Электро- и массоперенос в материалах с высокой подвижностью ионов-RbAg4 I5 и YBa2 Cu3 O7-X тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛШШЕРАДОЮЙ ордена ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ л ордена ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТНХНОЮГКЧЕСКИП ИНСТИТУТ швни ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

НИКИТИН Сергей Евгеньевич

УДК 541.134/135.4

ЭЛЗКТРО- И МАСССИЖНОС В МАТЕРИАЛАХ С ВЫСОКСЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ

ишаз-Ш^'Гя и УВагСа307^

02.00.04 - физическая хлляя

"Автореферат диссертации п сонокаше ученой степени кандидата химических наук

Ленинград - 1990

Работа выполпзка в Физско-тахничаоком института ен,А.£,Ио<М ли,СССР....-..'' . •"...'.•.".■

Научный руководитель - докяор физико-математических Еаук,

профаооор . Чудновский : .' :,, ; Феликс Абрамович

Официальные ошошшгы:

доктор тетначеских наук, , . Морачввский

профессор Андрей Гаормгвич

доктор хишчвоких наук.. ;< • .. Данилов •

доцент, > , ... Александр Владимирович

Веду^щ орг'адлзац л ^ Институт элактргшашл ШЦ АН СССР

'. Защита состоится " ж " ноября 1990 г.-в " . " часов ' па заседании' специализированного соната К 063.25*09 в Ленинград скои технологическом шюгег^х'о'км.Ладсовага по адресу: 198013, ( доницгрзд, моокое'чцй пр., д.20. ' .

"С дпсоЗртащкзй мопйо ознакомиться в библиотека института. ОтэншГ и ааглечаикя. в 1-ом ^кзешляра, заверенные печатью, прос! направлять по адресу: 1Э80ХЗ, Ленинград, Д-13, Московский пр., д.26» ¿.Т11 км.Лаасовэта, Ученый ооззт.

Автореферат разослан "

/У " октября 1990 г»

Учзшш секретарь сдозщалиэированного совата В.В.Сысоава

Актуальность ггооблемн

Вашим кошки'бкгом радиоэлектронной аппаратуры является элс :трохнлцческзе устро£стьа: источники пить яя, конденсатора, таймеры. Перспективным путем повншегаш качесгга и нзде-зсности электрохимических устройств является замена тадких олектрагатов на твердые электролиты. В твердых электролитах (ТЕЩ) юга суперионияах (СИ) определенный сорт иояов тлеет Еасетсузо подвижность, сравнимую с подэжотостьа ионов в отдкости, a ост&чь-ные ионы образуют жесткую кристаллическую ^ешетку.

ОсобыЗ интерес представляет ТЭЯ RbAg^X^- , обладаний вц-сокой ионной проводимостью при комнатной температуре.

Основная часть работы посвящена исследованию взаимосвязи .'•елду пошшм переносом л механическая! свойствами границы Ag/RbAq^f ' B'-öop объетста исследования связан с тем, что граница Ag/Rbfi^ts является удобной .моделью для изучения лонного переноса з системе металл-ТЭЛ. ТЭЛ RЬА^чТ^' узе палат применение в ряде устройств таких как конденсаторы бодьаой сг.з-костп, тайлеры, электрохимические батарея. Однако мехашзи деградации п разрушения этих приборов исследован недостаточно. Очевидно, что явлешш электро- я иассопореноса, связатпшэ о алеатрохгсягческими реакция!.®, играв» существешпэ роль в д&-градахщи этих приборов. Поэтому изучение фгзпко-хпчнчоенгх процессов, происходящих при разрушении устройств о применением ТЗй, необходимо для создают паделных прибс. ов.

Внимание исследователей привлекает высокотемпературный езорхпроводят-ий (ВТСП) г.с :ериат . Для правильного

выбора регшмоз получения этого соединения необходимы сведения о подвижности ионов кислорода з Yfßa^CujO-r-x, коэффициенте диффузии кислорода и их температурных зависимостях. В iac оязей работе транспорт кислорода в исследован о помо-

щью твердотельной электрохимической лчойш.

Цель работы. Изучение процессов алектро- и кассопореноса в материалах с высокой подвижностью ионов - RM^Ii" и Y< Qq2Cu3 Oi-x .

Д;л достихенял этой цели по- :авлека следующие конкретные ггдачп.

I. Получение иовокристаллпческпх образцов R&Ag^Is

2. Исследование на монокристая.якческих и пашфксташг-чоеких образцах э.д.о., г чэгогкаащбй под действием разности давлений в системе КЬАдЧХ.5 -Лд

3. Изучение аффекта возникновения давления пры пропускании ионного тока в системе

4. Установление взаимосвязи между гяектрнчбскш.га н меха-шческшгг свойствами граврцк ■

Намерение ноккой цроводаыостц в ВТСП материала:;

Няу?нач яовиьну. работа

1. На монокристаллах а поликристаллах ТЗЛ КёДдчГ^" кауч на р.д.с., воэичеь-лцйя л системе Дд-К&А'З'-Д-ь'"ПОД Действа разности давлений. Есорвие получена температурная ..зависимое этой э.д.с. в интервале» температур 300-100 К.

