Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения и фотолюминесценции донорно-акцепторных композиций на основе полупроводникового полимера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Запуниди Сергей Александрович

СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 3 ДЕК 2009

Москва-2009

003486023

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Паращук Дмитрий Юрьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Витухновский Алексей Григорьевич, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва;

доктор физико-математических наук Разживин Андрей Павлович,

НИИ физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук "Институт

спектроскопии РАН"

Защита диссертации состоится »

оз г. в /г~ часов на

заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, дом 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан » /¿Д^у^Т 20 0$ г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.31, кандидат физико-математических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Полупроводниковые (сопряжённые) полимеры (ПП) - перспективный класс веществ, сочетающих в себе свойства полупроводников и полимеров. Простота изготовления устройств на основе ПП делает их привлекательными для создания новых поколений светодиодов, транзисторов, фотоэлементов. В частности, в 1998 году в плёнке ПП была продемонстрирована лазерная генерация. Уникальные свойства ПП позволяют им служить перспективной основой для изготовления солнечных фотоэлементов большой площади. Оптическое возбуждение ПП приводит к образованию экситонов с энергией связи порядка 0,3 эВ, для разделения которых на носители заряда к ПП добавляют электронный акцептор. Полимер в этом случае играет роль электронного донора. На данный момент максимальная эффективность фотоэлектрического преобразования энергии солнечного света (6%) достигнута в фотоэлементах на основе донорно-акцепторных композиций ПП и производных фуллеренов. Основными ограничениями для повышения эффективности являются недостаточно широкая полоса поглощения света, ограниченная шириной оптической щели ПП (обычно ~2 эВ), и низкое напряжение холостого хода, определяемое, в частности, электронным сродством акцептора.

Недавно были обнаружены межмолекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), образующиеся между ПП и некоторыми низкомолекулярными акцепторами в основном состоянии. КПЗ обладает полосой поглощения в красной и ИК областях спектра, что позволяет расширить диапазон фоточувствительности донорно-акцепторной смеси в область оптической щели ПП. Однако для межмолекулярных КПЗ типична быстрая геминальная рекомбинация зарядов, приводящая к низкой эффективности генерации долгоживущих разделённых зарядов. Исследование трёхкомпонентных смесей из ПП, комплексообразующего акцептора, и фуллерена может дать возможность объединения высокой эффективности генерации разделённых зарядов и расширенного спектра поглощения.

Растворимое производное фуллерена (РСВМ) является одним из самых удачных акцепторов в органических солнечных фотоэлементах на основе ПП. Однако показано, что относительно высокое электронное сродство РСВМ ограничивает напряжение холостого хода. Для существенного снижения электронного сродства фуллеренов можно использовать их соединения с металлами. Например, в металлокомплексах фуллеренов (МКФ) происходит смещение электронной плотности с металла на фуллерен, что уменьшает его электронное сродство на величину -0,4 эВ и в результате может увеличить напряжение холостого хода солнечного фотоэлемента. МКФ являются относительно новым классом веществ - фотофизические свойства МКФ и их смесей с ПП ранее не изучались. Для оценки перспективности МКФ и их потенциала для органических солнечных фотоэлементов необходимо провести спектроскопические исследования донорно-акцепторных композиций ПП и МКФ.

Недавние исследования донорно-акцепторных смесей на основе ПП показывают, что процесс разделения зарядов, т.е. формирования пар электрон/дырка из экситонов, может протекать двумя основными способами: через фотоиндуцированный перенос электрона с ПП на акцептор и через резонансный

перенос энергии с ПП на акцептор с последующим переносом дырки с акцептора на ПЛ. В смесях ПП с МКФ и в смесях с образованием КПЗ резонансный перенос энергии может играть основную роль в разделении зарядов за счёт высокого поглощения акцептора и КПЗ, соответственно, в области оптической щели ПП. Простым методом идентификации механизма разделения зарядов может служить анализ стационарного тушения фотолюминесценции (ФЛ) в рамках некоторой модели. Однако корректных моделей стационарного тушения ФЛ через резонансный перенос энергии, учитывающих специфику ПП, не разработано. Создание такой модели позволит не только идентифицировать механизм тушения ФЛ, но и глубже понять влияние резонансного переноса энергии на процессы генерации фототока в органических солнечных фотоэлементах.

Исследование донорно-акцепторных смесей на основе ПП методом спектроскопии ФЛ нацелено на получение ценной информации о механизме разделения зарядов. Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения (ФИП) при лазерном возбуждении в полосах поглощения донора (ПП) и акцептора позволит оценить эффективность генерации разделённых зарядов по интенсивности характерных полос ФИП ПП, связанных с разделёнными зарядами.

Цели диссертационной работы

• Определить доминирующие процессы тушения фотолюминесценции и разделения зарядов в смесях модельного полупроводникового полимера и ряда низкомолекулярных электронных акцепторов.

• Проверить возможность переноса заряда с одного акцептора на другой в трёхкомпонентной смеси, состоящей из полупроводникового полимера и двух низкомолекулярных органических акцепторов.

Защищаемые положения

• Механизм резонансного переноса энергии может описать экспериментальные данные по тушению фотолюминесценции в плёнках смесей полупроводникового полимера из класса полипарафениленвиниленов и низкомолекулярного акцептора (тринитрофлуоренона, металлокомплекса фуллерена) в рамках двухпараметрической аналитической модели.

• Резонансный перенос энергии между сопряжёнными сегментами полупроводникового полимера в плёнках однородных смесей с энергетическим акцептором приводит к уменьшению интенсивности фотолюминесценции

полимера не более чем на фактор е2/3 (»2.5 раза).

• В трехкомпонентной смеси полупроводникового полимера и двух электронных акцепторов возможен перенос фотовозбужденного электрона с одного акцептора на другой при условии согласования их электронного сродства.

• В пленках смесей полупроводникового полимера и металлокомплекса фуллерена при оптическом возбуждении любого из них возможен фотоиндуцированный перенос заряда.

Научная новизна

• Впервые получены кривые стационарного тушения фотолюминесценции в плёнках смесей полупроводникового полимера поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенипенвиннлен] (МЕГ-ПФВ) и акцепторов ТНФ и ДНАХ, а также металлокомплексов фуллеренов С60.

• Предложена аналитическая модель стационарного тушения фотолюминесценции в смеси полупроводникового полимера и энергетического акцептора с учётом процессов переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера.

• Впервые получены и исследованы спектры фотоиндуцированного поглощения смесей полупроводникового полимера и металлокомплексов фуллерена при лазерном возбуждении на длинах волн 635 и 532 нм.

• Впервые продемонстрирован фотоиндуцированный перенос заряда с одного акцептора на другой в трёхкомпонентной смеси из полупроводникового полимера и двух акцепторов.

Практическая ценность

• Предложенная двухпараметрическая аналитическая модель стационарного тушения фотолюминесценции может быть применена для описания тушения фотолюминесценции различных смесей полупроводниковых полимеров и энергетических акцепторов. Анализ кривых тушения фотолюминесценции с помощью разработанной модели позволяет определить эффективный радиус Фёрстера для резонансного переноса энергии с сегмента полупроводникового полимера на энергетический акцептор.

• Экспериментально показана возможность фотогенерации разделённых зарядов в смесях полупроводникового полимера и металлокомплексов фуллерена при возбуждении как в полосу поглощения полимера, так и в полосу поглощения производного фуллерена.

• Экспериментально показано, что трёхкомпонентные смеси полупроводникового полимера и двух электронных акцепторов перспективны для применения в органических солнечных фотоэлементах, т. к. они могут сочетать высокое поглощение в красной области спектра и высокую эффективность генерации долгоживущих разделённых зарядов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), Научная молодежная школа в рамках международного оптического конгресса "Оптика XXI век", (Санкт-Петербург, 2006), Пятая Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии», (Москва, 2006), Девятнадцатый симпозиум по квантовому преобразованию солнечной энергии (Австрия, 2007), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2007" (Москва, 2007), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, (Минск, 2007), Международная конференция

по применению лазеров в науках о жизни (Москва, 2007), Симпозиум по фотонике и лазерам (Москва, 2007), Европейский конгресс по передовым материалам и процессам (Германия, 2007), Международная конференция по молекулярным и наноразмерным системам для преобразования энергии (Москва, 2007), Зимняя научная школа по органической электронике: роль интерфейсов (Австрия, 2008), Двадцатый симпозиум по квантовому преобразованию солнечной энергии (Австрия, 2008), Третий международный симпозиум: технологии для полимерной электроники (Германия, 2008), Восьмой международный симпозиум по функциональным пи-электронным системам (Австрия, 2008).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 23 работах, из них 5 статей в реферируемых журналах: Журнал экспериментальной и теоретической физики, Applied Physics Letters, Journal of Pure and Applied Chemistry, Physical Review B, Physical Chemistry Chemical Physics, а также 18 работ в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 150 страниц основного текста, 53 рисунка, 4 таблицы, 58 формул и 153 библиографических наименования.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял разработку методов измерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов, разработку программы численного моделирования и построение моделей.

Содержание работы

Во введении дано краткое описание проблематики работы, обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели, задачи, научная новизна работы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.

В первой главе представлены современные модельные описания оптических и электрофизических свойств ПЛ. Дан обзор и анализ основных экспериментальных фотофизических исследований ПП и их смесей с акцепторами. Описаны общепринятые интерпретации спектров ФЛ и ФИП ПП. Рассмотрены и проанализированы наиболее значимые модели тушения ФЛ ПП в смеси с акцептором. Представлены результаты экспериментальных исследований КПЗ между ПП и низкомолекулярными акцепторами тринитрофлуоренон (ТНФ) и динитроантрахинон (ДНАХ). Также представлена структура и спектры поглощения некоторых экзоэдральных МКФ, обоснована их перспективность для органических солнечных фотоэлементов. Рассмотрен механизм резонансного переноса энергии и сформулировано текущее представление о его роли в смесях на основе ПП.

Во второй главе предложена и обоснована модель стационарного тушения ФЛ при лазерном возбуждении в смеси ПП и энергетического акцептора с учётом резонансного переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера и с сопряжённого сегмента на акцептор. В модели полагается, что фёрстеровские радиусы переноса энергии не зависят от длины сопряжённого сегмента. Далее рассмотрены процессы, связанные с экситонами в ПП (поглощение лазерного возбуждения, ФЛ, безызлучательная релаксация, резонансный перенос энергии), и записано стационарное уравнение баланса состояний окситонов. Важной особенностью модели является приписывание экситону не только энергии, влияющей на доступные для переноса энергии сопряжённые сегменты» но и скорости тушения, зависящей от свойств и расположения акцепторов. Это позволяет исключить факторы механизма тушения ФЛ и морфологии смеси из уравнения баланса.

