Лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в донорно-акцепторных композициях полупроводникового полимера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

4848343

ПАРАЩУК ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА

ЛАЗЕРНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 (ОТ 2011

Москва-2011

4848343

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Лаптинская Татьяна Васильевна Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Пенин Александр Николаевич, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва;

доктор физико-математических наук, профессор Данилейко Юрий Константинович, Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Москва

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, Троицк Московской области

Защита диссертации состоится «16» июня 2011 г. в 1630 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, дом 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. А.хманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д кандидат физико-математич

Хт

Т.М. Ильинова

О

Общая характеристика работы Актуальность работы

Полупроводниковые или сопряжённые полимеры (СП) — перспективные органические материалы для использования в оптоэлектронных и фотонных устройствах, поскольку данные материалы совмещают в себе свойства полупроводников (люминесценция, проводимость и т.д.) и привлекательные свойства полимеров (пластичность, малый вес и т.д.).

Уникальные свойства СП позволяют им служить перспективной основой для изготовления солнечных фотоэлементов большой площади. На данный момент максимальная эффективность фотоэлектрического преобразования энергии солнечного света в полимерных фотоэлементах превышает 8%. Они основаны на донорно-акцепторных композициях (ДАК) сопряжённых полимеров, в которых сформирован объемный гетеропереход. При этом морфология объемного гетероперехода, в частности масштаб разделения фаз донора и акцептора, во многом определяет эффективность фотоэлемента.

Недавно были обнаружены межмолекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), образующиеся между СП и некоторыми низкомолекулярными акцепторами в основном состоянии. КПЗ оказывает значительное влияние на функционирование органических солнечных фотоэлементов: во-первых, КПЗ обладает полосой поглощения в красной и ИК областях спектра, что позволяет расширить диапазон фоточувствителыюсти донорно-акцепторной смеси в область оптической щели СП; во-вторых, наличие КПЗ в ДАК влияет на разделение фаз акцептора и донора в пленке, что в свою очередь определяет морфологию пленки, а значит и характеристики объемного гетероперехода. Вместе с тем, такие основные характеристики КПЗ полупроводниковых полимеров, как константа ассоциации и коэффициент экстинкции, практически не исследованы. Значения данных величин могут быть получены из анализа спектров поглощения и комбинационного рассеяния донорно-акцепторных смесей на основе СП.

Влияние КПЗ на конформационное состояние полимера в растворе в принципе может быть использовано для управления морфологией объемного

гетероперехода соответствующей пленки, поскольку известно, что конформационное состояние полимера может быть унаследовано из раствора в твердую фазу. Для исследования влияния КПЗ на конформационное состояние цепей СП в растворе широкие возможности дает информативный метод изучения динамики полимерных молекул в растворе - лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света, который также называют динамическим рассеянием света (ДРС). Отметим, что растворы донорно-акцепторных смесей полупроводниковых полимеров методом ДРС ранее исследованы не были.

При исследовании донорно-акцепторных смесей СП методом ДРС следует учитывать, что КПЗ в смеси может поглощать возбуждающее лазерное излучение. Эффект поглощения может значительно влиять на данные ДРС и должен быть учтен при анализе экспериментальных данных ДРС. Поэтому необходимо определить условия, при которых возможно получение информации о динамике молекул в поглощающих растворах.

Цели диссертационной работы

1. Установить, как формирование комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера влияет на конформационное состояние сопряжённых цепей полимера в полуразбавленном и разбавленном растворах.

2. Определить условия, при которых с помощью метода лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света можно получать информацию о динамике молекул растворенного вещества для поглощающих растворов, в частности для донорно-акцепторных смесей полуразбавленных растворов полупроводникового полимера.

Защищаемые положения

1. Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света позволяет наблюдать гипердиффузионную динамику рассеивателей, сопровождаемую их баллистическим движением, в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его мощностях, при которых в изучаемом растворе наводится лазерно-индуцированная конвекция.

2. Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света дает информацию о динамике молекул растворенного вещества, поглощающего лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его мощностях, при которых лазерно-индуцированная конвекция в растворе не наблюдается.

3. Данные лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворе смеси полупроводникового полимера из класса полипарафениленвиииленов (MEH-PPV) с органическим акцептором (тринитрофлуоренон, TNF) указывают на агрегацию полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование кластеров перепутанных цепей в полуразбавленном растворе этой смеси.

4. Комплекс с переносом заряда, формируемый в основном электронном состоянии между сопряжёнными цепями полупроводникового полимера MEH-PPV и органическим акцептором TNF, вызывает образование агрегатов полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование кластеров перепутанных цепей в полуразбавленном растворе смеси MEH-PPV и TNF.

5. Концентрация комплекса с переносом заряда, формируемого в основном электронном состоянии в растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF, имеет пороговую зависимость от концентрации акцептора в смеси.

Научная новизна

1. Методом лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света впервые исследовано влияние комплекса с переносом заряда, формирующегося в растворе донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера, на конформационное состояние полимера.

2. Показано, что лазерно-индуцированная конвекция в растворе может проявляться в данных ДРС как гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением.

3. Продемонстрировано, что метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения, позволяет исследовать динамику молекул растворенного вещества при мощностях, при которых лазерно-индуцированная конвекция не наблюдается.

4.. Показано, что концентрация комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера с низкомолекулярным органическим акцептором пороговым образом зависит от концентрации акцептора в смеси, и рассчитана функция ассоциации комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера. 5. Предложена гипотеза формирования комплексов с переносом заряда в донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера как процесса с положительной обратной связью.

Практическая значимость

1. Показано, что метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при мощностях, при которых лазерно-индуцированная конвекция в исследуемом растворе не наблюдается, позволяет исследовать собственную динамику молекул растворенного вещества.

2. Продемонстрировано, что наблюдаемая в методе лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света гипердиффузионная динамика

рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением, может быть использована для изучения лазерно-индуцированной конвекции.

3. Для комплексов с переносом заряда, формируемых в донорно-акцепторных смесях полупроводникового полимера, введена величина «функция ассоциации», которая может быть применена для характеризации комплексов с переносом заряда полупроводникового полимера.

4. В донорно-акцепторных смесях полупроводникового полимера обнаружен эффект сильного термохромизма, который может быть использован для создания термохромных материалов нового типа.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Россия, Москва, 8-11 апреля 2008 года), VII Международный симпозиум по функциональным тг-сопряжённым системам (Австрия, Грац, 21-25 июля 2008 года), 21-й семинар по преобразованию солнечной энергии QUANTSOL 2009 (Австрия, Раурис, 7-14 марта 2009 года), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2010 (Россия, Казань 23-26 августа 2010 года), 18 Международная конференция по передовым лазерным технологиям ALT 2010 (Нидерланды, г.Игмонд-ан-Зии, 11-16 сентября 2010).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 работах, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК России: Письма в ЖЭТФ, Physical Chemistry Chemical Physics, а также 5 работ в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 148 страниц основного текста, 34 рисунка, 2 таблицы, 41 формулу и 147 библиографических наименований.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял разработку методов измерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов.

Содержание работы

Во введении дано краткое описание проблематики работы, обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели, задачи, научная новизна работы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.

В первой главе даны современные представления об оптических и электрофизических свойствах СП. Рассмотрены межмолекулярные КПЗ, и описано их влияние на конформационные, оптические и электрофизические свойства донорно-ахцепторных смесей СП. Представлены результаты спектроскопии оптического поглощения и комбинационного рассеяния КПЗ, формируемого между СП MEH-PPV и низкомолекулярным акцептором TNF. Представлено подробное описание метода лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света. Описаны наиболее значимые результаты, которые могут быть получены с помощью метода ДРС в полимерных растворах, а также изложены результаты, полученные ранее для растворов полупроводниковых полимеров. Обоснована перспективность использования метода ДРС для исследования растворов донорно-акцепторных смесей СП, в которых формируется КПЗ. Рассмотрены особенности применения спектроскопии ДРС в растворах, заметно поглощающих возбуждающее лазерное излучение.

Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Описана процедура приготовления образцов растворов донорно-акцспторных композиций полупроводникового полимера MEH-PPV, а также раствора фуллерена С60. Все вещества растворяли хлорбензолом в нужных исходных концентрациях С0 = 0.5 -4 г/л. Растворы полимера MEH-PPV и акцептора TNF смешивались в

Си

необходимых мольных долях х= и ' где С/1 и Сд1 - молярные

Сд + Сл '

концентрации акцептора и донора в смеси, соответственно.

Представлена методика измерения спектров поглощения. Схема экспериментальной установки для измерения данных ДРС показана на Рис. 1. Описана методика проведения эксперимента. Указаны характеристики экспериментального оборудования. Рассмотрена процедура получения автокорреляционной функции (ЛКФ) интенсивности рассеяния на цифровом корреляторе.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерении данных ДРС.

