Электрофизические свойства и дефектообразование в узкощелевых полупроводниках с примесью In тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Гч.

С77

Н2

f> lid IiprtBdX РУКОПИСИ

-«г:

t. о S3

АЬЛЙДУЛШ 1Л I'ciTi.sMiti rpiii'opi.cBiirt

альм рофи чичисми: сиопстл и льфысюоьрл:« mu и п> и УЗКОЩИЛЬиЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ Г ПРИМЕСЫО In

(01.04.10-фтмкл 11<>\у11рпппдн11коп и ди:»М'ктрпкои!

ЛНТОРйФШ'.ЛТ

М.1 Г(>||ГК<ШШ* уЧСШШ ПЧЧНЧМ1 К1|ПД1|Д<1 >'<) с(ш:ч1 ко • м.п'ом.гпгич кпх наук

(Wllk'l■-I Ш l'LiPbVPI'

190/ г.

Работа шл по \neiid в Санкт — Университете.

I Гетербургском

Государственном Техническом

Научный руководитель:

доктор фтпко — математических наук,

профессор

С.А.Немон

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

К.Г.Нваиов

кандидат фижко- математических паук,

С

доцент

Н.М.Грабов

Ведущая органп )ация — Фи 1ПКО - ТеХННЧОСКИН Институт мм.Л.ф.Иоффс |>Л11 (г.Санкт — 1(етербург)

диссертационного сонета К ОЮ.'Ш|Ь в Санкт 11е|ериурн ком Гисударг ткенпо.ч Техническом Университете по адресу: 1'»12.')1, I. Санкт Петербург, ул 11о\нтехнпческая УЭ, II корн, а уд____

С диссертацией можно аимкнмшыи в фундамента и.пои бнбчиотеке Техническою Университета.

Автореферат ра зослан «_»______,________1!И)/г.

Ученый секретарь дисертацнонного совета: кандидат фнэнко —математических наук,

Доцент О.Л I Ьдсвнров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Халькогениды свинца, особенно РЬТе, до сих пор являются лучшими материалами для изготовления полупроводниковых термогенераторов, работающих в интервале средних температур (600 + 1000 К). Однако в области более низких температур (200 + 600 К) эффективнее использовать материалы типа В^Тез и твердые растворы на его основе. Тем не менее в настоящее время создание термоэлектрических охладителей для работы при низких температурах сдерживается отсутствием высокоэффективных материалов для р —ветви термоэлементов, при наличии эффективной п —ветви из сплавов В[~ЗЬ,

Известно, что повышение коэффициента полезного действия термоэлектрических преобразователей связано с повышением

.... Я'"

термоэлектрической эффективности £ = ■■■ используемых материалов, где Б

— коэффициент термоэдс, о — удельная электропроводность, а? — коэффициент теплопроводности.

В свою очередь получение высокоэффективных материалов связано с исследованиями явлений переноса, зонной структуры, а также изучением влияния легирующего действия примесей на структуру и свойства материалов типа А2уВзу| и А|уВу|.

Особое затруднение вызывает выращивание однородных монокристаллов удовлетворительных размеров, в то время как металлокерамическая технология позволяет изготавливать достаточно однородные полякристаллические образцы, к тому же это достаточно мобильный, простой и более экономичный метод. Однако в поликрясталлических образцах ниже электропроводность, а, следовательно, и термоэлектрическая эффективность 2.

Фотоприемники на основе А|УВХ" характеризуются большей фоточувствительностью и быстродействием относительно приемников с примесной проводимостью |Д1,Л2). Твердые растворы РЬ|_х5п„Те используются в оптоэлектронике как материалы для изготовления фотоприемников, лазеров, работающих в области 4 + 12 мкм, включая диапазоны, где практически отсутствует поглощение атмосферой Земли. Тот факт, что ширина запрещенной зоны в данных соединениях существенным образом зависит от состава,

температуры и давления, позволяет создавать перестраиваемые по частоте (по спектральным характеристикам) источники излучения.

Введение различных примесей позволяет как варьировать в широких пределах концентрацию носителей, так и управлять электрофизическими свойствами и тем самым подбирать оптимальные составы материалов с к ксимальной термоэлектрической эффективностью или с заданными фотоэлектрическими параметрами Поэтому проблема легирования теллурида висмута, теллурида свинца и твердых растворов на его основе представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

В диссертационной работе проведены исследования электрофизических свойств узкощелевых полупроводников В12Те3, РЬТе и РЬ0?пЗп0 22'Ге, легированные примесью 1п.

