Электрические, упругие и неупругие свойства нанокомпозитов системы нитрит натрия - пористое стекло

Дворников, Виктор Сергеевич

Электрические, упругие и неупругие свойства нанокомпозитов системы нитрит натрия - пористое стекло тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Дворников, Виктор Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электрические, упругие и неупругие свойства нанокомпозитов системы нитрит натрия - пористое стекло»

Автореферат диссертации на тему "Электрические, упругие и неупругие свойства нанокомпозитов системы нитрит натрия - пористое стекло"

На правах рукописи

ДВОРНИКОВ Виктор Сергеевич

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, УПРУГИЕ И НЕУПРУГИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ СИСТЕМЫ НИТРИТ НАТРИЯ - ПОРИСТОЕ СТЕКЛО

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2008

159

003456159

Работа выполнена в ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет"

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

доцент

Короткое Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Дрождин Сергей Николаевич;

кандидат физико-математических наук Цоцорин Андрей Николаевич

Ведущая организация НИИ Физики Южного

Федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится "16" декабря 2008 г. в 14 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет" по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет".

Автореферат разослан "14" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение закономерностей проявления размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния, имеющей важное прикладное значение, обусловленное интенсивным развитием нанотехнологий. Отдельной фундаментальной задачей является выяснение вопроса о влиянии эффекта "ограниченной геометрии" на фазовые превращения и возникновение равновесных и метастабильных состояний в объектах, в которых важную роль играют дальнодействующие силы взаимодействия. Изучение таких объектов начато сравнительно недавно. Причем основное внимание уделяется исследованию сегнетоэлектрических тонких пленок, гранулированных материалов и т.п. В то же время существует целый класс нанокомпозитов на основе материалов, внедренных в нанометровые поры пористых матриц и демонстрирующих необычные физические свойства. Здесь внедренные вещества образуют либо систему изолированных частиц, либо сложную дендритную структуру, определяемую размерами и топологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостью и т.п.

Исследования, проведенные рядом авторов, показали, что эффект "ограниченной геометрии" по-разному проявляется для разных типов сегнетоэлек-триков. Это обстоятельство указывает на сильное взаимодействие матрицы и внедренного материала, механизмы которого пока не вполне ясны.

Тема диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет" по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез и физические свойства современных материалов твердотельной электроники", а также по грантам РФФИ № 04-02-16418, № 05-02-96408, № 06-02-96310, N 06-02-17313, № 07-02-00228, № 08-02-01089, CRDF (project № PG 05-010-1), Минобразования РФ № 202.03.02.038, № УР.01.01.016.

Целью настоящей работы явилось выяснение закономерностей влияния ограниченной геометрии на электрофизические, упругие и неупругие свойства композиционных материалов на основе нитрита натрия, внедренного в пористые матрицы с нанометрическими размерами пор, образующими замкнутую случайно разветвленную систему.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

J. Провести экспериментальное исследование электрических, упругих и неупругих свойств нанокомпозитов системы Si02-NaN02 с различными размерами пор в широком интервале температур.

2. Установить закономерности влияния размеров полярных частиц на процессы электропереноса в материалах в условиях ограниченной геометрии.

3. Определить механизмы затухания инфранизкочастотных акустических колебаний в нанокомпозитных материалах системы Si02-NaN02.

В качестве объектов для исследования были выбраны композиционные материалы на основе нитрита натрия, внедренного в пористые матрицы с размерами пор 7 и 320 нм. Наряду с этим, целью проведения сравнительного анализа были использованы образцы незаполненных матриц пористых стекол и поликристаллические образцы нитрита натрия.

Выбор объектов для исследований обусловлен следующими причинами:

- нитрит натрия является модельным сегнетоэлектриком, свойства которого в обычном (объемном) состоянии хорошо изучены;

- нитрит натрия имеет сравнительно низкую температуру плавления, что облегчает процесс его внедрения в пористые матрицы из расплава;

- к моменту начала работы стали известны результаты структурных исследований NaN02 в условиях ограниченной геометрии.

Используемые в работе образцы нанокомпозиционных материалов с диаметром пор 7 нм были приготовлены в физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, образцы с диаметром пор 320 нм предоставлены Institute of Physics, Wroclaw University of Technology, W. Wyspianskiego, Польша, образцы поликристаллического NaN02 были приготовлены автором диссертации.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований нанокомпозитов Si02-NaN02 получены автором впервые и заключаются в следующем:

- Установлено, что снижение температуры плавления нитрита натрия в порах стеклянной матрицы в сравнении с объемным материалом обусловлено увеличением свободной энергии внедренных частиц вследствие их взаимодействия с внутренней поверхностью пор.

- Получены данные о температурных зависимостях упругого модуля и внутреннего трения для нанокомпозитного материала на основе нитрита натрия, внедренного в матрицу пористого стекла с размерами пор около 7 нм.

- Показано, что уменьшение диаметра пор матрицы приводит к уменьшению энергии активации электропроводности композиционного материала.

- Определена взаимосвязь между размерами пор матрицы и скачком энергии активации электропроводности в точке сегнетоэлектрического фазового перехода во внедренном материале.

- Показано, что изменение электрофизических свойств композиционных материалов SiC^-NaNCb в результате циклического нагрева до температуры 590 К в значительной мере вызвано уходом атомов натрия и нарушением стехиометрии внедренных частиц NaN02.

Практическая значимость работы. Установленные в ходе исследований закономерности углубляют представления о физических свойствах твердых тел в условиях ограниченной геометрии и позволяют осуществлять целенаправленный синтез композиционных материалов с высокой ионной проводимостью. Результаты, полученные в работе, могут быть востребованы в научных лабораториях, занимающихся проблемами ионного транспорта, сегнетоэлектрических явлений и нанотехнологий.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Электрическая проводимость нитрита натрия в условиях ограниченной геометрии существенно превышает его электропроводность в «объемном» состоянии.

2. Сегнетоэлектрический фазовый переход и переход в жидкую фазу в наночастицах нитрита натрия, внедренных в матрицу пористого стекла, сопровождаются аномальным поведением внутреннего трения.

3. Уменьшение диаметра пор в матрице пористого стекла обусловливает уменьшение энергии активации электропроводности внедренного NaNOj и ослабляет влияние сегнетоэлектрического фазового перехода на ее величину.

4. Зависимость электрофизических свойств композиционного материала от термической предыстории в значительной степени вызвана нарушением стехиометрии нитрита натрия вследствие потери атомов Na.

Апробация работы. Основные результаты работы и положения, выносимые на защиту, докладывались и обсуждались на 6 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: V International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006), XI Международной конференции по взаимодействию дефектов и неупругих явлениях в твердых телах (Тула, 2007), Second international symposium. «Micro-and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Ekaterinburg, 2007), International Meeting on Materials for Electronic Applications (1MMEA, Marrakech, Morocco, 2007), 48-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ, секции «Физика твердого тела» (Воронеж, 2008), XVIII всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1 - 14] - подготовка к эксперименту, [1 - 14] получение и анализ экспериментальных данных, [1 - 14] обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 139 наименований. Основная часть работы изложена на 101 странице, содержит 37 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. Обсуждаются свойства пористого стекла на основе диоксида кремния, методика получения, структура и применение пористых стекол. Изложены методики получения наноструктурированных материалов путем их внедрения в пористые матрицы. Здесь же рассмотрены структура и физические свойства массивного №N02- Значительное внимание сосредоточено на литературных данных об упругих и неупругих свойствах кварцевых стекол. Представлен обзор результатов, проведенных к настоящему времени исследований структуры и физических свойств нитрита натрия в условиях ограниченной геометрии.

Во второй главе изложены вопросы методик проведения эксперимента, оценки погрешностей измерений, а также технологии приготовления и аттестации образцов. Дано краткое описание установки для изучения диэлектрических свойств и установки для комплексных исследований низкочастотных механических свойств твердых тел, разработанной в лаборатории сегнетоэлектриков ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет".