Представлено подробное описание основных методик математической обработки АКФ: метод СОИПЫ, основанный на обратном преобразовании Лапласа, и метод аппроксимации АКФ двухкомпонентной функцией Кольрауша-Вильямса-Ватта (КВВ). Метод СОЫТГМ заключается в аппроксимации АКФ суммой экспоненциальных функций с разными параметрами и позволяет восстановить спектр времен релаксации по соответствующей АКФ. Функция КВВ

He-Ne лазер 633 нм

Кювета с образцом

PC

Цифровой коррелятор

представляет собой сумму обычной («диффузионной») экспоненты и вытянутой экспоненциальной функции:

С2(?)-1 = (Л'ехр(-//гу) + (1-Л)<ехр(-//гУ)2, (1)

где % - характерные времена быстрой и медленной мод, соответственно, А -амплитуда быстрой моды, Р - параметр вытянутости экспоненциальной функции. Для анализа типа релаксации необходимо построить зависимость обратного времени релаксации Гр=1/т/, от вектора рассеяния д. Далее зависимость Г(ц) аппроксимируется степенной функцией Г к ^ и по значению о. делается вывод о типе релаксации в растворе. Отметим, что если /? < 1, АКФ вытянута в область больших времен релаксации, и соответствующая динамика называется субдиффузионной; при /? > 1, АКФ сжата в область малых времен релаксации, и соответствующая динамика называется гипердиффузионной. Проведен сравнительный анализ математических процедур обработки АКФ. При анализе АКФ с помощью функции КВВ релаксация в растворе заведомо разделяется на два типа: быструю диффузионную и произвольную медленную. Данный факт является недостатком предлагаемого подхода по сравнению с методом аппроксимации АКФ, основанном на обратном преобразовании Лапласа. Однако, метод КВВ позволяет описывать такие АКФ, формы которых значительно отличаются от суммы экспоненциальных функций.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты спектроскопии оптического поглощения в донорно-акцепторных композициях растворов и пленок МЕН-РРУ:ЮТ и проанализированы спектры комбинационного рассеяния растворов указанных смесей при разных концентрациях донора и акцептора. Также изложены результаты температурных измерений спектров поглощения растворов МЕН-РРУ:ЮТ.

Обнаружено, что коэффициент поглощения КПЗ резко увеличивается при определённой мольной доле акцептора. Данное значение х будем называть пороговой мольной долей акцептора х„. Наблюдаются пороговые сдвиги положения КР полос МЕН-РРУ на отстройках =1585 см"1 и =966 см'1 при таких же

значениях х„, при которых происходит пороговый рост поглощения КПЗ. С увеличением исходных концентраций полимера и акцептора значения х„ уменьшаются. Таким образом, чем ниже исходная концентрация веществ, тем большее количество акцептора требуется для достижения порога.

Показано, что пороговые особенности спектров поглощения и КР связаны с пороговой зависимостью концентрации КПЗ от мольной доли акцептора в смеси. Предложена оригинальная методика расчета коэффициента молярной экстинкции КПЗ на основании сопоставления спектров поглощения растворов и пленок смесей МЕН-РРУ:Т№. Методика основана на следующих предположениях:

1). Коэффициенты молярной экстинкции полимера и КПЗ в области их поглощения относятся друг к другу одинаково в плёнках и в растворах:

п / р _ П ! _р

8 пол ' Е пол ~ Б КПЗ ' £ КПЗ ' (2)

где с"т1 и е"кпз - коэффициенты экстинкции полимера и КПЗ в плёнке, а £?поч и

в растворе.

2). При малой мольной доле акцептора в пленке (д:<0.23), весь акцептор вовлечен в КПЗ, и, следовательно, концентрация КПЗ в пленке С"кт равна концентрации акцептора СЛ. Поэтому е"кпз будет определяться следующим образом:

о" - а" / С"

а КПЗ " КПЗ Л'

Было получено значение коэффициента молярной экстинкции КПЗ на длине волны 633 нм в растворе донорно-акцепторной смеси МЕН-РРУ:ЮТ ершз =(12.7±0.6)-103М"' см"1. Используя полученное значение, можно рассчитать константу ассоциации КПЗ, которая в смеси МЕН-РРУ:Т7ЧР зависит от концентраций компонент раствора, и поэтому является функцией ассоциации КПЗ. Значения функции ассоциации в растворе смеси МЕН-РРУ:ТЫР для разных исходных концентраций донора с/ и акцептора Сд" (сА° = Сд = С0) приведены на Рис. 2, где видно, что функция ассоциации (Ка) имеет пороговый характер, т.е. ее значения скачкообразно увеличиваются при концентрации акцептора в смеси Са ~ 0.8 г/л, что соответствует резкому

Рис. 2. Функция ассоциации КПЗ для разных исходных концентраций полимера и акцептора. Концентрации С0 указаны на графике.

увеличению концентрации КПЗ. Отметим, что значение СА не зависит от исходных концентраций донора и акцептора.

Необычное поведение величины Ка с привлечением данных спектроскопии КР объяснено особенностями взаимодействия цепей сопряжённого полимера МЕН-РРУ и низкомолекулярного органического акцептора. В частности, для КР моды на отстройке ~ 966 см'1 было показано, что при добавлении ТИР сопряжённые полимерные цепи становятся более планарными. Планаризация при образовании КПЗ способствует перекрытию л-орбиталей между сопряжёнными цепями, вовлеченными в КПЗ, и соседними молекулами акцептора. Кроме того, два сопряжённых сегмента могут быть вовлечены в КПЗ так, что молекула акцептора взаимодействует сразу с двумя сегментами, находясь между ними как в сэндвиче (Рис. 3). Поэтому, можно ожидать, что вероятность формирования следующего КПЗ рядом с предыдущим, т.е. на этом же или на соседнем сегменте, будет выше, чем вероятность формирования КПЗ между цепями, не вовлеченными в КПЗ. В результате процесс формирования КПЗ представляет

Рис. 3. Иллюстрация планаризации полимерных цепей в результате образования КПЗ.

Черные кривые представляют собой полимерные цепи, закрашенные прямоугольники -молекулы TNF, вовлеченные в КПЗ, а незакрашенные прямоугольники - свободные

молекулы TNF.

собой процесс с положительной обратной связью: чем выше концентрация КПЗ, тем выше вероятность дальнейшего комплексообразования. Наличие обратной связи может являться причиной порогового роста концентрации КПЗ. При низкой мольной доле акцептора в смеси х < х„ {СА < 0.8 г/л) концентрация КПЗ слишком низка, чтобы замкнуть эффективную обратную связь. При х > х„ (СА >0.8 г/л) обратная связь «включается», цепи становятся более планарными, и концентрация КПЗ начинает резко увеличиваться, что приводит к пороговым особенностям, наблюдаемым в спектрах поглощения и KP. Отметим, что описанный механизм формирования КПЗ в смеси полупроводникового полимера благодаря высокой вероятности образования следующего КПЗ рядом с предыдущим может приводить к формированию доменов планаризованных сопряжённых цепей, концентрация КПЗ внутри которых значительно превосходит локальную концентрацию КПЗ вне этих доменов.

Обнаружено, что смесь MEH-PPV.TNF обладает выраженными термохромными свойствами: изменением температуры раствора можно влиять на взаимодействие полимера и акцептора в основном электронном состоянии, вследствие чего существенно меняется цвет смеси. Зависимость поглощения КПЗ от температуры проявляет гистерезис, который вызван наличием положительной обратной связи между концентрациями КПЗ и акцептора в ДАК сопряжённого полимера.

В четвёртой главе представлены экспериментальные результаты по лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в

(а) Раздавленный раствор: полимерные клубки/? ~ 35 нм

(б) Полуразбавленный раствор: перепутанные полнмерные цепи

Крупные агрегаты R гд ~ 300 нм

Ограшршнпе движений полимерных цепех!

Малые агрегаты Ягд ~ 100 нм

Образование кластеров 3-5 мкм

Г2_ MEH-PPV - TNF

Рис. 4. Схема взаимодействия полимера MEH-PPV с акцептором TNF при различных концентрациях полимера и акцептора.

растворах чистого полимера MEH-PPV и смесей МЕН-PPV'.TNF. Определён гидродинамический радиус макромолекул MEH-PPV (А/и,=420 ООО г/моль) в разбавленном растворе (Со < 1.5 г/л) в хлорбензоле 35±5 нм. Показано, что в полуразбавленном растворе MEH-PPV (Cd >1.5 г/л) в хлорбензоле динамика перепутанных сопряжённых цепей может быть описана в рамках функции Кольрауша-Вильямса-Ватта, т.е. может быть разделена на быструю диффузионную динамику внутри блобов размером £=14.4±0.7 нм и медленную су б диффузионную (ß<\, в частности ß ~ 0.55 при углах рассеяния > 90°) динамику, характеризуемую зависимостью обратного времени релаксации от волнового вектора Г8 (q) к Aq4 с Л=(1.0±0.1)х10"19см4/с.

В смеси MEH-PPV:TNF обнаружено четыре качественно различных типа динамики молекул полимера в зависимости от концентраций полимера и акцептора, что проиллюстрировано на Рис. 4.

В разбавленном растворе MEH-PPV данные ДРС указывают на наличие агрегатов с Иг0 ~ 300 нм при концентрации TNF в смеси ниже 0.8 г/л, и ~ 100 нм при концентрации TNF в смеси выше 0.8 г/л. Формирование агрегатов может быть объяснено образованием КПЗ между сопряжёнными сегментами разных полимерных клубков. При концентрации TNF в смеси ниже 0.8 г/л агрегаты нестабильны и распадаются через несколько дней, что можно объяснить тем, что мольная доля акцептора в смеси ниже пороговой, концентрация КПЗ мала и, соответственно, количество сшивок в агрегатах мало. При концентрации TNF в смеси выше 0.8 г/л агрегаты стабильны, что можно объяснить тем, что при мольной доле акцептора выше пороговой концентрация КПЗ велика и, соответственно, количество сшивок между сопряжёнными сегментами исходно изолированных макромолекул велико.

