Электро- и массоперенос в ниобатах и танталате лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

,4 5 О". ? 7 ОКТ 1998

На правах рукописи

ШАРАФУТДИНОВ Альберт Рашитович

УДК 541.124-16 + 541.135.4 : 546.873-31

ЭЛЕКТРО- И МАССОПЕРЕНОС В НИОБАТАХ И ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1998,

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Зпаме] государственном университете имени АМ. Горького и в отделе перспективш материалов НИИ ФПМ при УрГУ

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Нейман ЛЯ.

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Волков В.Л. кандидат физико-математичесю наук, доцент Надольский АЛ. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Ведущая организация -

Защита диссертации состоится 5 ноября 1998 г. в 15 ч 30 мин на заседаш диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандида химических и физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красно Знамени государственном университете имени АМ. Горького (62008 Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральско государственного университета.

Автореферат разослан "5" октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ниобат лития.- ЫЫЪ03 наиболее широко используемое соединение из ряда ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов. Набор уникальных свойств: высокие температура Кюри, элекгрооптические коэффициенты и пьезоэлектрические постоянные быстро вывели этот материал из разряда перспективных в продукт промышленного химического синтеза. Однако отсутствие надежных данных о процессах элекгро- и массопереноса в 1л№Ю3 и родственных ему соединениях затрудняет термоэлекгрохимическую обработку материалов при производстве изделий на их основе. Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" и гранта 95-03-08997 РФФИ.

Целью настоящей работы является комплексное исследование транспортных свойств монокристаллов и керамики ниобатов и танталата лития, а также кинетики и механизма реакции синтеза 1лЫЬ03 с помощью классических и электрохимических методов, которое включает следующие задачи:

1. Определение природы электро- и массопереноса в ниобатах и танталате лития (типа ионных носителей заряда, а так же границ электронной и ионной проводимости).

2. Комплексное исследование механизма синтеза 1ЛМЬ0з, в том числе изучение зависимости скорости твердофазной реакций синтеза от градиента электрического потенциала и исследование реакционной разности потенциалов.

3. Изучение особенностей электропереноса в керамике ниобата лития.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное

исследование характера и величины электропереноса в ниобатах (Ь13№04, Ы№03, 1лМЪ308) и танталате (1ЛТа03) лития, изучены кинетика и механизм реакции синтеза ШЮ3.

Установлено, что основной ионный электроперенос в ниобатах и танталате лития осуществляется ионами лития. Для керамики и монокристаллов 1л>1Ъ0з определены границы литиевой, электронной и протонной проводимости в широких интервалах температур и парциальных давлений кислорода.

Впервые детально изучен высокотемпературный электроперенос в Ы3ИЪ04, ШЬ308 и Ша03.

Показано, что реакция синтеза 1л№зОз осуществляется за счет переноса ионов лития через слой продукта. Скорость реакции и характер взаимодействия сложно зависят от Р02 и Рн2о-

Впервые обнаружена фазовая сегрегация на поверхности зерен керамики ниобата лития и ее решающий вклад в величину и долю ионной проводимости.

Практическая ценность. Знания о характере и величине проводимости в ниобатах и танталате лития, по кинетике и механизму синтеза 1лТМЪ03 носят фундаментальный справочный характер. Вместе с тем они являются базовыми при проведении термоэлектрохимической обработки изделий из ниобата лития, в процессах выращивания кристаллов в .электрическом поле, монодоменизации, создании эпикгаксиальных волноводных структур.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на IX Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии ионных расплавов и

3

твердых электролитов (Свердловск, 1987), IV Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение "(Минск, 1990), X Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992), Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), на 13 International Simposium on the reactivity of solids, (Hamburg, 1996).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, приложения. Материал изложен на 130 страницах, куда входят 47 рисунков, 12 таблиц. Список литературы содержит 65 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана научная и прикладная актуальность выбранной темы и объектов, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе приведены известные литературные данные по физико-химическим свойствам ниобатов и танталата лития, а также по реакции синтеза ниобата лития. Отмечено, что для наиболее изученного соединения - LiNb03 не установлен тип ионного носителя, отсутствуют данные о вкладах ионной и электронной проводимости. Для других соединений (Li3Nb04, LiNb3Og, LiTa03) данные о электропереносе носят отрывочный характер.

Для реакции синтеза LiNb03 установлена лишь последовательность фазообразования, механизм реакции не изучался вовсе.

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, исходные материалы и их характеристика, методики подготовки образцов.

Образцы для исследования. В ходе исследования использовались монокристаллы ниобата лития конгруэнтно-плавящегося состава (Li/Nb = 0,946), выращенные методом Чохральского. Кристаллы были предоставлены следующими организациями: НПО "Полюс", г. Москва; БЗТХИ, г. Богородицк; ИФИ АН Армении, г. Аштарак. При исследовании свойств керамики ниобата лития конгруэнтного состава использовалась заводская шихта для выращивания монокристаллов (завод "Красный химик").

Стехиометрический LiNb03, а также Li3Nb04, LiNb308 и LiTa03 синтезировали по керамической технологии из Li2C03 квалификации х.ч. и Nb205 (Та205) квалификации ос. ч. Синтез вели в платиновых чашках по керамической технологии при ступенчатом повышении температуры с последующими перетираниями в лейкосапфировой ступке в среде этилового спирта. Режим синтеза: 400 - 900°С, через 50сС, время стадии - 5 часов. Однофазность продуктов контролировали при помощи РФ А. Таблетки диаметром-8 - 10 мм, толщиной 2 мм прессовали усилием 2000 кг/см2 и спекали при 1100°С. Для измерения электрических свойств в торцевые поверхности образцов вжигали электроды из мелкодисперсногой платины или палладия.

Основные методы исследования: - измерение электрических свойств (электропроводность, числа переноса методом Тубандта) в широком интервале температур, парциальных давлений кислорода и воды. Электропроводность измеряли двухконтакгным методом с помощью моста переменного тока Р-5083 на частоте 10 кГц. Система задания Р02 состояла из твердоэлеюгролитного кислородного насоса и датчика Ро2 на основе Zr02(Y203). Заданное Pq2 контролировалось и автоматически поддерживалось электронным

блоком управления АРДК-10. Давление паров воды задавали, пропуская газ через испаритель с водой или осушители;

- измерение чисел переноса методом ЭДС проводили в интервалах температур 600 -1200° С;

- физико-химическое моделирование процессов синтеза в варианте свободной поверхности в атмосферах с Ро2 =1; 0.21 и 3-10"3 бар в интервале температур 650-1100 °С и времени 1-30 часов проводили при помощи отжигов контактирующих брикетов. О направлении массопереноса и скорости реакций судили по изменению массы брикетов (дт) и толщины слоя продукта (/)■ Температура поддерживалась с точностью ±2°С с помощью регуляторов Протерм-100;

- модельные реакции в электрическом поле проводили по методу "свободной поверхности", во время отжига на систему с помощью двух Pt-электродов подавалось постоянное напряжение от источников постоянного тока. Контроль за развитием процесса осуществляли взвешиванием контактирующих брикетов, а также Pt-электродов до и после отжига и измерением толщины образовавшегося слоя продукта. Для измерения силы тока использовали цифровой вольтметр В7-40/5;

- измерение реакционной разности потенциалов (РРП), самопроизвольно возникающей при контакте двух брикетированных оксидов, осуществляли вольтметром В-40/5;

На всех этапах работы в качестве вспомогательных использовали следующие методы исследования:

- рентгенофазовый анализ (дифрактометры ДРОН- 2 в Си - Кр и ДРФ-2.0 в Си-К^, Со - Ка излучениях);

- ИК спектроскопия (спектрофотометр фирмы BECMAN модели Acta-7 в интервале длин волн А. = 2400 - 2900 мкм);

- оптическая микроскопия (микроскоп ПОЛАМ П-311 в отраженном свете при увеличении в 11, 75 и 300 раз, отностительная ошибка 5-10%);

- электронная спектроскопия для химического анализа поверхности (ЭСХА) (спектрометр НР-5950А, возбуждение спектра А1 Ка], калибровка спектров по С Is, точность определения .энергии связи 0.1-0.2 эВ), измерения проведены Ю.П.Костиковым;

- химический анализ примесей (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой JY 48 и атомно-абсорбционный спектрофотометр РЕ 403);

- математическую обработку экспериментальных данных проводили на персональном компьютере.