В третьей главе приведены результаты исследования электрических свойств композитных материалов, приготовленных внедрением нитрита натрия в пористые стекла с порами диаметром 7 и 320 нм (аббревиатуры, соответственно $N7 и БЫ320). Наряду с этим, обсуждаются температурные зависимости электропроводности ст незаполненного пористого стекла (ЗЮ2) и массивного нитрита натрия (№М02), показанные на рис. 1 вместе с аналогичными кривыми, полученными для композита 5Ы7.

Видно, что проводимость композита существенно выше проводимости как пористого стекла, так и поликристаллического ЫаК'02. При этом на зависимостях 1пст = А[1/Т) для композита $N7 можно выделить, по меньшей мере, два линейных участка. Таким образом, доминирующий вклад в проводимость дают два механизма, обусловливающие термо-

2,6 2,8

2,0 2,2 2,4 Г1,10"3 К1

активационный характер зависимости Рис. 1. Проводимость ЫаЫ02(1), незаполнен-

ного пористого стекла (2) и композита (3, 4). Кривая 3 соответствует первому измерительному циклу, 4 - второму

а а А,ехр(-Е,/кТ) + А2ехр(-Е2/кТ), (1) где Е, и Е2 - энергии активации проводимости, А| и А2 - параметры. Низкотемпературный механизм с энергией активации Е| « 0,452 эВ истощается около 450 - 470 К, высокотемпературный, характеризующийся энергией активации Ег~ 1.01 эВ, становится преобладающим выше 480 К.

Отметим, что в отличие от объемного нитрита натрия, в случае композита БШ каких-либо особенностей на зависимостях с(Т) в окрестностях температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (Тс) не наблюдается.

Вместе с тем в ходе повторных измерений было обнаружено уменьшение электропроводности нанокомпозитного материла (сравните кривые 3 и 4 на рис. 1), сопровождающееся увеличением энергии активации с. Данное обстоятельство указывает на нестабильность свойств объекта исследования.

Результаты изучения электропроводности на переменном токе в диапазоне частот 1 - 107 Гц (рис. 2) показали, что при температурах выше 360 К зависимости а(Т), наблюдаемые на низких частотах, близки к соответствующим кривым, полученным в ходе измерений на постоянном токе и поэтому могут считаться квазистатическими.

10 104 10е-10е

360 400

440 Т,К

480 520

Рис. 2. Температурные зависимости с композита $N7 на частотах 1 — 107 Гц

На рис. 3 представлены температурные зависимости логарифма проводимости девственных образцов исследуемых материалов от обратной температуры, полученные на частоте 25 Гц. Можно увидеть (таблица), что в случае объемного нитрита натрия и композита 8№20 имеет место снижение энергии активации выше Тс, что указывает на существенный вклад объемной составляющей проводимости внедренного материала в электропроводность. В случае нитрита натрия в стеклянной матрице с диаметром пор 7 нм изменений энергии активации выше Тс, не зарегистрировано. Это отражает преобладание поверхностной составляющей электропроводности

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Т"1, 10'3 К"1

Рис. 3. Температурные зависимости элекгри-

,, о ческой проводимости на частоте 25 Нг нит-

Из рис. 2 видно, что электро- ^ ... „,.,, ...

г к рита натрия (1) и композитов $N7 (2) и

проводность композитного материа- $N320 (3) ла $N7 зависит от частоты измерительного поля ^ = ш/2л) и может быть аппроксимирована зависимостью вида:

а ~ со\ (2)

где v - параметр, определяемый механизмом переноса заряда. (В случае прыжкового механизма, характеризующегося широким спектром потенциальных барьеров ДЕ, при ДЕ » кТ, параметр V —> 1, а в случае частотно независимой проводимости, v 0).

Частотные зависимости ст для образца БШ20 и поликристаллического образца №МС>2 также могут быть описаны формулой (2).

Энергии активации электропроводности

Матрица БЮ2 Поликристаллический ЫаЫ02 5Ы320 БЫ7

Е(Т>Тс), эВ 0.38 1.19 1.60 0.91

Е(Т<ТС), эВ 1.83 1.80 0.91

Е(Т < Тс) -Е(Т > Тс), эВ 0,64 0,20 0

Можно убедиться, что во всех обсуждаемых случаях параметр V вблизи комнатной температуры лежит в пределах 0,6 - 1 (рис. 4.), что указывает на доминирование прыжкового механизма электропроводности, характеризующегося широким спектром потенциальных барьеров.

С повышением температуры для всех материалов отмечено уменьшение параметра v. Для объемного Ыа1Ч02 кривая v(T) имеет специфический характер. При низких температурах V и 0.9, однако, по мере приближения к Тс происходит быстрое уменьшение v до величины я 0. Данное обстоятельство может свидетельствовать о значительном вкладе доменного механизма в диссипацию энергии переменного электрического поля в объемном №N02.

Четвертая глава посвящена анализу результатов исследования диэлектрических свойств композитов БЮг-ЫаШг.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (е) для поликристаплического нитрита натрия и исследуемых композитов, полученные в режиме нагрева образца, показаны на рис. 5. Кривая е(Т), наблюдаемая для поликристаллического ЫаЫ02, проходит через максимум в окрестностях Тс « 437 К. Его позиция соответствует пику е, характерному для монокристаллического нитрита натрия. Однако, в отличие от последнего, в случае поликристаплического №N02, максимум ё имеет меньшую величину и заметно размыт. Это обусловлено случайной ори-

Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости параметра v, полученные для композитов (1), 5Ы320 (2) и поликристаллического образца №Ш2 (3)

Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, измеренные на частоте 1 kHz для нитрита натрия (1) и нанокомпозитов SN7 (2) и SN320 (3)

а, 10 Ом-м

Рис. 6. Зависимость е(ст), наблюдаемая для композита SN7 па частоте 1 Гц

еитацией кристаллитов, имеющих сильно выраженную анизотропию диэлектрических свойств. Очевидно, по этой причине характерный излом на зависимости е(Т), вызванный переходом материала из сегнетоэлектрической в несоразмерную фазу, не был обнаружен в условиях эксперимента.

В случае композиционных мате- е\ Ю7 риалов регистрируется сильный рост диэлектрического отклика с повышением температуры. При этом величина s заметно превышает диэлектрическую проницаемость объемного материала, что, очевидно, обусловлено значительным вкладом миграционной поляризации в е для данных композитов. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость между е и электропроводностью а (рис. 6).

На кривой е(Т), полученной для образца SN320, имеется максимум в ок- ¿ рестностях 433 К, обусловленный сегне-тоэлектрическим фазовым переходом. В ю6 случае материала SN7 какой-либо аномалии е, характерной для сегнетоэлектриче-ских материалов в окрестностях Тс, не обнаружено.

Обсудим подробнее диэлектрические свойства композита SN7 (рис. 7). В рассматриваемом интервале температур имеет место сильная дисперсия диэлектрического отклика, преимущественно обусловленная релаксационной поляризацией Максвелл - Вагнеровского типа.

На температурных зависимостях tg5 (рис. 7) можно различить четыре максимума. Положение двух из них, наблюдаемых около 417 и 505 К, слабо зависит от частоты измерительного поля. Прини-

Ю4-

ю2

tgs (

•"4„

8,-7.

к' ■

1Тс,- к

2''

3."

5'.

б'/' X г

360

400

440 Т, К

480

520

Рис. 7. Температурные зависимости 8 (18) и (Г-8') для композита БШ на час-мая во внимание данные нейтронных, те- тотах 1Гц (1 и б ЗГц (2 и 2'), 25Гц (3

пловых и ЯМР исследований максимум и 3'), 100 Гц (4 и 4'), 1кГц (5 и 5'), 10 кГц 1§5, наблюдаемый около 417, следует (биб'), 100кГц(7и7"), 1МГц(8и8')

'связать с сегнетоэлектрическим фазовым переходом в частицах внедренного материала.

Рассмотрим релаксационные процессы, сопровождающиеся сильной частотной зависимостью положения максимумов tgö. Один из них, "высокочастотный", характеризуется меньшим значением tg6 и в эксперименте проявляется только на частотах выше « 1 кГц. Пик тангенса угла диэлектрических потерь, соответствующий второму "низкочастотному" процессу, наблюдается на частотах ниже и 10 кГц. Можно убедиться, что частота со, = 2nf„ соответствующая максимуму tg5, подчиняется закону Аррениуса.

