Электродуговой синтез и исследование физико-химических свойств углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МУРАДЯН Вячеслав Ервандович

ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка • 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. Научный руководитель: кандидат химических наук Тарасов Борис Петрович

Научный консультант: кандидат химических наук Шульга Юрий Макарович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Раков Эдуард Григорьевич, кандидат химических наук Редькин Аркадий Николаевич

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится декабря 2004 г. в 1^-00 часов на

заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г.Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан

ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.С.

© Мурадян В.Е., 2004 © Институт проблем химической физики РАН, 2004

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фундаментальный интерес к углеродным нанотрубкам (НТ) обусловлен их необычными механическими, электрическими и магнитными свойствами. НТ могут иметь многочисленные потенциальные приложения как материалы для холодных эмиттеров электронов, наноразмерных транзисторов, зондов электронных микроскопов, прочных полимерных композиций, сорбентов газов (водорода, метана), одномерных Проводников и др.

В этих приложениях могут быть использованы различные нанотрубки : многостенные (МНТ), двустенные (ДНТ) или одностенные (ОНТ). Для МНТ важно их получение в виде высокоупорядоченных (колончатых) образований. На диаметр и выход ОНТ или ДНТ сильнее всего влияет природа катализатора, поэтому перспективным направлением является поиск и разработка новых катализаторов их синтеза.

В ходе электродугового синтеза наряду с НТ образуются фуллерены, аморфный углерод, графитоподобные частицы, а в случае ОНТ и ДНТ и металлические частицы, покрытые углеродом различной степени упорядоченности, поэтому разработка новых методик выделения и очистки НТ является актуальной задачей.

Очень важно исследовать физико-химические свойства хорошо аттестованных углеродных НТ, поскольку они существенным образом зависят от структуры и чистоты трубок. Особый интерес представляет исследование адсорбционных и автоэмиссионных характеристик НТ, так как эти функциональные свойства считаются наиболее привлекательными с прикладной точки зрения. Другой важной проблемой является разработка методик модифицирования НТ, поскольку такой подход позволяет расширить круг функциональных свойств НТ.

Цель работы:

- изучение зависимости структуры и физико-химических свойств НТ от условий синтеза;

- разработка методик синтеза, выделения, очистки и аттестации многостенных, одностенных, двустенных нанотрубок;

- поиск и разработка новых катализаторов синтеза ОНТ;

- разработка способов модифицирования МНТ и изучение их свойств.

Научная новизна диссертационной работы

Разработаны методики получения МНТ колончатого типа и ОНТ с

высокими выходами (24 и 50 мас. %, соответственно).

Предложены новые, более эффективные, катализаторы синтеза ОНТ на основе интерметаллических соединений иттрия и никеля.

Впервые предложена методика электродугового синтеза ДНТ в атмосфере с применением каталитической системы

Ni:Co:Fe:FeS.

Впервые получены продукты высокотемпературного газофазного фторирования МНТ, содержащие от 10 до 55 мас. % фтора, и исследованы их адсорбционные свойства.

Впервые предложен метод допирования МНТ солями бария для увеличения автоэмиссии электронов.

Научно-практическая значимость работы

Предложены методики получения многостенных, одностенных и двустенных нанотрубок методом электродугового синтеза и их очистки.

Разработаны катализаторы для синтеза ОНТ с преимущественными диаметрами

Разработана методика модифицирования МНТ для использования в качестве эмиттеров электронов.

Личный вклад автора

Работы по электродуговому синтезу и очистке ОНТ, ДНТ и МНТ выполнены лично автором в ИПХФ РАН. Спектры комбинационного рассеяния (КР) получены в лаборатории Е.Д. Образцовой (ЦЕНИ ИОФ РАН, Москва). Часть электронно-микроскопических исследований проведена в лабораториях Н.А. Киселева (ИК РАН, Москва) и J.L. Hutchison (University of Oxford, UK). Магнитные свойства продуктов исследова.ны совместно с Ю.Г. Морозовым (ИСМ РАН, Черноголовка). Мессбауэровские исследования проведены в лаборатории А.А. Новаковой (Физфак МГУ, Москва). Фторирование МНТ проведено совместно с Н.В. Поляковой (НИИЭИ, Электроугли). Эмиссионные свойства МНТ исследованы в лаборатории Е.П. Шешина (МФТИ, Долгопрудный).

Апробация работы

• Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: "Фуллерены и атомные кластеры" -2001, 2003 (Санкт-Петербург); "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" - 2001, 2003 (Крым, Украина); "Фуллерены и фуллереноподобные материалы" - 2002, 2004 (Минск, Беларусь); "Углерод: фундаментальные проблемы" - 2002, 2003,

2004 (Москва); "Metal Hydrogen Systems" - 2002 (Annecy, France); ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies" - 2002 (Санкт-Петербург); "Растровая электронная микроскопия" - 2000, 2004 (Черноголовка); "Безопасность и экономика водородного транспорта" - 2001, 2003 (Сэров).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 статей, список которых приведен в конце автореферата, и 18 тезисов докладов.

Работа выполнялась в рамках Программы РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", Российской научно-технической программы "Фуллерены и атомные кластеры" и 4 проектов РФФИ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 160 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 192 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы. Дана краткая характеристика структуры и объема работы.

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и проанализированы основные литературные данные по синтезу и очистке углеродных нанотрубок, их физико-химическим свойствам. Выделены наиболее важные направления развития этой области, и дана оценка некоторых возможностей ' использования углеродных наноструктур.

В главе 2 описана конструкция аппарата по электродуговому испарению графита. Представлены методики испарения графитовых и металл-графитовых электродов, описаны способы приготовления образцов МНТ для исследования различных свойств. Приведены основные характеристики методов, использованных для исследования получаемых материалов.

В главе 3 изложены результаты работы по получению, очистке и исследованию углеродных наноматериалов.

В разделе 3.1 описано влияние графитов различной степени очистки и параметров синтеза на выход МНТ. Показано, что

оптимальными условиями роста МНТ колончатого типа являются давление гелия 500 Торр и напряжение дуги постоянного тока -23 В. Выход при этом достигает 24 мас. %.

Методом окислительной термогравиметрии установлено, что для очистки МНТ от примеси аморфного углерода необходимо нагревание продукта синтеза на воздухе до 750°С. В этих условиях аморфный углерод удаляется, и остаются устойчивые к окислению нанотрубки и графитовые фрагменты (масса остатка составляет -60%).

В разделе 3.2 описаны результаты исследования продуктов синтеза ОНТ с использованием каталитической смеси Со и N (3:1). Установлено, что наибольший выход ОНТ наблюдается при силе тока - 93 А, давлении гелия - 650 Торр и межэлектродном расстоянии - 2.5-3 мм. Проведенные микроскопические, термогравиметрические и спектральные исследования показали, что наибольшее количество ОНТ содержится в саже, осаждаемой вокруг катода в виде "воротника" ("воротниковая" сажа), существенно меньше - в саже, осаждаемой на стенках реактора ("пристеночная" сажа).

Наряду с пучками углеродных нанотрубок сажа содержит аморфный углерод, металлические и графитоподобные частицы (рис. 1). При этом пучки состоят из 10-20 нанотрубок диаметром -1.3 нм, а металлические частицы покрыты углеродом различной степени упорядоченности.

Рис. 1. Микроснимки ОНТ-содержащих саж, полученные на сканирующем (СЭМ) и просвечивающем (ПЭМ) электронных микроскопах Положение максимумов Лоренцевых компонент спектра КР в области "дыхательной" моды ОНТ (рис. 2) соответствует частотам 169, 180 и 187 см"1. Расчет по корреляции между диаметром ОНТ и

частотой комбинационного сдвига по формуле 1: с! (нм) = 234/(у-10)

(см-1), дает следующие диаметры ОНТ- 1.47, 1.38, 1.32 нм.

1 = 514 5 нм

/

ъ /

! . ! Я • г23¥у 1 XV» * \ ЧХв^в • \

г

Сдвиг частоты КР, см

Рис. 2. Спектр КР в области "дыхательной" моды ОНТ для "воротниковой" сажи, полученной при использовании ЗСо/КП-катализатора

Методом окислительной термогравиметрии проведена оценка количества аморфного углерода, ОНТ и графитовых частиц в саже, поскольку эти фракции окисляются в разных температурных интервалах: аморфный углерод - при 250-420°С, ОНТ - при 420-560°С, а графитизированные частицы - при 650-900°С.

Из термограммы "воротниковой" сажи (рис. 3) найдено, что содержание аморфного углерода составляет ~75 мас. % (изменение массы при 250-400°С), ОНТ - -21 мас. % (окисление при 400-570°С) и графитоподобных частиц - ~4 мас. % (потеря массы до 800°С).

400 600

Температура, "С

Рис. 3. Термоокисление в потоке 5 об. % Ог/Аг "воротниковой" сажи,

полученной с ЗСо/№-катализатором, при скорости нагрева 5°С/мин

1 Н. Kuzmany et al. Еаг. РЬув. и. В 22 (2001) 307

Изучены магнитные свойства продуктов, образующихся при электродуговом испарении кобальт-никель-графитовых электродов. Установлено, что при синтезе ОНТ с использованием 3Co/Ni-катализатора получаемые продукты испарения являются ферромагнитными. Обработка их в соляной кислоте приводит к уменьшению намагниченности насыщения исследуемых образцов (рис. 4). После окисления на воздухе при 470°С и кипячения в HCl наблюдается высокая коэрцитивная сила оставшихся

ультрадисперсных частиц металла, что позволяет оценить их размеры в 5-7 нм (предполагая, что магнитные свойства частиц определяются в основном кобальтом).

Рис. 4. Зависимость намагниченности от внешнего поля для воротниковой сажи до (1) и после (2) однократного кипячения в HCI

Анализ рентгеновских фотоэлектронных (РФ) спектров (рис. 5) свидетельствует о том, что металлические частицы покрыты углеродной оболочкой, которая препятствует выходу фотоэлектронов атомов металла.