2. Обнаружен гк^ект возникновения -авления при пропуск« паи ионного Тъ/л в системе /,г<-РьЛдч15 . Впервые ксслс .дована релаясадиа давления, возникающего при ионном перенос! в системе

3. Получены всльт-анперше характеристики контакта Ад-КЬАзДг и их тег,шоратур1шв зависимости при малых ьапрше: ях У на контакта (0< ^ 30 г.гВ). Измерена' теьахературная ■ висккость мшфотвердости ползфистадличеокото Ко

двинута модель яонаого переноса через границу учитывающая механические свойства »той границы.

. 4. Измерена поннрч ¿¡роводкмость по кислороду в У(8сгС<-<з' в интервале температур 673-900 К. Установлено, что в интерЕ температур 673-500 К является материалеи сс с.1,

санной электронно-ионной проводимостью.

Практическая ценное??, -работы., В работе проведено скоте 'г-ческое исследование ажектро- н шссопереноса через грачи Ад/К&Мч^-я Подученные экспериментальные данные позвала обосновать модель разрушений ТЗЛ на границе Ад/КЬАдцТ^-связанную с протеканием ионного тока. Результаты этих пссл' ванлй .могут бнть испачьзованы пра разработке устройств и и боров, с одержи: ТЗЛ [¿НАдц!?

Исследование транспорта кислорода. з Ш'СП материале \,)ВогСи30>.д позволяет оценить коэффициент даЗФузкп кисло

в этом материале и выбрать оптимальные разима получения BTC1I керамик и тонких пленок. Работа проводилась в рамках умы НИР "Исследование и использование в тешите тверское электролитов г кристаллов с высокой ионной проводимостью" (л? Гос,регистрации -01.83.0083684), а тагежэ Общесоюзной программы но ВТОП "Гетеро-контакт" и "Межсоединения".

Положения, выкосиг:ь:е• ка защиту

1. Возникновение э.д.с; в системе /^-RßAg^ij -Д9 под действием разности давлений. Описание гдехаг,изма возникновения э.д.с. при помощи тармодакашгческой модели.

2. Возникновение механических напряжений при ионном элзктро-шрэносв в система Дд-КБДдцГя "/lg . Взаимосвязь мозду эдакт-рическими и механическими свойствами границы /R^A^i/Is

3. Ионная проводимость по кислороду в YBa^Cu^Of 11 а о зависимость от температуры и парциального давления кислорг т,а.

Апообация работ'н. Материалы диссертации докладывалась на Всесоюзном симпозиуме "Твярдыа. электролиты п ях г шлитдчеокое применение" (Свордловск, сентябрь, 1985 г.; Минск, фовраль 1990 г.), 37 Международной конференции по электрохимии (Вилышс, август 1986 г.). И Всесоюзной конференции по физической хишш л электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, сентябрь 198? г.), I Всесоюзном совещания по физики-химии и технологии ВТСП материалов (Москва, сентябрь, 1988 г.).

Публикации. По материалам диссертации оп„бликовано 10 печатных работ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введз-' ния, шести глав, списка литературы, содержащего 137 наименований. Диссертационная работа изложена па 115 страницах машшолечатного токота л содержит 30 рисунков, таблиц 4.

СОДгЕдАШЗ РАБСШ'

В первой главе (обз.р литературы) рассмотр" ча классй|шс£-ция твердых электролитов, f и з " ч о-х щлгч о с ки а овойства ИЛ RMffoTf . способы получения моиокрисг-ллов RMg<J5 и их

структура. Описаны существующие приборы с пршзыениец оупор-ионных материалов.

Особое вша-аниэ уделено роли механических напряжений и

дендркт ообра-а сяан.та на границе металл ~ ТЭЯ в процессах догра дацип и разрушения црибо? ">в с прлмэнешем ТЭЦ. Отмечено, что эта проблема недостаточно освещена в литературе. Описана мете да исследования границы металл - ТЭЯ, а также результаты исследований границы

Рассмотрены существующие метода оценки лонной проводимое та в СМ со смеиаккой иошо-элоктро1.ло2 проводимостью. Отмечез uivrye -ькость QTot проблем* для технелогкп гсолучегщ... васокоте,' пературнкх сйерхтфоводяйдзх штериалов.

Во второй главе ивлсадна испольрозанвая намя штодика в: радкзаккя монокрдотатлов

Исследования, выполненшз ка монокристаллах, П03ß0лísîiт выделить сво^с^'ва матерла-та, завясяинэ ох симметрии кристалл ческой реизткл.

