Электродные процессы и электроосаждение золота из фосфорнокислых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУ2БЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

Для служебного пользования На правах рукописи

Экз.Й -/6 _

МИРОШНИЧЕНКО ВАЛЕРИЯ ИГОРЕВНА

ДК 541.138.3:546.55

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРООСЩЕНИВ ЗОЛОТА ИЗ «ОСФОРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1992

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химия Академии наук Украины.

Научный руководитель - доктор химических нау! , профессор В. С. КУБЛАНОВСКИЙ

Официальные; оппоненты:

Доктор химических паук,

профессор А.Т.ВАСЫСО

Кандидат химических наук,

старший научный сотрудник М.И.ДОНЧШКО

Ведуцая организация - Черновицкий государственный университет

Защита диссертации состоится " _ 1992 г.

в час. на заседании Специализированного совета -

Д.016.16.01 - в Институте общей и неорганической химии АН Украины по адресу: 252680, Киев-142, ГСП, просп.Палладина, 32/34, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН Украины.

Автореферат разослан " " 1992 г.

Ученый секретарь совета канд.хим.наук

1.С.ГЛУЩАК

СБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники, приборостроения и радиоэлектроники предъявляет все возрастающие требования к функциональным покрытиям на основе золота. Ежегодно на эти цели в мире расходуется около 120 тонн золота, из которых 95$ приходится на производство корпусов интегральных схем и полупроводниковых приборов. Развитие электронной промышленности, увеличение объемов выпуска и усиление требований к качеству золотых гальванических осадков вызыЕают необходимость разрабатывать новые высокопроизводительные и экономичные методы золочения. При снижении толщины золотых покрытий, связанном с экономией драгоценного металла, возникает проблема получения мелкокристаллических беспористых тонких покрытий, обладащих достаточным сцеплением с покрываемой поверхностью и повышенной микротЕердостью. Разработка новых электролитов и оптимизация режимов осшщения являются основными способами совершенствования процесса электрохимического золочения.

Среди значительного числа всевозможных электролитов золочения особое место занимают кислые электролиты, работащие в интервале рН 3-6. Фосфорнокислые электролиты золочения на основе дици-аноаурата калия, особенностью которых является практическое отсутствие СЕОбодных цианид-ионов, находят сегодня применение в практике получения функциональных золотых покрытий. Характерной особенностью и достоинством этих электролитов является то, что они стабильны и малотоксичны. Отсутствие свободных цианид-ионов способствует тому, что е фосфорнокислых электролитах не ухудшаются свойства фоторезистов и печатных плат. Экологически чистые и более технологичные, чем щелочные, фосфорнокислые электролиты золочения яеляются перспективными и будут Еытеснять токсичные цианистые электролиты. Оцнако механизм восстановления золота из фосфорнокислых растворов до сих пор мало изучен.

Работа выполнялась в ИОНХ АН Украины в рамках тем: й 045394 (1988-1991), "Электродные процессы на границе твердая фаза/электролит"; Л 013736 (1991-1993), "Кинетика процессов в электрохимических преобразователях энергии на основэ новых электродных материалов и электролитов".

Цель работы - установление кинетических закономерностей элек-троЕОсстаноЕления золота (I) из фосфорнокислых электролитов золочения при различных режимах электролиза, определение способоЕ повышения эффективности процесса золочения, разработка оптимальных условий и рекимОЕ протекания процесса применительно к требованиям электронной промышленности.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

- выбрать базовый электролит и определить его оптимальный состав;

- выяснить ионный состав электролита золочения при стационарном потенциале, а также изменение концентраций компонентов раствора на поверхности катода в зависимости от плотности тока;

- изучить механизм и кинетику электровосстановления золота из фосфорнокислых электролитов;

- изучить влияние ряда функциональных добавок на механизм процесса;

- выяснить влияние параметров импульсного тока на качество и структуру золотых покрытий;

- предложить прогрессивные электролиты и высокоэффективные режимы электролиза.

Научная новизна. Составлена математическая модель, описывающая закономерности массопереноса е прикатодном слое при электроосаждении золота из фосфорнокислых электролитов. Спределен ионный соотав электролита на поверхности катода в зависимости от плотности тока, а также при отационарном потенциале.

Определены кинетические параметры процесса и порядки реакции по компонентам электролита. Рассчитано среднее координационное число по разряжающемуся иону. Установлен механизм катодного процесса.

