Электрические свойства сопряжённых органических молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г, р Х^ВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНГОЕРСИТЕТ

р О Г! J™ " ""1

■J J iiij/

На правах рукопису

Семенов Андрш Юршович

Електричт властавосп супряжених оргашчшсс молекул

Спещштыпсть 02.00.04 - ф1эи1ша хшы

АВТОРЕФЕРАТ дисертапд! на здобутгя наужового ступеня кандидата хгшчних наук

Харгав -1996

Днсерташя е рукопнсом

Роботу виконано в теоретичному вщдш Нау кое о - до ел! дно го институту х1мп при Хармаському державному университет!.

Науковнй керкннк -

доктор Х1М1ЧНИХ наук Педаш Юр1й Федорович

Офщ1йш опояентн -

доктор х1шчннх наук, професор Внсоцькнй Юр1й Борисович

доктор финко-магематичннх наук Лисецькяй Лояпн Мнколайович

Провцща установи -

Ф13нко-техн1чннй ш статут внзькнх температур НАН Укра1нн, и. Харк1в

Захнст ввдбудеться " 7 " Л&Того 1997 р. о /¿"Род. на засщанш Снец1ал1зовано! Вчено! ради Д 02.02.14 Харкшського державного университету (УкраЗпа, 310077, м. Хвркт, пл. Свобода, 4, ауд. 7-80).

3 дисертац1ею можна ознайомнтися в Центральной наукомй бШтотец! Харивського державного университету.

Автореферат розклано "2$ " г^з^мл 199о р.

Вченнй секрет ар

спещатзовано! ради, __—

кандидат х1м1чннх наук, доцент -----Л. О. Слета

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалып'сть теми дисергацшног роботи обумовлена двома причинами. По-перше, лироке використання сполук ¡3 супряженими зв'язками у нелшшно-оптичних перетворювачах вггла висувае перед кваитовою «уиею проблему встаиовлення взасмозв'язку х1м!чно! будови юлекул з Ы нелшшнними електричними сприннятливостями. Просування в цьому напрямку ;озволить не лише пояснит» закономфносп, що спостер!гаються експериментально, але й дата >екомендацГ1 щодо циеспрямованого синтезу речовин ¡з заздалепдь заданими властивостями. По-[руге, у межах квантово! теори нeoбxiднo прояснити питания про вплив ефекл'в електронно'1 ореляци на обчислюваш характеристики нелшшного шдгуку електронних оболоиок молекул на овшшне електричне поле. Це, в свою чергу, дасть змогу визначити меж1 застосування методу :амоузгодженого поля ХартрьФока (ОХФ) 1 створить тдгрунтя у добор! наближених моделей :вантово'1 хши для адекватного розрахунку молекулярних пперполяризовностей.

Дана робота е складовою частиною планових дослщжень у галуз! електричних аастлвостей молекул, що здшснюються в теоретичному в1ДпЫ НДГх1мп при ХДУ, 1 виконана в ■¡ежах теми: "¡нфоршцШна система по властивостях оргашчних люмшофор1в I лазерннх >арвниюв", № держреестраци 0194Ш21414.

Мета робогп полягала у впзначенш взасмозв'язку структури супряжешгх молекул »нденсовано! 1 ланцюгаво'1 будови з IX нелшшно-оптнчними властивостями шляхом квангово-йпчного розрахунку пперполяризовностей я-оболонок методом повно! конф!гурацшно! ааемодн. Об'еюгами дослщження обраио молекули альтеркантних I неальтернантних вуглеводшв, юхщних бензолу, тшешв, пол1метишв, кумулешв та ацетклешв.

Паукгова новизна робот» поля гае в тому, що багатоелектронна задача в проблем! юзрахунку статичиих електричних характеристик гс-оболонок супряжених молекул набула ювного розв'язання у тс-електронному наближенш для систем з кшьюстю електрошв до 12 ;ключно. Обчислення викоиано методом повно'1 конф1гурацшно1 взаемодЙ (ПКВ).

В робот1 вперше, в межах ПКВ:

- отримано значения дипольно'1 поляризовносп (а), перш01 (Р) та другоУ (у) 7лерполяризовностей похщиих бензолу, пол^метинових барвнимв, альтернантних ! [еальтернантннх вуглеводшв;

- визначено залежносл а, Д 1 у вад розм)ру облата делокал1заци "-електрошв у :вазюдном1рних системах пол1метишв, кумулешв та ацетилешв;

- виявлено, що тьчьки заряджеш частники мають негативне середне значения у;

- для модельного комплексу з двохцентрових систем встановлено залежшст трьохчастинковпх внесьав в а та ашзотрогаю поляризовносп вщ межмолекулярно! вщстаж.

Визначено сшввщношеиня мЬк значениями а модельного д!меру в зв'язанш та варкшйш теориях збурень.

Практична ццщкть роботи.

