Экстракция комплексов металлов с макроциклическими или ациклическими полиэфирами и карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ ГОСУДАРСТВЕ!IHHÎÎ tHJ!BEPCHTET га.!. Т.Г.ШШЕЙНО

ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С МАКРгаШШМаШ ИНН АЩШШВСШШ ПОЛИЭФИРАМИ И КАРБОНОШИ КИСЛОТАМИ

02,00.02 - шталзтггческая х»®я

АВТОРЕФЕРАТ лзосврташш на соаокшгаа ученой атспэпя кандидата хишчвоюпс пауя

КРСНИКОВСКИЙ Олег Игоревич

Кйвэ - I99Ï

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Киевского государственного университета им. Т.Г.Ьевченхо

НАУЧШЕ РУгЮйОдИТЕШ: - доктор химически" наук, профессор

СУХАН ü.ü.

- кандидат химических наук, доцент

НАЗА1ьШ0 A.B.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ШЮНЕШИ: - доктор химических наук, старший

научный сотрудник JjyKAHilhA и.о.

- кандидат химических наук, старой!} научный сотрудник

TAJiAhüaA Г.Г.

йЬДОЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЙ; Физико-химический институт АН УССР

им. Богатского, г.Одесса

Защита состоится 23 сентября 1991 г. в 14 час, на заседании специализированного совета К 0ob.Ib.I2 по химическим наукам в Киевском государствинном университете им. Т.ГЛевченко / 2&20J7, Киев, ул. владимирская, 60. Большая химическая аудито.ия /.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского гооуниверситета.

Автореферат разослан. IL августа 1991 г.

Ученый секретарь специализированного , , совета кандидат химических наук, доцент /¡1',^-, Р'.Ф.ГОРЛАЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PABOTU

Актуальность теми. Все £03rr.cTá;.t:!:0 т;обоняния к методом аналитического контроля при реюзнни многочисленных народ-ио-хсзяЗствжшх а экологических проблем приводят к пробхояг-•тост;? рпэтаботки новнх ы.'сокочупс1взт«:1 вмх, яэб";я?слышх, аксяресснь'х и и,гея;;« ыетодлк спг-едедсшш элементов. Перо-пектнвным в этом ''«лгавленяя является применении метода язад-г.остнгй экстракции, облад-. кого высокой униаорсаль^осзч.ю, стугчостью и 9ií0H0:.ui4ii0CTbB. Известно, что сочетание зкстрак-шкшсго ¡лзделеихя с последуют* onrwvicintcu позвсллег бистро и просто i екать многие анрдигяческле задачи: проводить непосредственно в органической чразе определение элемент» ле его с~ ссиуготну>тх прочее", повитать

•1-«л».ч0от* опгсгслошж за счет предварительного концент! 'арова-пия л т.д. Поэтому вопрос о выборе и поиске новых высокоизби-рательнвх экстрагентов, соэ; -чил на их основе эффективных методов концентрирования, раз;..;лешт и определения элементов является одним из актуальных в. современной аналитической химия. Несомненный интерес в решении данного вопроса представляет использование какрсцкклкче с ки х органических реагентов, в той числе,йраун-эфиров и нх ациклических аналогов, пэвестних селективностью взаимодействия с ионами щелочных, цолочнозе-келькнх, а также ряда других металлов, что " послунило основанием для постановки данного исследования.

Цель рдботн заметалась в разработке новых методик экстракционного отделения и последующего атомно-абсорбционного ила фотометрического определения свища г сплава" цветной металлургии и некоторых других объектах с применением садтем па основе макрооикличеоких или ациклических полз; эфир о в п карбок-сплат-ионов. В ходе исследования выяснилось, что такие экстракционные системы могут быть также успешно ясподьэоваш для счределения висмута, стронция и некоторых другза металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо бдао предварительно исоледовать экстракционные характеристики образующихся комплексных соединений и выяснить следующие во,^юсг/: изучать взаимное влияние полиэфиров й карболовых кислот на ил распределение меаду водой и органическими растворителям.; сделать рациональный выбор противоионов для екотракцпи кшп-

лексов металлов с краун-зфирами; сопоставить экстракционные свойства ряда какроцшсличсских п ациклических полиэфиров различного строения при извлечении карбоксилотов металлов.

Научная новизна. Показана возможность применения анионов карбоноьых кислот различной природа в качество протнаоионов при зкстхакши комплексов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также ионов таллия,, серебра, свшша, висмута с какр .циклическими или ациклическими полиэфирами. Определен состав окстрагирушахся соединений и рассчитаны термодпнг-мнческие константы экстракции. Впервые изучено ком-плексообраэование катиона висмута (III) с 18-краун-С, определены константы устойчивости ксл-ллексов висмута с Iß-краун-б в трихлораце та т-н оном.

¡'"следовало взаимное влияше ц-оллзфиров в карбонових кислот .на их распределение между водой и органическими растворителями, обусловленное образованием ассоцнатов. Обнаружено образование двухфазных водных экстракционных систем на основа аоссциатов макроцпклических и ациклических полиэфиров с трц-хлоруксусной кислотой в отсутствие минеральных солей. Построены разовые диаграммы образовании двух кесмсшлващихся мидких фаз в системе трихлоруксуснол кислота - полиэфир - вода в зависимости от природы и молекулярной массы полимера, а тшеке концентраций полиэфиров и трихлоруксусиой кислоты. Определено соотношение компонентов в фазе полимера. Выделены пндивидуаль-ныа твердое соединения ߣ6-2ЩСООН • 2 Нгв и 15С!>-• РСС(3С0011'2иг0, определены их произведения растворимости п молекулярная структура.