В В12Те3 изучались особенности электрофизических свойств на предмет поиска примесных уровней методом дополнительного легирования, а также исследовано влияние 1п на дефектообразование.

В РЬТе индий создает амфотерный двухэлектронный уровень. В диссертационной работе изучено влияние 1п на явление самокомпенсации.

В твердом растворе РЬо.эдЯпо 22 Г<;- легированном 3 лт% 1п, исследованы особенности явлений переноса в режиме прыжковой проводимости.

Учитывая вышеизложенное тему диссертационной работы следует признать актуальной.

Основные задачи диссертационной работы состояли и следующем:

1. Проведение исследований с целью поиска примесных состояний 1п и ВЬ/Ге, методом дополнительного легирования моктросжтивной примесью.

2. Исследование влияния примеси 1п на картину образования собстценных дефектов в В^Тоз. -

3. Изучение роли двухэлектронных примесных состояний в явлении самокомпенсации на примере примеси 1м в РЬТе. Определение характера 1 зависимости концентрации вакансий от энергетического положения примесного уровня при температуре отжига. •

4. Изучение особенностей основных кинетических коэффициентов: удельной электропроводности, термоэдс. Холла и поперечного эффекта Пернсга — Эттингсгауэена в твердом растворе РЬ,) ;айп0 22 ' "'■ легированном 3 ат"о 1п и

дополнительной примесью, в области прыжковой проводимости. Определение вида функции плотности состояний д(с) вблизи уровня 1п.

Научная новцзна полученных результатов состоит п следующем

1. Легирование теллурида висмута индием приводит к изменениям в . электроактивном действии избытков основных компонентов: как избыточное

содержание Те, так и В'1 вызывает образование донорних дефектов. Кроме того, присутствие примеси (п вызывает появление глубокого минимума на концентрационной зависимости коэффициента термоэде при низких температурах от (Т * 100 К), связанного с усилением межзонного рассеяния дырок.

2. Исследовано влияние частично заполненных двухэлектронных примесных состояний 1п на явление самокомпенсации в РЬТе, определена зависимость концентрации вакансий пу от содержания введенной примеси 1\'„П(11 уточнены скорость смещения примесного '• уровня . [п с температурой

("1 = -(2 * 2.5)-10 ' :>И/К) и эффективная масса плотности состоянии дырок с/ _

во второй валентной.зоне («/,,, = 2т„\, где ш„ — масса свободного электрона

Установлено, что характер зависимости пч. от определяется

энергетическим положением двухзлектрошюго уровня при температуре отжига, возможен как рост пу, так и уменьшение при увеличении Ы,тр.

3. Получены эхпериментальные данные по температурным зависимостям

коэффициентов Холла, удельной "электропроводности, термоэде и \ , поперечной» эффекта Нернста — Эттингсгаузена в твердом растворе

(РЬи /^По^паДе с примеськ» 1п, дополнительно легированном донорной (С1)

или акцепторной (Т1) примеськ», уточнен механизм проводимости.

Обнаруженные особенности в кннетнческих коэффициентах, включая

аномальный знак коэффициента Нернста — Эттингсгаузена, объяснены в

рамках теории прыжковой проводимости. Из данных по термоэде получен" .

вид функции плотности состояний, который имеет вид протяженного в

запрещенную зону «хвоста». Предложена полуколичественная интерпретация

температурной зависимости коэффициента Нернста — Эттингсгаузена,

основанная на представлениях о прыжковом механизме проводимости.

Практическая значимость

Полученные в диссертации экспериментальные результаты по влиянию примеси 1п на электрофизические свойства и дефектообразование в узкощелевых полупроводниках позволяют управлять концентрацией носителей тока и электрофизическими свойствами кристаллов узкощелевых п \упроводников В12Тез, РЪТе и РЬ0 удБпоггТе и техническими характеристиками полупроводниковых приборов на их основе. .

Положения, выносимые на защиту.