Розроблено ефективш квантово-х1м1чш программ розрахунку електричних характеристи супряжених молекул. Здшснено детальний аналЬ точносп обчислених значень, визначен оптимальну величину напруженосгп електричного поля в метод! скшченних збурень. Доведен! що точность розрахунюв у при диферешдювашн енерги приблизно на два порядки вище шж пр диференшюванш наведено го дипольного моменту.

Отримаш в ПКВ дан! (а, Р, у) можуть бути використаш як стандартш при визначен; ефективносл наближених моделей квантово! ммп.

Рекомендовано використовувати полшетинов1 барвники як компоненти актива нелшшно-оптичних елемент1в з великими негативними значениями у.

Автор захищЯЕ.

1. Знайдеш залежносп величин а 1 у ¡¡¡д топологи та електронно! будови молекул ргзш структурних клаав.

2. Висновок про неадекватность методу самоузгодокеного поля в розрахунках електричт властивостей супряжених молекул.

3. Встановлеш законом1рност1 зростання а \ у у квазюдном1рних системах при збшьшен довжини супряженого ланцюга.

Особистий пиесок автора полягае у створенш комп'ютерних програм, проведен розрахунив, узагальненш отриманих результа-пв та ¡х пор1вняльному анашз!', з1ставлен обчислених електричних характеристик з лггературними даними, учасгп в формулюванш висновк та обгрунтувань.

Публ1каци та апробяЫя роботи. По тем! дисертацй опублжовано 5 статей. Дея результата доповщалися на XII Мжнародному семшар1 з м1жмолекулярно! взаемоди конформацш молекул (м. Харю в, 1994), XVII Украшськш конференцц з оргашчно! хЬ (м. Харюв, 1995).

Структура та об'еи роботи. Дисертацш складаегься з Вступу, 4-х роздшв, окремо! роздшу "Основш результати I висновки" та двох додатюв. Загадьний об'ем складае 112 сторонок, тому числ! 31 табл., 10 мал., спискок лггератури з 106 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМГСТ РОБО'ГИ

1. Розвивашга енергн квантових систем в ряд Тейлора в!дносно апруженосп зовшшнього електричного ноля \ розрахунок коефицатв цього иду методой скшченннх збурень

Перший розди мае почасти оглядовий характер 1 присвячена загальному опису проблеми )зрахунку електричних властивостей молекул. Дано 1х внзначення як коефвдсттв ряду:

Е(е) = Е(0) - diSl - - - Ь-Че^в, -..., (1)

; е - напружегасть зовмшнього електричного поля, d - дипольний момент, а - поляризовшсть. ß i у - перша та друга пперполяризовносгп. За повторними шдексами, яю позначають декартов! эординати, здшсшоеп.ся шдсумовування. На практиц! оперують як окремими компонентами :нзорш, так i ix швар1антами (середш'ми значениями), яю не залежать вщ системи координат: а = (а„ + afy+aa)/3,

Рх= ßxxx+ß^+ß^. ßy=ß„y+ßyx!,+ßy*. P,=Pro+ß»+ßw. (2)

Y — ^Y кххх У уууу У ??77 ^CY ххуу У xxzz У уугг)}/^ ■

Для внзначення точносп проведених обчислень у л-наближенш (модель Хюккеля) фимано аналггичш формули для похщних в!д енергИ за е (Е*'). Так, у етилеш поздовжня змпонента k-i' похшно1 ((k-2)-oi пперполяризовносп) дор1внюе: к

(-1)2+'к!(к-2)!/к

Е<" =--—--------(3)

22к 2(к/2)! (к/2- 1)! ¡ßj' ' '

; I - довжина зв'язку, ß - резонансний ¡птеграл. Для молекули бутадиену в ршнозв'язанш лшшшй >нф1гурацн отримано там коефщгнти ряду (1):

L MW St c,8> 140534] -Js ls

lo|ß| ' 100 ¡ßi3 ' soojßj5 ' 3200 jßj'

бензол1 поляризовшсть i пперполяризовметь дор1внюють'

"W ~ 4 |ßf ' ~ 16 |ßf ' " 192 jßj' ' ' 256 ¡ßj9 " (5>

Проведено регельний аналЬ похибок чисельного диференшювання енергетичного ункц'юналу молекул за е. Застосовано ¡нтерполящйний полином Лагранжа. Отримано ошнки 1тимально{ величины параметра збурення (с"'") у метод! сличенного поля та похибок в зчислених значениях електричних характеристик (8):

[ГГ

УMl 5,l(8-)<

¡■til Л

прик = 2п + 1

(

А

М—Í—, прик = 2п

|ML„

Тут L - юльюсть точок при чисельному диференцйованш, Д - похибка обчислювано!' енергп < теми, Мк - оцшка зверху модуля k-i похщно! в жгервгш (-с, е). 3 урахуванням (3) - (5) знайд« що для к-оболонок супряжених молекул е^ « 0.00001. .0.0001 ат. од. При цьому 64,7 < 1 ат. од.