ш, = a¡exp(-U¡ / kT), (3)

где ai - предэкспоненциальный множитель, U, - энергия активации высоко- либо низкочастотного процесса (соответственно, i = 1 и 2). Зависимости Inco от Т'1, иллюстрирующие применимость соотношения (3) для описания полученных результатов, приведены на рис. 8. Видно, что оба процесса проявляются как ниже, так и выше Тс, что показывает отсутствие их связи с сегнетоэлектрическим состоянием. Энергия активации высокочастотного релаксационного процесса (U) « 0,87 эВ) почти постоянна вплоть до температуры Т « 505 К, выше которой соответствующий пик tg5 исчезает. Низкочастотный процесс характеризуется двумя различными энер-

ч -Л V N.

■ vv

\ \ \ \ N*

_V 4 4

\ •

Тс X

т-1 \

* ^

Ina -6

-8

-10

-12

-14

•16

•20

1.3

2.7

ZI 2.4 т'. lO'V

гиями активации. Ниже я 485 К энергия Рис g Температурные зависимости Inmi U2kt « 1,01 эВ, при Т > 485 К энергия (1). tacoj (2) и Ina (3,4) для композита SN7 активации U2т ~ 2,67 эВ.

Сопоставление графиков температурных зависимостей Ina и 1пш2 (со2 -частота, соответствующая низкочастотному релаксационному процессу) выявляет их скоррелированное поведение. Таким образом, можно говорить, что низкочастотный процесс обусловлен релаксацией подвижных зарядов в неоднородной среде в соответствии с механизмом Максвелла-Вагнера.

В данном объекте естественными неоднородностями являются границы NaN02 - Si02, межкластерные прослойки в каналах, а также приэлектродные области. Учитывая, что отношение площади стенок каналов к площади поверхности электродов образца составляет -107, можно предположить, что "низко-

частотная" диэлектрическая релаксация связана с процессами перераспределения зарядов на границах NaN02 - S¡02.

Особенностью высокочастотного релаксационного процесса является то, что обусловленный им максимум tg5 исчезает при температурах выше некоторой Т*« 505 К (рис. 7).

Учитывая вышеизложенное, можно предположить, что высокочастотный максимум tg5 вызван Максвелл - Вагнеровской релаксацией в слоях кристалл-прослойка, а его исчезновение выше некоторой температуры Т обусловлено слиянием кристаллических наночастиц.

В пятой главе на примере нанокомпозита SN7 рассмотрены упругие и неупругие свойства композитных материалов системы Si02-NaN02. Обсуждается влияние ограниченной геометрии на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода и температуру перехода в расплавленное состояние в частицах NaN02, внедренных в пористые матрицы. На основе результатов термогравитамет-рического анализа и анализа химического состава сделаны предположения относительно причин влияния термической обработки на физические свойства изучаемых композиционных материалов.

Перед проведением исследований упругих свойств композита, с целью упрощения анализа их результатов предварительно были изучены механические свойства незаполненной матрицы пористого стекла. Полученные температурные зависимости модуля сдвига G и внутреннего трения Q'1 (рис. 9) имеют вид типичный для кварцитных стекол.

Для композита SN7, как и в случае с чистой матрицей, в интервале температур от 350 до 550 К регистрируется спад зависимости G(T), темп которого существенно снижается выше Тс « 427 К. В окрестностях 530 К происходит скачкообразное уменьшение упругого модуля, связанное с плавлением нитрита натрия, внедренного в пористую матрицу. При температурах выше температуры плавления Тт наблюдается заметное повышение модуля G с увеличением тем-

т,к

Рис. 9. Температурные зависимости О'1 и в для пористой матрицы БГОг (1) и композита $N7 (2). На вставке температурная зависимость избыточной теплоемкости [3] и внутреннего трения, за исключением фона

'пературы. Такое поведение упругого модуля может быть вызвано аннигиляцией ' дефектов стеклянной матрицы в результате термического воздействия.

Зависимость Q"1 (Т) для композита SN7 в общих чертах аналогична температурной зависимости внутреннего трения в незаполненной стеклянной матрице, рассмотренной выше. Вместе с тем, здесь на кривой Q'1 (Т) имеются особенности. К ним следует отнести максимум Q'1 в окрестности 380 К, очевидно, связанный с присутствием нитрита натрия в пористой матрице. Кроме этого, вблизи 427 К на кривой Q"1 (Т) регистрируется характерный пик, обусловленный сегнетоэлектрическим фазовым переходом во внедренных частицах. Позиция пика приблизительно соответствует температуре сегнетоэлектрического фазового перехода во внедренном материале, установленным по данным нейтронных, диэлектрических, тепловых и ЯМЯ исследований.

Отметим, что максимум Q"1 имеет форму, аналогичную форме максимума избыточной теплоемкости (вставка к рис. 9), описанного в работе [3]. Это позволяет предположить, что обсуждаемая аномалия внутреннего трения обусловлена взаимодействием периодических упругих деформаций с сегнетоэлек-трическими флуктуациями в области размытого фазового перехода.

При более высоких температурах зависимости Q'1 (Т), полученные для композиционного материала и матрицы совпадают вплоть до температуры плавления частиц нитрита натрия Тт = 530 К, в окрестностях которой регистрируется резкий пик Q"1.

Заметим, что температура плавления частиц NaN02 в композите SN7 ниже, чем в случае SN320, для которого, как показали калориметрические исследования (рис. 10), температура Тт « 551 К, что на 3 градуса ниже чем в массивном нитрите натрия.

Обнаруженное снижение Тт с уменьшением размеров частиц, вероятно, обусловлено дополнительным

100,0 ^ 99.8

Е° 99,6

99,4 99,2

Тт = 551К \:

ЭКЗО / \i

/ Tc=433K\ / \

i I-

-8

300

600

400 500

Т, к

Рис. 10. Температурные зависимости тепло-

вкладом в свободную энергию, давае- емкости Ср и относительное изменения маемым взаимодействием внедренного сы Дш/шо образца ЙЫ320, полученные в материала с внутренней поверхностью

пор. Температура, соответствующая состоянию термодинамического равновесия кристалл - расплав вещества в порах цилиндрической формы (Тт ), может быть описана формулой

Т„ = Т

3VmTmo(Vs -Vl)

гДН

(4)

где Ут - молярный объем, Тт0 - температура термодинамического равновесия кристалл-расплав объемного материала, г - радиус цилиндрической поры, ДН -теплота плавления, (у5 - 71) - представляет разность значений поверхностной энергии внедренного материала, находящегося, соответственно, в твердом и жидком состояниях.

Понижение температуры плавления во включениях показывает, что в кристаллическом состоянии энергия их взаимодействия с внутренней поверхностью пор больше, чем в расплавленном состоянии.

Снижение температуры сегнето-электрического фазового перехода в условиях ограниченной геометрии можно адекватно описать формулой

Тс=Тс- — . (5)

6,4

г 5,6

ап

4.8

: зо

350 400

450 500 Т, К

550 600

где а0 - термодинамический коэффициент, X = ^г, в, ад) - функция, зависящая от радиуса поры (г), характера взаимодействия поляризации с внутренней поверхностью пор (5) и изменения свободной энергии с изменением поляризации по объему (ад).

Наблюдаемое снижение температуры перехода в полярную фазу происходит вследствие уменьшения размеров частиц и их взаимодействия с внутренней поверхностью пор матрицы.

Одной из наиболее существенных проблем, возникающих при экспериментальном исследовании композитных материалов системы БЮг^аЖЬ, является проблема необратимого изменения физических свойств этих материалов в зависимости от их термической предыстории.

В ходе циклических измерений температурных зависимостей упругого модуля и внутреннего трения (рис. 11), при которых образец каждый раз нагревали до определенной температуры, было обнаружено заметное изменение механических свойств образца.

Сравнение кривых С?" (Т), полученных в процессе первого и второго измерительных циклов, показывает, что максимум (у1 в окрестности 370 К стал существенно меньше, а максимум вблизи 460 К, наоборот, возрос.