Третья глава посвящена исследованию характера электропереноса в LiNb03.

3.1 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ТУБАНДТА

МОНОКРИСТАЛЛ. Наиболее информативным методом определения природы ионных носителей заряда оказался метод Тубандта. При пропускании тока через трСхсекционную ячейку:

Pt/LiNb03/LiNb03/LiNb03/Pt (3.1)

зафиксирована убыль массы анодной и увеличение массы катодной секций. Проведённый рентгенофазовый анализ этих областей показал наличие в католите фазы Li3Nb04, а в анолите - фазы LiNb3Os. Таким образом, при пропускании через ячейку (3.1) постоянного тока от анода к катоду двигаются ионы лития. Основываясь

на картине изменения массы и данных РФА, процессы на электродах можно описать следующими реакциями:

анод: ЗиЫЪ0з-»ШЪз08 + 21л+ + 1/202 + 2е (3.2)

катод: 1лЫЮ3 + 21л+ + 1/202 + 2е -> Ы3МЪ04 (3.3)

Температурная зависимость чисел переноса ионов лития в монокристаллах ЫЫЮз представлена на рисунке 3.1. Нижний предел измерения 11;+ по температуре определяется невысокой проводимостью ниобата лития и, соответственно, большими временами опытов. Провести измерения выше 1150°С не удалось из-за образования эвтектик ПЫЪОз - ЫЫЬ308 и ГЛМЬОз - 1л3МЪ04. Согласно приведенным дашшм, при температурах ниже 700°С ниобат лития является униполярным литиевым проводником. С повышением температуры возрастает вклад электронной проводимости.

КЕРАМИКА. При определении числа переноса ионов лития методом Тубандта оказалось, что, как и в монокристаллах, происходит уменьшение массы анодной секции и увеличение массы катодной. После электролиза на приэлекгродных сторонах анолита и католита обнаружены те же продукты, что и в монокристаллах. Процессы на электродах описываются уравнениями (3.2) и (3.3). Температурная зависимость числа переноса ионов лития представлена на рис. 3.1. Обращает на себя внимание факт существенного (до 50 % при 900°С) различия 1и+ по сравнению с монокристаллом.

Рис. 3.1. Температурная зависимость чисел переноса: 1- 1:и в монокристаллах , 2- в керамике ЫЫЮз, 3- в керамике 1лТа03 (все по Тубандту); 4- ¿Д, в монокристаллах 1лЫЬ03, 5-1н+ в монокристаллах 1лЫЬ03; 6-Х1; в монокристаллах иЫЬ03 (1,2,3-по Тубандту; 4,5-ЭДС; 6- расчет из а ~Г(Ро2'"4))

3.2 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС

Необходимость определения суммы ионных чисел переноса обусловлена тем, что отмеченная в литературе кислород-ионная проводимость в опытах по методу Тубандта будет (вследствие высокой обратимости РЬэлектродов по кислороду) проявлять себя как электронная, то есть не будет приводить к изменению массы.

Сумму ионных чисел переноса методом ЭДС монокристаллов ПКЬ03 определяли в ячейке:

Р1 (Ро2 = 0.21 атм) / ПМЮ3 / Р1 (Ро2 = 1-Ю'4 атм) (3.4) Температурная зависимость суммы ионных чисел переноса представлена на рис. 3.1. Из полученных результатов видно, что при температуре 700°С сумма ионных чисел переноса достигает 1. Общий вид температурной зависимости совпадает с данными, полученными методом Тубандта.

При 1050°С провели измерения доли ионной проводимости в зависимости от давления кислорода в интервале Ро2 =Ю"4-1 атм в ячейке с фиксированной активностью кислорода на одном электроде и переменной на другом. С понижением давления снижается.

3.3 ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И РАСЧЁТ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА

При Ро2 ниже 10"5 атм проводимость монокристаллов Ь\МЪ03 пропорциональна Ро2 1/4 во всём исследованном интервале температур. В этом интервале давлений кислорода ниобат лития является электронным проводником п - типа. В области высоких давлений кислорода (10"3 - 1 атм) коэффициент пропорциональности 1/ш уравнения (ст~Ро2"1/т) сильно зависит от температуры (см. табл. 3.1).

Таблица 3.1

Зависимость коэффициента 1/т уравнения (с~Ро2"1/ш ) от температуры

t(°C) 730 790 900 1000 1100 1200

1/ш 0 0 -1/11 -1/7 -1/5 -1/4

При температуре ниже 790°С электропроводность кристаллов LiNb03 не зависит от давления кислорода. Это участок превалирующей ионной проводимости. С повышением температуры возрастает вклад электронной проводимости п - типа. При 1200°С в этом интервале давлений кислорода проводимость становится пропорциональной Ро2" > т- е- полностью электронной. Так как общая проводимость складывается из ионной и электронной составляющих:

Ообщ = + °ь (3.5)

то, учитывая, что ае~Р02"1/4, а ионная проводимость фаз с ионным или смешанным характером электропереноса практически не зависит от давления юте лор ода, можно записать:

Ообщ ='се + Oi = К' Ро2'1/4 + const (3.6)

Решив уравнение (3.6) в явном виде для всех температур и найдя с,, рассчитали t, = CTj/ao6la (рис. 3.1). Из графиков видно, что с повышением температуры сумма ионных чисел переноса уменьшается, как и числа переноса ионов лития в методе Тубандта и ЭДС.

3.4 ОЦЕНКА ВКЛАДА ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Прямое определение чисел переноса протонов методом ЭДС провели в ячейке: П (Р„2о = 0. 1 атм) / ПМ>03 / Р1 (Рн2о = 0. 2 атм) (3.7) с одинаковым давлением кислорода на электродах. Выбор высоких давлений паров воды обусловлен малой величиной 1Н+. Температурная зависимость числа переноса протонов представлена на рис. 3.1, как видно оно не превышает 10 % в температурном интервале 700-900сС.

Четвертая глава работы посвящена изучению электропереноса в ниобатах и танталате лития.

4.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ШЬ03

Детальные данные по характеру проводимости в 1лКЬОз позволяют перейти к построению общей картины электропереноса. Температурная зависимость проводимости представлена на рис.4.1. Электропроводность керамики оказалась ниже проводимости монокристалла.

Получив в своё распоряжение монокристаллы производства различных организаций, мы попытались сравнить проводимости этих кристаллов, выращенных методом Чохральского при разных условиях. Результаты проведённых измерений электропроводности представлены в табл. 4.1. Изменение условий выращивания кристаллов, а также изменение соотношения 11=[[л]/[КЬ] приводит к незначительному изменению энергии активации проводимости, мало сказываясь на самой сс величине.

Таблица 4.1

Энергия активации проводимости различных монокристаллов ЫЫЪОз.