Практическая значимость работы. Разработали методики экстракционного отделения и концентрирования свинца в виде комплексов о 18-краун-6 и трихлорацетат-ионом с -последующий его атомно-абоорбционным или фотометрическим определением; методики экстракционно-атомно-абоорбционного определения висмута и экстракцнонна-фотометричесрого определения строш::ш. Показана принципиальная возможность акотракционного разделения легких редкоземельных элементов. Методика определения свинца апробирована на реальных образцах цветных сплавов, сточных и природных водах и моиет быть использована при аттестационном анализе стандартных образцов щ.лных сплавов, а также контроле содержания свинца в водах и других обьектах.

Ра:работала методика эхстрашвонко-атсмно-абсорбшгокного определения свинца в медных сплавах с применением двухфазной годной экстракционной сястемы на основе ассоциата ПЭГ-1500 с трихлоруксусной кислотой, которая выгодно отличается отсутствием органического растворителя, доступностью я дешевизной используемых реактг. ов.

Цч заскту выносятся:

I» Гояультатц «сзледовлния ул-иигля прпроди анионов кярйо-новых кислит (противопонов) на экстракцию комплексов металлов

2. Хкьгазм, состав п количественные характеристики сг^т-раашттп разиолигандных комплексных соединений щелочных, лслоч-иоземелышх, редкоземельных элементов, а также таллия, серебра, "свинца, висмута с полиэдрами и карбоксилат-ионамя. Наиболее высокие значения констаьт экстракции комплексов свинца, висмута и стронция с 18-краун-6 и трихлорацетат-ионом характеризуют селективность отделения этих элементов и являшоя основой для разработка методик я» определекшг.

3. Вз&зшов ллкяние полиэдров и грихлорукоусиой виоло-гя п" кх распределение ме.чау ердоЛ я г**здячшт оргаяяческшлэ растворителями, обусловленное образованием с оответетвугагах яо-ссолатов,

4. Фазовые равновесия в двухфазных водных зкетраюшонннх системах на основе ассоипатов т^шиюруксусной каслоти о ьшро-циклкческамя и ацикл. ■•зс--тми полиэфирами л отсутствие шнераль-ннх сг чей,

5. Методики экстракционного отделения и концентрирования свинца с последует»* его атомно-абсороцпопиым плп фотометр»-ческ'пм определением, а талке экстраншгонно-атомно-абсг-рбцион-ного определения висмута и экстракционио-фотометрического определения стронция, в основе которых.леяит селе/'титзяое извлечение трнхлорацптатов этих элементов ллороформным раствором 18-краун-6.

6. Методика зкстракционно-атошю-абсорбцяонного определения .винца в цветных сплавах с применением ртухфггтей водной экстракционной спстемн на основе ассоциата ПЭГ-1500 с тшхлор— уксусной -¡ислотой.

Апробация работы, материалы диссертационной работы докладывались im ХУ1 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.), па УШ и X конференциях молодых ученых химического факультета К1У (Киев, 1987, 1909 г.г.), на III мехвузовском совещании-семинаре по экстракции (Донес:;, 1987 г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Система выпуска стандартных образцов состава цветной металлургии. Научные и организационные проблемы" (Москва, 1987 г.), на III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклнческнх соединений (Иваново, 1988 г.), на XII Украинской республиканской конференции но неорганической химии (Симферополь, 1989 г.), на 55-й и 57-й научных конференциях КТИПП (Киев, 1989, Ii?9I г.г.), на I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 1989 г.), на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989 г.), на I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми, 1989 г.), на Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990 г.), на сессии Межведомственного научного совета по комплексной проблеме "Химический анализ" при Президиуме АН СССР (Киев, 1990 г.), на III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической хиши (Черноголовка, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

. Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной чаоти, выводов и списка литературы, содержащего ссылки на 247 работ советских и зарубежных авторов. Работа изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 33 таблицы. Б приложении к работе вклинены акты о внедрении разработанных методик.

Солеушмв работа.

I. Обзор литературы.

Применение в аналитической химии комплексных соединений. содержащих полиэфиры.

Литературные данные свидетельствуют о том, что краун-эфи-' ры благодаря способности избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии о. размерами полости краун-кольца вызываю* большой интерес химиков-аналитиков, Оообого внимания

заслуживает применение краун-эфнроь дня развития н ;азработки экстракционных методов анализа, позы'Лл.'.спх проводить разд-ло-ние близких по свойства!.! элементов, их концент} ироваши. и си-ределение. Эффективность использования экстракционных с

участием краун-&4«1роь обусловлена рашюиалышм шосп с полиэфира, протпаоиона н растворителя, ¿¡апоолео полно изучена оне-тракция комплексов металлов с крауч-эфирамн в системах, жащих прстивоионн одного из двух совершенно п; отишиюложи/ типов: с одной стороны, анноны органических красителей, л с другой - анионы минеральных кислот. В связи с отии ¡.и'Д'яг-мл-ется интересным исследование экстракционных систем с кииачьзо-' вснием в качестве противоионов таких анионов, которые плнимам, как бы, прсиеедхочиоо положение мвкду указанными ыда . »утиц.«)«, К таким противоионам можно отнести, напрдаер, сульро- а фосс^о-ниловые кислоты, а также карбоновые кислоты, являющиеся доступными и малотоксичныш вещества!,и, позволяющими проводить эки-тракцию из сильчокислых растворов.