Установлено, что в области торможения процесса до восстановления золота(I) наблвдаются фотоэлектрохимические превращения, связанные о переносом заряда из адсорбированных на золоте молекул воды.

Выявлено существенное влияние микродобавок свинца(П) на кинетические параметры процесса.

Показано, что варьируя параметры импульсного тока, можно

формировать покрытия о требуемой текстурой и заданными функциональными свойствами.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности восстановления золота(1) из фосфорнокислых электролитов открывают возможность интенсифицировать технологический процесс, позволяют получать функциональные покрытия с заданными свойствами, управлять электродным процессом.

Разработанные режимы электролиза, позволяющие экономить золото, были внедрены на предприятии электронной промышленности с общим экономическим эффектом 1929213 руб.

Установлено влияние композиции органических добавок, состоящей из оксиэтилодекдифосфоноЕоа кислоты и цианоэтилевдиамина, на рассеивающую способность электролита и микротвердость получаемых покрытий, и на основе этого предложен электролит золочения (а.с. №1667416).

Апробация работы. Результаты работы доложены на научно-технической конференции "Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов " /Пенза, 1988, 1991/, совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" /Киров, 1989/, научно-практической конференции "Проблемы и новые способы нанесения покрытий из драгоценных, редких и некоторых цветных металлов и регенерации ' растворов" /Чернигов, 1989/, научно-теоретической конференция "Нестационарные электрохимические процессы" /Барнаул, 1989/, научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" /Барнаул, 1990/, Республиканской конференции по электрохимии /Ужгород, 1990/, ХПУ и ХХУ конференции молодых ученых ИОНХ АН Украины /Киев, 1990,1991/, конференции "Применение нестационарных режимов электролиза для создания высокоэффективных технологических процессов" /Чернигов, 1990/, семинаре "Интенсификация процессов в гальванотехнике" /Киев, 1990/.

Публикации.Основное содержание работы отражено в 12 опубликованных печатных работах, в том числе Г авторском свидетельстве и 4 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из ЕЕедения, пяти глав, выводов, списка датируемой литературы, включающего

наименований. Она изложена на/^«? страницах машинописного текста и вклотает /О таблиц и ^/'рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено актуальности поставленной задачи, формулировке цели, а также научной новизне и практической значимости работы.

В первой главе обобщены и проанализированы сведения о наиболее известных электролитах золочения на основе дицианоаурата калия. Дан критический анализ существующих электролитов и сделан вывод о том, что весьма перспективными в плане экологии и получения качественных покрытий являются малотоксичные фосфорнокислые электролиты золочения.

Проанализированы работы отечественных и зарубежных авторов, посвященные изучению электродных процессов в электролитах золочения на основ е дицианоаурата калия. Показана необходимость и практическая целесообразность изучения механизма и кинетики электровосстановления золота из фосфорнокислых электролитов.

Рассмотрены пути интенсификации процесса золочения, основанные на применении импульсного режима электролиза. Обобщены литературные данные о влиянии импульсного тока на морфологию, пористость, выход по току, а также на физико-механические свойства золотых покрытий.

Во второй глаЕе описываются конструкции применяемых электрохимических ячеек и электродов, способы подготовки электродов, а также составы используемых электролитов.

Изложены методики проведения экспериментов, в том числе:

- вольтамперные исследования осуществлялись с помощью потен-циостата ПИ-50-1 и задающего программатора ПР-8 в стандартной ячейке ЯСЭ-2 в интервале скоростей 1*10 1'10-1 В/с; электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод;

- хронопотенциометрические измерения при постоянном и пульсирующем токе проводились на установке, содержащей генератор прямоугольных импульсов о регулируемой частотой следования импульсов и скважностью; для регистрации параметров использовали осциллограф С1-88;

- измерения рН ирлкатодаого слоя осуществлялись с помощью микростеклянного электрода в ячейке из оргстекла; потенциал микроэлектрода измеряли электрометрическим усилителем У2-1; объемные значения рН контролировали рН-метром "рН-121";

