Электрофоретические композиционные покрытия на основе модифицированных полиэлэктролитаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НЛЦЮНЛЛЬНЛ ЛКЛДЕМШ НЛУК УКРЛ1НИ ШСТИТУТ К0Л01ДН01 XIMÏÎ ТА XIMIÏ ВОДИ ¡M. А.В.ДУМЛНСЬКОГО

ня пряоях рукоинсу

РИНДЛ ОЛЕНЛ ФЕЛ1КС1ВНЛ

УДК 541. 18: 537. 363: 667. 62

ЕЛЕКТРОФОРЕТИЧШ КОМПОЗИЦ1ЙН1 ПОКРИТТЯ НА OCHOBI МОДИФ1КОВЛНИХ ПОЛ1ЕЛЕКТРОЛ1ТШ

02.00.11 — коло'1лпя xiMÍa

АВТОРЕФЕРАТ

Лисертаци ня злобуття паукопого сгупеня кяидндятя xímÍ'üihk ияук

Kisïb - 1997

Дисертац1я в рукописом.

Робота виконана в 1нс1.1гут1 кало!дно1 xiuil та х1м11 води 1 ы. А. В. Думанського HAH У кратки (ц!дд1л електрох1ы11 диоперсних

t

д'октор х!к1чяих наук, профеоор Дейнега Ю.Ф. '

доктор х1м1чннх наук, профеоор Ерик M.J.

кандидат техн1чних наук, •профеоор Кругли цька В.Я.

¡нотитут itiuil аисоксшлэкулярних опадук HAH Укра'иш

Захиот дшертацП вадбудетъсй " TS" .¿¿ОТУиУЬО о НО год. ¡:а сйгЛдшш! опец1ал1вовано1 вчеяо! ради Д 20.183.01]'а |1нститут1 ко-£OifliraI xiuil та xiuiT еоди Ы. Л. В. Душись кого HAU Укра1ии са ад-реоои: 252680, ЫСП, м.Ки1£в-142, пр. Бернадського, 42

• . 4 • >'

3 диоертац1рв мояна оанайоыитиса 2> б!бл1отец! ¡нституту 1«шэ5дно1 xiuil га -KiMii води iM. А.В.Думанрького HAH Укра1ни

Автореферат роэ!олано

•• 10 » СЛЯНЗС, _ 199J р. .

Вчекий секретер опец1ал1зовако1 ради, доктор х1м1чних наук,

профеоор

снотем)

Науковий кер1Еник-

0ф1ц1йв1, опоненти: Пров1дна орган!аад1я:

Третинник В.Ю.

- 1 -

ЭАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОТИ

¿ктуальнЮть роботи. Застосування електричних пол1в для фср-мування нових мзтер1ал1В, вироб1в 1, особливо, покритв, безпе-рервно зростае. Поряд 1з розвитком тзко! традиц1йно5 галуз1 елект-ротехнологП як галъванотехн1ка, все б!льпе застосування знаходитЬ електрофорзтичне одержання пол1мерних та неоргзн1чч:к покритт1в 1з водних середовиц.

Техн1чне ззстосувзяня електрофорезу для ( одержання покритт1в почалось у 20-х роках тепер1шнього стол!ття. Однзк обмежении виб1р пол1мер!г (багато пол1мер1в щэ не були синтеэован1), ниэька ст1й-к1сть дисперсних систем (диоперс1й), як1 застосовувались, переш-коджали широкому розповсддженню електрофоретичного методу. Новик етап у використанн! електрофоретичного осадження пов'язаний 1з синтезом в 60-х роках особливих пл1вкоутворювач1в - пол1електрол1-т1в. Висока стзй1льн1сть таких систем, моалив1сть синтезу як негативно, так 1 позитивно заряджених пл1вкоутворювзч1в обумовили строке роэповсвдження електрофоретичного методу одержання покритт!в в автомоб1лп1й, рад1отехн1чи1й та 1ниих галузяк промисловост!.