1. Легирование НПгТез примесью 1п приводит к появлению глубокого минимума на концентрационной зависимости коэффициента термоэдс при низких температурах (Т * 100 + 200 ' К), связанного с усилением межзонного рассеяния дырок в присутствии примеси 1п. Эксперименты по дополнительному легированию донорной примесью хлора В12Те3:1п стабилизации химпотенциала не выявили, что свидетельствует об отсутствии в исследуемой области энергий (выше потолка второй валентной зоны) примесных состояний 1п.

2. Легированных примесью индия В^'Гез существенным образом изменяет процесс дефектообразования. Введение как избытков Те, так и В1 уменьшает концентрацию дырок, причем при введении избытка В\ донориое действие выражено значительно сильнее нежели при введении избытка Те.

3. Особенности явления самокомпенсации в РЬТе, легированном 1п, связаны с существованием частично заполненных двух электрон н ы х примесных состояний. На примере РЬТе, показано, что подобные индию амфотерные примеси оказывают существенное влияние на процесс дефектооГфазонания. Причем установлено, что характер зависимости концентрации вакансий пу от • количества введенной примеси определяется энергетическим положением двухэлектронного уровня при температуре отжига.

4. Наблюдаемые особенности в температурных зависимостях коэффициентов удельной электропроводности, термоэдс и Холла в твердом растворе Pbo.7gSno.22Te, легированном 3 ат% 1п я дополнительной примесью, обусловлены прыжковым характером проводимости и наличием протяженного «хвоста» плотности состояний в запрещенной зоне.

5. Обнаруженный на эксперименте положительный знак коэффициента поперечного эффекта Нернста - Эттингсгаузена и экспоненциальное падение абсолютной величины коэффициента с температурой в твердом растворе Pbo.78Sno.22Te:tn связаны с прыжковым механизмом проводимости и характером зависимости парциальной удельной электропроводности о(е) от энергии вблизи порога подвижности. • •

Апробация работы

Результаты диссертациониых исследований докладывались на XIV Международной конференции по термоэлектрикам (Санкт-Петербург, 1995 г.), на V межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применение» (Санкт-Петербург, 1996 г.), на научном семинаре на кафедре физики полупроводников и наноэлекгроники СПбГТУ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 153 страниц, в том числе: 6 таблиц, 40 рисунков и список литературы из 103 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту. Даны сведения о структуре диссертации.

Глава 1. Обзор литературы. Состоит из четырех разделов, в которых приведен обзор литературы по, теме диссертации. Первый раздел включает в себя характеристику физико-химических свойств и зонного спектра Bi2Te3. В нем обсуждена специфика проблемы наблюдения прнмесйых состояний в данном классе соединений. Отражен особый характер поведения примеси In в Bi2Te3: Во втором разделе представлены основные физико-химические свойства и особенности зонного спектра РЬТе и твердого раствора на его основе Pbt_«Sn,Те. Обсуждена проблема примесных состояний на примере примеси In. Раздел 3 посвящен обзору явления самокомпенсвции. Проанализированы результаты выполненных ранее исследований в

сформулированы основные задачи диссертационных исследований. Представлена наиболее общая модель расчета зависимости концентрации вакансий пу от содержания примеси Мт1р и подробно рассмотрено влияние примеси на явление самокомпенсации в РЬо,оо5П(,гТе |6). Последний четвертый раздел содержит обзор литературы по прыжковой проводимости, включающий к^к общие теоретические сведения так и имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные результаты в материалах А|УВУ|: РЬТе:1п и РЪо,7оЗп0нТе:1п с большим содержанием примеси.

Глава 2 Методика измерений и экспериментальная установка. Описаны использованные технологии приготовления образцов и установка для исследования гальвано— и термомагнитных эффектов нестационарным методом измерения кинетических .коэффициентов в термоэлектрических материалах.

Практически все исследованные нами образцы представляли собой поликристаллы, изготовленные металлокерамическим методом, с последующим гомогенизирующим отжигом'(Л^В^" при 650 °С1 Л2уВ3у/| при 380 °С) в течение ИХ) часов. Лишь образцы состава *'пх)2'е3' предоставленные нам ИМет им.Л.А.Байкова АН РФ, были получены методом Направленной кристаллизации.