В полуразбавленном растворе полупроводникового полимера MEH-PPV данные ДРС указывают на ограничение флуктуационных движений сопряжённых цепей полимера и преобладанию мелкомасштабных корреляций на характерных масштабах =100 нм при концентрации акцептора в смеси ниже 0.8 г/л; и на доминирование крупномасштабных корреляций на характерных пространственных масштабах ~5 мкм при концентрации акцептора TNF в смеси выше 0.8 г/л. Указанные особенности вызваны формированием КПЗ между сопряжёнными сегментами полимера MEH-PPV. Причиной ограничения флуктуационных движений при концентрации акцептора в смеси ниже 0.8 г/л может быть вовлечение в КПЗ различных полимерных цепей, таким образом, что TNF находится между цепями. Среди множества перепутанных цепей появляются сшивки типа MEH-PPV-TNF-MEH-PPV, которые ограничивают взаимосвязанные флуктуации концентрации цепей, в частности дальние корреляции. При концентрации акцептора в смеси ~ 0.8 г/л наблюдается резкое увеличение концентрации КПЗ в результате включения в смеси положительной обратной связи: формирование КПЗ вызывает планаризацию цепей, что в свою очередь способствует образованию следующих КПЗ рядом с уже образованным. Можно полагать, что в результате такого механизма формирования КПЗ в

полуразбавленной смеси образуются кластеры планаризованных цепей, которые связаны между собой множеством рядом расположенных сшивок-КПЗ МЕН-PPV-TNF-MEH-PPV. Наличие таких кластеров объясняет преобладание крупномасштабных корреляций при концентрации акцептора TNF в смеси выше 0.8 г/л.

Таким образом, различия динамики в растворах смеси MEH-PPV:TNF при разных концентрациях акцептора объяснены включением положительной обратной связи при концентрации акцептора в смеси ~ 0.8 г/л и соответствующим резким ростом концентрации КПЗ.

Получено, что динамика в полуразбавленном растворе смеси МЕН-PPV-.TNF может быть описана в рамках функции Кольрауша-Вильямса-Ватта и, также как и в чистом растворе полимера, может быть разделена на быструю диффузионную динамику внутри блобов и медленную субдиффузионную динамику перепутанных цепей полимера. Представлен сравнительный анализ результатов, полученных при обработке АКФ в полуразбавленном растворе полимера с помощью метода CONTIN и аппроксимации функцией КВВ. Предложено, что для полного описания времен и типов релаксации в системе полезно независимое использование двух описанных методов аппроксимации (функции КВВ и метода CONTIN) и дальнейший сравнительный анализ результатов, полученных с помощью этих двух методов.

В пятой главе представлены результаты ДРС для растворов, заметно поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения. Показано, что форма АКФ в поглощающих растворах зависит от мощности лазерного излучения. На Рис. 5 показаны АКФ для смеси MEH-PPV:TNF, измеренные при разных лазерных мощностях, и их аппроксимации функцией КВВ. Важно, что АКФ для чистого полимера не зависит от мощности лазерного излучения (вставка Рис. 5) в отличие от АКФ смеси. Пространственные спектры обратных времен медленной релаксации rs(q) в смесях хорошо аппроксимируются линейной функцией от q (rs=Vq•) при q<0.023 нм"1, что

является свидетельством наличия в смеси баллистического движения рассеивателей со скоростями У= 19±1 и 29±2 мкм/с для МЕН-РРУ:ТМР=1:0.15 и МЕН-РР\':тар= 1:0.2, соответственно. Показано, что рост скорости баллистического движения с ростом мольной доли акцептора в смеси соответствует растущему поглощению в смеси на длине волны возбуждения ДРС (633 им) (Табл. 1). Медленная динамика в чистом полимере и в донорно-акцепторной смеси при высоких мощностях Р > 5 % (1 мВт) проявляется по-разному: в растворе МЕН-РРУ медленная релаксация приписана дальним корреляциям взаимосвязанных движений перепутанных л-сопряжённых цепей тогда как в смеси медленное движение оказывается баллистическим (Гххд). Баллистическое движение отличается от обычного диффузионного движения: смещение рассеивателей при баллистическом движении растет линейно со временем I, тогда как при диффузии оно растет как 1т. Линейная зависимость Г(д) сопровождается АКФ, описываемой сжатой экспоненциальной функцией с параметром Д достигающим 2, что свидетельствует о гипердиффузионной динамике в смеси МЕН-РРУ:ТЫР. Для исследования причин появления гипердиффузионной динамики в работе был также исследован раствор фуллерена Сбо- При лазерной мощности Р > 1.5% (0.3 мВт) в растворе фуллерена Сбо наблюдается гипердиффузионная динамика, очень похожая на динамику полимера в смеси при Р > 5% (1 мВт). Существенно, что сходные результаты ДРС, демонстрирующие гипердиффузию, наблюдаются в растворах с принципиально различной структурой молекул: перепутанные цепи сопряжённого полимера и агрегаты фуллерена.

Показано, что причиной гипердиффузионной динамики в смеси МЕН-РРУ:ТЫР и в растворе С6о является лазерно-индуцированная конвекция в растворе, вызванная его лазерным нагревом за счет поглощения на длине волны возбуждения ДРС. Поглощение в чистом полимере на длине волны 633 нм более чем в 30 раз меньше, чем в других образцах, поэтому в чистом полимере гипердиффузионной динамики и конвекции не наблюдается. Поглощение всех образцов и соответствующие баллистические скорости приведены в Табл. 1.

I, МС (

Рис. 5. АКФ для смеси МЕН-РРУ':ПЧГ=1:0.45, измеренные при различных лазерных | мощностях и при значении волнового вектора <7=0.0075 нм"1 (0=30°). На вставке

приведены АКФ чистого полимера, измеренные при различных лазерных мощностях и '

при ^=0.022 нм"1 (0=90°). Сплошные кривые - аппроксимации АКФ с помощью функции | КВВ. Значения мощности 100% соответствуют значению 20 мВт.

Конвекция проявляется в данных ДРС как баллистическое движение с характерными скоростями 5-60 мкм/с в зависимости от поглощения образца и лазерной мощности. Чем ниже мощность лазерного излучения, тем меньше поглощаемая мощность, тем меньше температурный градиент, вызывающий ' конвекцию, и тем меньше соответствующая скорость конвекции. В 1 гравитационном поле более нагретые области перемещаются вверх, где они остывают и направляются вниз, формируя конвективный замкнутый ноток. | Только те компоненты конвекционной скорости, которые лежат в плоскости, | определяемой волновыми векторами входного и рассеянного пучков, оказывают р влияние на сигнал рассеяния. Рассеяние на флуктуациях концентрации, вызванных конвекцией, оказывается доминирующим по сравнению с рассеянием, ^ связанным с собственными молекулярными движениями растворенного вещества. | Для оценки движущей силы конвекции, т.е. индуцированного лазерным | излучением температурного градиента, была измерена зависимость от поглощенной мощности Ра угла расходимости 0 в дальней зоне пучка, I

I

18 I

прошедшего через поглощающую среду. На основании полученной зависимости были осуществлены оценки локального приращения показателя преломления в радиальном направлении Л;? и локального изменения температуры ЛТ\ значения полученных величии приведены в Табл. 1. Было определено, что конвекция с характерными скоростями 5-60 мкм/с может быть вызвана разностью температур 0.1 - 0.2 К.

Установлено, что при значениях поглощенной мощности меньшей, чем 0.2 и 0.1 мВт для MEH-PPV:TNF и С60, соответственно, гипердиффузионная динамика в растворах переходит в субдиффузионную в смеси и в диффузионную в С6о- Действительно, в растворе MEH-PPV:TNF зависимость Г, от q перестает быть линейной, и аппроксимация данных функцией Г, (q) ос Ад"' дает а ~ 4, что в точности совпадает с результатом для чистого полимера, пространственный спектр параметра [1 в смесях также становится похож на аналогичный для чистого полимера. В растворе Ст пространственный спектр проявляет квадратичную зависимость Г, = Dq2, а значения параметра /5 оказываются равными 1 и не зависящими от q, что является свидетельствами диффузионной динамики в растворе. Таким образом, при значениях поглощенной мощности меньших, чем 0.2 и 0.1 мВт для MEH-PPV:TNF и Сбо, соответственно, метод ДРС дает возможность исследовать собственную динамику молекул в растворе.

MBH-PPV MEH-PPV:TNF=1:0.15 MEH-PPV:TNF=1.0.2 Ссо

а (633 нм), см"1 (1.0±0.1)'10"2 0.30±0.02 0.40±0.03 0.50±0.02

К (/>=100%), мкм/с - 27±2 29±2 65±5

#±'10-'. см/Вт - 1.1±0.1 - 1.7±0.1

An (г)' 10° - 1.3±0.2 - 3.5±0.4

AT, К - 0.10±0.01 - 0.20±0.02

Табл. 1. Коэффициенты поглощения, соответствующие конвекционные (баллистические) скорости, соотношение (дп/бТ)/к, где к - коэффициент теплопроводности раствора, Ап и \Т-локальные приращения показателя преломления и температуры для различных образцов, соответственно.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. При исследовании методом лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света растворов донорно-акцепторных смесей МЕН-PPV-.TNF и фуллерена С6о, поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения, наблюдается гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением, при таких лазерных мощностях, при которых в растворе развивается лазерно-индуцированная конвекция. Показано, что конвекция с характерными скоростями 5-60 мкм/с (в зависимости от мощности лазерного излучения и коэффициента поглощения в растворе) связана с разностью температур 0.1— 0.2 К в области фокуса лазерного пучка.

2, Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света дает возможность исследовать собственную динамику молекул в растворе при такой мощности лазерного излучения, при которой лазерно-индуцированная конвекция в растворе не наблюдается, что показано на примере диффузии агрегатов фуллерена Сбо и движений макромолекул полупроводникового полимера в смеси MEH-PPV.-TNF:

- в разбавленном растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF при низкой концентрации акцептора в смеси (<0.8 г/л) обнаружены нестабильные агрегаты (время жизни — несколько дней) с гидродинамическим радиусом =300 нм, а при высокой концентрации акцептора в смеси (>0.8 г/л) - стабильные агрегаты с гидродинамическим радиусом =100 нм. В обоих случаях появление агрегатов объяснено формированием комплексов с переносом заряда MEH-PPV-TNF-MEH-PPV, действующих как сшивки между сопряжёнными сегментами исходно изолированных макромолекул;

- в полуразбавленном растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF при концентрации акцептора в смеси

ниже 0.8 г/л обнаружено ограничение флуктуационных движений перепутанных полимерных цепей по сравнению с раствором чистого полимера и преобладание мелкомасштабных корреляций (корреляционная длина ¿-100 им). При высокой концентрации акцептора в смеси (>0.8 г/л) крупномасштабные корреляции (корреляционная длина ¿~5 мкм) доминируют, что приписано формированию кластеров планаризованных сопряжённых сегментов полимера. Различия в динамике при разных концентрациях акцептора в смеси объяснены включением положительной обратной связи при концентрации акцептора в смеси выше 0.8 г/л; - автокорреляционная функция интенсивности рассеяния в растворах чистого полимера MEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF описывается с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Ватта. В полуразбавленных растворах медленная релаксация соответствует субдиффузионной динамике перепутанных сопряжённых цепей, а обратное время медленной релаксации характеризуется зависимостью от волнового вектора Fs (q) « Aq4 с Л=(1.0±0.1)*10"19 см4/с для чистого полимера и Л=(8.0±0.3)*Ю"20 см4/с для полимерной смеси.

3. В растворах смесей полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF наблюдается скачкообразное увеличение оптического поглощения полосы комплекса с переносом заряда, образованного между MEH-PPV и TNF, и скачкообразный сдвиг максимума KP полос на отстройках =1585 см'1 и =966 см"1 спектра KP полимера при определенной концентрации акцептора в смеси (=0.8 г/л) в смеси. Перечисленные пороговые особенности приписаны скачкообразному росту концентрации КПЗ в растворе смеси. Продемонстрировано, что «константа ассоциации» КПЗ зависит от концентраций компонент раствора и, таким образом, является функцией ассоциации КПЗ. Получены значения функции ассоциации КПЗ от 1.5 до 45 М"1 в зависимости от концентраций полимера и акцептора в смеси.

4. Пороговая зависимость концентрации КПЗ в растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV и органического акцептора TNF от

концентрации акцептора в смеси объяснена наличием положительной обратной связи: образование КПЗ приводит к планаризации полимерных цепей, что в свою очередь увеличивает вероятность образования следующего КПЗ рядом с уже образованным.

Публикации

1. Паращук О.Д., Сосорев А.Ю., Бруевич В.В., Паращук Д.Ю., Пороговое образование межмолекулярного комплекса переноса заряда полупроводникового полимера //Письма в ЖЭТФ, 2010. Т. 91: с. 379-384.

2. Parashchuk O.D., Bruevich V.V., Paraschuk D.Y., Association function of conjugated polymer charge-transfer complex.//Physical Chemistry Chemical Physics, 2010. V. 12: p. 6021 -6026.

3. Parashchuk O.D., Laptinskaya T.V., Paraschuk D.Y., Macromolecular dynamics of conjugated polymer in donor-acceptor blends with charge transfer complex.// Physical Chemistry Chemical Physics, 2011. V.13: p. 3775-3781.

4. Паращук О.Д., Образование комплекса с переносом заряда сопряжённого полимера: «функция ассоциации» и схлопывание распределения полимерных клубков по размерам, «Ломоносов-2008». Москва, Россия, 8-11 апреля 2008. Материалы докладов, с. 175-176.

5. Paraschuk O.D., Laptinskaya T.V., Paraschuk D.Y., Transformation of MEH-PPV conformation upon formation of charge transfer complex with organic acceptor: probing by dynamic light scattering, in The 8th International Symposium on Functional pi-electron Systems. Graz, Austria, July 21-25,2008. Abstract Book, p. P-185.

6. Paraschuk O.D., Bruevich V.V., Laptinskaya T.V., Paraschuk D.Y., Dramatic change in conformation of MEH-PPV in donor-acceptor blends: towards controlling morphology of organic bulk heterojunctions, in Proceedings of the 21th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion, QUANTSOL 2009. Rauris, Austria, March 7-14, 2009. On-line procedings http://vvvvw.quantsol.org/qu09 pub.htm.

7. Parashchuk O.D., Laptinskaya T.V., Paraschuk D.Y., Laser dynamic light scattering in donor-acceptor blend of semiconductor polymers in Advanced Laser

Technologies Conference ALT'10. Egmond aan Zee, the Netherlands, September 1116, 2010. Book of Abstract.

8. Parashchuk O.D., Laptinskaya T.V.. Bruevich V.V., Sosorev A.Y., Paraschuk D.Y., Conformation changes of MEH-PPV in donor-acceptor blends: towards controlling morphology of organic bulk heterojunctions, in International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2010)/International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT 2010). Kazan, Russia, August 23-26, 2010. Proceedings p. ITuU 12-69.

Подписано в печать:

12.05.2011

Заказ № 5510 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

введение.

Цели работы.

Задачи работы.

Защищаемые положения.

Научная новизна.

Структура и объем работы.

Апробация работы.

ГЛАВА 1. Оптические методы исследования основного состояния донорно-акцепторных композиций на основе полупроводниковых полимеров. Литературный обзор.

1.1. Полупроводниковые полимеры.

1.2. Комплексы с переносом заряда в донорно-акцепторных композициях и их оптические свойства.

1.3. Корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света.

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Экспериментальные установки для измерения спектров поглощения и динамического рассеяния света (ДРС).

2.3 Методика измерения спектров ДРС и их математическая обработка.

Глава 3. Функция ассоциации комплекса с переносом заряда (КПЗ) полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF

3.1. Спекгроскопия поглощения растворов и пленок.

3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния расгворов

3.3. Коэффициент эксгинкции и стехиометрия КПЗ.

3.4. Функция ассоциации КПЗ.

3.5. Температурные зависимости спектров поглощения растворов.

Полупроводниковые или сопряженные полимеры (СП) -перспективные органические материалы для использования в оптоэлектронных и фотонных устройствах, поскольку данные материалы совмещают в себе свойства полупроводников (люминесценция, проводимость и т.д.) и привлекательные свойства полимеров (пластичность, простота использования и т.д.). В последнее время область исследования СП активно развивается: разработаны светоизлучающие диоды с органической излучающей средой [1], широко обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленках полимеров [2], ведутся интенсивные исследования с целью создания полимерной микроэлектроники [3; 4]. Работы в данной области удостоены Нобелевской премии 2000 г., присужденной Хигеру, МакДиармиду и Ширакаве за «открытие и разработку проводящих полимеров» [5].

СП являются органическими полупроводниками [3; 6]. Их полупроводниковые свойства связаны с делокализацией молекулярных тг-орбиталей вдоль полимерной цепи. Основное преимущество СП перед неполимерными органическими полупроводниками - это эффективная технология обработки, позволяющая создавать полупроводниковые полимерные материалы с заданными свойствами.

Особый интерес свойства сопряженных полимеров представляют для создания солнечных фотоэлементов на их основе. Использование сопряженных полимеров с целью преобразования солнечной энергии в электрическую позволит значительно удешевить солнечные фотоэлементы, которые в настоящее время создаются в основном на базе кремния, технология очистки которого требует значительных энергетических затрат. Основными проблемами применения СП в солнечных фотоэлементах на сегодняшний день являются их низкая эффективность и малый срок службы. В основе преобразователя солнечной энергии используются донорно-акцепторные композиции (ДАК) сопряженных полимеров, в которых может быть сформирован объемный гетеропереход [7]. Управление морфологией объемного гетероперехода выступает одним из путей повышения эффективности органического солнечного фотоэлемента. Недавние исследования установили, что оптимальная морфология объемного гетероперехода может быть достигнута различными путями: включением в раствор донорно-акцепторной смеси специальных добавок, которые, взаимодействуя с молекулами акцептора, способствуют формированию отдельной фазы акцептора [8]; изменением времени высушивания пленки [9]; регулированием температуры и времени отжига пленок [10] и т.д. В то же время, возможен иной подход для управления морфологией объемного гетероперехода, основанный на особенностях донорно-акцепторного взаимодействия в основном электронном состоянии. Недавно нашей научной группой с помощью спектроскопии поглощения было показано [11; 12; 13], что один из наиболее изученных представителей СП, растворимая производная полипарафениленвинилена (MEH-PPV), может образовывать слабый комплекс с переносом заряда (КПЗ) с некоторыми органическими молекулярными акцепторами, в частности, с 2,4,7-тринитрофлуореноном (TNF) и 1,5-динитроантрахиноном (DNAQ); в данных смесях появляется новая полоса поглощения в области прозрачности донора и акцептора. Наличие переноса заряда в основном электронном состоянии в указанных смесях было также подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния: характерные колебательные линии и донора, и акцептора претерпевают сдвиг в этих смесях [14]. Позднее было продемонстрировано формирование КПЗ в различных донорно-акцепторных смесях сопряженных полимеров и олигомеров [15]. Кроме того, КПЗ был недавно обнаружен в наиболее исследованных смесях СП с фуллеренами, активно используемых в органических фотоэлементах [7; 16; 17; 18]. Несмотря на то, что эти материалы и солнечные1 батареи, сделанные на их основе, исследуются тщательным образом уже более 15 лет, в течение долгого времени присутствие в них КПЗ не отмечалось.

