Электрическая поляризация полимеров в ударных волнах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В УДАРНЫХ ВОЛНАХ

Специальность 01.04.17—химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

КУРТО Алексей Петрович

Черноголовка 1992

влар.ийпкая

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Якушев В. В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Минеев В. Н., доктор физико-математических наук Новицкий Е. 3.

Ведущая организация: Институт динамики геосфер РАН

Защита состоится 199^г. в час.

на заседании специализированного совета Д200.08.01 в Институте химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, Черноголовка, ИХФЧ РАН, корп. 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан <■<■ » щд_<гппл

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических

наук А. А. Юданов

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТВ'Н. В последнее десятилетие возникла и оформилась как отдельная отрасль знаний nayica о закономерностях фор-мкровани: и распада поляризации в полимерах. Это било связано с тем, что поляризованные полимеры весьма эффективны как чувствительные элементы датчиков тендерах, механических., акустических и др. воздействия. Благодаря' специфически свойствам высокомолекулярных соединений (ЕМС.) полимерные сенсоры обладают целым рядом преимуществ по сравнения» с аналогичными устройствами на ochodo неорганических ».гатериалов (кварц, ниоСат лития, сегнетокерамика и др.). Это позволяет значительно расширить спектр их применения.

В частности, в начале восьмидесяти* годов была показана перспективность использования полимеров для создания распределенных пленочных сенсоров ударно-волновых воздействий. Однако, реиенич этой задачи боло невозможно без предварительного изучения поведения электрической поляризации полимеров в ударных волнах.

Кроме практической ценности, и следование поведения поляризации ВМС в ударных волнах было важно к о чисто научной точки зрения, ибо позволяю исследовать специфику даихения протягенных макромолекул в ударной волне л, что особенна интересно, - непосредственно в ударно:,! скачке. ..

ЦЮГЫО ДАННОЙ РАБОТЫ являлось идследованяо эффекта удзрно-индуцированной, или просто ударной поляризации (УП) ВМС, а также процесса распада поляризации под действием ударной волны з полимерных гетероэлектротах - ударной деполяризации (УД).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Б диссертации был разработан экспериментальный подход к достоверному определению амплитудных и временных характеристик прогэссоз изменения поляризации в ударной волне. Благодаря этому, была получена достоверная информация о параметрах УП ВМС и основных закономерностях поеэдэнля гетеро-заряда полимерных злек^четов в ударны» волнах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Tía основе результатов данной работы были разработаны к внедрена в -промышленность полимерные датчики соударений, получены новые дакшз о характере дрижэпп" протя-кенных макромолекул в ударных волнах,

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

• - метод опроделения характеристик поляризации в у-арной волне;

- определенные в ходе экспериментов параметры режима УП линейных полярных ВМС;

- обнаруженные закономерности поведение гетерозаряда полимер ных электретов в ударных Болнах;

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материала диссерташш докладывались, и об суздались на II и IV Всесоюзнных совещаниях по детонации (Черноголовка, 1981 г., Телави, 19Ш г.). Всесоюзном Симпозиуме по горению и ззрыру (Черноголовка, 19*33 г.), I Всесоюзном совещании "Дкэлоктр1.4ескда материалы ;з экстремальных условиях" (Суздаль, 1590).

ПУБЛИКАЦЩ. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

СТРУКГУРА И ОБ' И.1 ДИССЕРТАЦИИ,. Дкссортационна. работа ыслю-чаэт в себя семь глав: глава 1 - сбщий обзор проблемы, глагы 2-6 .- оспсвяое изложение, глава 7 - обзор выводов и основных результатов, полученных в данной работе.. Диссертация содержит 24 рисунка, 5 таблиц и список литературы. 23 54 наименований. ,

1

' . ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАБМЦ

Глава 1

Среда, .по которой распространяется ударная волна, подверга-' ется мощному направленному воздействию, которое приводит к нарушению термодинамического равновесия Еез;ества и обусловливает возникновение специфических явлений, н-э тютях аналогов при стзтическог нагрукеш&т. К этбму классу явлений атносится возникновение поляризации внутри фронта ударной волны (55УВ) - УП. Кроме того, есть основания предполагатьчто процессы распада поляризации б' ударной волне - УД изначально поляризозаншх диэлектриков; и релаксация УП,- такз» являются специфическими для ударного нагрукения. -

