода [52], во втором, с помощью фототепловых методик, обнаружено слабое поглощение в смеси растворимых производных PPV и Сбо ниже 2 эВ [137].

Морфология ДАК на основе СП

Хорошо известно, что морфология рабочего слоя солнечного элемента является важным фактором, влияющим на сбор зарядов, образовавшихся в ДАК после поглощения света и функционирование солнечного элемента в целом [53-55]. В большинстве исследованных ДАК наблюдается заметное разделение фаз донора и акцептора на микро и нано масштабах [56,57]. Образование в ДАК кластеров из молекул одного типа обычно связывают с ван-дер-ваальсовым взаимодействием между ними. Поэтому взаимодействие между донором и акцептором в основном электронном состоянии ДАК может влиять на условия образования кластеров молекул донора или акцептора и, следовательно, на морфологию ДАК. Таким образом формирование КПЗ основном электронном состоянии ДАК может быть использовано для оптимизации степени разделения фаз донора и акцептора.

Перечисленные аргументы показывают, что исследование КПЗ в ДАК на основе MEH-PPV является АКТУАЛЬНОЙ научной задачей, имеющей важное практическое значение для разработки новых материалов для органической фотовольтаики.

Цель работы

Таким образом, целями данной работы является:

1. Исследование нанополиацетилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и разработка модели, описывающей основные особенности спектров поглощения и КРС полиацетиленов.

2. Исследование возможностей формирования слабого межмолекулярного комплекса с переносом заряда в основном электронном состоянии в композиции растворимой формы полипарафениленвинилена с органическим акцептором методами спектроскопии КРС, светорассеяния и поглощения света.

Задачи работы

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1. Разработка на базе оптомеханической части двойного монохроматора ДФС-52 спектрометра для спектроскопии КРС растворов и пленок СП. Проведение необходимых калибровочных и тестовых экспериментов.

2. Разработка методики оценки вкладов поглощенного и рассеянного света в оптическую толщину пленок ДАК на основе СП.

3. Получение спектров КРС НПА в стоксовой и антистоксовой областях при возбуждении в видимой области спектра.

4. Разработка модели, описывающей основные особенности спектров поглощения и КРС НПА.

5. Исследование пленок и растворов смеси MEH-PPV с органическим акцептором методами спектроскопии КРС, светорассеяния и поглощения света.

Защищаемые положения

1. Модель экспоненциального распределения по эффективным длинам сопряжения объясняет основные экспериментальные особенности поглощения и комбинационного рассеяния света транс-полиацетиленами, включая тонкую структуру спектра поглощения и дисперсию резонансного комбинационного рассеяния света на валентных колебаниях углерод-углеродных связей в стоксовой и антистоксовой областях.

2. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, лазерного светорассеяния и оптического поглощения показано, что сопряженный полимер может образовывать слабый межмолекулярный комплекс с переносом заряда в основном электронном состоянии с органическим акцептором в твердой фазе.

Научная новизна

1. Впервые получены спектры комбинационного рассеяния света транс-нанополиацетилена в антистоксовой области на длинах волн возбуждения 488, 514 и 532 нм.

2. Предложена и апробирована модель экспоненциального распределения по эффективным длинам сопряжения в транс-полиацетиленах.

3. Разработан лазерный метод для оценки вкладов поглощенного и рассеянного света в оптическую толщину тонких пленок донорно-акцепторных композиций на основе сопряженных полимеров.

4. Впервые показано, что сопряженный полимер может образовывать слабый межмолекулярный комплекс с переносом заряда в основном электронном состоянии с органическим акцептором в твердой фазе.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 142 страницы основного текста, 63 рисунка, 8 таблиц, 66 формул и 137 библиографических наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Y. Shi, J. Liu and Y. Yang, "Device performance and polymer moфhology in polymer lightemitting diodes: The control of thin film moфhology and device quantum efficiency". Journalof Applied Physics, v. 87, n. 9, pp. 4254-63 (2000).

2. G. Wegmann, R Giessen, A. Greiner and К F. Mahrt, "Laser emission from a solid conjugated polymer: gain, tunability and coherence". Physical Review B, v. 57, n. 8, R4218-R4221 (1998).

