Экспериментальное и теоретическое изучение структуры и свойств новых производных пиразол-5-она и их комплексов с редкоземельными элементами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез, состав и свойства комплексных соединений производных пиразол-5-она.

1.2 Спектральные характеристики производных пиразол-5-она и его комплексов.

1.3 Современные теоретические методы исследования структуры и свойств молекул.

1.3.1 Метод Хартри-Фока.

1.3.2 Функции используемые в составе базисных систем.

1.3.3 Электронная корреляция.

1.3.3.1 Метод конфигурационного взаимодействия.

1.3.3.2 Многоконфигурационный метод самосогласованного поля.

1.3.3.3 Метод теории возмущений.

1.3.4 Эффективные внутренние потенциалы.

Выводы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛ-5-ОНА, СИНТЕЗ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ИХ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ И КОМПЛЕКСОВ С ЛАНТАНИДАМИ

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методы исследования.

2.3 Структура и свойства 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-Диметил-1-фенил-пиразол-5-она.

2.3.1 Рентгеноструктурный анализ 1 и 2.

2.3.2 ИК-спектроскопический анализ 1 и 2.

2.4 Синтез и свойства протежированных форм 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она.

2.4.1 ИК-спектроскопический анализ растворов 1 и 2 в ацето-нитриле.

2.4.2 Синтез протонированных форм 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1 -фенилпиразол-5-она.

2.4.3 ИК-спектроскопический анализ растворов протонированных форм соединений 7 и 2.

2.4.4 УФ-спектроскопические исследования растворов соединений 1 и 2, и их протонированных форм.

2.5 Синтез и свойства комплексов нитратов некоторых лантани-дов (Рг и N(1) с 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-оном и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-оном.

2.5.1 Синтез комплексов Ьп(ЫОз)з.

2.5.2 Химический анализ комплексов.

2.5.3 ИК-спектроскопический анализ комплексов.

Выводы.

ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛ-5-ОНА, ИХ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ И МОДЕЛЬНЫХ ФРАГМЕНТОВ КОМПЛЕКСОВ С РЗЭ

3.1 Детали расчетов.

3.2 Структура и свойства 4-диметиламино-2,3-Диметил-1-фенил-пиразол-5-она (амидопирин).

Широкое использование производных пиразол-5-она и их комплексов с солями редкоземельных элементов (РЗЭ) в современной науке и технике определяет значительный интерес к их изучению на протяжении длительного времени. Ранние работы посвящены в основном исследованию таких широко применяющихся производных, как 2,3-диметил-1 -фенилпиразол-5-он (антипирин) и 4-диметиламин-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-он (амидопирин) [1-4]. В дальнейшем в сферу исследовательской деятельности были включены и другие производные пиразол-5-она: (■4,4'-метиленбис-, 4,4'-фенилметиленбис-, 4,4'-пропилфенилметиленбис- производные [2,3-диметил-1 -фенил\пиразол-5-она (диантипирилметан - ДАМ, диантипирил-фенилметан - ДАФМ и диантипирилфенилпропилметан - ДАФПМ), 4,4',4"-метилидентрис [2,3-диметил-1-фенил]пиразол-5-он (триантипирилметан -ТАМ) и др.) [3, 5-13]. В последнее десятилетие наметилась тенденция к расширению диапазона исследуемых производных пиразол-5-она [14-18], а также их тио- и селеноаналогов [19-21], что вызвано широким применением производных пиразол-5-она и их металлокомплексов для титрометрического, фотометрического и экстракционного определения большинства переходных элементов. Наиболее часто при этом используются ионные ассоциаты [т?-#](тп)[мгтХ„] металлокомплексных галогенидных анионов и катионов производных пиразол-5-она. Соединения малорастворимы в воде, хорошо экстрагируются, экстракты окрашены, если металлокомплексный анион окрашен.

В последние годы в литературе появилось большое количество сообщений об использовании различных производных пиразол-5-она в качестве экстракционных реагентов для ионов многих металлов: 1п, Рт, ТЬ, Ста, Рй, 2г и Н/, и и V, Р1, Ат и Ст, Си, Ег и УЬ [10, 22-35], щелочноземельные металлы (Мё, Са, Бг) [36] и др.

