Экспериментальное исследование и моделирование характеристик люминесценции с переносом заряда иттербий-содержащих полуторных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

□0344480Т

Красиков Дмитрий Николаевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ИТТЕРБИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ

Специальность 01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2008

003444807

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор

Михайлин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Смирнов Валерий Алексеевич

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

Физический институт имени П Н Лебедева РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект 53

Защита состоится « 25 » июня 2008 года в 16 30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501 001 45 при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени M В Ломоносова и научной библиотеке НИИЯФ МГУ

Автореферат разослан « Л?» ¿^¿с&ьЯ._2008 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501 001 45 при МГУ имени M В Ломон» кандидат физико-математических наук

ВохникО M

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

В 1978 году Наказава обнаружил новый вид люминесценции итгербий-содержащих соединений - люминесценцию с переносом заряда (ЛПЗ) [1] В начале XXI века, после почти двадцатилетнего перерыва, этот вид люминесценции привлек внимание исследователей благодаря перспективе применения иттербий-содержащих кристаллов как детекторов для регистрации нейтрино [2, 3], а также для позитрон-эмиссионной томографии [4] Среди практически важных особенностей ЛПЗ следует отметить быструю кинетику затухания (десятки наносекунд) и удобную для регистрации спектральную область (300-600 нм) Основным недостатком ЛПЗ, затрудняющим ее практическое применение, является температурное тушение люминесценции

Свойства ЛПЗ, привлекательные для практических применений, стимулировали активные исследования кристаллов с такой люминесценцией При этом основная часть этих исследований направлена на эмпирический поиск соединений, обладающих оптимальными характеристиками ЛПЗ (световыход, время затухания, температура тушения) Такой подход не дает полного понимания процессов, происходящих в комплексах с переносом заряда, образованных ионом УЬ3+ и ближайшими лигандами В результате, ЛПЗ остается наименее изученным видом люминесценции редкоземельным элементов, отсутствует теоретическая модель этого явления

Данная диссертация является продолжением ведущихся в этом направлении исследований Однако наряду с экспериментальными исследованиями ЛПЗ в данной работе на основе теоретических расчетов из первых принципов (аЬ тшо) впервые исследована электронная структура центров ЛПЗ, проведено моделирование спектров ЛПЗ, проанализировано внутреннее тушение ЛПЗ Цели и задачи исследования:

Целью данной работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование ЛПЗ иттербий содержащих полуторных оксидов Среди основных задач необходимо выделить следующие

Получение экспериментальных данных по ЛПЗ не исследовавшихся ранее монокристаллов активированных иттербием полуторных оксидов УгОз-УЬ, Ьд^Оз-УЬ в широком диапазоне температур, анализ возможного влияния собственной люминесценции матрицы

Расчет электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (УЪОб)3+ в возбужденном состоянии кластерным методом

• Моделирование электронно-колебательной структуры спектров ЛПЗ на основе данных, полученных из расчетов

Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ с использованием модели конфигурационных кривых Основные результаты работы.

1 Методом люминесцентной спектроскопии проведены измерения спектров люминесценции УгОз-УЪ и Ьи20з-УЬ при возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур от 10 до 300 К Обнаружено, что данные соединения демонстрируют люминесценцию с переносом заряда при возбуждении фотонами с энергией выше 5 эВ Температура тушения этой люминесценции (температура, при которой интенсивность падает в два раза) составляет около 130 К

2 Установлено, что в спектрах люминесценции УгОз-УЪ помимо люминесценции с переносом заряда наблюдается собственное свечение матрицы, интенсивность которого зависит от температуры Это приводит к изменению соотношения интенсив-ностей двух полос, наблюдаемых в спектрах люминесценции В спектрах люминесценции Ьи20з-УЬ вклад собственной люминесценции матрицы не обнаружен

3 Впервые методом встроенного кластера рассчитана электронная структура и равновесные положения ионов комплекса с переносом заряда (УЬОб)9 в основном и возбужденном состояниях Показано, что состояние с переносом заряда наиболее адекватно описывается в предположении полной локализации дырки на одном из ионов кислорода в первой координационной сфере иттербия Поглощение с переносом заряда может быть описано как переход УЬ4^3-02р6 —» УЬ4^4-02р5

4 Показано, что аномальное уширение полос люминесценции с переносом заряда, наблюдаемое в экспериментальных спектрах при низких температурах, не связано с наличием двух занимаемых УЬ3+ катионных позиций с разным типом локальной симметрии Сделано предположение о том, что аномальное уширение обуславливается полосами люминесценции с меньшим стоксовым сдвигом, которые связаны с высвечиванием дополнительных состояний с переносом заряда, не соответствующих глобальному минимуму энергии в возбужденном состоянии

5 На основе полученных экспериментальных зависимостей и результатов анализа механизма внутреннего тушения ЛПЗ показано, что широко используемый для качественного описания свойств центров люминесценции метод конфигурационных кривых, учитывающий только одну эффективную колебательную моду, в случае комплексов с переносом заряда (УЬОб)9 является слишком упрощенным для количественного описания температурного тушения ЛПЗ

Личный вклад автора-

Автором диссертации были получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные данные по люминесценции с переносом заряда Y^Oj-Yb и [.и^Оз-УЬ и собственной люминесценции Y2O3 и LU2O3 Автором были проведены все расчеты с использованием бесплатно распространяемых пакетов программ, предназначенных для расчета электронной структуры Автором была написана программа для моделирования электронно-колебательной структуры спектров люминесценции и температурного тушения люминесценции Обработка и анализ результатов расчетов и моделирования была произведена также автором диссертации

Научная новизна исследования.

• Впервые было проведено экспериментальное исследование ЛПЗ, спектров возбуждения ЛПЗ, кинетики затухания ЛПЗ и температурных зависимостей ЛПЗ и ИК люминесценции монокристаллов YjCb-Yb, Lu2(VYb при возбуждении в полосе с переносом заряда в области температур от 10 К до 300 К

• Впервые были проведены расчеты электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (ЧЪОб)9' и получены теоретические характеристики поглощения и люминесценции этих комплексов

• Впервые проведен количественный анализ внутреннего тушения ЛПЗ с использованием экспериментальных и теоретических данных

Апробация результатов работы

По теме диссертации опубликовано 1Z научных работ, из них 3 - статьи в реферируемых журналах Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях ВНКСФ-10 - Москва (2004), "International Jubilee Conference, Single crystals and their application m the XXI century" - VNIISIMS, Alexandrov, Russia (2004), VUVS 2005 - Irkutsk, SCINT 2005 - Alushta, Ukraine, «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» - ФИАН, Москва (2006), LUMDETR 2006 -Lviv, Ukraine, SCINT 2007 - Wake Forest University, Winston-Salem, NC USA, «Ломоносовские чтения 2007» - Москва, «Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению», РНЦ «Курчатовский институт» -Москва, Россия (2007), «Ломоносовские чтения 2008» - Москва

Практическая значимость работы.

Кислородсодержащие кристаллы, активированные Yb, являются новым классом сцинтнлляцонных материалов для детекторов, используемых как в физике высоких энергий, так и в компьютерной томографии Полученные в работе результаты могут быть

использованы для целенаправленного поиска и создания новых активированных Yb материалов с ЛПЗ

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается отработанной методикой проведения измерений и обработки результатов Достоверность результатов расчетов обеспечивается с одной стороны использованием современных методов расчета и сравнением результатов с существующими результатами работ, использующих эти методы, с другой стороны - прямым сравнением с экспериментальными результатами Структура работы и объем диссертации-

Объем работы составляют 115 страниц текста, включающих 53 рисунка, 19 таблиц и 130 ссылок на литературу Диссертация разделена на введение, список сокращений, четыре главы, заключение и список литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна работы Глава 1 Литературный обзор

В первой главе приведен обзор работ, посвященных исследованию ЛПЗ иттербий-содержащих кристаллов, выделены основные свойства и особенности этого типа люминесценции Приведены данные по кристаллической и электронной структуре полуторных оксидов Y2O3 и L112O3, люминесцентные свойства данных веществ, а также люминесцентные свойства активированных иттербием полуторных оксидов при возбуждении в ИК-области Далее кратко приведены основные теоретические положения неэмпирических расчетов, обзор работ по исследованию особенностей расчета локализованных электронных состояний неэмпирическими методами и описание метода Страка-Фонгера [5] для моделирования электронно-колебательной формы спектральных линий и температурной зависимости квантового выхода люминесценции на основе модели конфигурационных кривых

Основные выводы, сделанные на основании литературного обзора

1 Величина запрещенной зоны Y2O3 и LU2O3 составляет около б 3 эВ и 6 эВ соответственно

2 Данных по ЛПЗ активированных иттербием полуторных оксидов в литературе почти нет (есть только один спектр ЛПЗ У20з-УЬ, измеренный при одном значении температуры, и приведенный без поправки на аппаратную функцию)

3 Полосы собственной люминесценции неактивированные оксиды Y2O3 и LU2O3 наблюдаются в области ЛПЗ активированных Yb образцов Детальное исследование собственной люминесценции неактивированных образцов не проводилось Исследование собственной люминесценции активированных Yb образцов не проводилось

4 Исследования ЛПЗ Yb носят, в основном, экспериментальный характер, электронная структура комплексов с переносом зарядов не исследовалась