Образец Я о (Ом-1см-1) / Еакт (эВ)

1420 К 1170 К 870 К

Кристалл ИФА АН 0,946 -2,10/1,87 -3,82/1,16 -5,8/1,16

Армении

Кристалл БЗТХИ 0,946 -2,08/1,8. -3,74/1,21 -5,76/1,21

Кристалл "Полюс" 0,946 -2,18/2,0 -3,81/1,33 -5,72/1,33

Кристалл "Полюс" 0,993 -2,14/1,9 -3,70/1,30 -5,4/1,00

Изучив высокотемпературную электропроводность ниобата лития, мы получили возможность построить полную картину электропереноса в 1л№>03. Пользуясь данными стоСщ = Г (Т) и = Г (Т), рассчитали температурные зависимости литиевой и электронной проводимости. На полученном графике чётко прослеживаются две области: 1-е преобладанием литиевой проводимости. 2 - область смешанной, электронно-литиевой проводимости

4.2 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В У3ЫЬ04

Температурная зависимость электропроводности керамики этого соединения в нтервале температур 250 - 1100°С представлена на рисунке 4.1. Энергия активации роводимости равна 0.8 эВ, что близко к значениям Еакт типичных литий- проводящих лектролитов. Проводимость Li3Nb04 существенно выше проводимости LiNb03.

lgcj (ом'1 см"1)

Рис 4.1.Температурные зависимости проводимости: 1- монокристалл, 2 -;срамика 1ЛМЪ03; 3 - керамика 1л3НЮ4; 4 - керамика 1лКЬз08.

Определение типа носителей и величины ионных чисел переноса ири 1000°С фоводили методом Тубандта. В опытах зафиксирована убыль массы анодной секции I увеличение массы катодной и самого катода. Рентгенофазовым анализом остановлено наличие в анодной секции фазы 1лМ)03. Результаты опытов однозначно называют на литиевый характер ионной проводимости в 1Л3МЮ4. Электродные фоцессы на воздухе описываются следующими реакциями: шод: 1л3МЬ04 -» Ь1№Ю3 + 21л + 0. 502 + 2е (4.3)

сатод: 21л+ + 2е + 1. 502 + Р1 Гл2Р103 (4.4).

1исло переноса ионов лития, рассчитанное по убыли массы анолита, равно 0.98, то ;сть 1лзКЬ04 является униполярным литиевым проводником. Для независимой )цснки вкладов ионной и электронной проводимости использовали метод измерения фоводимости от давления кислорода. Зависимость электропроводности от давления сислорода 1Л3МЮ4 получена при 860 и 770°С. Во всём исследованном интервале

давлений кислорода (1 - 10"22 атм) проводимость не зависит от Ро2- Это независимо указывает на незначительный вклад электронной проводимости.

Таким образом, 1Л3№04 является униполярным литиевым проводником, энергия активации литиевой проводимости равна 0.8 эВ.

4.2 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1ЛЫЬ308

Температурная зависимость электропроводности 1ЛЫЪ308 представлена на рисунке 4.1. На зависимости отчётливо прослеживаются два участка: первый - от 1100°С до 780°С - имеет энергию активации проводимости 1.8 эВ, второй - ниже 780°С, характеризуется Еакт = 1.0 эВ. Так как нас интересуют высокотемпературные процессы, то в дальнейшем электроперенос изучался при температурах выше 800°С. Тип ионного носителя и число переноса ионов попытались определить методом Тубандта. Однако при пропускании тока (температура 800 и 1000°С) существенного изменения массы секций не зафиксировано. Это указывает на малую долю катионной проводимости. Для определения характера проводимости использовали измерение зависимости электропроводности от давления кислорода. При температурах 800, 910, 1020 и 1100°С проводимость меняется с давлением кислорода по закону а ~ (Р^'4). Э то указывает на доминирование в 1лЫЬ3Оя электронной проводимости п-типа. Таким образом, 1ЛМЪ308 при температуре выше 800°С является электронным проводником п-типа, с энергией активации проводимости 1.8 эВ.

4.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1ЛТа03

Числа переноса ионов лития определяли методом Тубандта. В ходе проведения опытов обнаружили, что масса анодной секции уменьшается, а катодной -увеличивается, как и в ниобате лития. При РФА продуктов реакции анодной секции установлено присутствие фазы 1лТа308- На поверхности катодной секции, прилегающей к электроду установлено присутствие фазы 1л3Та04. Такое изменение состава приэлектродных слоев указывает на то, что ионный перенос осуществляется ионами лития, а электродные реакции можно записать следующим образом:

(+) 3 ЫТа03ЬПа308 + 2ТГ+1/2 02(г) + 2 е (4.5)

(-) 1лТа03 + 21л++1/2 02(г) + 2 е -»1л3Та04 (4.6)

Из полученных данных (рис. 3.1) видно, что в области температур до 1000°С 1и+=1, а с увеличением температуры падает до 0,62 при 1300°С. То есть зависимость 1ц+ от температуры для керамики 1лТа03 аналогична таковой для 1ЛМЮ3, происходит лишь некоторое ее смещение в область более высоких температур. Более того, температурные зависимости 1ц+ для 1лТа03 и ЫЫЬ03 при одинаковых приведенных температурах (Т/Тпл) практически совпадают, что указывает на однотипность транспортных свойств в этих соединениях, имеющих одинаковую структуру.

В пятой главе изучались механизм и кинетика реакции синтеза 1л№>03 5.1 КИНЕТИКА СИНТЕЗА 1л№>03

На первом этапе взаимодействие

П3МЬ04 + иЫЬ3084 ПЫЬОз (5.1)

изучили с помощью модельных контактных отжигов.

При отжиге пар брикетов ЫзМЮДлМЬзОя единственный продукт взаимодействия - фаза 1л№>Оз - по данным оптических наблюдений и РФА располагается как на поверхности брикета 1л3КЬ04, так и брикета 1ЛМЪ308 (зоны 2,3 рис. 5.1). Во всех экспериментах наблюдалась убыль массы 1л3КЬ04 и прибыль массы брикета 1лМЬ308.

ШЪОз

1лзШЭ4 И ЫЫЬзОз

Иг Ь'МЬОз

1 2 3 4

Рис. 5.1. Схема реакционной зоны при синтезе 1Л№>03.

Поток реакционной диффузии направлен от 1л3ЫЪ04 к иНЬ508. Это показывает, что взаимодействие происходит за счет переноса компонентов 1л20. Поэтому реакции, протекающие на границах 1\2 и 3\4 (рис. 5.1), можно описать следующими уравнениями:

1л3ЫЮ4 1л20 + ЫЫЬ03 (5.2)

ПЫЪ308 + Ы2б 3 ЫМЪОз (5.3)

Слой 1Л№Ю3, образующийся на 1л3КЬ04 по реакции (5.2), более рыхлый, плохо удерживается на брикете, поскольку уход 1л20 из 1л3МЬ04 сопровождается образованием пор. В связи с вышесказанным, контроль за развитием процесса (5.1) в настоящей работе проводился по толщине слоя продукта, образующемся на брикете 1лКЬ,08.

Более детально исследования проводили при температурах выше 1000°С, когда ЫМЪОз является смешанным, но преимущественно 1л+ - ионным проводником (глава 3.1). Наиболее подробно изучили кинетику синтеза при температуре 1050°С. Эксперименты при этой температуре выполняли при различных давлениях кислорода: 0.21, З-Ю-3, 1 атм. Кинетические параметры взаимодействий, полученные при контактных отжигах обработкой по известному уравнению

/"=кт, (5.4)

где к - константа скорости реакции, п- характеризует режим взаимодействия, то есть природу лимитирующей стадии, т- время отжига, приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Результаты расчета параметра "п" (1050°С)

Атмосфера ■ Рц7о Ро, п ± 0,1

Воздух 0,03 0,21 1,8

Азот влажный 0,03 3 • 10° 1,4

Азот сухой «ю-7 3 ■ 10° 1,5

Кислород яЮ"7 1 1,0

Установлено, что величина параметра "п" сложно зависит от Ро2 и РНго при синтезе. В атмосфере воздуха режим взаимодействия близок к диффузионному. В связи с этим большинство экспериментов с использованием методик электрохимического подхода (см. ниже) проводили на воздухе. В атмосфере кислорода п=1, что может свидетельствовать о заторможенности кинетической стадии либо стадии возгонки диффузанта.