На конкрегних прикладах доведено, що точшеть розрахунку електричних властивос aTOMÍB та молекул збшьшуегся принаймш на два порядки при переход! вщ чисельн диференшювання наведеного дипольного моменту до диференщювання енергп.

2. Електричш властнвосп конденсованих супряжених молекул

В другому роздш розглянуто невелиы за розшром оргашчш молекули альтернанта] неальтернантних конденсованих вуглеводшв та деяю по.хщш бензолу. В ycix випадках голо увагу придшено дослщженням впливу електронно! кореляцй на електричш властивс ПроаналЬовано можливисп використання обмеженого за сшном методу XapTpi-Фока (ОХФ випадку похщних бензолу також розглядаеться проблема добору нашвемтричних параметр розрахунках нелшшно-оптичних властивостей.

В таблиц! 1 наведено обчислеш значения компонент тензорш поляризовносл i др; пперполяризовност1 альтернантних та неальтернантних систем, а також подано ix cepi значения, зпдно з формулами (2). 3 метою визначення впливу електронно! кореляцй на електр! власгивосл, обчислення виконано двома методами: ОХФ та методом поено! конф!гурацй взаемодп (ПКВ). Використано тага значения полуемгаричних параметр1в: потенциал ioHÍ3aL дор!внював нулю, ¡нтеграли кулонкського вшштоЕкувания еяею-pouiti на одному центр! складали 11.13 еВ, резонанса ¡нтефали (3 мали значения -2.274 еВ, довжини зв'язюв б

однаковими ¡ доршнювали 1,4 А, кути mía- зв'язками - 120°, цикли задано правильш багатокутниками.

3 таблиц! 1 виходить, що дипольна поляризовн!сть i друга пперполяризовшсть л-оболо неальтернантних молекул бьтыш, шж у альтернантних з тк:ю ж кшьюстю атомш вугле Врахування ефект!в електронно! кореляцй', незалежно в1д структури молекул, змен обчислювану величину a i в той же час збшьшуе значения у. Вщзначимо, що деяю неальтерна! молекули останшм часом було запропоновано як системи з великим негативним значениям др пперполяризовносп. Знак у вщпов'щальний за ефекг самофокусування (позитивне значения самодефокусування (негативна у) падаючого променя. 3 табл. 1 видно, що негативш значен!

юстер1гаються -ильки в ОХФ метод1 в останшх двох системах, а врахування кореляцп веде до озитивних величин. Таким чином, при використанш методу ОХФ можиа одержати нешрш цшки величин 1 знаку у.

В роботп також вивчено вплив альтернування довжин зв'язюв у молекул! пенталену. найдено, що при збшьшеню м1ри альтернування значения другоГ гшерполяризовносл иеншуеться.

Табл. I. Дипольна поляризовшсть (я) 1 друга пперлоляризовшсть (у)

я-електронних оболонок альтернантких та неальтернантних вуглеводшв (ат. од ).

Молекула Метод «и Оуу а Ухххх Уту Уххуу У

ОХФ 38.91 38.91 25.94 1582 1582 527 844

пкв 36.45 36.45 24.30 6551 6551 2183 3494

Со ОХФ 100.26 75.90 58.72 248114 -7113 -2966 47013

ПКВ 93.38 59.17 50.85 279675 15975 8533 62543

X) ОХФ 98.57 65.19 54.59 27247 16628 -5853 6434

ПКВ 91.36 59.07 50.14 59550 21467 4709 18087

ОХФ 121.20 73.07 64.75 135413 2991 -3095 26443

_/ \_У ПКВ 111.46 68.73 60.06 160692 11415 5793 36738

х> ОХФ 97.44 51.15 49.53 -32531 -6770 57825 15269

ПКВ 81.20 50.17 43.79 72416 637 108746 58101

ОХФ 206.84 41.60 82.82 -50972 30933 -14604 -9849

ПКв 148.87 35 05 61.31 275754 24623 19330 67807

хх> ОХФ ПКВ 264.39 191.20 78 92 74.47 114.44 88.56 -362846 582759 -12172 6571 127071 133753 -24176 171367

В таблиц! 2 подано результати розрахуныв електричних характеристик гс-електронних болонок похщних бензолу у двох системах натвемшричних пар а метр ¡в та питома (на один чектрон) енерпя електронно! кореляци А.,оя, = (Еом> - Е,1КН) / N . В!сь у сгавподае з довгою вксю

олекули. У першш (I) систем! параметр1в (I (еВ), Г (еВ), II (А), (3 (еВ)): I. =0, Г. = 1113,