10

Н, кЭ

0 100 200 МО 400 500

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Обзорный РФ спектр "пристеночной" сажи

В разделе 3.3 представлены результаты исследования продуктов синтеза ОНТ с использованием порошка ¥N¡2 (1-10 мкм), полученного методом гидридного диспергирования. Применение УМ'г приводит к большему выходу ОНТ, чем при использовании ЗСо/М-катализатора. Установлено, что наибольший выход ОНТ наблюдается при силе тока - 98 А, давлении гелия - 500 Торр и среднем межэлектродном расстоянии - 1-2 мм. В этих условиях количество рыхлой "пристеночной" сажи составляет -20% массы конденсированных продуктов испарения, эластичной "воротниковой" сажи - -10 мас. %.

Методом окислительной термогравиметрии показано, что в "воротниковой" саже содержится -40 мас. % аморфного углерода, -40 мас. % ОНТ и -20 мае. % несгораемого остатка. Количество ОНТ в продуктах испарения электродов с УМг-катализатором существенно выше, чем при использовании ЗСо/№-катализатора (табл.1).

Таблица 1

Сравнение используемых катализаторов синтеза ОНТ

Параметры сравнения Катализатор

ЗСо/М ¥N¡2

Содержание металлов, ат. % 1.9 + 0.64 0.95 + 1.9

Содержание металлов, мас. % 11.2 14.4

Выход ОНТ (%) в "воротниковой" саже в "пристеночной" саже 15-20 2-3 30-50 10-15

Средневзвешенный диаметр ОНТ, нм -1.35 -1.50

Содержание фуллеренов в саже, мас. % -10 < 1

Межэлектродное расстояние, мм 2.5-3 1-2

Время испарения электрода, мин 50 12

Спектры КР в области "дыхательной" моды ОНТ для образцов "пристеночной" и "воротниковой" саж, полученных с использованием YNi2-катализатора, практически совпадают. Разложение "дыхательных" мод на Лоренцевы компоненты позволяет определить положение максимумов: 135, 151, 167, 176, 187 и 213 см"1 (рис. 6). Эти компоненты соответствуют ОНТ с диаметрами 1.87, 1.66, 1.49, 1.41, 1.32 и 1.15 нм. Диаметры нанотрубок, полученных при использовании больше диаметров ОНТ,

образующихся при использовании ЗСо/№-катализатора.

Депозит, образующийся при испарении графитовых стержней с УМг-катализатором, содержит значительное количество иттрия в виде карбида

Повышенное содержание ОНТ и меньшее количество фуллеренов в сажах (табл. 1) может быть обусловлено различием химической

стабильности карбидов У и Со. Можно предположить, что карбидообразование значительно облегчает процесс роста ОНТ и подавляет конкурирующий процесс синтеза фуллеренов.

В качестве катализатора также были исследованы интерметаллические соединения УМз, У2М7 и их гидриды. При равном содержании иттрия в испаряемом электроде (1 ат. %) содержание ОНТ в "воротниковых" сажах отличается мало, но при этом наблюдается увеличение массы сажи в последовательности: УМ2Н2 < УМ3Н2 < У2М7Н2.

Рис. 6. Спектр КР в области "дыхательной" моды ОНТ для образца, полученного с использованием УМг-катализатора

Изучены магнитные свойства порошков, образующихся при электродуговом испарении никель-иттрий-графитовых электродов. На рис. 7а представлены кривые намагниченности: "воротниковой" (1), "пристеночной" саж (2) и исходного порошка интерметаллида У№2 (3). На рис. 76 показаны те же кривые, нормированные на единицу при Н = 10 кЭ.

Рис. 7. Кривые намагниченности саж и порошка интерметаллида ¥N¡2 Оценка содержания никеля по значению намагниченности

насыщения дает значения 8 и 2 маа % в "воротниковой" и "пристеночной" саже, соответственно. Общее содержание никеля по данным атомно-абсорбционного анализа соответственно составляет 14 и 11 маа %. Следовательно, заметная часть никеля в изучаемых продуктах находится в виде ферромагнитных частиц.

Пик с 20 и 680 на дифрактограмме "воротниковой" сажи (рис. 8) можно разложить на две компоненты, соответствующие отражениям крупных и мелких частиц металла (рис. 9). Оказалось, что в случае "воротниковой" сажи для крупных частиц йш = 42.4 нм (узкий пик), а для мелких - Эщ = 5.4 нм (широкий пик). Интегральные интенсивности пиков относятся как 3:4, соответственно. В случае "пристеночной" сажи

| ■ I I I ■ I » -'-1---| ■——г---1---

20 40 60 10 100 4,6 4,7 4,8 4,9 5.0 6,1

2» ( Сг Ка) М<1, ММ''

Рис. 8. Дифрактограммы "воротниковой" (1) и "пристеночной" саж (2) (слева) Рис. 9. Пример разложения дифракционной линии №(111) на Лоренцевы компоненты (справа)

Для частиц никеля, присутствующих • в образцах, величина межплоскостного расстояния превышает таковую для

чистого металлического никеля (0.2034 нм), что можно приписать влиянию растворенного в никеле углерода. Оценки, проведенные в предположении, что увеличение связано только с растворенным углеродом, дают значения

Таблица 2

Межплоскостные расстояния (с1щ) и размеры (йщ) для частиц

никеля в продуктах испарения

Образец с1ш, нм йщ, нм

"воротниковая" сажа 0.2039 42.4

0.2058 5.4

"пристеночная" сажа 0.2048 5.0

Таким образом установлено, что при электродуговом испарении

композиции "графит-УМг" происходит разрушение интерметаллида и выделение никеля в виде ферромагнитных частиц. При уменьшении размера частиц наблюдается увеличение постоянной решетки, что свидетельствует о большей концентрации растворенного углерода в мелких частицах никеля по сравнению с крупными.

В разделе 3.4 описано получение ОНТ с Ni-Fe-катализатором в соотношении 1:3,1:1, 3:1 и 1:0.

Опыты проводились при давлении гелия 650 Торр, силе тока 90 А и падение напряжения на дуге 23-24 В. Межэлектродное расстояние в разных опытах равнялось 2-4 мм.

В случае использования систем Ni/Fe и 3Ni/Fe выход ОНТ составляет-10 мае. % (табл. 3). При использовании чистого Ni выход ОПТ оценивается в 3 маа %, что свидетельствует о большей эффективности биметаллических катализаторов в синтезе ОНТ. Однако применение системы Ni/3Fe (с меньшим содержанием никеля в катализаторе) приводит к меньшему выходу ОНТ.

Таблица 3

Зависимость содержания ОНТ в продуктах испарения от соотношения Ni: Fe в электроде

Параметры сравнения Соотношение N¡: Fe в электроде

1 :3 1 :1 3:1 1 :0

Содержание мае. % ат. % 9.7 3.0 20.9 6.7 30.5 9.6 37.4 10.9

Содержание Ре, мае. % ат. % 29.1 8.6 20.9 6.4 10.2 3.1 -

Масса "воротниковой" сажи, % 5.8 7.8 8 9

Содержание ОНТ в "воротниковой" саже -0.5 10 10 3

Масса "пристеночной" сажи, % 39 22 25 32

Дифракционные пики на рентгенограммах "воротниковых" саж с различным соотношением металлов в области 20 а 65-70 и 78-82° обусловлены металлическими частицами с гцк решеткой (рис. 10, табл. 4). В случае "воротниковых" саж, содержащих железо, форма пиков 111 соответствует Лоренцеву распределению частиц по размерам с максимумом-15 нм.

Из положений максимумов Лоренцевых компонент спектров КР (рис. 11) были определены диаметры ОНТ: 1.68,1.53,1.45, 1.37, 1.26 нм (средневзвешенный диаметр - 1.42 нм) для системы Ni/Fe и 1.42, 1.34, 1.25, 1.20, 1 .'12 нм (средневзвешенный - 1.30 нм) для системы 3Ni/Fe. Таким образом, при использовании катализатора с большим

содержанием железа образуются ОНТ с большими диаметрами.

2В (СгКа)

Рис. 10. Рентгенограммы "воротниковых" саж, полученных с различным составом испаряемых электродов

Таблица 4

Параметры решетки сплава и размеры металлических частиц

Рис. 11. Спектры КР для "воротниковых" саж как продуктов испарения электродов с Ni/Fe (слева) и с 3Ni/Fe (справа)

В разделе 3.4.1 описаны результаты исследования продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений. Проанализировано структурное и магнитное

состояние соединений железа в продуктах синтеза в зависимости от места их конденсации в камере реактора. Мессбауэровский спектр "воротниковой" сажи представляет собой суперпозицию компонент секстета твердого раствора углерода в железе a-Fe(C) и синглета y-Fe(C). В спектре, в меньших и равных количествах, наблюдаются секстет карбида железа FejC и дублет с параметрами, характерными для дисперсной аморфной структуры типа Fei.xCx или железо-графитового комплекса . В мессбауэровском спектре "пристеночной" сажи наблюдаются только следы карбида РвзС и y-Fe(C). Асимметрия центрального пика y-Fe(C) свидетельствует о наличии в спектре компоненты Fe-графитового комплекса. Сделано предположение о корреляции между интенсивностью компоненты Fe-графитового комплекса и количества ОНТ в саже.

В разделе 3.4.2 описаны результаты исследования микроструктуры металл-содержащих соединений в продуктах электродугового испарения электродов

методом мессбауэровской спектроскопии. Анализ спектра позволил разрешить в нем магнитнорасщепленные секстеты FeNi(C), дублетный подспектр и слабый немагнитный синглет y-(Fe,Ni)C. Уширение магнитнорасщепленной компоненты спектра и наличие нескольких разрешенных компонент с разными значениями величин эффективных магнитных полей свидетельствует о том, что в исследуемом продукте металлические наночастицы имеют не только разные размеры, но и разную степень упорядоченности.

Интенсивный дублет имеет параметры спектра Fe-графитового комплекса, однако меньшее значение его изомерного сдвига обусловлено появлением атомов никеля в этом комплексе. Показано, что интенсивность дублета коррелирует с выходом ОНТ.

Сделан вывод, что средний размер (-15 нм) металлических наночастиц близок к оптимальному размеру каталитических

частиц для образования ОНТ.