5 При расчете электронной структуры систем с дырочной компонентой характер локализации спиновой плотности зависит от выбора функционала Для правильного выбора функционала необходимы внешние критерии В данной работе в качестве таких критериев выступают экспериментальные спектрально-временные характеристики ЛПЗ, которые напрямую связаны со структурой возбужденных комплексов с переносом заряда

6 Метод Страка-Фонгера является наиболее общим и позволяет рассчитывать интегралы перекрытия колебательных волновых функций основного и возбужденного состояний при различных соотношениях колебательных частот и других параметров этих состояний в широком диапазоне температур

Глава 2 Объекты и методы исследования

Во второй главе приведено описание и характеристики установки Superlumi [6] для спектроскопии твердого тела с использованием синхротронного излучения Установка расположена на накопителе электронов DORIS III в научном центре DESY (Гамбург, Германия) Монокристаллы LU2O3, Y2O3, 1д120з-2%УЪ, Уг0з-3%УЬ были выращены в Институте Лазерной Физики (Гамбургский Университет) модифицированным методом Бриджмена (heat exchanger method) [7]

На установке Superlumi были проведены измерения спектров ЛПЗ в диапазоне температур от 10 до 300 К, спектров собственной люминесценции неактивированных полуторных оксидов, спектров возбуждения ЛПЗ и собственной люминесценции, кинетики затухания ЛПЗ с наносекундным разрешением, а также спектров ИК-люминесценции и температурной зависимости интенсивности ИК-люминесценции при возбуждении в полосе с переносом заряда и спектров возбуждения ИК-люминесценции

Также во второй главе приведено описание модели встроенного кластера, используемой для расчета электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (УЬОб)9", методика одноконфигурационных и многоконфигурационных расчетов, применявшаяся в работе, и метод анализа результатов расчетов для получения таких характеристик ЛПЗ как энергии переходов, времена затухания люминесценции, локальные колебательные частоты основного и возбужденного состояний комплекса с

переносом заряда и спектры поглощения и излучения с переносом заряда Расчеты проводились с использованием пакетов ОАМЕЗЭ-иЭ [8] и РСОАМЕЭЗ [9] Для расчета формы линии излучения и поглощения и температурной зависимости квантового выхода ЛПЗ с помощью метода Страка-Фонгера была написана программа на языке С++

Глава 3 Результаты экспериментального исследования люминесценции полуторных оксидов, активированных иттербием

В третьей главе описаны результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств активированных иттербием полуторных оксидов и собственной люминесценции неактивированных оксидов

Люминесценция в видимой области при возбуждении УФ и БУФ излучением Проведено сравнительное исследование спектров ЛПЗ активированных иттербием полуторных оксидов и спектров собственной люминесценции (Рис 1), а также спектров возбуждения этих двух типов люминесценции (Рис 2)

Спектры ЛПЗ состоят из двух широких полос, обусловленных переходами с состояния с переносом заряда (состояние, образующееся при переходе электрона с кислородных лигандов на ион УЬ3+) на уровни и 2Р7д 4/конфигурации УЬ Расстояние между максимумами полос примерно соответствует величине спин-орбитального расщепления Спектр ЛПЗ ЬигОз-УЬ несколько сдвинут в область больших энергий по сравнению со спектром У2Оз-УЬ Это объясняется небольшим различием

-4- ЛПЗ ЫД-УЬ

- ЛПЗ УгО, УЬ

—я— собственная У;0,

собственная Ьиг03

1,01

0,5-

0,0

гЬ

собственная люминесценция ниэкоэнергетическая полоса ЛПЗ (570 им) высокоэнергетическая полоса ЛПЗ (340 им)

~г

3 4 Энергия, эВ

Рис 1 Спектры ЛПЗ и собственной люминесценции оксидов, измеренные при температуре 10 К Энергия возбуждения У203-3%УЬ - 5 64 эВ, Ьи203-2%УЬ - 5 5 эВ, У20з-6эВ, Ьиг03-10эВ

ионных радиусов замещаемых иттербием катионов, влияющим на релаксацию комплекса

с переносом заряда в возбужденном состоянии и, следовательно, на стоксов сдвиг Полоса

в области 5-6 эВ в спектрах возбуждения ЛПЗ обоих образцов соответствует прямому

возбуждению состояния с переносом заряда

—■—I—■—I—■—I—1—1

5 6 7 8 9 Энергия возбуждения, эВ

Рис 2 Спектры возбуждения двух полос ЛПЗ УгОз-УЬ, измеренные при температуре 75 К, и спектр собственной люминесценции У20з, измеренный при температуре 10 К

Было установлено, что для обоих полуторных оксидов положение полосы собственной люминесценции неактивированного образца очень близко к положению высокоэнергетической полосы ЛПЗ При сравнении спектров возбуждения двух полос ЛПЗ У20з-УЪ со спектром возбуждения собственной люминесценции У203 обнаружилось, что спектр возбуждения высокоэнергетической полосы кроме максимума в области 5-6 эВ имеет второй максимум при энергии несколько выше 6 эВ, которого нет в спектре возбуждения низкоэнергетической полосы Это говорит о том, что в области высокоэнергетической полосы ЛПЗ УгОз-УЬ при возбуждении выше 6 эВ наблюдается собственная люминесценция матрицы Собственная люминесценция матрицы 1д!20з-2%УЪ, если и проявляется, то имеет намного меньшую интенсивность, чем ЛПЗ В Табл 1 приведены спектральные характеристики ЛПЗ и сравнение с литературными данными

При температуре 10 К кинетика затухания ЛПЗ полуторных оксидов имеет экспоненциальный характер с временем затухания около 80 не для обоих образцов

Люминесценция в ИК-области при возбуждении в полосе с переносом заряда При возбуждении активированных иттербием полуторных оксидов в полосе с переносом заряда в ИК области наблюдается люминесценция УЬ, обусловленная переходами между различными подуровнями расщепленных кристаллическим полем уровней ^5/2 и г?1П (Рис 3)

Таблица 1 Положения полос излучения и возбуждения с переносом заряда и стоксов сдвиг, полученные в данной работе / в работе [10] при Т = 10 К

Соединение Максимум высокоэнергетической полосы излучения, эВ Центр полосы возбуждения, эВ Стоксов сдвиг, эВ

У20з-УЬ 3 45/3 37 55/546 2 05 / 2 09

Ьи203-УЪ 36 5 5 1 9

Для того чтобы проверить, каким образом происходит заселение ^¡д уровня, расположенного выше, чем ^7/2, при возбуждении в полосе поглощения с переносом заряда, было проведено сравнение спектров возбуждения ЛПЗ и ИК-люминесценции (Рис 4) Для получения спектров возбуждения ИК-люминесценции проводилось измерение и интегрирование всего спектра люминесценции в ИК-области при разных энергиях возбуждения Сходство спектров возбуждения для двух видов люминесценции в области полосы поглощения с переносом заряда (5-6 эВ) позволяет сделать вывод, что заселение ^5/2 уровня при возбуждении в полосе поглощения с переносом заряда происходит посредством излучательных и безызлучательных переходов с состояния с переносом заряда на данный уровень Таким образом, имеет место последовательный процесс СПЗ —> ^5/2 —» 2Р7Д

960 1000 1020 1040 Длина волны нм

201

X 15-

о

л ¡5 о X 10-

и X ш 5-

X 3 04

ИК-люминесценция -ЛПЗ

6 8 10 12 14 Энергия фотонов (эВ)

Рис 3 Спектры ИК-люминесценции УгОз- Рис 4 Спектры возбуждения ЛПЗ и ИК-3%УЬ и ЬигОз-2%УЬ при возбуждении в люминесценции 1д120з-2%УЬ полосе с переносом заряда

Зависимость характеристик люминесценции от телтературы Спектры ЛПЗ и ИК-люминесценции УгОз-ЗУоУЪ и ЬигОз-2%УЬ были измерены при температурах от 10 К до 300 К Было установлено, что с повышением температуры световыход ЛПЗ снижается, а световыход ИК-люминесценции возрастает примерно до 200 К, после чего также снижается (Рис 5) Такая зависимость свидетельствует о том, что с увеличением температуры возрастает вероятность безызлучательного тушения СПЗ на уровень ^5/2, а при температуре более 200 К проявляется дополнительный механизм тушения, в качестве которого может выступать ионизация комплекса с переносом заряда с уходом дырки в валентную зону

Температура тушения ЛПЗ обоих ^ образцов (падение интенсивности в 2 раза) составляет 130 К При повышении температуры уменьшается время затухания ЛПЗ, что связано с температурным тушением При температуре 200 К время затухания составляет всего несколько наносекунд

Было обнаружено, что с увеличением Рис5 Зависимость интегральной интенсивности ЛПЗ и ИК-люминесценции температуры изменяется также и ширина Ьи203-2%УЬ от температуры

полос ЛПЗ обоих образцов, а для УгОз-УЬ -

соотношение интенсивностей двух полос При увеличении температуры от 10 К до 70 К наблюдается аномальное сужение полос ЛПЗ обоих образцов (Рис 6), только после этого начинается нормальное температурное уширение полос ЛПЗ

Аналогичное аномальное сужение наблюдалось также для ЛПЗ активированных иттербием оксиборатов [11] Авторы приписали такое сужение разной температуре тушения центров ЛПЗ разных типов, излучение которых сдвинуто друг относительно