Как было показано в главе 3, Рн2о существенно влияет на процессы электро- и массопереноса в LiNb03. Поэтому эксперименты в атмосфере азота проводили, контролируя влажность. Для этого азот перед подачей в реакционную ячейку пропускался через барботер с водой, после чего он имел влажность, близкую к влажности окружающего воздуха (табл. 5.1). Как оказалось, значение толщины слоя, полученные во влажном азоте, близки к значениям, полученным на воздухе. Очень важно, что с увеличением влажности скорость взаимодействия резко растет ( так, при 8 ч. толщина слоя возрастает в 1,5 раза). В атмосфере чистого кислорода, полученного электрохимически, скорость реакции увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с воздухом. Однако в атмосфере кислорода наблюдалось искривление брикетов LiNb3Og на границе 3\4; поверхность их становилась выпуклой. Мы предполагаем, что внешний вид сборки после отжигов в атмосфере кислорода свидетельствует о радикальном изменении механизма взаимодействия. Скорее всего, доставка диффузанта (Li20) осуществляется через газовую фазу. Поскольку возгонка с плоской поверхности протекает с постоянной скоростью, то подобные процессы описываются линейной зависимостью /=кт, формально совпадающей с уравнением реакции в кинетическом режиме. Последнее чрезвычайно интересно, ибо едва ли не единственный пример подобной инверсии механизма переноса известен для реакции синтеза феррита цинка из ZnO и Fe203 (Третьяков Ю.Д., Савранская Е.С.). Причины подобной инверсии механизма синтеза неочевидны, но, скорее всего, в атмосфере кислорода радикально меняется термодинамическая устойчивость Li3Nb04.

5.2 ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Приложение внешнего электрического поля приводит к увеличению скорости диффузионно-контролируемого твердофазного взаимодействия согласно уравнению:

/2 - ^r{AG°u,b0 з + ztFU } (5.5)

В эксперименте ячейку:

Ptl Li3Nb04l LiNb3Ogl Pt (5.6)

помещали в печь, предварительно разогретую до нужной температуры. Эксперимент проводили при температуре 1000°С, 5 ч и 10 ч. Выбор температуры определялся типом проводимости в продукте взаимодействия по (5.1) LiNb03. Величину напряжения постоянного тока, подаваемого на ячейку (5.6), U„, варьировали в пределах: -10...+10 В, при этом U„ > 0 условно соответствовало полярности (+) Li3Nb04l LiNbjOg (-), ия < 0 - полярности (-) Li3Nb04l LiNb30 8 (+)• Данные представлены на рис. 5.2

Рассмотрим процессы, происходящие в реакционной ячейке при положительной поляризации:

(+) и 1л3№Ю4| 1л№>03| ЫКЬ308| Р1 (-) 12 3 4

/,мкм

(5.7)

д,кл

Рис. 5.2 Зависимость толщины слоя от количества электричества при 1000°С, время 10 ч.

На контактирующих поверхностях брикетов 1л3МЪ04 и 1лМЬ308 (границы 2, 3) обнаружен продукт реакции 1Л\'Ю3. На границе 4 основной фазой является 1лМЬ308, примесной 1ЛМЮз, причем при повышении 1!я количество ЫМЮ3 увеличивается, а 1лКЬ308 - уменьшается. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что при 11я >0 на границах в реакционной ячейке происходят следующие процессы: На границе 1.1л3ЫЪ04-»2 1д++2 е+1/2 02+1ЛМ>03 (5.8)

На границе 3.1л№>308 + 2 ЬГ+2 е+1/2 02->3 1лЫЪ03 (5.9)

На границе 4. ПЫЬ308 + 2 1л++2 е+1/2 02->3 П№>03 (5.10)

Таким образом при положительной поляризации начальная цепь (5.7) превращается в следующую:

1л+, е ->

(+) Р1[ 1лЫЪ0311л3ХЬ04|ЫМЬ031 ПМЮ3| Ы1ЧЬ308| 1л№Ю31 Р1 (-) (5.11)

продукт

Положительный потенциал на Рг/ 1л3МЮ4 - электроде, способствующий миграции ионов лития в зону реакции, не влияет на скорость процесса (5.1). При этом на катоде выделяются 1л№)0з и даже 1Л3КЬ04. Это указывает на то, что ионы лития из 1л3МЬ04 насквозь проходят всю цепь до катода, и их поток не дает вклада в поток реакции (5.1). Этот интересный результат становится понятным, если учесть, что фазы 1л3№)04 и 1лМЬ03 обладают высокой литиевой проводимостью, а 1л20, склонный к сегрегации на поверхности зёрен, приводит к образованию на поверхности электронного проводника Ы1\Ь308 фаз, проводящих по ионам лития.

Именно поэтому в области ¡Уя>0 внешнее электрическое поле практически не влияет на ход реакциии. Этот результат и модель понятны, если учесть, что 1Л3№>04

является хорошим ЬГ-проводником, с иизким числом переноса электронов. Поэтому в данном случае он выступает в роли электронного фильтра, а совместно с платиновым электродом выполняет функцию электрон-блокирующего. Фаза 1л№)308, несмотря на превалирование электронной проводимости, достаточно хорошо проницаема по ионам лития: во-первых, это просто следует из данных РФА при С/^0; во-вторых, ее структурный аналог - фаза 1ЛТа308 является одним из лучших 1л+ - проводников.

При отрицательной поляризации

(-) Р^ 1Л31чГЪ0411лМЮ3| 1Л1"Л>308| Р1 (+) (5.12)

12 3 4 по данным РФА на границах 2 и 3 образуется Ы№03; на поверхности брикета 1лЫЬ308, контактирующей с Р1 (граница 4), обнаружены следующие фазы: 1лМЬ308 (основная), МЬ205 и фазы, обогащенные оксидом ниобия, а на границе 1 никаких других фаз, кроме 1л3МЬ04, не обнаружено.

Таким образом, на границах протекают следующие процессы: На границе 1: 21д++ 2 е +1/2 02 -> 1л20 (5.13)

На границе 3: 3 ШЬ03 -> 1ЛЫЬ308 +2 1Л++1/2 02 +2 е (5.14)

На границе 4: 21л№>308 -> 2 1л++3 ЫЬ205+1/2 02 +2 е (5.15)

Процесс на границе 3 препятствует нормальному формированию 1лКЬ03, и образовавшиеся ионы 1л+ мигрируют через 1Л3ЫЬ04 к границе с В свою очередь 1л20 начинает усиленно взаимодействовать с Рюлектродом. При больших разностях потенциалов появляется фаза М>205, это происходит в случае, когда падение потенциала на 1лЫЬ308 превышает потенциал его разложения.

Из рис. 5.2 видно, что приложение отрицательной полярности приводит к резкому замедлению скорости процесса (5.1), так как внешнее электрическое поле препятствует доступу катионов в зону реакции, то есть поток миграционный направлен навстречу диффузионному:

ььыьо41ыыь3о8

Ь1+->(Пд) (-)^1л+(Пм)(+) и скорость взаимодействия уменьшается.

5.3 РЕАКЦИОННАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЫИЬОз

Суть метода заключается в измерении разности потенциалов реакциошюй модельной ячейки, представляющей собой химическую цепь, в которой роль электродов выполняют исходные вещества, а электролитом служит продукт реакции:

(-) Р1/и3МЬ04/1лГЛ03ЯлКЬ308/Р1 (+). (5.16)

Разность потенциалов этой цепи определяется изменением свободной энергии реакции и долей ионной проводимости продуктов реакции. Так как термодинамического равновесия в данной цепи не наступает, то измеряемую величину называют не ЭДС, а реакциошюй разностью потенциалов. Поскольку наиболее подвижным ионом является литий, то

где постоянная п определяется механизмом электродных процессов.

Экспериментальные результаты представлены на рис. 5.3.