3. N. Stutzmann, R H. Friend and H. Sirringhaus, "Self-aligned, vertical-channel, polymer field- effect transistors". Science, v. 299, n. 5614, pp. 1881-4 (2003).

4. L. Edman, J. Swensen, D. Moses and A. J. Heeger, "Toward improved and tunable polymer UQ\d-e{fecttTans\stOTs", Applied Physics Letters, v. 84, n. 19, pp. 3744-6 (2004).

5. A. J. Heeger, "Interview - in Profile: Alan J. Heeger, Professor of Physics, University of Califomia at Santa Barbara, and 2000 Nobel Laureate in Chemistry", Advanced Materials, v.14,n. 9, p. 627(2002).

6. Lionel Salem. The molecular orbital theory of conjugated systems. New York, Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., 1966.

7. К H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R N. Marks, С Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Bredas, M Logdlund and W. R. Salaneck,"Electroluminescence in Conjugated Polymers", Nature, v. 397, n. 6715, pp. 121-128 (1999).

8. B. Crone, A. Dodabalapur, Y. Y. Lin, R W. Filas, Z. Bao, A. LaDuca, R Saфeshkar, H. E. Katz and W. Lin, "Large-scale complementary integrated circuits based on organictransistors". Nature, v. 403, n. 6769, pp. 521-523 (2000).

9. A. J. Heeger, S. ICivelson, J. R Schrieffer and W. P. Su, "Solitons in conducting polymers". Reviews of Modem Physics, v. 60, n. 3, pp. 781-850 (1988).

10. C. Halvorson, T. W. Hagler, D. Moses, Y. Cao and A. J. Heeger, "Conjugated polymers with degenerate ground state - the route to high-performance 3rd-order nonlinear optical-response",124Chemical Physics Letters, v. 200, n. 4, pp. 364-368 (1992).

11. M. Ozaki, R E. Benner, Z. V. Vardeny and E. Ehrenfreund, "Dispersion of resonant Raman scattering in luminescent and non-luminescent conjugated polymers", Syntheti Metals, v. 84,n. 1-3, pp. 489-92 (1997).

12. J. Jacob, L. Oldridge, J. Y. Zhang, M. Gaal, E. J. W. List, A. С Grimsdale and К Mullen, "Progress towards stable blue light-emitting polymers". Current Applied Physics, v. 4, n. 2-4,339-342, 2004

13. G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. IClavetter, N. Colaneri and A. J. Heeger, "Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymers". Nature, v. 357, n. 6378, pp.477-9 (1992).

14. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci and J. C. Hummelen, "Plastic Solar Cells", Advanced Functional Materials, v. 11, n. 1, pp. 15-26 (2001).

15. Yuzo Mori, "Introductory studies on the growth and characterization of carotenoid solids: an approach to carotenoid solid engineering". Journal of Raman Spectroscopy, v. 32, pp. 543-550(2001).

16. Mirella Del Zoppo "Vibrational spectroscopy of poly conjugated systems and molecular nonlinear optical responses", Vibrational Spectroscopy, v. 24, pp. 63-73 (2000).

17. B. E. Kohler and I. D. W. Samuel, "Experimental determination of conjugation lengths in long polyene chmns". Journal of Chemical Physics, v. 103, n. 14, pp. 6248-52 (1995).

18. Freo, L. D., Painelli, A., Girlando, A., and Soos, Z. G, "Electronic defects and conjugation length in mesoscopic pi-systems". Synthetic Metals, vol. 116, no. 1-3, pp. 259-262 (2001).

19. Jorg Rissler, "Effective conjugation length of p-conjugated systems". Chemical Physics 1.etters, v. 395, pp. 92-96 (2004).

20. G. P. Brivio and E. Mulazzi, "Theoretical analysis of absoфtion and resonant Raman scattering spectra of trans-(CH)x", Physical Review B, v. 30, n. 2, pp. 876-882 (1984).125

21. КН. Friend, НЕ. Schaffer, A.J. Heeger and D.C. Bott, "Conformational defects in Durham polyacetylene: photo-induced IR absoфtion", Journal of Phisycs C, v. 20, pp. 6013-6023(1987).