До переваг електрофоретичного, метгду в1дносяться: використан-нк водних розчингв пл2Вкоутворсвзч1в, що зменшуе затруднения нав-колиинього середовищз, пол1шпуе умови пращ, энижуе небеэпеку п.-жеж; одержання р1внсм!рних за товщиною по:-фктт1в на виробах склад-но1 конф1гурац11; скорочення втрат лакофзрбових матер1ал1в; п!дви-щення швидкост! 1 автоматизац!я технолог1чного процесу. Електрофр-ретичнии метод дозволяв тонко регулсвати отруктуру 1 властиЕост1 шйвок та одерхувати композид1йн1 покриття нзоснов1 р1зноман1тних речовин (пол1мер1в, метал1в, М1нерал1в).

Сучасним напрямком в розвитку електрофоретичного методу б електроосздження наповнених (зм1шаних) систем та одержання компо-зиц1йних покритт1в. Одним 1з.шдях1в отримзння нових систем для електроосздження б коло}'дно-х1м1чне модиф1кування пол1електрол1-т1в-гшвкоутворюЕач1в г1дрофобними речовинами (п1гментами, пол 1 мерами, металами). Сум1сне електроосздження пол1електролтв 1 моди-ф1катор1в в!дкривае перспектлви .для створення компоэиц1йних гож-ритт!в 1з зазданкм комплексом ф1зико-х1м1чних властивостей.

Мета роботи - коло!дно-х1м1чне модиф1кування водсрозчинних пл1вкоутворювач1в для електроосздження п!гментэми та емалями 1

створлння на цАй основ1 нових електрофоретичних композшЦйних пок-ритт1в э високими вахисно-декоративними властивостями. В основ! тако'1 модиф!кац11 лежить регулювання структури 1 властивостей роз-Ч!шу под!електрол1ту при зм1н1 концентрацП та введекн1 в нього ё1диов1дннк добавок.

У а1дпов)цност! а поставлено» задачею досл1дження проводились а таких напрямках:

- комплексн! доол1д*ення структурних переход!в у водних роз-чюгах Ьл1електрол1т1ь-пл1вкоутворг вач1в при ем1н1 концентрацП;

- роэрэока ыатоду дк4^ре::ц1алько1 спектрофотометрП для виэ-начэння критично! концентрацП м1целоутворення (ККМ);

- иомиф1кац1я пол1ел0Ктрол1т1в-пл1вкоутйорюЕач1Е п1гментаыи, наповнювачами» лаками та г палями 1 досл!д»еннл 1х електроооадження на алод1;

- досл!ддення ф1зико-х1ы1чних влзстивоотей електрофоретичних покритт1г-

- доел 1 дно-прожслода перев!рка електрофоретичного методу одержання компоэ1щ1йних ззхисних покритт1в на основ! пол1електро-л!т1в та п1гыоит1в.

Наукова новизна, Встановлено, ср розчикн карбоксшшм1сних ол!го«еранх вдектрол1т1ь дхя сводного едектроосадженяя.е нал1вко-лоКдаз® - системами, для котрих харагаерний оОоротний перэх!д в1д 1ст1шного розчкну до н!цзлярного при еи1и1 концентрацП.

При доол1дошнн1 концентрац!йно1 заледност! питомо! електро-провЦност1, к1нематично! в'язко<?т1 1 оптично\ густкни водних роэ-.чин1в ол!го«ерних _ електролШв (алк1дно-епоксидного ол!гошру В-ЕП-О". 79, резидроду ВА-133 1 каучукового ол!гомеру КЧ-0125) вияв-лено чотирн структур^ переходи, котр! пов'яэази э ы1целоутворен-ш, зы1кся форж та взашодП м1цел.

При визначенн! структурних переход1в у водних роэчинах кар-боксилзм1сних оя!гомер1в був вперше застосований ыетод диферэнц!-ально! спектрофотйметрП.

Показана принципова можлив!стъ модиф1кацП од!гомерних електролШв вуглеводневими емалями 1 одержания систем для нанесения електрофоретичних иошюзщ1йних покритпв.

Встаяовлено, щр при едектроосадженн! компоэиц1й на основ1 ал-к1дно-епоксидного ол1гшеру 1 кремн!йорган1чного лаку в результат! ■ електрофорезо-емулъеннкего 1нг!0!руваннг розчинення анода вм1ст

вал1эа в пол!мерному покритт1 зменпувться в 2,4-2,9 рази.