U„ мВ

-200

-100

а)

б)

-240

-220-

U„ мВ

t, °С -200 -

_1_

800

1100

0 атм

Рис 5.3. Зависимость Ur от температуры (а) и парциального давления кислорода (б) (1 - эксперимент, 2 - расчет по tLi+ ; 3 - Рц2о=10"7,4- РН2о=10'1 атм).

Во-первых, отметим, что во всех экспериментах отрицательный потенциал ячейки (5.16) был на электроде Pt/Li3Nb04, а положительный - на противоположном. Поскольку реакция (5.1), как показано ранее, происходит за счет переноса компонентов Li20 от Li3Nb04 к LiNb3Og, а ионная составляющая проводимости LiNb03 обусловлена переносом ионов Li+, и стц+>сте, tLi->tc, то наблюдаемую полярность ячейки можно связать со следующими процессами:

(-) Li3Nb04 -> 2Li+ + 0. 502+ 2е + LiNb03 (5.18)

(+) LiNb3Og + 2Li+ + 0. 502+2e->3LiNb03 (5.19)

Из (5.18) и (5.19) с учетом стехиометрии реакции (5.1) следует, что образование 4 моль LiNb03 в ячейке (5.16) сопровождается переносом 2 F электронов, т.е. множитель п в соотношении (5.17) равен 1/2. Таким образом, отрицательный потенциал левого электрода ячейки (5.16) при измерении Ur вызван доминирующим переходом катионов лития от Li3Nb04 к LiNb308 (5.18).

Все измеренные нами температурные зависимости разности потенциалов, возникающей в ячейке (5.18), состоят из двух участков: 1 - при t<750 °С происходит возрастание разности потенциалов практически по линейному закону; 2 - при t > 750 °С Ur слабо уменьшается с температурой. Довольно неожиданным оказалось малое влияние температуры на величину Ur на участке 2, так как с ростом температуры резко меняется характер проводимости ниобата лития (раздел 3.1). Поскольку, как показано выше, в интервале 900-1050°С tLi» и йиоп уменьшаются на -20%, то настолько же должна уменьшаться и Ur. Расчётная величина Ur для этого участка приведена на этом же рисунке.

Однако экспериментально этого не наблюдается. Этот результат указывает на то, что образующийся в ходе реакции 1л№Ю3 обладает существенно большей ^ чем спеченные керамические образцы.

Аналогично (рис. 5.3, б) выглядят и зависимости, полученные в атмосферах с различным содержанием 02 и Н20. При понижении парциального давления кислорода и увеличении влажности Ц- снижается, что связано с тем, что эти факторы приводят к уменьшению числа переноса ионов лития. Рост иг с увеличением Ро2 в газе естественно следует из надежно установленного факта увеличения 1ц+ и 2ЛЮ|1 с ростом Ро2- Так же обстоит дело и с влиянием влажности атмосферы, поскольку, как мы показали ранее, с увеличением Рн2о числа переноса ионов в монокристалле ЫКЬОз уменьшаются. Последнее связано с тем, что образующиеся при внедрении воды заряженные группы ОН (данные ИК-спектроскошга) смещают электронно-дырочное равновесие, увеличивая вклад электронной проводимости.

Таким образом, анализируя данные, полученные при исследовании зависимостей иг (Т, Р02, Рн2о). можно сделать достоверный вывод, что факторы, ответственные за соотношение ионной и электронной проводимостей, существенно влияют на реакцию синтеза ЫКЮз. Отметим так же, что полученные данные демонстрируют широкие возможности методов электрохимического подхода для исследований механизма твердофазных реакций.

В шестой главе изучались особенности электропсрсноса в керамике ниобата

лития.

6. СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ И СЕГРЕГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ

КЕРАМИКИ иКЬ03 Как отмечено выше, одним из неожиданных и интересных результатов работы оказалось значительное систематическое различие числа переноса ионов лития керамики и монокристаллов Ь1>1ЬОз. Первым предположением, объясняющим разницу чисел переноса, было наличие неконтролируемых примесей в керамике. Чтобы исключить это возможное влияние, серию керамических образцов приготовили измельчением монокристалла. Перетирание проводили в лейкосапфировой ступке, а спекание - в закрытом платиновом контейнере. Полученная этим способом керамика содержала меньше примесей, чем полученная из шихты. Однако вид зависимости ^ = Г(Т) для керамики не изменился. Более того, как обнаружено, соотношение лития к ниобию (II) в керамике также не влияет на величину числа переноса лития.

Данные по электропереносу, полученные на керамике, говорят о том, что именно поликристаллическое состояние образцов приводит к повышению числа переноса ионов лития. Наиболее вероятным явлением, объясняющим эти факты, является поверхностная сегрегация. Для проверки этой гипотезы мы провели отжиг кристаллов и керамики ЫЫЬОз конгруэнтного состава (1л/М) = 0,946) при 1000°С на воздухе с фиксированными Рн2о- После отжига получили ЭСХА-спектры для внешней поверхности и свежего излома образцов. Получешше данные по соотношению Ы/ЫЬ представлены в таблице 6.1. Как видно, для всех образцов, кроме излома монокристалла, характерно обогащение поверхностной области литием. Величина обогащения зависит от давления паров воды при термообработке. Учитывая

что данные ЭСХА дают усреднённую характеристику состава в слое 10 - 15 нм , можно заключить, что формально состав поверхности близок к составу фазы 1л3№>04.

Таблица 6.1

Состав поверхности образцов ТлМЮ3 по данным ЭСХА.

Образец Ри,о(атм) (пов.) Ы/МЬ (излом)

кристалл 0.2 2. 74 1.29

керамика 0.2 2. 23 1.94

кристалл 10" 1.43 0. 92

керамика ю-7 3.36 2.91

Для проверки возможного влияния поверхностного обогащения 1Л№>03 оксидом лития на характер электропереноса в керамике ниобата лития были подготовлены две серии образцов. Первая серия образцов с добавками 1.5 и 4.5 мол. % 1л3МЬ04 готовилась простым перетиранием смеси 1лМЮ3 и 1л3МЮ4 с последующим прессованием и спеканием. Вторая серия образцов моделировала керамику ниобата лития с распределённой по поверхности зёрен фазой 1л3№>04. Для её получения в керамику 1лМЮ3 добавили рассчитанное количество 1Л2СОз и отожгли смесь в платиновом тигле. При этом фаза 1Л3КЬ04 образовалась только на поверхности зёрен. Затем полученный порошок прессовали и спекали при 1100°С.

Измерения электропроводности полученных образцов показали, что "механическая" добавка 1л3МЬ04 не приводит к заметному увеличению проводимости. Число переноса ионов лития, измерешюе методом Тубандта (рис.6.1), незначительно возрастает с ростом концентрации Ы3№04. Образцы с распределённой по поверхности 1л3№>04 показали более высокую проводимость. Число переноса ионов лития в них оказалось равно 1, как и в чистой Ь13ЫЬ04. Полученный результат однозначно свидетельствует, что поверхностная фаза Ь13ЫЬ04 резко меняет характер электропереноса в керамике ниобата лития: простая добавка линейно повышает число переноса лития, а распределённая - полностью блокирует электронную проводимость в керамике 1лМЮ3.

1,0

0,8

0,6

'¡и*

_1_

1л№03 1.5

4.5

(мол. % 1л3МЬ04)

П3МЮ4

Рис.6.1. Зависимость числа переноса ионов лития по методу Тубандта от состава и способа распределения фазы - 1Л3МЬ04 (• - механ. смесь, А - распред. структура)

Таким образом с определенной уверенностью можно предложить следующую модель маршрутов переноса заряда в керамике ниобата лития. В кристаллических зёрнах ниобата лития при температуре 800° С число переноса ионов лития равно 50 %. На поверхности зерен находится фаза 1л3ЫЪ04, обладающая более высокой и чисто литиевой проводимостью. При пропускании электрического тока эта фаза полностью блокирует электронный перепое в объёме зерна. При этом малая толщина фазы Ыз1\тЬ04 не позволяет ей существенно увеличить величину вклада литиевой проводимости, несмотря на то что электропроводность её выше на 1,5 порядка, чем у 1лМЬ03. В противном случае электропроводность керамики ниобата лития должна быть выше, чем у монокристалла.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов изучен электроперенос в ниобатах и танталате лития, а так же кинетика синтеза ниобата лития в широком интервале температур, парциальных давлений кислорода и воды.