22. Д.Ю. Паращук, KB. Головнин, А.Г. Смехова и В.М. Кобрянский, "Аномально высокое сечение комбинационного рассеяния углерод-углеродных колебаний в транс-нанонолиацетилене". Письма в ЖЭТФ, т. 76, >Г» 9, ее. 669-672 (2002).

23. V. М. Kobryanskii, "Raman Light Scattering by Compositions of Highly-Ordered trans- Nai\opo\yacety\ene",Doklady Physical Chemistry, v. 362, pp. 1-3 (1998).

24. D.Yu. Paraschuk, T.A. Kulakov and V.M. Kobiyanskii, "Photoinduced neutral solitons up to room temperature in soluble trans-polyacetylene". Physical Review B, v. 50, n. 2, pp. 907-913(1994).

25. Paraschuk D.Yu., Arnautov S.A., Shchegolikhin A.N. and Kobiyanskii V.M., "Temperature evolution of electronic and lattice configurations in highly ordered transpolyacetylene", JETP1.etters, v. 64, n. 9, pp. 658-663 (1996).

26. Y. Aoki, S. Fujita, S. Haramizu, K. Akagi and H. Shirakawa, "Current progress in synthesis of polyacetylene films". Synthetic Metals, v. 84, n. 1-3, pp. 307-10 (1997).

27. B.M. Кобрянский, "Анализ электронной структуры полиацетилена по оптическим спектрам поглощения", Химическая Физика, т. 10, № 4, ее. 572-582 (1991).

28. V. М. Kobryanskii, "Preparation, structure, and properties of low-defect polyacetylene", Vysokomol. Soedin, v. 36, pp. 881-894 (1994).

29. D.Yu. Paraschuk and V. M. Kobryanskii, "Coherent Electron-Lattice Vibrations in Trans- Nanopolyacetylene Probed by Raman Scattering", Physical Review Letters, v. 87, n. 20, pp.207402-1 (2001).

30. O. Brafman, Z. Vardeny and E. Ehrenfreund, "Isotope effect in resonant Raman scattering and induced IR spectra of trans-polyacetylene". Solid State Communications, v. 53, n. 7, pp. 615-19(1985).126

31. E. Ehrenfreund, Z.V. Vardeny, O. Brafman and B. Horovitz, "Amplitude and phase modes in trans-polyacetylene: Resonant Raman scattering and induced infrared activity". PhysicalReviewB, v. 36, n. 3, pp. 1535-1553 (1987).

32. Gia G. Maisuradze, Graham A. Bowmaker and Ralph P. Cooney, "Calculation of resonance Raman excitation profiles for soluble and solid trans-polyacetylene". Chemical Physics1.etters, v. 287, pp. 224-232 (1998).

33. D. Schmeltzer, I. Ohana and Y. Yacoby, "The amplitude mode in the presence of disorder and its observation in trans-(CH)3j by Raman scattering". Journal ofPhisycs C, v. 19, pp. 2113-2127(1986).

34. H. Kuzmany, E.A. Imhoff, D.B. Fitchen and A.Sarhangi, "Frank-Condon approach for optical absoфtion and resonanse Raman scattering in trans-polyacetylene". Physical Review B, v. 26,n. 12, pp. 7109-7112(1982).

35. B. Horovitz, "Infrared activity of Peierls systems and application to polyacetylene". Solid State Communications, v. 41, n. 10, pp. 729-734 (1982).

36. E. Mulazzi, G.P. Brivio and R. Tiziani, "An insight on the polyacetylene properties through resonant Raman scattering spectra analysis". Molecular Crystals & Liquid Cristals, v. 117, n.1-4, pp. 343-354 (1985).

37. E. J. Mele, "Theory of inelastic light scattering processes in (CH)x", Journal de physique, v. 6, n. 44, pp. C3-267 (1983).

38. Mulaiai E, Ripamonti A, Godon С and Lefrant S, "Spectroscopic properties of polyacetylene segments in copolymers". Physical Review B, v. 57, n. 24, pp. 15328-36 (1998).

39. Z. Vardeny, E. Ehrenfreund, O. Brafman and B. Horovitz, "Classification of disorder and extrinsic order in polymers by resonant Raman scattering". Physical Review Letters, v. 54, n.1, pp. 75-8(1985).