Монокристаглы RMçfaI ;г были получены нача методом Чох£ ciccro. Описав^ устройство п кокструктганне особенности устаг ки для выращивания монокристаллов. Исходными реактивами дал лучоштя монокристаллов бшш Agi CL0 и R&If'v. Методика предварительной очистки походных реактивов включала вакуумцз даащляцпэ. Затем Agi подвергался перекристаллизации в во, иоы растворе HI а для Ufel производилась направленная зф: сталлпзацвя пс методу Брздалоаа. Очищенные таким образом ре тшш использовались для прштогоЕлеяЕЯ шихты. Исходная шихта дня роста монокристаллов приготовлялась дутэм сплавления Ид и R&I в соотношениях 75 Ayl к 25 мсш$ R&I в кв цеьом тигле при 680 °С в атмосфере чистого аргона.

Из диаграмма Agl-RbT видно, что RMgqbf при натр вашш до 487 К разлагается по перотедтичесхой реакции.

RßAguIs V^I

поэтому глонскрксталлк невозможно получить es paw

ва стэхио;лэтричью:гого состава. Монокристаллы ß&Ag^Iy бшл получени наш нз расплава нест биометрического состава. Из диаграммы Agi- RÔT видно, что в интервале концентраций 7 80 аолъ% Agi к в интервале температур 473-493 К есть обла где сосуществует хадаая фаза п твердая фаза RÊA94T5 . На агенерижнтаяьпо бкла подобрана пшета состава 75 моль?' ДдЗ 25 иоль% КЫ й Ka'.jcTse затравки использовались кебольга

кристалла , зиращеккыэ ранее по методу Бридамена.

Оптимальная скорость вытягивания. монокристаллов соетаьлла 0,2" мм з час. Получены монокристаллы КЪАдц размером 10 х 5 х 5 мм.

Аттестация монокристаллов производилась с помощью спектров фотшпамикесхденцит! образцов, а также с использованием ди#~ фракции рентгеновских лучей по методу Лауэ. Приведены спектры фотолкасгаесценции образцов, а такие их эпиграммы. Результаты аттестации позволяют заключить, что получе. л монокристаллы с хорошо сформированной кристаллической структурой.

Третья глава посвящена»исследованию з.д.с., возникавшей под действии« разности давлений в система Лд-КБАдчГэ-Дд (баро э.д.с.},.

В работе рассматривается симметричная ячейка, состоящая из двух серебряных электродов, разделенных ТЭЛ ЯЪА%1$ Гак как оба электрода находятся в равновесии с СИ, то разность электрических потенциалов между электродами равна нулю.

Если к одному из электродов системы Лз-КВАдцГа'Лд прилагать давление Р (рпс.1), то мезду электродами возникает разность химических потенциалов серебра л/^л- . В результате дополнительное количество ионов Ад*~ перетечет из нагруженного электрода в суперионик, в то время как электроны не могут перетекать из серебряного электрода в ТЗД, так как электронная проводимость этого материала очень мала ( СГ< 1СГ®0м~?см~*). В результате мезду алектрод&ми возникнет э.д.с. - бароэ.д.о., ■ компенсирующая разность : вличеоких потенциалов Д//а . Такую э.д.с. можно измерять высокоомкым вольтметром £2-11.

Можно выделить области напряженного и ненапряженного состояния электродов - 1,2,5 и суперионика - 3,4 (рко.1). Ре уль-тпрувдая баро э.д.с. Е равна алгебраической суше ионной и электронной э.д.с. Ионная баро э.д.с. Е^ равна:

где: разность химических потенцг лов ионов Ау^ менду

нагруженной частью электрода 2 и электродом 5, ^ - заряд иона А<}*, - э д,с,. „ возникающая на границе п.,п *■{ ' - химичео)и§ Еотк?;1адел серебра в электроде при нулевом

дазлеимк.дР - .разность давлений

РисД. Образец для измерения баро э.д.с.

(налряаонные области показаны штриховкой).

ол £

ц/

Ш ■

800-

*

и

Рис.2., Отклик ячейки /¡д/^дч^/^

на приложение ( £0) и снятие () давления

. Электронная баро^ -д.с. возникает на границе мазду натру ионной областью электрода 2 и ненагруаенноЯ областью' злектро да I. Она связана с перетеканием электронов из области 2 в область I под действием разности давлений ¿Р '

ЕГ Ей - -

где - заряд электрона.