В разделе 3.5 описаны методики выделения и очистки ОНТ. Выделение ОНТ из конденсированных продуктов электродугового синтеза проводили по схеме, приведенной на рис. 12. Необходимую для отжига температуру окисления аморфного и графитоподобного углерода определяли экспериментально, используя данные термогравиметрического окисления на воздухе. Необходимость процедуры поэтапного окисления воздухом и обработки кислотой связана с различной устойчивостью к окислению углеродных слоев, покрывающих металлические наночастицы. Многократное

2 М.Е. Vol'pin et al. J. Amer. Chem. Soc. 97 (1975) 3366

повторение такой процедуры позволяет сохранять большую часть ОНТ. Окисленные кислородом и кислотами нанотрубки имеют на торцах и на дефектах боковых стенок карбоксильные группы, которые могут быть удалены термообработкой в вакууме После такой термообработки остаются, в основном, открытые нанотрубки

Рис. 12. Схема выделения ОНТ из продукта испарения металл-графитового электрода

При такой процедуре из исходной сажи, содержащей -10% ОНТ, можно получить материал, содержащий более 70 мас % ОНТ (рис 13) Термограмма окисления продукта после проведенной процедуры очистки показывает, что потеря веса, которая может быть отнесена к ОНТ, составляет -75% (рис 14)

Рис.13 ПЭМ-изображения обогащенного ОНТ образца и пучка ОН1

В разделе 3.6 описаны результаты масс-спектрального исследования продуктов термической десорбции из ОНТ после процедуры очистки Наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах является пик с который относится к иону При

нагревании изучаемого углеродного наноматериала наряду с

молекулами СОг выделяются молекулы СО, причем наиболее интенсивно - в температурном интервале от 200 до 400°С. Основная часть молекул воды десорбируется при температуре ~100°С.

200 400 МО МО

Температура, °С

Рис. 14. Термограмма окисления в потоке 5 об. % Ог/Ar обогащенного оНт образца при скорости нагрева 5°С/мин

В разделе 3.7 описаны результаты исследования сорбции водорода очищенными ОНТ при температуре жидкого азота и давлении водорода 5 МПа. Перед подачей водорода навески ОНТ дегазировали при 400°С в вакууме 0.1 Па. Показано, что в указанных условиях ОНТ, полученные с применением ЗСо/№-катализатора, сорбируют около 3.0 мас. % водорода, а ОНТ, полученные с YNi2-системой, сорбируют -3.5 мас. %. Увеличение водородсорбционной емкости, по-видимому, связано с большим диаметром ОНТ в случае YNi2-системы. Основное количество водорода (более 80%) находится в адсорбированном состоянии и выделяется при разгрузке образца при комнатной температуре. Менее 20% водорода находится в связанном состоянии и выделяется только при нагревании выше 400°С.

В разделе 3.8 изложены результаты по синтезу и исследованию ДНТ. Электродуговым испарением графитового электрода, содержащего Ni, Со, Fe и FeS, в атмосфере смеси Аг и Нг (175 + 175

Торр) были получены ДНТ с наружным диаметром в диапазоне 1.9-5 нм и диаметром внутренней трубки в диапазоне 1.1-4.2 нм. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) показала, что большинство трубок имеет специфичную структуру и состоит из двух концентрических цилиндрических графеновых слоев, то есть трубки являются двустенными (рис. 15). Нанотрубки образуют пучки с отдельными трубками, видимыми по периферии. Наблюдаемая длина этих трубок в пучках более 1 микрона.

Рис. 15. ПЭМВР микроснимки (а, Ь) пучков (В) прямых двустенных нанотрубок; СР - каталитическая частица

Из микроснимка и профиля контрастной плотности стенки ДНТ (рис. 16) найдено межслоевое расстояние 0.403 нм.

им

Рис. 16. Изображение ПЭМВР и профиль контрастной плотности стенки ДНТ

На микроснимках видны каталитические частицы, окруженные одним или несколькими графеновыми слоями. Энергодисперсионный анализ каталитической частицы показал пики, соответствующие Со, и Ре. Также были найдены следы Б.

В спектре КР (рис. 17) доминирует пик при 1582 см-1, который может быть отнесен и к графиту и к ДНТ. Малое количество ОНТ (диаметра 1.7-2 нм), наблюдаемых в образце, также объясняет отсутствие соответствующих пиков в спектре КР.

Рис. 17. Спектр КР продукта, содержащего ДНТ

Эксперименты в атмосфере Не с различным составом катализатора показали в продуктах синтеза присутствие только ОНТ и очень малое количество ДЫТ. Присутствие серы приводило к увеличению диаметров ОНТ (1-6 нм). В продуктах синтеза в атмосфере Ar/Нг преобладают ДНТ, что указывает на определяющую роль газовой буферной смеси в образовании двустенных нанотрубок.

В разделе 3.9 представлены результаты препаративного выделения и разделения фуллеренов из образующейся в ходе электродугового синтеза МНТ фуллеренсодержащей сажи. Предложен метод двухэтапного разделения смеси фуллеренов с использованием в качестве неподвижной фазы активированного угля торговой марки "Сибунит" с получением индивидуальных фуллеренов С50 (чистотой >99%) и С70.

На первом этапе разделения, после выхода из хроматографической колонны основного количества фуллерена С$о (рис. 18, фракция 1), элюирование толуолом прекращается, а извлечение оставшейся на неподвижной фазе смеси фуллеренов проводится в аппарате Сокслета. При повторном хроматографическом разделении кроме фуллерена Сво можно получить фуллерен С70 чистотой >95%.

5 12 г

5

О 4

С

* 21 5 к 210 мм

фракция 1 X • 472 8 нм

С

и / сг> см

С,

\ \ ___

О 5 10 15 20 25

Питры

Рис. 18. Хроматограмма разделения смеси фуллеренов

В главе 4 описаны результаты функционализации МНТ и исследование свойств полученных материалов.

В разделе 4.1 представлены результаты исследования продуктов фторирования'МНТ газообразным фтором при 420°С. Показано, что с увеличением содержания фтора происходит уменьшение интенсивности рефлексов 00/ и МО МНТ (рис. 19а-г). Наблюдается изменение профиля линии 100 и появление около этой линии дополнительной линии фтористого углерода (со стороны меньших углов), что связано с увеличением длины связи С-С в графеновых слоях МНТ. Для образцов с большим содержанием фтора (рис. 19д-ё) интенсивности рефлексов 002 и 100 МНТ становятся незначительными, тогда как хорошо наблюдаются линии 100 и 110 фтористого углерода. При этом межслоевое расстояние

увеличивается до 0.46-0.48 нм.

Рис. 19. Рентгенограммы МНТ с различным содержанием фтора (мае. %): а) 10; б) 15; в) 18; г) 25.4; д) 31; е) 39; ё) 55

Термическая стабильность фторированных МНТ изучена методом окислительной термогравиметрии. Установлено, что уменьшение массы происходит в 3 стадии: до 300°С - выделение адсорбированных газов, в интервале 300-550°С - выделение газообразных фторуглеродов, выше 600°С - окисление образца. Типичная термограмма окисления фторированных МНТ показана на рис. 20.

В ИК спектре образца с содержанием фтора 25.4 маа % ^25.4%) наблюдается широкая асимметричная полоса поглощения при 1215 СМ"1, которая может быть представлена как сумма двух гауссовых компонент с максимумами при 1215 и 1145 см"1," относящимся к ковалентным связям С-Р (рис. 21). Полосы поглощения при 1400, 1580 и 1645 см-1, по-видимому, связаны с валентными колебаниями измененных в результате фторирования связей С-С.

Рис. 20. Термограмма окисления в потоке 5 об % Ог/Аг фторированных МНТ F25 4%, при скорости нагрева 5°С/мин (слева)

Рис. 21. ИК-спектры образцов фторированных МНТ с содержанием 25 4 и 55 маа % фтора (справа)

Форма изотерм адсорбции-десорбции азота на МНТ характерна для изотерм непористых образцов (рис. 22). С увеличением удельной поверхности образцов наблюдается изменение изотерм адсорбции-десорбции. Более определённо о характере поверхности можно судить на основании кривых распределения пор по размерам (рис. 23, Табл. 5).

При фторировании МНТ происходит постепенное увеличение удельной поверхности и объема микропор (табл. 5). При этом с увеличением степени фторирования радиус микропор практически не изменяется и равняется 1.5-2.0 нм (рис. 23).

200 400 600 300

Температура, °С

1500

I <200

Длина волны, см

900

Р'Р, Р«диус пор, им

Рис. 22. Изотермы адсорбции-десорбции азота МНТ (слева) Рис. 23. Кривые распределения пор по размерам (справа)

Таблица 5

Объем пор для МНТ до и после фторирования

Образец S№ м2/г Vnop, CM3/r УМикропор> CM3/r (%)

МНТ 15 0.18 -0

F15% 23 0.11 6-10"* (0.5)

F25.4% 24 0.1 2-10~J (1.9)

F39% 53 0.14 5-10"J (3.4)

F44% 76 0.15 1-ИГ4 (6.4)

F55% 122 0.17 2.7-10" (16)

В разделе 4.2 описаны результаты изучения автоэмиссионных свойств МНТ колончатого типа до и после допирования барием. Для допирования барием использована методика заполнения закрытых нанотрубок кипячением в НЫОз с добавлением нитрата соответствующего металла.

Электронно-микроскопические исследования показали, что структура поверхности катодов, изготовленных из допированных и недопированных нанотрубок, различается незначительно, поэтому можно полагать, что различия в эмиссионных свойствах обусловлены только наличием допирующего компонента.

На рис. 24 приведены вольт-амперные характеристики автокатодов, изготовленных из сырых, колончатых МНТ и их же допированных барием. Установлено, что величина электрического поля, необходимого для достижения тока 50 мкА, для исходных МНТ составляет 4.45 В/мкм, а для допированных барием - 3.02 В/мкм (расстояние между анодом и катодом 300 мкм). Таким образом, допирование барием позволяет более чем на 30% понизить рабочее напряжение автокатода.