10

ш

X 3. л

ь

о

X

о

О

50 100 150 200 250 300 Температура, К

5 1,0-1

друга Однако если в оксиборатах могут образовываться комплексы с переносом заряда УЬ05, УЬ06 и УЬ07, то в полуторных оксидах образуется только один тип комплексов УЬОб с разной симметрией С2 и Сз, Таким образом, в данной работе сделан вывод о том, что аномальное уширение должно быть связано не с наличием разных типов комплексов, а с какими-то общими для двух типов соединений особенностями СПЗ

Для У203-УЬ при температуре около 75 К наблюдается уширение и увеличение относительной интенсивности высокоэнергетической полосы ЛПЗ по сравнению с низкоэнергетической полосой Учитывая, что положение полосы собственной люминесценции матрицы

£ 0,0

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Энергия, эВ

Рис 6 Нормированные спектры ЛПЗ У20}-УЬ, измеренные при разной температуре (возбуждение 5 5 эВ)

совпадает с положением высокоэнергетической полосы ЛПЗ, был сделан вывод о том, что

изменение интенсивности и уширение связано с изменением вклада полосы собственной

люминесценции, интенсивность которой проявляет, таким образом, зависимость от

температуры Энергия возбуждения при этом составляла 5 5 эВ, го есть ниже экситонного

пика (6 эВ) в спектре возбуждения собственной люминесценции У20з Это говорит о том,

что в активированном иттербием оксиде иттрия при возбуждении в полосе с переносом

заряда возможна передача электронов на У5л и У4^ орбитали, формирующие валентную

зону, с возбуждением экситонных состояний матрицы Для Ьи20з-УЬ никаких эффектов,

связанных с собственной люминесценцией матрицы, не наблюдалось

Учитывая все вышесказанное, была определена температура, при которой спектры

ЛПЗ являются наиболее "чистыми", т е свободными от собственной люминесценции и от

аномального уширения при низкой температуре Для У20з-УЬ такой температурой

является температура от 100 К и выше, когда тушится собственная люминесценция и

исчезает аномальное уширение спектров ЛПЗ, а для Ьи203-УЬ - температура от 75 К

Спектры, измеренные при этих температурах, в дальнейшем использовались для

сравнения с модельными спектрами ЛПЗ

Глава 4. Результаты расчетов и моделирования спектрально-временных

характеристик ЛПЗ

В четвертой главе приведены результаты расчетов геометрии, электронной

структуры четырех комплексов с переносом заряда (У20з-УЪ с симметрией С2 и Сз, и

Ьи20з-УЬ с симметрией С2 и С3,), формы линии излучения и поглощения с переносом заряда, а также анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ на основе одномерной модели конфигурационных кривых В используемой модели встроенного кластера комплекс с переносом заряда (УЬОб)9 представлял собой квантовый кластер, окруженный одной координационной сферой из неподвижных псевдопотенциалов катионов и далее несколькими тысячами неподвижных точечных зарядов, имитирующих кристаллическое поле Для устранения дипольного и квадрупольного моментов получившейся системы по периметру добавлялись дополнительные специально рассчитанные заряды

Результаты расчетов структуры основного и возбужденного состояний Первым этапом расчетов явилась оптимизация положений ионов комплекса с переносом заряда (УЬОб)9' методом Ньютона-Рафсона после замены регулярного катиона решетки на ион УЬ3+ При этом для иона УЬ3+ был выбран псевдопотенциал ЕСР59КШВ [12], включающий в остов 13 /электронов, с соответствующим базисом, не содержащим функций для /орбиталей Для атомов О при всех расчетах использовался полноэлектронный базисный набор С1иртап-ОгР+(1 [13] Ионные радиусы У, Ьи и УЬ близки, поэтому после встраивания УЬ расстояния УЬ-0 изменяются не более чем на 3% Полученные после оптимизации положения ионов рассматривались как геометрия комплекса с переносом заряда в основном состоянии

После этого было смоделировано возбужденное состояние комплекса путем выбора для УЬ псевдопотенциала ЕСР601уП\ТЗ [12], включающего все 4/-орбитали в остов Для дырки при этом энергетически более выгодным становится размещение на ионах О2", окружающих УЬ При расчете ограниченным по спину методом Хартри-Фока для открытых оболочек дырка локализовалась на 2р-орбиталях одного из кислородных лигандов Расстояние между кислородом О1 с дыркой и ионом УЬ2+ увеличивается на 0 20 3 А, все остальные расстояния УЬ-0 увеличиваются на 0-0 1 А Положения атомов, полученные после оптимизации, рассматривались как геометрия возбужденного состояния При расчетах методом функционала плотности наблюдалось увеличение делокализации дырки при уменьшении доли обмена Хартри-Фока в функционале Так, при расчете с использованием функционала ВННЬУР (50% обмена Хартри-Фока), дырка была почти равномерно делокализована по двум ионам О2 Удлинение связей УЬ-0 для этих двух атомов было наибольшим При дальнейшем уменьшении доли обмена Хартри-Фока в функционале наблюдалась еще большая делокализация спиновой плотности, но сходимость процедуры ионной оптимизации существенно ухудшилась из-за колебаний между несколькими электронными состояниями, и результаты для таких расчетов в работе не приводятся

Величина стоксова сдвига Таблица 2 Расчетные и экспериментальные

значения стоксова сдвига для ЛПЗ

была оценена как сумма изменений энергии при релаксации геометрии комплекса с переносом заряда после поглощения и после излучения Величины стоксова сдвига, полученные при расчетах методом Хар-три-Фока (ЭТ) хорошо соответствуют экспериментальным значениям (Табл 2) При увеличении делокализации дырки релаксация комплекса после поглощения с переносом заряда становится меньше, и величина стоксова сдвига уменьшается

При оптимизации геометрии возбужденного состояния были получены и другие состояния с несколько меньшим удлинением связи УЪ-О, меньшей энергией релаксации и меньшим стоксовым сдвигом, соответствующие локальным минимумам многомерной потенциальной поверхности Если предположить, что в реальных системах возможно образование и излучательный распад таких состояний, обладающих разной температурой тушения ЛПЗ, то это могло бы являться объяснением аномального уширения полос ЛПЗ при низкой температуре, наблюдаемого в эксперименте

Изменение геометрии возбужденного состояния комплекса с переносом заряда определяется двумя эффектами Первый - изменение зарядового состояния иттербия УЬ3+ —> УЬ2+, ведущее к общему удлинению связей УЬ-0 Второй - образование дырки на выделенном ионе кислорода О2"—Ю1", ослабляющее кулоновское взаимодействие и ведущее к удлинению выделенной связи УЪ-0 и искажению комплекса с переносом заряда

Зависимости энергии от конфигурационной координаты, характеризующей отклонение ионов от положений равновесия в основном и возбужденном состояниях, были получены при расчете энергии системы методом Хартри-Фока Полученные зависимости достаточно хорошо аппроксимируются параболами (Рис 7), что дает возможность для нахождения колебательных частот как частот колебаний гармонического осциллятора и для применения метода Страка-

Соединение Метод получения стоксова сдвига Стоксов сдвиг(А)

расчет ОТ С2 / С3, 2 1/22

У203-УЬ расчет ВННЬУРС2/С3, 15/14

эксперимент 2 1

1д1203-УЪ расчет ОТ С2 / С3, ] 9/2 1

эксперимент 1 9

5-1 4

г з-|

о

2-

V

V

/

У!

Рис

-10 12 3

Конфигурационная координата 7 Рассчитанные потенциальные кривые для основного и возбужденного состояний (точки) центра С2 в У20з-УЬ и их аппроксимация параболами (сплошные линии)

Фонгера, основанного на модели гармонический колебаний

Результаты расчетов многоконфигурационными методами Учет только одной электронной конфигурации не позволяет корректно рассчитать энергии переходов между основным и возбужденным состояниями и моменты этих переходов В используемом многоконфигурационном (МСБСР-САЗЗСР) методе в активное пространство было включено 10 орбиталей (семь УЬ4/орбиталей и три ОЗр-орбитали) с 9 электронами Волновая функция представляла собой линейную комбинацию конфигурационных функций, соответствующих различному расположению дырки на 10 орбиталях После расчета энергий состояний проводился расчет поправки, связанной с динамической электронной корреляцией, методом теории возмущений МСС^РТ [14], а также расчет дипольных моментов переходов между всеми полученными состояниями Среди десяти полученных состояний

три состояния с наибольшей энергией имеют наибольшие коэффициенты конфигурационного взаимодействия для конфигурационных функций, соответствующих дырке, расположенной на молекулярных орбиталях с наибольшим вкладом атомных 02р-орбиталей Эти состояния были приписаны возбужденным состояниям с переносом заряда Семь нижних по энергии квазивырожденных состояний соответствовали основному состоянию комплекса с переносом заряда с дыркой на УЬ4/орбиталях (рис 8)

4п

% 3

со

о. Ф X

О

210-

огр^м'4

СМ то со то л со то со

стз •«- тг то ^ ^г то со то

02р"УМ13

Рис 8 Схема уровней, соответствующих основному 02р УЬ4^3 и возбужденному 02р5УЬ4Ги состояниям центра С2 в У20з Энергии рассчитаны с учетом поправки на энергию корреляции методом МССДОРТ

Расчеты были проведены для всех комплексов с переносом заряда, как в геометрии основного состояния, так и в геометрии возбужденного состояния, оптимизация которых проводилась методом Хартри-Фока Для сравнения были проведены также расчеты спектра для геометрии, полученной при использовании функционала ВННЬУР, в которой два иона кислорода, на которых была локализована спиновая плотность в возбужденном состоянии, были наиболее удалены от центрального иона УЬ2+ В этом случае в активное пространство были включены не три, а шесть 2р-орбиталей кислорода, на которых была локализована дырка