Рис. 11. Температурные зависимости модуля упругости (1 - 4) и внутреннего трения (1; - 3') для композита $N7, полученные в режиме нагрева при первом (1, Г), втором (2, 2'), третьем (3, 3') и четвертым (4) измерительных циклах

' 1

Наряду с этим исчезли пики СГ , связанные с сегнетоэлектрическим фазо-

' вым переходом в наноструктурированном нитрите натрия и его плавлением.

Анализируя температурные зависимости модуля сдвига, можно увидеть, что уже в ходе второго измерительного цикла на кривой в(Т) не наблюдается аномалия, связанная плавлением нитрита натрия, а сам модуль й возрос по абсолютной величине. При этом в ходе дальнейшего термоциклирования происходит возрастание упругого модуля.

Можно констатировать, что термическая обработка, проводимая в условиях эксперимента, привела к подавлению сегнетоэлектрического фазового перехода и перехода в жидкое состояние. Очевидно, это связано с изменением химического состава внедренного вещества. В пользу этого предположения свидетельствует обнаруженное в результате термической обработки уменьшение электропроводности композита (рис. 1), а также результаты термогравито-метрического анализа исследуемых материалов (рис. 10).

Проведенный анализ химического состава композитного материала выявил уменьшение содержания катионов натрия после каждого из серии термических отжигов.

Таким образом, изменение физических свойств композитных материалов системы 5Ю2-МаМ02 обусловлено уходом атомов Ыа. При этом очевидно, часть атомов натрия из внедренного ЫаЫ02 растворяется в матрице в ходе нагрева образца, а часть - теряется вследствие возгонки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании исследования транспортных свойств композиционных материалов на основе нитрита натрия, полученных путем его внедрения в матрицы с нанометрическими размерами пор, образующими замкнутую случайно разветвленную систему, установлено существенное возрастание электропроводности частиц нитрита натрия в условиях ограниченной геометрии, обусловленное увеличением вклада поверхностной составляющей проводимости.

2. Экспериментально показано, что уменьшение диаметра пор матрицы приводит к уменьшению энергии активации электропроводности композиционного материала ЗЮ2-Ка>Ю2 и обусловливает ослабление влияния сегнетоэлектрического фазового перехода на проводимость вследствие увеличения доли поверхностной составляющей электропроводности внедренного материала.

3. Анализ температурных и частотных зависимостей электрической проводимости в интервале температур 360 - 600 К свидетельствует о доминировании прыжкового механизма переноса заряда, характеризующегося разбросом активационных энергий.

4. Путем сравнительного анализа температурных зависимостей характерных времен релаксации диэлектрической проницаемости и электропроводности обосновано, что наблюдаемые для композиционного материала БЮг^аЫОг (диаметр пор ~1 нм) релаксационные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь обусловлены поляризацией Максвелл - Вагнеровского типа. Этот механизм поляризации ответственен за гигантскую (~107) диэлектрическую проницаемость исследуемых композиционных материалов.

5. Результаты калориметрических, инфранизкочастотных акустических и диэлектрических исследований выявили понижение температур сегнетоэлек-трического фазового перехода и перехода в жидкую фазу в частицах нитрита натрия, внедренных в пористые матрицы, по мере уменьшения диаметра пор. Показано, что снижение температуры перехода в полярную фазу может являться следствием уменьшения размеров частиц и их взаимодействия с внутренней поверхностью пор матрицы.

Понижение температуры плавления нитрита натрия в порах стеклянной матрицы обусловлено увеличением свободной энергии внедренных частиц вследствие их взаимодействия с внутренней поверхностью пор.

6. На примере композиционного материала 5Ю2-НаМ02 (диаметр пор «7 нм) установлено, что сегнетоэлектрический фазовый переход и переход в жидкую фазу в наночастицах нитрита натрия сопровождаются аномальным поведением упругого модуля и внутреннего трения.

7. Результаты термогравитометрического анализа и анализа химического состава композиционных материалов 8Ю2-К'аК'02 показали, что изменение их электрофизических свойств в результате циклического нагрева до температуры 600 К вызвано уходам атомов натрия и нарушением стехиометрии внедренных частиц ЫаМ02.

1 Основные результаты диссертации опубликованы в следущих работах

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле / JI.H. Короткое, B.C. Дворников, В.А. Дядькин, А.А. .Набережное, А.А. Сысоева // Известия РАН: Сер. Физ. 2007. Т. 71. № 10. С.

1440-1444.

Статьи и материалы конференций

2. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A., Fokin A. and Korotkova T. Dynamical Heterogeneity of NaN02 Confined within Porous Glass // Optica Appli-cata. 2008. V. 38. №. 1. P. 25 - 29.

3. Golosovsky I., Dvornikov V., Hansen Т., Fokin A., Koroleva E., Korotkov L., Naberezhnov A. and Tovar M. Structure and Conductivity of Nanostructured Sodium Nitrite // Solid State Phenomena. 2006. V. 115. P. 221 - 228.

4. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A., and Fokin A. Electrical Conductivity and Elastic Properties of NaN02 Confined within Porous Glass // Feroelec-trics. 2008. V. 372. P. 162- 166.

5. Korotkov L.N., Dvornikov V.S., Karaeva O.A., and Ponomarenko A.T. Dielectric Relaxation in VDF-TeFE Copolymer Near Melting Temperature // Ferroelec-trics. 2007. V. 360. P. 120-123.

6. Korotkov L., Gridnev S., Klimentova Т., Dvornikov V., Barmin Yu., Koz-hukhar S., Posmet'yev V., Urasov D. Dielectric Response in Amorphous Materials Based on Polar Oxides: PbTi03, PbFe,;2!\b|/2Cb and PbMgi/3NbM03 // Ferroelectrics. 2004. V. 302: P. 87-192.

7. Korotkov L., Gridnev S., Dvornikov V., Kozhukhar S., Posmet'yev V. Dielectric Response in Amorphous and Crystalline PbMgi/3Nb2/303 // Ferroelectrics. 2004. V. 298 P. 183 -187.

8. Dvornikov V., Izmailova I., Korotkov L., Naberezhnov A. and Smirnov A. Conductivity of sodium nitrite within porous glasses // Abstract book of the 5-th International seminar on ferroelastics physics (ISFP-5). Voronezh. 2006. P. 118.

9. Короткое Л.Н., Дворников B.C., Савицкий A.H. Электропроводность нанокомпозитов Si02 - NaN02 и Si02 - NaN03 // 48-ая отчетная науч. - техн. конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов: тез. докл. Воронеж: ВГТУ, 2008. С. 25.

10. Электропроводность нанокомпозитов на основе нитритов и нитратов натрия в пористых стеклах / Л.Н. Коротков, B.C. Дворников, O.A. Караева, A.A. Набережнов, A.A. Сысоева, Ewa Rysiakiewicz-Pasek // Тезисы XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. СПб., 2008. С.286.

11. Диэлектрическая релаксация в нанокомпозиционном материале NaN02 - Si02 / Л.Н. Коротков, B.C. Дворников, A.A. Набережнов, A.A. Сысоева // XI Международная конференция по взаимодействию дефектов и неупругих явлениях в твердых телах: тез. докл. Тула, 2007. С. 108.

12. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A. and Fokin A. Dielectric and elastic responses ofNaN02 confined within porous glass //The International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA - 2007). Marrakech. Morocco. 2007. P. 156.

13. Аномалии диэлектрических, упругих и тепловых свойств в наноком-позите нитрит натрия - пористое стекло / Л.Н. Коротков, B.C. Дворников, O.A. Караева, A.A. Набережнов, Ewa Rysiakiewicz-Pasek, О.Н. Иванов, М.А. Лазеб-ная // Тезисы XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. СПб., 2008. С. 49.

14. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A. and Fokin A. Ultralow elastic and anelastic responses in confined NaN02 in nanoporous glass // Second International Symposium "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (ISDS'07). Ekaterinburg. 2007. P. 184.