К моменту начала работы автора был изучен механизм формирования УП в простых органических жидкостях и галогенидах щелочных', металлов. Шло показано, что "легкие" фрагмзнтц простых.органических мЬлекул опережают более "тяжелее". то есть имеет йэсто

ориентация молекул в пола сил ударного скачка. Например, в иона-I;эгаллоидшх производных. Оэнзотт - хлорбензоле, бромбензоле и т.п.. в процессе ускорения в ФУВ "рыхлое" бензольное кольцо, не-сущео эффективный положительный зэряд, опережает более "плотный"" отрицате. ,ный атом галогена, в результате чего за ФУВ возникает

Б щелочно-^аллоидкых кристаллах УП может возникать из-за смещения отдельных ионов, заряженных деффектов и т.п.

Процесс УП мокно разделить на две стада. Первая соответствует возникновению поляризации в ударном скачке. Единственной характеристикой начального этапа, которая может быть измерена в эксперименте, является начальная поляризация, возникающая внутри -ФУВ - Р0.

Вторая стадия начинается сразу после прохода ФУВ. .ха этом этапе происходит релаксация УП, которая характеризуется скорос- ' тьи спада УП.

При УД гетероэлектретов в ударной волне достаточно высокой интенсивности происходит инициирование распада поляризации. Экспериментально было установлено, что этот процесс, как и в случав ' уп, описывается кинетическим пера зтром - скоростью релаксации поляризации.

. Исследования проводились по двум основным направлениям. Одно из них было связано с изу нием механизме УП ВМС. Вторым направлением явилось исследование поведения в ударных волнах полимерных гетероэлектретов. .

ГЛАВА 2.

В главе 2 был подвегнут критике традиционный подход определения режима УП полимеров. В соответствии с этим подходом посту- •' лируется, что возникающая на ФУВ УП амплитудой Р0спадает по экспоненте с характерным временем релаксации т. Чтобы найти PQ и т, в ударном эксперименте измеряют ток в цепи измерительной ячейки (рис. 1). Затем выбирают феноменологическую модель явления, позволяющую решить прямую задачу, то есть для заданных PQ, х и диэлектрической проницаемости сжимаемо** среда рассчитать ток йо внешней цепи измерительной ячейки. После этого решают обратную задачу - подбирают Р0 иг так, чтоон расчетные'!! измеренные cur-паМ совпали наилучшим образом.

Достоверность получаемых тагам способом данных определяйте^ степенью соответствия выбранной феноменологии реальной физичес-

-3-

кой картине и корректностью методов обратного счета. -

Путем анализа литературных данных в главе 2 г казано, что при определении параметров УП полимеров по традиционной методике необходимо учитывать во-чошость существования спектра Бремен релаксаций УП. дисперсию диэлектрической проницаемости, проводимость среды за ФУВ, неодномерность услоеий нагружения и т.д. Также необходимы независимые измерения электрических: характерно-ТГ' исследуемых материалов. При это« все равно остается место для сомнений относительно достоверности получаемых результатов, поскольку все известные модели УП содержат ряд упрощаниях реаль- . ность предположений. '

Поэтому для характеристики режима УП было предложено использовать вместо Р0 суммарной заряд Я0, накапливаемый на обкладках • короткозамкнутой измерительной ячейки к моменту завершения ее нагружения, а вместо т - степень разряда датчикь г\, равную -<?</ С,, где 01 - заряд, выделяемый во внешнюю цепь после выхода (5УВ из образца за время, равное времепи нагружения ячейки -Б рамках известных феномэяологий можно установить однозначную связь между. 90 и 1) о одной стороны и Р: и % с другой:

Где V--*—вромя релаксации, измеренаое в единицах длительное- ';

Ч

ти нагружения измерительной ячейки.

1 ■

г|= иехр (- ' . <2). ||

В случае, когда г' велико, £}0=Рд5, т^О (датчик вэ разряжа- | ется). Наоборот, если то л 1 (полный разряд датчика). '

При этом «0=Р05г'.

Прэдлоэюшшй подход более предпочтителен по сравнению о -традиционной методикой, так т. заряда 0о л чпределяются путем интегрирования экспериментальных зависимостей" тока от вре- ! меш, и они мало -чувствительны к искажениям форма сигналов за счет неодномерности условий нагружения, неоднородности образцов и т.д. Так как релаксационный ток - в цепи котороткозамкнутого. датчика не зависит .от проводимости, а Я0 меже? только умень-' иигься за счет проводаостной релаксации, то дла т) всегда, можно получить достоверную оценку сверху. Когда -г* велико, величина

Яп путло характеризует начальную поляризации.