Наличие сопряженной системы в азопиразолонах, в депротонирован-ных диантипирилметанах обусловливает присутствие у этих систем яркой 6 окраски [13]. В качестве аналитических реагентов предложены также некоторые красители с антипириновыми ядрами: диметиламинодифениланти-пирилкарбинол, тетраметилдиаминодифенилантипирилкарбинол, бис-р-метилбензиламинофенил)-антипирилкарбинол [4]. В кислых растворах они дают крупные органические катионы интенсивного красного цвета. Многие комплексные анионы, в состав которых входит металл, образуют с ними малорастворимые осадки. Характерной особенностью этих реакций является изменение окраски раствора в процессе комплексообразования: красная окраска, свойственная реактиву, изменяется на ярко-синюю с последующим выделением сине-фиолетового осадка и обесцвечиванием раствора. Этот цветовой эффект использован для разработки титриметриче-ских методов определения элементов, образующих малорастворимые соединения с красителями. На основе пиразол-5-она разработан целый ряд красителей и индикаторов. Сочетание же окраски некоторых катионов (сЛ Со2+, Рг3+) с окраской лиганда может привести к появлению красителей с новыми свойствами.

Анализ литературных данных показал, что структурные особенности комплексных соединений производных пиразол-5-она, в том числе способ координации лигандов, изучены слабо. Так как свойства соединений определяются, в частности, его структурными особенностями, детальное исследование строения и структуры производных пиразол-5-она и их комплексов, представляет фундаментальный научный интерес. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению производных пиразол-5-она и их комплексов, сведения о комплексах с лантанидами немногочисленны и противоречивы. Структурные данные в основном относятся к простейшим производным пиразол-5-она, таким как антипирин, амидопирин, диантипирил-метан, и их комплексам с ¿/-элементами. Рассмотрение только водных и вод-носпиртовых систем серьезно ограничивает область возможного применения рассматриваемых производных пиразол-5-она и их комплексов. В то же время вода, как высокодонорный растворитель, сильно влияет на состав и свой7 ства получаемых соединений. Сведения о составе комплексов весьма противоречивы. О способе координации производных пиразол-5-она в литературе нет единого мнения. Для антипирина большинство авторов предполагают монодентатную координацию с металлами через карбонильный атом кислорода. Однако, некоторые авторы считают, что антипирин координируется через третичный атом азота. В литературе также имеются сведения о спектральных особенностях исследуемых соединений, хотя детальному анализу ИК-спектров посвящена лишь одна публикация. Данные о теоретических исследованиях комплексов производных пиразол-5-она немногочисленны. В то же время уникальные свойства комплексов производных пиразол-5-она с с1- и /-элементами, такие как малая растворимость, хорошая экстрагируемость, интенсивная окраска, определяют актуальность изучения комплексообразо-вания с этими лигандами.

Целью данной работы является синтез комплексов РЗЭ с новыми производными пиразол-5-она (4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-он и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-он) и изучение структуры и спектральных свойств этих производных и их комплексов с РЗЭ экспериментальными и теоретическими методами.

При этом необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать комплексные соединения солей РЗЭ с производными пиразол-5-она - 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-оном и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-оном:

Оч Мй

РЬ - фенильная группа, Ме1 - метильная группа

РЬ 1 2

РЬ 8

2. Исследовать структуру и спектральные свойства производных пи-разол-5-она с помощью рентгеноструктурного, ИК- и УФ-спектроскопи-ческого методов и теоретическими методами квантовой химии.

3. Изучить структурные особенности комплексов производных пира-зол-5-она с РЗЭ, включая установление способа координации лигандов в комплексах.

В процессе решения поставленных задач был получен ряд новых экспериментальных и теоретических результатов, которые и определили научную новизну работы:

С помощью методов рентгеноструктурного анализа получены структурные данные новых производных пиразол-5-она: 4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-она. Впервые синтезированы комплексы РЗЭ {Рг, N¿1) с новыми производными пиразол-5-она. Их состав определен химическим анализом. Методами квантовой химии найдены равновесные геометрии и получены соответствующие геометрические параметры для этих производных пиразол-5-она, их прото-нированных форм и фрагментов их комплексов со Рг и М Выполнены неэмпирические расчеты ИК-спектров лигандов, их протонированных форм и продуктов их присоединения к РЗЭ. Проведено детальное отнесение полос поглощения. Для всех изученных соединений получены силовые постоянные которые могут быть использованы при спектральном изучении структурно близких молекул. На основе анализа данных, полученных квантовохимиче-скими и ИК-спектроскопическими методами, установлен бидентатный способ координации лигандов в исследуемых комплексов РЗЭ. Координация исследуемых соединений с солями РЗЭ осуществляется с образованием 7-членного металлоцикла. Близкие по величине длины связей О-Ме с карбонильной группой пиразолонового цикла и амидной карбонильной группой свидетельствуют о практически равноправном участии кислородов обеих СО-групп в комплексообразовании и бидентатности лигандов, тогда как про9 тонирование осуществляется через атом кислорода СО группы пиразолоно-вого цикла.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

Полученные сведения о способах координации и поведении лигандов при комплексообразовании позволяют более детально выяснить механизм координации производных пиразол-5-она. Данные о комплексообразовании солей РЗЭ с производными пиразол-5-она могут быть использованы для разработки методик определения и разделения РЗЭ. Рассчитанные значения силовых постоянных исследуемых молекул практически важны для отнесения и предсказания колебательных частот различных гетероциклических систем, включающих данные структурные фрагменты.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современной аппаратуры, применением апробированных методик измерений, повторяемостью результатов, разумным согласием полученных экспериментальных данных с теоретическими, а также, в ряде случаев, с данными других авторов.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на XXXIV Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН, (1998 г.), на научной секции МПГУ (1998-1999 гг.).