Подписано в печать11.11. 2008. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № ¿г/у

аппар;

ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет1 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Дворников, Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ КаЖ>2-8Ю2 И ИХ КОМПОНЕНТОВ В МАССИВНОМ СОСТОЯНИИ (ОБЗОР)

1.1 Пористые стекла. Получение, структура и применение.

1.2 Методы получения наноструктурированных материалов внедрением в пористые структуры

1.2.1 Заполнение смачивающими жидкостями

1.2.2 Заполнение несмачивающими жидкостями

1.2.3 Химические методы внедрения в пористые структуры

1.3 Структура и физические свойства массивного Ка1Ч

1.3.1 Кристаллическая структура

1.3.2 Диэлектрические свойства

1.3.3 Электропроводность

1.3.3.1 Ионная проводимость в кристаллах

1.3.3.2 Электропроводность нитрита натрия. Эксперимент

1.4 Упругие и неупругие свойства кварцевого стекла

1.5 Физические свойства и структура наноструктурированного ^1Ч

1.5.1 Электрофизические и тепловые свойства нанокомпозитов системы 8Ю2

1.5.2 Структура нитрита натрия в условиях ограниченной геометрии

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение и аттестация образцов

2.2 Обоснование выбора методики исследований

2.3 Блок - схемы измерительных установок

2.3.1 Установка для изучения диэлектрических и электрических свойств

2.3.2 Методика измерения диэлектрических свойств

2.3.3 Установка для комплексных исследований инфранизкоча-стотных механических свойств твердых тел

2.3.4 Расчет внутреннего трения, модуля сдвига и погрешностей измерений

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ 8Ю21Ча1Ч

ГЛАВА 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ 8Ю21Ча]Ч

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА 8Ю2]Ча]Ч

Введение диссертация по физике, на тему "Электрические, упругие и неупругие свойства нанокомпозитов системы нитрит натрия - пористое стекло"

Актуальность темы. Изучение закономерностей проявления размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния, имеющей важное прикладное значение, обусловленное интенсивным развитием нанотехнологий. Отдельной фундаментальной задачей является выяснение вопроса о влиянии эффекта "ограниченной геометрии" на фазовые превращения и возникновение равновесных и мета-стабильных состояний в объектах, в которых важную роль играют дально-действующие силы взаимодействия. Изучение таких объектов начато сравнительно недавно. Причем основное внимание уделяется исследованию сегне-тоэлектрических тонких пленок, гранулированных материалов и т.п. В то же время существует целый класс нанокомпозитов на основе материалов, внедренных в нанометровые поры пористых матриц и демонстрирующих необычные физические свойства. Здесь внедренные вещества образуют либо систему изолированных частиц, либо сложную дендритную структуру, определяемую размерами и топологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостью и т.п.

Исследования, проведенные рядом авторов, показали, что эффект "ограниченной геометрии" по-разному проявляется для разных типов сегнето-электриков. Это обстоятельство указывает на сильное взаимодействие матрицы и внедренного материала, механизмы которого пока не вполне ясны.

Тема диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел

1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО „Воронежский государственный технический университет" по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез и физические свойства современных материалов твердотельной электроники", а также по грантам РФФИ № 04-02-16418, № 05-02-96408, № 06-02-96310, N 06-02-17313, № 07-02-00228, № 08-02-01089, CRDF (project № PG 05-010-1), Минобразования РФ № 202.03.02.038, № УР.01.01.016.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Провести экспериментальное исследование электрических, упругих и неупругих свойств нанокомпозитов системы SiCVNaNC^ с различными размерами пор в широком интервале температур.

Выбор объектов для исследований обусловлен следующими причинами:

- Показано, что изменение электрофизических свойств композиционных материалов Si02-NaN02 в результате циклического нагрева до температуры 590 К в значительной мере вызвано уходом атомов натрия и нарушением стехиометрии внедренных частиц КаМЭг

Практическая значимость работы. Установленные в ходе исследований закономерности углубляют представления о физических свойствах твердых тел в условиях ограниченной геометрии и позволяют осуществлять целенаправленный синтез композиционных материалов с высокой ионной проводимостью. Результаты, полученные в работе, могут быть востребованы в научных лабораториях, занимающихся проблемами ионного транспорта, сег-нетоэлектрических явлений и нанотехнологий.

Основные положения, выносимые на защиту

3. Уменьшение диаметра пор в матрице пористого стекла обусловливает уменьшение энергии активации электропроводности внедренного NaN02 и ослабляет влияние сегнетоэлектрического фазового перехода на ее величину.

2007), Second international symposium. «Micro-and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Ekaterinburg, 2007), International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA, Marrakech, Morocco, 2007), 48-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ, секции «Физика твердого тела» (Воронеж, 2008), XVIII всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1 - 14] - подготовка к эксперименту, [1 - 14] получение и анализ экспериментальных данных, [1 - 14] обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. Коротковым JI.H.

Соавторы публикаций: В постановке исследовательских задач непо-сред-ственное участие принимал к.ф.-м.н., с.н.с. Набережнов А.А. (Физико техниче-ский институт им. А.Ф. Иоффе РАН). Студенты Дядькин В.А., Караева О.А. ас-систировали при проведении экспериментов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Экспериментально показано, что уменьшение диаметра пор матрицы приводит к уменьшению энергии активации электропроводности композиционного материала БЮг-ИаЫОг и обусловливает ослабление влияния сегнето-электрического фазового перехода на проводимость вследствие увеличения доли поверхностной составляющей электропроводности внедренного материала.

4. Путем сравнительного анализа температурных зависимостей характерных времен релаксации диэлектрической проницаемости и электропроводности обосновано, что наблюдаемые для композиционного материала БЮг-МаГчЮг (диаметр пор «7 нм) релаксационные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь обусловлены поляризацией Максвелл — Вагнеров-ского типа. Этот механизм поляризации ответственен за гигантскую (~10 ) диэлектрическую проницаемость исследуемых композиционных материалов.

5. Результаты калориметрических, инфранизкочастотных акустических и диэлектрических исследований выявили понижение температур сегнето-электрического фазового перехода и перехода в жидкую фазу в частицах нитрита натрия, внедренных в пористые матрицы, по мере уменьшения диаметра пор. Показано, что снижение температуры перехода в полярную фазу может являться следствием уменьшения размеров частиц и их взаимодействия с внутренней поверхностью пор матрицы.

6. На примере композиционного материала ЗЮг-ИаИОг (диаметр пор «7 нм) установлено, что сегнетоэлектрический фазовый переход и переход в жидкую фазу в наночастицах нитрита натрия сопровождаются аномальным поведением упругого модуля и внутреннего трения.

7. Результаты термогравитометрического анализа и анализа химического состава композиционных материалов ЭЮг-^а^Юг показали, что изменение их электрофизических свойств в результате циклического нагрева до температуры 600 К вызвано уходам атомов натрия и нарушением стехиометрии внедренных частиц НаЖ)2.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Дворников, Виктор Сергеевич, Воронеж

1. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within porous materials // Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology. 2003. V. 7. P. 811-849.

2. Morimoto S. "Porous Glass: Preparation and Properties" // Technical Publications. Switzerland. 1996. P. 147-158.

3. Dos-Santos D.I., Ventura P.C., and Aegerter M.A. Proceedings of NATO Advanced Study Institute // Dordrecht, the Netherlands. 1985. p. 698.

4. Santos-Ventura P.C., Dos-Santos D.I. and Aegerter M.A. Proceedings of NATO Advanced Study Institute // Dordrecht, the Netherlands. 1985. P. 697.

5. Alexeev-Popov A.V., Roizin Y.O., Rysiakiewicz-Pasek E., and Marczuk K. Porous glasses for optical application // Opt. Mater. 1993. V. 2. P. 249 255.

6. Батраков В. Оптические возможности пористых стекол // Вести из лабораторий. 1999. № 3. с 26 27.

7. Жен П. Ж. Смачивание: Статика и динамика // УФН 1987. Т. 151. с. 619-681.

8. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности // Пер. с англ. М. Мир. 1986. 376 с.

9. Rysiakiewicz-Pasek Е. Studies of water absorbed in porous glasses by thermally stimulated current method // J. Electrostatics. 2001. V. 51-52. P. 173 -179.