Результирующая баро о.д.с. равна

В - в1+ве-

Величина ^-р^ вмзот размерность сбьсма и монет рассматриваться :сак объем , приходящийся на один атом серебра в

(2

(3)

ч

6

8

п

электроде. Из выражения (3) следует, что бароэ.д.с, дшгала линейно зависеть от давления. Величина ^ = является коэффициентом пропорциональности ua-эду давлением л возникающей . • ■ э.д.с. Коэффициент оС "чеет размерность FíQ - Вольт/Паскаль. • Используя известные значения параметров дая серебра могло найти величины Vo и cL . •

' 10,5-10 -6,02«ICr

где: M - 108 кг/к моль - молярная масса серебра, ¿D = 10,5-И3 кг/м3 - плотность серебра, ^ - число Авогадро. Подстазив величину ií0 в формулу для oL получим c¿?acv= ~q ~ •/>0Б'1О'*1ОД/Па. Вклад электронной бароэдс можно оценить в рамках модели свободных г -.ёктронов. расчетный коэффициент оСЭА. оказывается, равным .

•ICT** В/Да, что примерно в 3 раза маныпе SKcno¡ ментально наблюдаемых значений.

Измереыя баро' эдс проводились на мопокристг лических и псгаофисталллческгос образцах КВЛЗч-^ • Схема образца дая измерения баро 'эдс представлена та рис.1. Величина давления, приложенного к электроду I, лекала в интервале от 5 » 10® до 60«Ю* Па. На рис.2 изображена отклик системы Ад-RbAg^Is ~А f на приложение и снятие давления. Была экспериментально подтверждена линейная зависимость бароэдс от давления ( £ = ^лР ). Величина коЕ'.'фициента c¿>«n. на свежеприготовленных образцах была равна (10-20)-1СГ** B/ïïa. Со временем (2-3) суток величина , c¿3Kcn. стремилась к значению (7 9).1СГ** Ц/Па, что хорошо согласуется с расчетом по формуле (3). Отметим, что значение коэффициента á экс а. были практически одинаковкми на монокристагличес-ких и полукристаллических образцах.

Измерена температурная зависимость коэффициента oí- з«сл. на м^ гокристаллических и дсликристалличоских образцах в диапазоне температур 300-120 К. При охлаждении образца от нештатной температуры до 25Q-23C К коэффициент<£э*сп. мон?тся слабо а составлял ~ 8«IG~** Й^Па как для монокристаллов, так и для поликристаллов. В окрестности фазового пе--эхода 208 К зависимость сл (Т) имеет пик, что можно объяснить возникновением механических напряжений при фазовом пероходе. При приближении к ' температуре 122 К (фазовый переход в несуперионное состояние)

коэффициент (¿?ксп резко уменьшается с температурой и меняем свой знак. Смэку знака ъ?"- можно объяснить, учитывая что при фазовом переходе в кесупериокное состояние подвижность ионов Дз* в КЬ/ЦцХл" резко падает к вклад ионной бароэде.уменьшается. Знак бароэде в атом случае будет определяться электрон иш вкладом, который представлен Формулой (2). .

Наблюдаегща значения бароэде г системе сотмариш; с еде, яаблюдае:иьш в пьенскристгллах. гхкако кристаллы КЬ^Яч^ штат спмметркэ тЗт. с центром симметрии, дня которой пьезотффзкты запрещены. Величины бароэде и коэффи цканта оС имеют практически одинаковые значения на монокри-оталлических. и по. .аттических образцах. В традиционных я:е шезематериэлах высокие значения где наблюдаются только не монокристаллах, а на поликристаллах пьезогффект с~або выражен дрогла того в пьазозлектргках наблюдать "ьезоэдо в статической режима практи ...зеки невозможно от-за огромного внутреннего сое ротивления образца.

Предлагаемая модель возкпенозвндя бароэде приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом.

Четвертая глава посвящена исследованию эффекта обратногс возникновению бароэде'- •зозкикнозень 'давления в системе /^-КЙ/ЦчЬ" ггрп протекании ионного тока. Экспериментальное решение заключилось в механическом соединении двух ячеек А$>/

таким образом, чтоб»' давление, возникающее в одной ячейке, регистр: ^овапось по возникновению бароэде в измерительной ячейке. Токовая, я измерительная ячейки были запрессованы в текстолитовый стакаятак и разделена иземщругацим слоем К1 . Измерятеяьяая ячо2ка состояла из двух распределе: шх серебрянкых электродов, соединенных мегду собой ТЭЛ .

АдчТь' . Распрделенные электроды цредставляли собой прессо ванную смесь келкодисперсни порошков серебра и ТНЕ. в весовом соотношении 1:1.

Выделение серебра на катоде токовой ячейки приводило к возникновению давления, которое передавалось через прослойку из К1 на один из электродов измерительной ячейки. В реэульт те и езду электродате измерительной ячейки возникала бароэде. На рип.з показан отклик измерительной ячейки на пропускание

тока 2,7 кк при тышературах 300 К-1 и 410 К-2. Как видно иь рис.-З, время релаксации (рассасывания) барооде сильно зависит от температуры и времени. Очевидно, что время релаксации баро эде Тд равно времени релаксации давления £/> . Время раяак-сации Те имеет сильную временную зависимость. 3 начало процесса ЧГе'Тр ^ 3-Ю3 с, а в конце процесса Т^-ТГр х12-10^ р.