По материалам диссертации имеются четыре публикации [37-40].

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 101 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц и 10 рисунков. Список цитируемой литературы включает 128 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и изучению структуры и свойств комплексов производных пиразол-5-она с редкоземельными элементами, экспериментальной части, обсуждения результатов теоретических исследований, заключения, списка литературы и приложений.

Основные результаты и выводы:

1. Синтезированы комплексы нитратов лантанидов с новыми производными пиразол-5-она: 4-ацетамидо-2,3-дгшетил-1-фенилпиразол-5-оном и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1 -фенилпиразол-5-оном.

2. Обнаружено образование в неводных растворах комплексов с мольным соотношением Ьп : Ыg = 1 : 1 в ацетонитриле.

3. Изучены структурные и спектральные свойства лигандов, как экспериментальными методами, так и неэмпирическими методами квантовой химии; исследование вращения вокруг связи С2-ИЗ показало наличие двух барьеров вращения, резко отличающихся по энергии.

4. Показано, что протонирование 4-ацетамидо-2,3-диметж-1-феншпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-дгшетш-1-феншпиразол-5-она происходит через атом кислорода карбоксильной группы пиразолонового цикла с образованием внутримолекулярной водородной связи с амидной С=0 группой, которое сопровождается существенной структурной перестройкой этих молекул и дополнительно стабилизирует конформации.

5. В результате расчетов выяснено, что для 8с, Рг координация 4-ацетамидо-2,3-диметш-1-феншпиразол-5-она и 4-малеиламидо-2,3-диметил-1-феншпиразол-5-она осуществляется с образованием 7-членного металлоцикла. Близкие по величине длины связей О-Ме с карбонильной группой пиразолонового цикла и амидной карбонильной группой свидетельствуют о практически равноправном участии кислородов обеих СО-групп в комплексообразовании и бидентатности лигандов.

90

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом в результате работы выяснено, что при комплексообра-зовании наблюдается бидентантный способ координации лигандов с равноправным участием кислородов карбонильных групп. Химический анализ комплекса показал стехиометрический состав: Ме : 1:1.

Полученные в результате расчета структурные данные для моделей молекул 7 и 2 хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа. Изучение внутреннего вращения вокруг связи С2-ЫЗ для обеих лигандов показало наличие двух барьеров, резко отличающихся по энергии, которым соответствуют структуры с компланарным расположением пиразолонового цикла и заместителя в 4-ом положении. Установлено, что протонирование этих соединений происходит через атом кислорода карбоксильной группы пиразолонового цикла с образованием внутримолекулярной водородной связи с амидной С=0 группой; стабилизирующей данную конформацию, и сопровождается существенной структурной перестройкой. Тот факт, что при разных стартовых значениях геометрических параметров (протон у разных атомов кислорода) в результате оптимизации мы получаем одну и ту же структуру, говорит в пользу того, что полученные нами равновесные параметры соответствуют глобальному минимуму на потенциальной поверхности. Расчеты также показали, что координация лигандов осуществляется с образованием 7-членного металлоцикла. Близкие по величине длины связей О-Ме для карбонильной группы пиразолонового цикла и амидной карбонильной группы свидетельствуют о практически равноправном участии атомов кислорода обеих СО-групп в комплексообразовании. Теоретические исследования колебательных спектров лигандов и фрагментов комплексов позволили обнаружить синхронное низкочастотное смещение полос обеих у(С=0), соответствующее увеличению длины связи при комплексообразовании. Также в низкочастотной области спектра наблюдаются колебания со от

88 ветствующие связям Рг-О, причем их вклады в колебания практически одинаковы.

На основе всех вышеперечисленных фактов можно с уверенностью сделать вывод о бидентатном характере присоединения изученных лигандов.

1. Singh Т.Р., Vijayan M. Structural Studies of Analgesics and their Interactions. I. The Crystal and Molecular Structure of Antipyrine. Acta Cryst. 1973. V. 29B. № 4. P. 714-720.

2. Singh T.P., Vijayan M. Structural Studies of Analgesics and Their Interactions. III. The Crystal and Molecular Structure of Amidopyrine. Acta Cryst. 1976. V.32B. №8. P.2432-2437.