Наряду с макроциклическими полиэфирами в экстракционной химии находят также применение и их ациклические аналоги. Перспективными являются получаемне на их основе двухфазные водные системы, позволяющие проводить экстракционное разделение, концентрирование и определение элементов в отсутствие органэтос-когс растьо',ителя. Однако, количество работ, г.сппящешшх данному вопросу, весьма ограничено.

Списан::» полученных на),гп результатов ги иегшодижи» око--тракциошшх систем металл - крауц-зфпр - кйрЗоьч.йая кислота, а такие изучению новых двухфазных водных экстракционных систем ш» ссяово ассоциатов полиэфиров с карбоновыми кислотами и их применению в анализе посвящена экспериментальная чаоть диссертации.

2. Ассоциаты крауи-эс[иров с трихлоруксуснои кислотой и их экстракция органическими растворителями.

Для описания процессов при экстракции катионов металлов в виде ионных ассоциатов с полиэфирами и анионами карбоновых кислот необходимо иметь данные о распределении самих реагентов между органическими растворителям: и водой.

С учетом способности карбоновых кислот к дшеризации в неводном растворе аналитическая концентрация роезг гстолоты в обелх ф-шах равна:

а выражение для приьедешюго коэффициента распределения кислоты в атом случае принимает вид;

где С0 - аналитическая концентрация карбоновой кислоты в органической фазе, ГНЛ - константа распределения мономеров кислоты между органической и водной фазами, Кд - константа димеризашш кислоты в не водном растворителе, НА п - равновесная концентрация молекул киолоты в водном растворе. На основании графической зависимости X)' от[на]в мы определили значения Рщ и Кд трихлоруксусной кислоты для ряда органических растворителей. Для изученных нши растворит лей наблюдается хорошая корреляция колстант распределения кислоты с параметрами, характеризующими свойства растворителей: ВРи (коэффициент корреляции г* = = 0,89), Е.г (Г = 0,85) и 5 (Г = 0,89). Из общего ряда раствоси-телей выпадает дизтиловый эфир, имеидий относительно высокие значения этих параметров. Отсутствие корреляции для диэтнлово-го эфира можно обьяснить его способностью к взаимодействию с трихлоруксусной кислотой. Это позволило предположить и о возможности взаимодействия трихлоруксусной кислоты с эфирали различной природа, в том числе макроциклическимл и ациклически;,г.; полиэфирами.

Величины констш.т распределения 18-краун-6 мекду водой в органическими растворителями, кш: и в случае трлхлору гсусной кисло-ы, хорошо коррелируют с параметрами ВРК (Г--0,98), Е^, (Г = 0,96) и 0 (г=0,95), что мояет быть использовано для качественной оценки при выборе растворителя в экстракционных системах с краун-эфирами.1

Рассмотрено влиянии ионного фона трихлорацетата лития на распределение 18-краун-6 между хлороформом и водой. Найденное наш значение конотанты высаливания (К - -0,74^0,02) свидетельствует о способности трихлорацетата лития довольно эффективно высаливать 18-краун-6 в водную фазу, что необходимо учитывать при рассмотрении окстракционно-аналитических характеристик данных систем.

Изучено также влияние 18-краун-б и ПЭГ-1500 на распределение трихлоруксусной кислоты в различные органические раотво-

рптели. Образование в неводной фазе ассоциата кислоти с полиэфирами количественно характеризуется константой ассоциации:

ь0+сср3соон0 === вдсш0 кас --[ьш3тн]0/Щ№3соин]0

Константу экстракции кислоты в данной системе можно выразить:

к„ =[ЬССС,СООИ]0/[Н*]6[СССЪССО~]6Ц]0 Ке* -Кае'Ряд/% .

где К^д - константа диссоциации кислоты в водной фазе. Мы рассчитали Кас и К,х для ассоциатов тркморуксуеной кислоты с 18-краун-6 и ПЭГ-1500 в различных органических растворителях (табл. I).

Таблица I

Коястанты экстракций и константы асссшмции трихлср-уксусной кислоты с полиэфирами в различных растворителях

Система Растворитель Кас ^ех

ШЪШН - ПЭГ-1500 с#,с00н - кое саътн ~ 18сб свдон - 1ВС6 ССЦООН - 18СЗ Хлороформ Хлороформ Толуол Бутанол Дихлорэтан (3,75-0,09)-10^ (1,0Р0,04)-Ю3 (2,12-0,15)•ГО^ 1.5-1,0 (6,2*0,2) -102 8.0-Ю2 2.1-Ю2 6,3-10''-4,6-Ю2 4,0-102

Видно, что величины Кех, вычисленные для различных ио природе растворителей, мало различаются мевд собой. Не проявляется в данном случае и макроциклкческий эффект, напротив, наибольшие значения Кех и К£0 наблюдаются для ациклического полиэфира ИЭГ-1500. Вероятно, что в этом случае более существенное значение имеет увеличение числа оксиэтилековых групп: 35 в ПЭГ-1500 вместо 6 в 18-краун-6. На основании полученных данных возможна разработка способа выделения трихлоруксусной кислоты из водных растворов, содержащих различные примеои, путем экстракции ее несмешивамдишся с водой эфирами или экстракцией ее в виде ассоциатов с полиэфирами различными органическими растворителями.

Нами обнаружено образование двухфазных водных экстракционных систем на основе ассоциатов макроциклических и ациклических полиэфиров с трихлоруксусной кислотой в отсутствие минеральных солей. На рис. I приведены фазовые диаграммы, иллюст-

о

ригу шло условия образования двух нссмешиваидахся фаз в системе грпхлоруксуснап кислота - полиэфир - вода в зависимости от Природа и молекулярной массы полимера, а также концентрации полиэфиров и кислоты. Для построения фазовых диаграмм водные растворы полиэфиров заданной концентрации титровали стандартней раствором СС^СООН до появления второй фазы и рассчитывали общие концентрации полиофара и кислоты в полученном объеме.