Напряжение, В

Рис. 24. Вольт-амперные характеристики автокатодов из

исходных МНТ (а) и МНТ, допированных барием (б)

ВЫВОДЫ

1. С использованием результатов проведенных физико-химических исследований определены оптимальные условия электродугового синтеза углеродных многостенных нанотрубок с выходом 24 мае. %: давление гелия - 500 Topp, плотность тока - 175 А/см2, напряжение - 22.8-23.0 В, диаметр графитовых стержней - 10 мм.

2. Различными методами физико-химического анализа подробно изучены продукты испарения металл-графитовых электродов, включающих биметаллические системы: 3Co/Ni, Ni—Fe и Y—Ni. Показано, что в них наряду с одностенными нанотрубками (ОНТ) содержатся аморфная сажа, фуллерены, металлические и графитоподобные частицы. Выход ОНТ при использовании системы Ni-Fe уменьшается в ряду: 3Ni/Fe «• Ni/Fe>Ni>Ni/3Fe. Показано, что выход ОНТ при использовании системы существенно выше, чем в случае использования катализаторов из смеси металлов группы железа.

3.Впервые на примере интерметаллических с о е д и rfr'feli^ YiNií¡ и показано, что водородное диспергирование может быть

использовано для приготовления катализаторов синтеза ОНТ. Установлено, что при использовании интерметаллида YNi2 в качестве катализатора можно получать ОНТ с выходом 30-50 мае. % в "воротниковой" саже и 10-15 мае. % в "пристеночной" саже.

4. Показано, что, меняя катализатор, можно синтезировать ОНТ с разными диаметрами: для УМ^-катализатора получены ОНТ со средним диаметром -1.50 нм, для ЗСо/Ni —1.35 нм, для Ni/Fe -

-1.42 нм и для 3Ni/Fe - -1.30 нм. Установлено повышение водородсорбционной емкости ОНТ, полученных с YNi2-катализатором по сравнению с ЗСо/№-системой (-3.5 и -3.0 маа %, соответственно).

5. Впервые получены двустенные нанотрубки с диаметрами от 1.9 до 5 нм испарением графита со смесью Ni, Со, Fe и S (2.6, 0.7, 1.45 и 0.75 ат. %) в среде Аг-Н2 (175 + 175 Topp).

6. Разработаны методики модифицирования многостенных нанотрубок. Газофазным фторированием получены производные с содержанием фтора от 10 до 55 маа %. Допирование нанотрубок барием позволило более чем на 30% понизить рабочее напряжение автоэмиссионного катода на их основе.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Моравская Т.М., Образцова Е.Д., Дементьев А.П., Спектор В.Н., Шульга Н.Ю. Магнитные свойства порошков, образующихся при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2000, №1,37-48.

2. Шульга Ю.М., Тарасов Б П., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Морозов Ю.Г., Шульга Н.Ю. Магнитные свойства наноматериалов, образующихся при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов. Сб. науч. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные соединения". Минск: БГУ, 2000,41-48.

3. Зверева Г.И., Крестинин А.В., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Фурсиков П.В., Захаров Д.Н. О применении термогравиметрии к оценке весового содержания однослойных углеродных нанотрубок в дисперсных продуктах электродугового синтеза. Сб. науч. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные соединения". Минск: БГУ, 2000, 77-82.

4. Hutchison J.L., Kiselev N.A., Krinichnaya E.P., Krestinin A.V., Loutfy R.O., Morawsky A.P., Muradyan V.E., Obraztsova E.D., Sloan J., Terekhov S.V., Zakharov D.N. Double-walled carbon nanotubes fabricated by a hydrogen arc discharge method. Carbon 2001, 39(5), 761-770.

5. Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Рябенко А.Г., Фурсиков П.В., Куюнко Н.С., Моравский А.П., Терехов СВ., Бокова С.Н., Образцова Е.Д., Загинайченко С.Ю., Щур Д.В. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок. Труды конф. "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов". Киев: ADEF,

2001,548-551.

6. Шульга Ю.М., Домашнев И.А., Тарасов Б.П., Колесникова A.M., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шульга Н.Ю. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках. Альтернативная энергетика и экология 2002, №1, 70-72.

7. Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Шульга Н.Ю. Структура и магнитные свойства продуктов электродугового распыления графит-никель-иттриевых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2002, № 4,49-51.

8. Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2002, № 6, 4-11.

9. Tarasov B.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Krinichnaya E.P., Kuyunko N.S., Efimov O.N., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.J. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts. Carbon 2003,41(7), 1357-1364.

10. Tarasov B.P., Maelen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes. J. Alloys and Compounds 2003, 356, 510-514.

И.Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Мессбауэровское исследование продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода. Перспективные материалы 2003, № 4, 87-92.

12. Мурадян В.Е., Куюнко Н.С., Фурсиков П.В., Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Электродуговой синтез углеродных одностенных нанотрубок с применением сплавов никеля с иттрием. Труды конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Киев: ADEF, 2003,404-407.

13. Киселева Т.Ю, Новакова А.А., Ильина Ю.В., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П. Мессбауэровское исследование углеродных наноструктур, полученных на Fe-Ni катализаторе. Труды конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Киев: ADEF, 2003, 662-665.

14. Никольский К.Н., Батурин А.С., Бормашов B.C., Ершов А.С., Загинайченко С.Ю., Квачёва Л.Д., Курносое Д.А., Мурадян В.Е., Рогозинский А.А., Симановский А.П., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П., Шульга Ю.М., Щур Д.В. Автоэмиссионные исследования допированных углеродных нанотрубок. Труды конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Киев:

ADEF, 2003, 822-825.

15. Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Исследование микроструктуры углеродного наноматериала, полученного на Fe-Ni катализаторе. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2004, № 3, 70-73.

16. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе. Альтернативная энергетика и экология 2004, № 3, 37-43.

17. Nikolski K.N., Baturin A.S., Bormashov V.S., Ershov A.S., Kvacheva L.D., Kurnosov D.A., Muradyan V.E., Rogozinskiy A.A., Schur D.V., Sheshin E.P., Simanovskiy A.P., Shulga Yu.M., Tchesov R.G., Zaginaichenko S.Yu. Field emission investigation of carbon nanotubes doped by different metals. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Pablishers, 2004,172(11), 123-130.

18. Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Tarasov B.P., Muradyan V.E. Mossbauer study of carbon nanostructures obtained on Fe-Ni catalyst. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Pablishers, 2004,172(11), 153-158.

19. Leonowicz M., Shulga Yu.M., Muradyan V.E., Wozniak M., Wei Xie. Characterization of nanoparticles processed- by arc-discharge between carbon electrodes containing Ni2Y catalyst. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Pablishers, 2004,172(ll),193-202.

Сдано в набор 10 11 04 г Подписано в печать 11 11 04 г Формат 60x90 1 16 Усл-печ л 15 Бумага офсетная Гарнитура «Ариал» Заказ 286 Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, г Черноголовка, Московская обл , пр-т академика Семенова, 5

125590

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Свойства нанотрубок, обуславливающие их перспективные приложения.

1.2. Электродуговой синтез многостенных нанотрубок и их очистка.

1.3. Получение и очистка одностенных нанотрубок.

1.4. Получение двустенных нанотрубок.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Приборы и оборудование.

2.2. Аппарат по электродуговому испарению графита ЭДИГ

2.3. Электрическая и газовая схемы аппарата ЭДИГ.

2.4. Исходные соединения и материалы.

2.5. Электродуговое испарение графитовых электродов.

2.6. Электродуговое испарение металл-графитовых электродов

2.7. Электродуговой синтез двустенных нанотрубок.

2.8. Определение выхода фуллеренов.

2.9. Фторирование многостенных нанотрубок.

2.10. Исследования автоэмиссионных свойств многостенных нанотрубок.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и исследование многостенных нанотрубок.

3.2. Получение ОНТ с ЗСо/№-катализатором.

3.3. Получение ОНТ с У^-катализатором.

3.4. Получение ОНТ с М-Бе-катализатором.

3.4.1. Исследование продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода.

3.4.2. Исследование продуктов электродугового испарения железо-никель-графитового электрода.

3.5. Выделение и очистка ОНТ.

3.6. Термическая десорбция из ОНТ после процедуры очистки

3.7. Сорбция водорода очищенными ОНТ.

3.8. Синтез и исследование двустенных нанотрубок.

3.9. Препаративное выделение фуллеренов С6о и С70.

4. Функционализация многостенных нанотрубок.

4.1. Фторирование многостенных нанотрубок.

4.2. Автоэмиссионные исследования многостенных нанотрубок

Выводы.

Актуальность исследования.

Открытие углеродных нанотрубок Ииджимой (1991) стимулировало бурный рост публикаций по синтезу и исследованию свойств нанометровых цилиндрических углеродных структур. Фундаментальный интерес к данной проблеме обусловлен необычными механическими, электрическими и магнитными свойствами углеродных нанотрубок (УНТ). Создание эффективных технологий получения и очистки нанотрубок позволяет рассматривать их как основу для широкого круга прикладных разработок. Для них были предложены многочисленные потенциальные приложения: одномерные проводники, материалы для холодных эмиттеров электронов, наноразмерных транзисторов, зондов микроскопов, для повышения прочности полимерных композиций, для сорбции газов (водорода, метана) и т.д.

В настоящее время известно несколько разновидностей углеродных наноматериалов: многостенные нанотрубки (МНТ), двустенные нанотрубки (ДНТ), одностенные нанотрубки (ОНТ), наночастицы и другие виды.

Наиболее широко для получения углеродных нанотрубок . используется метод, основанный на испарении графитового электрода в дуге постоянного тока в атмосфере буферного газа (обычно гелия). Электродуговой метод зарекомендовал себя как дешевый, универсальный, позволяющий получать граммовые количества целевого продукта.

Интерес к углеродным нанотрубкам и созданию материалов на их основе постоянно растет. Поэтому оптимизация методов и методик получения углеродных наноматериалов является чрезвычайно актуальной задачей.

Перспективным направлением представляется изучение возможностей некоторых биметаллических катализаторов при синтезе

ОНТ, как способом повышения выхода трубок, так и изменения их диаметров.

Способность ОНТ обратимо адсорбировать водород привела к росту исследований, направленных на разработку методов увеличения количества запасаемого материалом нанотрубок водорода. Имеющиеся стабильные данные по хранению водорода в количестве 3-4% показывают перспективность этого направления исследований.