Было показано, что наличие КПЗ в ДАК влияет на разделение фаз акцептора и донора в пленке [19], что в свою очередь может влиять на морфологию смеси. Последняя имеет первостепенное значение для эффективного объемного гетероперехода в солнечных фотоэлементах [20]. В результате прошлых исследований было предположено, что конформация полимера меняется при формировании КПЗ [14; 21]. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния показывают, что образование КПЗ может вести к увеличению планарности цепей полимера [14; 22]. Кроме того, конформационное состояние полимера влияет на его полупроводниковые свойства, поскольку они тесно связаны со степенью делокализации тс-электронной плотности вдоль сопряженной цепи. Известно, что конформационное состояние полимера может быть унаследовано из раствора в твердую фазу [23], что может позволить контролировать морфологию объемного гетероперехода. Можно ожидать, что изменения конформации сопряженного полимера при формировании КПЗ в растворе могут быть переданы в пленку, так что управление свойствами КПЗ в растворе может позволить регулировать морфологию соответствующей пленки.

Кроме того, еще одно преимущество КПЗ заключается в том, что использование для солнечных батарей веществ, способных формировать КПЗ, может оказаться весьма продуктивным, поскольку полоса поглощения комплекса может находиться в области спектра, в. которой ни. донор, ни акцептор не поглощают, и; соответственно, спектр поглощения всей смеси сможет, лучше соответствовать солнечному спектру излучения [13; 24;, 25]. Формирование КПЗ- может значительно изменить фотофизические • свойства донорно-акцепторной смеси. Полагают, что КПЗ|принимает непосредственное участие в ключевом процессе, обуславливающем работу солнечных фотоэлементов — разделении экситонов на свободные заряды [26; 27; 28], в частности в смесях сопряженного полимера с фуллереном [29; 30; 31]. Кроме того, формирование КПЗ в СП может приводить к самоорганизации полимерных цепей.

Вышеуказанное показывает, что исследование влияния формирования КПЗ на конформационное состояние СП в растворе является АКТУАЛЬНОЙ научной задачей.

Обычно КПЗ, формирующиеся в различных ДАК, характеризуются такими величинами, как коэффициент экстинкции

КПЗ, стехиометрия и константа ассоциации КПЗ, которые могут 1 быть определены из анализа оптических спектров поглощения [32; 33; 34]. Для этого нужно измерить коэффициент поглощения на длине волны поглощения КПЗ для набора смесей с разными концентрациями донора и акцептора в смеси. Затем необходимо применить модель [34; 35], основанную на законе Ламберта-Бугера-Бера и определении константы ассоциации, параметрами аппроксимации которой являются коэффициент экстинкции и константа ассоциации КПЗ. Однако, на основе анализа данных по спектроскопии KP известно [14], что донорно-акцепторная смесь СП MEH-PPV с низкомолекулярным акцептором TNF обладает некоторыми особенностями формирования КПЗ. Благодаря делокализации электронной плотности вдоль цепи полимера молекула акцептора может вовлекать в КПЗ несколько полимерных звеньев, а также она может взаимодействовать сразу с двумя сопряженными цепями [14; 21; 36], находясь между ними как в сэндвиче. Данные особенности формирования КПЗ в донорно-акцепторных смесях могут отразиться на значениях параметров КПЗ. Отметим, что данные свойства КПЗ в донорно-акцепторных композициях полупроводниковых полимеров ранее не изучались.

Поэтому задача определения параметров КПЗ в смесях сопряженного полимера является АКТУАЛЬНОЙ.

Для того, чтобы исследовать влияние КПЗ на конформационное состояние цепей сопряженного полимера, может быть применен мощный метод исследования динамики полимерных молекул в растворе - лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света. Данный метод спектроскопии также принято называть динамическим рассеянием света (ДРС). В данном методе регистрируется сигнал, рассеянный на флуктуациях концентрации макромолекул, вызванных их собственными тепловыми движениями. Результатом измерений в спектроскопии ДРС является автокорреляционная функция (АКФ) интенсивности рассеянного сигнала. Анализируя ее форму и проводя математическую обработку в соответствии с известными моделями [37; 38], можно сделать вывод о характерных временных и пространственных масштабах движений макромолекул. ДРС позволяет исследовать различные концентрационные режимы полимерного раствора. При малой концентрации полимера, в разбавленном режиме, когда полимерные молекулы не перекрываются и совершают броуновское движение, спектроскопия ДРС позволяет определить гидродинамический радиус макромолекул полимера [39; 40]. В полуразбавленном растворе полимера могут быть исследованы типы динамики перепутанных цепей, например, диффузия внутри блобов, т. е. наименьших областей, внутри которых диффузионные движения участков цепей скоррелированы, рептационные движения всей, полимерной цепи, вязкоэластичные флуктуации, движения агрегатов [3 8; 41; 42].

Ранее были исследованы растворы сопряженных полимеров как в разбавленном1 [40; 43], так и в полуразбавленном растворах [44; 45; 46]. В разбавленном растворе были определены гидродинамические радиусы полимерных молекул МЕН-РРУ и различных производных полифениленвинилена [40] в разных растворителях [43]. В полуразбавленном растворе МЕН-РРУ были обнаружены агрегаты полимерных цепей, вызванные наличием п-к взаимодействия между сопряженными цепями [44].

Однако, конформационное состояние СП в донорно-акцепторных смесях и изменение динамики СП при взаимодействии с молекулами акцептора ранее не исследовались. Поэтому изучение изменения динамики и конформационного состояния молекул СП при взаимодействии с акцептором является АКТУАЛЬНОЙ научной задачей.

Cgo •

В качестве полимерного донора в работе исследован один из наиболее хорошо изученных СП — растворимая форма полипарафениленвинилена (Рис. la), MEH-PPV (Рис. 16). В качестве акцептора использовался низкомолекулярный органический акцептор TNF (Рис. 1в) [47]. В настоящей работе приводятся результаты измерений спектров оптического поглощения в пленках и

10 растворах СП и донорно-акцепторных смесей на его основе, а также результаты измерений по ДРС для растворов чистого СП и донорно-акцепторных смесей.

При исследовании методом ДРС донорно-акцепторных смесей сопряженного полимера MEH-PPV с акцептором TNF необходимо учитывать, что указанная смесь поглощает возбуждающее излучение [48]. На длине волны возбуждения. ДРС (633 нм) за поглощение ответственен образующийся в смеси MEH-PPV:TNF комплекс с переносом заряда. Динамика молекул в поглощающих растворах ранее исследовалась методом ДРС только в разбавленных растворах. В работах [49; 50; 51] было показано, что поглощение в разбавленных растворах коллоидных частиц [49] и полимерных молекул [50] может приводить к конвекционным потокам, которые влияют на сигнал рассеяния: АКФ поля оказывается промодулированной с периодом модуляции, равным скалярному произведению векторов рассеяния q и скорости конвекции V [49]. Была предложена модель для' анализа АКФ, содержащей осцилляции, позволяющая одновременно определять коэффициент диффузии полимерных молекул (или их агрегатов) и характерные конвекционные скорости [50]. Ниже будет показано, что предложенные в [49; 50] модели не подходят для описания результатов, полученных в наших экспериментах, поскольку осцилляции в АКФ не наблюдаются. Также измерения АКФ в поглощающих полимерных полуразбавленных растворах ранее не производились. Поэтому интерпретация данных и возможность получения информации о динамике молекул в поглощающих растворах, и в частности в полуразбавленных полимерных растворах, выступают АКТУАЛЬНЫМИ научными задачами.

Цели работы

Таким образом, целями данной работы являются:

1. Установить, как формирование комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера влияет на конформационное состояние сопряженных цепей полимера в полуразбавленном и разбавленном растворах.

2. Определить условия, при которых с помощью метода лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света можно получать информацию о динамике молекул растворенного вещества для поглощающих растворов, в частности для донорно-акцепторных смесей полуразбавленных растворов полупроводникового полимера.

Задачи работы

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1. Измерение и анализ спектров поглощения растворов и пленок донорно-акцепторных композиций сопряженного полимера (MEH-PPV) в смеси с электронным акцептором (TNF).

2. Расчет коэффициента экстинкции и функции ассоциации комплекса с переносом заряда в растворе смеси MEH-PPV:TNF

3. Анализ спектров комбинационного рассеяния в растворах донорно-акцепторной композиции MEH-PPV:TNF

4. Измерение и анализ автокорреляционных функций рассеяния методом корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в чистом полимере MEH-PPV, в донорно-акцепторных композициях MEH-PPV: TNF в полуразбавленном и разбавленном растворах и в растворе фуллерена Сбо

Защищаемые положения

1. Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света позволяет наблюдать гипердиффузионную динамику рассеивателей, сопровождаемую их баллистическим движением, в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его мощностях, при которых в изучаемом растворе наводится лазерно-индуцированная конвекция.

2. Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света дает информацию о динамике молекул растворенного вещества, поглощающего лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его . мощностях, при которых лазерно-индуцированная конвекция в растворе не проявляется.

3. Данные лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворе смеси полупроводникового полимера из класса полипарафениленвиниленов (MEH-PPV) с органическим акцептором (тринитрофлуоренон, TNF) указывают на агрегацию полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование кластеров перепутанных цепей в полуразбавленном растворе этой смеси.

4. Комплекс с переносом заряда (КПЗ), формируемый в основном электронном состоянии между сопряженными цепями полупроводникового полимера MEH-PPV и органическим акцептором TNF, вызывает образование агрегатов полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование кластеров перепутанных цепей в полуразбавленном растворе смеси МЕН-PPV и TNF.