Рио. I. Фазовые диаграмм системы СС^СООН - полиэфир ШЭ): I - Tri ÍOn X-3Ö5, 2 - ПЭГ-1500, 3 - ПЭГ-1000, 4 - IBG6, 5 - ПЭГ-600, 6 - ПЭГ-400.

Видно, что посредством трихлорукоусной кислоты можно получить две несмеыиващиеся фазы на основа полиэфиров различной природы: макроциклических (I8G6), ациклических (ПЭГ различной молекулярной массы), а также ПАВ (TrilonX-305).

Аоооциаты трихлорукоусной кислотк о I8C6 и I5C5 мсгут быть выделены в твердом виде, а в случае Tri ton X"3í)5 и ПЭГ аоооциаты выделяются в виде второй жидкой фазы. Данные ИЙ- к ПМР-саектроокоП'й свидетельствуют о том, что трихлоруксуоная кислота £ аозоциатах находятся в молекулярной форма. Соотношение компонентов ПЭ : CCtjCitöH в р.сеоцкатах имеет слелущи.е значения: I :' 2 (дяя I8C6 и I5CS), I : 33 (для ПЗГ--1Б00) к I : IS

(для ТгИОП Х'З05). По фазовой диаграмме рассчитано произведение растзоримостл аосоцната 18С6 • 2 СС?^С00И в воде (ПР--= (8,2-0,?.)-10~^). Сходимость полученных при этом результатов свидетельствует о том, что равновесие

/8сб ■ 2 ссе3соон == 18сб+р сг^ш// пр=[т][ау:т]г

в данных условиях соблюдается.

Органическая фаза с Тгс^ол X-305 сильно вязкая и мало пригодна для экстракции. В случае ПЭГ-^500*ЗЗгССГ^СО0И вязкость значительно ниже. Поэтому систему с ПЭГ-/500 мы и приме-' нили в дальнейшем для экстракционного разделения элементов.

3. Экстракция комплексов моталлоп с полно Епррлц и карбо-■ новымл кислотами, их постав и эксу|,акпион.л'^нллити-чес кие характерно тики.

Для изучения влияния природы молскарбоцояой кислоты на экстракцию комплексов мстр-лло!- с ножсЗирами была исподьэосааа система свинец - 18Св - карс'юпэпая кислота. Это обусловлено способностью свинца извлекаться п органическую ({¡азу как самими карбоноыл.ш кислотами при высоких их концентрациях, так и полиэфирами в системах с анионами красителей или нео;,1\1ннчес:<кми анионами.

В отсутствие оольватирушищх добавок но обларукено заметной .(~1 %) экот^мииш оишца из 0 - 2 М растворов азотной и трихлсруксуоной кислот, а тадле 0-0,1 М растворов бромпропи-о.човой кислоты; 0,Со М растворы броикапреновой капроновой •кислот заметно экстрагируют свинец в слабокислой среда (рис. 2). Введение в систему 1с-краул-6 приводят к образовании хоро-дао экстрагируемых хлороформом соедшешп! (рис. 2), Так, в случае карболовых кислот мокно подобрать услозия /да количественной экстракции для азотной кислоты максимально достк-кюиая степень экстрякиии составляет ~85 %,

Методом сдвига равновесия установлено, что состав экстрагирующихся соединений соответствует формуле , а в случае капроновой и бромпрогшоновой кислоты могут ипччекатьоя сольватированние молекулами карбоновей кислота киишексы состава Р£1 Аа'2МА . С учетом комплекссобразования генов металла в водной фазе, распределения лигандов и комплекса мевду органическим растворителем и водой равновесия в ¡и-'от/анцнониой системе можно представить так:

10 +

в т ч

о -Щ>

^" [а

_ 1Жп%

*" [МЧМ

НА^ == НА0

[ПАЗ*

Кех = [АГ^ША'П "'^ШМ-П

4

НА(0) [НА]о

к/х -

{ЖАП]С

е< " [МГЗЛАГв

М б+и + пА'б —Шп(0) ИП1 + пЛ« — М1А„(0) + «л в === Ш„,0>

Из приведенных выражений следует, что

^ех = Кех' 1 ^ех = Ксх' Д ^ех = К«

Рассчитанные таким образом концентрационные константы экстракции при помощи уразкеиия Дзвкс бшш приведены к термодинамическим значениям (табл. 2, 3).

Таблица 2

Термодинамические константы экстракция карбоксилатов свинца хлороформом

Нарбоновая кислота

Р6А2 тгт Р6ШС64 ршсадд

Капроновая 2,33*0,05 7,0*0,1 ... 8,3*0,2 4,8

Бромкапроновая - 7,2*0,1 — 8,4

Бромпропионовая <1 <1 3,2*0,2 7,4*0,2 >6

Ряс. 2. Экстракция свинца хлороформным раствором капроновой (I) и бромиапроновсЯ (2) кислотн. Экстракция

свинца кисло?г,:,:;1 в присутствии [о-крпун-С: 3 _ трихлоруксуеноЛ, 4 - азотной, 5, о - брог.шроаио~ новой, 7 - броакапроног-сй, Р. - к»ш;юнойо:1. Исходш/е концентрации, моль/л: с мина -кислот - 5-10~2 (I - 3, 7, 8), С,;М!Г'; (5), 1,8.ЦГ2 (С), 1806 - ь-кг3.