Другое важное направление использования углеродных нанотрубок основано на их эмиссионных свойствах.

Нанотрубки являются частью материала, получаемого в процессе электродугового синтеза. Поэтому перед исследователями встает необходимость в эффективных методах очистки нанотрубок с целью получения как можно более однородного материала, имеющего наибольшую ценность при изучении физико-химических свойств.

Однако и побочные материалы, получаемые при выходе нанотрубок, по-прежнему представляют научный интерес. В частности, остается актуальным исследование физико-химических свойств фуллереновой сажи, извлечение и разделение получающихся фуллеренов С6о и С70. Цель работы:

- изучение зависимости структуры и физико-химических свойств УНТ от условий синтеза;

- разработка методик синтеза, выделения, очистки и аттестации многостенных, одностенных, двустенных нанотрубок;

- поиск и разработка новых катализаторов синтеза ОНТ;

- разработка способов модифицирования МНТ и изучение их свойств.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

- изучение зависимости выхода МНТ от электрических параметров дуги;

- оптимизация электродугового синтеза ОНТ с применением в качестве катализатора смеси ЗСо/№ и интерметаллида УЪПг;

- изучение зависимости выхода ОНТ от соотношения Ыг.Ре в каталитической смеси;

- исследование магнитных свойств конденсированных продуктов электродугового синтеза;

- исследование железо-содержащих фаз в продуктах синтеза методом мессбауэровской спектроскопии;

- получение двустенных углеродных нанотрубок и изучение их свойств;

- исследование влияния фторирования на свойства МНТ;

- исследование зависимости эмиссионных свойств МНТ от допирования их соединениями бария.

В качестве объектов исследования выступают многостенные нанотрубки, двустенные нанотрубки, одностенные нанотрубки, наночастицы.

МНТ составлены из десятков концентрических цилиндрических л оболочек, имеющих структуру свернутого графенового листа с Бр углеродами, образующими гексагональную решетку. Внешний диаметр МНТ, полученных электродуговым методом, составляет 5-50 нм, внутренний — 1-4 нм, а длина — до нескольких микрон.

ДНТ состоят из двух концентрических цилиндрических графеновых листов. Наружние диаметры ДНТ составляют от 1.5 до 5 нм, а диаметры внутренних трубок соответственно варьируют от 0.7 до 4.2 нм.

ОНТ представляют собой свернутый в цилиндр графеновый лист диаметром 0.8-1.9 нм и до нескольких микрон длиной.

Наночастицы представляют собой замкнутые многослойные структуры, которые могут иметь форму многогранника или сферы, и достигают 20-200 нм в поперечнике. Научная новизна работы.

Разработаны методики получения МНТ колончатого типа и ОНТ с высокими выходами (24 и 50 мае. %, соответственно).

Предложены новые, более эффективные, катализаторы синтеза ОНТ на основе интерметаллических соединений иттрия и никеля.

Впервые предложена методика электродугового синтеза ДНТ в атмосфере Ar+Нг с применением каталитической системы Ni:Co:Fe:FeS.

Впервые получены продукты высокотемпературного газофазного фторирования МНТ, содержащие от 10 до 55 мае. % фтора, и исследованы их адсорбционные свойства.

Впервые предложен метод допирования МНТ солями бария для увеличения автоэмиссии электронов.

Практическая значимость работы.

Предложены методики получения многостенных, одностенных и двустенных нанотрубок методом электродугового синтеза и методики их очистки.

Разработаны катализаторы для синтеза ОНТ с преимущественными диаметрами ~ 1.35 и~1.5 нм.

Разработана методика модифицирования МНТ для использования в качестве эмиттеров электронов.

Апробация работы.

Результаты проведенных исследований доложены на Международных конференциях и семинарах:

- "Фуллерены и атомные кластеры" - IWFAC2001 и IWFAC'2003, Санкт-Петербург;

- "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" - ICHMS'2001, Алушта и ICHMS'2003, Судак, Украина;

- "Фуллерены и фуллереноподобные материалы" - 2002, 2004, Минск, Беларусь;

- "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" - 2002, 2003, 2004, Москва;

- "Metal Hydrogen Systems: Fundamental and Application" - 2002,

Annecy, France;

- ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology" - 2002, Санкт-Петербург;

- "Растровая электронная микроскопия" - 2000, 2004, Черноголовка;

- "Безопасность и экономика водородного транспорта" - 2001, 2003, Саров;

- на семинаре Углеродного общества России - 2004, Москва, РХТУ;

- на семинарах ИПХФ РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Моравская Т.М., Образцова Е.Д., Дементьев А.П., Спектор В.Н., Шульга Н.Ю. Магнитные свойства порошков, образующихся при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2000, № 1, 37-48.

2. Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Морозов Ю.Г., Шульга Н.Ю. Магнитные свойства наноматериалов, образующихся при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов. Сб. науч. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные структуры". Минск: БГУ 2000, 41-48.

3. Зверева Г.И., Крестинин A.B., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Фурсиков П.В., Захаров Д.Н. О применении термогравиметрии к оценке весового содержания однослойных углеродных нанотрубок в дисперсных продуктах электродугового синтеза. Сб. науч. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные структуры". Минск: БГУ 2000, 77-82.

4. Захаров Д.Н., Киселев H.A., Крестинин A.B., Криничная Е.П., Моравский А.П., Мурадян В.Е. Углеродные нанотрубки с двойными стенками: условия получения и структура. Тезисы докладов XVIII

Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2000, 76.

5. Hutchison J.L., Kiselev N.A., Krinichnaya Е.Р., Krestinin A.V., Loutfy R.O., Morawsky A.P., Muradyan V.E., Obraztsova E.D., Sloan J., Terekhov S.V., Zakharov D.N. Double-walled carbon nanotubes fabricated by a hydrogen arc discharge method. Carbon 2001, 39(5), 761-770.

6. Muradyan V.E., Shulga N.Yu., Domashnev I.A., Tarasov B.P., Kolesnikova A.M., Krinichnaya E.P., Fursikov P.V., Shulga Yu.M. Interlayer distances in multiwall carbon nanotubes. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the 5-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.Petersburg 2001, 95.

7. Tarasov B.P., Shul'ga Yu.M., Muradyan V.E., Krinichnaya E.P., Goldshleger N.F., Golodkov O.N., Fokin V.N., Efimov O.N., Zaginaichenko S.Yu., Schur D.V., Maehlen J.P., Hauback B.C., Yartys V.A. Carbon nanostructures for hydrogen storage. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the 5-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.Petersburg 2001, 279.

8. Мурадян B.E., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Рябенко А.Г., Фурсиков П.В., Куюнко Н.С., Моравский А.П., Терехов С.В., Бокова С.Н., Образцова Е.Д., Загинайченко С.Ю., Щур Д.В. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок. Труды VII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов". Алушта 2001,548-551.

9. Шульга Ю.М., Домашнев И.А., Тарасов Б.П., Колесникова A.M., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шульга Н.Ю. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках. Альтернативная энергетика и экология 2002, № 1, 70-72.

Ю.Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Шульга Н.Ю. Структура и магнитные свойства продуктов электродугового распыления графит-никель-иттриевых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2002, № 4, 49-51.

11 .Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2002, № 6, 4-11.

12.Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Криничная Е.П., Куюнко Н.С. Исследование одностенных нанотрубок, полученных испарением графита с Co-Ni и YNi2- Сб. тезисов докладов II Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Минск: БГУ 2002, 24-25.

13.Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Мартыненко В.М., Мурадян В.Е., Образцова Е.Д., Щур Д.В. Термодесорбция с углеродного материала, обогащенного одностенными нанотрубками. Сб. тезисов докладов II Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Минск: БГУ 2002, 107.

14.Мурадян В.Е., Криничная Е.П., Моравский А.П., Тарасов Б.П. Электродуговая установка для синтеза углеродных нанотрубок. Сб. тезисов докладов II Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Минск: БГУ 2002,212-213.

15.Tarasov В.Р., Efimov O.N., Muradyan V.E., Shul'ga Yu. M., Kuyunko N.S., Krinichnaya E.P., Volfkovich Yu.M., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.J. Carbon nanotubes: synthesis, purification and properties. Abstracts of Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology". St.Petersburg 2002, 53.

16.Tarasov B.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Fokin V.N., Maehlen J.P., Yartys V.A., Gunnaes A.E., Hauback B.C. Catalytic arc synthesis of hydrogen-sorbing single-wall nanotubes. Abstracts of Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems: Fundamental and Application. Annecy - France 2002, 81.

17.Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Тарасов Б.П., Мурадян B.E., Володин A.A. Диагностика продуктов электродугового синтеза углеродных нанотрубок на катализаторах Fe и Fe-Ni методом мессбауэровской спектроскопии. Тезисы докладов 1-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва: МГУ 2002, 110.

18.Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Криничная Е.П., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Образцова Е.Д., Щур Д.В., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.J. Электродуговой синтез одностенных углеродных нанотрубок. Тезисы докладов 1-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва: МГУ 2002, 193.

19.Tarasov В.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Krinichnaya E.P., Kuyunko N.S., Efimov O.N., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.J. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts. Carbon 2003, 41(7), 1357-1364.

20.Tarasov B.P., Maelen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes. Journal of Alloys and Compounds 2003, 356, 510-514.

21.Новакова A.A., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Мессбауэровское исследование продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода. Перспективные материалы 2003, № 4, 87-92.

22.Muradyan V.E., Kuyunko N.S., Volodin А.А., Fursikov P.V., Tarasov B.P. Bimetallic synergism in arc synthesis of carbon nanotubes. Abstracts of

Invited Lectures and Contributed Papers of the 6-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.Petersburg 2003, 61.

23.Tarasov B.P., Muradyan V.E., Kuyunko N.S., Volodin A.A., Fursikov P.V., Fokin V.N., Rumynskaya Z.A., Shul'ga Yu.M., Efimov O.N. New catalytic systems for the synthesis of carbon nanostructures. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers of the 6-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.Petersburg 2003, 63.