Получено решение уравнения баланса, содержащее функцию распределения экситонов по скоростям тушения для случайного положения экситона. Эта функция рассчитана для наиболее простого случая однородного распределения акцептора и механизма тушения через резонансный перенос энергии. При подстановке этой функции в решение уравнения баланса получена аналитическая зависимость нормированной интенсивности ФЛ донорно-акцепторной смеси от концентрации акцептора, содержащая два свободных параметра (В и С):

Щд):

1

В2-1

В2+(Сд)' 1 + {Сд)г

■ ехр

сЦ!

1 ^ + 2Сд

агоап

атт(Сд)-

-о \

-1

) ) У

(1)

г?4япО. , _ Ая 1 пг~ где В = ' ^ з " +1, С = д - концентрация энергетического акцептора.

Здесь .г, - фёрстеровский радиус переноса энергии между сопряжёнными сегментами ПП, а гг - с сопряжённого сегмента на акцептор; п - концентрация сопряжённых сегментов полимера, О, - квантовый выход ФЛ ПП и гт.п -минимальное расстояние между сопряжёнными сегментами полимера, определяемое их характерным размером.

Получены простые асимптотики кривых тушения при предельных значениях параметров модели:

{сду Я2

РЦд) -> \-Cq\--агаап(Сд) | + о(Я-1), «->+> 12 )

1 + (Сд)2

Примеры расчётных кривых тушения ФЛ и их асимптотик показаны на Рис. 1. Из асимптотических выражений получено максимальное уменьшение

интенсивности ФЛ за счёт внутриполимерного переноса энергии, составившее с1 ¡Ъ (-2.5 раз).

а)

0.01

С=3-10 см'(г,= 1нм)

-В'1.8(г,'0.7нм)

-В=6 (г=1.1нм)

-В=35 <г»2.0нм)

----В=1 (г=0нм)

......В=тГ (г=¡п0

б)

с; ■е

л

0.1

1Е20 1Е21

Концентрация акцептора см"3

о

| 0.01

1Е-3

4 ч

4 >4 \ \ \ \ \ ч > \ \ \ \ \ 4 \ 4 \Ч

\\ \\ 6=6 (г=1.1нм) \ \ч \\ \ ч \ V \» \\ V V X

-г,=0.5нм Л,

-Гр=1 .Онм

-гР=2.0нм

1Е19 1Е20 1Е21

1Е22

Концентрация акцептора см" Рис. 1. Нормированные кривые тушения ФЛ для различных радиусов Фёрстера, где п = 210г1с,«~3, 2, =0.5, гП|.„ = 0.6 /ш. а) Кривые тушения ФЛ в зависимости от параметра Л, связанного с радиусом переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера (г). Пунктиром отмечены асимптотики при г, =0 и г, -»». б) Кривые тушения ФЛ в зависимости от параметра С, связанного с радиусом переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера и акцепторами (г,). Пунктиром показаны асимптотики при высоких концентрациях акцептора (д <*>).

Для проверки модели и справедливости использованных приближений написана программа численного моделирования методом Монте-Карло тушения ФЛ через резонансный перенос энергии на акцептор. Рассчитаны кривые тушения для различных параметров модели и проведена их модельная аппроксимация. Показано, что параметры аппроксимации соответствуют параметрам, заданным при моделировании.

Третья глава посвящена методике и технике эксперимента. Описана процедура приготовления образцов донорно-акцепторных композиций полупроводникового полимера МЕГ-ПФВ и различных акцепторов методами полива и центрифугирования. Представлена оригинальная методика измерения молярной экстинкции низкомолекулярных акцепторов в твёрдой фазе;

Приведены схемы различных модификаций спектрометра для измерений поглощения, ФЛ и ФИП плёнок донорно-акцепторных композиций. Схема спектрометра для измерения ФИП приведена на Рис. 2. Описана методика проведения эксперимента. Указаны характеристики экспериментального оборудования.

Галогеновая лампа

Образец Собирающая Диафрагма . пинза

ОД

детектор

т

К компьютеру

Рис. 2. Схема спектрометра для измерения ФИП, состоящего из: монохроматора МДР-4, фотоприёмников на основе ГпСаЛБ и 81 (границы спектральной чувствительности 1000 и 2000 нм соответственно), синхронного детектора 811830, оптического прерывателя 811540,. работавшего на частоте 75 Гц, лазеров с длинами волн 532 и 665 нм, галогеновой лампы мощностью 50 Вт.

Непрерывное лазерное излучение с длиной волны 532 или 665 нм проходило через оптический прерыватель и попадало после дефокусировки на образец (см. Рис. 2). С другой стороны образца на оптической оси системы располагался широкополосный источник излучения со сменными оптическими фильтрами, позволяющими регулировать интенсивность и спектральную полосу излучения. При измерении ФИП это излучение фокусировалось в ту же область плёнки, которая возбуждалась лазерным излучением с интенсивностью порядка 1 Вт/см2. Диафрагма рядом с образцом позволяла регулировать апертуру широкополосного пучка. Проходящее через образец широкополосное излучение или излучаемая образцом ФЛ проходили через второй оптический фильтр, отсекающий рассеянное на образце лазерное излучение, фокусировались в монохроматор и детектировались полупроводниковым фотоприёмником. Сканирование спектров осуществлялось в автоматическом режиме посредством специальной компьютерной программы. Для проведения измерений спектра ФИП при низких температурах образец помещался в прокачной азотный криостат ор1СЯУ0198. Температура задавалась с помощью блока контроля температуры 1БТАТ335с1.

В четвёртой главе представлены экспериментальные результаты по исследованию тушения ФЛ в донорно-акцепторных композициях с ПП МЕГ-ПФВ. В качестве акцепторов использовались ТНФ, ДНАХ и МКФ: 20бС6оРРЬз, 1гС6оРРЬ3 и 1гС6оОЮР. Акцепторы ТНФ и ДНАХ не являются сами по себе энергетическими акцепторами, но они образуют КПЗ, поглощающий в спектральной области ФЛ полимера и служащий тушителем через механизм резонансного переноса энергии. В

качестве опорной смеси использовалась смесь МЕГ-ПФВ/РСВМ. Использовалось два метода приготовления: полив и центрифугирование, существенно различающиеся временем высыхания плёнки. Это позволяло оценить вклад кластеризации акцептора, происходящей при удалении растворителя. Лазерное возбуждение проводилось на длине волны 532 нм.

Представлены модельные аппроксимации кривых тушения ФЛ в рамках разработанной модели и анализ результатов аппроксимации. Были получены радиусы переноса энергии с ПП на энергетический акцептор для всех исследованных акцепторов. Радиус переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера был получен для смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ (см. Рис. 3).

Относительная концентрация акцептора 1Е-4 1Е-3 0.01 0.1

Концентрация акцептора, см"3

Рис. 3. Нормированная кривая тушения ФЛ в смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ. Результаты измерений (точки) и аппроксимирующая модельная кривая (линия). Методы приготовления: полив (красные точки и кривая), центрифугирование (синие точки и кривая).

Для каждой исследованной смеси был произведён теоретический расчёт радиуса Фёрстера по формуле:

, 90001п10 ?/»•£, (у) ¿у т

и^М ] п(уу ' V4 К >

где к1 = 2/ 3 - фактор взаимной ориентации моментов перехода люминофора и хромофора, N - число Авогадро, /¡(у) - спектр ФЛ ПП, ел{у) - спектр молярной экстинкции энергетического акцептора (КПЗ или МКФ), п(у) - спектр показателя преломления среды и у - частота, выраженная в волновых числах. Учитывалась анизотропия показателя преломления ПП.

Полученные экспериментально и теоретически радиусы Фёрстера для переноса энергии с сопряжённого сегмента ПП на энергетический акцептор представлены в Табл. 1.

Вещества в смеси Радиусы Фёрстера, нм

Теоретические Экспериментальные

МЕГ-ПФВ/ТНФ 3.5 3.4±0.1

МЕГ-ПФВ/ДНАХ 3.0 2.5±0.3

МЕГ-ПФВ/РСВМ 2.0 3.3±0.2

МЕГ-ПФВ/1гСбо010Р 2.7 3.5±0.6

МЕГ-ПФВЛгСбоРРЬз 2.7 4.9±2.4

МЕГ-ПФВ/205СбоРР11з 3.1 3.1±0.8

Табл. 1. Радиусы Фёрстера для резонансного переноса энергии с ПП на тушители. Теоретические рассчитаны по формуле (2), экспериментальные получены из аппроксимации экспериментальных данных разработанной моделью (формула (1)).

Поглощение акцептора в растворе и в плёнке может отличаться за счёт различного локального окружения. На примере РСВМ проверена корректность использования спектров экстинкции акцептора в растворе при расчёте теоретического значения радиуса Фёрстера (см. (2)). Экспериментально измерен спектр экстинкции РСВМ в плёнке полиметилметакрилата.

Далее обсуждаются возможные причины отличия оценок теоретических радиусов Фёрстера от полученных при аппроксимации (см. Табл. 1): зависимость квантового выхода ФЛ от метода приготовления, геометрический размер молекул, участвующих в переносе энергии, неточная оценка спектра молярной экстинкции КПЗ, оптическая анизотропия ПП и возможная корреляция дипольных моментов перехода сопряжённых сегментов ПП и энергетических акцепторов. Рассматривается возможное влияние фотоиндуцированного переноса электрона с ПП на акцептор на кривую тушения ФЛ. В результате сделан вывод, что тушение ФЛ в исследованных смесях ПП с МКФ и акцепторами, образующими КПЗ, можно описывать через механизм резонансного переноса энергии.

В пятой главе представлены результаты исследования двухкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ с МКФ гОБСбоРРЬз, ОбСтоРРЬз, 1гС60ВЮР и с метанофуллереном РСВМ; а также трёхкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ/ТНФ/С60 и МЕГ-ПФВ/ДНАХУС60, методом спектроскопии ФИП, чувствительным к разделённым зарядам. Использовались длины волн лазерного возбуждения 532 и 665 нм. Плёнки смесей были приготовлены методом полива.