10. Li J.C.M. Damping of water infiltrated nanoporous glass // J. Alloys Compd. 2000. V. 310. P. 24 28.

11. Zanotti J.M., Bellissent-Funel M.C. and Chen S.H. Relaxational dynamics of supercooled water in porous glass // Phys. Rev. E: Stat. Phys. 1999. V.59. P. 3084 3093.

12. Bellissent-Funel M.C., Lai J. and Bosio L. Structural study of water confined in porous glass by neutron scattering // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 4246 -4252.

13. Mitra S., Mukhopadhyay R., Tsukushi I. and Ikeda S. Dynamics of water in confined space (porous alumina): QENS study // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 8455 8466.

14. Dore J. Structural studies of water in confined geometry by neutron diffraction // Chem. Phys. 2000. V. 258, P. 327 347.

15. Wallacher D., Ackermann R., Huber P., Enderle M., and Knorr K. Diffraction study of solid oxygen embedded in porous glasses // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 2001. V. 64. P. 184203 18212.

16. Wallacher D., Huber P., and Knorr K. Solid Ar, N2, CO, and 02 in Nanopores // J. Low Temp. Phys. 2001. V. 122. P. 313 322.

17. Huber P. and Knorr K. Adsorption-desorption isotherms and x-ray diffraction of Ar condensed into a porous glass matrix // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1999. V. 60. P. 12657 12665.

18. Huber P., Wallacher D., and Knorr K. Solid N2 and CO in nanoporous glasses, Phys. Rev. B. 1999. V 60. P 12666 12674.

19. Sokol P.E., Azuah R.T., Gibbs M.R., and Bennington S.M. A neutron scattering study of hydrogen in vycor glass // J. Low Temp. Phys. 1996. V. 103. P. 23 -33.

20. Vilfan M., Apih T., Gregorovic A., Zalar B., Lahajnar G., Zumer S., Hinze G., Bohmer R. and Althoff G. Surface-induced order and diffusion in 5CB liquid crystal confined to porous glass // Magn. Reson. Imaging. 2001. V. 19. P. 433 -438.

21. Grinberg F. and Kimmich R. Surface effects and dipolar correlations of confined and constrained liquids investigated by NMR relaxation experiments and computer simulations // Magn. Reson. Imaging. 2001. V. 19. P. 401 404.

22. Werner J., Otto K., Enke D., Pelzl G., Janowski F. and Kresse H. Dielectric Investigations of the N/SmB Transition in a Porous Glass // Liq. Cryst. 2000. V. 27. P. 1295 1300.

23. Kralj S., Zidansek A., lahajnar G., Zumer S. and Blinc R. Influence of surface treatment on the smectic ordering within porous glass // Phys. Rev. E. 2000. V. 62. P. 718-725.

24. Panarin Y. P., Rosenblatt C. and Aliev F. M. Appearance of Ferrielectric Phases in a Confined Liquid Crystal Investigated by Photon Correlation Spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 2699 2702.

25. Kralj S., Zidansek A., Lahajnar G., Zumer S. and Blinc R. Phase behavior of liquid crystals confined to controlled porous glass studied by deuteron NMR //, Phys. Rev. E. 1998. V. 57. P. 3021 3032.

26. Aliev F.M. and Kelly J. Dynamics, structure, and phase transitions of ferroelectric liquid crystal confined in a porous matrix // Ferroelectrics. 1994. V 151. P. 263 -268.

27. Bezrodnaya T., Mel'nik V. and Nelipovich K. Spectroscopic study of heterogeneous nanocomposition systems based on benzophenone // J. Mol. Struct. 2001. V.596.P. 55-60.

28. Crupi V., Majolino D., Maisano G., Migliardo P. and Venuti V. Confinement effects in the dynamic properties of liquid polymers within porous media : a light scattering study // Philos. Mag. B. 1999. V. 79. P. 1871 1875.

29. Crupi V., Majolino D., Migliardo P., and Venuti V. Confinement effects of polymers in porous glasses // J. Mol. Struct. 1998. V. 448. P. 255 260.

30. Gorgatti Z. A.J., Paoli M.A., and Alves O.L. New polyaniline/porous glass composite // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 107 108.

31. Colla E.V., Koroleva E.Y., Kumzerov Y.A., Savenko B.N., and Vak-hrushev S.B. Ferroelectric phase transitions in materials embedded in porous media// Ferroelectrics Lett. 1996. V.20. P. 143 147.

32. Colla E.V., Fokin A.V, and Kumzerov Yu.A. Ferroelectrics properties of nanosize KDP particles // Solid State Commun. 1997. V. 103. P.l 27 130.

33. Ajayan P.M. and Iijima S. Capillarity-Induced Filling of Carbon Nanotubes, Nature. 1993. V. 361. P. 333 334.

34. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura T, and Tanigaki K. Capillarity and Wetting of Carbon Nanotubes // Science. 1994. V. 265. P. 1850 1852.

35. Ajayan P. M., Stephan O., Redlich P., and Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nenocomposites and nanostructures // Nature. 1995. V 375, P. 564 567.

36. Богомолов В. H., Кривошеев В.К., Малкович Р.Ш. и Чудновский Об изменении критической температуры сверхпроводимости металлов в пористом стекле и в пленках // ФТТ. 1969. т. 11. с. 3053 3055.

37. Богомолов В.Н., Малкович Р.Ш. и Чудновский Ф.А. Сверхпроводимость метастабильных фаз галлия в пористых объектах// ФТТ. 1969. т. 11. с. 2835 28445.

38. Богомолов В.Н., Клушин Н.А., Окунева Н.М. Плаченова Э.Л., Погребной В.И. и Чудновский Ф.А. Исследования фононного спектра галлия в пористом стекле // ФТТ. 1971. т. 13. с. 1499 1500.

39. D. Michel, В. F. Borisov, Е. V. Charnaya, W. D. Hoffmann, P. G. Plot-nikov, and Y. A. Kumzerov Solidification and melting of gallium and mercury in porous glasses as studied by NMR and acoustic techniques // Nanostruct. Mater. 1999. V. 12, P. 515-518.

40. Borisov B.F., Charnaya E.V., Plotnikov P.G., Hoffman W.-D., Michel D., Kumzerov Y.A., Tien C. and Wur C.-S. Solidification and melting of mercury in a porous glass as studied by NMR and acoustic techniques // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 5329 5335.

41. Charnaya E.V., Tien C., Lin K.J., and Kumzerov Y.A. X-ray studies of the melting and freezing phase transitions for gallium in a porous glass // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 11089- 11092.

42. Kumzerov Y.A., Naberezhnov A.A., Vakhrushev S.B., and Savenko B.N. Freezing and melting of mercury in porous glass // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 4772 4774.

43. Unruh K.M., Sheehan J.F., Huber Т.Е., and Huber C.A. Size dependent melting and freezing behavior of In metal confined in porous glasses // Nanos-truct. Mater. 1993. V.3. P. 425 431.

44. Unruh K.M., Huber Т.Е., and Huber C.A. Melting and freezing behavior of indium metal in porous glasses // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 9021 9027.

45. Standish W .J. and Pompi R.L. Effect of pressure on the transition temperature of In-impregnated porous glass // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5185 5189.

46. Hindley N.K. and Watson J.H.P. Superconducting Metals in Porous Glass as Granular Superconductors // Phys. Rev. A. 1969. V. 183. P. 525 528.

47. Watson J. H. P. and Hawk R. M. Critical current density of Pb40%Bi alloys in porous glass // Solid State Commun. 1971. V. 9. P. 1993 1995.

48. Watson J. H. P. Critical field and critical current of PbSingle BondJBi alloys in porous glass // Appl. Phys. Lett. 1970. V. 16. P. 428 430.

49. Богомолов В H Жидкости в ультратонких каналах // УФН. 1978. т. 124. с 171 172.

50. Богомолов В.Н. Введение жидких металлов под высоким давлением в кристаллические тела с регулярными пустотами // ФТТ. 1971. т. 13. с. 815818.