1} главе 2 быда разработана чкже простейшая феноменологическая модель поведения гетероэлэктрэтов в ударных волнах. В этой модели постулируется, что на ФУВ исходная поляризация в полимере сначалаа возрастает прспоршюня.пыто степени сжатия б в ударной

-олне, а затем .падает по экспоненциальному закону:

-

Р,= а.Ро1ет7 (3),

где Ро1 неходкий гетег заряд, Р^ - гетерозаряд за ФУВ, таврена релаксации гетерозаряда, г* - время нахождения данной частицы вещестЕа за ФУВ. Было найдэно в явном виде выражение для тока J в цепи короткозаюшутой измерительной ячейки при ■

г г

Г*_Г«_ 1 1 t

и при гя^.

Р01* 3

(" ■')

^ - - ] е "Ч -11 е Ч (5),

где ге - параметр, характеризующий изменейио емкости пзмэритоль-ной ячейки в процессе ее нагружения."

Из соотношений (4) и (5) следует, что полярность тока зава- •

- '

сит от знака проекции вектора на ось х (рис. 1), то' есть от ориентации электрета . по отношению к обкладкам измерительной ячейки. В диссертации бил а принята за положительную ориентация, при которой в отсутствии рэлаксации гетерозаряда (см. пикэ) ток в цепи измерительной ячейки Онл положительный, и наоборот.

На рисунке 2 приведет, рассчитанные по формулам (4) и (5), зависимости тока от.времени в безразмерном виде (-) для не-" которых значений параметров при отрицательной ^о!3 íf ориентации. При ^'>>1 (^:<,=Ytí) в процессе нагружения электрета долитая • фиксироваться однопшярннй пьезоток, обусллвленннч ростом поляризации зэ счет сиатия вещества. По выходе ФУВ из образца изменение гетерозаряда в электрэтэ прекращается, и релаксашгон-

кый трк обращается в нуль (кривая 1). С уменьшением х', начинает преобладать релаксация, в процессе нагруяения ток отановится знакопеременным, возншсает релаксационный ток (кривая 2). При малых значениях г/ начальной пьезоток вырождается в узкий пдк, а релаксационный ток быстро обращается в нуль (кривая 5).

ГЛАВА 3

В главе 3 были проведены измерения режима УП в поливштли-денф^ориде (ПВДФ), сополимере винилиденфгорида с тетрафторэти-леном (Ф-42), полимотилметакрилате (ПММА), поликарбонате ^ПК), поливгашлхлоридэ,(ПЕХ). Для опятов было разработано оригинальное эксперкментг^ьное устройство (рис. 3;. Измерительная ячейка состояла из электрода - экране 2, образца полю,юра з, центрального электрода, который в свою очередь включал в себя модней экран б и буфор 4. Экран 6 использовала для зондирования образца 3 отраженной ударной волной. Буфер изготавливали из исследуемого материала, покрытого сплошным слоем меда 9, толщиной 1+3 мкм. Слой меда выполнял роль электрического экрана. Охранный электрод имел аналогичное устройство и служил для уменьшения влияния краевых эффектов на сигнал, снимаемый с центрального ■ электрода. Для этого величину нагрузки охранного электрода /?0Хр подбирали так, чтобы выполнялось равенство: Д0Хр50Хр=Дв5, где и.Я - площадь соответственно охранного и центрального элек-: тродов, йе=75 Ом - входное сопротивление регистрирующего осциллографа. С целью устраняют воздушных прослоек устройство собирали в 1срешшйорганической амдкости .марки Г1ЭС—5. Фторопластовая обоймет 10 и рйзорвуар 12 с ГОС-5 служили для уйэнъшешя амплиту-. да боковой разгрузки. Прямоугольная ударная волна возникала при соударзгаш пластины 1 с экраном 2. Пластину 1 разгоняли методом взрывного метания. Размеры экспериментального устройства и параметры электрических цепей были таковы, что позволяли использовать приближенно короткозамкнутои цепи.

Процесс регистрации разделялся-на три фазы (рисГ 4). Сначала регистрировали положительный поляризационный сигнал, обусловленный УП полимера 3 (участок 1), затем, после выхода ФУй из образца, фиксировали отрицательный релаксационный ток (участок 2), спадавший до нуля за 0.0'<0.1 мне. Заключительный этап регистрации наступал в момент входя отраженной ударной волш. а -»брээец (участск Я).