Таблица 3

Термодинашческпе константы экстракции комплексов РёЦССГэСОО)^ различными растворителями

Растворитель ;;о г-исо

СНСГ4 СНгС(п С2Н<,йя Рь ^кЛ К

6,3 4,5 1,1 4,55*0,10 4,7*0,1 3,88*0,05 8,02 8,3 8,21 25 4,2*0,1 4,6*0,1

Удобной характеристикой синергэтичсикого деЛствия краун-эфира является константа присоединения (Кп-,), описывающая рав-новеоие РбА^) + 1(, = Р&1Аа(о)

Видно (табл. 2), что наименьшее значение Кдр наблюдается в случае капроновой кислоты, а для трихлоруксусной и азотной кислот можно только оценить ^ К^ > 10. Ациклический полиэфир ПЭГ- -1500 также способен количественно извлекать трихлорацетат свин-.ца, однако значение Кех в этом случае значительно ниже, чем дая 18-краун-й (табл. 3),

Поскольку в случае применения трихлоруксусной кислоты наблюдается наибольшее синергетическое действие полиэфира, а также количественное извлечение свинца в широком интервале рН, именно трихлорацетат-ион бил выбран нами в качестве дротивоиона дня дальнейших исследований. Своеобразно влияние растворителя на константы экстракции комплексов Р6(ССГзСОО)а (табл. 4): различия в Кех для различных по природе растворителей едва превышают ошибку эксперимента.

Народ со свинцом в присутствии 1С-краун-6 наблюдается также экстракцад хлорофожсм трихлорадетатов одно- и двухзаряд-кых катионов "МЛ К " , М>\ IV, 11*. Са . В&*\ При этом степень экстракции остается практически неизменной от нейтральных растворов вплоть до I М азотной кислоты, Методом сдвига разновесая установлено, что постав экстрагируицихся соединений соответствует формуле М 1ЯСЬ(ССС^СМ)п, где й равно заряду катиона (в случае извлекается комплекс •

• £ЩОЮ ). расочитаны константы экстракции данных соединений хлороформом (табл. 4). Видно, что максимальные значения Кех , наблюдаются в случае свинца и стронция. Зто послужило основой для разработки методик селективного их отделения и пссле^идего определения. Высокое значение константы экстракции наблюдается такие и для трехзарядного иона висмута при экстракции в виде соединения хлороформом (табл. 4). Ранее эко-

трагаровать катион Ы краун-эфираод не удавалось из-за легкости его гидролиза при рН 3-5, оптимальном для извлечения комплексов о органическими анионами. Металлиндакаторным методом мы определили концентрационные константы устойчивости трихлор-ацетатных комплексов висмута, которые оказались равными: р) ~ = 13*3; с&З. Комплекс висмута с 18-краун-6 в воде непрочен: & А < 1-2.

В присутствии краун-зфиров 15С5, 18С6, ДС1НС6 и трихлор-ацетата лития из всдоых растворов о рН 1-6 в различной степени экстрагируются хлороформом такке трехзарядные катионы лантанои-

Таблица 4

Константы экстракции (К„..) комплексов

Металл

Концентрационная * Термодинамическая

К 1,23*0,05 1,8

2,51*0,03 3,0

Ла+ 0,34-0,02 0.9

К 2,31*0,01 2.9

1,53*0,03 2,0

1,54*0,03 ** 2,4

Са2+ 0,94*0,02 2,2

Эг5* 2,98*0,02 4,2

8а3+ 2,40*0,02 3,6

Р62+ 8,02

В13+ 5,0*0,1 6,8

* В присутствии I М »»Для СфСЬ)г№ьС00

Таблица 5

Константы экстракции трихлорацетатнах комплексов лантаноидов с краун-эфирами хлороформом

Краун-Эфир

Металл

Радиус иона, А

19Ка(СС[3С00~)

Концентрационная

Термодина. мическая

«а*™

(пикрат) (по *)

СНоОН (по5«)

18С6

15С5

ДС18С6 ДБ18С6

Ьа5*

сс33; (¥э+

1а5+

1,061 1,034 1,013 0,995

2,33*0,04 1,96*0,02 1,46*0,ГО 0,71*0,03 0,16*0,01 -0,80*0,01 1,66*0,01 <-1

4,34*0,02 3,83*0,01 3,34*0,01 2,60*0,03 2,01*0,01 1,04*0,01 3,51*0,01

Кагеее'ла Уико, !Даяи(1а Uit8uh1.ro, Н1гоае Ко,|1, Зо1т. Бх1;г. апа 1ои Их1.г.-1937.И -Р. о5

7,18

7,72 7,62 5,78

6.84

4.85

РикиЬага Уико//

-263.

3,25 2,81 2,47 2,16

2,43

ЛигЬипз г&ои, Щ, Пех1 ТГаив// Ir.org. С.11л. AotR.-1984.-94, II 1-3.-V. 41-43.

дои (табл. 5). Состав извлекаювдхся комплексов соответствует общей формуле МЬ(СС?зС00)з . В присутствии ДВ18С6 трихлораце-тати ГЗЭ в заметной степени хлороформом не извлекаются. Следует отметить, что величины Ь'с., трихлорацетатных комплексов (табл. 5) хорошо коррелируют со значениями ионных радиусов и поляризуемость» попов, а такне с величинами констант устойчивости комплексов РоЭ с 'сгпун-офпрпмл в метаноле и заметно отличаются от констант экстракции в виде пикратннх комплексов.