3. Акимов B.K., Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Живописцев В.П. О строении антипирина и некоторых его производных с металлами. Ж. общей химии. 1967. Т. 37. № 3. С. 658-662.

4. Бусев А.И., Акимов В.К., Гусев С.И. Производные пиразолона как аналитические реагенты. Успехи химии. 1965. Т. 34. № 3. С. 565-583.

5. Johnson D. К., Stoklosa H. J., Wasson J. R., Seebach G. L. Copper(II) Complexes with antipyrine, diantipyrylmethane and diantipyrylpropylmethane. J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 6. P. 1397-1403.

6. Калмыкова И.С., Анциферова JI.M., Живописцев В.П. Экстракция роданидных комплексов лантаноидов с диантипирилметаном. Ж. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 4. С. 688-692.

7. Калмыкова И.С., Мезенцева В.Ф., КристалевП.В. Комплексообразо-вание РЗЭ с диантипирилметанами. Ж. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 4. С. 901-903.

8. Кузнецов М.Л., Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Иванов В.М. Состав и константы устойчивости комплексов безводных нитратов лантанидов с диантипирилфенилметаном в неводных растворах. Ж. неорг. хим. 1995. Т.40. №8. С.1307-1311.

9. Кузнецов М.Л., Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексы безводных нитратов лантанидов с диантипирилфенилметаном и диантипирилфенилпропилметаном. Ж. неорг. хим. 1995. Т.40. №2. С.259-265.

10. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Экстракция прометия-147 1,1-диантипирилалканами из перхлоратных растворов. Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26. №5. С. 1347-1352.91

11. П.Пятницкий И.В., Макарчук T.JL, Гаврилова Э.Ф. Исследование устойчивости комплексов некоторых РЗЭ с диантипирилметаном металл-индикаторным методом. Ж. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 7. С. 1767-1774.

12. Тищенко М.А., Герасименко Г.И., Полуэктов Н.С. Состав и свойства комплексов РЗЭ с некоторыми производными диантипирилметана. Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. № 5. С. 1107.

13. Трофимов Н.В., Канаев Н.А., Бусев А.И. Строение и реакционная способность некоторых производных диантипирилметана и красителей на их основе. Ж. общ. химии. 1975. Т. 45. № 2. С. 385-388.

14. Федотова Н.Р., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез новых N-ацилантипирилмочевин и кристаллическая структура 1\Г-бензоил-ГчР-1-фенил-2,3-Диметилпиразолон-5.мочевины. Изв. АН. Сер. хим. 1996, №2. С.419-422.

15. Acamovic-Djokovic Gordana S. Investigation of cobalt(II) complexes with 4-(2-pyridyl)-amino-2,3-dimethylene-1 -phenyl-5-pyrazolone using UV/VIS spectrophotometry. J. Serb. Chem. Soc. 1995. V.60, №9. P.779-784.

16. Ying L., Yu A., Zhao X., Li Q., Huang Ch., Umetani Sh., Matasai M. Exited State Properties and Intramolecular Energy Transfer of Rare-Earth Acylpyrazolone Complexes. J. Phys. Chem. 1996. V.100. №47. C.18387-18391.

17. MaG., FreiserH., Muralidharan S. Interfacial Catalysis of Formation and Dissociation of Tervalent Lanthanide Complexes in Two-Phase Systems. Anal. Chem. 1997. V.69. №14. P. 2827-2834.

18. Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Молодкин A.K., Образцова E.C. Синтез и строение соединений 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразолона-5 с Си и Со11. Ж. неорг. хим. 1979. Т.24. №1. С. 127-135.

19. Акимов В.К., Бусев А.И., Жгенти К.А. Экстракция галогенидных комплексов индия с применением производных пиразолона. Ж. аналит. химии. 1973. Т. 28. №6. С. 1211-1213.

20. Акимов В.К., Бусев А.И., Жгенти К.А. Экстракция галогенидных комплексов индия с производными антипирина. Комплексонометрическое определение индия. Ж. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 7. С. 1276-1282.

21. Рудзит Г.П., Кизане Г.И. Экстракция тербия с некоторыми производными пиразолона. Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим. 1976. № 5. С. 556-559.

22. Бусев А.И., Скребкова Л.М. Осаждение и экстракция галлия в виде галогеносоединений с основаниями антипиринового ряда. Ж. аналит. химии. 1962. Т. 17. № 1.С. 56-59.

23. Акимов В.К., Засорина Е.В., Рудзит Г.П. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов галлия с производными пиразолона. Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим. 1978 № 2. С. 193-196.