2.0x10

С ©

с;

(О

1.0x10 -

О

0.0-

При возбуждении на 665 нм

-МЕГ-ПФВ/ДНАХ/С^

-МЕГ-ПФВ/ДНАХ

При возбуждении на 532 нм .....МЕГ-ПФВ/С.,

800

1000

1200

1400

1600

Длина волны зондирования, нм

Рис. 4. Спектры ФИП для смесей МЕГ-ПФВ/ДНЛХ/С6о (молярные концентрации компонент 1:0.3:0.15) и МЕГ-ПФВ/ДНАХ (1:0.3) при лазерном возбуждении КПЗ на длине волны 665 нм. Дм сравнения привёден спектр ФИП смеси МЕГ-ПФВ/Сбо (1:0.15) при фотовозбуждении на 532 нм, отнормированный на такой же поток поглощённых фотонов, как и в трёхкомпонентной смеси.

нвмо мег-пфв

НВМОДНАХ

А<600нм

ВЗМО МЕГ-ПФВ Полимер

) | ~0.1эВ

Комплексообразующий

акцептор Фуллерен

->■ - возбуждение -- перенос заряда

Рис. 5. Схема энергий граничных орбиталей МЕГ-ПФВ, ДНАХ, ТНФ и РСВМ с возможными путями переноса заряда.

На Рис. 4 представлены результаты исследования трёхкомпонентных смесей в сравнении с двухкомпонентными. Сигнал ФИП в смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ/Сбо (молярные концентрации компонент 1:0.3:0.15) обнаружен не был. По данным циклической вольтамперометрии исследованных веществ построена схема их граничных орбиталей (см. Рис. 5). Из схемы следует, что перенос заряда с ДНАХ на Сбо энергетически выгоден, в отличие от переноса заряда с ТНФ на С«). На основе спектроскопии ФИП и данных циклической вольтамперометрии был сделан вывод,

что значительный рост сигнала ФИП при добавлении Ceo к МЕГ-ПФВ/ДНАХ связан с переносом электрона с ДНАХ на С6о- Перенос электрона с ТНФ на Ст, по-видимому, не происходит. Выводы подкреплены анализом результатов спектроскопии ФИП этих смесей с фемто- и пикосекундным временным разрешением.

Далее представлены результаты исследований двухкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ с МКФ и РСВМ. Использовались относительные молярные концентрации акцепторов 0.1:1 в расчёте на звено полимера. Лазерное возбуждение на 532 нм поглощалось ПП, а возбуждение на 665 нм - акцептором. Полученные спектры ФИП, отнормированные для соответствия поглощённой мощности 40 мВт, представлены на Рис. 6. Из рисунка видно, что сигнал ФИП для смесей с МКФ слабее, чем для смеси с опорным акцептором РСВМ, что свидетельствует о более низкой эффективности генерации разделённых зарядов. Эффективность генерации разделённых зарядов при возбуждении на длине волны 532 и 665 нм оказалась одинаковой в пределах экспериментальной ошибки для всех рассмотренных веществ, кроме 20sC6oPPh3. Это согласуется с выводом главы 3 о преимущественном тушении ФЛ через перенос энергии, т. к. лазерное возбуждение на длине волны 532 нм приводит к косвенному возбуждению акцептора (через перенос энергии на акцептор с сопряжённого сегмента ПП), а возбуждение на длине волны 665 - к прямому возбуждению. Разделение зарядов протекает через перенос дырки на ПП.

а) б)

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры ФИП смесей МЕГ-ПФВ и производных фуллерена при возбуждении а) на длине волны 532 нм, б) на длине волны 665 нм.

Для объяснения сильного отличия эффективности генерации разделённых зарядов в смеси МЕГ-ПФВ/2О5С60РРЬз при возбуждении на длинах волн 532 и 665 нм выдвинуто две гипотезы. Во-первых, из данных по циклической вольтамперометрии МКФ следует, что электронное сродство в 20зСбоРР1ъ ниже, чем у других исследованных акцепторов и можно предположить, что работа выхода в 20зСбоРРйз может быть меньше, чем в ПП. Тогда это может привести к спектральной зависимости вероятности фотоиндуцированного переноса дырки с акцептора на ПП. Согласно второй гипотезе, низкая скорость миграции экситонов в фазе акцептора может приводить к безызлучательной релаксации экситонов,

образованных внутри кластеров акцептора при лазерном возбуждении на длине волны 665 нм. При возбуждении ПП на длине волны 532 нм экситоны через резонансный перенос энергии будут попадать на донорно-акцепторный интерфейс и эффективно диссоциировать на заряды.

В конце главы проведён анализ выдвинутых гипотез и обоснована перспективность трёхкомпонентных смесей и МКФ для задач органической фотовольтаики.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Построена модель стационарного тушения ФЛ в смеси полупроводникового полимера и энергетического акцептора при лазерном возбуждении с учётом резонансного переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера. Особенностью модели является описание свойств тушения ФЛ через функцию плотности вероятности скоростей тушения для случайно расположенных в пространстве экситонов. Модификация этой функции позволяет учитывать морфологию смеси и разные процессы тушения. Для однородного распределения акцептора получена аналитическая двухпараметрическая зависимость нормированной интенсивности ФЛ от концентрации акцепторов. Для этой зависимости рассчитаны асимптотики при высоких концентрациях акцептора и предельных значениях эффективности резонансного переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера. Из асимптотик показано, что перенос энергии между сопряжёнными сегментами полимера может привести к дополнительному тушению ФЛ не более чем на 60%.

2. Получены кривые тушения ФЛ для плёнок донорно-акцепторных смесей, где в качестве донора использовался люминесцирующий полупроводниковый полимер МЕГ-ПФВ, а в качестве акцепторов ТНФ, ДНАХ и производные фуллеренов. Плёнки были приготовлены методами полива и центрифугирования. Измерения проведены при лазерном возбуждении полимера на длине волны 532 нм. Экспериментальные результаты были проанализированы в рамках построенной модели тушения ФЛ. В частности, был получен эффективный радиус переноса энергии с сопряжённого сегмента МЕГ-ПФВ на комплекс МЕГ-ПФВ/ТНФ, составляющий 3.4±0.1 нм. Показано, что это значение согласуется с теоретической оценкой.

3. Измерены спектры фотоиндуцированного поглощения двухкомпонентных смесей, содержащих полупроводниковый полимер МЕГ-ПФВ и акцепторы ТНФ, ДНАХ, и трёхкомпонентных смесей, содержащих полимер МЕГ-ПФВ, акцепторы ТНФ, ДНАХ и фуллерен С6о- Измерения проведены при лазерном возбуждении в полосу поглощения комплексов МЕГ-ПФВ/ТНФ и МЕГ-ПФВ/ДНАХ (665 нм). Показано, что в трёхкомпонентной смеси может происходить эффективный перенос электрона с акцептора ДНАХ на фуллерен. Вероятность такого межакцепторного переноса электрона зависит от электронного сродства акцепторов.

4. Измерены спектры фотоиндуцированного поглощения смесей полупроводникового полимера МЕГ-ПФВ с экзоэдральными

металлокомплексами фуллеренов. Эксперименты проведены при лазерном возбуждении в полосы поглощения полимера (532 нм) и металлокомплексов фуллерена (665 нм) на миллисекундной шкале при характерных интенсивностях фотовозбуждения 1 Вт/см2. Показано, что эффективности генерации долгоживущих разделённых зарядов при фотовозбуждении полимера и металлокомплекса фуллерена слабо различаются для большинства исследованных смесей. Эффективность генерации долгоживущих разделённых зарядов в смеси с металлокомплексом IrCéoDIOP оказалась наибольшей среди исследованных металлокомплексов фуллеренов и составила около 70% по отношению к эффективности генерации зарядов в опорной смеси МЕГ-ПФВ/метанофуллерен. Для металлокомплекса фуллерена, содержащего два металлофрагмента были получены существенно различные эффективности генерации долгоживущих разделённых зарядов, что было объяснено слишким низким сродством данного металлокомплекса фуллерена к электрону. Показано, что представленные результаты спектроскопии ФИП согласуются с представлениями о резонансном переносе энергии с фотовозбуждённого полимера на акцептор.

Публикации

1. I. V. Goiovnin, A. A. Bakulin, S. A. Zapunidy, Е. M. Nechvoîodova, D. Y. Paraschuk Dramatic enhancement of photo-oxidation stability of a conjugated polymer in blends with organic acceptor // Appl. Phys. Lett. - 2008. - vol. 92, no. 24. - p. 243311(1-3).

2. С. А. Запуниди, Д. Ю. Паращук Тушение фотолюминесценции через резонансный перенос энергии в смеси сопряжённого полимера с низкомолекулярным акцептором // ЖЭТФ. - 2008. - т. 134, № 6(12). - с. 12571268.

3. S. A. Zapunidy, D. S. Martyanov, Е. M. Nechvoîodova, M. V. Tsikalova, Y. N. Novikov, D. Y. Paraschuk Approaches to low-bandgap polymer solar cells: using polymer charge-transfer complexes and fullerene metallocomplexes // J. Pure and Appl. Chem. - 2008. - vol. 80, no. 10.-p. 2151-2161.

4. S. A. Zapunidi, Y. V. Krylova, D. Y. Paraschuk Analytical model for photoluminescence quenching via Forster resonant energy transfer in a conjugated polymer doped by energy acceptors // Phys. Rev. B. - 2009. - vol. 79, no. 20. - p. 205208(1-10).

5. A. A. Bakulin, S. A. Zapunidy, M. S. Pshenichnikov, P. H. M. v. Loosdrecht, D. Y. Paraschuk Efficient two-step photogeneration of long-lived charges in ground-state charge-transfer complexes of conjugated polymer doped with fullerene // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - vol. 11. - p. 7324-7330.

6. С. А. Запуниди, Генерация долгоживущих заряженных состояний в композициях донор-акцептор-акцептор на основе сопряжённого полимера -Москва: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2006", 12-15 апреля 2006, сборник тезисов (секция физика).

7. С. А. Запуниди, Фотоиндуцированный перенос заряда в тройной донорно-акцепторной композиции на основе сопряженного полимера - Санкт-Петербург: Научная молодежная школа в рамках международного оптического конгресса "Оптика XXI век", 16-20 сентября 2006, сборник трудов, раздел "Оптические материалы и технологии". - с. 3.