4. .Аналптнчогкор применение экстракции комплексов металлов с полил) ир'-ми и карбокорьмн кислотами.

Ка основании поведенных исследований нами разработаны методики окотр:ц;;;.^нно-атомно-абсорбш'.онного /ли экстракцконио-фотсметрпчоскс-го определения свинца, висмута и стронция. Ниже приведены прописи у.стоднк.

Экстгпздпонно-а-пмно-абсосбциоиное определение свинца. В делительную коронку приливают I мл 2,5 10"'* !>1 раствора 18СС, 0,7 мл 0,5 1.1 раствора трихлоруксуспой кислоты, 5 мл хлороформа, аликвотную часть раствора соли свинца, содержащую 5-200 мкг (4 3 ш) и дистиллированную воду до сушарного объема водной фазы 5 мл. Экстракцию проводят в течение 1-2 мин. Органическую фазу отделяют, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки спиртом (метанол, этанол, изопропанол). Содержание свинца определяет на атомно-абсорбционном спектрофотометре при длине волны 283,3 нм. + г+

Ионы Си2+, Сй2+, 2п , Со , М в этих условиях не экстрагируются и определению свинца не мешают. Высокое значение К0Х комплексов свинца позволяет также сконцентрировать его из больших объемов водной фазы.

Фотометрическое определение свинца. Сульфарсазен в водных растворах при рН 9,2 образует со свинцом окрашенный комплекс с Я мако = 530 нм. Это использовано нами для определения свинца после реэкстракции, Органическую фазу после экстракции, как описано выше, помещают в делительную воронку и реэкстрагируют свинец' двумя порциями воды по 5 мл. Реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 2 мл 0,05#~ного раствора сульфарсазена в 0,05 М растворе Л^а^В^О? (рН 9,2) и разбавляют до метки 0,05 И раствором Л/адб^О? . Оптическую плотность измеряют при. Л = 530 нм относительно реэкстракта контрольного опыта.

тк

i-v/

Для фотометрического определения скита непосредственно а хлороформном экстракте всполезован •1-(2-пкр«ул'.пзо)рвэо{«ин (IIAP). Органическу» фазу после экстракции через ско-

чвчииЧ хл^рофотно:,« ¡:'лл1,?р а '.(ернуя шмбу емксст. » 25 ш, Затем вгвлива»? 0,5 и.т 1СГ" .М водного раство л ПАР, 0,2 мл бензил-ашша для ¡¡¡'"трйнизпшти кгелот»; и разбавляют до меткк изоиро-палолш» С.ги,ческою, плстн >ст1- адкфя-тг пг/л 030 tía относительно раствора контрольное оиша.

пг.»ццп в медных сплавах. Навеску сплава (0,1-i Г) рг!лтгоря?¥' при ¡«шыш и H.'/nz и.? и,

сят в меркуо колбу емкостью 50 мл и доводят до метки водой, г делительную воронку приливает 0,2 мл 0,25 М раствора I8CG, 0,2 ил 5 U раствора CCfjCOOlf , аликютнуа часть ( <10 мл) ис~ следуемого раствора, содержащую 5-200. икг свшша, 10 мл хлороформа и дкетиллированьую иоду до обыска водной фазы 10 мл. После встряхивания (1-2 шт) органическую фазу отделяют и определяют в ней свинец ojyutu иь перечиелг'нких высе методов (табл.

О А I* ЧЧ» J - " '' 1 2 ' А 4 •' 5 • 1 ..-.4 ■ ■ > ' I ■ ■; -

<£ош до обьема 10 мл и находят содеряг шв свинца в по .учением

■' ,.. — т*----- «шли.

проводной станции. Результаты анализа совпадают с данными, излученными по ГОСТу, что позволяет применять методику для опре-ррлр.ит свинца в воде.

использования органического раствор:; ц^К';-;;;:.!,у";ну., пи-

барку попевают I мл 7 К раствора (Т!'-('0')М , приливают дистиллированную воду с учетом .ого, чтоб« суммарный объем состав«;. 10 мл, аликвотную часть иооледуеного раствора, содержащую 5500 мкг свилца (4 8 мл) и I мл 0,1 М водного раствора ПЭГ-КОО, При этом наблвдается помутнение раствора. Содержимое пробирки

Таблица б ы

Результаты определения свинца в стандартных образцах цветных сплазов 05

Образец Содержите Атомно-абсорбшкжнкй етод Фотометрический метод

свинца по паспорту,^ После экстракции хлороформом После экстракции в двухфазной С сульфарсазенок < гг -о) С ПАР {п = 4)

( (1 = 9) водной ( M системе = 6)

Х,% S,% 1;/о s,% х,7о S,% Х.%

БрАНН М-106ах 0,032*0,0G2 0,033 0,002 0,034 п о ■ ч u , ulx 0,036 0,002 0,034 0,002

БрАЗМц 10- Т M-II5X 0,030*0,001 0,030 0,001 С, 030 0.СС2 0,030 0,002 0,031 0,002

Л 68 Ы-204х 0,088*0,003 0,088 0,003 0.С85 0,002 0,085 0,002 0,084 o.coi

Медь черновая А-Э35х 0,12*0,01 0,11 0,01 0,12 0,01 0,11 0,01 0,11 0,01

JE&ïn 59-I-I Н-163х 0,33*0,01 Р,32 0,01 0,33 0,01 0,32 0,01 0,33 0,01

БвАЕНМц Й-496х 0,052*0,002 0,052 0,003 0,053 0,002 0,054 0,002 0,054 0,002

БрКН 1-3 М-196х 0,147*0,003 0.I4G 0,002 0,147 0,003 0,147 0,002 0,147 0,002

центрифугируют в точение 5 мин при 3000 об/мин. После разделения фаз аликвотнуп часть фазы ассоцката (питан фаза) разбавляют спиртом (метанол, этанол, иэопропанол) до определенного объема и определяют свинец атомно-абсорбцаонным методом. Методика апробирована на стандартных образцах цветных сплавив (табл. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что данная методика пакет быть рекомепкг,?'л»п Д"'- аттестационного анализа па свинец в цветных оплатах.