-в-

Для случая короткозашгаутой цепи можно утверждать, что т: • к: ныг.е или сраннрмо с временем гтада релаксационного тока. Одна- . ко результаты измерения г) противоречил» этому выводу. Действительно, г} для всех полимеров составляла не более 0.32 (тао'л. 1)." Если он Г", спадала по экспоненциальному закону, то т, судя по т], . должно было бы ч несколько раз превышать время нагрукения образца и составлять 10-100 мкс. Таким образом необходимо сделать вывод, что существует по крайней мере две компоненты УП, характерные времена спадр которых сильно различаются: одна из компонент является быстро релаксир^лцей (т^0.01+0.03 мкс), другая - медленно релаксирующей (т«3.0*100 мкс).

Существование "стабильной" компоненты УП удалось подтвердить экспериментами по аондированипо сжатых образцов отражень-Л удар-' ной волной. Положительный импульс тока в третьей фазе регистрации (рис.-4 а-в) возникал благодаря пьезозффекту при сжатии поляризованного полимера - своеобразного "ударного" электрета. Все ■ другие эффекты - УД "ударного" электрета и УП на отраженном ФУВ должны были давать отрицательный вклад в ток. В ПК и ПВХ отрицательный вклад преобладал.

В главе 3 был дан анализ причин несоответствия измеренных релаксационных характеристик УП литературным данным. Было показано, что ошибки в ранее вют таенных работах возникали благодаря некорректности постановки экспериментов, связанной с использованием генераторов ударной волны, не обеспечивающих прямоугольного профиля массовой скорости. Кроме того,' методами численного модел1фования было установлено, что обработка сигналов по традиционной методике неизбежно ведет к ошибке в определении ■ х благодаря совместному влиянию некоторой неодномерности условий нагружения и наличию спектра времен релаксаций УП.

ГЛАВА 4.

Глава 4 посвящена рассмотрению физических моделей возникновения УП полимеров. Было показано, что имевшийся до сих пор экспериментальный маториа4 не позволял однозначно отдать предпочтение ни моде«1 Овера, считавшего, что в ударной волне происходит разворот несимметричных диполей в направлении сил инерции, действующих при ускорении вещества в ФУВ (ориентациотаая моцель), ни механизму 1ргма, полагавшего, что УП возникает за счет механо-индуцированной деструкции молекул с образованием и разделением в

- -?•-

ФУВ заряженных "осколков" макроцепей.

В главе 4 дан анализ литературных данных и вноь- полученных результатов но релаксации, который показал, что для УП полимэров характерны наличие релак щионного спектра с преобладанием медленно релаксирующих компонент поляризации и специфическая форма зависимости Р0 от давления р, отличительной чертой которой является насыщение Р0 с ростом р. (Последний признак бал впервые виде, ш Грэмом). Была также обнаружена корреляция между начальной поляризацией - Р в насыщении, и тангенсом угла диэлектрических потерь - Г^б. 'На основании этого был сделан швод о том, что фактором, определяющим величину Л1 в полимерах является наличие нескомпенсированных диполей в составе макромолекул.

ГЛАВА 5.

ГЛАВА 5 посвящена изучений'связи строения макромолекул

с характеристиками УЛ.- Исследовали УП линейных карбоцепных фторсодергащих полимеров, которые отличались многообразием надмолекулярных структур, реализуемых в рамг IX сравнительно простого элементного состава.

Как показали эксперименты эффекту УП во фторпслимерах кроме основных признаков, характерных для всех ВМС, присущи также специфические ^энее не ьаблибавшиеся черты.

Напркйер. в сополимерах винилкденфторида с татрафторзткленом (Ф-42) различных марок при соответствуют давлениях .в предварительно отскненшх образцах амплитуда У11 была в 1.2+1.5 раза вы-' ше, по сравнению.с закаленными образцами. Различная термообработка приводила к изменении амплитуды УП вплоть до изменения знака в сополимере тетрафторэтилена с этиленом (Ф-40) и политрн-фторхлорэет :вне (Ф-3). В отоатаенных образцах Ф-40 наблюдали аномальную форму сигнала: при' давлении примерна 4*7 ГПз посла короткого положительного пика -возникал отрицательный ток (рис.5). С ростом Давления стенал постепенно приобретал свою обнчнуз форму. В'закаленных образцах начальный короткий положительный импульс также присутствовал. Его относительная амплитуда с ростом давления падала, так что различия в форме сигналов в стоккэнных и закаленных образцах постепенно исчезали..