40. B. Horovitz, Z. Vardeny, E. Ehrenfreund and O. Brafinan, "Raman scattering and infrared phonons in polyacetylene". Synthetic Metals, v. 9, n. 2, pp. 215-22 (1984).127

41. Owens, F. J., "Effect of nanosizing on some properties of one-dimensional polyacetylene chains", Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostrvctures, v. 25, n. 4, pp. 404-408(2005).

42. Паращук Д.Ю., "Высокочувствительная нелинейная спектроскопия классических полупроводников и нанополиацетилена". Докторская диссертация, МГУ им. MB.Ломоносова (2005).

43. J. Orenstein, G. L. Baker and Z. Vardeny, "Photogenerated gap states in polyacetylene", J. Phys. (Paris) Colloq., v. 44, a C3, pp. 407-412 (1983).

44. B. R Weinberger, C. B. Roxlo, S. Etemad, G. L. Baker and J. Orenstein, "Optical absoфtion in polyacetylene: a direct measurement using photothermal deflection spectroscopy". PhysicalReview Letters, v. 53, n. 1, p. 86-89 (1984).

45. B. Horovitz, Z. Vardeny, E. Ehrenfreund and O. Brafman, "Raman scattering from charge- density waves and application to polyacetylene". Journal of Physics C: Solid State Physics, v.19,n. 36, pp. 7291-305(1986).

46. A.A. Бакулин, "Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения и фотолюминесценции донорно-акцепторных композиций на основе растворимогополипарафениленвинилена",Дмплол1ная рабо/иа, МГУ им. М.В. Ломоносова (2005).

47. N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, А. J. Heeger and F. Wudl, "Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene". Science, v. 258, n. 5087, pp. 1474-6 (1992).

48. S. P. McGlynn, "Energetics of molecular complexes", Chem. Rev., v. 68, n. pp. 1113-1155 128(1958).

49. G. Ruani, Fontanini, M. Murgia and C. Taliani, "Weak Intrinsic Charge Transfer Complexes: a New Route for Developing Wide Spectrum Organic Photovoltaic Cells",Journal of Chemical Physics, v. 116,n. 4,pp. 1713-1719(2002).

50. Mohamed S. A. Abdou, Francesco P. Orfino, Yongkeun Son and Steven Holdcroft, "Interaction of Oxygen with Conjugated Polymers: Charge Transfer Complex Formation withPoly(3-alkylthiophenes)", J.^/w. Chem. Soc, v. 119.n. 19, pp. 4518-4524 (1997).

51. С Y. Yang and A. J. Heeger, "Moфhology of Composites of Semiconducting Polymers Mixed With Ceo", Synthetic Metals, v. 83, n. 2, pp. 85-88 (1996).

52. T. Erb, S. Raleva, U. Zhokhavets, G. Gobsch, B. Stuhn, M. Spode and O. Ambacher, "Structural and optical properties of both pure poly (3-octylthiophene) (P30T) andРЗОТ/fullerene films". Thin Solid Films, w. 450, n. 1, pp. 97-100 (2004).

53. T. J. Savenije, J. E. Kroeze, M M. Wienk, J. M. bCroon, and J. M. Warman, "Mobility and decay kinetics of charge carriers in photoexcited PCBM/PPV blends". Physical Review B, v.69, n. 15, pp. 155205-11 (2004).

54. R Hoppe, T. Glatzel, M Niggemann, A. Hinsch, MCh. Lux-Steiner and N. S. Sariciftci, "Kelvin Probe Force Microscopy Study on Conjugated Polymer/Fullerene BulkHeterojunction Organic Solar Cells", v. 5, n. 2, pp. 269-274 (2005).

55. J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, RH. Friend, S.C. Moratti and A.B. Holmes, "Efficient photodiodes from inteфenetrating polymer networks". Letters toNature, v. 376, n. pp. 498-500 (1995).

56. A. A. Бакулин, A. tt Ходарев, Д. Мартьянов, Г. Елизаров, И. В. Головнин, Д. Ю. Паращук, А. Арнаутов и Е. М Нечволодова, "Комплексы с переносом зарядасопряженного полимера". Доклады Академии Нсо"^< т- 398, № 6, ее. 774-776 (2004).