- исследования фотоэлектрохимических процессов на границе раздела золотой электрод/электролит осуществляли на установке для измерения спектральных зависимостей фототока и фотопотенциала о использованием в качестве источника излучения ксеноновой лампы высокого давления типа ДкСШ-1000 со стабилизированным током разряда; измерения проводились на светосильном монохроматоре ГЩР-2; использовалась кварцевая электрохимическая ячейка с оптически прозрачными плоскопараллельными окнами; электронные спектры поглощения объема электролитов снимали на спектрофотометре "¿РЕСОАТ>-у/-у/£" в области длин волн 290-760 ил;

- качество осадков оценивали по внешнему виду, а такяе с помощью электронного микроскопа МБС-2; морфология поверхности электрохимического золота изучена методом растровой электронной микроскопии на микроскопе РЭМ-200; чистота золотых покрытий оценивалась с помощью оже-спектрометра 09 ИОС-10-005; рентгеноструктурный анализ проведен методом малоуглоЕого рентгеновского рассеяния в рентгеновской малоугловой камере КШ-1; рассеиваицая способность определялась по методу Филда; микротвердость покрытий измеряли прибором ШТ-3; выход золота по току определяли посредством медного кулонометра.

В третьей главе приведены результаты теоретического исследования массопереноса в фосфорнокислых электролитах золочения в объеме раствора и в прикатодном слое, а также данные экспериментальной проверки полученных результатов.

Поверхностные концентрации компонентов электролита и величины диффузионной поляризации е зависимости от плотности тока и соотношения основных компонентов находили, численно решая методом Рунге-Кутта систему дифференциальных уравнений, описывающих диффузию и миграцию ионов в приэлектродном слое с учетом соответствующих констант их образования и условий электронейтральности раствора.

Процессы, происходящие в фосфорнокислых электролитах золочения при протекании электрического тока и е его отсутствии, можно представить в гиде графа (рис.1) , из которого наглядно видны равновесия, имеющие место в рассматриваемой системе, и возможные пути выделения металла и водорода, а также водщелачивание прика-тодного слоя.

В условиях, когда система находится в стационарном состоянии,

уравнение общего переноса тока по металлу в направлении, перпендикулярном к плоскости электрода, имеет евд:

-+ ¿ки&дг.-^-+ (I)

а перенос тока по водороду:

Для цианид-ионов и для ионов индифферентного электролита, которые не принимают участия в электрохимической реакции, можно записать:

" # '|г' (з)

^ («>

(е)

где Лс - коэффициенты диффузии соответствущих компонентов;

¿M ъ LH - ,токи разряда ионое золота и водорода, соответственно; PÚQ- электрический потенциал; X - расстояние от поверхности электрода. Остальные обозначения общепринятые.

Система дифференциальных уравнений (I) - (6 ) с учетом установившихся гомогенных равновесий, представленных на графе (рио.1), и условия электронейтральности раствора (2?£Сс =* 0) позволяет определить концентрации всех форм ионов, присутствующих в исследуемом электролите, Енутри диффузионного слоя и на поверхности электрода, а также величины диффузионной поляризации и омического падения потенциала.

Эта система численно проинтегрирована методом Рунге-Кутта и решена на ЭВМ "Электроника МС-0585" при граничных условиях:

[сс]х^ -сел0} С&З^ССД*

При интегрировании полагали, что толщина диффузионного слоя в условиях естественной конвекции зависит от плотности тока/^— =¿1- С~°,3~/ . Значение определяли экспериментально. Распределение тока на разряд золота и водорода (табл.1) задавалось, исходя из значений выхода по току.

Таблица I

Распределение тока на выделение золота и водорода в зависимости от плотности тока

6„ ; А/диг ¿^ , А/дм* 1п ,А/дм*

888 88

0,10 0,097 0,003

0,15 0,145 0,005

0,20 0,194 0,006

0,25 0,243 0,007

0,30 0,285 0,015

0,35 0,315 0,035

0,40 0,340 0,060

0,45 0,350 0,100

0,50 0,360 0,140

0,55 0,360 0,190

Полученные данные о равновесном распределении ионое свидетельствуют о том, что е фосфорнокислых электролитах золочения практически во всем интервале рН золото существует в вице устойчивого комплексного иона ЛцСсн)^ и только при рН < 3 количество кислоты кЛиФ^)^стан0ЕИТСЯ ощутимо. Синильная кислота и свободный ни-

аввд-ион присутствуют в объеме в пренебрежительно малых количествах.