51. Богомолов В.Н. и Задорожный А.И. Одноатомные цепочки Hg и Bi в мордените и поверхностное натяжение жидких металлов // ФТТ. 1975. т. 17. с. 1952-1954.

52. Богомолов В.Н., Волконская В.Н., Задорожный А.И., Кападзе А.А. и Луценко Е.Л. Фазовый переход системы папель Ga и Hg в цеолитных полостях диаметром 12 А // ФТТ. 1975. т. 17. с. 1707 1710.

53. Богомолов В.Н., Павлова Т.М. Трехмерные кластеры. Решетки // ФТП. 1995. т. 29. с. 826 833.

54. Bogomolov V.N., Kumzerov Y.A., Romanov S.G., and Zhuravlev V.V. Josephson properties of the three-dimensional regular lattice of the weakly coupled nanoparticles // Physica C. 1993. V. 208. P. 371 384.

55. Богомолов B.H., Журавлев B.B., Задорожний А.И., Колла Е.В., Ку-мэеров Ю.А. Вольт-амперные характеристики регулярной системы слабосвязанных сверхпроводящих частиц // Письма в ЖЭТФ. 1982. т. 36. с. 298300.

56. Богомолов В.Н., Казанцева Л.К., Колла Е.В. и Кумзеров Ю.А. Переодические всплески резистивного состояния при разрушении сверхпроводимости в решетке слаосвязанных частиц индия // ФТТ. 1987. т. 29, с 622 -623.

57. Бабамуратов К.К., Журавлев В.В., Кумзеров Ю.А., Романов С.Г. и Хачатуров С.А. Структура резистивного сверхпроводящего перехода в регулярной решетке наночастиц индия // ФТТ. 1993. с 1577-1581.

58. Богомолов В.Н., Кривошеев В.К., Кумзеров Ю.А. ФТТ. 1971. т. 13. с. 3720.

59. Богомолов В.Н., Кумзеров Ю.А. Флуктуации в ртутных нитях пятиатомного диаметра // Письма в ЖЭТФ. 1975. т. 21. с 434 438.

60. Богомолов В.Н. Квятковский Б.Е., Колла Е.В., Ктиторов С.А., Кумзеров Ю.А. и Окунева Н.М. N-образная вольт-амперная характеристика ультратонких металлических нитей в сверхпроводящем состоянии // ФТТ. 1981. т. 23. с. 2173-2176.

61. Bogomolov V., Kumzerov Y., and Pimenov V. Splitting of the heat capacity peak of metal filaments in a dielectric matrix in the superconductive transition region with decreasing diameter of the filaments // Phys. Lett. A. 1981. V. 86. P. 183 184.

62. Богомолов В.Н., Клушин Н.А., Кумзеров Ю.А. Сверхпроводящий переход индиевых нитей при 6К // Письма в ЖЭТФ. том 26. вып. 2. V. 26. Р. 72-74.

63. Bogomolov V.N., Kolla E.V., and Kumzerov Y.A. Determination of the critical temperature of the ultrathin metals filaments superconducting transition and its dependence on the filament diameter // Solid State Commun. 1983. V.46. P. 159- 160.

64. Ivanova M.S., Kumzerov Y.A., Poborchii V.V., Ulashkevich Y.V., and Zhuravlev V.V. Ultrathin wires incorporated within chrysotile asbestos nano-tubes: optical and electrical properties // Microporous Mater. 1995. V. 4. P. 319322.

65. Zaitsev-Zotov S.V., Kumzerov Y.A., Firsov Y.A., and Monceau P. Lut-tinger-liquid-like transport in long InSb nanowires // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. L303 L309.

66. Berry A. D., Tonucci R. J., and Fatemi M. Fabrication of GaAs and InAs wires in nanochannel glass // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. P. 2846-2848.

67. Hendershot D. G., Gaskill D. K., Justus B. L., Fatemi M., and Berry A. D., Organometallic chemical vapor deposition and characterization of indium phosphide nanocrystals in Vycor porous glass // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P 3324 -3326.

68. Романов С.Г., Йатс H.M., Пембл М.И., Аггер Д.Р., Андерсон М.В., Сотомайор Т. К.М., Бутко В.Ю., Кумзеров Ю.А. Интерфейсные эффекты и формирование оптических свойств ансамблей структурно-изолированных квантовых нитей InP // ФТТ. 1997. т. 39. с. 727-734.

69. Luong J.C. Semiconductor microcrystallites in porous glass and their applications in optics // Superlattices Microstruct. 1988. V. 4. P. 385- 390.

70. Murase N. and Yazawa T. Partially Reduced Cuprous Oxide Nanoparticles Formed in Porous Glass Reaction Fields // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. P. 2269-2273.

71. Borrelli N.F. and Luong J.C. Semiconductor microcrystals in porous glass // Proc. SPIE. 1988. V. 866. P. 104 109.

72. Golosovsky I. V, Mirebeau I., Andre G., Kurdyukov D. A., Kumzerov Y. A., and Vakhrushev S. B. Magnetic Ordering and Phase Transition in MnO Embedded in a Porous Glass // Phys. Rev. Lett. 2001. V.86. P 5783 5786.

73. Diaz-Guerra C., Piqueras J., Golubev V.G., Kurdyukov D.A., Pevtsov A.B., Zamoryanskaya M.V. Scanning tunneling spectroscopy study of silicon and platinum assemblies in an opal matrix // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 3194-3196.

74. Diaz-Guerra C., Kurdiukov D.A., Piqueras J., Sokolov V.l., and Zamoryanskaya M.V. Defect and nanocrystal cathodoluminescence of synthetic opals infilled with Si and Pt // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 2720 2726.

75. Davidov V.Y., Glubev V.G., Kartenko N.F., Kurdiukov D.A., Pevtsov A.B., Sharenkova N.V., Brogueira P., and Schwarz R. Fabrication and structural studies of opal-III nitride nanocomposites // Nanotechnology. 2000. V.l 1. P. 291294.

76. Gajiev G., Golubev V.G., Kurdiukov D.A., Pevtsov A.B., Selkin A.V., and Travnikov V.V. Three-Dimensional GaN Photonic Crystals (p R7-R9) // Phys. Status Solid. B. 2002. V 231. P. R7 R9.

77. Голубев В.Г., Курдюков Д.А., Медведев A.B., Певцов А.Б., Сорокин JI.M., Хатчисон Дж. Структурные и фотонные свойства нанокомпозитов опал GaN // Физика и Техника Полупроводников. 2001. т. 35. с 1376 - 1379.

78. Stucky G. D. and Dougall J. E. M. Quantum Confinement and Host/Guest Chemistry: Probing A New Dimension // Science. 1990. V. 247. P. 669 678.

79. Monnier A., Strdanov V., Stucky G. and Metiu H. The Properties of Electrons in Sodalite Saturated with Alkali Atoms // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 6944 6952.

80. Janicke M.T., Landry C.C., Christiansen S.C., Kummer D., Stucky G.D., and Chmelka B.F. Aluminum Incorporation and Interfacial Structures in MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6940 -6951.

81. Laghlan M. J. M., Coombs N., and Ozin G. A. Non-aqueous supramolecu-lar assembly of mesostructured metal germanium sulphides from (Ge4Sjo)4- clusters // Nature. 1999. V.397. P. 681 684.

82. Leon R., Margolese D., Stucky G., and Petroff P. M. Nanocrystalline Ge Filaments in the Pores of a Mesosilicate // Phys. Rev. B. 1995. V. 52, P. R2285 -R2288.

83. Han Y. J., Kim J. M., and Stucky G. D. Preparation of Noble Metal Nanowires using Hexagonal Mesoporous Silica SBA-15 // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2068-20069.

84. Yang C. S., Awshalom D. D., and Stucky G. D. Growth of CdS Nanorods in Nonionic Amphiphilic Triblock Copolymer Systems // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1277- 1284.

85. Yang P., Rizvi A. H., Messer В., Chmelka B. F., Whitesides G. M., and Stucky G. D. Patterning Porous Oxides within MicroChannel Networks // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 427-431

86. Cox S. D. and Stucky G. D. Polymerization of Methylacetylene in Hydrogen Zeolites // J. Phys. Chem. 1991. V.95, P. 710-720.