5. Концентрация комплекса с переносом заряда, формируемого в основном электронном состоянии в растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF, имеет пороговую зависимость от концентрации акцептора в смеси.

Научная новизна

1. Методом лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света впервые исследовано влияние комплекса с переносом заряда, формирующегося в растворе донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера, на конформационное состояние полимера.

2. Впервые показано, что лазерно-индуцированная конвекция в растворе может проявляться в данных ДРС как гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением.

3. Впервые показано, что метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения, позволяет определять тип динамики молекул растворенного вещества при мощностях, при которых лазерно-индуцированная конвекция не наблюдается.

4. Впервые показано, что концентрация комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера с низкомолекулярным органическим акцептором пороговым образом зависит от концентрации акцептора в смеси, и рассчитана функция ассоциации комплекса с

14 переносом заряда в донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера.

5. Впервые предложена гипотеза формирования комплексов с переносом заряда в донорно-акцепторной композиции полупроводникового полимера как процесса с положительной обратной связью.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 148 страниц основного текста, 34 рисунка, 2 таблицы, 41 формулу и 147 библиографических наименований.

Основные результаты диссертации заключаются в следующем:

1)При исследовании методом лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света растворов донорно-акцепторных смесей МЕН-РРУ:ТЫР и фуллерена С6о, поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения ДРС, наблюдается гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением, при таких лазерных мощностях, при которых в растворе развивается лазерно-индуцированная конвекция. Конвекция проявляется в данных ДРС как баллистическое движение с характерными скоростями 5-60 мкм/с в зависимости от мощности лазерного излучения и коэффициента поглощения в растворе. Показано, что конвекция с характерными скоростями 5 — 60 мкм/с связана с разностью температур 0.1—0.2 К в области фокуса лазерного пучка. При этом рассеяние света, связанное с конвекцией, оказывается доминирующим по сравнению с рассеянием, связанным с собственными молекулярными движениями в образце.

2) Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света дает возможность исследовать собственную динамику молекул в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при такой мощности лазерного излучения, при которой лазерно-индуцированная конвекция в растворе не наблюдается, что показано на примере взаимосвязанных движений перепутанных цепей сопряженного полимера в смеси полуразбавленного раствора полимера МЕН-РРЛ^ЮТ и диффузии агрегатов фуллерена Сбо

3) Методом лазерной корреляционной спектроскопии; молекулярного рассеяния света в разбавленном растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором I NF при низкой концентрации акцептора (<0.8 г/л) обнаружены нестабильные агрегаты:(время жизни — несколько дней) с гидродинамическим радиусом ~300 нм, а при высокой концентрации акцептора (>0.8 г/л) - стабильные агрегаты: с гидродинамическим радиусом ~100 нм; В обоих случаях появление агрегатов объяснено формированием комплексов с переносом заряда MEH-PPV-TNF-MEH-PPV, действующих как сшивки между сопряженными сегментами исходно изолированных макромолекул. При низкой концентрации акцептора (<0;8 г/л), количество сшивок в агрегатах мало, что приводит к нестабильным агрегатам, тогда как при высокой концентрации; акцептора (>0.8 г/л), количество сшивок в агрегатах велико, что обеспечивает стабильность агрегатов:

4) Методом лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в полуразбавленном растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF при концентрации акцептора ниже 0.8 г/л обнаружено ограничение флуктуационных движений перепутанных полимерных цепей по сравнению с раствором чистого полимера и преобладание мелкомасштабных корреляций (корреляционная длина —100 нм). При высокой концентрации акцептора (>0.8 г/л) крупномасштабные корреляции (корреляционная длина ~5 мкм) доминируют, что приписано формированию кластеров планаризованных сопряженных сегментов полимера. Изменения динамики макромолекул в обоих случаях объяснено формированием между перепутанными сопряженными сегментами полимера комплексов с переносом заряда MEH-PPV-TNF-MEH-PPV, действующих как сшивки полимерных цепей. Различия в динамике объяснены включением положительной обратной связи (см. (2)) при концентрации акцептора в смеси выше — 0.8 г/л.

5) Автокорреляционная функция интенсивности рассеяния в растворах чистого полимера MEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF описывается'с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Ватта. В ? обоих случаях быстрая релаксация приписана диффузионным движениям внутри блобов, а медленная - субдиффузионной динамике перепутанных сопряженных цепей с параметром вытянутости/ функции КВВ ß<l, в частности /У-0.55 при углах рассеяния более 90°. Обратное время медленной релаксации характеризуется зависимостью от волнового вектора (q) ос Aq4 с Л=(1.0±0.1)*10"19 см4/с для чистого полимера и Л=(8.0±0.3)ХЮ"20 см4/с для полимерной смеси. I

6) В растворах смесей полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF наблюдается скачкообразное увеличение оптического поглощения полосы комплекса с переносом заряда, образованного между MEH-PPV и TNF, и скачкообразный сдвиг максимума полос -1585 см"1 и —966 см"1 спектра KP полимера при определенной концентрации акцептора (-0.8 г/л) в смеси. Перечисленные пороговые особенности приписаны скачкообразному росту концентрации КПЗ в растворе смеси. Рассчитано значение коэффициента экстинкции КПЗ в растворе с'^ =(28±3)-103см"1М"1 на длине волны 633 нм и показано, что оно не зависит от концентрации компонент раствора. Продемонстрировано, что «константа ассоциации» КПЗ зависит от концентраций компонент раствора и, таким образом, является функцией ассоциации КПЗ. Получены значения функции ассоциации КПЗ от 1.5 до 45 М"1 в зависимости от концентраций полимера и акцептора в смеси.

7) Пороговая зависимость концентрации КПЗ в растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV и органического акцептора TNF от концентрации акцептора в смеси объяснена наличием положительной обратной связи: образование КПЗ приводит к планаризации полимерных цепей, что в свою очередь увеличивает вероятность образования следующего КПЗ рядом с уже образованным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Y. Shi, J. Liu, Y. Yang, Device performance and polymer morphology in polymerlight emitting diodes: The control of thin film morphology and device quantum efficiency. Journal of Applied Physics.87 (2000) 4254-4263.

2. G. Wegmann, H. Giessen;.A. Greiner, R.F. Mahrt, Laser Emission From a Solid

3. Conjugated Polymer: gain Tunability, and Coherence. Physical Review B-Condensed Matter 57(1998) R4218-R4221.

4. Handbook of conducting polymers, Marcel Dekker, Inc, N -Y and Basel, 1998.

5. N. Stutzmann, R.H. Friend, H. Sirringhaus, Self-aligned, vertical-channel, polymerfield-effect transistors. Science 299 (2003) 1881-1884.

6. A. J. Heeger, Interview in Profile: Alan J. Heeger, Professor of Physics, Universityof California at Santa Barbara, and 2000 Nobel Laureate in Chemistry. Advanced Materials 14 (2002) 627.

7. J. Orenstein, Photoexcitations of conjugated polymers, in, Handbook of conductingpolymers, Marcel Dekker, New-York, 1986, pp. 1297-1335.

8. T. Drori, C.X. Sheng, A. Ndobe, S. Singh, J. Holt, Z.V. Vardeny, Below-gapexcitation of pi-conjugated polymer-fullerene blends: Implications for bulk organic heterojunction solar cells. Physical Review Letters 101 (2008) 037401.

9. J.K. Lee, W.L. Ma, C.J. Brabec, J. Yuen, J.S. Moon, J.Y. Kim, K. Lee, G.C. Bazan, A.J. Heeger, Processing Additives for Improved Efficiency From Bulk Heterojunction Solar Cells. Journal of the American Chemical Society 130 (2008)3619-3623.

10. G. Li, V. Shrotriya, J.S. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, High

11. Efficiency Solution Processable Polymer Photovoltaic Cells by Self-Organization, of Polymer Blends. Nature Materials 4 (2005) 864-868.

12. L.H. Nguyen, H. Hoppe, T. Erb, S. Gunes, G. Gobsch, N.S. Sariciftci, Effects of Annealing on the Nanomorphology and Performance of Poly(Alkylthiophene): Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Advanced Functional Materials 17 (2007) 1071-1078.

13. A.A. Бакулин, A.H. Ходарев, Д.С. Мартьянов, С.Г. Елизаров, И.В. Головнин, Д.Ю. Паращук, С.А. Арнаутов, Е.М. Нечволодова, Комплексы с переносом заряда сопряженного полимера. Доклады Академии Наук 398 (2004) 774-776.

14. D.Y. Paraschuk, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, A.N. Shchegolikhin, S.A. Arnautov, E.M. Nechvolodova, Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a тг-conjugated polymer chain. JETP Letters 81 (2005) 467470.

15. A.A. Bakulin, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, D.S. Martyanov, I.V. Golovnin,

16. D.Y. Paraschuk, M.M. Triebel, I.V. Tolstov, E.L. Frankevich, S.A. Arnautov,

17. E.M. Nechvolodova, Weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for plastic solar cells. Synthetic Metals 147 (2004) 221-225.

18. P. Panda, D. Veldman, J. Sweelssen, J.J.A.M. Bastiaansen, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, Charge Transfer Absorption for pi-Conjugated Polymers and Oligomers Mixed with Electron Acceptors. Journal of Physical Chemistry В 111 (2007)5076-5081.

19. M. Hallermann, S. Haneder, E. Da Como, Charge-transfer states in conjugated polymer/fullerene blends: Below-gap weakly bound excitons for polymer photovoltaics. Applied Physics Letters 93 (2008) 053307.