Исследование маосопереноса позволило установить, что ионный состав прикатодного слоя сильно отличается от объемного. Изменение концентрации ионов на поверхности электрода в зависимости от плотности тока представлено на рис.2.

Совпадение вычисленных и экспериментально измеренных с помощью стеклянного микроэлектрода значений рН прикатодного олоя подтверждает достоверность полученных результатов.

Был рассчитан вклад диффузиовного перенапряжения в электродную поляризацию. Расхождение между расчетной и экспериментальной поляризационной кривой свидетельствует о том, что кинетика электроосаждения золота из фосфорнокислых электролитов имеет смешанный характер.

Рис.1.Граф, иллюстрирующий процессы и равновесия, протекающие в объеме раствора и в прикатодном слое при электрохимическом выделении эолота(1) из фосфорнокислого электролита.

Гис.2.Изменение концентрации ионов на поверхности электрода в зависимости от плотности тока: I - ;

2 - [А*]*' 1028; 3 - [¿ТУ']' • 10?; 4 - [НС//]11 В четвертой главе представлены результаты вольтамперометриче-ских и хронопотенциометрических исследований кинетики и механизма восстановления золота(1)из фосфорнокислых электролитов при различных режимах электролиза, а также результаты фотоэлектрохимических исследований электродных явлений в области торможения катодного процесса до восстановления золота(1).

Хронопотенциометрические данные позволили установить, что процесс восстановления золота(1) из фосфорнокислых электролитов не осложнен кинетическими явлениями в объеме электролита. Постоянство хронопотенциометрического критерия ¿УхГ свидетельствует о диффузионном характере процесса при высоких плотностях тока. Вычисленное значение коэффициента диффузии комплекса Ли(см)~ составило 1,4.Ю-6

Анализ стационарных поляризационных кривых (рис.3) показал, что восстановление эолота(1) происходит при значительном перена- -пряжении ^ з 1,1 в , а сами стационарные кривые имеют сложный характер, и на них проявляются пять характериных участков. Особенность первого участка заключается в практическом отсутствии тока при изменении потенциала от 0 до 300 350 мВ.

Второй участок £ = 350 т 650 мВ характеризуется медленным ростом катодного тока, и тафелевский наклон составляет 0,33 В, т.е. не является чисто электрохимическим.

Вольтамперометрически было показано, что ток, наблвдаемый на этом участке, связан с наличием незначительных количеств кислорода, который, несмотря на тщательное обескиолоражиЕание системы аргоном, окончательно удалить практически невозможно.

Рио.З. Стационарные поляризационные кривые при различной концентрации комплекса, моль/л: I - 0,01; 2 - 0,05; 3 - 0,075; 4 - 0,10; (Ь = 22° С).

Рио.З.а. Зависимость предельных токов от концентрации комплекса.

Авалмз третьего участка поляризационной кривой (рис.3) показал, что в области перенапряжений от 0,650 до 1,100 В протекает, собственно, электрохимическое восстановление золота(1). Тафелевс-кие наклоны, а также токи обмена и коэффициенты переноса для зо-

лотого электрода с различной обработкой поверхности и при различной концентрации дицианоаурата калия приведены в табл.2.

Таблица 2

Токи обмена, тафелевские наклоны и коэффициенты переноса (еС) в фосфорнокислых электролитах золочения

Механически обновлении? электрод ивежеосазденный золотой электрод

фь, об -в .В сО

0,200 - 6,97 0,268 0,221 - 5,61 0,273 0,218

0,100 - 7,08 0,268 0,221' - 5,80 0,270 0,219

0,075 - - - - 6,00 0,270 0,219

0,050 - 7,26 0,271 0,219 - 6,12 0,267 0,222

0,025 - 7,48 0,268 0,221 - - -

0,010 - 7,76 0,273 0,218 - 6,60 0,273 0,218

Горизонтальному участку, приходящемуся на = 1,100 В, соответствует предельный ток диффузии. Зависимость предельных токов, полученных на электродах с различной подготовкой поверхности, о;г концентрации дицианоаурата калия представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат (рис.3.а) . Коэффициент диффу- . зии иона ', вычисленный из тангенса наклона прямой, по-

строенной в координатах Спр—Утг^ составил 1,24'Ю"4 скг/с, что согласуется с результатами хронопотенциометрии.

Пятая ветвь кривой описывает процесс совместного выделения золота и Еодорода.