со у

^'ОО' 3 00т-юо

----,-- -,-

г ч 6 3 ¿т,мин-Рпс.З. Рост бароэде в гаиёрительной ячейкеи t■^~ моменты включения и'выключения-, тока. 1 - 300 К, 2 - 410 К.' . ' . •

Увеличение времени релаксации Те и £р мспно связать с известным явлением упрочения материала под действием нагрузки /I/. Время релаксации' Тр связано с кязкостьзэ'материала соотношением £ = ' С ('С - модуль сдвига для ЯВА^чТз" С 0,4. Ю10 Па /2/). Подставив значения Тр = Те , палучонные из измерения времен релаксации бароэде, найдем значения вязкости Ч = (I. .3)-1013 Па-с в качал© процессы релаксации д.. I\ = 40-1013 Па«с в конце процесса. (ЗОО'К)./ : г

Величина вязкости определялась также независимым способом по измерения пластической деформации прессованного, образ- • ца Получены следуетще значения вязкости # с4™ вре-

мени £ : (3,5+0,5)-Ю*3 Па-с (качало процесса) и

»^«ЗО-Ю13 Па-с (конец процесса ролахсами 1 » 172800 с).„ Эти значения хорошо согласуются со значениями вязкости, полученными из измерений времен релаксации бе. оэде при "00 К. Проведены измерения времен релаксмип Те при девяти тегяпера-турах 300, 310, 320, 330, 340, 350, 380, 400, 410 1С. Бремя релаксации, а следовательно и вязкости сильно уменьшается с не-

выведаем температуры 2«1013 Па. с при 300 К и ^О^-Ю13

Па.с при 380 К).

Из доведенных экспериментов можно сделать вывод, что ион ный тс : в системе Ад-йбАдц^'Ад лриводат к возникновению механических напряжений и сопровождается деформацией образца. Пр: выключении тока наблюдается постепенное рассасывание механичес ких напряжений, котороо сильно зависит от температуры и Бремен

В пятой главе рассмотрено влияние механических напряжений на ионный перенос через границу Дд/КМдч^. В литературе отме чал ось, что пр/. малых нацряжениях f на контакте ^д- ЯЬАоч1. (0< ^ < .14-20 мВ), сравышх с сопротивление контакта меняется на 2-3 порядка /3/. Такое сильное изменение сопротивления контакта невозможно объяснить в рамках теории замедленш го разряда, которая основана на активационном преодолении зар^ г.еннши частицаш .потенциального барьера на границе метаал-влектролит. Наш предложена модель ионного переноса через границу йЬЛдч , учитывающая роль механических напряжений.

Установлено, что при пропускании ионного тока в системе '~Ад серебро выделяется в виде дендритов. Ваделени с-ребра на катоде в виде дендритов приводит к возникновению давления Р . В соответствии с принципом Ле-Шателье возникае бароэдс £■ , .компенсирующая внешнюю- разность потенциалов У приложенную'к контакту. Ад- ЯМдц15- Фактическая разность потенциалов ,.приложенная к контакту, равна разности внешне электрического напряжения и бароэдс, т.е. ,

' > / ' = (4]

где: У - внешняя разность потенциалов, Б - бароэдс. Если ба] эде Е полностью компенсирует внешнее напряжение У (Е= ¥ ), то = 0, ионный "ок такне будет равен нулю и выделение се. ребра на: 1сатоДе прекратится. Если внешняя разность потенциал У такова, что давление, развиваемое растущим дендритом боль предел? црочности Щ Р*, то начнется интенсивный рост сереб рякых девдригов, разрушающих ТЭЛ, и потечет стационарный ион ный ток.

Критическое давлению Р^ соответствует внешняя разноси ■ потенциалов У* , цршгсаенная ... контакту Дд- . Зг

чешта У* можно оценить из условия равенса за бароэдс и вг<зш

го электрического аапрдавнкя (Е=У ) при давлениях, близких к Р®. Величину У* мояно рассчитать используя формулу (3)

Е-'^^-Р* (5)

Ватичина предела прочности суперионика была получена из измерений шкротвердооти прессованных таблеток ТЭЯ КБАдч^б"" . Описана методика изготовления образцов, а такае измерения микротвердости и ее температуркой' зависимости Рх(Т) в ннтерьлЛе 291-413 К. Б таблице I приведены результаты измерений микротвердости таблеток Я&АдцГгг . а также расчетные и экспериментальные (У*э:кС11) значения критического напряжения.

, Простойиая расчетная вольт-амперная хара .теристика (Е1Х) контакта 9ч 1.5" будет состоять из двух участков: участок, х'де ТС и ток 1= О ; участок ? У- У* , где ток определяется омическим сопротивлением СИ.