Расчет времен жизни возбужденного СПЗ проводился с учетом переходов с нижнего уровня возбужденного состояния на все уровни основного состояния по формуле для коэффициента Эйнштейна спонтанного перехода

где т - номер уровня основного состояния, сот - частота перехода, п - показатель преломления неактивированного оксида, Ео - электрическая постоянная, <1т - дипольный момент перехода

Энергии переходов, имеющих максимальную интенсивность, были определены с учетом величин дипольных моментов для каждого из переходов Энергии переходов, полученные при расчетах в геометрии основного состояния, рассматривались как энергии поглощения с переносом заряда, а полученные при расчетах в геометрии возбужденного состояния - как энергии ЛПЗ

Результаты расчетов показали, что при использовании геометрии, полученной методом Хартри-Фока (дырка на одном ионе кислорода), энергии поглощения, излучения и времена жизни возбужденного состояния хорошо соответствуют экспериментальным данным (Табл 3) Энергии, полученные при использовании геометрии, рассчитанной с применением метода функционала плотности с включением в активное пространство 2р-орбиталей более чем одного атома кислорода, существенно превышают экспериментальные значения

Таблица 3 Результаты расчета энергий переходов и времен жизни

У20з-УЬ энергия, эВ / время жизни, не LuiOj-Yb энергия, эВ / время жизни, не

С2 - излучение 3 41/69 3 68/77

Сз, - излучение 3 48/50 3 68/75

максимум высокоэнергетической полосы из эксперимента 3 46/-80 3 6/ -80

С2 - поглощение 5 38 5 55

Сз, - поглощение 5 64 5 75

центр полосы возбуждения ЛПЗ из эксперимента 55 55

Следует отметить, что при расчетах получилась правильная зависимость величины стоксова сдвига (Табл 2) и энергии излучательного перехода (Табл 3) от размера катиона, замещаемого ионом УЬ3+ То есть для ЛПЗ У20з-УЬ стоксов сдвиг больше, а энергии переходов меньше, чем для ЛПЗ Ьи20з-УЬ, что находится в соответствии с экспериментальными данными и тенденцией, ожидаемой из соотношения ионных радиусов

Результаты расчета формы линии люминесценции и поглощения с переносом заряда

Результаты расчетов методом Хартри-Фока были использованы для получения таких параметров центров ЛПЗ как колебательные частоты и факторы Хуанга-Риса основного и возбужденного состояний (Табл 4) Колебательная частота основного состояния в одномодовой модели хорошо соответствуют литературным данным для частоты полносимметричных колебаний октаэдра ЕЕ-Об в У20з и Ьи20з [15]

Полученные параметры Таблица 4 Колебательные частоты Пши и Позу и позволяют рассчитать интегралы факторы Хуанга-Риса Би и основного и

возбужденного состояния соответственно

перекрытия колебательных волновых функций основного и возбужденного состояний и построить форму линии излучения и поглощения с переносом заряда с учетом электронно-колебательного взаимодействия методом Страка-Фонгера Высокоэнергетическая полоса ЛПЗ была построена как суперпозиция полосы центра С2 и центра С3, с вкладом каждого из них в соответствии с концентрацией этих центров в кристалле (75% и 25% соответственно) Низкоэнергетическая полоса ЛПЗ была получена путем сдвига высокоэнергетической на величину спин-орбитального расщепления (10000 см'1) Экспериментальный и смоделированный спектры были нормированы, интенсивность низкоэнергетической полосы была уменьшена так, чтобы соотношение интенсивностей двух полос соответствовало экспериментальному, результат такого построения приведен на Рис 9

Расчетные значения ширины полос ЛПЗ несколько меньше экспериментальных (Табл 5) Однако если принять во внимание возможное уширение экспериментальных спектров за счет суперпозиции полос, соответствующих переходам с СПЗ на штарковские компоненты уровней 2р5д и 2?т, соответствие можно считать хорошим

Ьсои, см 1 Ьшу> см 1 8„

У20з-УЬ с2 403 357 24 21

У20з-УЬСз, 401 369 24 22

Ьи203-УЬ С2 373 339 22 20

1д:20з-УЪ С3, 396 354 24 21

-I---1-'-1-1-г

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Энергия, эВ Энергия, эВ

Рис 9 Рассчитанный и экспериментальный спектры ЛПЗ У203-УЪ (слева) и 1л12Оз-УЬ (справа)

С использованием ди- Таблица 5 Ширины полос ЛПЗ польных моментов переходов с

Ширина эксперим полосы, эВ Ширина расчетной полосы, эВ

У203-УЬ 0 66 0 62

Ьи20з-УЬ 0 61 0 55

поглощением с переносом заряда были рассчитаны спектральные зависимости коэффициента поглощения в абсолютных единицах и спектры поглощения в толще кристалла с учетом толщины кристаллов (~2 мм) по формулам

к(ЙО)) = 1-е-а(^,а(Па>)

П,Лй) (<Л 3 £0Нс

где к(Ьш) - нормированный спектр поглощения в толще кристалла, афсо) - спектральная зависимость коэффициента поглощения, <1 - толщина кристалла, с! - дипольный момент перехода, g(hш) - нормированная функция формы линии поглощения, полученная методом Страка-Фонгера

Поглощение с переносом заряда почти на 2 порядка интенсивнее собственного поглощения матрицы У20з в области 5-6 эВ, и возбуждающее излучение с энергией в окрестности максимума полосы поглощения не проникает на всю толщину кристалла За счет различия коэффициента поглощения в центральной части и на краях полосы поглощения при прохождении сквозь толщу кристалла спектральное распределение интенсивности поглощенного излучения существенно изменяется, и появляется плато

Если расчетные спектры поглощения разместить так, чтобы низкоэнергетический край полосы поглощения точно совпал с краем экспериментального спектра возбуждения с переносом заряда (Рис 10), то мож

сделать следующие выводы

'-С 10-

<р 1 и I

X (о

§ 054 х

03 X о

X

а>

г 00

п—1—I—1—г ~г 1 45 50 55 60 65 70 Энергия возбуждения, эВ

50 55 60 65 Энергия возбуждения, эВ

Рис 10 Поглощение с переносом заряда (точки) и спектр возбуждения ЛПЗ, измеренный при 10 К (сплошная линия), У20з-УЬ (слева) и Ьи2СЬ-УЬ (справа)

Форма низкоэнергетического края расчетного спектра поглощения хорошо соответствует нязкоэнергегическому краю экспериментальной полосы возбуждения с переносом заряда, что говорит о корректно рассчитанном коэффициенте поглощения Высокоэнергетический

край полосы поглощения с переносом заряда слабо влияет на вид спектра возбуждения ЛПЗ, так как в этой области основную роль играет собственное поглощение матрицы

Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ

Зависимость квантового выхода ЛПЗ от температуры была рассчитана по формуле С)(Т) = Л / (Я + N(1)), где Я - вероятность излучательной релаксации, полученная из расчетов, N - вероятность безызлучательной релаксации, рассчитываемая методом Страка-Фонгера через интегралы перекрытия колебательных волновых функций основного и возбужденного состояний с нулевой энергией перехода между ними В интервале температур 10-300 К полученные температурные зависимости не соответствуют наблюдаемым экспериментально, так как расчетная вероятность безызлучательной релаксации намного меньше вероятности излучательной релаксации Я » N Это может быть обусловлено двумя причинами - либо используемая для моделирования спектров модель не позволяет корректно описывать тушение ЛПЗ, либо полученные при расчетах параметры данной модели некорректны

Если подобрать параметры модели конфигурационных кривых так, чтобы расчетная температурная зависимость выхода ЛПЗ соответствовала экспериментальной, то ширина линий спектров ЛПЗ, полученных с использованием этих параметров, более чем на треть превышает ширину линий экспериментальных спектров ЛПЗ Если учесть, что реальная линия может уширяться благодаря переходам из СПЗ на различные штарковские компоненты основного уровня, то становится очевидно, что подобранные таким образом параметры не могут соответствовать реальным центрам ЛПЗ

Отсюда можно сделать вывод о том, что параметры модели, полученные из результатов аЬ тШо расчетов, являются корректными, однако сама модель не подходит для количественного описания температурного тушения в данном случае Метод Страка-Фонгера основывается на достаточно простой модели колебательных состояний гармонических осцилляторов и рассматривает только одну локальную моду Такая модель часто используется для качественного описания температурного тушения люминесценции Однако в случае комплексов с переносом заряда с УЬ этот подход является слишком упрощенным для количественного описания тушения Для того чтобы исследовать механизм внутреннего тушения ЛПЗ необходимо использовать более сложные методы, учитывающие разделение локальных колебательных мод на акцептирующие и промотирующие, такие как, например, индуктивно-резонансный механизм безызлучательных переходов [16]

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы

Основные выводы и результаты работы

1 В результате проведенных измерений обнаружено, что Y2Oj-Yb и Ьи20з-УЬ демонстрируют ЛПЗ при возбуждении фотонами с энергией выше 5 эВ Интенсивность и время затухания ЛПЗ зависит от температуры Температура тушения ЛПЗ составляет около 130 К, время затухания составляет от 80 не при 10 К до нескольких наносекунд при 300 К