24. Рудзит Г.П., Акимов В.К., Джишкариани Г.И., Бусев А.И., Емельянова И.А. Соединения палладия с производными пиразолона. Экстракция палладия. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1974. вып. 2. № 4. С. 56-60.

25. Акимов В.К., Рудзит Г.П., Джишкариани Г.И., Бусев А.И. Экстракция галогенидных комплексов палладия с некоторыми производными пиразолона. -Ж. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 4. С. 813-815.

26. Гвелесиани Л.Г., Акимов В.К., Рудзит Г.П., Пастаре С.Я. Экстракция роданидных комплексов циркония и гафния с производными пиразолона. Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим. 1980. № 2. С. 212-214.93

27. Иванова Е.И., Скопенко В.В. Экстракция и синтез разнолигандных комплексов уранила. Укр. хим. журн. 1979. Т. 45. № 4. С. 295-298.

28. Mohapatra P.K., Manchanda V.K. Extraction of Am(III) and Cm(III) with l-phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolone-5. Annu. Rept./Gov. India. Bhabha Atom. Res. Cent. 1993. №p/001. P.l 16-119.

29. Tsurubou Sh., Saaki Т., Umetani Sh., Matsui M. Quantitative separation of alkaline earths using diazopolyoxabicyclic ligands as ion-size selective masking reagents. Anal. Sci. 1997. V.13. Suppl. P. 127-130.

30. ЖорникВ.В., Кузнецов M.JI., Дементьев А.И. Квантовохимическое исследование структуры некоторых новых производных пиразолона-5 и их протонированных форм. // Научные труды Mill У. Серия: Естественные науки. М.: Прометей, 1999. С.202-212.

31. Кузнецов M.JI., Дементьев А.И., Вельский В.К., ЖорникВ.В., Зайцев Б.Е. Исследование структуры некоторых новых производных пиразолона-5. // Национальная кристаллографическая конференция, 24-29 мая. Черноголовка, 1998 г. Тезисы докладов. Часть I. С.83.

32. Кузнецов M.JL, Вельский В.К., Деметьев А.И., Зайцев Б.Е., ЛокшинБ.В., ЖорникВ.В. Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование новых производных пиразол-5-она. Изв. АН. Сер.хим., 1999, №7. С. 1286-1292.

33. Gopalakrishnan J., Ravi A., Patel С. С. Studies on Pentakisantipyrine Copper(II) Perchlorate. Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. № 4. P. 791-793.

34. Imandar M. C., Shah H. M. Estimation of amidopirine by gravimetric method. Indian. J. Pharm. 1974. V. 36. № 3. P. 81-83.

35. Lodzinska A., Golinska F., Rozploch F., Jesmanowicz A. Synthesis of and structural investigation on complex salt of Cu(II) sulfate and Perchlorate with antipyrine and aminophenazone. Pol. J. Chem. 1986. V. 60. № 4. P. 389-398.

36. Radhakrishnan P.K. Lanthanide Iodide and Perchlorate Complexes of 4-N-(2r-Hydroxybenzylidine) aminoantipyrine. J. Indian. Chem. Soc. 1984. V. 61. P. 838-841.

37. Sauro L.J., Moeller T. Observation on the Rare-Earth-LXXVIIIl. Tetrakis(pyramidone) chelates of selected tripositive ions. J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. №4. P. 953-960.

38. Зайцев Б. E., Иванов-Эмин Б. H., Гридасова Р. К., Валькарсель Г. Доказательство координации антипирина с элементами подгруппы скандия через атом кислорода. Теор. экспер. химия. 1971. Т. 7. № 2. С. 266-271.

39. Толстикова О.В., Маликова Т.А. Исследование условий образования комплексов РЗЭ с аминоантипирином в воде и неводных растворителях. Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 3. С. 639-642.

40. Химия и периодическая таблица / Под ред. Сайто К. М.: Мир, 1982.320 с.95

41. Толстикова О.В., и др.; Панюшкин В.Г., Афанасьев Ю.А. и др. Некоторые аспекты координационной химии РЗЭ. Успехи химии. 1977. Т.46. №12. С.2105-2138.

42. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 222 с.

43. Colb В. Ramanspectroscopische Untersuchung der ein und zweizahhigen Nitratogruppe in Losung. - Z. Anorg. Allgem. Chem. 1913. V. 83. P. 143.

44. Рябчиков Д.И., Терентьева E.A. Комплексные соединения редкоземельных металлов с некоторыми органическими аминами. Докл. АН СССР. Сер. хим. 1946. Т. 51. № 4. С. 287-290.

45. Еремин Ю.Г., Бондаренко Г.И. Синтез комплексных соединений роданидов и бромидов иттрия и некоторых РЗЭ с антипирином и орто-фенантролином. Ж. неорган, химии. 1973. Т. 18. № 6. С. 1715-1717.