Таблица I ■

т, к 291 315 335 354 ■ ■ 37? '■.391 •

Р, Ша "ргсч-'*-3 ■ I5S 12,5 15,0 .120 , 9,3 ' 10,3 ' IG4 ■ 8,3 6,25 Ъз,7 6,7 4,6 62,5 5,0 ' 3 ■ 51,2-• 4Д ' 1,4

Экспериментальны* значения У* ксп были получены из измерений ВАХ контакта Ад~ RUt/l^ls • Излажена методика приготовления образцов и измерения Е\Х. Электрическое напрянерче на контакте Hg-RFi/^gqli измерялось относительно бестскового .серебряного электрода сравнения. 'ВАХ ашлалисъ по точкам по устанозлешта 'стационарного тока при заданном налряяетш па контакт'. JiAX контакту при 300 К приведена.на рис.4 (кривая I). Воллчлпа

15,0 глВ Измс'Рена' тегяюратурнал записи .ость

^*эксп ^ в 1гатеРзале 291-413 К (табл.1). Приведены результаты измерений гшсротвердости таблеток R ВЛ^чХ^Г -

В предачах погрешности' эксперимента главно говорить о согласии между экспериментальна,а и расчетная зпачет^а критического напряжения на контакта Aq-Roh^uTs ■

Предложенная простейшая модель не мскет объяснить особенностей ВАХ контакта Лд_КбЛ9ц15 г частности нзпулелоЯ тек

'Ého.4. ВАХ контакта Ад-КЬЛдц^г

I - эксперимент; 2 - БАХ, расчитанная но формуле ■ - (7); 3 - расчет по уравнению замедленного разряда

при f< f* .

Выдвинуто цредаолоаение, что протекание ионного.тока в . системе Лд-'КБАдчТ^^Ад' при У< .связанЬ с пластической деформацией СИ, а. при происходит разрушение ТЭЛ'.

Штстическая деформация £ пропорциональна . количеству выделившегося lia катоде серебра, т.е. перенесенному заряду JX ).. Скороцть деформации (скорость ползучести). г.. '£= сропорриональва току. ¿— ~ (- В физике прочности

/I/ извйстна палуэмпиряческая фориуя?» связывающая скорость пластической' дефор1лаодщ £ с приложенный давлением Р:

£ - АР . (6)

где: А ; и OL » подгоночные постоянные.

Заменив в; (6) давление Р по формуле (3) на адектрическо напряжение ~f , а скорость деформации на ток L , получим выражение для ВАХ контакта t

(7)

Так как формула (б) является полуэмпирической, то и постоянн А' а в-' являются также подгоночными. А = 36,66 В""1 •Ом**,

а = 25 Дж.КтГ*. Згасчетная ВЛХ по форцуле (7) представлена на рнс.4 (кривая 2). Из сравнения экспериментальной и расчетной ВАХ видно, что меяду ними наблюдается удовлетворительной согласие. Отличием формулы (?) от уравнения замедленного,раз-' ряда является мнолситель . Дри малых У ток пронорциона-лен />3 , что хорошо согласуется с экспериментом. Степенная' ' зависимость I ^ при малых у> резко отличается от лилейной зависимости в уравнении замедленного разряда (Я Г/Г ) и является типичной для завись,гости скорости деформации от' давления. 3 цромея;суточном интервале напряжений на контакте (Ул-ЯТ/р) функция (7) носит пороговый характер, что согласу-■ стоя с экспериментом.

В пъг,?сИ г.гглве показано, что в ВТСП материале при' повышенных температурах (673-500 К) наряду с электронной составляющей проводимости существует таксе иенная проводимость ио кислороду. Описано приготовле.тао образцов. Окончательный отяпг ВТСП керамики проводился в атмосферг кислорода. Измерение ионной тгрсводимости кропзводя>1^сь но штодгою с использованием ие'стп электродов '/:</. Измерение гопггсИ проаодд-' моста основано на пртаояегш кот'йгл аатьтрез нз стябшнгэпро-ванного иттрием ЕгОг. , бло:сгру:::^г" электронный ток. Образец для измерения ис^ой проводимости состоял брустсаУ(Вп,&^07-д к которому, били протечет 2 г-ковнх и 2 потенциальных электрода из Е'^Ог. • Для регистрации электронного'тока имелись дан платановых- потенциальных электрода. Измерения .конвой проводимости проводились в диапазоне 673-500 К прп.четырех давлениях 'кислорода - 105, 2.104, 103 , 2.102 Па. '