2 При температурах ниже 70 К наблюдается аномальное упшрение двух полос ЛПЗ обоих образцов, которое может быть связано с появлением в спектрах ЛПЗ свечения дополнительных возбужденных состояний с несколько большей энергией излучения, чем "обычная ЛПЗ"

3 В спектрах ЛПЗ Ь^Оз-УЬ не обнаружен вклад собственной люминесценции матрицы В спектрах люминесценции У20з-УЬ проявляется собственное свечение матрицы, интенсивность которого зависит от температуры Это приводит к изменению соотношения интенсивностей двух полос ЛПЗ

4 При возбуждении в полосе с переносом заряда имеет место последовательный процесс СПЗ —> 2F;/2 —► 2?т с излучательной либо безызлучательной передачей энергии на уровень 2Fsд и последующим высвечиванием в ИК-области

5 Результаты расчетов и моделирования характеристик ЛПЗ и сравнения их с экспериментальными данными показали, что возбужденное состояние комплекса с переносом наиболее адекватно описывается в предположении полной локализации дырки на одном из ионов кислорода в первой координационной сфере иттербия Расчетная величина стоксова сдвига, максимумы и ширина полос ЛПЗ и время жизни, полученные в такой модели, хорошо соответствуют экспериментальным данным

6 Наблюдаемое в эксперименте температурное тушение ЛПЗ не может быть смоделировано при учете только внутреннего тушения посредством взаимодействия с одной эффективной колебательной модой

7 Большая величина коэффициента поглощения с переносом заряда (~103 см') приводит к эффекту насыщения в спектрах возбуждения ЛПЗ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах-

1 Д Н Красиков, Н В Герасимова, И А Каменских, В В Михайлин Люминесценция иттербий-содержащих полуторных оксидов // Тезисы конференции ВНКСФ-10,1-7 апреля 2004 г , Москва, стр 583-584

2 D N Krasikov, N V Guerassimova, IA Kamenskikh, V V Mikhailin Charge-transfer luminescence of ytterbium-doped sesquioxides // Abstracts of the "International Jubilee

Conference, Single crystals and their application in the XXI century", 8-11 June, 2004, VNIISIMS, Alexandrov, Russia, p 108

3 D N Krasikov, N V Guerassimova, IA Kamenskikh, V V Mikhaihn, S N Scherbimn, К Petermann, D F de Sousa, С Pedrmi and G Zimmerer Charge-transfer luminescence of ytterbium-doped sesqmoxides II Abstracts of International conference "Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with condensed matter VUVS 2005", July 18-22, 2005, Irkutsk, p 26

4 Guerassimova N V , Kamenskikh IA , Krasikov D N, Mikhaihn V V, Scherbimn S N, Petermann К, de Sousa D F , Zimmerer G Charge-transfer luminescence of ytterbium-doped sesquioxides ЬигОз-П, YjOy-Yb, Sc^Or-Yb and Yb}Oi I/ Proceedings of the Eighth International Conference on Inorganic Scintillators and their Use in Scientific and Industrial Applications, SCINT 2005, September 19-23, 2005, Alushta, Ukraine, p 47-49

5 Д H Красиков, H В Герасимова, И А Каменских, В В Михайлин, С Н Щербинин Люминесценция с переносом заряда иттербий-содержащих полуторных оксидов // Вестник Московского университета, серия Физика Астрономия, 1 (2006) с 53

6 D N Krasikov, N V Guerassimova, IA Kamenskikh, V V Mikhaihn, S N Scherbimn, К Petermann, D F de Sousa and G Zimmerer Centers of charge-transfer luminescence in ytterbium-doped sesquioxides И Известия высших учебных заведений Физика, 49 (2006) 4, приложение, с 81-84

7 Д Н Красиков, Н В Герасимова, В В Михайлин, И А Каменских Центры люминесценции с переносом заряда в иттербий содержащих полуторных оксидах II Тезисы конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики", 25-28 февраля 2006 г, Москва, ФИАН, стр 199

8 N Guerassimova, I Kamenskikh, D Krasikov, V Mikhaihn, D Spasski, К Petermann, A Petrosyan, G Zimmerer Charge transfer luminescence in Yb-doped complex oxides II Abstract of 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUMDETR 2006, June 19-23, 2006, Lviv, Ukraine

9 N Guerassimova, I Kamenskikh, D Krasikov, V Mikhaihn, A Zagumennyi, S Koutovoi, Yu Zavartsev Luminescent properties of Yb-doped LaScj(BOi)i under VUV excitation II Radiation Measurements 42 (2007) 874-877

10 С Pedrmi, I Kamenskikh, A Petrosyan, С Dujardin, G Ledoux, N Guerassimova, D Krasikov Charge transfer luminescence of Yb-doped oxide crystals // IEEE 9th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications, SCINT 2007, June 4-8,2007, Wake Forest University, Winston-Salem, NC USA, abstract book p 98

110В Григорьевская, С Н Иванов, И А Каменских, Д Н Красиков, В В Михайлин, М М Чугунова Люминесценция с переносом заряда кислородсодержащих соединений, активированных Yb3* // Тезисы конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, 26-30 ноября, 2007г, Российский научный центр «Курчатовский институт», Москва, Россия

12 Красиков Д Н , Михайлин В В Модель центров люминесценции с переносом заряда в активированных иттербием полуторных оксидах // Тезисы конференции «Ломоносовские чтения», 16-25 апреля 2008 г, Москва, физический факультет МГУ им М В Ломоносова, стр 15

Цитируемая литература

1 Е Nakazawa // Chem Phys Lett 56(1978) 161-163

2 RS Raghavan // Phys Rev Letters 78 (1997) 3618-3621

3 G Bressi, G Carugno.E Conti et al //Nucí Instr andMeth A 461 (2001)361-364

4 P Antonim, S Belogurov, G Bressi, G Carugno, P Santilh // Nucí Instr and Meth A 468 (2002) 591-603

5 С W Struck and W H Fonger//J Luminescence 10(1975) 1-30

6 G Zimmerer //Nucí Instr andMeth A308 (1991) 178-186

7 V Peters, A Bolz, К Petermann et al // J Crystal Growth 237-239 (2002) 879-883

8 MW Schmidt, К К Baldndge, J A Boatz,etal III Comput Chem 14(1993) 1347

9 A A Granovsky // PC GAMESS 7 0, http //classic chem msu su/gran/gamess/index html

10 L van Pieterson, M Heeroma,E de Heeretal //J Luminesc,v 91 (2000) p 177-193

11 J Sablayrolles, V Jubera, F Guillen, A Garcia // Spectrochimiva Acta Part A Mol Biomol Spectrosc 69(3) (2008) 1010-1019

12 M Dolg, H Stoll, A Savin, H Preuss//Theor Chim Acta 75, 173 (1989)

13 D Chipman // Theor Chim Acta 76, 73 (1989)

14 H Nakano // J Chem Phys 99,10(1993)7983-7992

15 L Laversenne, Y Guyot, С Goutaudier et al //Optical Matenals 16 (2001) 475-483

16 В Л Ермолаев, E Б Свешникова, E H Бодунов//УФН 166, 3 (1996)279-302

Подписано к печати 2 Тираж Закпз

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Состояние с переносом заряда.

1.2. Возбуждение состояния с переносом заряда Yb в кристаллах.

1.3. Люминесценция с переносом заряда Yb.

1.4. Кристаллическая структура полуторных оксидов.

1.5. Энергетическая структура и люминесцентные свойства полуторных оксидов.

1.6 Люминесценция активированнх иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении.

1.7. Теория ab initio расчетов.

1.8 Особенности расчета локализованных электронных состояний.

1.9 Модель Страка-Фонгера для описания свойств люминесценции через Up-функции.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методика экспериментального исследования ЛПЗ.

2.2. Описание модели встроенного кластера.

2.3. Методика расчета электронной структуры и геометрии комплекса (Yb06f.

2.4. Методика получения характеристик ЛПЗ из результатов расчетов ab initio.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования люминесценции полуторных оксидов, активированных иттербием.

3.1. Люминесценция в видимой области при возбуждении УФ и ВУФ излучением.

3.2. Люминесценция в ИК-области при возбуждении в полосе с переносом заряда.

3.3. Зависимость характеристик люминесценции от температуры.

Глава 4. Результаты расчетов и моделирования спектрально-временных характеристик ЛПЗ.

4.1. Результаты расчетов структуры основного и возбужденного состояний комплекса (Yb06)9".

4.2. Результаты расчетов многоконфигурационными методами.

4.3 Результаты расчетов формы линии люминесценции и поглощения с переносом заряда.

4.4. Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ.

История исследований неорганических сцинтилляторов насчитывает уже более 100 лет [1, 2]. Эти исследования направлены на улучшение характеристик сцинтилляторов и поиск новых сцинтилляторов, обладающих заранее заданными свойствами. Такой неослабевающий интерес идет, в первую очередь, со стороны физики высоких энергий и медицины и вызван потребностью в инструменте для регистрации ионизирующего излучения и высокоэнергетических частиц.

В 1978 году Наказава открыл новый вид люминесценции иттербий-содержащих кристаллов - люминесценцию с переносом заряда (ЛПЗ) [3, 4]. В начале XXI века, после почти двадцатилетнего перерыва, этот вид люминесценции привлек внимание исследователей благодаря перспективе применения иттербий-содержащих кристаллов как детекторов для регистрации нейтрино [5-9], а также для позитрон-эмиссионной томографии [8]. Среди практически важных особенностей ЛПЗ следует отметить быструю кинетику (десятки наносекунд) и удобную для регистрации спектральную область (300600 нм). Основным недостатком ЛПЗ, затрудняющим ее практическое применение, является температурное тушение.