8. С. А. Запуниди, Возможности повышения эффективности полимерных солнечных фотоэлементов с помощью трёхкомпонентных донорно-акцепторных смесей - Москва: Пятая Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии», 25-26 октября 2006, материалы конференции. - с. 32.

9. I. V. Golovnin, S. A. Zapunidi, Е. М. Nechvolodova, I. A. Gvozdkova, D. Y. Paraschuk, Can MEH-PV be photostable in a donor-acceptor blend? - Bad Hofgastein, Austria: The 19th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion, (QUANTSOL 2007), March 18-23 2007, Proceedings. - p. 35.

10. Ю. В. Крылова, С. А. Запуниди, Гашение люминесценции донорно-акцепторным комплексом с переносом заряда в композиции на основе сопряженного полимера - Москва: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2007", 11-14 апреля 2007, материалы докладов (секция химия).

11. О. Д. Паращук, С. А. Запуниди, Модель гашения фотолюминесценции сопряженных полимеров межмолекулярными комплексами с переносом заряда - Москва: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2007", 11-14 апреля 2007, материалы докладов (секция химия).

12. S. A. Zapunidy, Y. V. Krylova, Е. М. Nechvolodova, D. Y. Paraschuk, Light Harvesting in the Ground-State Charge-Transfer Complex Between a Conjugated Polymer And an Organic Acceptor Molecule - Minsk, Belarus: International Conference on Coherent and Nonlinear Optics "ICONO-2007", 28 мая - 1 июня 2007, Technical Digest -110.

13. S. A. Zapunidy, O. D. Paraschuk, Conjugated Polymer Photoluminescence Quenching by Ground-State Charge-Transfer Complex - Moscow: International conference on Laser Applications in Life Sciences, 11-14 June 2007, Technical Digest. - TuL05.

14. O. Paraschuk, S. Zapunidy, Efficient quenching of conjugated polymer photoluminescence by ground-state charge-transfer complex - Moscow: Photonics and Laser Symposium (PALS-2007), 14-17 June 2007, Book of Abstracts. - p. 83.

15. S. A. Zapunidi, V. V. Bruevich, E. V. Martynova, V. V. Bashilov, V. I. Sokolov, Y. N. Novikov, /. A. Gvozdkova, D. Y. Paraschuk, Metallocomplexes of Fullerenes for Plastic Solar Cells - Nürnberg, Germany: European Congress on Advanced Materials and Processes, EUROMAT 2007, 10-13 September 2007.

16. D. S. Martyanov, S. A. Zapunidy, E. M. Nechvolodova, D. Y. Paraschuk, Conjugated Polymer Charge-Transfer Complexes and their Composites with Fullerene as a way to NIR Photosensivity - Moscow: The International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion", October 1-3 2007, Abstracts and Programme. - p. 35.

17. S. A. Zapunidy, O. D. Paraschuk, Efficient Energy Transfer between a Conjugated Polymer and its Ground-State Charge-Transfer Complex - Moscow: The International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion", October 1-3 2007, Abstracts and Programme. - p. 36.

18. S. A. Zapunidy, D. S. Martyanov, E. M. Nechvolodova, M. S. Tsikalova, Y. N. Novikov, D. Y. Paraschuk, Approaches to low-bandgap polymer solar cells: using polymer charge-transfer complexes and fullerene metallocomplexess - Moscow: The International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion", October 1-3 2007, Proceedings. - p. 107.

19. S. Zapunidi, O. Paraschuk, Energy transfer in organic system of conjugated polymer and its ground state charge transfer complex - Planneralm, Donnersbach Austria: Winterschool on Organic Electronics: The Role of Interfaces, 26-31 Jan 2008, The Book of Abstracts. - p. 60.

20. S. A. Zapunidi, V. A. Dyakov, M. V. Tsikalova, S. M. Peregudova, I. A. Gvozdkova, Y. N. Novikov, D. Y. Paraschuk, Possibilities of exohedral metallocomplexes of fiillerenes for polymer solar cells - Bad Gastein, Austria: The 20th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion (QUANTSOL 2008), March 2-7 2008, Proceedings. - http://www.esqsec.unibe.ch/pub 405.pdf.

21. I. V. Golovnin, A. E. Ozimova, S. A. Zapunidi, E. M. Nechvolodova, D. Y. Paraschuk, Drastic enhancement in photooxidation stability of MEH-PPV in blends with organic acceptors - Rudolstadt, Germany: 3rd International Symposium Technologies for Polymer Electronics (TPE 08), 20-22 May 2008, Proceedings TPE 08.-p. 37.

22. S. A. Zapunidi, A. A. Gromchenko, V. V. Bruevich, V. A. Dyakov, M. V. Tsikalova, S. M. Peregudova, I. A. Gvozdkova, Y. N. Novikov, D. Y. Paraschuk, Exohedral metallocomplexes of fullerenes for plastic solar cells: possibilities of increasing photocurrent and photovoltage - Rudolstadt, Germany. 3rd International Symposium Technologies for Polymer Electronics (TPE 08), 20-22 May 2008, Proceedings TPE 08. - p. 164.

23. 5. A. Zapunidi, Y. V. Krylova, D. S. Martyanov, I. V. Golovnin, A. E. Ozimova, D. Y. Paraschuk, I. A. Gvozdkova, Photophysics in ground-state charge-transfer complexes of MEH-PPV - Graz, Austria: The 8th International Symposium on Functional pi-electron Systems, 21-25 July 2008, Abstract Book. - p. 106.

Подписано в печать 11.11.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 882 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание.

Список сокращений.

Введение.

Цель работы.

Задачи работы.

Защищаемые положения.

Научная новизна.

Структура и объем работы.

Апробация работы.

Глава 1. Фотофизика полупроводниковых полимеров и донорно-акцепторных композитов на их основе (обзор литературы).

1.1 Свойства полупроводниковых полимеров.

1.2 Донорно-акцепторные смеси.

1.3 Резонансный перенос энергии.

1.4 Тушение фотолюминесценции.

1.5 Фотоиндуцированное поглощение.

Глава 2. Модель тушения фотолюминесценции.

2.1 Эволюция экситонных состояний.

2.2 Уравнение баланса и его решение.

2.3 Функция плотности вероятности тушения.

2.4 Аналитическое решение.

2.5 Численное моделирование.

2.6 Анализ результатов и их обсуждение.

Глава 3. Экспериментальные методы и аппаратура.

3.1 Приготовление образцов.

3.2 Спектроскопия фотолюминесценции.

3.3 Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения.

Глава 4. Тушение фотолюминесценции в смесях МЕГ-ПФВ/акцептор.

4.1 Плёнки МЕГ-ПФВ/ТНФ.

4.2 Плёнки МЕГ-ПФВ/ДНАХ.

4.3 Плёнки МЕГ-ПФВ/производные фуллеренов.

4.4 Поглощение РСВМ в матрице полимера.

4.5 Анализ результатов и их обсуждение.

Глава 5. Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения смесей МЕГ-ПФВ/акцептор.

5.1 Трёхкомпонентные смеси.

5.2 Плёнки МЕГ-ПФВ/производные фуллеренов.

5.3 Анализ результатов и их обсуждение.

Исследование л--сопряженных (полупроводниковых) полимеров является перспективной и бурно развивающейся областью науки. Полупроводниковые полимеры сочетают в себе механические свойства высокомолекулярных соединений и оптические свойства полупроводников. Это делает их привлекательным объектом для органической электроники. Актуальными областями научно-прикладных исследований сейчас являются создание органических светодиодов [1, 2], инжекционных лазеров на тонких пленках полимеров [3], разработка органических солнечных батарей [4] и полевых транзисторов [5]. За «открытие и разработку проводящих полимеров» в 2000 году была присуждена Нобелевская премия [6].

Структура полупроводниковых полимеров

Полупроводниковые полимеры могут обладать высокой электрической проводимостью и сильным оптическим поглощением в видимом спектральном диапазоне. Такие свойства являются следствием особой электронной структуры цепи полимера. В полупроводниковых полимерах атомы, образующие

Рис. 1. Структура электронных облаков полиацетилена (СН)Х к -орбитали ст - связи основную цепь полимера, связаны между собой сильными и -связями и слабыми л--связями (см. Рис. 1) [7]. Орбитали л--электронов соседних атомов углерода перекрываются, что приводит к дел окал изации электронной плотности вдоль цепи полимера и сужению оптической щели. Свойства такого полупроводника отличаются от свойств кристаллических неорганических полупроводников: оптические и электрические свойства сильно анизотропны, энергетические зоны более узкие и сильно выражены колебательные степени свободы в спектрах фотолюминесценции и поглощения.

Полипарафепиленвинилен полипарафениленвинилен (ПФВ), структура звена которого изображена на Рис. 2а. ПФВ относится к люминесцирующим полупроводниковым полимерам, что позволяет использовать его как активную среду в органических светодиодах. Именно открытие электролюминесценции ПФВ [8] стимулировало его дальнейшие исследования и синтезирование его производных [9]. Производные ПФВ, полученные с помощью добавления к звену полимера боковых алифатических групп, хорошо растворимы в ряде типовых органических растворителей [10]. Растворимость позволяет применять дешевые и простые технологии изготовления тонких плёнок полимера, такие как струйная печать. Еще одним привлекательным свойством полупроводниковых полимеров является возможность создавать их производные с различной оптической щелью [11].

Одним из самых известных и изученных производных ПФВ является поли[2-метокси-5-(2,-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (МЕГ-ПФВ), структура звена которого показана на Рис. 26. МЕГ-ПФВ обладает сильным оптическим поглощением в большей части оптического диапазона спектра (ширина оптической щели примерно 2.1 эВ [12]). Это позволяет применять его в качестве поглощающей свет компоненты донорно-акцепторной смеси в органических солнечных батареях [4].

Фотолюминесценция полимеров

Энергетические свойства полупроводникового полимера можно описывать в рамках зонной теории. При поглощении света электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости, оставляя в валентной зоне положительно заряженную дырку. Полагают, что электрон и дырка образуют нейтральную, делокализованную по области сопряжения квазичастицу — экситон. Сильная пространственная локализация электрона и дырки за счёт кулоновского притяжения приводит к относительно высокой энергии связи экситона, величина которой порядка 0.3 эВ [13].