Перед измерение! образец выдергивали при заданной темпс-ратуре п давлении кислорода з течении 12 чассэ для призе знлл его в равновесное состояние. При давлении кислорода 10^, 2-Ю4 и Ю3 Па значения иовной провода-оста нрлктиче^п совпадают и равны 07 — ТО-5 Сы"?С:,Г:[ (673 К), 07 -2-1СГ 'огГ^с-Г1 (800 К) и ОТ- 1СГ1 См"1«,!"1 (900 К). Тьлсрагурпо. „ паглси-г.:ость ионной проводимости при ;авлепии 2-10^ Па заметно отличается «5. 2-1СГ3 Ог.г/см"1 (8Ш К). Сильнуг» тегяоратур-нуп зависимость ионной проводимости »он© с«?ьясштть йззоячр»

переходом, связанным с разупорядочением кислородной подрешет-' ки. Более высокое значен: з ионной проводимости при давлиши кислород* 2-10^ Па связано вероятно с тем, что фазовый переход щ : втом давлении выражен более ярко.

Полученные значения ионной проводимости сравнивались с коэффициентом диффузии кислорода, измеренным методом изотопного обмена в интервале температур 730-840 К.* Значения коэффициента диффузии кислорода в меняются от 2 «ИГ10 см /с (730 К) до 7-108 см2/с (840 К). Значения ионной проводимости, вычисленные из коэффициента диффузии кислорода по форгдуле Нернста-Эйнштейна согласуются с электрическими измерениями.

Тагам образом в работе показано, что в интервале температур 673-900 К V/ мсияо отнести к суперионкым материалам со смешанной електронно-ионной проводимостью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ЕЫВОЛД

1. Исследована э.д.с., возникающая в системе Ад~Г?ёДЗчХ5~ -Дд под воздействием разности давлений - баро э-.д.с. Экспериментально установлено, что. баро-э.д.с. Е и разность давлений л Р . .связаны соотношением Е = <&лР . .. Козффицие^ про- • порциокалвносп! с*- .-найден равным (7+ 9.) -Ю-"^ Д/Па. •

2. .Методом Чохральского "олучеш монокристашш КВЛдч-Ьг . Аттестация полученных образцов с помощью спектров фотшшмлн.ео-цешрш и .'рентгеновского анализа позволяет заключить, что получены совершенные монокристаллы В ЬЛд^ .

Исследования, цроведещг.е 'на. монокрис .алллческих и полп-кристалличебких образцах, позволяют заключить, что баро э.д.с, не связала с пьезоэлектрическими эффектами..

3.'Возникновение баро о.д.о. обусловлено разностью химических потенциалов серебра ыазду частями системы Дд - Я В

Ад ■, находящимися ври различных давлениях. Коэффициент про дорциональноотп мезду баро э.д.с. н разностью давлений л Р .

* Измерения коэффициента диффузии кислорода были проведены ■Ю. 1.1. Байковым п Б.Ш.Злькюшм.

равен oL = , где: <7 - заряд исна^/j - объем, приходящийся на атом серебра. Расчетное значение cL равно ip0CT^ Е/Па, что хорошо согласуется с экспериментальным значение;.: о-экс п.

4. Установлено, что протекали? ионного тока в система ■

сопровождается ростом серебряных депдри-и'ов н возникновением механических напряжений на грагагцо ra-тод-твердай электролит. Механические напряжения регистрировались по возникновению баро э.д.с. при пропусхагсш ионного тока. Из измерений баро э.д.с. печени значения вязкости твер-. дого электролита кбЛдчГз' ( 4 I-I013 Па-с),' находящие-

ся в согласии с измерениями, вшголненгшм!! традгщпоншми методами.

5. Вольт-амперные характеристики (ЕМ1 контакта серебряный катод - RSA94I5 гмею? ярко выраг.елкый. пороговый характер и не согласуется с уравнением замедленного разряда. Воли-чина порогового напряжения У* равна 1015 мВ при 291 К и, сильно уменьшается при повышении темпер;"-урн.

6. Установлена связь мелду пороговым напряжением У** и

'> пределом прочности твердого электролита Р'г . Если па контакте /^""РбЛЗчГъ" падает разность потенциалов 'то дазле-'нле, развиваемое 'растущая серебряная дендрптш.ь. / прсЕУлает предел: -прочности твердого элеь.'ратата . результате разрушения-твердого электролита начинается бпетрый рост дендря-тов, что приводит к резкому возрастании yoiraoi > тога, Пре, эл прочности Рл оценивался и? "измерений мякретвер'достя RMgiiij

Значения У* , вычисленные по формуле y^-JS-p* , согласуются с экспериментальными значениями

■ 7. •Предатеяа -модель, учптшзащая рота тхаютеских иа-пряаений при ионном переносе в системе В предлагаемой модели протекание лонного toi . приводит к пластической деформация или разрупештю твердого электролита. Учитывая связь мезду давлением и баро э.д с., 2.М катодного контакта Ац-ЯЬМчЗ-Б матнг» описать формулой i'-Af*ifiü f , где: L - ток, f - электрическое пзярупенпо на контакте Ад-R&Ag4li , А' л CL - постоянные. С помощью предлагаемой Формулы удается /дозлзтворитслъио спясити

ВЛХ катодного контакта

8. С помощью твердо зльной. электрохимической ячейк». в .интервал» температур 673-S00 К в сверхпроводящем материале NljBa измерена зонная проводимость по кислороду.