Свойства ЛПЗ, привлекательные для практических применений, стимулировали активные исследования кристаллов с такой люминесценцией. При этом основная часть этих исследований направлена на эмпирический поиск соединений, обладающих оптимальными характеристиками ЛПЗ (световыход, время затухания, температура тушения). Такой подход не дает полного понимания процессов, происходящих в комплексах с переносом заряда, образованных ионом Yb3+ и ближайшими лигандами. В результате, ЛПЗ остается наименее изученным видом люминесценции редкоземельным элементов, отсутствует теоретическая модель этого явления.

Данная диссертация является продолжением ведущихся в этом направлении исследований. Однако наряду с экспериментальными исследованиями ЛПЗ в данной работе на основе теоретических расчетов из первых принципов (ab initio) впервые исследована электронная структура центров ЛПЗ, проведено моделирование спектров ЛПЗ, проанализировано внутреннее тушение ЛПЗ.

Цели и задачи исследования.

Целью данной работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование ЛПЗ иттербий-содержащих полуторных оксидов. Среди основных задач необходимо выделить следующие:

• Получение экспериментальных данных по ЛПЗ не исследовавшихся ранее монокристаллов активированных иттербием полуторных оксидов У203-Yb, Ьи20з-УЬ в широком диапазоне температур, анализ возможного влияния собственной люминесценции матрицы.

• Расчет электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (УЬОб)3+ в возбужденном состоянии кластерным методом.

• Моделирование электронно-колебательной структуры спектров ЛПЗ на основе данных, полученных из расчетов.

• Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ с использованием модели конфигурационных кривых (ССМ).

Основные результаты работы

1. Методом люминесцентной спектроскопии проведены измерения спектров люминесценции У20з-УЬ и Lu203-Yb при возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур от 10 до 300 К. Обнаружено, что данные соединения демонстрируют люминесценцию с переносом заряда при возбуждении фотонами с энергией выше 5 эВ. Температура тушения этой люминесценции (температура, при которой интенсивность падает в два раза) составляет около 130 К.

2. Установлено, что в спектрах люминесценции У20з-УЬ помимо люминесценции с переносом заряда наблюдается собственное свечение матрицы, интенсивность которого зависит от температуры. Это приводит к изменению соотношения интенсивностей двух полос, наблюдаемых в спектрах люминесценции. В спектрах люминесценции Lu203-Yb вклад собственной люминесценции матрицы не обнаружен.

3. Впервые методом встроенного кластера рассчитана электронная структура и равновесные положения ионов комплекса с переносом заряда (УЬ06)9" в основном и возбужденном состояниях. Показано, что состояние с переносом заряда наиболее адекватно описывается в предположении полной локализации дырки на одном из ионов кислорода в первой координационной сфере иттербия. Поглощение с переносом заряда может быть описано как переход Yb4f13-02p6 —> Yb4f14-02p5.

4. Показано, что аномальное уширение полос люминесценции с переносом заряда, наблюдаемое в экспериментальных спектрах при низких температурах, не связано с наличием двух занимаемых Yb3+ катионных позиций с разным типом локальной симметрии. Сделано предположение о том, что аномальное уширение обуславливается полосами люминесценции с меньшим стоксовым сдвигом, которые связаны с высвечиванием дополнительных состояний с переносом заряда, не соответствующих глобальному минимуму энергии в возбужденном состоянии.

5. На основе полученных экспериментальных зависимостей и результатов анализа механизма внутреннего тушения ЛПЗ показано, что широко используемый для качественного описания свойств центров люминесценции метод конфигурационных кривых, учитывающий только одну эффективную колебательную моду, в случае комплексов с переносом заряда (Yb06)9" является слишком упрощенным для количественного описания температурного тушения ЛПЗ.

Личный вклад автора.

Автором диссертации были получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные данные по люминесценции с переносом заряда Y203-Yb и LibCb-Yb и собственной люминесценции Y203 и Ьи20з. Автором были проведены все расчеты с использованием бесплатно распространяемых пакетов программ, предназначенных для расчета электронной структуры. Автором была написана программа для моделирования электронно-колебательной структуры спектров люминесценции и температурного тушения люминесценции. Обработка и анализ результатов расчетов и моделирования была произведена также автором диссертации.

Научная новизна исследования.

• Впервые было проведено экспериментальное исследование ЛПЗ, спектров возбуждения ЛПЗ, кинетики затухания ЛПЗ и температурных зависимостей ЛПЗ и ИК люминесценции монокристаллов У20з-УЬ, L112O3-Yb при возбуждении в полосе с переносом заряда в области температур от 10 К до 300 К.

• Впервые были проведены расчеты электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (уьоб)9" и получены теоретические характеристики поглощения и люминесценции этих комплексов.

• Впервые проведен количественный анализ внутреннего тушения ЛПЗ с использованием экспериментальных и теоретических данных. Достоверность результатов.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается отработанной методикой проведения измерений и обработки результатов. Достоверность результатов расчетов обеспечивается с одной стороны использованием современных методов расчета и сравнением результатов с существующими результатами работ, использующих эти методы, с другой стороны прямым сравнением с экспериментальными результатами. Апробация результатов работы

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, из них 3 — статьи в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: ВНКСФ-10 - Москва (2004); "International Jubilee Conference, Single crystals and their application in the XXI century" -VNIISIMS, Alexandrov, Russia (2004); VUVS 2005 - Irkutsk; SCINT 2005 -Alushta, Ukraine; «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» - ФИАН, Москва (2006); LUMDETR 2006 - Lviv, Ukraine; SCINT 2007

- Wake Forest University, Winston-Salem, NC USA; «Ломоносовские чтения 2007»

- Москва; «Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению», РНЦ «Курчатовский институт» -Москва, Россия (2007); «Ломоносовские чтения 2008» - Москва.

Структура работы.

Объем работы составляют 115 страниц текста, включающих 53 рисунка, 19 таблиц и 130 ссылок на литературу.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, охватывающий сведения о переходах с переносам заряда в различных соединениях и существующих на настоящий момент представлениях о структуре СПЗ Yb, полный обзор работ по ЛПЗ Yb, данные о кристаллической, электронной структуре и люминесцентных свойствах как неактивированных полуторных оксидов, так и данные по люминесценции активированных иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении. Также в первой главе приведена теоретическая основа расчетов ab initio и описание метода моделирования Страка-Фонгера.

Во второй главе описываются используемые методы экспериментального исследования (установка для спектроскопии твердого тела на основе источника синхротронного излучения) и методика расчетов (одноконфигурационные и многоконфигурационные расчеты с использованием модели встроенного кластера), применяемые в данной работе.

В третьей главе приведены результаты и анализ экспериментальных данных по люминесценции чистых и активированных иттербием оксидов в видимой и ИК области при возбуждении в УФ и ВУФ области.

В четвертой главе приведены результаты расчетов электронной структуры и геометрии основного и возбужденного состояния комплекса с переносом заряда, а также результаты моделирования электронно-колебательной структуры спектров поглощения и люминесценции с переносом заряда и анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ.

В конце приводятся основные результаты и выводы работы.

Заключение

В работе впервые были проведены исследования ЛПЗ и РЖ-люминесценции активированных Yb оксидов Y203-Yb и LibCb-Yb при возбуждении энергией в области поглощения с переносом заряда и выше в широком диапазоне температур (от 10 до 300 К). На основе анализа этих данных и сравнения со спектрами собственно люминесценции матриц были сделаны следующие выводы:

1. Y203-Yb и Lu203-Yb демонстрируют ЛПЗ при возбуждении фотонами с энергией выше 5 эВ. Интенсивность и время затухания ЛПЗ зависит от температуры. Температура тушения ЛПЗ составляет около 130 К, время затухания составляет от 80 не при 10 К до нескольких наносекунд при 300 К.

2. При температурах ниже 70 К наблюдается аномальное уширение двух полос ЛПЗ обоих образцов, которое может быть связано с появлением в спектрах ЛПЗ свечения дополнительных возбужденных состояний с несколько большей энергией излучения, чем "обычная ЛПЗ".

3. В спектрах ЛПЗ Lu203-Yb не обнаружен вклад собственной люминесценции матрицы. В спектрах люминесценции Y2C>3-Yb проявляется собственное свечение матрицы, интенсивность которого зависит от температуры. Это приводит к изменению соотношения интенсивностей двух полос ЛПЗ.

4. При возбуждении в полосе с переносом заряда имеет место последовательный процесс СПЗ —» 2F5/2 —> 2F7/2 с излучательной либо безызлучательной передачей энергии на уровень 2Fs/2 и последующим высвечиванием в ИК-области.

Впервые проведены расчеты структуры комплекса с переносом заряда (YbOe)9- с использованием модели встроенного кластера. Были рассчитаны равновесные геометрии основного и возбужденного состояний, получены энергии релаксации комплекса при изменении структуры после возбуждения с переносом заряда и излучения, спектр переходов и времена жизни возбужденного состояния. На основании этих данных рассчитана электронноколебательная структура спектров поглощения и излучения с переносом заряда и проанализировано внутреннее тушение ЛПЗ при увеличении температуры. Основные выводы:

5. В возбужденном состоянии комплекса с переносом заряда (YbOe) дырка полностью локализована на 2р-орбитали одного из кислородных лигандов. При этом соответствующая связь Yb-O испытывает наибольшее удлинение. Расчетная величина стоксова сдвига, максимумы и ширина полос ЛПЗ и время жизни, полученные в такой модели, хорошо соответствуют экспериментальным данным.