2. Установлено, что ионный перенос в ниобате лития осуществляется ионами лития. При температуре ниже 700°С монокристалл и 900сС керамика LiNbOj являются униполярными Li- проводником с Еа = 1,2 эВ. При температурах выше 700°С в монокристалле и 900°С в керамике проявляется и становится доминирующей электронная проводимость n-типа. При 1200°С LiNb03 является электронным проводником с Еа = 2,1 эВ.

3. Подтверждено наличие протонной проводимости в LiNb03. Впервые измерено число переноса протонов, достигающее 10% при давлении паров воды 0,1 атм.

4. Изучен электропсренос в соединениях Li3NTO4 и LiNb308. Установлено, что Li3Nb04 является литиевым проводником с энергией активации 0,8 эВ. LiNb3Og представляет собой электронный проводник с энергией активации 1,8 эВ.

5. Исследован характер электропереноса в LiTa03. Установлено, что при температуре ниже 1300°С LiTa03. является литиевым проводником. С повышением температуры и понижением давления кислорода становится заметной электронная проводимость п-типа.

6. Исследован механизм реакции синтеза LiNb03. Комплексом методов установлено, что реакция осуществляется за счет переноса ионов лития через слой продукта. Скорость реакции и характер взаимодействия сложно зависят от Ро2 и Рн2о- В атмосфере воздуха режим взаимодействия близок к диффузионному. В атмосфере кислорода механизм реакции меняется и доставка Li20 осуществляется через газовую фазу.

7. Обнаружено различие -чисел переноса ионов Li в керамике и монокристаллах LiNb03. Предложена и подтверждена модель фазовой сегрегации на поверхности зерен керамики LiNb03. Впервые установлено, что поверхность зерен керамики LiNb03 обогащена оксидом лития.

Основные результаты исследования изложены в следующих публикациях:

1. Sharafutdinov A, Neiman A, Guseva A. Origin of Potential Différence selfgenereted by reaction and transport processes. Solid State Ionics. 101-103 (1997) p.367-372.

2. Sharafutdinov A, Neiman A, Guseva A. Origin of Potential Difference selfgenereted by reaction and transport processes. Abstracts of Xlllth international symposium on the reactivity of solids. September 8 - 12.1996. Hamburg. Germany.

3. Шарафутдинов A.P., Нейман А.Я., Городецкая И.Э. Электрохимический подход к изучению механизма синтеза LiNb03. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" 14-18 октября 1996 г. Екатеринбург, 1996. T.II. С.123.

4. Шарафутдинов А.Р. Элёктроперенос в ниобатах литая. Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов 27-29 октября 1992г. Свердловск, 1992. Т.З. С.133-134.

5. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я., Костиков Ю.П. Зернограничная сегрегация и электроперенос в LiNb03. Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов 2729 октября 1992г. Свердловск, 1992. Т.З. С.133-134.

6. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я., Запасская И.П. Механизм синтеза LiNb03 Журнал физической химии. 1990. Т.64, N 7. с.1943-1946

7. Шарафутдинов А.Р., Нейман АЛ., Протонная проводимость в ниобате лития Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение 20-22 февраля 1990г. Минск, 1990.

8. Шарафутдинов А.Р., Габриэлян В.Т., Коканян Э.П., Крылов А.О., Нейман А .Я., Элетрохимические превращения на фазовых границах при получении оксидных кристаллов в электрическом поле. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов 2022 октября 1987г. Свердловск, 1987. Т.1. с.19

9. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я., Запасская И.П., Шиятов К.С Проводимость и числа переноса в расплаве и кристаллах пиобата лития Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов 20-22 октября 1987г. Свердловск, 1987. Т.1. с.19.

Ю.Шарафутдинов А.Р., Подкорытов А.Л. Анимица И.Е.Ионный перенос в ниобатах стронция и лития. Сб. "Явления переноса в твердых телах", Деп. В ОНИИТЭХИМ 30.06.87, N 803-хп-87

11.Шарафутдинов А.Р., Баласанян Р.Н., Габриэлян В.Т., Коканян Э.П., Крылов А.О., Нейман А.Я., Запасская И.П.,Процессы, сопровождающие рост кристаллов ниобата лития в электрическом поле Препринт АН Арм.ССР,Институт физических исследований N86-119. Ереван, 1986.

12.Шарафутдинов А.Р., Запасская И.П., Рычков С.Н., Серебрянников В.Н . Высокотемпературный электроперенос в ниобате лития LiNb03. IV Всесоюзное совещание по химии твердого тела. 11-13 июня 1985г. Свердловск, 1985. Т.1. с.19

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ШАРАФУТДИНОВ Альберт Рашитович.

УДК 541.124-16+541.135.4 : 546.873-31 ЭЛЕКТРО - И МАССОПЕРЕНОС В НИОБАТАХ И ТАНТАЛАТЕ

ЛИТИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Нейман А.Я.

Екатеринбург - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ___7

1.1 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ П20-КЬ205___ 7

1.2 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 1ЛМ>03_' 10

1.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И ДИФФУЗИЯ В ГЛЫЪОз.__13

1.4 - ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА НИОБАТА ЛИТИЯ._22

1.5 КИНЕТИКА СИНТЕЗА 1ЛМЪ03._28

1.6 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В Е1ЫЬ308, 1Л3МЪ04 и ЫТа03____ 32

1.7 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛИТИЯ__34

1.8 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ._36

2.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ__ 38

2.1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ._3 8

2.1.1 ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ________ 38

2.1.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ТУБАНДТА_3 8

2.1.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС 39

2.1.4 ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА_39

2.1.5 ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ВОДЫ_41

2.1.6 МЕТОД КОНТАКТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ОТЖИГОВ __42

2.1.7 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА НИОБАТА ЛИТИЯ_;__42

2.1.8 ИЗМЕРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ РАЗНОСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ _43

2.1.9 РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ _43

2.1.10 ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ _43

2.1.11 МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ_43

2.1.12 ИК СПЕКТРОСКОПИЯ _44

2.1.13 ЭСХА_:__44

2.1.14 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ. _______ 44

2.2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ

ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.__' 44

2.2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ___44

2.2.1.1 МОНОКРИСТАЛЛЫ___45

2.2.1.2 ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ_45

3.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В Е1ЫЬ03_47

3.1 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ТУБАНДТА_47

3.2 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС ____ 52

3.3 ОЦЕНКА ВКЛАДА ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ _56

3.4 ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ

ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И РАСЧЁТ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА_60

4.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В 1ЛЫЮ3__67

4.1 ОПИСАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЫМЮз __67

4.2 ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПРОВОДИМОСТИ 1лМЮз _____ 73

4.3 РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА САМО ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ._73

4.4 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ___77

4.4.1 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1л3М>04_77

4.4.2 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В Е1МЬ308_80

4.4.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1ЛТа03__ 82

4.4.3.1 ЧИСЛА ПЕРЕНОСА В ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ_82

4.4.3.2 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ_84

4.4.3.3 ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 1лТаОэ ОТ ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА_84

4.4.3.4 ПРИРОДА ПРОВОДИМОСТИ В 1ЛТа03 _88

5.РЕАКЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ В ЫЫЬОз И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ СИНТЕЗ 1ЛКШ3_90

5.1 КИНЕТИКА СИНТЕЗА Ь1ЫЪ03._90

5.2 СИНТЕЗ 1лМ>03 В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ______ 91

5.3 РЕАКЦИОННАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ (РРП) ПРИ ОБРАЗОВАНИИ 1ЛКГСЮ3____102

5.4 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И МАССЫ В 1лКЬ03 _109

6.СЕГРЕГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КЕРАМИКИ Е1ЫЬ03_112

6.1 РАЗЛИЧИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ ЫМзОз __;_112

6.2 СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ И СЕГРЕГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КЕРАМИКИ 1лМЮ3 _113

6.3 ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СЕГРЕГАЦИОННОЙ МОДЕЛИ_115

7.ВЫВОД Ы_119

8. ЛИТЕРАТУРА ___121

ВВЕДЕНИЕ.