Прзктичне значения робоги. Методом коло1дно-х!и!чного модиф!-кування ол!гомерних електрол1т!в (алк1дно-епоксидного ол!гоиеру В-ЕП-0179, резидролу ВА-133 та каучукового ол!гомеру КЧ-012Б) ема-лями, лаками, Шгментами та наповгаовачам!. розроблен! нов! оистемм для анодного електроосэддення. На основ! иодиф1кованих пол1елект-рол1т1в одержан! електрофоретичн1 композиц!йн! покриття широко! гами кольор1в э високими захисно-декоративнимн влаотивостяин. Роз-роблена'нова електрофорезна емалъ червоного кольору В-КЧ-217, яка ы!стить каучуковий ол!гомер червонии зал!зоЬксиднкй п!гмэнт. На нову еиаль розроблен! техн1чн1 умовн, як! эатверджвн1 УкраТнсаким науково-виробничим центров стандартизацП, йотрологП та сетркф!-кад11 (ТУ У 88.099.002-9Б). Проведена досл1дно-промислова перэв1р-ка розроблено! емал1 на Новоси31рському 1: :трументалыгаму виробни-чому об'бднанн!. Захисно-декоративн! покриття, одержан! на прошо-лових виробах, зядоеольняли вимогам техн!чних умов.

Робота виконувалась у в1ддШ електрох!мП дисперсиях систем 1нституту коло1дно'1 х!м!1 та х1м11 аоди 1и. А.В.Дуизнського КАН Укра1ки зг1дно а темани науково-доол1?них роб!? а!дд!лу "Коло1д-но-х1м!чне формування под1мерних дисперсиих структур а електричних полях" (р!шьння Бюро В!дд1лекня х1м!1 НАН УкраТни-в1д 18.10.94, пр. N 7), "Роэробка електрофоретично! технолог!! одерианкя ксшо-эиц!йних покритт!в а високпми эахисними властивостями" (наказ ДКНТ Укра1ни N 43 в!д 31.03.95) та госпдгговор!в.

Декларац1я особисто! участ!. Постановка задач1 проведена за безпосередньов участи автора. Проведения експеримент!в, анал1з га 1нтерпретад!я результапв виконан! автором особисто.

Апробац1я робоги. Матер!али дисертацтгаЗ робота допов!далнсь на сем!нарах "Экологически полноценные лакокрасочные материалы", "Прогрессивные лакокрасочные материалы и их применение" (м.Москва, 1989, 1990 рр.), "Прогрессивные виды защитных покрытий, механизация и автоматизация нанесения покрытий, методы консервации изделий при длительном хранении" (м.Лен1нград, 1990 р.), на II Всесоюзн1й нарад1 "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (м.Ярославль, 1990 р.), на сем!нарах "Современные лакокрасочные материалы и техника окрашивания" (м.Москва, 1991 р.),

"Экологически чистые лакокрасочные покрытия" чм.Санкт-Петербург, 1991 р.), на УП республ1кансък1й конференцП а високомолекулярних сполук (м.Кшв, 1991 р.), на IX Шжнародному симпоэ1ум1 а поверх-нево-актипних речовин в рэзчин1 (м.Варна, 1992 р.), на сем шарах "Пути повышения декоративно-защитных свойств лакокрасочных покрытий" (м.Москва, 1992 р.), "Лакокрасочные материалы и покрытия для товаров народного потребления" (м.Санкт-Петербург, 1992 р.). на ШжнародШй конференцП-виставц1 "ПроЬлеми корозП та протккоро-э1йного*захисту" Короз1я-94 .¿.Льв1в, 1994 р.), на школ1-сем1Нар1 "Защитные металлические и неметаллические покрытия" (м.Ки!в, 1994 р.), на се> 'нар1 "Полимеры, пластмаооы, резина и изделия из них" (Новые технологии и материалы) (м.Ки!в, 1993 р.), на УШ Укра-1нськ1й конференцП в високомолекулярних сполук (м.'Ки!в, 1996 р.).

ПуСшкацП. За материалами д;гаертац1йно! роботи опубл1ковано

20 друкованих праць.

Структура та об'ем роботи. Дисертац1я складаеться 1з вступу, Б глав, висновкАв, перел1ку д!тературних джерел, щр цитуються (133 нзйменувзння) та 4 додатк!в. Роботу викладено на 114 отор1нках друкованого тексту, вона м.отить 13 ызлюнк1в та 16 таблиць.