6. Обнаружено существование дополнительных СПЗ, не соответствующих минимуму энергии комплекса с переносом заряда в возбужденном состоянии, но способных проявляться в спектрах ЛПЗ при определенных условиях. Существование таких состояний может объяснять аномальное уширение экспериментальных спектров ЛПЗ при низких температурах, полученное как в данной работе, так и в работе [45].

7. Наблюдаемое в эксперименте температурное тушение ЛПЗ не может быть смоделировано при учете только внутреннего тушения посредством взаимодействия с одной эффективной колебательной модой.

3 1

8. Большая величина коэффициента поглощения с переносом заряда (-10 см" ) приводит к эффекту насыщения в спектрах возбуждения ЛПЗ.

В заключение, хочу выразить благодарность в первую очередь моему научному руководителю Михайлину Виталию Васильевичу, а также Каменских Ирине Александровне, Герасимовой Наталье Владимировне, Васильеву Андрею Николаевичу, Щербинину Андрею Владимировичу за советы, неоценимую помощь в работе и обсуждении результатов. Хочется поблагодарить весь коллектив кафедры оптики и спектроскопии, на которой я обучался и занимался подготовкой диссертации. А также Георга Циммерера и Григория Строганюка за возможность проведения экспериментальных исследований и Александра

Шлюгера за обсуждение вопросов, связанных с расчетами электронной структуры.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 07-02-01388, НШ-7943.2006.2, INTAS 05-1000008-8087, DFG No 436 RUS 113/437.

1. М .J. Weber I I J. Luminescence 100 (2002) 35-45.

2. S.E. Derenzo, M.J. Weber, E. Bourret-Courchesne, M.K. Klintenberg // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 505 (2003) 111-117.

3. E. Nakazawa Charge-transfer type luminescence ofYb3+ ions in LuP04 and YPO4 // Chem. Phys. Lett. 56 (1978) 161-163.

4. E. Nakazawa Charge transfer type luminescence ofYb3+ ions in RPO4 and R2O2S (R = Y, La, and Lu) //J. Luminescence 18/19 (1979) 272-276.

5. R.S. Raghavan // Phys. Rev. Letters 78 (1997) 3618-3621.

6. G. Bressi, G. Carugno, E. Conti, C. Del Noce, D. Iannuzzi // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 461 (2001) 361-364.

7. P. Antonini, G. Bressi, G. Carugno, D. Iannuzzi // Scintillation properties of YAG.Yb ciystals I INIM A 460 (2001) 469-471.

8. P. Antonini, S. Belogurov, G. Bressi, G. Carugno, P. Santilli Scintillation properties of Yb-dopedyttrium-aluminum garnets // NIM A 488 (2002) 591-603.

9. R. Chipaux, M. Cribier, C. Dujardin, et al. Ytterbium-based scintillators, a new class of inorganic scintillators for solar neutrino spectroscopy // NIM A 486 (2002) 228-233.

10. A.A. Annenkov, M.V. Korzhik, P. Lecoq I I Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 490 (2002) 30-50.

11. W. van Loo // Phys. Stat. Sol. (a) 27 (1975) 565.

12. A. Ranfagni, D. Mugnai, M. Bacci, et al. // Advances in Physics 32:6 (823-905).

13. P.H. Yuster, C.J. Delbecq // J. Chem. Phys. 21 (1953) 892-898.

14. J.M. Donahue, K. Teegarden // J. Phys. Chem. Solids 29 (1968) 2141-2151.

15. R. Illingworth // Phys. Rev. 136 (1964) A508-A517.

16. A.M. van de Graats, G. Blasse // Chem. Phys. Lett 243 (1995) 559-563.

17. A. Wolfcrt, G. Blasse // J. Luminescence 33 (1985) 213.

18. G. Blasse and A. Bril // J. Electrochem. Soc. 115,10 (1968) 1067-1075.

19. J0rgensen С. К. Orbitals in atoms and molecules I I Academic Press, New York, 1962.

20. H. E. Hoefdraad The charge-transfer absorption band of Eu3+ in oxides I I J. Solid State Chem., v. 15 (1975) p. 175 177.

21. H.E. Hoefdraad Charge-transfer spectra of tetravalent lanthanide ions in oxides 111. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1917-1921.

22. C. W. Struck and W. H. Fonger Understanding luminescence spectra and efficiency using Wp and related functions // Springer-Verlag, Berlin, 1991.

23. C.W. Struck and W. H. Fonger Dissociation of Eu+ charge-transfer state in Y202S andba202S into Eu+ and a free hole // Phys. Rev. В 4, 1 (1971) 22-34.

24. Т. Hoshina, S. Imanaga, S. Yokono Charge transfer effects on the luminescent properties ofEu3+ in oxysulfides // J. Luminescence 15 (1977) 455-471.

25. Masayoshi Mikami, Atsushi Oshiyama Firtst-principles band-structure calculation of yttrium oxysulfide // Phys. Rev. В 57,15 (1998) 8939.

26. В. Morosin La202S structure refinement and crystal field // Acta Crystallographica В (1973), 29, 2647-2648.

27. L. van Pieterson, M. Heeroma, E. de Heer, A. Meijerink Charge transfer luminescence ofYb3+ //J. Luminescence, v. 91 (2000) 177-193.

28. P. Dorenbos Systematic behaviour in trivalent lanthanide charge transfer energies //J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) 8417-8434.

29. A.H. Васильев, В.В. Михайлин Введение в спектроскопию твердого тела // М. Изд. МГУ, 1987.

30. А.Н. Васильев, В.В. Михайлин // Изв. АН СССР сер. Физ. 49 (1985) 2044.

31. Шпиньков И.Н. Исследование люминесцентных свойств и электронной структуры некоторых кислородосодерэ/сащих соединений с применением синхротронного излучения // Дисс. на соискание ученой степени к.ф.-.м.н., Москва, 1989.

32. М.Н. Агапов, С.С. Галактионов, В.В. Михайлин и др. // Вестн. Моск. ун-та сер.З: Физика, Астрономия 29, №4 (1988) 91-93.

33. L. van Pieterson, M. Heeroma, E. de Heer, A. Meijerink // J. Luminescense 912000) 177 -193.

34. G. Stryganyuk, S. Zazubovich, A. Voloshinovskii et al. Charge transfer luminescence of Yb3+ ions in LiY,.xYbxP4Oi2 II J- Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 036202.

35. M. Guzik, J. Legendziewicz, W. Szuszkiewicz, A. Walasek Synthesis and optical properties of powders of lutetium and yttrium double phosphates-doped by ytterbium // Optical Materials 29 (2007) 1225-1230.

36. N. Guerassimova, N. Gamier, C. Dujardin et al. X-ray excited charge transfer luminescence of ytterbium-containing aluminum garnets // Chem. Phys. Lett. 3392001) 197-202.

37. H. Ogino, A. Yoshikawa, J.-H. Lee et al. Growth and scintillation properties of Yb-doped Lu3A15Oi2 crystals // J. Crystal Growth 253 (2003) 314-318.

38. I.A. Kamenskikh, N. Guerassimova, C. Dujardin et al. Charge transfer luminescence and f-f luminescence in ytterbium compounds // Optical Materials 24 (2003) 267-274.

39. H. Ogino, A. Yoshikawa, J.-H. Lee et al. Growth and characterization ofYb3v doped garnet crystals for scintillator application // Optical Materials 26 (2004) 535-539.

40. Benxue Jiang, Zhiwei Zhao, Xiaodong Xu, et al. Spectral properties and charge transfer luminescence of Yb3+:Gd3Ga5012 (Yb:GGG) crystal // J. Crystal Growth 277, issues 1-4 (2005) 186-191.

41. J.B. Shim, A. Yoshikawa, T. Fukuda et al. Growth and charge transfer luminescence of Yb3+-doped YAIO3 single crystals I I J. Applied Physics 95,6 (2004) 3063-3068.

42. N.V. Guerassimova, I.A. Kamenskikh, V.V. Mikhailin et al. Fast luminescence of Hf02-Yb203 and Zr02-Yb203 solid solutions I INIM A 286 (2002) 234-238.

43. V. Jubcra, A. Garcia, J.P. Chaminade et al. Yb3+ and Yb3+-Eu3+ luminescence properties of the Li2Lu504(B03)3 phase // J. Luminescence 124 (2007) 10-14.

44. N. Guerassimova, I. Kamenskikh, D. Krasikov et al. Luminescent properties of Yb-doped LaSc3(B03)4 under VUV excitation // Radiation Measurements 42 (2007) 874-877.

45. J. Sablayrolles, V. Jubera, F. Guillen, A. Garcia Charge transfer emission of ytterbium-doped oxyborates // Spectrochimiva Acta Part A Mol Biomol Spectrosc 69(3) (2008) 1010-1019.

46. N. Guerassimova, N. Gamier, C. Dujardun et al. X-ray excited charge transfer luminescence in YAG:Yb and YbAG // J. Luminescence 94-95 (2001) 11-14.

47. C. Pedrini I I Phys. Stat. Sol (a) 202 (2005) 185-194. .

48. W.M. Yen I I Phys. Stat. Sol. (a) 202 (2005) 177-184.

49. V. Peters, A. Bolz, K. Petermann, G. Huber Growth of high-melting sesquioxides by the heat exchanger method//J. Crystal Growth 237-239 (2002) 879-883.