Было также обнаружено, что с уменьшением молекулярного веса сополимеров Ф:42 амплитуда 2Ш растет. Кроме того из экспериментов еледопило, что замещение в макроцепн звеньёв Полярного вини-.

• . -а-

лидеифторида неполярнш тетрафторэтиленом приводит к резкому,, с обгшю заметному при яизгслх дгчлен^ях, росту амплитуда УП, которая достигает при атом рекордного уровня среди всех изученных на сегодняшний день Е.МС.

Голу* шше данные не укладывались в ражи представлений элементарной ориен^ациенной модели УП. Для примера достаточно взять данные по Ф-40. В Ф-40 отрицательный заряд связан с атомами фтора и в закаленных, и в отожженых образцах. 3 соответствии с представлениям! япемэнтарной ориентадганной модели, отрицатель-» гай полюс такого диполя, должен при ускорении в ФУВ отставать, обусловливая аналогично ннзкомолекуляршм жидкостям строго положительное значение сигналов УП. Переголосовка сигнала в отожженных образцах Ф-40 означала, что в ударной волкэ происходила смена ведущего механизма УП. Но такого механизма в соответствии с орлентацкошгой моделью в Ф-40 быть просто гге может.

Очевидно, что причина У1А полит/,зров в ударной волне лежит в асимметричном строешш молекул, которые вследствие этого по разному отзываются на механическое воздействие со стороны ФУВ. Данный тезис очевиден и его можно ечк ать справедливым по отношению и к низкомолокулярнам жидкостям, и к полимерам. Существенная разница между ВМС и низкомолекулярными жидкостями состоит в том, что в жидкостях ориентируйте: отдельные мо-екулы, которые движутся как единое целое в ударном скачке. В случае жидкостей правомерно вводить понятие полярных кинетических единиц (КЕ), направленна.! разворотом которых обусловливается вознигаювегше УП. Ввиду малых размеров л сравнительно слабого межмолекуляриого взаимодействия, эти КЕ двинутся как бы независимо друг от друга. Именно по Э'гоЗ причине в жидкостях знак УП предопределяется структурой соответсвующих КЕ. Наоборот, в полимерах молокулярые диполи (полярные сегмогты мзкроцопи) связаны сильными химическими связями, а протяженность макроцепей способствует возрастанию роли кооперативного движения. Так что независимое движете элементарных диполей, как не mix неизменяемых КЕ в составе мащюце-пи, практически невозможно, и введение самого понятия КЕ, строго говоря, неправомерно.

'Анализ комплекса экспериментальных результатов показывает, что в ВМС сущзствешую роль играет не только распределение массы меяДу отрицательными и положительными концами элементарных .пило-

лей, но и их взаимное расположение как внутри, так и в сосе,лих макроцепях. По-видимому процесс Формирования УП в пс. .шорах аналогичен фазовому превращению, сопровождающемуся изменением кон-формации макромолекул. У. зрное возмущение только инициирует это превращение. Можно предположить, что в силу анизотропии пространственного строения макромолекул, эффективность инициирования зависит от начальной ориентации макромолекул по отношения к век-то. у скорости ФУВ. Поэтому превращение охватывает только соответствующим образом развернутые по отношению к ФУВ структуры. Конечная конфошэцкя является более энергетически выгодной, по сравнению с исходной. Это задает направление трансформации. Амплитуда и знак УН определяются концентрацией испытавших превгчще-ние сегментов макромолекул к разностью диполъшх моментов, присущих этой сегментам в исходной и конечной колформациях. Изло-кенные соображения нужно рассматривать как гипотезу.

В рамки предложенной качественной модели механизма УП полимеров укладывается вся совокупность экспериментальных фактов В частности, относительно спектра времен релаксации поляризации можно сказать следущее. Стабильные компоненты УП связаны с "фазовым" превращением. Причем, поскольку конечное состояние является Оолйг энергетически быгодшил, то макромолекулы, исткавшие конформационное превращение оказываются в состоянии термодинамического равновесия. А это значит, что релаксация УП связана с замедленной из-за кинетических затруднений перестройкой яначи-1 тельно большего количества макромолекул, по претерпевших превращение в ФУВ. Заметим, что реализуется прямо противоположная ситуация но отношению к жидкостям, ибо в жидкостях возникновение и релаксация УП связаны тольйо с ориентированными молекулярными образованиями.