Одним из возможных путей исчезновения экситона является рекомбинация его электрона и дырки, при которой происходит излучение фотона (фотолюминесценция), а также возбуждение колебательных степеней свободы полимера. Излучаемые фотоны несут в себе информацию о вероятности фотолюминесценции, колебательной структуре полимера, длине сопряжения и т. д. Одной из фотолюминесцентных методик является измерение спектров и/или интенсивности фотолюминесценции в смеси полупроводникового полимера и различного рода тушителей фотолюминесценции (ФЛ). Стационарные измерения [14] и измерения с временным разрешением [15, 16] позволяют выяснить характер и эффективность энергообмена между фазами полимера и тушителя в смеси.

Донорно-акцепторные композиции

Сильная кулоновская связь электрона и дырки, образующих экситон, препятствует их разделению и возможной генерации фототока. Хорошо зарекомендовавшим себя способом разделения зарядов (диссоциации экситона) является использование смесей полупроводникового полимера и соединения с высоким сродством к электрону - электронного акцептора. Разность электронного сродства акцептора и донора должна превосходить энергию связи экситона для того чтобы экситон самопроизвольно диссоциировал, происходил перенос электрона на акцептор и пространственное разделение зарядов (см. Рис. 3). В фотовольтаических устройствах при достаточной подвижности разделённых зарядов они достигают электродов и приводят к появлению фототока.

Вакуумный уровень

НВМО

ВЗМО

Электронное сродство

Работа выхода Энергия связи экситона

Потери энергии при диссоциации экситона

1 Максимальное напряжение на выходе г фотоэлемента

Полимер (донор) Акцептор

Рис. 3. Энергетическая схема граничных молекулярных орбиталей донора и акцептора в органическом фотоэлементе и его максимальное напряжение холостого хода.

Металлокомплексы фуллеренов

В качестве вещества, зарекомендовавшего себя как эффективный электронный акцептор для органических солнечных батарей выступает фуллерен Сбо и различные его производные. Фуллерен способен принимать на себя до семи электронов и обладает высокой электронной подвижностью [13]. Однако плохая растворимость фуллерена приводит к образованию сильно неоднородной смеси с полупроводниковым полимером, что негативно сказывается на эффективности фотопреобразования. Растворимость фуллерена можно увеличивать за счёт присоединения к Сбо специальных функциональных групп. Так, солнечные фотоэлементы на основе смеси полупроводникового полимера - поли(З-гексилтиофена) и растворимой формы С6о — 1-(3-метоксикарбонилпропил)-1-фенил[6,6]метано[С60]-фуллерен РСВМ продемонстрировали рекордные КПД фото преобразования среди различных типов органических солнечных батарей — 4-5% [17]. Еще одной важной величиной, влияющей на КПД фотоэлемента, является электронное сродство акцептора [18]. Разница работы выхода донора и электронного сродства акцептора определяет максимальное напряжение, которое может генерировать солнечная батарея [18] (см. Рис. 3). Фуллерен обладает высоким электронным сродством и, следовательно, высокими потерями энергии при разделении зарядов. Поэтому актуальна разработка производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону. Одну из таких модификаций фуллерена можно получить добавлением к нему боковой группы (аденда), содержащей атом металла. Известно, что электронная плотность смещается с металла на фуллерен и понижает его сродство к электрону на величину порядка нескольких десятых электронвольта [19]. Кроме того, аденд нарушает симметрию фуллерена и приводит к появлению дополнительных полос поглощения, что увеличивает суммарное поглощение смеси с полупроводниковым полимером [20, 21] (см. Рис. 4). За счёт свойств аденда металлокомплексам также можно придать высокую растворимость, что способствует образованию однородной смеси с полимером.

Комплекс с переносом заряда в основном состоянии

Существуют акцепторы, способные образовывать межмолекулярный донорно-акцепторный комплекс с переносом заряда (КПЗ) с цепью полупроводникового полимера в основном электронном состоянии. КПЗ для небольших молекул были открыты более 50 лет назад [22]. В таком комплексе электронная плотность донора частично переносится на акцептор [23, 24], образуются новые электронные уровни и полоса поглощения [25] (см. Рис. 18). Считается, что поглощение света КПЗ приводит к переходу электрона донора непосредственно на акцептор, минуя возбуждённое состояние полимера [26]. Такое поглощение позволяет увеличивать поглощения смеси в длинноволновой области, где расположен максимум потока солнечных фотонов (см. Рис. 4).

Край поглощения полимера

Излучение

Солнце Поглощение

МЕГ-ПФВ ---КПЗ МЕГ-ПФВ+ТНФ

8x10

18

7x1018

6x101В т

500 2 I

5x10

13

- 4x10

18

3x10

13

2x10

18 со о X о н о

-е-^ о ь о

1x10

18

600 700 800 900 Длина волны, нм

1000

Рис. 4. Спектры поглощения полупроводникового полимера МЕГ-ПФВ, металл окомлекса фуллерена 2ОзСб0РРЬ3 и КПЗ смеси МЕГ-ПФВ с тринитрофлуореноном (ТНФ) в сравнении со спектром потока солнечного излучения на поверхности Земли.

До последнего времени КПЗ с полупроводниковыми полимерами практически не изучались. Исследование КПЗ различных акцепторов с полупроводниковыми полимерами недавно стало горячей темой в связи с открытием комплекса между различными полупроводниковыми полимерами и растворимой формой фуллерена — РСВМ [27, 28], являющимся наиболее эффективным акцептором для солнечных батарей. Образование КПЗ улучшает перемешивание фаз смеси [29], но уменьшает КПД фотопреобразования за счёт сильной рекомбинации разделённых на КПЗ зарядов [30, 31].

Значительного расширения поглощения донорно-акцепторной смеси в РЖ и красную область спектра можно добиться с помощью сильно выраженного КПЗ в смесях МЕГ-ПФВ/ДНАХ и МЕГ-ПФВ/ТНФ [32, 33]

Солнечные батареи на основе полупроводниковых полимеров

Солнце является экологичным и практически безграничным (энергетически ёмким) источником энергии (на один квадратный метр поверхности Земли падает примерно 1 кВт мощности солнечного излучения). Современные достижения в области неорганической фотовольтаики позволяют преобразовывать солнечную энергию с эффективностью 10-20%, но стоимость получаемой таким образом энергии пока существенно выше, чем стоимость энергии, получаемой от традиционных невозобновляемых источников энергии. Полупроводниковые полимеры, являющиеся по сути органическими квазиодномерными полупроводниками, подходят в качестве потенциально дешёвой активной среды для солнечных фотоэлементов [4]. Этому способствует высокая молярная экстинкция в видимой области спектра. Кроме того, устройства на полупроводниковых полимерах могут быть изготовлены с помощью эффективных масштабируемых технологий получения тонких плёнок из растворов: струйная [34, 35] и трафаретная [36] печать, микропрессование [37] и т.д. В качестве подложки для устройства можно использовать различные материалы, в т. ч. гибкие [38].

Добавление к полупроводниковому полимеру вещества-акцептора делает возможной генерацию свободных зарядов за счёт фотоиндуцированного переноса заряда с полимера на акцептор. При достаточной подвижности разделённых зарядов в донорно-акцепторной смеси они диффундируют до соответствующих электродов и дают вклад в фототок. Материал электродов подбирается для достижения омического контакта с фазой донора или акцептора. В простейшем случае это достигается при разности уровня Ферми электрода и энергии транспортного уровня соответствующей фазы смеси не более 0.3 электронвольта. Схема энергетических уровней такой батареи на основе смеси полимера ПФВ и акцептора Сбо в режиме короткого замыкания изображена на Рис. 56.

Для фотоиндуцированного разделения зарядов необходимо чтобы экситон находился вблизи донорно-акцепторного интерфейса. Экситон способен мигрировать по фазе полимера за счёт резонансного переноса энергии с типичной дальностью миграции порядка 10 нм [18]. При этом значительное поглощение падающего света обычно достигается в слое полимера порядка 100 нм. Таким образом, планарные солнечные элементы на основе соприкасающихся слоев полимера и акцептора [39] менее эффективны, чем батареи на основе объёмного гетероперехода. Объемный гетеропереход формируется, например, за счёт перемешивания растворов-донора и акцептора и контролируемого высыхания. При этом добиваются характерного размера разделения фаз донора и акцептора меньше длины диффузии экситона.

В рамках одночастичной модели энергетических уровней полупроводникового полимера оптическое возбуждение полимера можно описать как переход электрона с ВЗМО на НВМО. Тогда образующийся из-за кулоновского притяжения электрона и дырки экситон можно описать через дефектные состояния внутри оптической щели полимера, отстоящие от границ энергетических зон на энергию связи экситона (~0,3 эВ). При попадании экситона за счёт пространственной миграции на интерфейс между донором и акцептором происходит фотоиндуцированный перенос заряда и электрон с НВМО донора переходит на НВМО акцептора. Образовавшиеся разделённые заряды достигают металлических электродов и производят фототок. Один их электродов прозрачен для доступа света в донорно-акцспторную смесь. а) б)

D 1} свет ft ft

Алюминиевый катод Донорно-акцепторная смесь

Анод из ITO Стеклянная подложка

Рис. 5. Схема простейшей солнечной батареи на смеси ПФВ и С6о: а) устройство солнечной батареи, б) схема энергетических уровней солнечной батареи в режиме короткого замыкания, Eg - оптическая щель, Ер - энергия Ферми, НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь, ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь.

Конструкция солнечной батареи, показанная на Рис. 5а, может быть улучшена. Во-первых, электрод способен тушить экситоны без образования свободных зарядов, уменьшая эффективность работы батареи. Добавление блокирующего экситоны слоя решает эту проблему ¡40, 41]. Во-вторых, разные полимеры обладают разной оптической щелью и соответственно поглощают свет в разном диапазоне волн. С помощью создания тандемной ячейки, объединяющей два активных слоя с разным поглощением, возможно увеличить КПД батареи. На тандемной органической ячейке был получен рекордный КПД 6% [42].

Максимальный КПД солнечной батареи на полупроводниковых полимерах с одним активным слоем был получен с использованием смеси полимера РЗНТ и акцептора РСВМ [17]. При этом большое значение имеет морфология смеси, которая должна обеспечивать как обширную поверхность границы фаз, так и транспортную структуру для зарядов. За счёт оптимизации морфологии методами термического отжига [17] или добавлением в раствор алкандитиолей [43] было достигнуто увеличение КПД солнечных батарей в 1.5-2 раза.