с г

:с_с = 1.40, Рс_с = -2.40, 1.^ = -8«4, Г_ = 13.00, 11^=1.37, р^ =-2.41, = -9.84, Г. =15.23, =1.41, рг. =-2.04, I. =-6.54, = 3„ 0 =-2.73, а

мгхо,) а 2 ' и

цяежнгсть кулошвських Ьгтеграл1в Ги„ вщ ¡здсташ обчнслено за формулою Мата га- Н пи и м ото. Ця зраметризашя характеризуешься великими значениями рпниць Гт - ¡, як наслщок, значною эрелящйною енерпею. Друга система параметра. (II), яка була запропонована

М.М. Местечюним: I. =0, Г. =7.529, =1.39, ¡Зс_г=-2.45, 1_ =-10.925, Г„=9.4

С С N к

Яс-ш, = 1.37, = -2.57, = 1.41, рс.К0) = -2.57, I. = -6.476, Г. - 10.400, = 1.

Р^о = -3.20, вщрЬняегься вщ першоТ залежшстю в!д шдсташ, яка обчислюеться тут модифкованою формулою Оно, що забеспечуе суттевс зменшення кореляцшних ефекпв.

Табл. 2. Електричш характеристики поздних бензолу (ат.од.) та питома енергтя електронно! коре л я цп (еВ).

Молекула Система Х-кор у а Р у У

параметр. ОХФ ПКВ ОХФ ПКВ ОХФ ПКВ ОХФ ПК

Бензол I 0.257 0 0 27.3 21.3 0 0 933 7

II 0.073 0 0 35.3 33.3 0 0 2154 6

експерим. 25000.. .28

Аншн I 0.192 1.38 1.48 39.4 39.6 788 2231 708 17

11 0.054 0.75 0.75 41.6 40.2 616 850 6177 13

експерим. 180..290 45000... 72

Нитро- I 0.223 1.76 1.38 40.7 37.3 541 397 1057 14

бензол II 0.060 2.00 1.87 55.6 54.6 1326 1595 19380 31

експерим. 260...530 66000...376

п-Нггро- I 0.182 3.54 3.28 60.5 68.5 338 684 44321 148

аншн П 0.048 2.97 2.85 66.6 67.8 3368 4795 48063 95

експерим. 1600. ..10650 335000...572

3 таблиц! 2 випдива, що питома енерпя електронно! кореляцй вс:х розглянутих молек> систем! нашвемшричиих параметр!в 1, принаймш, вчетверо бшьша, и! ж в систем! параметр!в Тому елекгричш характеристики, яга обчислеш в ОХФ та ПКВ, бшьше вщр1зняютьс! параметризацл I. Видно, що розрахунки с1 1 с? у збалансовашй схем! параметр!в П задов!л описаться в ОХФ. Що ж до ру ! у, то !х значения сильно залежать вщ урахувания ефе!

електронно! кореляцп в обох системах нашвемгаричних параметр!в. В ряду <1 - а - Д кореляшйна поправка законолпрно збшьшуеться. Якщо врахувати той факт, що внесок електрошв у значения (Зу I у досить малий, то можна констатувати непоганий натвемшрнчно! модслл зб1г теоретичних ! експериментальних дан их У випадку у виявляст тенденцш до уточнения розраховуваних величин при перехода в 1а ОХФ до ПКВ. Векто компонента першо! лперполяризовносп у розрахунках вщтворюеться значно прше, шж особливо для молекули аншну. Проте в систем! параметр!в И теоретичн! сшввщношення

¡{Зу (ан1Л1н)| < ¡Ру (нитробензол)| < ||Зу(п-штроаншн)|,

|Ру(аншн)| + ЦЗ^нпробензол)! < ¡Р^Дп-нпроашлш)! пдповщають тим, що спостер1гаються в експеримент!. В систем! полуемшричних параметр!в I (ього немае. Тому в розрахунках нел!н!йно-оптичних характеристик супряжених молекул з ■етероатомами слщ рекомендувати другу систему полуемп!ричних параметр!в.

3. Електричш характеристики молекулярних комплекс^

Трепй розд!л присвячений проблем! розрахунку електричних характеристик молекулярних сомплекав. На приклад! модельно!' системи з двох двоцентрових -омоядерних молекул (мал. 1) розглянуто питания про роль дисперсшно! лжмолекулярно! взаемоди в обчисленн! поляризовносп та тперполяризовност!. Застосування теорн збурень другого ! четвертого торядюв веде до таких формул середньо'1 поляризовносп (а2) I середньо'1 -щерполяризовносп (у,) комплексу:

Мал.

- - 6« / , , \ а2 = 2а + 5сое'((р) +2соб (ф)],

(7)

У 2 = 2у +

24 у а Я3

(2-5 соэ2 (ф) + 2 м«4 (ф)),

(8)

1е а 1 у - середня поляризовнють та середня пперполяризовшсть одн1е!' молекули.