57. D. Yu. Paraschuk, S. G. Elizarov, A. N. Khodarev, A. N. Shchegolikhin, S. A. Amautov and E. M. Nechvolodova, "Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a n-conjugated polymer chain". Письма вЖЭТФ, т. 81, JVfe 9, ее. 583-586 (2005).

58. S.A. Amautov, E.M. Nechvolodova, A.A. Bakulin, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, D.S. Martyanov and D.Yu. Paraschuk, "Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent132evaporation", Synthetic Metals, v. 147, pp. 287-291 (2004).

59. C.A. Арнаутов, E.M Нечволодова, A.A. Бакулин, Г. Елизаров, A.H. Ходарев, Д.С. Мартьянов и Д.Ю. Паращук, "Влияние метода получения на оптические свойстватонких пленок сопряженного полимера". Высокомолекулярные соединения, т. 47, № 7,ее. 1-7(2005).

60. G.P. Brivio and Е. Milazzi, "Structural properties of trans (CH)x from absoфtion and resonant Raman scattering spectra analysis". Journal dephysique, v. 6, a 44, pp. C3-261 (1983).

61. E. Mulazzi, G. P. Brivio, E. Faulques and S. Lefrant, "Experimental and theoretical Raman results in trans polyacetylene.". Solid State Communications, v. 46, a 12, pp. 851-5 (1983).

62. G. P. Brivio and E. Mulazzi, "Absoфtion and resonant Raman scattering from trans-(CH)x", Chemical Physics Letters, v. 95, n. 6, pp. 555-60 (1983).

63. Lefrant, S., Faulques, E., Brivio, G. P., and Mulazzi, E., Resonant Raman shift of partially isomerized and doped polyacetylene: an application of the conjugation length distributionmodel Solid State Communications, vol. 53 n.76, pp.583-586 (1985).

64. Z. Vardeny, E. Ehrenfreund, O. Brafman and B. Horovitz, "Resonant Raman scattering from amplitude modes in trans-(CH)x and -(CD)x", Physical Review Letters, v. 51, n. 25, pp. 2326-9(1983).

65. F. Coter, Z. Vardeny, O. Brafman, E. Ehrenfreund and J. Ashkenzai, "Resonant Raman scattering of trans-poly acetylene under pressure.". Molecular Crystals & Liquid Crystals, v.133117, п. 1-4, pp. 373-6 (1985).

66. Z. Vardeny, E. Ehrenfreund and O. Brafman, "Spectroscopy of trans-poly acetylene with broken symmetry". Synthetic Metals, v. 17, n. 1-3, pp. 349-54 (1987).

67. F. Coter, Z. Vardeny, E. Ehrenfreund and O. Brafman, "Resonant Raman scattering from amplitude modes in trans-polyacetylene: temperature effects". Synthetic Metals, v. 17, n. 1-3,pp. 331-6 (1987).

68. Tokutake Sashima, Mikio Shiba, Hideki Hashimoto, Hiroyoshi Nagae, and Yasushi Koyama, "The 2Ay energy of crystalline all-trans-spheroidene as determined by resonance-Ramanexcitation profiles". Chemical Physics Letters, v. 290, pp. 36-42 (1998)

69. С Heller, G. Leising, C. Godon, S. Lefrant, W. Fischer and F. Stelzer, "Raman excitation profiles of conjugated segments in solution". Physical Review B-CondensedMatter, v. 51, n.13, pp. 8107-14(1995).

70. J. Y. Lee, S. J. Lee, and К S. Kim, "Raman intensities of C=C stretching vibrational frequencies of polyenes: nodal mode analysis". Journal of Chemical Physics, v. 107, n. 11, pp.4112-4117(1997).

71. Miles V.Klein, "Equivalence of Resonance Raman Scattering in Solids with Absoфtion followed by Luminisence", Physical Review B, v. 8, n. 2, pp. 919-921 (1973).

72. Y.R. Chen, "Distinction between resonanse Raman scattering and hot luminiscence". Physical Review B, v. 9, n. 2, pp. 622-626 (1974).