46. Van Vitert L.G., Soden R.R. Effects of Rare-Earth Ion Substitution upon the Fluorescence of Terbium Hexa-Antipyrene Tri-Iodide and Sodium Europium Tungstate. J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 6. P. 1797-1800.

47. Canit J.C., Kirby A.F., Palmer R.A., Korp J.D., Bernal I. Optical and crystallographic evidence for the choice of space group, natur of the crystal phase change and high birefringence in Ln(Apy)6I3. J. Cryst. Spectr. Res. 1983. V. 13. № 6. P. 407-411.

48. Krishnamurthy S.S., Soundrarajan S. Antipyrine complexes of rare-earth nitrates. J. Less.-Comm. Metalls. 1967. V. 13. P. 619-625.

49. Hajela B.P., Jain S.C. Complexes of Titanoum, Tin and Zirconium Tetrachlorides with Phenazone and Amidopyrine. Indian. J. Chem. 1982. V. A21. № 5. P. 530-532.

50. Кравченко B.B., Зайцева М.Г., Рукк H.C., Степин Б. Колебательные спектры антипириновых производных иодидов лантаноидов. Коорд. хим. 1988. Т. 14. №5. С. 622-631.

51. Рябчиков Д.И., Терентьева Е.А. Комплексообразование редкоземельных элементов. Изв АН СССР. 1949. Т. 5. № 1. С. 44-55.

52. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд-во Ун-та дружбы народов. 1991. 176 с.96

53. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая химия. М.: Мир. 1965. 628 с.

54. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. и др. Киев: Наукова думка. 1966.494 с.

55. Бабко А.К., Евтушенко Н.П., Тананайко М.М. Инфракрасные спектры и строение соединений роданидных ацидокомплексов металлов с пирамидоном и диантипирилметаном. Укр. хим. журн. 1968. Т. 34. № 11. С. 1156-1162.

56. Диантипирилметан и его производные как аналитические реагенты / Сб. под ред. Гусева С.И. // Пермь: Пермск. ун-т, 1974.

57. Топилова З.М., Герасименко Г.И., Кудрявцева JI.C., Лозинский М.О., Мешкова С.Б. Комплексы лантанидов с тиенильными производными фторированных Р-дикетонов. Ж. неорган, химии. 1989. Т.34. №9. С. 2224-2230.

58. Qian Во, Z. Jing Sheng, Z. Zhongshun. Preparation and hypersensitive transition for ternary coordination compounds of lanthanide ions (Nd, Ho, Er) with 1-Phenyl-3 methyl-4 dichloroacetil-5-pyrazolone and DAM. Wuji. Huaxue. 1989. V. 5. № 1. P. 59-67.

59. Nham H., Kien L. C., Hieu Т. Т., Thanh D. V. Mixed complex formation between rare earth ions, selenocyanate ions and pyrazolone derivatives. Tap. Chi., Hoa. Hoc. 1986. V. 24. № 3. P. 28-32.

60. Скорик H.A., Щелоков P.H. Перхлораты и иодиды трис-диантипи-рилметанатов лантанидов(Ш) и скандия. Ж. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 10. С. 2681-2683.

61. Brassy С., Michaund М., Delettre J., Mornon J. Dinitratobis(antipyrine) zinc(II). Acta Cryst. 1974. V. ЗОВ. №12. P. 2848-2852.

62. Brassy C., Mornon J., Delettre J. Dinitratobis(antipyrine) cobalt(II). Acta Cryst. 1974. V. 30B. №> 12. P. 2243-2245.

63. Brassy C., Mornon J., Delettre J., Lepicard G. Forme II du complexe dinitratobis(antipyrine) cuivre(II). Acta Cryst. 1974. V. ЗОВ. № 15. P. 2500-2502.97

64. Brassy С., Renaud A., Delettrre J., Mornon J. Forme I du complexe dinitratobis(antipyrine) cuivre(II). Acta Cryst. 1974. V. ЗОВ. № 12. P. 2246—2248.

65. Vijayan M., Viswamitra M.A. A refinement of the structure of calcium hexa-antipyrine Perchlorate and a comparative study of some metal hexa-antipyrine Perchlorates. Acta Cryst. 1968. V. 24B. № 8. P. 1067-1076.

66. Vijayan M., Viswamitra M.A. The Crystal and Molecular Structure of Magnesium Hexa-antipyrine Perchlorate. Acta Cryst. 1967. V. 23B. № 6. P. 10001010.

67. Vijayan M., Viswamitra M.A. The Crystal and Molecular Structure of Lead Hexa-antipyrine Perchlorate. Acta Cryst. 1966. V. 2 IB. № 4. P. 522-532.