20. S.G. Elizarov, A.E. Ozimova, D.Y. Paraschuk, S.A. Arnautov, E.M. Nechvolodova, Laser Light Scattering as a Probe of Phase Separation in Donor-Acceptor Conjugated Polymer Films. Proc. SPIE 6257 (2006) 293-302.

21. H. Hoppe, N.S. Sariciftci, Morphology of Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells. Journal of Materials Chemistry 16 (2006) 45-61.

22. O.D. Parashchuk, V.V. Bruevich, D.Y. Paraschuk, Association function of conjugated polymer charge-transfer complex. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 6021 -6026.

23. V.V. Bruevich, M.O. Osotov, D.Y. Paraschuk, Thermal vibrational disorder of a conjugated polymer in charge- transfer complex. Journal of Chemical Physics 131 (2009)094906/094901-094905.

24. B.J. Schwartz, Conjugated polymers as molecular materials: How Chain Conformation and Film Morphology Influence Energy Transfer and Interchain Interactions. Annual Review of Physical Chemistry 54 (2003) 141-172.

25. R.S. Mulliken, Molecular Compounds and their Spectra. II. Journal of the American Chemical Society 74 (1952) 811-824.

26. S.P. McGlynn, J.D. Boggus, Energy Transfer in Molecular Complexes of sym-Trinitrobenzene with Polyacenes. I. General Considerations. J. Am. Chem. Soc. 80(1958) 5096-5101.

27. A.A. Bakulin, D. Martyanov, D.Y. Paraschuk, P.H.M. van Loosdrecht, M.S. Pshenichnikov, Charge-transfer complexes of conjugated polymers as intermediates in charge photogeneration for organic photovoltaics. Chemical Physics Letters 482 (2009) 99-104.

28. K. Tvingstedt, K. Vandewal, A. Gadisa, F. Zhang, J. Manca, O. InganaM€s, Electroluminescence from Charge Transfer States in Polymer Solar Cells. Journal of the American Chemical Society 131 (2009) 11819-11824.

29. K. Vandewal, K. Tvingstedt, A. Gadisa, O. Inganas, J.V. Manca, On the origin of the open-circuit voltage of polymer-fiillerene solar cells. Nat Mater 8 (2009) 904-909.

30. B:R. Arnold, A. Euler, K. Fields, R'.Y. Zaini, Association Constants for 1,2,4,5-Tetracyanobenzene and Tetracyanoethylene Charge-Transfer Complexes With Methyl-Substituted Benzenes Revisited. Journal of Physical Organic Chemistry 13 (2000) 729-734.

31. S. A. Grebenyuk, I.F. Perepichka, A.F. Popov, Evaluation of the parameters of 1:1charge transfer complexes from spectrophotometric data by non-linear numerical method. Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 2913-2923.

32. H.A. Benesi, J.H. Hildebrand, A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 2703-2707.

33. O.D. Parashchuk, T.V. Laptinskaya, D.Y. Paraschuk, Macromolecular dynamics of conjugated polymer in donor-acceptor blends with charge transfer complex. Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 3775-3781.

34. W. Brown, T. Nicolai, Static and dynamic behavior of semidilute polymer solutions. Colloid. Polym. Sci. 268 (1990) 997-990.

35. J. Li, W. Li, H. Huo, S. Luo, C. Wu, Reexamination of the Slow Mode in Semidilute Polymer Solutions: The Effect of Solvent Quality. Macromolecules 41 (2008) 901.

36. P. Stepanek, W. Brown, Multiple Relaxations of Concentration Fluctuations in Entangled Polymer Solutions. Macromolecules 31 (1998) 1889-1897.

37. A.N. Semenov, Dynamical correlation function of polymer density fluctuations in concentrated solutions Physica A 166 (1990) 263

38. B.J. Schwartz, T.Q. Nguyen, J.J. Wu, S.H. Tolbert, Interchain and Intrachain Exciton Transport in Conjugated Polymers: Ultrafast Studies of Energy Migration in Aligned Meh- Ppv/Mesoporous Silica Composites. Synthetic Metals 116(2001)35-40.

39. A.R. Lepley, pi-Complex Interactions between Trinitrofluorenone and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 3577-3582.

40. A.A. Bakulin, A.N. Khodarev, D.S. Martyanov, S.G. Elizarov, I.V. Golovnin, D.Y. Paraschuk, S.A. Arnautov, E.M.- Nechvolodova, Charge Transfer Complexes of a Conjugated Polymer. Doklady Chemistry 398 (2004) 204-206.

41. W. Schaertl, C. Roos, Convection and thermodiffusion of colloidal gold tracers by laser light scattering. Phys. Rev. E 60 (1999) 2020 2028.

42. A. Sehgal, T. A. P. Seery, Anomalous Dynamic Light Scattering from Solutions of Light Absorbing Polymers. Macromolecules 32 (1999) 7807-7814.

43. H. Oikawa, H. Nakanishi, K. Takeda, Dynamic Near-Infrared Light Scattering from Blue-Colored Polystyrene Latex. J. Macromol. Sci.—Phys., B 39 (2000) 15-26

44. О.Д. Паращук, Образование комплекса с переносом заряда сопряженного полимера: «функция ассоциации» и схлопывание распределения полимерных клубков по размерам, in, «Ломоносов-2008», Материалы докладов 8-11 апреля Москва, Россия, 2008, pp. 175-176.

45. O.D. Parashchuk, T.V. Laptinskaya, D.Y. Paraschuk, Laser dynamic light scattering in donor-acceptor blend of semiconductor polymers in, Advanced Laser Technologies Conference ALT'10, 11-16 September, Egmond aan Zee, the Netherlands, 2010, p.71.

46. О.Д. Паращук, А.Ю. Сосорев, В.В. Бруевич, Д.Ю. Паращук, Пороговое образование межмолекулярного комплекса переноса заряда полупроводникового полимера. Письма в ЖЭТФ 91 (2010) 379-384.

47. L. Salem, The molecular orbital theory of conjugated systems, New York, Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., 1966.

48. M. Schott, M. Nechtschein, Introduction to conjugated and conducting polymers, in: J.-P. Farges, (Ed.), Organic Conductors: Fundamentals and Applications, CRC Press, New York, 1994, pp. 495-538.

49. R.H. Friend, R.W. Gymer, A.B. Holmes, J.H. Burroughes, R.N. Marks, C. Taliani, D.D.C. Bradley, D.A. Dos Santos, J.L. Bredas, M. Logdlund, W.R. Salaneck, Electroluminescence in Conjugated Polymers. Nature 397 (1999) 121-128.

50. B. Crone, A. Dodabalapur, Y.-Y. Lin, R.W. Filas, Z. Bao, A. LaDuca, R. Sarpeshkar, H.E. Katz, W. Lin, Large-scale complementary integrated circuits based on organic transistors. Nature 403 (2000) 521—523.

51. J. Rissler, Effective conjugation length of p-conjugated systems Chem. Phys. Lett.395 (2004) 92.

52. L.D. Freo, A. Painelli, A. Girlando, Z.G. Soos, Electronic defects and conjugation length in mesoscopic pi-systems. Synth. Met. 116 (2001) 259.

53. P.L. Burn, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.H. Friend, A.B. Holmes, Studies oil the Efficient Synthesis of Poly(Phenylenevinylene) (Ppv) and Poly(Dimethoxy Phenylenevinylene) (Dimethoxy-Ppv). Synthetic Metals 41 (1991) 261-264.

54. N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene. Science 258 (1992) 1474-1476.

55. D.Y. Paraschuk, S.G. Elizarov, A.N. Khodarev, A.N. Shchegolikhin, S.A. Arnautov, E.M. Nechvolodova, Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a Tc-conjugated polymer chain. Письма в ЖЭТФ 81 (2005) 583-586.

56. S. Hotta, К. Waragai, A new class of charge-transfer complexes: preparation of oligothiophene-TCNQ salts. Synthetic Metals 32 (1989) 395-397.

57. B. Xu, D. Fichou, G. Horowitz, F. Gamier, Preparation of Charge-Transfer Complexes Based on Thiophene and Paiaphenylene Oligomers as Electron-Donors. Synthetic Metals 42 (1991) 2319-2322.

58. M.S.A. Abdou, F.P. Orfino, Y. Son, S. Holdcroft, nteraction of Oxygen with Conjugated Polymers: Charge Transfer Complex Formation with Poly(3-alkylthiophenes). J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 4518.

59. G. Dennler, N.S. Sariciftci, C. Brabec, Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells, in, Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering, Second Edition, 2007, pp. 455.

60. S. Gunes, H. Neugebauer, N.S. Sariciftci, Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells. Chemical Reviews 107 (2007) 1324-1338.

61. В. Chu, Laser Light Scattering 2nd ed., Academic Press: New York, 1991.

62. A.Yu. Grosberg, A.R.Khokhlov, Statistical Physics of Macromolecules, AIP PRess, NY 1994.

63. W. Brown, K. Mortensen, Comparison of correlation lengths in semidilute polystyrene solutions in good solvents by quasi-elastic light scattering and small-angle neutron scattering. Macromolecules 21 (1998) 420.

64. J.E.W. Martin, J. Odinek, J., Decay of density fluctuations in gels. Phys. Rev. A 43 (1991) 858-872.

65. M. Shibayama, M. Okamoto, Dynamic light scattering study on gelatin aqueous solutions and gels. Journal of Chemical Physics 115 (2001) 4285-4291.

66. M. Shibayama, S. Ozeki, T. Norisuye, Real-time dynamic light scattering on gelation and vitrification. Polymer 46 (2005) 2381-2388.