87. Ozin G. A., I. Manners, and M. J. M. Lachlan New (Interfaces: Polymers and Inorganic Materials // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 675-681.

88. Ozin G. A., Ishii C.-Y., Asefa Т., and Lachlan M. J. M. New nanocompo-sites: putting organic function "inside" the channel walls of periodic mesoporous silica//J. Mater. Chem. 2000. V. 10, P. 1751-1756.

89. T. Asefa, M. J. MacLaghlan, N. Coombs, and G. A. Ozin Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls // Nature. 1999. V. 402. P. 867-871.

90. Peng Y., Qin D. H., Zhou R. J. and Li H. L. Bismuth quantum-wires arrays fabricated by electrodeposition in nanoporous anodic aluminum oxide and its structural properties // Mater. Sci. Eng. B. 2000 V. 77. P. 246 249.

91. Wang X. F., Zhang J., Shi H. Z., Wang Y. W., Meng G. W., Peng X. S., Zhang L. D. and Fang J. Fabrication and temperature dependence of the resistance of single-crystalline Bi nanowires // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 38473851.

92. Tourillon G., Pontonnier L., Levy J. P., and Langlais V. Electrochemically Synthesized Co and Fe Nanowires and Nanotubes // Electrochem. S olid-State Lett. 2000. V. 3.P. 20-23.

93. Gusev S. A., Korotkova N. A., Rozenstein D. В., and Fraerman A. A. Ferromagnetic filaments fabrication in porous Si matrix // J. Appl. Phys. 1994 V. 76. P. 6671-6672.

94. Иона Ф., Широне Д. Сегнетоэлектрические кристаллы // Мир. Москва. 1965. 543 с.

95. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // Наука. Jle-нингр. отд. Л. 1971. 476 с.

96. Yoon J.-G., Kwag Y.J. Low freqency dielectric anomaly in the incommensurate phase of NaN02 // J. Kor. Phys. Soc. 1998. V. 32. P. S901-S903.

97. Asao Y., Yoshida I., Ando R. and Sawada S. The electrical resistivities of NaN02 and KN03 ciystals // J. Phys. Soc. Jap. 1962. V. 17. №. 3. P. 442 446.

98. Yoon S., Yoon J.-G., Kwun S.-I. DC conductivity of Gamma-ray Irradiated NaN02 //J. Kor. Phys. Soc. 1986 V. 19 P. 244 245.

99. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков // М. «Высшая школа». 1977. 448 с.

100. Лейко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла // Наука. Л. 1985. 166 с.

101. Бокин П.Я. Механические свойства силикатных стекол // Наука. Ленинград. 1970. 180 с.

102. Kutnjak Z., Vodopivec В., Blinc R., Fokin A.V., Kuzmerov Y.A., Vak-hrushev S. B. Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric sodium nitrite confined in a nanoscale porous glass matrix // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 084708-1-084708-5.

103. I. Hatta and A. Ikushima Specific heat of NaN02 near its transition points // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V 34. P. 57 66.

104. Liu S. Fractal model for the ac response of a rough interface // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55, P. 529-532.

105. Fokin A.V., Kumzerov Yu. A., Okuneva N.M., Naberezhnov A.A., Vak-hrushev S.B. Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry // Phys. Rev. Let. 2002. V. 89. № 17. P. 175503-1 175503-4.

106. Kay M. I. The structure of sodium nitrite at 150°, 185°, 225°C // Ferroelec-trics. 1972. V. 4. P. 235-243.

107. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура // Пер. с англ. М.: Мир, 1969.420 с.

108. Curtin W. A. and Ashcroft N.W. Density-functional theoiy and freezing of simple liquids // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 2775 2778.

109. Браут P. Фазовые переходы // Пер. с англ. Мир. М. 1965. 286 с.

110. Барышников С.В., Стукова Е.В., Чарная Е.В., Cheng Т., Lee М.К., Bohlmann W., Michel D. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопори-стых матриц, заполненных нитритом натрия // ФТТ. 2006. т. 48. с. 551 — 557.

111. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия // Химия. Л. 1988. 176 с.

112. Rysiakiewicz-Pasek Е., Poprawski R., Polanska J., Urbanowicz A., Sieradzki A. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials // J Non-Cryst. Sol. 2006. V. 352. № 40-41. P. 4309-4314.

113. Попов C.B. Динамика доменных границ и релаксационные явления в сегнетоэлектрических твёрдых растворах со структурой перовскита. // Дисс. кан. физ.-мат. наук. Воронеж. 1998. 143 с.

114. Gridnev S.A., Postnikov V.S. Ultralow-frequency internal friction mechanisms in ferroelectrics. II Ferroelectrics. 1980. V. 29. № 1/2. P. 157-162.

115. Гриднев C.A. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках // Дисс. д. ф.-м. н. Ленинград. ЛГУ. 1984.

116. Gridnev S.A, Postnikov V.S. Ultralow-frequency internal friction mechanisms in ferroelectrics // Ferroelectrics. 1980. V. 29. № 1/2. P. 157-162.

117. Работнов Ю.Н., Дарков A.B., Федосьев В.И. и др. Растяжение и кручение: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1977. С. 104-108.

118. Гер нет М.М., Работобыльский В.Ф. Определение моментов инерции. М.: Машиностроение. 1969. С. 70-71.

119. Korotkov L., Gridnev S., Klimentova Т., Dvornikov V., Barmin Yu., Koz-hukhar S., Posmet'yev V., Urasov D. Dielectric Response in Amorphous Materials Based on Polar Oxides: PbTi03, PbFe^Nb^Oj and PbMgj^Nb^Oa // Ferroelectrics. 2004. V. 302: P. 87 -192.

120. Korotkov L., Gridnev S., Dvornikov V., Kozhukhar S., Posmet'yev V. Dielectric Response in Amorphous and Crystalline PbMgi/3Nb2/303 II Ferroelectrics. 2004. V. 298 P. 183-187.

121. Korotkov L.N., Dvornikov V.S., Karaeva O.A., and Ponomarenko A.T. Dielectric Relaxation in VDF-TeFE Copolymer Near Melting Temperature // Ferroelectrics. 2008. V. 360 P. 120-123.

122. Golosovsky I., Dvornikov V., Hansen Т., Fokin A., Koroleva E., Korotkov L., Naberezhnov A. and Tovar M. Structure and Conductivity of Nanostruc-tured Sodium Nitrite // Solid State Phenomena. 2006. V. 115. P. 221 228.

123. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A., and Fokin A. Electrical Conductivity and Elastic Properties of NaN02 Confined within Porous Glass // Feroelectrics. 2008. V. 372. P. 162 166.

124. Dvornikov V., Izmailova I., Korotkov L., Naberezhnov A. and Smirnov A. Conductivity of sodium nitrite within porous glasses // Abstract book of the 5-th International seminar on ferroelastics physics (ISFP-5). Voronezh. 2006. P. 118.

125. Коротков Л.Н., Дворников B.C., Дядькин В.А., Набережнов А.А., Сысоева А.А. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле // Известия РАН: Сер. Физ. 2007. т. 71. № 10. с. 1440-1444.

126. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A., Fokin A. and Korotkova T. Dynamical Heterogeneity of NaN02 Confined within Porous Glass // Optica Ap-plicata. 2008. V. 38. №. 1. P. 25-29.

127. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A. and Fokin A. Dielectric and elastic responses of NaNC>2 confined within porous glass // The International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA 2007). Marrakech. Morocco. 2007. P. 156.

128. Vakhrushev S. В., Kumzerov Yu. A., Fokin A., Naberezhnov А.А., Zalar В., Lebar A., and Blinc R. Na Spin-Lattice Relaxation of Sodium Nitrite in Confined Geometry // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 132102-1 132102-3.

129. Шуба A.B. Термодинамические свойства низкоразмерных ферроиков в окрестности фазового перехода // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, ВГТУ, Воронеж, 2008, 16 с.

130. Автор диссертации благодарит своего научного руководителя, доктора физико-математических наук Короткова Леонида Николаевича за неоценимую помощь в ходе выполнения настоящей работы.