Экстракционно-атомло-абоо;;бцио:гное определение висмута. В делительную воронку приливают 2,5 мл 5 М раствора ССС3СООН , 2 мл 0,25 М раствора 18С6, аликвотнуи часть исследуемого раствора (<5 мл), содеркацуь 5-Ю0 мкг висмута, и разбавляют до 10 мл водой. Прибавляют 10 мл хлороформа и экстрагируют 1-2 мин. Органическую фазу переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки спиртом и определяют висмут атомно-абсорбционным методом (223,1 нм). Методика позволяет проводить определение висмута в присутствии значительны:; количеств катионов ряда металлов (табл. 7).

Таблица 7

Результаты определения висмута в присутствии нитратов

металлов

(введено 10,5 мкг/мл висмута, п. = 4)

Посто- ^Ле^Вх Найде- э, Посто- Найде- 5,

ронний но Вт, мкг/мл ронний но Вт, мкг/мл

металл мкг/мл металл мкг/мл

10,4 0,3 рС 40 9,2 0,5

Ре91- 40 9,4 0,4 СсС . 2000 10,1 0,5

Си** 2000 9,9 0,4 К. 2000 10,0 0,4

2000 9,4 0,5 Со 2000 10,2 0,4

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что трихлоруксусная кислота образует ас-социаты с макроцнклическими и ациклическими полиэфирами, извлекающиеся органически?.® растворителями. Наиболее высокие значения Као и К0Х наблюдаются для асоадиатоз с ациклическшл полиэфиром ПЭГ-1500. Значения константы ассоциаций трихлорук-сусной кислоты с 18С6 уменьшаются при увеличении оольватнрупдей

способности растворителя п ряду: толуол »> хлороформ > дихлорэтан > 1-бутанол,

2. Обнаружено образование двухфазных водных экстракт.,тонных систем на основе оссгциатов макроциклических и ациклических полиэфиров с трихлоруксусноР. кислотой в отсутствие минеральных солей. Построснг фазовые диаграммы, ыределсно соотношение компонентов в фазе полимера и выделены индивидуальные твердые соединения состава f8С6-2 CCf3C00H-2Н20 , /5С5-2 СCf3C00H-2Н20 .

3. Установлено, что в присутствии полиэфиров значительно улучшется экстракция карбоксилатов свинца органически;,:;! растворителями. Так, в лтсутстви^ сольватирующих добавок трихлор-ацетат свшща в органическую фазу практически не извлекается,

а введение в систему 18-краун-б приводит к количественной экстракции свинца в широк* м интервале рН. Ациклические полиэфиры также способствуют количественной экстракции свшща, однако значения Кех в этом сл;-чае значительно пике, чем в случае IËC6.

4. 3 присутствии краун-эфиров в органическую фазу переходят так;че трихлорацетаты щелочных, щелочноземе: ьных, редкоземельных элементов, а также таллия, серебра и висмута. Состав экстрагирующихся комплексов соответствует общей формуле MLAn, г;-.! п численно равно заряду катиона (дляСб -Csli8C6)2CCf3C00). Экстракция одно- и двухзарядаых катионов металлов изменяется в последовательности:

Tf+> К+ > R6+ > Ag+ > Sa Pê-f> Sr2+ > Bû2+> Си2*

5. В случае трехзарядных ионов лантаноидов экстракционная способность з трихлораиетатной-системе снижается в ряду: 18С6> >ДС18С6 > I5C5 » ДВ18С6. Константы экстракции три:;лорацетатов РЗЭ в присутствии I8C6 снижаются с увеличением порядкового номера элемента (с уменьшением ионного радиуса): Lo.'' > Се >

> Pr3+ > /Vd3+. Это дает принципиальную возможность разделения легких РЗЭ.

' 6. Показана возможность применения систем на основе краун-эфиров и карболовых кис,;от для селективного г кстракционного отделения и концентрирования свинца при его определении в различных объектах, Предложены методики:

ч.) атомно-абсорбционного и спектрофото: ;трического определения^ свинца в оливах на основе меди после его экстракционного

ЯЛ1 пмпи а(4 11 УЛППП f>' ~!,I 11 Л

1лс ксуллскса

13/ C4ÏÛ.«viu—auuujiuùiiuiliii'j о ■ -____l _____— il.

сплавах после его экстракционного отделения п двухфазно,! гюдноь

i;ni; i ühiti na uunvjuu «юч^и»«.*, v* .. С — ~ С ^

той »

ГаjjK'ic л'ашше методики определен;! i елннц.а отличается оке-првеонзетьи и простотой ритюлиения, не требу»r отделения осиобн аиаг'.пагуадого юте риала и могут бить успсвю иопол йоигши в аналитической практике.

7. Разработана методика окстрак;и01шо~ато;/.по~абсорбцио;:по--го определения висмута, позполя«"пя nj осадить г.налгз в чриоут-

I л; 1 <■... 1. .и о к; '..*.' ,'/ ,

попу:; с;:<ц.-..•{ ;;; „ Г'....:01"! ¡-. ■-■

]!усл;и:: Тг:.-,,. ы.';и ^¿^: иг*;;--:,"1 , !,-■'_ ■

Л.;.'., К: .■..•¡нко.'.ог.т ').,',]., С; хан }>,}<* .