Якщо при розгляд! комплексу в!дкинути конф!гураци, що вщповщають за дисперс!йну ¡заемодаю, то прийдемо до такого результату для поляризовносп:

За2, , , ч

= 2а +-^5-(2-5со8-(ср) + 2со8'(у)).

(9)

¡¡ставлення (7) ! (9) доводить, що врахування дисперсшно!' взаемодп збшьшуе парний внесок до юляризовност! димера, г кутовазалежшстьзалишаеться незм!нною.

У випадку пперполяризовносп, нехтування дисперсшною взаемодоею веде до ткоректного результату:

у2 = 4 у

I + у (соб4 (ф) - со«2 (ф)) + ~Г~1(2 - 5 «к2 (ф) + 2 «к4 (ф)).

18у а.

(10)

1ри Я -» ос другий додаток зникае, а перший, який мае кутову залежн!сть, залишаеться. 3 агальних уявлень ясно, що у випадку розвалу комплексу у3 повинна прямувати до 2 у .

Мае неабиякий !нтерес, на приклад! комплексу з двох молекул у наближет-п нульового 1иференцшного перекривання (НДП) провести з!ставлення зв'язано! (ЗТЗ) ! вар!ац!йно! (ВТЗ) еорш збурень в розрахунках поляризовносп.

Запишемо поляризовшсть комплексу у пигляд! ряду вщносно сггепешв 1/Я: ¡52 = 2а + А5/а3+А6/И6 + .... (11

Тод1, якщо використати подвшну теорио збурень (за полем та за м1жмолекулярною взаемод1е]

можна отримати коеф1-шали Аз 1 Аб в модельному приклаш (див. табл. 3).

Видно, що роль дисперайно! взаемоди виявляеться в формуванш чисельного множника у а2 для А3 1 множника у а3 для А6 та вщображае силу взаемоди електрошв в окремих молекулах.

На мал. 2 наведено

Табл. 3. Коефщкнти в розклад! (11) за р1зними методами.

Модель А3 А,

Дв1 молекули без дпсп. взаемоди -За2 9а1/2

Дв1 молекули з дисп. взаемод1ею -6а2 27а3/4

втз -За2 (ВТВ) 9а3(ВТВ)/2

ЗТЗ або модель Зшьберштейна -бсГ(СТВ) 18а3(СТВ)

ТЗ - 2 на матриц! ПКВ -6а2 (ПКВ) 9(6 + 7а2 + 4 а3) а3 (ПКВ) 8(1-а2)

(а = Е(8о->8,)/Е(8о->82))

сшввщношення \иж коефщкнтамн А, '1 А6 в р!зннх методах в залежносп вщ парамег

А.(СТВ)

АДСТВ)

ВТК

СТВ

пкв

'Кб

I/ /4

втв

пкв

я и >лел+\)

Мал. 2.

М1жслсктронно'1 взаемоди Д = (Гп - Г12) / (-20). Видно, що при деяких значениях Аз(СТВ) = А3(ВТВ) або А/,(СТВ) = А,(ВТВ)

В межах зв'язансн теорп' збурень, на приклад1 комплексу з трьох молекул, який 1 симетрио Ск, в НДП наблнжсшп проведено анал1з двох- 1 трьохчастинкових внесив поляризовносп (Да(2), Да(3)) та н амзотрогш (у2) (Ду2(2), Ду2(3)). Використано три гпдхо

:лектростатична модель Зшьберштейиа, метод ОХФ та метод ПКВ. В наближенш ОХФ отримано ¡налпичш формули:

— —^ 27 а5

А«(2) ~ —(—8 + б t -t- 9 t2), Да(3)« —г(32 - 54 Г - 27 t3), (12)

4R 10К

Ду:(2) = у2 (2 - 9 t + -pt2 + 4 Да(2) /а), Ду2(3)« ^r^(-32 + 96t-18t2 -811'), (13) 4 sR

не t = cos2(<p). Видно, шо 31 зростанням R внесок Да(3) швидко зменшусться i ним можна

¡нехтувати в пор1внянш з двохчасгинковим. В той же час Ду2(3), пропорцшний до 1 / R3, суттево

зпливае на повну величину у2(3) на малих та середних вщстанях. Залежшсть внесюв вщ кута ф

чае складний характер (див. мал. 3). В штервал1 (р В1д 0° до 90° Да(2) i Да(3) змшюють знак при:

Ч> = arccos(2v/(l - 3 а / R3) / (3 (2 + За / R3)). (14)

3 цш ж точш Ду2(2) = --/2, Ду2(3) = 0, а(3) = За, у2(3) = 0. Якшо R»l, то цей кут дор!внюе 35.3°. Парний внесок до ашзотро-nii поляризовносп також змшюе знак, але вже при ¡ншому значен«! кута ф = 58°. Для Ду2(3), Kpiw /мови (14), ¡снуе ще одна точка, ае спосгер1гаегься друга змша знаку: ф = arccos(2 / 3) « 48°. Коли R. е малим, то Ду2(2) дв1ч1 эбертаеться на нуль в штервал1 0° < ф < 90°. В цих точках Ду2(3)*0. Таким чином, вщношення Ду'0)/Ду2(2) тут необмежено зростае, i головний внесок до у"(3) дае трьохчастинковий член. Все це дозволяв зробити висновок, що в загальному випадку трьохчастинковими внесками до 1шзотропй подяризовносп нехтувати не можна.