Быстрые компоненты УП полимеров' можно приписать малым от-клонениям' элементарых. диполей в направлении действия сил инерции в'ФУВ. Из-оа стсрпчоских ограничений, такие отклонения могут быть только малыми. Они долмш ролансировать за время соответствующее периоду собствешшк колэбаний этих ■ груш -Ц)",0ИО"14 сек.

Н глав? 1} цродо/пплетш .результаты исследзваний гетероэлск-г*р< г>1». I' "П'/'ИмрпммГ!?',?..': инюльяоьали термоодистретн на основе

-■¡О -

винипласта марки ЕГО. Листовой винипласт толщиной 2 ум полярцзс-ва^ит при температуре 82°С в электрическом поле напряжвнн зтыл 10 кВ/мм в течение 5 минут. По данным термосотимулировашюй деполяризации остаточная поляризация (гетерозаряд) з ПВХ составляла 0.1 мкКл/см2. Прк изучении УД ПВХ-электретов использовали сх.-му жсперкментов» показанную на рисунке 3.

При низких давлениях имело место преобладать пьезотока {рис. 6 а). Отраженная ударная волна стимулировала релаксация, и в третьей фазе регистрации возкикал пологкительнай импульс соответствующий по знаку УД. ( При тех ле условиях в неполяризсван-ных образцах ПВХ, фиксировали отрицательный сигнал (рис. 4)).

При повышении давления релаксация усиливалась, начальный сигнал становился знакопеременным (рис. 6 б), возшшал замечный релаксационный ток. В отраженной ударной волне такх»е фиксировали сигнэл УД еще большей а?шитуды.

При дальнейшем возрастании интенсивности ударного воздействия УД полностью подавляла пьезоэффект (рис. 6 в). Релянсацмсч-кый ток по выходе ФУВ из образца практически срезу обращался в нуль. Из простейшей модели следует, что глеетрет полностью разрядился. Однако, отраженная ударная волна снова вызывала появление положительного сигнала, соответствующего УД. То есть бкла налицо частот .ая деполяризация электрета наряду с сень низким значением времени р-злзкеатш. Обнаружешшй аффект продолжали наблюдать и при дальнейшем шгаыиюнии давления (рис. 6 г).

Из адспершентов следует, что ударная голна вызызает быструю релаксацию только некоторой доли гетерозаряда. Частичная обеспечивает подавление пьезотока.- Другая часть гетерозаряда практически ме релаксирует. Доля гетерозаряда, релаксирунцего за вре^я, сравнимое с реме.чем нагруження образца ('г'"1), ничтожно мала. Поэтому релаксацкошшй ток, несмотря на частичную деполяризацию, при высоких давлениях близок г нулю.

Таким образом, гетерозаряд за Ф^В можно представить в виз:

ро1 , т < х < х2

■ (С)| .

к ?о16(1-а)~, и?, < х < иг <

р1~'

г до а-сгепонь деполяризация электрета после прохождения по нему удорноЛ волны, оп"лэдодязмая ..ак отношение величины релакертро-

• — Л -

вдааой доли гетерозаряда к исходному геторозаряд^. в таком представлении мы пренебрегаем той частью поляризации, время релаксации' которой соизмеримо с временем прохода ФУВ по образцу. Ток в цепи короткозамкнутой измерительной ячейки будет равен:

SP01[(1-a)ö ->) j« 1-2 (7).

■«.(-МН,)

Мокно показать, что для а справедливо:

а * 1—— f ^ + г] (8),

0 1 ро1 s J где С'р- заряд, выделившийся во внешнюю цепь при нагрукенш измерительной ячейки. В главе е уыло экспериметалый показано, что а с ростом р монотонно возрастает достигая насыщения при . р>15 П1а.

ШВА 7

В глава 7 изложены основные результата и вывода работы.

Основные результаты.