ка^ооксилатоа сь.«ща а^лсутст^и. аолло^:. /.• 16~к4.чу . ПЭГ-1500 // Нурн. ноорган. xir.Bin.-I9B7.-32, Й Э.-С. 2233-

С,/«^: Л.Еч, На;нп оп:о , О,;:., ¡Сом;: :'лссоо.1р.,

зование металлов с краун-сфирами и карбоксилат-ионаш // ХУ1 Всесгшное Ч'/гаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл.-Красноярск, 1987.- 1,-С. 212,

4, Крониковский О.И. Экстракционное разделение «тоялов в вида разнолигандшх комплексов с полиэфирами и к.ч^оновпли кислотами // Тезисы докладов Ш межвузовского ^овещашш-семинара по экстракции.-Донецк: ДоиГУ, 1987.-С. 84-85.

5. Кроииковокий О.И., Сухан В.В., Наваренко А.Ю. Фотометрическое и атоено-чбсорОционпое определение свинца // Система выпуска стандартных образцов соотааа цветной металлургии. На~

учпыс и оршшзлциошгое проблемы; Тез.докл. к Всесоюзному научно-тс:;;ничспксму соиесанпю,- М., 1967.-С. 56.

6. Кронпковскпй 0.Í!., Назаренко A.D., Сухая В.В. Бозмохнс:-ти определения катионов металлов ь виде разнолигандных ко.'дглек-сов с краун-з4ирами к с, ганическиш кислотами // Тез. докл. III Есесоюзнсй конференции по хи.гд и биохимии макроцкклкчео-

■ ких соединений,- Иваново, I9B8.- Ч. И.-С. 2G6.

7, Экстракция св'/чца, никеля, кобальта и меди в виде разнолигандных комплексов с 1,10-дихинолпд-1,4,7,10-тетраокспдеканом

и трихл^рацетат-поном / В.В.Сухан, Л.И.Монастырский, А.Ю. Назаренко, 0.;1.Крс.,ш:овскиЯ '/ Укр. хим. жури.- 1988.- 54, Г* 4.-0. 396-399.

S. Сухаи В.З., Крониковскпй 0,1!., Назаренко А.Ю. Аналитическое применение зкетраг-хпп металлов 18-краун-С в присутствии трихлорацетат-иона // Еурн. аналит. химии,- 1988.- 43,-)i II,-С. 1953-1958.

9. Сухан B.B., Назаренко А.Ю., Крониковскпй О.И. Двухфазные экстракционные системы на ос.юве ассоциатов трихлеруксусной кислоты с полиэфирами // Укр. хим. курн,- 1989.- 55, й II.-С. II88-1191.

10. Сухаи В.В., Назаренко А.Ю., Крониковокий О.И. Кат.боксил'тные комплексы металлов с краун-эфиртми // XII Украинская республиканская конференция по неорганической химии: Тез.докл.-Симферополь, 1939,- T. I.-C. 176.

XI. tyxaü B.B., Назаренко АЛО., Кроиикоэский 0,1!. Экстракция три-хлоруксусной кислоты и ее ассоциатов с краун-эфигами органическими растворителями // Тез.докл. I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений".-Воронеж, 1989.- Ч. I.-С. 28-29.

12. Сухан В.В., Назаренко А.Ю., Крониковский О.И. Аоеоцпаты кра-ун-соедвдений с . трихлоруксусной кислотой и ;:х аналитическое применение // Тез*докл. У1 Всесоюзной конференшш " Органические реагенты в аналит.химии".- М.; ГЕОХИ АН СССР, 1989,-

• „Ч. J.-C. 55.

13. Некоторые возможности аналитического применения разнолигандных. комплексов о краун-эфирамч / В.В.Сухан,, А.Ю.Назарен"0, О.И.КрониковэкиЙ, П.И.Михалгд // I Лесоюз. Совещание по химик и практическому применению металлокомлексоа с краун-¿шрандами: Тез.докл,- Батуми,Î989.- С. 41.

14. Сухан D.B., Назаренко А.Г,, Кроннковокий О.И. Экотракция трихлорацетатов лантанидов хлороформом в виде комплексов о краун-пфирами // Курн. неорган. химии,- 1920.- 35, & 5,-

С. I221-1225,

15. Крониконский О.И. Экстракция комплексов металлов о макро-циклическими или ацикллчеекки полиэфирами и карбонов1ш кислотами // Тез. докл. Jíoeoou. конференции молол«« ученых по экстракции.- Донецк; ДонГ/, IaSG.-0, 113—114.

16. Концентрирование овинца с применением экстракционных сиоте'м на осн. ве ассоциатов трихлорукоусной кислоты о полиэфирами / A.D. Назаренко, О.И.КрониковскиЙ, Н.Р.Стрельцова, В.В.Сухан // III Воесоюз. конференция по методам концентрирования в аналитической химии: Тез.докл.- Чернох-оловка, 1990.-С, <16.

Г7. Сухан В.В., Крониксвокий О.И., Наааренко А.Ю, Аоооциать нопун-яфаров о трю.поруксусной кислотой и их экстр шция органическими растворителями // '¿урн. cía. химии,- 1и90,- СО, ¡i 4.-С. 9II-9I4.

За». 253,т»р. ЮО.Уч.тхп. КГУ,Ш1г-Кявв.Б.Шовчомо, 14.