Тушение фотолюминесценции

Несмотря на последние достижения в увеличении эффективности органических солнечных элементов, физика ключевых процессов в них остаётся спорным вопросом. Общепринятым считается, что дефекты полупроводникового полимера приводят к разбиению его на энергетически независимые сегменты, ширина оптической щели (запрещённой зоны) которых зависит от длины сопряжённого сегмента. Однако некоторые недавние исследования свидетельствуют против этого представления [44]. Кроме того, возможно, что фёрстеровский резонансный перенос энергии с полимера на акцептор является доминирующим процессом уменьшения количества экситонов. Это, в частности, может объяснить, почему эффективность разделения зарядов не скоррелирована с электронным сродством акцептора [45].

Эффективным инструментом изучения рассмотренных выше вопросов является спектроскопия ФЛ. В частности, для исследования смесей с разделением зарядов, таких как донорно-акцепторные смеси, простым методом служит тушение ФЛ. Тушение ФЛ можно разделить на нестационарное, где измеряется временная зависимость ФЛ полимера, и стационарное, где измеряется зависимость ФЛ полимера от концентрации акцептора. Последняя методика позволяет проводить измерения при низких интенсивностях фотовозбуждения и пренебрегать интенсивностно-зависимыми процессами тушения ФЛ. Зависимость интенсивности ФЛ от концентрации акцептора можно измерить в широком диапазоне интенсивностей ФЛ (до трех порядков величины и более), а затем аппроксимировать модельной кривой, учитывающей наиболее существенные механизмы тушения ФЛ.

По полученным параметрам аппроксимации возможно определить участвующие в тушении ФЛ процессы. Одним из таких процессов является резонансный перенос энергии, который может происходить как между сопряжённым сегментом и акцептором, так и между сопряженными сегментами полимера. В первом случае происходит диссоциация экситона и тушение ФЛ, а в последнем перенос энергии увеличивает размер области, покрываемой экситоном в пространстве, и косвенно приводит к увеличению вероятности его тушения. Поэтому перенос энергии в полупроводниковом полимере непосредственно связан с разделением зарядов и является важным процессом в функционировании органической солнечной батареи.

Для проверки справедливости модельного описания тушения ФЛ через перенос энергии можно рассчитать теоретические значения ожидаемых эффективностей переноса энергии и сравнить с полученными при аппроксимации. Эффективность резонансного переноса энергии зависит от спектра молярной экстинкции акцептора энергии в донорно-акцепторной смеси [46]. Однако молярные экстинкции акцепторов представлены в литературе преимущественно в растворе, и могут отличаться от экстинкций в полимерной матрице [47]. Поэтому измерение молярных экстинкций в условиях, приближенных к донорно-акцепторной смеси с полимером является актуальной задачей.

Таким образом, исследование процессов миграции энергии в донорно-акцепторных смесях на основе полупроводникового полимера является важной и актуальной задачей, одним из способов решения которой выступает спектроскопия тушения ФЛ.

Фотоиндуцированное поглощение полимеров

При диссоциации экситонов в смеси полупроводникового полимера и электронного акцептора образуются разделённые заряды. При этом на полимере образуется положительный заряд, а на акцепторе — отрицательный. В дальнейшем эти заряды рекомбинируют.

Известно, что, при допировании полимера, приводящему к уменьшению или увеличению электронной плотности на сопряжённой орбитали полимера, в спектре поглощения появляются характерные полосы [48]. Образующиеся в донорно-акцепторной смеси при оптическом возбуждении разделённые заряды приводят к такому же изменению спектра поглощения. Таким образом, измеряя интенсивность и динамику характерных полос поглощения полимера, можно судить об эффективности разделения и рекомбинации зарядов. Метод, позволяющий измерять поглощение, вызванное оптическим возбуждением, получил название спектроскопии фотоиндуцированного поглощения (ФИП). В методе ФИП измеряется изменение спектра поглощения образца под действием лазерного возбуждения, нормированное на спектр прошедшего через него света.

Спектроскопия ФИП получила широкое распространение в исследованиях как чистых полупроводниковых полимеров, так и их смесей с акцепторами. С помощью спектроскопии ФИП было показано наличие фотоиндуцированного переноса заряда с полимера поли(З-октилтиофена) на Сбо [49], исследовано влияние электронного сродства ряда акцепторов на эффективность образования разделённых зарядов [50] и т. д. Динамику разделённых зарядов возможно наблюдать в квазистационарном случае с помощью модулирования, возбуждающего пучка лазера, либо, во варианте с временным разрешением, с помощью импульсного лазерного возбуждения. Квазистационарный режим позволяет изменять частоту модуляции лазерного возбуждения и строить зависимость амплитуды и фазы синхронно детектируемого сигнала ФИП. По полученной зависимости можно судить о временах жизни разделённых зарядов [51].

Отметим, что спектроскопия ФИП не даёт полной картины энергетических процессов происходящих в смеси. Поэтому используются дополнительные методики, такие как, например, спектроскопия ФЛ.

Цель работы

Определить доминирующие процессы тушения фотолюминесценции и разделения зарядов в смесях модельного полупроводникового полимера и ряда низкомолекулярных электронных акцепторов.

Проверить возможность переноса заряда с одного акцептора на другой в трёхкомпонентной смеси, состоящей из полупроводникового полимера и двух низкомолекулярных органических акцепторов.

Задачи работы

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

Разработка модели стационарного тушения фотолюминесценции через резонансный перенос энергии в смеси люминесцирующего полупроводникового полимера и энергетического акцептора с учётом переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера.

Создание программы численного моделирования процессов переноса энергии в донорно-акцепторной смеси и проверка разработанной модели.

Измерение стационарного тушения фотолюминесценции в смесях полупроводникового полимера с комплексообразующими акцепторами и производными фуллеренов. Анализ результатов с помощью разработанной модели.

Разработка методики измерения молярных экстинкций изолированных молекул производных фуллеренов в твёрдой фазе и измерение молярной экстинкции опорного акцептора РСВМ.

Измерение спектров фотоиндуцированного поглощения смесей полупроводникового полимера с производными фуллерена при оптическом возбуждении в полосах преимущественного поглощения производных фуллерена и полимера. Оценка эффективности процессов переноса электрона с полимера и дырки с производной фуллерена.

Измерение спектров фотоиндуцированного поглощения в трёхкомпонентной смеси полупроводникового полимера, комплексообразующего акцептора и РСВМ. Проверка возможности переноса электрона с комплексообразующего акцептора на РСВМ в зависимости от их электронного сродства.

Защищаемые положения

1. Механизм резонансного переноса энергии может описать экспериментальные данные по тушению фотолюминесценции в плёнках смесей полупроводникового полимера из класса полипарафениленвиниленов и низкомолекулярного акцептора (тринитрофлуоренона, металлокомплекса фуллерена) в рамках двухпараметрической аналитической модели.

2. Резонансный перенос энергии между сопряжёнными сегментами полупроводникового полимера в плёнках однородных смесей с энергетическим акцептором приводит к уменьшению интенсивности фотолюминесценции полимера не более чем на фактор е2/3 (—2.5 раза).

3. В трехкомпонентной смеси полупроводникового полимера и двух электронных акцепторов возможен перенос фотовозбужденного электрона с одного акцептора на другой при условии согласования их электронного сродства.

4. В пленках смесей полупроводникового полимера и металлокомплекса фуллерена при оптическом возбуждении любого из них возможен фотоиндуцированный перенос заряда.

Научная новизна

Впервые получены кривые стационарного тушения фотолюминесценции в плёнках смесей полупроводникового полимера пoли[2-мeтoкcи-5-(2,-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (МЕГ-ПФВ) и акцепторов ТНФ и ДНАХ, а также металлокомплексов фуллеренов С60.

Предложена аналитическая модель стационарного тушения фотолюминесценции в смеси полупроводникового полимера и энергетического акцептора с учётом процессов переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера.

Впервые получены и исследованы спектры фотоиндуцированного поглощения смесей полупроводникового полимера и металлокомплексов фуллерена при лазерном возбуждении на длинах волн 635 и 532 нм.

Впервые продемонстрирован фотоиндуцированный перенос заряда с одного акцептора на другой в трёхкомпонентной смеси из полупроводникового полимера и двух акцепторов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 150 страниц основного текста, 53 рисунка, 4 таблицы, 58 формул и 153 библиографических наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Y. Shi, J. Liu, Y. Yang Device performance and polymer morphology in polymer light emitting diodes: The control of thin film morphology and device quantum efficiency. II J. Appl. Phys. - 2000. - vol. 87, no. 9, pt.1-3. - p. 4254.

2. R. H. Friend Conjugated polymers. New materials for optoelectronic devices //Pure Appl. Chem. - 2001. - vol. 73, no. 3. - p. 425.

3. G. Wegmann, H. Giessen, A. Greiner, R. F. Mahrt Laser Emission From aSolid Conjugated Polymer: gain Tunability, and Coherence // Phys. Rev. B. 1998. - vol. 57, no. 8. - p. R4218.

4. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen Plastic Solar Cells // Adv. Fund.Mater. - 2001. - vol. 11, no. 1. - p. 15.

5. C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro Organic Thin-Film Transistors: aReview of Recent Advances // IBM J. Res. Dev. - 2001. - vol. 45, no. 1. - p. 11.

6. A. J. Heeger Interview - in Profile: Alan J. Heeger, Professor of Physics,University of California at Santa Barbara, and 2000 Nobel Laureate in Chemistry II Adv. Mater. - 2002. - vol. 14, no. 9. - p. 627.

7. L. Salem ed., The molecular orbital theory of conjugated systems - New York:Benjamin, 1966.

8. P. L. Burn, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H Friend, A. B. Holmes Studieson the Efficient Synthesis of Poly(Phenylene vinylene) (Ppv) and Poly(Dimethoxy Phenylenevinylene) (Dimethoxy-Ppv) // Synth. Met. - 1991. vol. 41, no. 1-2.-p. 261.

9. C. Winder, G. Matt, J. C. Hummelen, R. A. J. Janssen, N. S. Sariciftci, C. J.Brabec Sensitization of Low Bandgap Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells // Thin Solid Films. - 2002. - vol. 403. - p. 373.

10. T. W. Hagler, K. Pakbaz, K. F. Voss, A. J. Heeger Enhanced Order andElectronic Derealization in Conjugated Polymers Oriented by Gel Processing in Polyethylene // Phys. Rev. B. - 1991. - vol. 44, no. 16. - p. 8652.