Глава 3 Исследование явлений переноса- в Н!-/Гс-< электрофизическими методами. Представлены результаты исследования температурных зависимостей основных четырех кинетических коэффициентов: удельной электропроводности а, Холла Я, термоэде 5 и поперечного эффекта I (ернста — Отгишсгаузепа О и р —Ш2Тез. В монокристаллах В^Те^п и в 11оликри< таллических образцах состава (Вц _ х-у е:, для ныивленин , прпм.ч них состоянии индии

использовался метод дополнительною легирования. В момокристаллпче» ких образцах дополнительное легирование осущесгвлнлось донорной примесью С| (в шихту вводилось соединение ВйеО либо Р^К"] ,). В полнкрш таллических образцах дополнительное .'легирование Производилось путем отклонения от стехиометрии. В полнкристаллические . образцы была также введена дополнительная акцепторная примесь РЬ д\я того, чтобы псе образцы обладали ' р—типом проводимости, так как иначе все "керамические образцы имели , проводимость'п — типа,

В случае наличии примесных состояний в исследуемом диапазоне энергий выше потолка второй валентной зоны мы должны были бы наблюдать

7

I

стабилизацию химпотенциала. Однако экспериментально это обнаружено не было, что свидетельствует об отсутствии примесных состояний 1п. Однако, была обнаружена особенность на изотермах концентрационной зависимости коэффициента термоэдс Э при температурах от 100 К до 200 К. При концентрациях дырок р порядка МО19 см-3 наблюдается ярко выраженный минимум на зависимости Б(р), превосходящий ошибки измерений и воспроизводящийся для образцов полученных различными методами, но легированными 1п. Из литературных источников известно, что при концентрациях, соответствующих минимуму на зависимости 5(р), химпотенциала расположен вблизи потолка второй валентной зоны. Подобного рода особенность можно связать с усилением межзонного рассеяния носителей с участием примеси 1п либо с их рассеянием в примесные состояния. Поэтому, если объяснять наблюдаемую особенность на концентрационной зависимости коэффициента термоэдс межзонным рассеянием дырок, то необходимо отметить, что эта особенность обнаруживается только в образцах теллурида висмута, легированных примесью 1п, что скорее всего сиидетельствует о влиянии индия на процесс изменения волнового вектора дырки при переходе в другой экстремум и тем самым увеличивает интенсивность межзонного рассеяния и глубину минимума.

Из данных по поперечному эффекту Нернста —Эттингсгаузена в области собственной проводимости следует, что ширина запрещенной зоны ед в В^Тез при М|„<2 ат% практически не зависит от содержания примеси, а при больших концентрациях индия величина с,, заметно снижается от 0,2 эВ до 0,08 эВ (при Г^1„~8 ат%), что свидетельствует об образовании твердого раствора.

Зависимость концентрации дырок от избытков основных компонентов для образцов состава (1М| _„_у + /1пхРЬу)2Тез, где х = 0.05, у = 0.01' заметно отличалась от подобной зависимости для нелегированных образцов. Для нелегированного индием теллурида висмута известно, что введение, в шихту избытка Те приводит к снижению концентрации дырок вследствие увеличения концентрации антиструктурных дефектов типа теллур в узлах виснута Теш, обладающих доноркым действием. Избыток В! проявляет акцепторные свойства вследствие образования антиструктурных дефектов В1те. Из расчета плотности образцов 1лЗ[ было показано, что энергетически более выгодно образование

именнр такого сорта дефектов, вследствие слабости связей между атомами теллура и висмута. В исследованной нами серии образцов избытки обоих компонентов обладают донорным действием, причем избыток В1 - более сильным, чем избыток Те. Коренное различие в электроактивном действии избыточного висмута в нелегированных и легированных 1п" образцах мы объясняем следующим образом. Поскольку при замене атомов В| на атомы 1п поляризация химических связей 1п —Те значительно сильнее связи В1 — Те, вследствие этого энергетически выгоднее оказывается так«» положение атомов 1п, чтобы окружение состояло из атомов Те, следовательно образование антиструктурных дефектов В ¡у,, подавляется. Избыточные относительно квазистехиометрического состава атомы В| занимают узлы только в собственной-нодрешетке, а ы подрешетке Те образукггся вакансии, причем на каждый .избыточный атом приходится 3/2 донорных вакансии. При введении избытка Те присутствие примеси индия не подавляет, а даже в какой— то мере способствуй размещению избыточных атомов Те на местах В! поблизости от атомов 1п. Таким образом на один избыточный атом Те приходится 2/5 донориого дефекта Теп„ как и в нелегированных образцах. Этим и объясняется наблюдаемая несимметричность зависимости р от Мп.,и и МВ|1;,Л.