73. Питер Ю и Мануэль Кордона, "Основы физики полупроводников", Москва, "Физматлит" (2002).

74. В. Tian, G. Zerbi and К Mullen, "Electronic and structural properties of polyparaphenylenevinylene from the vibrational spectra". Journal of Chemical Physics, v. 95,n. 5, pp. 3198-207(1991).

75. S. Lefrant, J. P. Buisson and H. A. Eckhardt, "Raman spectra of conducting polymers with aromatic rings ", Synthetic Metals, v. 37, n. 1-3, pp. 91-98 (1990).134

76. A. Sakamoto, Y. Furukawa and M. Tasumi, "Infrared and Raman studies of poly(p- phenylenevinylene) and its model compounds". Journal of Physical Chemistry, v. 96, n. 3, pp.1490-4 (1992).

77. M.A. Ильяшевич, "Атомная и молекулярная спектроскопия", Москва: Государственное шдательство физико-математической литературы (1962).

78. Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, Tom Moriarty, Keith Emery and Yang Yang, "High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organizationof polymer blends". Nature materials, v. 4, n. pp. 864-868 (2005).

79. V. Dyakonov, D. Godovsky, J. Meyer, J. Parisi, С J. Brabec, N. S. Sariciftci and J. С Hummelen, "Electrical Admittance Studies of Polymer Photovoltaic Cells", Synthetic Metals,V. 124, n. 1, pp. 103-105 (2001).

80. С J. Brabec and S. N. Sariciftci, "Recent Developments in Conjugated Polymer Based Plastic Solar Ce\ls", MonatshefteJurChemie, v. 132, pp. 421-431 (2001).

81. B. Tian, G. Zerbi, R. Schenk and K. Mullen, "Optical spectra and structure of oligomeric models of polyparaphenylenevinylene". Journal of Chemical Physics, v. 95, n. 5, pp. 3191-7(1991).

82. E. Mulazzi, A. Ripamonti, J. Wery, B. Dulieu and S. Lefrant, "Theoretical and experimental investigation of absoфtion and Raman spectra of poly(paraphenylene vinylene)". PhysicalReview B, v. 60, n. 24, pp. 16519-25 (1999).

83. M Baitoul, J. Wery, S. Lefrant, E. Faulques, J. P. Buisson and O. Chauvet, "Evidence of electron-hole symmetry breaking in poly(p-phenylene vinylene)". Physical Review B, v. 68, n.19, pp. 195203-1-6(2003).

84. S. Lefrant, E. Perrin, J. P. Buisson, H. Eckhardt and С Han, "Vibrational studies of 135polyparaphenylene-vinylene (PPV)", Synthetic Metals, v. 29, n. 1, pp. 91-6 (1989).

85. M Baitoul, J. P. Buisson, S. Lefi^ ant, B. Dulieu, J. Wery and M Lapkowski, "Spectroelectrochemical and structural studies of p-doped poly(p-phenylene vinylene)".Synthetic Metals, v. 84, n. 1-3, pp. 623-4 (1997).

86. M. Losurdo, G. Bruno and E. A. Irene, "Anisotropy of optical properties of conjugated polymer thin films by spectroscopic ellipsometry". Journal of Applied Physics, v. 94, n. 8, pp.4923-9 (2003).

87. V. M. Kobiyanskii, D. Y. Paraschuk, A. N. Shchegolikhin, A. N. Kuptsov and N. N. Melnik, "Raman spectroscopy in nanopolyacetylene.", Proc. SPIE, v. 4098, pp. 182-191 (2000).

88. Б.Г. Володин, МП. Ганин, ИЯ. Динер, Л.Б. Комаров, А. А. Свешников и К.Б. Старобин, "Сборник задач по теории вероятностей, математической статистике, и теориислучайных функций", Москва: Издательство "Наука" (1970).

89. Т. Gillbro and P. О. Andersson, "Photophysics and dynamics of the lowest excited singlet state in long substituted polyenes with implications to the very long-chain limit". Journal ofChemical Physics, v. 103, n. 7, pp. 2509-2519 (1995).