В диссертации разработан ■экспериментальный подход к опреде-. легаш чмплптудных и временных характеристик режима поляризации в ударной волна. Изучены процесса релаксации УП полимеров. Показа-• но, что УП полимеров, включает в -себя две группы компонент, различающихся не менее чем на 2+3 порядка по времени релаксации за ФУВ. Характерное время спада "стабильных1* компонент составляет более IG"6 с. Обнаружена4корреляция между тангенсом угла диэлектрических потерь и амплитудой УП. Изучены закономерности УП в классе линейных фторсодержащих карбоцепнах поллмеров и оСнрчуке-но влияние на процесс формирования УП, порядка чередования диполей в макромолекуле, относительного содержания компонентов в со-■ полимерах, технологии изготовления и переработки исходных материалов". •

■ В частности, показано,, что

- в сополимере тетрафторэтилэна с этиленом амплитуда УП на ii+3 .порядка ниже, чем в тюливинилиденфторидо, несмотря не ¡идентичный элементный состав обоих сочсинений;

- амплитуда УП резко (на порядки) возрастает в сополимерах тетрафторэтилена с вишшщенфторидом при увелре; ш содержания неполярной компонент)» (тетрэфторэтшмйч) от 0+6% (в ПВДФ марок Ф-2Э и Ф-2МЭ) до 30+50% (в сополимерах 1^42 разных марок);

- в образцах сополимеров тетрафторэтилена и вштлиденфторнда с меньшей длиной макроцепи возникает большая УП;

- в тех же сополимерах предварительный отжиг, по сравнении с закалкой, приводит к росту УП;

- в сополимере тетрафторэтилена с этиленом и в 'трифторглор-этшгене -зависимости амплитуды "стабильных" компонент УП от давления в ударной водно носят аномальный ир-зктер, выражающийся в пэреполюсовке УП при переходе через некое граничное давление

- на величину граничного давления оказывает влияние предварительная термообработка (отжиг я закалка).

На основе анализа экспериментальных результатов, сформулирована микроскопическая модель УП полимеров, качественно об'яснягаая все известные закономерности этсго явления в БУ.С.

При исследовании термоолектретов на основе винипласта было изучено явление УД гетерозаряда, развивающейся при давлениях та • гае 2.5 ГПз.

Показано, что поляризация в термоэлектретах из ПВХ включает в себя компоненты, сильно от.гтчашиеся по чувствительности к ударной волне, з см;еле возбуждения УД.

Ка 0СН02Э результатов экспериментов разработана' модель, опнклаэдая поведение гетрозеряда -- качествлшо - во всем исследованном диапазоне давлений, и количественно - при давлениях выаэ 4 та. обнаружено, что с ростом амплитуды ударного воздействия б.чстрорелаксирувдая доля гетерозаряда возрастает и достигает при 15 Шз ивог от исходной поляризации.

Выводы. '

УП полимеров обусловливается направленным движением молекулярных диполей внутри ФУВ. Специфика этогр явления в полимерах состоит в том, что ударный фронт -избирательно возбуждает только определенным образом ориентировэнше. макромолекулы, которые под .действием сил внутри ФУВ испытывают г.онформациопные превращения, не сводимые к.прос ому рэзвор^ту отдельных сегментов какроцепей.

Наоборот, шправленноэ движение диполей в полимерах при обычных условиях под действием электрического поля не носит избирательного характера.

Основные результаты диссертации достаточно полно отражены в сне ду ицг.с публикациях:

1. Л.Г.Антипенко, А.П.Курто, В.В.Якушев. Электрические эффекты при ударном сяатии • полимерных электретов. // В сб. "Д<этонация"М&териалы II Всесоюзного совещания по детонации. Выпуск II.-Черноголовка.-1981.-С.118-123.

2. А.П.Курта, А.Г.Антипенко, А.Н.Дремин, В.В.Якушев. Индуцированная ударной волной электрическая поляризация винипласта // Ф1Б.'- 19e3.-T.19.-N 6.-163-167.

3. А.Г.Антшенко, А.Н.Дремин, А.П.Курто, Н.Е.Логинова, Л.Я.К'а-дорокая, В.В.Якушев. Ударная поляризация -сополимеров. тетрафтор-. этилена с винилйденфторид.д. // Докл. АН Ш2Р„- 1984.-Т. 286.-1)2. - С. 389-392.

4. А.П.Курто, А.Г.Акипенко, В.В.Якушев. // Ъ об, '"Фундаменталь-. нне ¡проблемы физики ударных волн, тезисы докладов'', Т.-1.-Ч.1.-

ЧбфКОХ'«Ловка. -1987. - 0. -123-125.