Отдельно был изучен процесс восстановления Еодорода на золоте из фосфатных растЕороЕ, не содержащих ионов ЛцСС№)£, и определены кинетические параметры процесса (коэффициенты переноса, токи обмена, энергия активации).

Анализ результатов фотоэлектрохимических исследований показал, что в области перенапряжений = 350 «• 650 мВ на золотом электроде наблюдается значительный фотоэффект. Причем влияние кислорода на фотоэффект обнаружено не было. Зависимость амплитуды фототока от потенциала золотого электрода представлена на рис.4 (кривая 2). При разворачивании потенциала в катодную область фото-ток проходит через максимум при ^ = - 0,4 В. Спад фототока соответствует началу роста катодного тока (кривая I). Эксперимен-

тальные результаты, полученные нами в электролитах о различным катионным и анионным составом и с различной кислотностью ( рН = 1,5 1- 9,5 ), полазали, что спектры фототоков на золотом электроде не зависят от типа катионов и анионов, присутствующих в растворе, и слабо зависят от рН среды. Было обнаружено существенное влияние поляризации света на спектр фототока при наклонном падении луча к поверхности электрода (рис.5).

На основании приведенных данных сделан вывод о том, что причиной наблюдаемых фототокоЕ являются фотопереходы электронов из адсорбированных молекул еоды, которые ■частично меняют сеою ориентацию при потенциалах отрицательнее - 0,45 В. Расчет энергии донорноакцепторной связи показал удовлетворительное совпадение теоретического значения /)У0 — 3,4 эВ и экспериментально полученной при Ятал = 420 нм, величины ЬУц = 3,0 эВ. Образование чаотиц, являющихся причиной поглощения СЕета при адсорбции молекул воды на поверхности золота, можно представить схемой:

Ли + НяО ^ггДц(Нг0)адс ^¿/(ОН*... +

(7)

+ ОН~— Яи(0Н)а<)с + НгО * е

где 0 < ^ < I и 0 < 0 <1- доли электродного заряда на атомах кислорода и золота, а [ОН*'..., обозначает частично

разрядившуюся и частично депротонированную молекулу воды.

Представленные результаты согласуются с экспериментальными данными циклической Еольтамперометрии.

Экстраполяция участков поляризационных кривых в тафелевских координатах на высокие перенапряжения показала, что в рассматриваемой электрохимической системе достигается область безактиваци-онного разряда. Предельное перенапряжение разряда иона Ли(СЫ)~ в фосфорнокислом электролите составило ??0 = 1,35 В (рис.6.а).

Рис.4. Зависимость катодного темнового тока (I) и фотоэлекг-рохимического тока (2) от потенциала золотого электрода в 0,5 М растворе Л/аСВО^ (Л - ^00ип)

Рис.5. ЗависимостьУ,/для и р-поляризованного света е 0,5 М растворе л/цСВО^- Усол падения сгета т9 = 60°.

Важнейшая характеристика электродного процесса, энергия активации, определялась наш двумя способами, а именно по зависимости токов обмена от обратной температуры и по координате центра пучка поляризационных кригых, и составила соответственно 14^=27 кДа/моль и = 112 кДя^моль. Различие между значениями энергии акти-

вации вероятно связано с предшествующим торможением, связанным с адсорбцией.

Анализ елияния добавок сернокислого гидразина и углекислого свинца на кинетику восстановления золота показал, что присутствие сернокислого гидразина практически не Блияет на процесс.

Введение в систему углекислого свинца оказывает заметный деполяризующий эффект, вызывает снижение предельного перенапряжения до = 0,97 В (рис.7.6). Кроме того, в этом случае наблюдалось существенное отличие кинетических параметров процесса и аномальная температурная зависимость тафелевских наклонов, что очевидно связано с изменением степени заполнения поверхности электрода адсорбированными частицами. С увеличением температуры влияние добавки свинца постепенно уменьшается, что вызвано десорбцией адсорбированных ионов сеиншШ) с поверхности электрода.

Состав электрохимически активных ионов, принимающих непосредственное участие в реакции перехода, определяли по уравнению:

Э _ ¿Г _ оСгР 'ЭГг

_Э£пГх-]г - К ~ёт ЭвпСх-О к '

где к - среднее координационное число разряжающегося иона. На рис.7 приведена обработка экспериментальных данных, в результате которой получено, что среднее координационное число разряжающегося иона равно 2, а порядок реакции по комплексу равен I.