24.Новакова A.A., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе. Тезисы докладов 2 Международного симпозиума "Безопасность и экономика водородного транспорта". Саров 2003, 133.

25.Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Мурадян В.Е., Фурсиков П.В., Володин А.А., Ефимов О.Н. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов интерметаллических соединений. Тезисы докладов 2 Международного симпозиума "Безопасность и экономика водородного транспорта". Саров 2003, 134-135.

26.Мурадян В.Е., Куюнко Н.С., Фурсиков П.В., Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Электродуговой синтез углеродных одностенных нанотрубок с применением сплавов никеля с иттрием. Труды VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Судак 2003, 404-407.

27.Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Мессбауэровское исследование углеродных наноструктур, полученных на Fe-Ni катализаторе. Труды VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Судак 2003, 662-665.

28.Никольский К.Н., Батурин А.С., Бормашов B.C., Ершов А.С., Загинайченко С.Ю., Квачева Л.Д., Курносов Д.А., Мурадян В.Е., Рогозинский А.А., Симановскнй А.П., Чесов Р.Г., Шешин Е.П., Шульга

Ю.М., Щур Д.В. Автоэмиссионные исследования углеродных нанотрубок, допированных различными металлами. Труды VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов". Судак 2003, 822-825.

29.Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Мурадян В.Е., Бубнов В.П., Кареев И.Е., Володин А.А., Фурсиков П.В., Жогова К.Б., Щур Д.В. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов металлов и интерметаллических соединений. Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва: МГУ 2003,209.

3 О.Киселева Т.Ю., Новакова А. А., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Исследование микроструктуры углеродного наноматериала, полученного на Fe-Ni катализаторе. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2004, № 3, 70-73.

31.Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе. Альтернативная энергетика и экология 2004, № 3, 37-43.

32.Nikolski K.N., Baturin A.S., Bormashov V.S., Ershov A.S., Kvacheva L.D., Kurnosov D.A., Muradyan V.E., Rogozinskiy A.A., Schur D.V., Sheshin E.P., Simanovskiy A.P., Shulga Yu.M., Tchesov R.G., Zaginaichenko S.Yu. Field emission investigation of carbon nanotubes doped by different metals. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, 2004, 172(11), 123-130.

33.Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Tarasov B.P., Muradyan V.E. Mossbauer study of carbon nanostructures obtained on Fe-Ni catalyst. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, 2004, 172(11), 153-158.

34.Leonowicz M., Shulga Yu.M., Muradyan V.E., Wozniak M., Wei Xie. Characterization of nanoparticles processed by arc-discharge between carbon electrodes containing catalyst. T.N. Veziroglu et al. (eds.) Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, 2004, 172(11), 193-202.

35.Ильина Ю.В., Киселева Т.Ю., Новакова A.A., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Исследование эффективности Fe-Ni катализатора для получения оптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок. Сб. материалов III Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Минск: ИТМО 2004, 64-65.

36.Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Торбов В.И., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И., Тарасов Б.П., Полякова Н.В. Электродуговой синтез и фторирование многостенных нанотрубок. Сб. материалов III Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". Минск: ИТМО 2004, 130.

37.Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Торбов В.И., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И., Тарасов Б.П., Полякова Н.В. Синтез и исследование фторированных многостенных нанотрубок. Тезисы докладов 3-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва: МГУ 2004, 170.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 160 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (192 наименования). В диссертации 67 рисунков и 16 таблиц.

Выводы

1. С использованием результатов проведенных физико-химических исследований определены оптимальные условия электродугового синтеза углеродных многостенных нанотрубок с выходом 24 мае. %: давление гелия - 500 Topp, плотность тока - 175 А/см , напряжение - 22.8-23.0 В, диаметр графитовых стержней - 10 мм.

2. Различными методами физико-химического анализа подробно изучены продукты испарения металл-графитовых электродов, включающих биметаллические системы: 3Co/Ni, Ni-Fe и Y-Ni. Показано, что в них наряду с одностенными нанотрубками (ОНТ) содержатся аморфная сажа, фуллерены, металлические и графитоподобные частицы. Выход ОНТ при использовании системы Ni-Fe уменьшается в ряду: 3Ni/Fe«Ni/Fe>Ni>Ni/3Fe. Показано, что выход ОНТ при использовании системы Y-Ni существенно выше, чем в случае использования катализаторов из смеси металлов группы железа.

3. Впервые на примере интерметаллических соединений YNÍ2, YNÍ3 и Y2NÍ7 показано, что водородное диспергирование может быть использовано для приготовления катализаторов синтеза ОНТ. Установлено, что при использовании интерметаллида YNi2 в качестве катализатора можно получать ОНТ с выходом 30-50 мае. % в "воротниковой" саже и 10-15 мае. % в "пристеночной" саже.

4. Показано, что, меняя катализатор, можно синтезировать ОНТ с разными диаметрами: для УМ2-катализатора получены ОНТ со средним диаметром ~1.50 нм, для ЗСо/Ni —1.35 нм, для Ni/Fe —1.42 нм и для 3Ni/Fe

--1.30 нм. Установлено повышение водородсорбционной емкости ОНТ, полученных с У№2-катализатором по сравнению с ЗСо/№-системой (~3.5 и -3.0 мае. %, соответственно).

5. Впервые получены двустенные нанотрубки с диаметрами от 1.9 до 5 нм испарением графита со смесью Ni, Со, Fe и S (2.6, 0.7, 1.45 и 0.75 ат. %) в среде Аг-Н2 (175 + 175 Topp).

6. Разработаны методики модифицирования многостенных нанотрубок. Газофазным фторированием получены производные с содержанием фтора от 10 до 55 мае. %. Допирование нанотрубок барием позволило более чем на 30% понизить рабочее напряжение автоэмиссионного катода на их основе. т т щ т

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 -Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318, 162.

2. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon. Nature 1990, 347, 354.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991, 354, 56.

4. Ebbesen T.W., Hiura H., Fujita J. et al. Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 1993, 209, 83.

5. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 1993,363, 603.

6. Bethune D.S., Kiang C.H., de Vries M.S. et al. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature 1993, 363, 605.

7. Ajayan P.M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes. Nature 1993,361,333.

8. Ajayan P.M., Ebbesen T.W., Ichihashi T. et al. Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling. Nature 1993, 362, 522.

9. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura H., Tanigaki K. Capillarity and wetting of carbon nanotubes. Science 1994,265, 1850.

10. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich Ph., Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures. Nature 1995, 375, 564.

11. Ajayan P.M., Redlich Ph., Ruhle M. Structure of carbon nanotube-based nanocomposites. J. of Microscopy 1997, 185, 275.

12. Loiseau A., Pascard H. Synthesis of long carbon nanotubes filled with Se, S, Sb and Ge by the arc method. Chem. Phys. Lett. 1996, 256,246.

13. Saito R, Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 2204.

14. Charlier J.-C., Michenaud J.-P. Energetics of multilayered carbon tubules. Phys. Rev. Lett. 1993, 70, 1858.

15. White C.T., Robertson D.H., Mintmire J.W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules. Phys. Rev. B 1993, 47, 5485.

16. Mintmire J.W., Robertson D.H., Dunlap B.I. et al. In Electrical, optical, and magnetic properties of organic solid state materials (Eds. L.Y. Chiang et al.) MRS Symp. Proc. 1992, 247, 339.

17. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules. Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 1579.

18. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? Phys. Rev. Lett. 1992, 68,631.

19. Tanaka K., Okahara K., Okada M. et al. Electronic properties of bucky-tube model. Chem. Phys. Lett. 1992,191, 469.

20. Harigaya K. From C6o to a fullerene tube: Systematic analysis of lattice and electronic structures by the extended Su-Schrieffer-Heeger model. Phys. Rev. B1992, 45, 12071.

21. Zhang X.F., Zhang X.B., Van Tendeloo G. et al. Carbon nano-tubes; their formation process and observation by electron microscopy. J. Cryst. Growth1993, 130,368.

22. Chico L., Crespi V.H., Benedict L.X. et al. Pure carbon nanoscale devices: nanotube heterojunctions. Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 971.

23. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Tunneling conductance of connected carbon nanotubes. Phys. Rev. B 1996, 53, 2044.

24. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science 1996, 273, 483.

25. Tans S.J., Verschueren A.R.M., Dekker C. Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube. Nature 1998, 393, 49.

26. Wei B.Q., Vajtai R., Ajayan P.M. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 1172.

27. Phaedon Avouris, Director of IBM's Center for Nanoscale Science and Technology. Лекция в Мичиганском Университете, США 2000. http://pa.msu.edu/cmp/csc/ntproperties.

28. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L., de Heer W.A. Carbon nanotube quantum resistors. Science 1998, 280, 1744.

29. De Heer W.A., Chauvet О., Baumgartner G. et al. Physical properties of aligned carbon nanotube films. In Fullerenes and fullerene nanostructures (Eds. H. Kuzmany et al.). Singapore: World Scientific, 1996, 215.

30. Rinzler A.G., Hafner J.H., Nikolaev P. et al. Unraveling nanotubes: field emission from an atomic wire. Science 1995, 269, 1550.

31. Choi W.B., Chung D.S., Kang J.H. et al. Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 3129.

32. Dillon A.C., Jones K.M, Bekkendahl T.A. et al. Storage of hydrogen in singlewalled carbon nanotubes. Nature 1997, 386, 377.

33. Liu C., Fan Y.Y., Liu M. et al. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature. Science 1999, 286, 1127.

34. Heben M.J., Dillon A.C., Gennett T. et al. Single-wall carbon nanotubes: the materials and their hydrogen storage properties. Proc. Int. Symp. Metal-hydrogen Systems, Noosa, Australia, 2000.

35. Dillon A.C., Heben M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future. Appl. Phys. A 2001, 72, 133.

36. Kuznetsova A., Mawhinney D.B., Naumenko V. et al. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. Chern. Phys. Lett. 2000,321, 292.

37. Mawhinney D.B., Naumenko V., Kuznetsova A. et al. Surface defect site density on single walled carbon nanotubes by titration. Chem. Phys. Lett. 2000, 324,213.

38. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова JI.H. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина, М.: Химия, 1989, 672 с.