11. А. А. Бакулш, Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения ифотолюминесценции донорно-акцепторных композиций на основе растворимого полипарафениленвинилена - Дипломная работа: МТУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

12. Im, J. М. Lupton, P. Schouwink, S. Heun, Н. Becker, Н. BasslerFluorescence Dynamics of Phenyl-Substituted Polyphenylenevinylene137 Trinitrofluorenone Blend Systems // J. Chem. Phys. - 2002. - vol. 117, no. 3. p. 1395.

13. Y. V. Romanovskii, V. I. Arkhipov, H. Bassler Recombination of SingletExcitons With Geminate Pairs of Charge Carriers in Conjugated Polymers Art. No. 033104 // Phys. Rev. B. - 2001. - vol. 64, no. 3. - p. 033104.

14. H. Antoniadis, B. R. Hsieh Photoluminescence studies on poly(l,4-phenyleneГ-phenyl vinylene) doped with fluorenylidene malononitrile // Chem. Phys. 1.tt. - 1995. - vol. 238, no. 4-6. - p. 301.

15. W. L. Ma, С Y Yang, X. Gong, K. Lee, A. J. Heeger Thermally Stable,Efficient Polymer Solar Cells With Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology II Adv. Funct. Mater. - 2005. - vol. 15, no. 10. - p. 1617.

16. Д. Ю. Паращук, А. И. Кокорин Современные фотоэлектрические ифотохимические методы преобразования1 солнечной энергии // Russian Chemistry Journal (Journal of Russian Mendeleev Chemical Society). - 2008. т. 52, № 6 . -c. 107.

17. S. A. Lerke, B. A. Parkinson, D. H Evans, P. J. Fagan Electrochemical Studieson Metal Derivatives of Buckminsterfullerene (C-60) // J. Am. Chem. Soc. 1992. - vol. 114, no. 20. - p. 7807.

18. M. M. Wienk, J. M. Kroon, W. J. H. Verhees, J. Knol, J. C. Hummelen, P. A.Van Hal, R. A. J. Janssen Efficient Methano70.Fullerene/Mdmo-Ppv Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells // Angew. Chem. Lnt. Edit. - 2003. - vol. 42, no. 29.-p. 3371.

19. S. P. McGlynn Energetics of molecular complexes // Chem. Rev. - 1958. - vol.58.-p. 1113.

20. G. Ruani, Fontanini, М. Murgia, Taliani Weak Intrinsic Charge TransferComplexes: a New Route for Developing Wide Spectrum Organic Photovoltaic Cells II J. Chem. Phys. - 2002. - vol. 116, no. 4. - p. L713.

21. R. Foster, Organic Charge-Transfer Complexes - New York: Academic Press,1969.

22. S. G Elizarov, A. E. Ozimova, D. Y. Paraschuk, S. A. Arnautov, E. M.Nechvolodova Laser Light Scattering as a Probe of Phase Separation in DonorAcceptor Conjugated Polymer Films // Proc. SPIE. - 2006. - vol. 6257. - p. 293.

23. А. А. Бакулин, A. H. Ходарев, Д. Мартьянов, Г. Елизаров, И. В.Головнин, Д. Ю. Паращук, А. Арнаутов, Е. М. Нечволодова Комплексы с переносом заряда сопряженного полимера // Доклады Академии Наук. 2004. - т. 398, № 6. - с. 774.

24. D. Y. Paraschuk, S. G. Elizarov, А. N. Khodarev, А. N. Shchegolikhin, S. А.Arnautov, Е. М. Nechvolodova Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a pi-conjugated polymer chain // Письма в ЖЭТФ. - 2005. - т. 81,№9. -с. 583.

25. Т. R. Hebner, Wu, D. Mar су, М. Н. Lu, J. Sturm Ink-jet printing ofdoped polymers for organic light emitting devices // Appl. Phys. Lett. - 1998. vol. 72, no. 5.-p. 519.

26. S.-C. Chang, J. Liu, J. Bharathan, Y Yang, J. Onohara, J. Kido MulticolorOrganic Light-Emitting Diodes Processed by Hybrid Inkjet Printing // Adv. Mater. - 1999. - vol. 11, no. 9. - p. 734.

27. F. Pschenitzka, J. С Sturm Three-color organic light-emitting diodes patternedby masked dye diffusion II Appl. Phys. Lett. - 1999. - vol. 74, no. 13. - p.- 1913.

28. A. R. John, B. Zhenan, D. Lisa Fabrication of patterned electroluminescentpolymers that emit in geometries with feature sizes into the submicron range // Appl. Phys. Lett. - 1998. - vol. 73, no. 3. - p. 294.

29. G. Gustafsson, Y. Cao, G. M Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, A. J. HeegerFlexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymers. // Nature. - 1992. - vol. 357, no. 6378. - p. 477.

30. N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl Photoinduced ElectronTransfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene // Science. 1992. - vol. 258, no. 5087. - p. 1474.

31. P. Peumans, S. R. Forrest Very-high-efficiency double-heterostructure copperphthalocyanine/C-60 photovoltaic cells II Appl. Phys. Lett. - 2001. - vol. 79, no. 1. - p. 126.

32. P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest Small Molecular Weight Organic ThinFilm Photodetectors and Solar Cells (Vol 93, Pg 3693, 2003) // J. Appl. Phys. 2003. - vol. 93, no. 7. - p. 3693.

33. J. Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T. O. Nguyen, M. Dante, A. J.Heeger Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing // Science. - 2007. - vol. 317, no. 5835. - p. 222.

34. J. Peet, J. Y. Kim, N. E. Coates, W. L. Ma, D. Moses, A. J. Heeger, G С BazanEfficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols // Nat. Mater. - 2007. - vol. 6, no. 7. - p. 497.

35. B. J. Schwartz Conjugated Polymers: What makes a chromophore? // NatMater. - 2008. - vol. 7, no. 6. - p. 427.

36. A. J. Heeger, F. Wudl, N. S. Sariciftci, R. A. J. Janssen, N. MartinPhotoinduced Electron Transfer Between Conjugated Polymers and a Homologous Series of Tcnq Derivatives // J. Phys. I. - 1996. - vol. 6, no. 12. p. 2151.

37. T. Forster Transfer mechanisms of electronic excitation // Discuss. FaradaySoc. -1959.-vol. 27.-p. 7.

38. S. Cook, H. Ohkita, Y Kim, J. J. Benson-Smith, D. D. С Bradley, J. R. DurrantA Photophysical Study of Pcbm Thin Films // Chem. Phys. Lett. - 2007. - vol. 445, no. 4-6. - p. 276.

39. O. Epshtein, G. Nakhmanovich, Y. Eichen, E. Ehrenfreund Dispersivedynamics of photoexcitations in conjugated polymers measured by photomodulation spectroscopy // Phys. Rev. B. - 2001. - vol. 63, no. 12. - p. 125206/1.

40. S. A. Zapunidy, O. D. Paraschuk, Conjugated Polymer PhotoluminescenceQuenching by Ground-State Charge-Transfer Complex - Moscow: 1.ternational conference on Laser Applications in Life Sciences, 11-14 June 2007, Technical Digest - TuL05.

41. O. Paraschuk, S. Zapunidy, Efficient quenching of conjugated polymerphotoluminescence by ground-state charge-transfer complex - Moscow: Photonics and» Laser Symposium (PALS-2007), 14-17 June 2007, Book of Abstracts, -p. 83.

42. May 2008, Proceedings TPE 08. - p. 164.

43. А. Запуниди, Д. Ю. Паращук Тушение фотолюминесценции черезрезонансный перенос энергии в смеси сопряжённого полимера с низкомолекулярным акцептором // ЖЭТФ. - 2008. - т. 134, № 6(12). - с. 1257.

44. S. A. Zapimidi, Y. V. Krylova, D. Y. Paraschuk Analytical model forphotoluminescence quenching via Forster resonant energy transfer in a conjugated polymer doped by energy acceptors // Phys. Rev. B. - 2009. - vol. 79, no. 20. - p. 205208.

45. P. N. Prasad, J. Williams, Introduction to Nonlinear Effects in Molecules andPolymers - New York: John Wiley, 1991.

46. Ч. Коулсон, Валентность - Москва: Мир, 1965.

47. М. О. Осотов, Температурные зависимости спектров поглощения икомбинационного рассеяния композитов сопряженного полимера с низкомолекулярным акцептором - Дипломная работа: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007.

48. Y. Furukawa Electronic Absorption* and Vibrational Spectroscopies ofConjugated.Conducting Polymers II J. Phys. Chem. - 1996. - vol. 100, no: 39. p. 15644.

49. Hideki Shirakawa, Edwin J. Louis, Alan G. MacDiarmid, Chwan K. Chiang, A.J: Heeger Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH)x // Chem: Commun. - 1977. - p: 578.

50. J. L. Bredas, G B. Street Polarons, bipolarons, and solitons in' conductingpolymers II Ace. Chem. Res. - 1985. - vol. 18, no. 10. - p. 309:

51. B. J. Schwartz Conjugated Polymers as Molecular Materials: How ChainConformation and Film Morphology Influence Energy Transfer and Interchain 1.teractions II Annu. Rev. Phys. Chem. - 2003. - vol. 54, no. 1. - p. 141.

52. I. G Scheblykin, A. Yartsev, T. Pullerits, V. Gidbinas, V. Sundstrom ExcitedState and Charge Photogeneration Dynamics in Conjugated Polymers // J. Phys. Chem. B. - 2007. - vol. 111, no. 23. - p. 6303.

53. Д. Лакович, Основы флуоресцентной спектроскопии - Москва: Мир, 1986.

54. М. D. Mcgehee, A. J. Heeger Semiconducting (Conjugated) Polymers asMaterials for Solid- State Lasers // Adv. Mater. - 2000. - vol. 12, no. 22. - p. 1655.

55. C. Y. Yang, F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, A. J. Heeger, Y. Cao Microstructure ofThin Films of Photoluminescent Semiconducting Polymers // Polymer. - 1998. -vol. 39, no. 11.-p. 2299.

56. Д. Ю. Паращук, Итоговый технический отчет по проекту МНТЦ 2666Р:Солнечные фотоэлементы на основе сопряженных полимеров, Международный лазерный центр Московского государственного университета, 2006.

57. S. A. Arnautov, Е. М. Nechvolodova, A. A. Bakulin, S. G. Elizarov, А. N.Khodarev, D. S. Martyanov, D. Y. Paraschuk Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent evaporation // Synth. Met. - 2004. - vol. 147, no. 1-3. - p. 287.