В соответствии с полученными данными механизм разряда золота« I) из фосфорнокислых электролитов можно представить схемой:

Ли. ^ Я« Ссл/)2~а^с (9)

Ли (с//)~сус +е -^-У/и'+гсА/^с (ю) Л СМ аде =2= £ сл/ ~ (и)

кривых, полученных при различной температуре, °С: а. фосфорнокислый электролит без добавок: I - 22; 2-30;

3 - 40; 4 - 50; 5 - 68; б. Электролит о добавкой свинца (П): I - 22;2 - 40; 3 - 50;

-15,0 -14,8 -14,6 -14,4 -14,2 -14,0

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0

Рис.7. Зависимость токов обмена от концентрации компонентов:

1 - по комплексу, = 0,78

2 - по лигавду, = 1,90

Б пятой главе представлены данные по совершенствованию технологии нанесения золотых покрытий. В результате исследования влияния функциональных ПАШ на формирование беспористых осадков в тонких слоях установлено, что эффект достигается в присутствии композиции добавок, состоящей из оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) и цианоэтилендиамина (ЦЭДА). На основе этого разработан фосфорнокислый электролит золочения с повышенной рассеивающей способностью, содержащий ОЭДФ и ЦЭДЛ, и позволяющий получать беспористые, равномерные золотые покрытая с повышенной микротвердостью. Проведенная оже-спектроскопия показала, что чистота получаемых золотых осадков является удовлетворительной (Сат<£ = 99,7$) .

С другой стороны, показано, что применение прямоугольного импульсного тока позволяет использовать простые по составу электролиты, не содержащие дополнительно веодимых веществ, в том числе ПАШ. Импульсный электролиз позволяет управлять процессом электрокристаллизации, варьируя такие легко программируемые параметры импульсного тока, как частота, скважность и плотность тока в импульсе. Исследуемые параметры изменялись в диапазонах: ^ = I * 3000 Гц;

^ = I * 15; = 0,15 1- 0,50 А/дм2. Подбирая режимы осаждения по толщине пленки, появляется реальная возможность управлять функциональными свойствами золотых покрытий, формировать осадки либо с текстурой <100> , либо с текстурой <111 > , либо, если необходимо, со смешанной текстурой. Микроскопический анализ показал, что частота и скважность оказывают существенное влияние на морфологию золотых осадкоБ. С увеличением частоты и скважности структура покрытий измельчается, становится более плотной.

ВЫВОДЫ

1.Выполнено математическое описание закономерностей массопере-носа в прикатодном слое при электролизе фосфорнокислых электролитов золочения. На основании экспериментальных данных и вычислительного эксперимента определен ионный состав электролита золочения при стационарном потенциале, а также изменения концентраций компонентов электролита на поверхности катода в зависимости от плотности тока.

2. Изучена кинетика электровосстановления золота(I). Определены кинетические параметры (токи обмена, наклоны, коэффициенты перехода), а также порядки электрохимической реакции по компонентам электролита. Рассчитано среднее координационное число по разряжаю-

щемуся иону. Установлен механизм катодного процесса и состав электрохимически активного комплекса.

3. Фотоэлектрохимическими и электрохимическими методами изучены явления, происходящие в области торможения процесса до восстановления золота(1). Показано, что е этой области потенциалов происходит переход электронов в металл из адсорбированных на золоте молекул воды.

4. Установлено, что при восстановлении золота(1) из фосфорнокислых электролитов достигается предельное перенапряжение разряда ионов Ди(Сл()2 , = 1,35 В. Определена величина энергии активации по предельному перенапряжению, а такге по температурной зависимости токов обмена. Различие мевду значениями энергии активации обусловлено торможением предшествующей адсорбцией.

5. Изучено Елияние некоторых добавок на процесс электровосстановления золота. Выявлено существенное влияние микродобавок углекислого свинца на кинетические параметры процесса. Показано, что свинец, адсорбируясь на электроде, оказывает заметный деполяризующий эффект.

6. Установлена существенная зависимость стационарного потенциала золотого электрода от способа подготовки поверхности. Показано, что потенциал золотого электрода, реализуемый на механически обновленной поверхности, является равновесным (У формальный = 1,05 В), а потенциал СЕежеосадденного золота хорошо воспроизводится, однако не подчиняется уравнению Нернста.