Гуща 4 Рлнянн" примесных состояний 1п на явление самокомпенсчции в РЬТе. посвящена изучению влияния частично заполненных двухэлектронных примесных состояний 1п на процесс • дефоктообразования (явление самокомпенсации) в РЬТе. Этот вопрос ранее не изучался.

Явленно самокомненсации заключается в увеличении концентрации электроактииных собственных де<{>ектов, комшч1сирук)Щих легирующее действие примеси. При этом энергия образования вакансии оказывается меньше на Су, а н случае двух зарядной вакансии — на 2су, как что имеет место И РЬТе. . , '

Мри расчете концентрации компенсирующих вакансий п1 обычно предполагается, чт<» охлаждение от температуры отжиг«« |Т,,,Ж) происходит достаточно быстро, гак что' ча пи время не происходит изменении концентрации дефектов. н с чедпиатем.им, дс н-1 нгиу-1 мн кшнп'нтрации 'вакансий остается неизменной. однако, нетчика ра мин -Ц| М1||Ц|'1|1|МЦИ11 пектронон и дырор (и — р) в кр1И |а\\а\ |'Ь|е1и нс-гпчраняеп ч. шншик) при их'.аждении

°т Тотж до температуры эксперимента происходит перераспределение электронов между зоной проводимости и примесными состояниями. Таким образом, разность (п — р) вычисляется при температуре измерений из уравнения (1)

Ц - п, - . = Л - р, - рг , (I)

где IV, - концентрация примесных атомов (п, Р|. рг — концентрации дырок в легкой и тяжелой зонах соответственно, п, — концентрация электронов в примесных состояниях, определяемая выражением (2):

п 2.У,_ ' ' (2

' I 4 СХр(/.," - //')

где е,' = Е,/к„Т и ц' = к„Т

Следует отметить, чго в данных расчетах присутствует единственный подгоночный параметр - энтальпия образования вакансий Н,. Величина I'< определялась из положения границы области гомогенности нелегиронанного кристалла, полученное нами значение Н¥ составило примерно 0,2 эВ.

Состав образцов соответствовал химической формуле РЬ] - х1пхТе| , у. Содержание 1п варьировалось в пределах от 0,1 до 1,0 ат%, избыток теллура (у) вводился в шихту'в количестве до 2.5х.

Яв\ение самокомпепсации мы исследовали следующим методом: в каждой серии обра.чцоп с фиксированным содержанием I п варьировалось дополнительное содержание Те л« определения положения границы области гомогенности в присутствии донора 1п. Затем из данных по эф<};екту Холла определялась концентрация носителей тока (п или р|, которая совпадала с разностью (п р|. Далее по вышеприведенным формулам рассчктыв.иась зависимости (п-р) и Пу от врнцоитрации 1п.

Во веек сериях образцов с содержанием (п более 0,1 ат% образцы обладали электронным типом проводимости, немписнмо ог содержания халькогена. При Ы|„ = 0,1 ат% наблюдалась инверсия типа проводимости при соотношении избытка Те и примеси в шихте Мг,./М|„ = 0,'/5. Минимально достигнутая концентрации злоктринов составляла порядка 6 10" см 3, причем образцы, обладали хорошей воспроизводимостью данных. Ярко выраженная

тенденция к насыщению концентрации носителей в зависимости от избытка }

теллура свидетельствует о достижении границы области гомогенности со стороны избытка халькогена. '

На рис.1 приведены экспериментальные данные и расчетные кривые при 300 К.' Как видно из рисунка, наибольшее расхождение теории и эксперимента имеет место при расчете величин (п — р) и пу без учета примесных состояний 1п (ку (вая 1) и при величине эффективной массы плотности состояний дырок во второй валентной зоне Шо2.= 1т,, (кривая 6). Наилучшее согласие достигается при расчете'в предположении, что эффективная масса плотности состояний во второй валентной зоне т^ * 2т„. В расчетах также варьировалась

де

температурное смещение примесного уровня индия ^ . Как видно из рис.1,

наиболее точно экспериментальные результаты описываются кривыми 2 и 3, т.е. при

А,. ¡7Г =

величине

-(2+ 2.5) 10 4 эВ/К.