Ионная проводаюсть меняется в указанном диапазоне температур от 7-1СГ^ до 8*10"^ 0м~*-cm-*. Величина ионной проводимости согласуется с коэффициентом диффузии кислорода, измеренным методом изотопного обмена.

Содерааше диссертации опубликовано в следующих работах:'

I. Ю.М.Гербштейн, С.Е.Ншштшг, Ф.А.Чудновский, Ф.А. Бароэдс в системе мбталл-суперионик-металл.-ФТТ, 1983, т.25, в.12, с.3559-35'5. '¿. Ю.М.Гербштейн, В.П.Кузнецов, С.ЕЛЬшшш. Влияние механических напряжешш на ионный перенос через границу супер-ионзк-алектрод. Пароэлектрический пробой. - ФТТ, 1985, т.27. в.10, с.2996-3000.

3. Ю.М.Гербштейн, О.Е.Нгаштхш. Ыехашгческ. й потенциальный барьер для ионного переноса через .границу' ТЗП-аяектрод,

В кн.: II Всессюзн.скш. "Твердые электролиты я их анакп~: тическоё применение".' Свердловск, .1985,.с.159. * .

4. Ю.М.Гербштейн,'С.Е,Никитин, Ф.А.Чудновский., ейектродзвле-ше л его' ролакеащш в ионироводя^ей систаме алектрод-суперионпк-электрод.

"Ид. .)'. - ФГГ, т.28,-

в.6, Ь;179С-Г798. ■ ' ' б, Baio'emf end mechanical properties of-solid electrolytes. Yu.il.Gerb.3tein,S.-B.Iiikitia,P.A.' ChudnovalclA.- 37th. Jeeti oi ISE,V/iniua,1S86,'v.3,pp. 106^-108.

6.' Ю.М.Гербштейн, С-.Е.Ншштин. Бароалектшческая емкость, сопротивление и' ЕЛХ твердотельного ионпроводящего; контакта металл-суперионик. В кн.: IX Всесоюзная конференция по физич.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, т.Ш, ч.2, с.21.

7. Ю.М.Гербштейн, С.Е.Никитип. Влияние бароалектрического звалмодействия на вольт-амперные характеристики твердо-

. . ' '- 19 - ■•.-..... тельного ионпр вводящего контакта дендрита'о суперЕонговж.

-ИТ, 1988, т.30, в.1, с.2X0-215. " ......

8» C.E.Hi-шгош, Б.Ш.Элькин,. Подвижность хеислорода в йфамика

YiBc Си3Oj-к . В кн.: I Всесоюзное совещание "Физйкохи-

ш и технология ВТСП материалов". Москва, 1988, о.185.

9. Ю.М.Баиков,. С,Е.Никитин, Б.Ш.Злышн, Я.А.Шапиро, Н.Э.Гра-

бой. Подвияность ионов кислорода в корашке Yf ЬагСц3 0j.x

Конная проводимость и изотопный об:.®п. - Письма йШ*,'

1988, т.14, в.19', с.818-819. ; ; ,

10. С.Е.Никитин. Б.Ш.Элькин, Ю.М.Байг.ов.' О возкокности прл,:е-

пения в твердоэлектролнпшх элеотрохмотесзотх устройствах

нов~х перовсхштоподобшк материалов • сверхпроводников.

: ■ В ген.: 3 Всесоюзный симпозиум "Твердый электролиты ж их

.'•'■' аналитическое применение" Минск,; 1990, с.83. '

Цитируемая литература

I. Пуарьо Ж.П. Высокотеглйературнрл игасттчность • к^сталлнчес-■ ких тел. - Металлургия,' 1982, 271 с." .

' 2. Graciiara C.IiiChang R'.I«, Tenpsraturo and pressure- döpendece ' • Of el&atic properties of RbAs^I^.- J.Appl.Fhys.,1975>v.46,, pp. 2433-2437. • v * . . : '

3.''Михайлова A.M , Бердников P M., Укэе В.А. "оляриэагдя границы /19/ЛQsRX5" • Электротшя, 1975, тД1, .м 9> с. 1397. :

4. Dudley С.I.,Steel З.С.Н. Theory and practise of potferiul technique for electrochemical investigations oi sol'iä solutions electrode materials.- J.Sol.3ta/ta Chea; ,19v . H. 2, .pp.233-247..

16.10.90 г. Зак.620-100. Бесплатно РТП ЛТй им.Ленсовета,Московский пр.,26