6. ОШурто, А.Г.Антипенко, В.В.Якушев. Исследование процессов релаксации гетерозаряда.. термоэлоктретов на основе поливинилхло-рида в ударных волнах. //В сб. "Доклада" Материалы IV Всесоюзного совещания по детонации.- Т.П.- Черноголовка. - 1988. - С.

■ 23Э-246.

■ 6. А.П.Курто,. А.Г.Антипенко, В.В.Якушев. Исследование процессов релаксации ударной поляризации 'полимеров. // В сб. материалы I Во. совещания "Диэлектрические 'материалы -в экстремальных услови-. ях". -1990.- Черноголовка.- Т.2.- С.264-273.

7. В.В.Якушев, А.П.Курто. Электрические явления при ударном скатки полимеров// В сб. материалы I 'Во. совещаниI "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях". -2990,- Черноголовка.- Т.2. -С.321-324,

ТОК

i.et

Рис. 1 Схеиа кэиерлтельЕоа ячейка. Х1, Хд - коордилаты овал адов. Хфуп - координата ФУВ. и - вектор оксроотп ФУВ. ц - вектор иасоооой скорости. Вплощадь обкладок.

) - диэлекг'рпчеокза прона-цпецость, среди перед п аа ФУВ.

-0.4

О 2.0 вреде

р -.вектор поляризации пли гетероэаряд.

нагрузка.

УП

В_ - анешп»«

Рио. 2 Расчетные оавк-сшхостп Тока УД. далее е значат** парпмятрои PC h 1. 1.2, 1.6, 100. '

2. 1.2, 1.0, 3.0

3. 1.2, 1.5, 1.0

4. 1.2, 1.8, 0.3

5. 1.2, 1.5, 0.3 . в. 1.2, 0.3, 0.3

Oik¿5""

Рио. 3 Схема окспери-цепгвльного устройства Пояснения в текста

г

Тов УП. 'Далее, название полниера, давление з ударной вопив (ГПа), длительность (икс), амплитуда поляризационного импульса, aj ПМ' A, 04, 0.5 4.1, б) ПВДФ, 3.7, 0.4, 0.1,о) Ф-42, 4.0, 0.36. 3.,, г) ПВХ, 0.4. 0.6, 7.25, д) ПК.В.З, 0.6В, 11.3 Цифрами указаны фааы регистрации (ом. теист)"

. — 4S-

с

ТОК ТЕРМООБРАБОТКА-ОТЖИГ 1.0

0:6

0.0

-0.6

-1.0

.... 1 9.3 ГПа „ /

\------ ГПа 4 1 ЕРВДЯ

о.о\ V 0.75 8 Ша

* 3.9 ГПа"^ ,.1 , \

ГОК 1.0

ТБРИООБРЛВОТКА-ЗАКАЛКА

0.6

1.0 0.Р

А • / \4.0 Ша 1 >11

/ 7.1 Ша Ф—-г——211! Ша ' ■ 1

0.0 0.С5 0.6 0.76 1.0

втга

Рис. б Той УП в Ф-40. Воонл парикровацо ка длительность, О той на максимальную амплитуду окгнала.

1 г з

А

Рно.6 Осциллограиитл электрических сигналов. Териоолектреты на основе ИВХ. ДалееЛдавление (ГПа), аипяктуда положительного иипульса (В), длительность первой фазы регистрации (икс), а) 1.0, 0.2, 1.1, б) а.2, 3.4, 0.7, в) 4.0, 6.5, О.С, г) 9.5, 6.7, 0.6.

йаованио полимера давление, ГПа 9o Кл/u2 lo"4 Ql -4 Кп/ifilO a i

шил 8.4 5.3 0.07 0.013 78

пвд» 3.7 0.1 0.008 0.08 1в

О—42 4.0 8.8 0.6 0.058 17

2.5 0.0044 0.001 0.023 4

ПГХ Э.4 1.7 0.2 0.0 i 2 8

15,6 t.» Ü.B 0.032 2.8

1.0 0.12 < 0.0012 < 0.0Í >100

• 3.45 0.33 < O.OÖ33 <0.01 >100

• e.z 2.1 <0.021 <0.01. >100

ПК 8.3 2.9 ; <0.026 <0.01 >100

11.4 3.0 < O.03 < 0.01 >100

13.8 4.4 < 0.044 <0.01 >100

ТАБЛИЦА 1 _

' ~ln(i-a)