увеличением ^ до (3 +4|10 4 эВ/К

наблюдается расхождение

экспериментальных и теоретических зависимостей (кривые 4 и 5 соответственно).

На примере РЬТе был также произведен расчет зависимости концентрации компенсирующих вакансий пу от положения двухэлектронного примесного

уровня при температуре, отжига (Т,лж), так как именно эта температура определяет; величину п„ в образцах. Следовало ожидать, что должна иметь место . корреляция между 'положением примесного уровня прн Т,„ж

В1С.11иим™ ри«х.-П1 (п—р) отхвати'

1 -бсч умп |риия1 илхц 8Ц/ОГ,10^|:Й^=.2Н-21, 3-|-25|. 4—(—3|. 5—("41. Ь — гт|| =1п}, токи — :*хлрр;мгг

и концентрацией вакансий. Действительно, как показал расчет при смещении

■ ' I

уровня от дна зоны проводимости в глубь запрещенной зоны явление

самокомпенсации ослабевает, и при положении уровня с, г =-184 мэВ в

материале с параметрами РЬТе концентрация вакансий становится независимой от содержания примеси величиной. При еще более глубоком залегании уровня при 'Готж наблюдается обратный явлению самокомпенсации эффект — пу уменьшается с ростом концентрации примесных атомов и легирующее действие примеси усиливается. ,

Следует отметить, что учитывая необычный характер поведения многих примесей в полупроводниках А|УВУ|, можно надеяться на возможность экспериментального наблюдения всех рассмотренных выше вариантов влияния примеси на дефектообразование. ,

Глава 5 Прыжковая проводимость в РЬд^БПц^Те. легированном 3 ат% 1п. В этой главе приведены результаты исследования температурных зависимостей основных кинетических коэффициентов: удельная электропроводность а. Холла Я, термоэдс Б и поперечного эффекта Периста — Эттингсгаузена (ПЭНЭ) О в твердом растворе РЬ0лФ^алг'легированном 3 ат% 1п и дополнительной примесью, в режиме прыжковой проводимости. Дополнительная электроактивная-примесь (С1 в качестве донорнон, Т1 — акцепторной примеси) вводилась для смещения химпотенциала относительно примесного уровня индия. Впервые осуществлена попытка анализа коэффициента Нернста — Зттингсгаузена О в условиях прыжкового механизма проводимости.

Все образцы. <<| исключенном образца с максимальным содержанием таллия, обладали электронным типом проводимости.

Из совокупности всех температурных зависимостей кинетических коэффициентов сделан, вывод о том, что преобладающим механизмом проподимостг. является прыжковая проводимость по ближайшим примесным атомам. Температурная зависимость а в этом случае описывается выражением:

"н ■- «„. ехрГ • , (3)

где Сз — энергия активации прыжковой проводимости.

Температурная зависимость коэффициента термоэдс в объяснена в рамках приближения эффективной среды, в котором в отличие от теории протекания коэффициент Э описывается двумя слагаемыми, одно из которых обратно пропорционально температуре, а другое — линейное:

6 е {2каТ 3 ° ) (1е

(4)

где ЕЛ — энергия активации прыжковой проводимости.

- Действительно, как видно из рис.2, на эксперименте коэффициент Б при низких температурах обратно пропорционален температуре, а при высоких является линейной функцией температуры. Поскольку коэффициент Б

, ¡VI" «у

пропорционален производной ^———Я , то эту величину можно

непосредственно определить из температурной зависимости коэффициента термоэдс, и восстановить интегрированием функцию плотности состояний д. Вычисления показали, что четко выраженного пика плотности примесных состояний вблизи примесного уровня с, нет, плотность состояний имеет вид протяженного в запрещенную зону «хвоста».

■ На рис.3 приведены данные по поперечному эффекту Нернста — :)пингсгаузена. Как видно, из' рисунка, коэффициент О имеет следующие особенности: по —первых, по всех исследованных образцах О имеет нехарактерный для полупроводников типа Л|УВ4'' положительный знак. Во-вторых, коэффициент Г ЮНО экспоненциально убывает с ростом температуры во всем исследуемом интервале температур, причем при 100 К коэффициент О достигает высоких значений 1000 I 2500 смг/(Вс|). Полученные

экспериментальные зависимости качественным образом отличаются от обычных зависимостей ОП) для подобных материалов, и связаны с прыжковым механизмом проводимости по примесным состояниям 1п.