7. Установлено, что импульсный режим электролиза в целом не изменяет механизм электровосстановления золота(I), однако позволяет управлять процессом электрокристаллизации, т.е. получать функциональные золотые покрытия с заданными свойствами. Показано, что варьируя параметры импульсного тока такие как частота, скважность и плотность тока в импульсе, можно формировать покрытие либо с текстурой <100>, либо с текстурой <Ш> .Применение импульсного режима электролиза дает возможность формировать тонкие, равномерные, беспористые пленки золота еысокой частоты и

с требуемой структурой, что позволяет более экономично и эффективно проводить процесс золочения.

6. На основании проведенных исследований разработан электролит золочения с повышенной рассеивающей способностью (а.с. №1667416), содержащий в качестве добавок оксиэтилидеНдвдосфоновую кислоту и цианоэтилендиамин, и позволяющий получать беспористые равномерные

золотые локрытия о повышенной микротвердостью. Применение предложенного электролита способствует экономии в процессе электролиза драгоценного металла.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кублановский B.C., Ануфриев Л.П., Литовченко К.И., Ники-тенко В.Н., Мирошниченко В.И. функциональные гальванические покрытая золотил и пути его экономии // Тез.докл.конф."Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов".- Пенза,1988. - С.28-29.

2. КубланоЕский B.C., ЛитоЕченко К.И., Мирошниченко В.И.,Ануфриев Л.П. Электровосстановление золота из фосфорнокислых электролитов при стационарных и неотационарных режимах электролиза // Тез. докл.конф."Совершенствование технологии гальванических покрытий".-Киров, 1989. - 12 о.

3. КубланоЕский B.C., Литовченко К.И., Мирошниченко В.И., Ни-китевко В.Н. Перенапряжение водорода на золотом электроде е фосфатных растворах fj Укр.хим.журн.- 1989. - Т.55, Й II. - C.II65-II67.

4. Кублановский B.C., Литовченко К.И. Ануфриев Л.П., Мирошниченко В.И., Заяц А.И. Пути экономии золота в технологии нанесения золотых покрытий //В сб. "Проблемы и новые способы нанесения покрытий из драгоценный, редких и некоторых цветных металлов и регенерация растворов". - Чернигов, 1989. - С.25-30.

5. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Мирошниченко В.И..Ануфриев Л.Б. Электродные процессы при выделении золота в условиях стационарных и нестационарных режимов электролиза Ц Тез.докл.конф. "Нгспащиоварные электрохимические процессы".- Барнаул,1989. - 36 с.

6. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Мирошниченко В.И., Хмыль. к.А. Переходные процессы на золотом электроде при поляризаций' его прямоугольными импульсами тока // Тез.докл.конф."Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". - Барнаул, 1990. - 43 с.

7. Мирошниченко В.И., Кублановский B.C., Литовченко К.И., Хмыль A.A. Электродные процессы в буферных фосфорнокислых электролитах золочения // Тез.докл. на У Респ.конф. по электрохимии.-Ужгород, 1990. - 57 с.

8. Мирошниченко В.И., Литовченко К.И., Кублановский B.C., Хмыль A.A. Оптимизация процесса нанесения функциональных золотых покрытий // Тез.докл.конф. "Теория и практика электроосавдения металлов и сплавов". - Пенза, 1991. - 31 о.

9. Мирошниченко В.И., Литовченко К.И., К^блаяовский B.C., Ануфриев Л.П. Электролит золочения. А.о. й I6674I6 СССР , МКИ С25Д 3/48.

10. Мирошниченко В.И., Литовченко К.И., Б^блаяовский B.C. Потенциал золотого электрода в фоофорнокиолых электролитах золочения // Доклады АН Украинской ССР. - 1991. - №5. - С. 130-133.

П. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Мирошниченко В.И. Энергия активации процесса восстановления золота из фоофорнокиолых электролитов // Доклады АН Украинской ССР. - 1991,- й II. -С. II5-II7.

12. Мирошниченко В.И., Литовченко К.И., Кублановский B.C., Ануфриев Л.П. Переходные процессы на золотом электроде в фосфорнокислых электролитах золочены // Укр.хии.журн. - I992.-t.58, К» 5,-С. 405-409.