Ниобат лития - ЬПчГЮз наиболее широко используемое в промышленности соединение из ряда ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов. Набор уникальных свойств: высокие (1150° С) температура Кюри, электрооптические коэффициенты и пьезоэлектрические постоянные быстро вывели это соединение из разряда «перспективных материалов» в продукт промышленного химического синтеза. В квантовой электронике ниобат лития служит для управления лазерным излучением: модуляции, отклонения удвоения частоты, создания гигантских импульсов; запоминания изображений в голографии; в качестве фильтра на поверхностных акустических волнах в радиоэлектронике. Монокристаллы и керамика 1_л1МЬ03 в качестве пьезоэлектрического материала применяются в дефектоскопии.

Получению и использованию этого соединения посвящены две монографии Ю.С.Кузьминова: "Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики"[1] и "Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития"[2]. Только последняя монография содержит 450 ссылок на статьи посвященных получению и свойствам ЫМЬ03.

Однако при большом количестве статей и монографий остались открытыми вопросы по высокотемпературному электропереносу и кинетике синтеза ЫМЬ03. Указанные вопросы имеют важное практическое значение, так как процессы получения исходной шихты, выращивания монокристаллов и их монодоменизации, создания волноводов методом вакуумного испарения и электрожидкофазной эпитаксии напрямую связаны с природой и подвижностью ионных носителей заряда [59,60]. С другой стороны, вскрытие особенностей механизма реакционного переноса дает понимание как взаимосвязи состава, физических свойств, так и позволяет выявить тенденции изменения параметров транспорта при варьировании условий среды. Важно и то, что результаты, полученные для конкретных систем в логике - механизм

твердофазного синтеза, вскрытие природы электро- и массопереноса, несут не только практическую научную информацию, но и являются частью значительно более общей проблемы химии твердого тела: установление взаимосвязи «состав - свойство», и, следовательно, позволяют выявить общие закономерности для прогнозирования свойств других сложнооксидных систем.

Для решения этих вопросов необходимо изучение характера и величины электропроводности не только самого LiNb03, но и соседних по диаграмме состояния соединений: LiNb308 и Li3Nb04. Недостаточно данных и по танталату лития LiTa03- структурному аналогу LiNb03.

В настоящей работе комплексом физико-химических методов изучены электроперенос в ниобатах и танталате лития, а так же кинетика и механизм твердофазного синтеза LiNb03 в зависимости от параметров среды: температуры,, парциальных давлений кислорода и воды в газовой фазе, а так же от состава соединений и их дисперсности (моно- и поликристаллы).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Ы20-1ЧЬ205

Диаграмма ЬЬО-ЫЪгОз впервые была изучена Райзманом и Хольцбергом [3] в 1958 г. На рис. 1.1 представлен современный вид этой диаграммы. Полная ясность имеется только относительно трёх соединений: ЫМЬзОв (1:3), 1л№>0з (1:1), УтЫЮ.! (3:1). Как показали последние исследования Налбандяна [4], до полной картины ещё далеко. Помимо найденных ранее, им обнаружены еще два соединения (1:14) и (14:1): Ь^М^О., (4:1) и У5НЪ05 (5:1).

Рис.1.1. Фазовая диаграмма У20 - МЬ20з [3].

ч

\

\

\

\

-----\

\

[Ц 2 0 ),мм.%

1_1 1 1 м -1-

0 10 го 30 40 50 60 70 [нь203]

I_I

60 30

Наиболее изучена область составов, приближающихся к 1лМЮ3. Это связано с проблемами выращивания кристаллов высокого оптического качества. Уже в 1968 году Лернер [5] установил наличие широкой области гомогенности для этого соединения. Точные измерения параметров решётки и дифференциально-термический анализ позволили построить первую уточнённую область гомогенности ЫМЬ03 (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Уточнённая область гомогенности 1л№>03, построенная по данным работ: 1 - [6]; 2 - [7]; 3 - [8]; 4 - [9].

Г, с 1200

1000

800

600

~ Ц.МЬ03Г/л9;-1--и'\ 1л№Ь0* (оэ)

дНЬ036адЛг

1190

1160

+ 11ИЬ508 \ /

1056 /

_ -1030 1\\ Л ^

— \ \ч ° 1 \ \Сн _о V \ Т ^ \ иньо3<:сэ; +

икьо,^

+ имьз°8 \ \ р \ \ 1 ИКЬОд (ОЭ) +

п

I I I I { 1 1 11111 (Ц 2 о], МОЛ. °1о 11111

93

44 46 48 50 52 54 Из этой диаграммы следует, что конгруэнтно-плавящийся состав приходится на 48-49 моль Ы20. Отклонение конгруэнтного состава от стехиометрического (1:1) было изучено Петерсоном методом ЯМР на ядрах 1ЧЬ [8]. Он объяснил это отклонение лёгкостью образования литиевых вакансий, учитывая разницу сил связей №> - О и 1л - О. По данным Петерсона конгруэнтно - плавящийся состав содержит 48,6 моль Ы20.

В дальнейшем состав конгруэнтного расплава ниобата лития неоднократно уточнялся. Результаты разных авторов различаются незначительно, и по последним данным соответствуют содержанию 48,5 ± 0,1

моль 1л20 в кристалле [6]. Область гомогенности при 1190°С имеет максимальную ширину - примерно 44,5 - 50,5 моль 1л20. С понижением температуры область гомогенности сужается до 2 мол. % (рис. 1.2).

Наиболее значимой работой по области гомогенности ниобата лития представляется работа Сваазанда с сотрудниками [9]. Ими были изучены свойства кристаллов, подвергнутых длительному (100 - 1000 часов) отжигу при температурах ниже 1000°С. После охлаждения до комнатной температуры наблюдалось заметное ухудшение оптического качества кристаллов, вызванное появлением молочно - белых опалесцирущих областей. Для кристаллов, выращенных из расплавов с молярным содержанием Ы20 менее 48 моль, опалесценция возникала уже после десятичасового отжига при 800°С. Для кристаллов, выращенных из расплавов с молярным содержанием ЬьО 48,6 моль и выше, опалесценция наблюдалась при той же температуре через значительно большее время (более 500 ч). С целью идентификации выпадающей фазы авторы вырастили монокристаллы ЫМЬзО^ [10] и определили его физические свойства и структуру. Благодаря этому, методами рентгенографии было показано, что ниже 910°С ниобат лития конгруэнтно-плавящегося состава распадается на смесь ЫЫЬОз и ЫЫЬзОя (рис. 1.2):

У0.94бИЬ 02 973 <=> х1лЫЬ308 + Ь1о.94б^Ь1.3х02.973-8х ( 1 • 1 )

При отжиге этих же образцов при температуре выше 1000°С наблюдалось полное исчезновение центров рассеяния, и на рентгенограммах остались лишь пики метаниобата лития. В результате описанных экспериментов найдено, что кристаллы ниобата лития, выращенные из расплава конгруэнтно-плавящегося состава (48,6 мол. % Ь120), являются неустойчивыми, если подвергаются длительной выдержке при температуре ниже 910°С.