Було проведено розрахунки залежносп окремих внесюв вщ куга о у ecix трьох методах при Э!зних мЬкмолекулярних вщстанях. Вщзначимо, що вони мають однаковий характер в ОХФ, в иодел1 Зшьберштейиа i ПКВ. Таким чином, при яисному вивченш багаточастинкових внесюв до поляризовносп i й ашзотропи достатьньо внкористовувати класичну модель Зшьберштейиа.

Мал. 3. (R = 6 ат.од., а = 7.81 ат.од.)

4. Поляризовносп 1 гшерполяризовносп квазюднолирннх молекул

Головна проблема, яка розглядаегься в четвертому роздш, - залежшсть електричн властивостей молекул вщ розм!ру обласп тс-супряження.

За методом Хюккеля обчислено поляризовносгп 1 пперполяризовносп транс-, цис-циклопол!ешв. Розрахунки проведено методом шдсумовування по станах. Було знайдено т залежност) а 1 у вш юлькосп атом1в вуглецю N (Ь' < 100): транс-пол!ени: а-И2 968, у ~ N цис-пол1ени: а~М298\ у-М-945, циклопол!ени:а ~ Ы2ад', у~М4 998. Для транс- и цис-фо також отримано аналопчш залежносп при альтернуванш довжин зв'язюв. Знайдено, що за ум збшьшення м1ри альтернування поляризовшсть 1 пперполяризовшсть прямують до лнмш залежносп вц^ в обох конформащях потетв.

Кр1м того, проведено розрахунки з урахуванням м1желектронно1* взаемоди та електрош кореляцп. Методом скшченних збурень для молекул с N < 12 отримано результати, яю наведеж

табл. 4. Було використано таку систему параметра: I. =0 еВ, Г. = 11.13 еВ, К.г_„ = 1.40 .

г с

Рг_г = -2.274 еВ, залежшсть штеграгпв м!желекгронного вщштовхування вщ вщстам обчисле за формулою Оно-Клопмана.

Табл. 4. Електричи власти восп полкшв (ат.од.), N - кмыасть атом1в вуглецю.

N Метод а** ауу а У хххх У уууу У ххуу У

транс-пол!ени

10 ОХФ 417.70 41.72 153.14 2229930 -5828 -76777 414110

пкв 245.90 24.41 90.11 2010893 5892 106599 445996

12 ОХФ 606.89 53.49 220.13 5701828 -10398 -143558 1080863

пкв 336.26 29.55 121.94 4200616 8599 190850 918183

цис-пол1сни

10 ОХФ ПКВ 276.32 166.78 54.26 43.73 110.19 70.17 1237508 1150961 -704 9078 -35849 14259 233021 237711

12 ОХФ ПКВ 409.12 232.88 62.96 50.90 157.36 94.59 2966929 2400295 386 11667 -66050 18983 567043 489986

ииклополкни

10 ОХФ пкв 113.23 100.42 113.23 100.42 75.49 66.94 3084 70086 3084 70086 1028 23362 1645 37379

12 пкв 114.89 114.89 76.60 123212 123212 41071 65713

Для цих систем знайдено таю показники степени у N.

транс-потени: а(ОХФ)~ К!ЭТ, у(ОХФ)~М"\ а(ПКВ) ~ Ы169, у(ПКВ)~К4М; цис-полгени: а(ОХФ) ~ К191, у(ОХФ) ~ Ы481, а(ПКВ) ~ Ы165, у(ПКВ) ~ ; циклопол1ени: а(ПКВ) ~ ГЯ2М\ у(ПКВ) ~ К410

ЛЬ.

нп

кп

Мал. 4.

АП

Табл. 5. Електричш властивосгп пол1метишв (ат. од.) (М - юльюсть атом1в).

N Метод а Рх У

видно, що в

центральн! полгметини

Серед квазюдномфних молекул викликають штерес гкшметинов! барвинки, як1 являють собою протяжну систему супряжених зв'язюв, шо мае на кшцях електроноакцепторж 1 елекгронодонорш фупи.

1снують три основних класи пол1метинових сполук - нейтральш полшетин мерощашни (НП), катгошп пол1метин-щанши (КП), ашонш пол ¡метнн-оксо ноли (АП). 1хш

структурш формули зображено на мал. 4. Результати розрахунив подано в табл. 5.