67. M. Shibayama, T. Karino, Y. Domon, K. Ito, Complementary use of small-angle neutron scattering and dynamic light scattering studies for structure analysis and dynamics of polymer gels. Journal of Applied Crystallography 40 (2007) S43-S47.

68. A.N. Semenov, Relaxation of long-wavelength density fluctuations In a concentrated polymer solution. Sov.Phys. JETP 63 (1986) 717

69. C. Esquenet, P. Terech, F. Boue, E. Buhler, Structural and Rheological Properties of Hydrophobically Modified Polysaccharide Associative Networks. Langmuir 20 (2004) 3583.

70. L. Cipelletti, S. Manley, R.C. Ball, D.A. Weitz, Universal Aging Features in the Restructuring of Fractal Colloidal Gels. Physical Review Letters 84 (2000) 2275.

71. E. Tarassova, V. Aseyev, H. Tenhu, S. Klenin, Poly(vinyl pyrrolidone)-C-70 complexes in aqueous solutions. Polymer 44 (2003) 4863-4870.

72. M. Adam, M. Delsanti, Dynamical behavior of semidilute polymer solutions .in a .THETA. solvent: quasi-elastic light scattering experiments. Macromolecules 18 (1985) 1760.

73. B. Ewen, D. Richter, B. Farago, B. Stiihn, Neutron spin echo investigations on the segmental dynamics in semidilute polymer solutions under 0- and good solvent conditions J. Non-Cryst. Solids 172-174 (1994) 1023.

74. L. Cipelletti, L. Ramos, S. Manley, E. Pitard, D.A. Weitz, E.E. Pashkovski, M. Johansson, Universal non-diffusive slow dynamics in aging soft matter. Faraday Discussions 123 (2003) 237-251.

75. H.Y. Guo, G. Bourret, M.K. Corbierre, S. Rucareanu, R.B. Lennox, K. Laaziri, L. Piche, M. Sutton, J.L. Harden, R.L. Leheny, Nanoparticle Motion within Glassy Polymer Melts. Physical Review Letters 102 (2009).

76. P. Falus, S. Narayanan, A.R. Sandy, S.G.J. Mochrie, Crossover from stretched to compressed exponential relaxations in a polymer-based sponge phase. Physical Review Letters 97 (2006).

77. R.A. Narayanan, P: Thiyagarajan, S. Lewis, A. Bansal, L.S. Schadler, L.B. Lurio, Dynamics and internal stress at the nanoscale related to unique thermomechanical behavior in polymer nanocomposites. Physical Review Letters 97 (2006).

78. S. Narayanan, D.R. Lee, A. Hagman, X.F. Li, J. Wang, Particle dynamics in polymer-metal nanocomposite thin films on nanometer-length scales. Physical Review Letters 98 (2007).

79. C. Caronna, Y. Chushkin, A. Madsen, A. Cupane, Dynamics of Nanoparticles in a Supercooled Liquid. Physical Review Letters 100 (2008) 055702-055704.

80. M. Bellour, A. Knaebel, J.L. Harden, F. Lequeux, J.P. Munch, Aging processes and scale dependence in soft glassy colloidal suspensions. Physical Review E 67 (2003).

81. A. Fluerasu, A. Moussaid, A. Madsen, A. Schofield, Slow dynamics and aging in colloidal gels studied by x-ray photon correlation spectroscopy. Physical Review E (Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics) 76 (2007) 010401010404.

82. A. Madsen, R.L. Leheny, H. Guo, M. Sprung, O. Czakkel, Beyond simple exponential correlation functions and equilibrium dynamics in x-ray photon correlation spectroscopy. New Journal of Physics 12 (2010) 055001.

83. K. Laszlo, A. Fluerasu, A. Moussaid, E. Geissler, Deswelling kinetics of PNIPA gels. Soft Matter 6 (2010) 4335-4338.

84. A. Duri, L. Cipelletti, Length scale dependence of dynamical heterogeneity in acolloidal fractal gel. Europhysics Letters 76 (2006) 972-978:

85. J.-P. Bouchaud, A. Georges, Anomalous diffusion in disordered media: statisticalmechanisms, models and physical applications. Phys. Rep. 195 (1990) 127.

86. J.P. Bouchaud, E. Pitard, Anomalous dynamical light scattering in soft glassy gels. European Physical Journal E 6 (2001) 231-236.

87. M. Hoppenbrouwers, W. van de Water, Dynamic light scattering in shear flow. Phys. Fluids 10(1998)2128.

88. D. Beysens, M. Gbadamassi, L. Boyer, Light-Scattering Study of a Critical Mixture with Shear Flow. Phys. Rev. Lett. 43 (1979) 1253.

89. N.A. Clark, B.J. Ackerson, Observation of the Coupling of Concentration Fluctuations to Steady-State Shear Flow. Phys. Rev. Lett. 44 (1980) 1005.

90. R.T. Foister, T.G.M. Van de Ven, Diffusion of Brownian particles in shear flows. J. Ftuid Mech. 96 (1980) 106-132.

91. T.Q. Nguyen, V. Doan, B.J. Schwartz, Conjugated Polymer Aggregates in Solution: Control of Interchain Interactions. Journal of Chemical Physics 110 (1999) 4068-4078.

92. J.H. Chen, C.S. Chang, Y.X. Chang, C.Y. Chen, H.L. Chen, S.A. Chen, Gelation and Its Effect on the Photophysical Behavior of Poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) in Toluene. Macromolecules 42 (2009) 1306-1314.

93. К.П. Тамаров, Курсовая работа 2-го курса, MFY им. М.В.Ломоносова (2010), Термостабилизированная ячейка для оптических измерений, in, Москва, 2010.

94. Р. Zakharov, S. Bhat, P. Schurtenberger, F. Scheffold, Multiple scattering suppression in dynamic light scattering based on a digital camera detection scheme. Appl. Opt. 45 (2006) 1756-1764.

95. W. Schiirtl, Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007.

96. G.D.J. Phillies, Suppression of multiple scattering effects in quasielastic light scattering by homodyne cross-correlation techniques. J. Chem. Phys. 74 (1981) 260-262.

97. W. Brown, Dynamic Light Scattering, the Methods and Applications, Clarendon Press, Oxford, 1993.

98. F. Brochard, P.G. de Gennes, Dynamical Scaling for Polymers in Theta Solvents. Macromolecules 10(1977) 1157.

99. T. Matsunaga, M. Shibayama, Gel point determination of gelatin hydrogels by dynamic light scattering and rheological measurements. Phys.Rev. E 76 (2007) 030401.

100. N. Osaka, S. Takata, T. Suzuki, H. Endo, M. Shibayama, Comparison-of heat-and pressure-induced gelation of p-lactoglobulin aqueous solutions studied by small-angle neutron and dynamic light scattering. Polymer 49 (2008) 2957

101. A.B. Кудрявцев, Дипломная работа, МГУ им. М.В. Ломоносова (2010). Спектроскопия комбинационного рассеяния растворов комплексов с переносом заряда полупроводникового полимера, in, Москва, 2010.

102. A. Sakamoto, Y. Furukawa, М. Tasumi, Infrared and Raman studies of poly(p-phenylenevinylene) and its model compounds. Journal of Physical Chemistry 96(1992) 1490-1494.

103. J. Wang, D.L. Wang, E.K. Miller, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, Photoluminescence of Water-Soluble Conjugated Polymers: Origin of Enhanced Quenching by Charge Transfer. Macromolecules 33 (2000) 51535158.

104. P.G. De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press: Ithaca, NY, 1979.

105. E.J. Amis, C.C. Han, Cooperative and self-diffusion of polymers in semidilute solutions by dynamic light scattering. Polymer 23 (1982) 1403.

106. Y. Einaga, A. Itaya, M. Takaoka, Coupling of mutual diffusion to viscoelasticity in moderately concentrated polyisobutylene solutions. Polymer 43 (2002) 4869^1877.

107. M. Okamoto, T. Norisuye, M. Shibayama, Time-resolved dynamic light scattering study on gelation and gel-melting processes of gelatin gels. Macromolecules 34 (2001) 8496-8502.

108. T. Tanaka, L.O. Hocker, G.B. Benedek, Spectrum of light scattered from a viscoelastic gel. J. Chem. Phys. 59 (1973) 5151.

109. W.J. Blau, H.J. Byrne, D.J. Cardin, T.J. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Large infrared nonlinear optical response of Сбо- Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 1423-1425

110. R.V. Honeychuck, T.W. Cruger, J. Milliken, Molecular weight of Сбо in solution by vapor pressure osmometry. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 3034.

111. Y.R. Shen, Principles of Nonlinear Optics, Wiley-Interscience; First Edition edition 1984.

112. S.A. Akhmanov, D.P. Krindach, A.V. Migulin, A.P. Sukhorukov, R.V. Khokhlov, IEEE J. Quant. Electron. 4 (1968) 568.

113. M. Ahmed, T. Riffat, Laser-Induced thermal blooming in Сбо Toluene. Journal Of Modern Optics 51 (2004) 1663-1670.

114. М.Б. Виноградова, О.В. Руденко, А.П. Сухорукое, Теория волн, 2 изд., М.,, 1990.

115. S.A. Akhmanov, A.P. Sukhorukov, R.V. Khokhlov, Self-focusing, self-defocusing and self-modulation of laser beams, in.: Laser handbook 2 (1972) 1151.

116. J. Gordon, R. Leite, R. Moore, S. Porto, J. Whinnery, Long-transient effects in lasers with inserted liquid samples. J. Appl. Phys. 36 (1965) 3-8.

117. Также искренне благодарю всех членов моей семьи за неоценимые поддержку и помощь, оказанные в течение всего периода выполнения работы.