90. M.M. Сущинский, "Спектры комбинациоьшого рассеяния молекул и кристаллов", Москва: "Наука" (1969).

91. J. Kurti and Н. Kuzmany, "Resonance Raman scattering from finite and infinite polymer chains". Physical Review B, v. 44, n. 2, pp. 597-613 (1991).

92. A. C. Albrecht, "On the theory of Raman intensities". Journal of Chemical Physics, v. 34, n. 5, pp. 1476-1484 (1961).

93. Уильям Люиселл, "Излучение и шумы в квантовой электронике", Москва: "Наука" (1972).

94. Энрико Ферми, "Лекции по квантовой механике", Ижевск: Научно-издательский центр "Регулярная и хаотическая динамика" (2000).136

95. A.M. Коржиков, "Электронно-колебательные эффекты в одномерной одноэлектронной динамической модели цепи полиацетилена", Дипломная работа, МГУ им.МВ.Ломоносова, Кафедра ОФиВП (2003).

96. V. Hemandez, Castiglioni, М. Del Zoppo and G. Zerbi, "Confinement potential and pi- electron delocalization in polycongugated organic materials". Physical Review B, v. 50, n. 14,pp. 9815-9823 (1994).

97. Shunsuke Adachi, V. M. Kobryanskii and Takayoshi Kobayashi, "Exitation of a breather mode of bound soliton pairs in trans-polyacetylene by sub-five-femtosecond optical pulses".Physical Review Letters, v. 89, n. 2, p. 027401 (2002).

98. Torii, R and Tasumi, M., "Vibrational structure and temperature dependence of the electronic absoфtion (lBu<-lAg) of all-trans-beta-carotene", J Phys Chem, v. 94, n. 1, pp. 227-231(1990).

99. M. F. Granville, B. E. Kohler and J. Bannon Snow, "Franck-Condon analysis of the lAg to lBu absoфtion in linear polyenes with two through six double bonds". Journal of ChemicalPhysics, V. 75, n. 8, pp. 3765-9 (1981).

100. H. Kuzmany, E.A. Imhoff, D.B. Fitchen and A.Sarhangi, "Frank-Condon approach for optical absoфtion and resonanse Raman scattering in trans-polyacetylene". Physical Review B, v. 26,n. 12, pp. 7109-7112(1982).

101. H. A. Benesi and J. H. Hildebrand, "A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons", J. Am. Chem. Soc, v. 71, n. 8, pp. 2703-2707 (1949).

102. G. Weiser, "Densities of complexed and uncomplexed molecules in amoфhous films of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole (Absoфtion and electroabsoфtion studies)".Journal of Applied Physics, v. 43, n. 12, pp. 5028-33 (1972).

103. O. Mo, M. Yanez and J. I. Fernandez-Alonso, "Theoretical Study of Charge-Transfer 137Complexes", Journal of Physical Chemistry, v. 79, a 2, pp. 137-142 (1975).

104. Н.Л. Крамаренко, "Сдвиг экситонных полос в слабых донорно-акцепторных комплексах с переносом заряда". Украинский физический журнал, т. 25, ее. 1654-1658 (1980).

105. E. C. M. Chen and W. E. Wentworth, "Comparison of experimental determinations of electron affinities of PI charge transfer complex acceptors". Journal of Chemical Physics, \. 63, n. 8,pp. 3183-91 (1975).

106. A. J. Heeger, F. Wudl, N. S. Sariciftci, R. A. J. Janssen and N. Martin, "Photoinduced electron transfer between conjugated polymers and a homologous series of TCNQ derivatives".Journal De Physique I, v. 6, n. 12, pp. 2151-2158 (1996).

107. R. A. J. Janssen, M. P. T. Christiaans, К Pakbaz, D. Moses, J. C. Hummelen and N. S. Sariciftci, "Photoinduced electron transfer processes in oligothiophene/Сбо composite films".Journal of Chemical Physics, v. 102, n. 6, pp. 2628-35 (1995).

108. G. H. Schenk, P. W. Vance, J. Pietrandrea and C. Mojzis, "Study of the n complexes of 2,4,7- trinitrofiuorenone with phenols, aromatic hydrocarbons, and aromatic amines". Anal. Chem.,V. 37, n.3, pp. 372-378(1965).