3 таблищ юнних формах пол1метишв :постер'|гаеться нер!вшсть

ос(ОХФ) < а(ПКВ), яка ЕидрЬ-няеться вщ нер!вносл для нейтральних систем. В заряд-жених формах полшетиш'в друга пперподяризовшсть мае негатив-кий знак. В пор1внянш з полценами те! ж довжини, у у КП 1 АЛ збтьшуеться приблизно на ива порядки.

Встановлено також законо-трноеп зростання а та у вщ

9 ОХФ 143.70 -17074 -2489 132462

ПКВ 91.08 -34020 582 1983749

11 ОХФ 227.40 -41281 -4150 805214

ПКВ 110 85 -45933 889 3665922

пол1мегин-ашони

9 ОХФ 167.25 0 -3764 -556640

ПКВ 367 62 0 -5799 -15232921

И ОХФ 283.46 0 -7614 -1977324

ПКВ 691.63 0 -11289 -69562415

полшетин-катюни

9 ОХФ 193.17 0 -4475 -818188

ПКВ 548.59 0 -1 1286 -50653366

11 ОХФ 326.69 0 -9162 -2925263

ПКВ 1193.19 0 -31701 -313506472

длькосп атом1в N у супряженому ланцюгу. В мегод1 ПКВ знайдено: а(НП)~М127, у(НП)~М38', а(АП)~ И304, у(АП)~К 7 37 , а(КП)~М3 53 , у (КП) ~ Ы8 63.

Таким чином, маемо висновок, що заряджем форми пол1метинових барвниюв е 1ерспективними Х1м1чними сполуками для створення ефективних нелшшно-оптичних матер1ал1в

Серед квазюдном1рннх систем особливе м1сце займають молекули кумулешв [ апетилешп, :ю мають дш ортогональш я-системи. Результати розрахунюв \х електричних властивостей гоказують, що дипольна поляризовшсть ацетилешв незначно перевищуе поляризовшсть одша з г-систем, а в кумуленах приблизно дор1внюе сум1 а двох л-оболонок.

Врахування електроннсн кореляцц змшюе знак друго! пперполяршовносп кумулешв. В щлому, а кумулешв I анетилешв зростае, а у змгньшуеться в пор'шнянН! з пол1снам» -по ж довжини. Отримаш показники степешв у N в залехсносп електричннх властивостей ацетилешв та кумулешв В1д довжини молекули наведеш в табл. 6.

П1ДСУМКИ РОБОТИ

1. Вперше методом повно! конф1гуращйно! взаемодй (ПКВ) систематично дослщже електричш властивосп я-електронних оболонок альтернантних 1 неальтернантних вуглеводн пох^дних бензолу, пол1ен1в, пол]метишв, кумулешв та ацетилешв. Проведено 31Ставлен обчислених значень з результатами розрахуиюв обмеженим за спшом методом ХартрьФо (ОХФ). Встановлено, що в ряду дипольний момент (с!) - поляризовшсть (а) - перша (Р) 1 друга I пперполяршовносп корелящйна поправка зростае.

2. Показано, що врахування кореляцшних ефекпв мае принципове значения в розрахунк Р 1 у. Звичайний метод ОХФ може вести до похибок в десятки та сотш раз'ш, змшювати знак давати нев1рну пор1вняльну оцшку електричннх властивостей молекул рпних структурних клас сутгево перекручувати залежшсть у вщ розм1ру област1 супряження в квазк>дном1рних систем« Для нейтральних молекул отримано нер^вносп а(ПКВ)<а(ОХФ), у (ОХФ) < у (ПКВ). заряджених системах - а(ОХФ) < а (ПКВ).

3. Встановлено, що в неальтернантних вуглеводнях а I у биьан, шж в альтернантних з та ж юльыстю атом1в вуглецю. В кумуленах та ацетиленах а зростае, а у - зменшуеться поршнянс пол1енами тю ж довжини. Максимальш величини а 1 у властив1 пол1метиновим барвникам. Сер уск дослшжених об'ехт.в пегативне значения у трапляеться лише в юнннх формах пол1метишв

4. На аналггичному р1вт для парного внеску в поляризовшсть димеру (а2) знайде] сшввщношення М1Ж результатами зв'язано'1 (ЗТЗ) 1 варшцшно! (ВТЗ) теорш збурень. Доведено, и для слабкого внутршньомолекулярного М1желектронного вщштовхування а2(ВТЗ) < а,(ЗТЗ), для сильного - а2 (ЗТЗ) <а2(ВТЗ).

5. Для молекулярного комплексу з трьох двоцентрових систем в ОХФ метод! отрима анал1тичж формули для трьохчастинкових внесив до а та й ашзотропн. Внесок до а зворотн пропорцшний до шостого степеня м!жмол окуляр но! висташ, а внесок до ашзотропн - до третьо степеня. Перехщ до ПКВ не змшюе ц1ы залежноси.