39. Dai H.J., Hafner J.H., Rinzler A.G. et al. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. Nature 1996, 384, 147.

40. Yu M.-F., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5552.

41. Dujardin E., Ebbesen T.W., Krishnan A. et al. Young's modulus of singlewalled nanotubes. Phys. Rev. В 1998, 58, 14013.

42. Hone J. Phonons and thermal properties of carbon nanotubes. Topics in Applied Physics 2001, 80, 273.

43. Hone J., Whitney M., Zettle A. Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes. Synthetic Metals 1999, 103, 2498.

44. Che J., Cagin Т., Goddard III W.A. Thermal conductivity of carbon nanotubes. http://www.foresight.org/Conferences/MNT7/Papers/Che/index.html.

45. Berber S., Kwon Y.-K., Tomanek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 4613.

46. Biercuk M.J., Llaguno M.C., Radosavljevic M. et al. Carbon nanotube composites for thermal management. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2767.

47. Gao В., Bower C., Lorentzen J.D. et al. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 69.

48. Ma R., Wei B., Xu C. et al. Development of supercapacitors based on carbon nanotubes. Science in China (Series E) 2000, 43, 178.

49. Tsang S.C. et al. In Fullerenes andfullerene nanostructures (Eds. H. Kuzmany et al.). Singapore: World Scientific, 1996, p. 250.

50. Li Z.G., Fagan P.F. Report ICEM-13, Paris 1994.

51. Planeix J.M. Coustel N., Coq B. et al. Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7935.

52. Feng S.Q., Yu D.P., Hu G. et al. The HREM observation of cross-sectional structure of carbon nanotubes. J. Phys. Chem. Sol. 1997, 58, 1887.

53. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C6o and their symmetry. Phys. Rev. B 1992, 45, 6234.

54. Kiselev N.A., Moravsky A.P., Ormont A.B., Zakharov D.N. SEM and HREM study of internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits. Carbon 1999, 37, 1093.

55. Gamaly E.G., Ebbessen T.W. Mechanism of carbon nanotube formation in the arc discharge. Phys. Rev. B 1995, 52, 2083.

56. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. Ann. Rev. Mater. Sci. 1994, 24, 235.

57. Mordkovich V.Z., Baxendale M., Yoshimura S., Chang R.P.H. Intercalation into carbon nanotubes. Carbon 1996, 34, 1301.

58. Jin Z.-X., Xu G.Q., Goh S.H. A preferentially ordered accumulation of bromine on multi-wall carbon nanotubes. Carbon 2000, 38 1135.

59. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature 1992,358,220.

60. Ando Y., Iijima S. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation. Jpn. J. Appl. Phys. 1993,32, LI07.

61. Zhao X., Ohkohchi M., Wang M. et al. Preparation of high-grade carbon nanotubes by hydrogen arc discharge. Carbon 1997,35, 775.

62. Нерушев О.А., Сухинин Г.И. Динамика углеродных кластеров при производстве фуллеренов. Письма в ЖТФ 1995, 21, 50.

63. Шиманович В.Д., Смягликов И.П., Золотовский А.И. Исследование дугового разряда в процессе синтеза фуллеренов. Инженерно-физический журнал 1998, 71, 669.

64. Colbert D.T., Zhang J., McClure S.M. et al. Growth and sintering of fullerene nanotubes. Science 1994, 266, 1218.

65. Cadek M., Murphy R., McCarthy B. et al. Optimisation of the arc-discharge production of multi-walled carbon nanotubes. Carbon 2002, 40, 923.

66. Holzer W., Penzkofer A., Gong S.H. et al. Laser action in poly(m-phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene). Adv. Mater. 1996, 8,974.

67. Coleman J.N., O'Brien D.F., Dalton A.B. et al. Electron paramagnetic resonance as a quantitative tool for the study of multiwalled carbon nanotubes. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9788.

68. Ando Y. Carbon nanotubes at as-grown top surface of columnar carbon deposit. Jpn. J; Appl. Phys. 1993, 32, LI342.

69. Sekar C., Subramanian C. Purification and characterization of buckminsterfullerene, nanotubes and their by-products. Vacuum 1996, 47, 1289.

70. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide. Nature 1993,362, 520.

71. Tsang S.C., Chen Y.K., Harris P.J.F. et al. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes. Nature 1994, 372, 159.

72. Hiura H., Ebbesen T.W., Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields. Adv. Mater. 1995, 7, 275.

73. Chen Y.J., Green M.L.H., Griffin J.L. et al. Purification and opening of carbon nanotubes via bromination. Adv. Mater. 1996, 8, 1012.

74. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. et al. Electron spin resonance of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 1994, 225, 161.

75. Ikazaki F., Oshima S., Uchida K. et al. Chemical purification of carbon nanotubes by use of graphite intercalation compounds. Carbon 1994, 32, 1539.

76. Bonard J.M., Stora T., Salvetat J.P. et al. Purification and size-selection of carbon nanotubes. Adv. Mater. 1997, 9, 827.

77. Yamamoto K., Akita S., Nakayama Y. Orientation of carbon nanotubes using electrophoresis. Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L917.

78. Bandow S. Magnetic properties of nested carbon nanostructures studied by electron spin resonance and magnetic susceptibility measurements. J. Appl. Phys. 1996, 80, 1020.

79. Tanaka K., Sato T., Yamabe T. et al. Electronic properties of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 1994, 223, 65.

80. Robertson D.H., Brenner D.W., Mintmire J.W. Energetics of nanoscale* graphitic tubules. Phys. Rev. B 1992, 45, 12592.

81. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on C60. Phys. Rev. B 1992, 46, 1804.

82. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fiillerenes and carbon nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996, 965 p.

83. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon nanotubes. London: Imperial College Press, 1998, 272 p.

84. Tanaka K., Yamabe T., Fukui K. The science and technology of carbon nanotubes. Amsterdam: Elsevier, 1999, 200 p.

85. Harris P.J.F. Carbon nanotubes and related structures. New materials for the Twenty-first Century. Cambredge, 1999, 336 p.

86. Science and application of nanotubes. Eds. by Tomanek D. and Enbody R.J. New York: Kluwer Academic, 2000, 406 p.

87. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications. Topics in Applied Physics 2001, 80, 1.

88. Seraphin S., Zhou D. Single-walled carbon nanotubes produced at high-yield by mixed catalysts. Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 2087.

89. Saito Y., Koyama Т., Kawabata K. Growth of single-layer carbon tubes assisted with iron-group metal catalysts in carbon arc. Z Phys. D 1997, 40, 421.

90. Journet C., Maser W.K., Bernier P. et al. Large-scale production of singlewalled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 1997, 388, 756.

91. Maser W.K., Bernier P., Lambert J.M. et al. Elaboration and characterization of various carbon nanostructures. Synt. Met. 1996, 81, 243.

92. Shi Z., Lian Y., Liao F. et al. Purification of single-wall carbon nanotubes. Solid State Commun. 1999,112, 35.

93. Liu В., Wagberg Т., Olsson E. et al. Synthesis and characterization of singlewalled nanotubes produced with Ce/Ni as catalysts. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 365.

94. Saito Y., Tani Y., Miyagawa N. et al. High yield of single-wall carbon nanotubes by arc discharge using Rh-Pt mixed catalysts. Chem. Phys. Lett. 1998, 294, 593.

95. Matsuo H., Takikawa H., Iijima H., Sakakibara T. Trans. IEE Jpn. 1994, 114 A, 867.

96. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. и др. Фуллерены -основа материалов будущего. Киев: АДЕФ-Украина, 2001, 148 с.

97. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. Успехи химии 2000, 69,41.

98. Terrones М., Hsu W.K., Kroto H.W., Walter D.R.M. Nanotubes: A revolution in materials science and electronics. Top. Curr. Chem. 1999,199, 189.

99. Journet C., Bernier P. Production of carbon nanotubes. Appl Phys. A 1998, 67, 1.

100. Dillon A., Gennett T., Jones K. et al. A simple and complete purification of single-walled carbon nanotube materials. Adv. Mater. 1999, 16, 1354.

101. Rinzler A.G., Liu J., Dai H. et al. Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process, product, and characterization. Appl. Phys. A 1998, 67, 29.

102. Bandow S., Asaka S., Zhao X., Ando Y. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes. Appl. Phys. A 1998, 67, 23.

103. Zimmerman J.L., Bradley R.K., Huffman C.B. et al. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes. Chem. Mater. 2000, 12, 1361.

104. Chiang I.W., Brinson B.E., Smalley R.E. et al. Purification and characterization of single-wall carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B 2001, 105,1157.

105. Bandow S., Rao A.M., Williams K.A. et al. Purification of single-wall carbon nanotubes by microfiltration. J. Phys. Chem. B 1997,101, 8839.

106. Shelimov K.B., Esenaliev R.O., Rinzler A.G.et al. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration. Chem. Phys. Lett. 1998, 282, 429.

107. Duesberg G.S., Burghard M., Muster J. et al. Separation of carbon nanotubes by size exclusion chromatography, Chem. Commun. 1998,435.

108. Huang H., Kajiura H., Yamada A., Ata M. Purification and alignment of arc-synthesis single-walled carbon nanotube bundles. Chem. Phys. Lett. 2002, 356 567.

109. Huang H.J., Yang S.H. Toward efficient synthesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction. Chem. Mater. 2000,12,2715.

110. Kim P., Odom T.W., Huang J.-L., Lieber C.M. Electronic density of states of atomically resolved single-walled carbon nanotubes: Van Hove singularities and end states. Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 1225.

111. Odom T.W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C.M. Structure and electronic properties of carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B 2000,104, 2794.

112. Palser A.H.R. Interlayer interactions in graphite and carbon nanotubes. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999,1, 4459.

113. Saito R., Matsuo R., Kimura T. et al. Anomalous potential barrier of doublewall carbon nanotube. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 187.

114. Flahaut E., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem. 2000,10, 249.

115. Bacsa R.R., Laurent Ch., Peigney A. et al. High specific surface area carbonnanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. Chem. Phys. Lett. 2000, 323, 566.

116. Patil K.C. Bull. Mater. Sci. 1993, 16, 533.

117. Chen P., Zhang H.-B., Lin G.-D. et al. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst. Carbon 1997, 35, 1495.