Точное положение границ области гомогенности ЫЫЬОз определил Холмен [11]. В предложенном им методе определялось изменение массы кристаллического образца известного состава при изотермическом отжиге в

атмосфере с заданным парциальным давлением паров оксида лития. Отжиг проводился в закрытых тиглях, спрессованных из смеси 1л№>03 и 1лМЬ308 -для определения границы области гомогенности со стороны оксида ниобия (V), или из Ы1ЧЬ03 с 1л3МЮ4 - со стороны избытка оксида лития. Погрешность в определении положения фазовой границы не превышает 0,1 мол. %. Это, по-видимому, наиболее точный метод, но его применимость ограничена интервалом 1050 - 1140°С, в котором достаточно быстро устанавливается равновесие с газовой фазой, но ещё не происходит плавления твердого раствора. Холмен подтвердил данные работы [9] о наличии широкой области гомогенности ниобата лития при температуре выше 1050°С.

1.2 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 1л1ЧЬ03

Наиболее полные данные о структуре ниобата лития получил Абрахаме [6]. Он установил, что ЫЫЬ03 обладает гексагональной структурой, переходящей при нагревании свыше 700°С в ромбоэдрическую. Пространственная группа кристалла ИЗс. В гексагональной упаковке ячейка содержит шесть формульных единиц, параметры гексагональной ячейки с„=13,8631 ± 0,0004 А, а„=5,14829 ± 0,00002 А. В ромбоэдрической упаковке ячейки две формульных единицы, с параметрами: ак:=5,4944 А, а=55°52\ Кислородный каркас структуры построен по типу плотнейшей гексагональной упаковки. В элементарной гексагональной ячейке содержится шесть плоских кислородных слоев. Тетраэдрические пустоты в таком кислородном каркасе остаются свободными, .а октаэдрические на 2/3 заняты катионами. Колонки кислородных октаэдров, вытянутые вдоль оси третьего порядка, имеют общие грани. Атомы кислорода не лежат друг над другом вдоль оси третьего порядка, а располагаются винтообразно (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Кристаллическая структура 1л№>03 [6]: а последовательность искажённых октаэдров вдоль полярной оси С; б идеализированное расположение атомов в единичной ячейке вдоль оси С.

00-00* ©О о

С) о £>6 Ч^О-©'

о о О

иь о

В соседних колонках октаэдры соединены рёбрами. В этом отношении структура ниобата лития сильно отличается от структуры перовскита, в которой октаэдры соединены только вершинами. Последовательность катионов в колонках октаэдров вдоль оси третьего порядка такова: Ы, ЫЬ, пустой октаэдр. В сегнетоэлектрической фазе (<1150°С) катионы смещены относительно центров октаэдров.

Плоские кислородные слои находятся на расстоянии 2,31 А друг от друга (в плотней шей кислородной упаковке; расстояние между слоями равно 1,87 А ). Ниобий расположен на расстоянии 0,897 А от ближайшей кислородной плоскости и на 1,413 А от следующей ближайшей кислородной плоскости. Расстояния для лития 0,714 и 1,597 А, соответственно.

Кислородные октаэдры искажены: расстояние О - О в кислородной плоскости, ближайшей к иону ниобия, составляет 2,873 А. Так же искажает кислородный октаэдр ион лития: расстояние между ионами кислорода в грани октаэдра, ближайшей "к иону, больше (3,362 А), чем это расстояние в

отдалённой грани. Октаэдры, занятые ниобием, имеют два характерных расстояния №) - О, то же относится и к октаэдрам, занятым литием и вакантным октаэдрам (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Схематическое расположение ионов в кислородных октаэдрах (расстояния - в А, углы - в град.) [9]: а - октаэдр, занятый литием; б - октаэдр, занятый ниобием; в - пустой октаэдр.

Если сравнить эти расстояния с суммой ионных радиусов ЫЬ5+ и О2" (2,01 А) и Ы+ и О2" (2,00 А), можно видеть, что ион лития размещен в октаэдре свободно, на расстоянии 2,068 А от кислородного иона одной тройки кислородов и на расстоянии 2,238 А от кислородного иона другой тройки. В тоже время ион ниобия в своём октаэдре отстоит от каждого кислородного иона одной из троек ионов на расстоянии 1,83 А, что существенно меньше

суммы соответствующих ионных радиусов. Это свидетельствует о перекрытии электронных оболочек ионов и образовании ковалентных связей.

Характерной чертой литиевого и соседнего с ним пустого октаэдра является аномально большое расстояние между ионами кислорода в слое, общим для обоих октаэдров (3,362 А). Как показывает простой геометрический -расчёт [1], радиус шара, который может пройти через структурный канал между тремя ионами кислорода, находящимися на таком расстоянии друг от друга, равен:

3,362-3 • 1/2-2/3-Яо2" =0,62 А (1.2)

Это несколько меньше, чем ионный радиус лития = 0,68 А).

Однако наличие подобных каналов позволяет высказать предположение о возможности литиевого электропереноса в ниобате лития, с энергией активации, по-видимому, большей, чем в типичных литиевых проводниках (см. ниже).

1.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И ДИФФУЗИЯ В 1л1ЧЬОз.

Исследование высокотемпературного электропереноса в ниобате лития начались вскоре после получения качественных монокристаллов. В первой работе по этому вопросу, опубликованной Бергманом [12], приводятся данные по электропроводности выращенных монокристаллов, из шихты стехиометрического состава, на воздухе и в средах с пониженным содержанием кислорода. Проводимость измеряли на переменном токе, и это выгодно отличает ее от более поздних работ Ивлевой [13, 14], проводившей измерения на постоянном токе. Ввиду невозможности интерпретировать данные последней, мы их опускаем. Бергман выявил на температурной зависимости электропроводности два участка (рис. 1.5): выше 600°С с энергией активации 2,15 эВ, и ниже 600°С с энергией активации 0,72 эВ.

Рис 1.5. Температурная зависимость электропроводности монокристаллов

ниобата лития при ро2~равных:1-1 атм, 2- 10"2 атм, 3- 10"° атм

ги

См-'.гп''}

0,& ¡.0 1,1 т {К/

Рис 1 6 Зависимость электропроводности от давления кислорода: 1-1 !57°С.. 2-1017°С, 3-839°С, 4-727°С, 5-636°С.

Ь6

(Ог^-'см1)

О

-г

-з

'А

-го

-/о

1дР0г (сан.)

При понижении давления кислорода проводимость возрастает

пропорционально (р02)"1/4. Эту зависимость автор объясняет появлением однократно ионизированных вакансий кислорода:

00= 1/2 02(г) + УХ0 (1.3)

Ух0 = У0 + е (1.4) с условием электронейтральности [Сс] = [2С/о]

ст~Се~Р02"1/4 (1-5)

Наиболее полной на сегодняшний день остаётся работа Иоргенсена и

Бартлета [15]. Ими изучены электропроводность, термо-ЭДС, числа переноса

и диффузия кислорода в кристаллах 1л№>Оз(шихта стехиомерическая).

Согласно результатам этой работы, монокристаллы ниобата лития при

высоких давлениях кислорода (1 - 10" атм) являются ионными проводниками

(720 - 1160°С): в этом интервале проводимость не зависит от р0г (рис. 1.6), а

сумма ионных чисел переноса при 720°С, определённая методом ЭДС (в

интервале кислород - воздух), равна 0,99. При понижении давления кислорода

проводимость становится электронной, п-типа, поэтому при всех

температурах <т ~ ро2 1/4, а 2Хю„ = 0. В работе указывается, что введение в

ячейку оксида лития приводит к увеличению ионной проводимости, но

механизм этого процесса не рассмотрен. По данным о самодиффузии изотопа 18

О , полученным с помощью изотопного обмена, был сделан вывод о том, что

при 723°С вклад ионов О2" в ионную проводимость не превышает 0,1%.

18

Данные по диффузии О представлены на рис. 1.7. Вопрос о характере доминирующей ионной проводимости остался открытым.

Из исследований проводимости в ЬлЫЬОз при относительно низких температурах наиболее достоверные данные были получены Франке [16]. Автор провел измерения проводимости монокристаллов конгруэнтног