68. Baker R.W., Jeffery J.W. Crystal and Molecular Structure of Hexakisantipyrineyttrium Tri-iodide. J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1974. № 2. P. 229232.

69. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 томах. М.: Мир. 1987. Т. 2. 696с.

70. Bhandary К.К., Manohar Н. The Crystal and Molecular Structure of Tris(antipyrine)trinitratoneodymium, Nd(N03)3(CiiHi20N2)3. Acta. Cryst. 1976. V. B32. № 4. P. 861-867.

71. Рукк H.C., Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Степин Б.Д., Дрыгин Ю.С. О продукте взаимодействия иодоводорода с антипирином. Ж. неорган, химии. 1986. Т. 31. №7. С. 1751-1754.

72. Вельский В.К., Семенишин Д.И., Яровец В.И., Кунтый О.И. Кристаллическая структура комплексной соли (DIANTP*H)2Fe(CN)5NO. -Кристаллография. 1987. Т. 32. № 4. С. 1029-1031.

73. Акимов В.К., Бусев А.И., Жгенти К.А. Тетрабромоиндиаты некоторых производных пиразолона. Комплексонометрическое определение индия. Ж. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 2. С. 289-293.

74. Акимов В.К., Бусев А.И., Анджапаридзе Д.И. Гексахлоростибинаты антипирина и его производных. Ж. неорган, химии. 1972. Т. 17. № 5. С. 13121315.98

75. Акимов В.К., Бусев А.И., Анджапаридзе Д.И. Фторидные комплексы бора, фосфора и сурьмы с антипирином и его производными. Ж. неорган, химии. 1971. Т. 16. № ю. С. 2678-2682.

76. Акимов В.К., Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Хинтибедзе Л.С. О галогенидных комплексах ртути (+2) с антипирином и его производными. Ж. общей, химии. 1967. Т. 37. № 11. С. 2462-2466.

77. Kuznetsov M.L., Dementiev A.I., Krasnoschoikov S.V. Theoretical study of some pyrazole derivatives and rare earth metal complexes. J. Mol. Struc. (Theochem). 1998. V.453. P.17-28.

78. Mukhopadnyay A.K., Chowdhury M. Spectra of Centrosymmetric Rare-Earth Complexes: Nd3+-Hexakis Antipyrine Tri-iodode Single Crystals. Phys. Rev. 1977. V. В16. № 7. P. 3070-3080.

79. Mukhopadnyay A.K., Chowdhury M. Spectra of Centrosymmetric Rare5 I

80. Earth complexes: Pr -Hexakis Antipyrine Perchlorate Single Crystal. J. Chem. Soc. 1977. V. 67. № l.P. 120-127.

81. Зайцев Б.Е., Акимов B.K., Бусев А.И., Гусев С.И. О строении комплексов пирамидона с металлами. Ж. общей химии. 1965. Т. 35. № 12. С. 2119-2123.

82. Dick I., Bacalogly R., Maurer A. UR-Spectren von Komplexverbindungen der Pyrazolonreihe. I. Rev. Roum. Chim. 1967. V. 12. P. 607-616.

83. Теренин A.H., Филимонов B.H., Быстров Д.С. Инфракрасные спектры поглощения молекулярных соединений с галогенидами металлов. Изв. АН СССР. Сер. физич. 1958. Т. 22. № 9. С. 1100-1102.

84. Занин В.В., Ушакова Л.С., Пономарев В.Д. Органические реагенты в аналитической химии. Пермь. 1980. С. 62-65.

85. Jia Y.O., Zhang S.G. Force constants and Fundamental Frequencies of the Rare Earth Trihalide Molecules. Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 143. № 1. P. 137.

86. Акимов B.K., Бусев А.И. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных. Ж. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 3. С. 134-142.

87. Bailey R.A., Peterson T.R. Complexes of Co(II), Ni(II), and Zn(II) with Pyrazolone Ligands. Can. J. Chem. 1969. V. 47. № 10. P. 1681.99

88. Naoto Y., Masato S., Ken I., Noriaki I. Recording materials containing an electron-donating dye and a pyrazoline condensate metal complex. Jpn. Kokai. Tokkyo. Koho. JP63,209,881 88,209,881., 31 Aug. 1988.

89. Иванова Е.И., Скопенко В.В., Келер X. Координационные соединения уранила, содержащие дицианамидные группы. Укр. хим. журн. 1981. Т. 47. № 10. С. 1024-1026.

90. Bullock J.I., Storeg А.Е., Thompson P. The Chemistry of the trivalent Actinoids. Part 5. Uranium(III) complexes with bidentate organic amides. J. Chem. Soc., Dalt. Trans. № 6. P. 1040-1044.

91. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул./ Под ред. Веселова Г. М. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1975. 204 с.

92. УилсонС. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987.304 с.

93. Head-Gordon Martin. Quantum chemistry and molecular processes. -J. Phys. Chem. 1996. - 100, №31. -P.13213-13225.

94. Kahn L.R., Baybutt P., Truhiar D.G. Ab initio effective core potentials: Reduction of all-electron molecular structure calculations to calculations involving only valence electrons. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 10. P. 3826-3853.

95. Sheldrick G. M., SHELXL-97, User's Manual, Goettingen, 1997.

96. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Bramer C., Orpen A.G., Taylor R.J., Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987, SI.

97. Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Кузнецов М.Л., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с антипирином в диоксановых растворах. Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. № И. С. 1832-1836.

98. Медведев Ю.Н., Кузнецов М.Л., Зайцев Б.Е., Локшин Б.В., Спиридонов Ф.М. Комплексообразование безводных нитратов лантанидов с амидопирином. Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1505-1509.

99. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem., 1993, V.14, P. 1347.100

100. Ditchfield R, Hehre W.J, Pople J.A. // J. Chem. Phys, 1971, V.54,1. P.724.

101. Hehre W.J, Ditchfield R„ Pople J.A .// J. Chem. Phys., 1972, V.56, P.2257.

102. Dobbs K.D, Hehre W.J. // J.Comput.Chem, 1987, №8, P.861.

103. Dolg M, Stoll H, Preuss H. // J. Chem. Phys, 1989, V.90, P. 1730.

104. Dolg M, Stoll H, Preuss H. // Theor. Chim. Acta, 1993, V.85, P.441.

105. Dolg M, Stoll H, Savin A, Preuss H. // Theor. Chim. Acta, 1989, V.75,1. P.173.

106. Jeffrey G.A, Ruble J.R, McMullan R.K, DeFrees D.J, Binkley J.S, Pople J.A. Neutron Diffraction at 23K and ab initio Molecular-Orbital Studies of the Molecular Structure of Acetamide. Acta Cryst. 1980, V.36B, P.2292.

107. Кузнецов M. JI. Комплексы нитратов РЗЭ с производными пиразолона-5. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: 1996, 16 с.

108. Molecular Structure by Diffraction Method. // Ed. By G.A. Sim, L.E. Sutton, London, V.l, P.59.

109. Вилков Л.В, Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978, 224с.

110. Pulay Р, Fogarasi G, Pang F, Boggs J. E. Systematic ab Initio Gradient Calculation of Molecular Geometries, Force Constants, and Dipole Moment Derivatives. J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 2550-2560.

111. Fogarasi G, Zhou X, Taylor P. W, Pulay P. The Calculation ab Initio Molecular Geometries: Efficient Optimization by Natural Internal Coordinates and Empirical Correction by Offset Forces. J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 144. P. 81918201.

112. Pupyshev V.I, Panchenko Y.N, Bock C.W, Pongor G. Harmonic force field: An approximate relationship between the exact nonrelativistic and the Hartree-Fock limit values of the force constants. J.ChemPhys. 1991, 94, 1247-1252.

113. King S. T. Low temperature matrix isolation study of hydrogen-bonded, organic compounds-3 Infrared spectra monomeric acetamide, urea and urea-d4. -Spectrochem. Acta. 1972. V. 28A. № 1. P. 165.101

114. Kutzelnigg W., Mecke R. Spectrochem. Acta. 1962. V. 18A. P.549.

115. Uno T., Machida K., Saito Y. Out-of-plane vibrations of acetamide and partially N-deuterated acetamide. Spectrochem. Acta. 1971. V. 27A. № 6. P. 833.

116. Annamalai A., Singh S. Force field calculations for formamide, acetamide, and urea using the CNDO/force method. J. Chem. Phys. 1982. V. 77. № 2. P. 860-869.

117. Cutmore E. A., Hallam H. E. Molecular configuration and interactions of the amide grope-1 Solvent effects on vibrational frequencies. Spectrochem. Acta. 1967. V. 25A. № 11. P. 1767.

118. Tabacik V., Pellegrin V. Infrared gas and matrix spectra of all eight symmetrical deutero pyrazole monomers. Spectrochim. Acta. 1979. V.35A. P.1055-1081.

119. KhaikinL.S., GrikinaO.E., Shlyapochnikov V.A., BoggsJ.E. Interpretation of the vibrational spectra of nitramines on the basis of ab initio calculation. -Rus. Chem. Bull. 1994. V.43. №12. P.l-12.

120. Nair C.G.R., Chacko J. Complexes of 4-aminoantipyrine with lanthanide thiocyanates. Curr. Sci. 1978. V. 47. № 16. P. 568-570.