118. Li W.Z., Wen J.G., Sennett M., Ren Z.F. Clean double-walled carbon nanotubes synthesized by CVD. Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 299.

119. Bandow S., Takizawa M., Hirahara K. et al. Raman scattering study of double-wall carbon nanotubes derived from the chains in single-wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2001, 337, 48.

120. Smith B.W., Monthioux M., Luzzi D.E. Encapsulated C6o in carbon nanotubes. Nature 1998, 396, 323.

121. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S. et al. One-dimensional metal 1 о full erene crystal generated inside single-walled carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 5384.

122. Lowell S., Shields J.E. Power surface area and porosity. London, New York: Chapman and Hall, 1984, 234 p.

123. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р.Андерсона. Москва: Мир, 1972, 480 с.

124. Koch A.S., Khemani К.С., Wudl F. Preparation of fullerenes with a simple benchtop reactor. J. Org. Chem. 1991, 56, 4543.

125. Pradeep Т., Rao C.N.R. Preparation of buckminsterfullerene, Сбо- Mat. Res. Bull. 1991,26, 1101.

126. Haufler R.E., Conseicao J., Chibante L.P.F. et al. Efficient production of C6o (Buckminsterfullerene), СбоНзб, and the solvated buckide ion. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8634.

127. Cox D.M., Behal S., Disco M. et al. Characterization of C60 and C70 clusters. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 2940.

128. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. et al. Effect of processing conditions on the morphology of carbon nanotubes. Carbon 1993, 31, 685.

129. Бубнов В.П., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б. Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов Сбо и С70 методом электрической дуги. Изв. АН. Сер. хим. 1994, 805.

130. Smalley R.E. From dopyballs to nanowires. Material Science and Engineering 1993, В19, 1.

131. Ramirez A.P., Haddon R.C., Zhou O. et al. Magnetic susceptibility of molecular carbon: nanotubes and fullerite. Science 1994, 265, 84.

132. Wang X.K., Lin X.W., Song S.N. et al. Properties of buckytubes and derivatives. Carbon 1995, 33, 949.л 138. Saito Y., Yoshikawa Т., Bandow S. et al. Interlayer spacings in carbonnanotubes. Phys. Rev. В 1993, 48, 1907.

133. Kuzmany H., Plank W., Hulman M. et al. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode. Eur. Phys. J. В 2001, 22, 307.

134. Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мурадян В.Е. и др. Магнитные свойства порошков, образующихся при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов. Альтернативная энергетика и экология 2000 (1), 37.

135. Nagano Y., Gouali M., Monjushiro H. et al. Air oxidation of carbon soot generated by laser ablation. Carbon 1999, 37, 1509.

136. Nemanich R.J., Solin S.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite. Phys. Rev. В 1979, 20, 392.

137. Hiura H., Ebbesen T.W., Tanigaki K. Raman studies of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 1993, 202, 509.

138. Obraztsova E.D., Yurov V.Yu., Shevluga V.M. et al. Structural investigations of close-packed single-wall carbon nanotube material. NanoStructured Materials 1999, 11, 295.

139. Fang S.L., Rao A.M., Eklund P.C. et al. Raman scattering study of coalesced single walled carbon nanotubes. J. Mater. Res. 1998,13, 2405.

140. Вонсовский C.B. Магнетизм. Москва: Наука, 1971, 1032 с.

141. Shi Z., Lian Y., Zhou X. et al. Mass-production of single-wall carbon nanotubes by arc discharge method. Carbon 1999, 37, 1449.

142. Tarasov B.P. Ultradispersed hydrogen-sorbing metals and intermetallic compounds: preparation and properties. Альтернативная энергетика и экология 2000 (1), 26.

143. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных элементов. Москва: Мир, 1974, с. 224.

144. Картотека JCPDS International Centre for Diffraction Data, 04-0850 (1995).

145. Hansen M., Anderko K. Constitution of Binary Alloys, vol. I. New-York, Toronto, London: McGraw-Hill Book Сотр., 1958.

146. Seraphin S. Single-walled tubes and encapsulation of nanocrystals into carbon clusters. J. Electrochem. Soc., 1995,142,290.

147. Киселева Т.Ю., Новакова А. А., Тарасов Б.П., Мурадян B.E. Исследование микроструктуры углеродного наноматериала, полученногона Fe-Ni катализаторе. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2004 (3), 70.

148. Gavillet J., Loiseau A., Journet С. et al. Root-growth mechanism for singlewall carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2001, 87, 275504.

149. Saito Y., Nishikubo K., Kawabata K., Matsumoto T. Carbon nanocapsules and single-layered nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) by arc discharge. J. Appl. Phys. 1996, 80, 3062.

150. Yudasaka M., Kasuya Y., Kokai F. et al. Causes of different catalytic activities of metals in formation of single-wall carbon nanotubes. Appl. Phys. A 2002, 74, 377.

151. Huang Z.P., Wang D.Z., Wen J.G. et al. Effect of nickel, iron and cobalt on growth of aligned carbon nanotubes. Appl. Phys. A 2002, 74, 387.

152. Ino H., Moriya T., Fujita F.E. et al. Moessbauer effect during the tempering of iron-carbon martensite. J. Phys. Soc. Japan 1968, 25, 88.

153. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Аренд P.A. ФТТ1972,14, 3344.

154. Shihjo T., Itoh F., Takaki H. et al. 57Fe Moessbauer effect in Fe2B, FeB and Fe3C. J. Phys. Soc. Jpn. 1964,19, 1252.

155. Oda K., Fujimura H., Ito K. et al. Hyperfine Interact. 1990, 54, 853.

156. Bauer-Grosse E., Le Caer G. Structural evolution of sputtered amorphous Fe,./:* films for 0.19 <x < 0.49. Phil. Mag. В 1987, 56,485.

157. Vol'pin M.E., Novikov Yu.N., Lapkina N.D. et al. Lamellar compounds of graphite with transition metals. Graphite as a ligand. J. Amer. Chem. Soc. 1975, 97, 3366.

158. Hihara T., Onodera H., Sumiyama K. et al. Magnetic properties of iron in nanocapsules. Jpn. J. Appl Phys. 1994, 33, L24.

159. Umemoto M., Todalka Y., Takahashi T. et al. Proceeding of ISMANAM-2003 in J. Mater. Sei. Forum, Seoul, Korea, 2003.

160. Мурадян В.Е., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М. и др. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок. Тезисы докладов Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов». Алушта, Украина, 2001,550.

161. Shimizu М., Kobayshi Н. Mossbauer spectra in Fe-Ni invar alloys. J. Phys. Soc.Jpn. 1984,53,2111.

162. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.П., Мурадян B.E. Мессбауэровское исследование продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода. Перспективные материалы 2003 (4), 87.

163. Chahine R., Bose Т.К. Low pressure adsorption storage of hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy 1994,19, 161.

164. Ye Y., Ahn C.C., Witham C. et al. Hydrogen adsorption and cohesive, energy of single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 2307.

165. Liu C., Cong H.T., Li F. et al. Semi-continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method. Carbon 1999,37, 1865.

166. Kasuya A., Sasaki Y., Saito Y. et al. Evidence for size-dependent discrete dispersions in single-wall nanotubes. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 4434.

167. Tuinstra F, Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. J. Chem. Phys. 1970, 53, 1126.

168. Zhao X., Ando Y. Raman spectra and X-ray diffraction patterns of carbon nanotubes prepared by hydrogen arc discharge. Jpn. J. Appl. Phys. 1998, 37, 4846.

169. Rao A.M., Richter E., Bandow S. et al. Diameter-selective Raman scattering from vibrational modes in carbon nanotubes. Science 1997, 275, 187.

170. Kiang C.-H., Goddart III W.A., Beyer R. et al. Catalytic synthesis of single-layer carbon nanotubes with a wide range of diameters. J. Phys. Chem. 1994, 98, 6612.

171. Abrahamson J. Graphite sublimation temperatures, carbon arcs and crystallite erosion. Carbon 1974,12, 111.

172. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C6o molecule. Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167.

173. Bhyrappa P., Penicaud A., Kawamoto M. et al. Improved chromatographic-separation and purification of C-60 and C-70 fullerenes. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 936.

174. Vassallo A.M., Palmisano A.J., Pang L.S.K. et al. Improved separation of fullerene-60 and -70. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 60.

175. Scrivens W.A., Bedworth P.V., Tour J.M. Purification of gram quantities of C6o- A new inexpensive and facile method. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 7917.

176. Kimata K., Hosoya K., Araki T., Tanaka N. 2-(l-pyrenyl)ethyl.silyl silica packing material for liquid-chromatographic separation of fullerenes. J. Org. Chem. 1993,58,282.

177. Gumanov L.L., Korsunsky B.L., Derkacheva V.M. et al. Separation of C-60and C-70 fullerenes on silica modified with phthalocyanines. Mendeleev Commun. 1996, 1.

178. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R. Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and C70. Chem. Phys. Lett. 1991, 177, 394.

179. Moravsky A.P., Fursikov P.V., Kiryakov N., Ryabenko A.G. UV-VIS molar absorption coefficients for fullerenes C6o and C7o- Molecular Materials 1996, 7, 241.

180. Фиалков А.С., Полякова Н.В., Юрковский И.М. и др. Изменение структуры углеродного волокна в процессе его фторирования. Неорганические материалы 1979,15, 1206.

181. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Shubin Yu.V. et al. Fluorination of arc-produced carbon material containing multiwall nanotubes. Chem. Mater. 2002, 14, 1472.

182. Saito Y., Uemura S. Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources. Carbon 2000,38, 169.

183. Baturin A.S., Nikol'ski K.N., Sharov V.B. et al. Alkali and rare metal doping of carbon materials to improve their field emission properties. Abstracts of IIth Inter. Symp. on Intercalation Compounds (ISIC), Moscow, Russia, 2001, 77.

184. Chen Y.K., Chu A., Cook J. et al. Synthesis of carbon nanotubes containing metal oxides and metals of the d-block and f-block transition metals and related studies. J. Mater. Chem. 1997, 7, 545.