Действительно, в случае двух механизмов проводимости коэффициент О отн ыва<тся выражением

тк т. к

.. _ Р11С.З ТеМПОрлурИШ! злвнсюнхть ксиф —, Рис.2 Темггрдгурия завнсммистъ 1 ' .

.. „ фицноша Иер1к-т—Гйпппаауюна в

. кахр}*о(иенга №рмщйр ъ в обрищх ^ ^ '

где кодекс Ь соответствует зонному механи <му проводимости, (1 — прыжковому. Учитывая, что в наших обра щах доминирующим механизмом проводимости является проводимость по примесным состояниям, то удельная

электропроводность:

° Щ + » <ь)

Вследствие малости Оь по сравнению с О1, (но аналогии с коэффициентом Холла), и учитывая, что также выражение (5| с учетом (6| упрощается:

<?«а~ ♦ у. ял <?>

*

Поскольку исследуемые' обрати (5ылн п - типа проводимости, то н величины отрицательные. Таким обратом второе слагаемое » выражении (У) положительно, знак первого слагаемого определяется знаком 0|„ который

определяется знаком эффективного параметра рассеяния:

г, ~ К D ~ â\no(e)

Q -j-R^rnsr. —т.

При обычной зонной проводимости в области энергий е > ес, где ес — порог подвижности, парциальная электропроводность а(в) убывает с ростом энергии и г^ф < 0. Все исследуемые нами явления происходят вблизи порога подвижности и именно в этой узкой области энергий (е ~ ес) происходит резкое увеличение а(е) от нуля при е < ес до некоторого значения, начиная с которого парциальная электропроводность убывает, следовательно, производная парциальной электропроводности по энергии имеет положительный знак. Таким

V - -

образом, при s ~ с, эффективный параметр рассеяния г,ф будет больше нуля, .что и объясняет наблюдаемый на эксперименте положительный знак коэффициента Q.

Экспоненциальное падение коэффициента Нернста — Эттингсгаузена с

о\ч

температурной связано с пропорциональностью Q отношению . Поскольку

ah

' . " \ температурная зависимость парциального вклада зонной электропроводности

слаба, а о(| носит активационный характер, то, следовательно, коэффициент

Нернста — Эттингсгаузена должен убывать с температурой но

экспоненциальному закону, что и наблюдается экспериментально.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РЛ1ЮГЫ

1. Обнаружено, что для образцов Bifl'ej, легированных примесью In, независимо от технологии приготовления, характерен минимум на концентрационной зависимости коэффициента термоэде при температурах (100 + 200) К. Указанная особенность объяснена усилением, межзонного рассеяния дырок в присутствии атомов In.

При дополнительном легировании хлором Bi/Te^ln стабилизация химического потенциала не выявлена, что свидетельствует об отсутствии , примесных состояний in в исследованной области энергий (выше потолка второй валентной зоны).

2. Установлено существенное влияние примесных атомов 1п на процесс дефектообразования в теллуриде висмута: В соединении (В1|_х_у + 71пхРЬу)2Тез, где х = 0.05, а у=0.01, введение как избытка В1, так и избытка Те, влечет за собой снижение концентрации дырок, причем донорное действие избыточных атомов В> значительно сильнее. Аномальное донорное действие избытка атомов В| в присутствии примеси 1п объяснено подавлением антиструктурных дефектов В1т,, (проявляющих акцепторное действие), и образованием вакансий Те, обладающих сильным донорным- действием,

3. Экспериментально исследовано влияние частично заполненных двухэлектронных примесных состояний 1п на явление самокомпенсацни в РЬТе. Путем сопоставления экспериментальных данных с расчетами уточнены величина скорости температурного смещения уровня (п

= (2 5 2,5)■ 10 4зВ/К) и эффективная масса плотности состояний дырок

во второй'валентной зоне (м/,, =2/;/,,).