58. M. Tammer, A. P. Monkman Measurement of the anisotropic refractive indicesof spin cast thin poly(2-methoxy-5-(2 '-ethyl-hexyloxy)-p-phenylenevinylene) (MEH-PPV) films II Adv. Mater. - 2002. - vol. 14, no. 3. - p. 210.

59. G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger Polymer PhotovoltaicCells - Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions // Science. - 1995. - vol. 270, no. 5243. - p. 1789.

60. H. W. Kioto, J. R. Heath, S. С O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley C60:Buckminsterfullerene II Nature. - 1985. - vol. 318, no. 6042. - p. 162.

61. V. D. Mihailetchi, H. X. Xie, B. De Boer, L. J. A. Koster, P. W. M. BlomCharge Transport and Photocurrent Generation in Poly, (3-Hexylthiophene): Methanofullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells // Adv. Fund. Mater. 2006.-vol. 16, no. 5.-p. 699.

62. V. D. Mihailetchi, J. K. J. Van Duren, P. W. M. Blom, J. C. Hummelen, R. A. J.Janssen, J. M. Kroon, M. T. Rispens, W. J. H Verhees, M. M. Wienk Electron Transport in a Methanofullerene II Adv. Fund. Mater. - 2003. - vol. 13, no. 1. p. 43.

63. E. Von Haujf, J. Parisi, V. Dyakonov Investigations of the Effects ofTempering and Composition Dependence on Charge Carrier Field Effect Mobilities in Polymer and Fullerene Films and Blends // J. Appl. Phys. - 2006. -vol. 100, no. 4 .-p. 043702.

64. F. B. Kooistra, V. D. Mihailetchi, L. M. Popescn, D. Kronholm, P. W. M.Blom, J. C. Hummelen New C-84 Derivative and Its Application in a Bulk Heterojunction Solar Cell // Chem. Mater. - 2006. - vol. 18, no. 13. - p. 3068.

65. Данные по поглощению металлокомплексов фуллеренов в растворе, неопубликованно (2007).

66. К. Хлопкин, Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения смесейсопряжённого полимера и металлокомплексов фуллеренов - Дипломная работа: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

67. P. J. Melz Photogeneration in Trinitrofluorenone-Poly(N-Vinylcarbazole) // J.Chem. Phys. - 1972. - vol. 57, no. 4. - p. 1694.

68. A. A. Bakulin, A. N. Khodarev, D. S. Martyanov, S. G. Elizarov, I. V. Golovnin,D. Y. Paraschuk, S. A. Arnautov, E. M. Nechvolodova Charge Transfer Complexes of a Conjugated Polymer // Dokl. Chem. - 2004. - vol. 398, no. 4-6. - p. 204.

69. R. S. Mulliken Molecular Compounds and their Spectra. II // J. Am. Chem. Soc.- 1952. - vol. 74. -p. 811.

70. J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy - New York: KluwerAcademic/Plenum, 1999.

71. B. P. Lyons, K. S. Wong, A. P. Monkman Study of the energy transfer processesin polyfluorene doped with tetraphenyl porphyrin // J. Chem. Phys. - 2003. vol. 118, no. 10.-.- p: 4707.

72. K. Brunner, A. Tortschanoff, C. Warmuth, H. Bassler, H. F. Kauffmann SiteTorsional Motion and Dispersive Excitation Hopping Transfer in piConjugated Polymers IIJ. Phys. Chem. B. - 2000. - vol. 104, no. 16. - p. 3781.

73. S. J. Jang, M. D. Newton, R. J. Silbey Multichromophoric Forster ResonanceEnergy Transfer // Phys. Rev. Lett. - 2004. - vol. 92, no. 21. - p. 218301.

74. K. M. Gaab, C. J. Bardeen Wavelength and Temperature Dependence of theFemtosecond Pump-Probe Anisotropics in the Conjugated Polymer Meh-Ppv: 1.plications for Energy-Transfer Dynamics // J. Phys. Chem. B. - 2004. - vol. 108, no. 15.-p. 4619.

75. T. O. Nguyen, J. J. Wu, V. Doan, B. J. Schwartz, S. H. Tolbert Control ofEnergy Transfer in Oriented Conjugated Polymer- Mesoporous Silica Composites // Science. - 2000. - vol. 288, no. 5466. - p. 652.

76. A. Ruseckas, M. Theander, M. R. Andersson, M. Svensson, M. Prato, O.1.ganas, V. Sundstrom Ultrafast photogeneration of inter-chain charge pairs in polythiophene films // Chem. Phys. Lett - 2000. - voh 322, no. 1-2. - p. 136.

77. S. R. Scully, P. B. Armstrong, C. Edder, J. M. J. Frechet, M. D: Mcgehee1.ng7Range Resonant Energy Transfer for Enhanced Exciton Harvesting for Organic Solar Cells II Adv. Mater. - 2007. - vol. 19, no. 19. - p. 2961.

78. М. Т. Lloyd, Y. F. Lim, G G. Malliaras Two-step exciton dissociation inpoly(3-hexylthiophene)/fullerene heterojunctions // Appl. Phys. Lett. - 2008. vol. 92, no. 14. - p. 143308.

79. D. D. C. Bradley, R. H. Friend Light-induced luminescence quenching inprecursor-route poly( p-phenylene vinylene) // J. Phys.: Condens. Matter. 1989.-vol. 1.-p. 3671.

80. D. P. Zoran Electric field induced fluorescence quenching and photocarriergeneration in x-metal-free phthalocyanine // J. Chem. Phys. - 1982. - vol. 76, no. 5. - p. 2714.

81. M. Denssen, M. Scheidler, H. Bassler Electric field-inducedphotoluminescence quenching in thin-film light-emitting diodes based on poly(phenyl-p-phenylene vinylene) // Synth. Met. - 1995. - vol. 73, no. 2. - p. 123.

82. M. Deiissen, P. Haring Bolivar, G. Wegmann, H. Kiirz, H. Bassler Electricfield-induced photoluminescence quenching in molecularly doped polymer light-emitting diodes // Chem. Phys. - 1996. - vol. 207, no. 1. - p. 147.

83. H. D. Burrows, J. S. de Melo, C. Serpa, L. G Arnaut, M. D. Miguel, A. P.Monhnan, J. Hamblett, S. Navaratnam Triplet state dynamics on isolated conjugated polymer chains // Chem. Phys. - 2002. - vol. 285, no. 1. - p. 3.

84. V. I. Arkhipov, H. Bassler Exciton dissociation and charge photogeneration inpristine and doped conjugated polymers. // Phys. Status Solidi A. - 2004. - vol. 201, no. 6. -p. 1152.

85. J. Klafter, A. Blumen Models for dynamically controlled relaxation // Chem.Phys. Lett. -1985. - vol. 119, no. 5. - p. 377.

86. U. Lemmer, A. Ochse, M. Deussen, R. F. Mahrt, E. O. Gobel, H. Bassler, P.Haring Bolivar, G Wegmann, H. Kurz Energy transfer in molecularly doped conjugated polymers // Synth. Met. - 1996. - vol. 78, no. 3. - p. 289.

87. S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, J. СHummelen 2.5% Efficient Organic Plastic Solar Cells // Appl. Phys. Lett. 2001.-vol. 78, no. 6.-p. 841.

88. V. I. Arkhipov, E. V. Emelianova, H Bassler Quenching of excitons in dopeddisordered organic semiconductors // Phys. Rev. B. - 2004. - vol. 70, no. 20. p. 205205.

89. Y. X. Liu, M. A. Summers, S. R. Scully, M. D. Mcgehee Resonance EnergyTransfer From Organic Chromophores to Fullerene Molecules // J. Appl. Phys. - 2006. - vol1. 99, no. 9. - p. 093521.

90. А. И. Бурштейн Концентрационное тушение некогерентных возбужденийв растворах // УФН. - 1984. - т. 143, № 4. - с. 553.

91. Т. А. Кулаков, Спектроскопия фотоиндуцированного поглощения иэлектропоглощения высокоупорядоченного полиацетилена Кандидатская диссертация: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1997.

92. Д. Ю. Паращук, Высокочувствительная нелинейная спектроскопияклассических полупроводников и нанополиацетилена - Докторская диссертация: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

93. S. Westenhoff, W. J. D. Beenken, A. Yartsev, N. C. Greenham Conformationaldisorder of conjugated polymers // J. Chem. Phys. - 2006. - vol. 125, no. 15. p. 154903.

94. W. J. D. Beenken, T. Pullerits Excitonic Coupling in Polythiophenes:Comparison of Different Calculation Methods // J. Chem. Phys. - 2004. - vol. 120, no. 5.-p. 2490.

95. Y. H. Ahn, D. S. Kim, J. Y. Park, Y W. Park, С H. Lee, D. H. Hwang, T. ZyungUltrafast Photoluminescence of a Highly Luminescent Ppv Derivative // Synth. Met. - 1999. - vol. 101, no. 1-3. - p. 242.

96. D. L. Dexter A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys.- 1953. - vol. 21, no. 5. - p. 836.

97. O. D. Parashchuk, A. Y. Sosorev, V. V. Briievich, D. Y Paraschuk, Associationfunction of conjugated polymer charge-transfer complex, submitted to Macromolecules (2009).

98. D. Levy, B. R. Arnold Influence of Localized Excited States on the TransitionMoment Directions of Charge Transfer Complex Absorptions // J. Phys. Chem. A. -2005. -vol. 109, no. 10.-p. 2113.

99. Д. Ю. Паращук, О. Д. Паращук, Н. Поляков, В. В. Волков, Э. Левин,Данные по рентген-структурному анализу плёнок смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ, не опубликованно (2008).

100. D. Dubois, G. Moninot, W. Kutner, M T. Jones, К. M. Kadish Electroreductionof Buckminsterfullerene, C60, in aprotic solvents. Solvent, supporting electrolyte, and temperature effects II J. Phys. Chem. - 1992. - vol. 96, no. 17. p. 7137.

101. A. Reed, R. D. Bolskar Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations //Chem. Rev. - 2000. - vol. 100, no. 3. - p. 1075.

102. S. M. Peregudova, L. I. Denisovich, E. V. Martynova, M. V. Tsikalova, Y. N.Novikov Electrochemical Oxidation and Reduction of Osmium and Iridium Complexes With Fullerene C-60 // Russ. J. Electrochem. - 2008. - vol. 44, no. 2. - p. 249.

103. Частное сообщение Y. N. Novikov (2008).