50. G. Boulon, A. Brenier, L. Laversenne et al. Search of optimized trivalent ytterbium doped-inorganic crystals for laser applications // J. of Alloys and Compounds 341 (2002) 2-7.

51. E. Zych, M. Karbowiak, K. Domagala, S. Hubert Analysis ofEu + emission from different sites in LU2O3 // Journal of Alloys and Compounds 341 (2002) 381-384.

52. E. Antic-Fidancev, J. Holsa, M. Lastusaari Crystal field strength in C-type cubic rare earth oxides // Journal of Alloys and Compounds 341 (2002) 82-86.

53. Yong-Nian Xu, Zhong-quan Gu, W. Y. Ching Electronic, structural and optical properties of crystalline yttria //Phys. Rev. В 56, 23 (1997) 14993.

54. M.J. Weber // Phys. Rev. 171 (1968) 283-291.

55. L. Laversenne, Y. Guyot, C. Goutaudier et al. // Optical Materials 16 (2001) 475483.

56. G. Schaack and J.A. Koningstein // J. Opt. Soc. Amer. 60 (1970) 1110-1115.

57. R.D. Shannon // Acta Cryst. 1976. A32, p.751-767.

58. S. Ohmi, C. Kobayashi, I. Kashiwagi et al. // J. Electrochem. Soc. 150 (2003) F134-F140.

59. G. Seguini, E. Bonera, S. Spiga et al.// Appl. Phys. Lett 85,12 (2004) 5316-5318.

60. B.H. Абрамов, А.И. Кузнецов // Физика твердого тела 20, 3 (1978) 689-694.

61. Ch. Lushchik, A. Lushchik, T. Karner, S. Dolgov, Russian Physics Journal 43, 3 (2000) 171-180.

62. A. Lushchik, M. Kirm, Ch. Lushchik, I. Martinson, G. Zimmerer // Journal of Luminescence 87-89 (2000) 232-234.

63. В. H. Абрамов, A. H. Ермошкин, А. И. Кузнецов // Физика твёрдого тела 25 (1983)1703.

64. А. И. Кузнецов, В. Н. Абрамов, В. В. Мюрк, Б. Р. Намозов Собственные электронные возбуждения и люминесценция оксидов металлов третьей группы //Труды Института физики АН Эстонской ССР, т.63, 19-42,1989.

65. А. V. Prokofiev, A.I. Shelykh, В.Т. Melekh // Journal of Alloys and Compounds 242 (1996) 41-44.

66. C.C. Дербенева и Бацанов // Докл. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 175 (1967) 1062.

67. A.F. Andreeva and I. Ya. Gilman // Zh. Prikl. Spectrosk., 28 (1978) 895.

68. G. Seguini, E. Bonera, S. Spiga et al.// Appl. Phys. Lett 85,12 (2004) 5316-5318.

69. H. Nohira, T. Shiraishi, T. Nakamuraet et al. Applied Surface Science 216, 1-4 (2003) 234-238.

70. Ю. M. Александров, А. И. Кузнецов и др. Спектры возбуэ/сдения люминесценции кислородосодержагцих соединений синхротронным излучением (5-25 эВ) // Труды Инст. физики АН Эстонской ССР, 53, 7, 1982.

71. А. И. Кузнецов, В. Н. Абрамов, В. В. Мюрк, Б. Р. Намозов Состояния автолокализованных экситонов в слоэ/сных оксидах II Физика твердого тела, 1991, том 33, №7.

72. G. Nigara // Jap. J. Appl. Phys. 7 (1968) 404.

73. D.W. Cooke, B.L. Bennett, R.E. Muenchausen, J.-K. Lee, M.A. Nastasi Intrinsic ultraviolet luminescence from Lu203, Lu2Si05 and Lu2SiO5.Ce3+ // Journal of Luminescence 106 (2004) 125-132.

74. V. Peters Growth and Spectroscopy of Ytterbium-Doped Sesquioxides // PhD Thesis, Hamburg, 2001.

75. К. Petermann, G. Huber, L. Fornasiero et al. Rare-earth-doped sesquioxides // Journal of Luminescence 87-89 (2000) 973-975.

76. E.Nakazawa, S. Shionoya // Phys. Rev. Lett. 25 (1970) 1710-1712.

77. T. Ishii // J. Chem. Phys 122 (2005) 024705.

78. C.CJ. Roothaan // Rev. Mod. Phys. 23, 2 (1951) 69-89.

79. C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. 32, 2 (1960) 179-185.

80. M.W. Schmidt, M.S. Gordon // Ann. Rev. Phys. Chem 49 (1998) 233-266.

81. D.M. Rogers, C. Wells, M. Joseph et al. // J. Molecular Structure (Theochem) 434 (1998) 239-245.

82. W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. 140, 4A (1965) A1133-A1138.

83. G. Pacchioni, F. Frigoli, D. Ricci // Phys. Rev. В 63 (2000) 054102.

84. A. Continenza and A. Di Pomponio // Phys. Rev. В 54,13 687 (1996).

85. M. Magagnini, P. Giannozzi, and A. Dal Corso // Phys. Rev. В 61, 2621 (2000).

86. J. Laegsgaard and K. Stokbro // Phys. Rev. В 61,12 (2000) 590.

87. J. Lasgsgaard and K. Stokbro // Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 2834.

88. A.V. Kimmel, P.V. Sushko, A.L. Shluger // Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 599-604.

89. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr // Phys. Rev. В 37, 785 (1988).

90. A. D. Becke // Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

91. J.L. Gavartin, P.V. Sushko, A.L. Shluger // Phys. Rev. В 67, 035108 (2003).

92. A.S. Mysovsky, E.A. Radzhabov, M. Reichling et al. Известия ВУЗов 2006, №4, Приложение, с. 101-104.

93. V. Perebeinos // Р.В. Allen. Phys Rev. В 62 (2000) 12589.

94. M. Klintenberg, S.E. Derenzo, M.J. Weber // Journal of Luminescence 87-89 (2000) 546-548.

95. R. Dovesi, R. Orlando, C. Roetti et al. // Phys. Status Solidi В 217 (2000) 63.

96. D. Munoz Ramo, J.L. Gavartin, A.L. Shluger, G. Bersuker // Microelectronic Engineering 84 (2007) 2362-2365.

97. A.M. Stoneham and R.H. Bartram // Solid-State Electronics 21 (1978) 13251329.

98. C.W. Struck and W.H. Fonger I I J. Luminescence 10 (1975) 1-30.

99. K. Huang and A. Rhys // Proc. Roy. Soc (London) A204 (1950) 406.

100. S.I. Pekar // J. Exp. Theor. Phys. U.S.S.R. 20 (1950) 510.

101. С. C. Klick and J. H. Schulman // Solid State Physics, edited by F. Seitz and D. Turnbull (Academic, New York, 1957), Vol. 5, p. 97.

102. N.F. Mott // Proc. Roy. Soc. (London) A167 (1938) 384.

103. A. Kiel // Proc. Third Intern. Conf Quantum Electronics, Paris, 1963.

104. C. Manneback // Physica 17 (1951) 1001.

105. G. Zimmerer Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB // Nuclear Instruments and Meth. A308 (1991) 178-186.

106. G. Zimmerer SUPERLUMI: A unique setup for luminescence spectroscopy with synchrotron radiation // Radiation Measurements 42 (2007) 859-864.

107. P.V. Sushko Development and application of embedded cluster methodologies for defects in ionic materials // PhD Thesis, London, 2000.

108. P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys., Vol. 82,1 (1985) 270-283.

109. M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss // Theor. Chim. Acta 75 (1989) 173.

110. J.L. Pascual, J. Schamps, Z. Barandiaran et al. Phys. Rev. В 74 (2006) 104105.

111. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, et al., J. Comput. Chem. 14 (1993) 1347.

112. A. A. Granovsky, PC GAMESS 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

113. Faucher, M. // Acta Crystallographica В 36 (1980) 3209-3211.

114. Hirosaki, N., Ogata. S., Kocer // C. Journal of Alloys Compd. 351 (2003) 31-34.

115. D. Chipman // Theor. Chim. Acta 76, 73 (1989).

116. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // J. Chem. Phys. 90 (1989) 1730.

117. H. Nakano // J. Chem. Phys. 99,10 (1993) 7983-7992.

118. R.C. Hilborn // http://arxiv.org/ftp/phvsics/papers/0202/0202Q29.pdf (исправленный вариант статьи Am. J. Phys. 50, 982-986 (1982)).

119. В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, E.H. Бодунов// УФН 166, 3 (1996) 279-302.

120. Д.Н. Красиков, Н.В. Герасимова, И.А. Каменских, В.В. Михайлин Люминесценция иттербий-содержащих полуторных оксидов II Тезисы конференции ВНКСФ-10, 1-7 апреля 2004 г., Москва, стр. 583-584.

121. Д.Н. Красиков, Н.В. Герасимова, И.А. Каменских и др. Люминесценция с переносом заряда иттербий-содержащих полуторных оксидов // Вестник Московского университета, серия Физика. Астрономия, 1 (2006) с.53.

122. D.N. Krasikov, N.V. Guerassimova, I.A. Kamenskikh et al. Centers of charge-transfer luminescence in ytterbium-doped sesquioxides II Известия высших учебных заведений. Физика, 49 (2006) 4, приложение, с. 81-84.