Рассчитана зависимость концентрации компенсирующих вакансии пч от концентрации примеси Гч!,,,,,, в заннснмости от положения примесного диухэлсктрониого уровня при температуре отжига. Показано, что но мере • принижения примесного уровня в глубь запрещенной зоны рост г\ с увеличением Цп||; сменяется падением

Исследованы температурные заннснмости удельной электропроводности, коэффициентов Холла, термоэдс и поперечною эффекта Периста — :)|тн)||<'1с1улен<1 н твердом растворе РЬц/ойПцдТе, легированном 3 ат% 1п и-дополимтем.ноп прнмусыо СТ (донор) пли I I (акцептор), п области прыжковой проводимости. 'Из , температурных зависимостей удельной электропроводности оце'иеил величина энергии активации прыжковой проводимости : * (ЗЛ — 40) мэВ. .■). В твердом растворе Р1>,> -/п^Ии.гг''<•• легированном 1п и дополнительной примесью, нз температурной зависимости коэффициента термоэдс оценена плотность состоянии д(с) и определен характер ее зависимости от энергии вблизи примесного уровня 1п. Плотность состояний д(е| имеет вид протяженного в запрещенную зону «хвоста».

6. Обнаружены аномальный (положительный) знак коэффициента Нернста — Эттингсгаузена и экспоненциальное падение его величины с температурой в твердом растворе Pb0.78Sn0.22Te:In,Cl, которые объяснены прыжковым механизмом проводимости и необычной энергетической зависимостью парциальной удельной электропроводности о(е) вблизи порога подвижности.

Список публикаций автора по теме диссертации.

1. Житинская М.К., Немов С.А., Равич Ю.И., Абайдулина Т.Г., Компанеец В.В., Бушмарина Г.С., Драбкин И.А. Электрофизические свойства теллурида висмута, легированного индием. ФТП, т.27, в.10, с.1724- 1729, (1993).

2. Абайдулина Т.Г., Житинская М.К., Немов С.А., Равич Ю.И. Исследование собственных дефектов в легированном теллуриде висмута электрофизическими методами. ФТП, т.28, в.9, с.1613-1616, (1994).

3. Абайдулина Т.Г., Житинская М.К., Немов С.А., Равич Ю.И., Компанеец В.В., Бушмарина Г.С. Явления переноса в р — В12Тез, легированном Т1 или In. IV Межгосударственный семинар «Материалы для термоэлектрических преобразователей» (ноябрь 1994 г.). Тез.докл., СПб, с.21 —24,* (1995).

4. Zhitinskaya М.К., Nemov S.A., Ravich Yu.I. and Abaidulina T.G. Thermoelectric Properties of Bismuth Telluride Doped with In and Tl. XIII International Conference on Thennoelectrics (August 30- September 1, 1994, Kansas City, Missouri, USA), Thechnical progrom and papar abstracts, Paper C5 —6, (1994).

5. Zhitinskaya M.K., Nemov S.A., Abaidulina T.G., Sveshnicova Т.Е. Thermoelectrical properties and energy band spectrum p — BijTe^ doped with element of III or IV group. Proceedings of the XIV International Conference on Thormoelectrics ( June 27 — 30 1995, St.Petersburg, Russia),_ p.56 — 59, (1995).

6. Немов C.A., Прошин В.И., Абайдулина Т.Г. Влияние квазилокальных состояний In на дефектообразование в РЬТе. фТП, т.ЗО, в.7, с.1285—1292, (1996). " '

7. Zhitinskaya М.К., Nemov S.A., Rykov S.A. and Abaidulina T.G. Interpretation of. the themperature dependence of Hall coefficient lor В^Тез and Sb2Te3. XV International Conference on Thermoelectrics (March 26 - 29, 1996, Pasadena, California, USA), Program and Abstract, A2 - 06, (1996).

8. Абайдулина Т.Г., Немов С.А., Прошил В.И., Равич Ю.И. Термоэдс и энергетический спектр электронов в твердом растворе (РЬо 7о5по 22)оэт1по оэТе в области прыжковой проводимости при дополнительном легировании. ФТП, т.ЗО, в.12, с 2173 —2177, (1996).

Цитированная литература.

Л1. Сизов Ф.Ф. Твердые растворы халькогенидов свинца и олова и фотоприемники на их основе. Зарубежная электронная техника, № 24, с.31—48, (1977).

Л2. Равич Ю.И., Ефимова Б.Л., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца РЬТе, РЬ8»\ РЪБ. М., Наука, 672 с. (1968). • •

ЛЗ. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.Л. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе В12Те3. М„ Мир, 387 е., (19/2).

к