Табл. 6 Показники степешв х в формулах а ~ К", у ~ К".

Молекула а

ОХФ ПКВ ОХФ ПКЕ

Куму лен и 2.37 2.17 4.83 4.4

Ацетилени 1.93 1.92 5.23 4.9

6. В наближенш Хюккеля з урахуванням реально! геометр!! показано, що в транс-пол!енах передне значения у при куп м!ж зв'язками 125.1 змшюе знак, ! в шй точщ у = 0. Знайдено, що эсновний внесок до середнього значения у в довгих пол!енах дае змшана компонента, а не поздовжня. Рашше, в уах вщомих нам роботах величиною змшано! компонента нехтували, бо вважали и занадго малою.

7. Визначено залежн!сть а 1 у В1Д розм1ру обласп делокал!заш! тг-електрошв (киькосп атом!в вуглецю N) в квазюдномфних молекулах. В гюл!енах: а ~ И2, у-К4; в нейтральних пол!метинах: а~М13, у ~ М4, в ашонах пол!метин!в: а-И3, у~Ы74; в катюнах пол!метин!в: а ~ Ы35, у - И"; в кумуленах та ацетиленах залежносп' приблизно таки ж сам!, як ! в пол!енах.

8. Показано, що серед молекул ланцюгово! будови найб!льш перспекгивними для створення нелшшно-оптичних перетворювач!в свггла з у < 0 сл!д вважати юнн! форми симетричних пол!метинових барвниюв.

Осповш результат» дисертацн опубликовано в статтях:

1. Педаш Ю.Ф., Семенов А.Ю. Гиперполяризуемость полиеновых цепочек в модели Хюккеля с учётом реальной геометрии // Теор. и эксперим. химия,- 1992,- Т. 28, N 1,- С. 25 - 28.

2. Педаш Ю.Ф., Семенов А.Ю., Лузанов А.В. Сравнительный анализ электрических свойств полиенов, кумуленов и ацетиленов в методе полного конфигурационного взаимодействия // Теор. и эксперим. химия,- 1992,- Т. 28, N 3,- С. 243 - 246.

3. Педаш Ю.Ф., Семенов А.Ю. Электрические свойства 71-электронных оболочек полиенов, радикалов и полиметинов в методе полного конфигурационного взаимодействия // Теор. и эксперим. химия,- 1993,- Т. 29, N 4,- С. 338 - 342.

4. Семенов А.Ю., Педаш Ю.Ф. Роль дисперсионного взаимодействия при расчётах многочастичных вкладов в поляризуемость молекулярных комплексов // Журн. физ. химии -1996,-Т. 70, N3,-С. 399 -403.

5. Педаш Ю.Ф., Семенов А.Ю. Молекулярные гиперполяризуемости производных бензола в методе полного конфигурационного взаимодействия // Журн. физ. химии,- 1996,- Т. 70, N 6,-С. 1066- 1068.

АННОТАЦИЯ

Семенов А.Ю. Электрические свойства сопряжённых органических молекул.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание учёной степени кандидата химическ1 наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.

В рамках л-электронного приближения с полным учётом всех возбуждение конфигураций проведены расчёты дипольной поляризуемости (а), первой ((3) и второй ( гиперполяризуемостей альтернантных и иеальтернантных углеводородов, производных бензол полиенов, полиметинов, кумуленов и ацетиленов. Найденные зависимости величин а и у * топологии и электронного строения молекул различных структурных классов. Определег зависимости а и у от размеров области делокализации л-электронов в полиметинах, кумуленах ацетиленах. Исследовано влияние эффектов электронной корреляции на значения вычисляем! электрических свойств сопряжённых органических молекул.

Ключевые слова: дипольная поляризуемость, гиперполяризуемость, полиен полиметины, кумулены, ацетилены, полное конфигурационное взаимодействие.

SUMMARY

Semenov A. Yu. Electrical properties of conjugated organic molecules.

The thesis on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science i speciality 02.00.04 - Physical Chemistry, Kharkov State University, Kharkov, 1996.

The FCI approach has been used for calculations of the dipole polarizabilities (a), the first (P) а the second (y) hyperpolarizabilities of alternated and nonaltemated hydrocarbons, benzene derivativ< polyenes, polymethines, cumulenes and polyynes. The relationships between values of a and у f molecules of studied structural classcs have been found.The dependences of a and у on the length derealization region in polymethines, cumulenes and polyynes have been established. The influence of t electron correlation effects on the electrical properties of the conjugated organic molecules has be studied.

Key words: dipole polarizability, hyperpolarizability, polyenes, polymethines, cumulenes, polyyni full configuration interaction.

ICnoMOBi слова: дипольна поляризовшеть. пперполяризовшеть, пол1ени, пол1метиь кумулени, ацетилени, повна конф1гурацшна взаемодш.