На захист виносяться наступи! положения;

1. Коло*дно-у1м1чне модиф1кування карбоксилвм!сних ол!гоме-р1в-пл1вкоутворовач!в речовинами р1зно1 х1м!чно! природи (п!гмен-тами, минералами, псшмерами) дав можлив1оть одержувати електрофо-ретичн! к мпозиц1кн1 цокриття широко! гами кольор1в а високими за-хисними влаотивостями. •

2. Електроосадження пол!електрол1т1в эалежитъ в1д структури роачин1В. Як1сн1 покриття можутъ утвориватись т1льки 1з м1целярних роэчин1в.

- 3. При електроосадженн! модиф1кованих пол!електрол1т1в эавдяки ефекту ёлектрофореэо-емульо1йного 1нг1б1рування вм!ст аал!аа в компоэтД иному покритт1 знижуетъся.

4. При досл1дженн! концентрахдйно! валежност1 питомо5 елект-ропров1дност1 1 к!нематично1 в'яэкоот! роачин1в карбоксшшм1сних ол1гомер!в для електроосадження можна встановити наявнЮть струк-• турних переход1в, котр1 пов'яаан1 з м1целоутворенням,-зм1нос форми та вааемодП кицел. . •

5. Метод диференц!ально! спектрофотометр!! може бути викорис-таний для визначення структурних переходов в роэчкнах лл!вкоутЕО-рювачав для електроосадження.

6. Розчини кзрбоксилвмгсних сшгомер!в для електроосадження при концентрацП вще ККМ магать эначну оолюбШзуюjy здатк!ск>.

7. В npoqeci електроосадження збер!га5гъся пост!йн!сть складу ванни i тгментованого покриття на основ! нале! иловатого цяо-по-Л1бутад1бнового каучуку (каучукового ол!гомеру) КЧ-0125 та черво-ного aaiii оксидного п!гменту.

ЗХПСХ FOEOüi

«

У Bcryni даеться обгрунтувьиня актуальности роботи, ^срмульо-ван! мета та напрямки досл1дження, його каукове та практе.не значения.

У перши глав! проведено огляд л1терзтури, в якому викладен1 сучасн1 уявлення про мехдл1вм електрсфорет'ичясго осадаешт. Рсзг-ллнуто механ!зм електроосадження анодних та катодпих по.-иел.сгро-л1т1з, електрофореткчного осаджэння дисперо1й та електроосадження наповненнх систем. Розглянуто моишвост! кшоТдно-х!ы!чного ыоди-ф1кування пс.ч!електрол!т!в-пл!вкоутЕор!Овач!в речовинами pionoi xi-м!чно! природи, цо noalnays эахисно-дектративHi злаатиЕоот! елект-рофоретнчних композиц!йних покрнтт1в. Ha основ! сгляду лхтератури гроблен! висновки про подальш1 напрямки роэробки методгв одериання електрсфоретичних компогшЦйних покритт1в.

У друПй глав! описан! об'екти та метода досд1дженъ. Як об'екти дослдеень булл вюсористан! .промкслов1 шпвкоутворшач! для анодного електроосадження (алкгдно-епоксидний сшгомер В-ЕП-01?9, резидрол ВА-133, каучуковий ол1гомер КЧ-0125 та масляно-фенольний лак В-ФЛ-OISI) тз 'ix модиф1к: гори.

Для модиф1кування пол!ел£ктрол!т!в-пл!вкоутзорювач!в викоркс-товувались неорган!чн! п!гменти та наповнивач! з кислотнкми ! ос-новними влаотивостями поверхн!, щр визначав piäHiiii характер ад-сорбцП ол!гомеру (ф!зично'1 або х!м!чно!) на поверхн! модк}!като-ра. Були ижористан! так! неорган!чн! пхгменти як д!оксид титану, оксид хрому, сажа (техн!чний вуглець), зал!ана лазур, жовтий ! червошш зал1зооксидн! (8ал!зоокиси!) п!гменти та !нш!, оргая!чний п!гмент фталоц!ан!новий голубий та наповшэвач! (карбонат кальцию, icnorlH, аеросил), як! широко застосовуються у лакофарбов1й промкс-

- в -

Я030СТ1. Були такак вккористан! мелам1ноадк!дн1, н1троепоксидн1, пентафтальов! 1 перхлсрвиплов1 емал1 та кремн!йорган1чний лак, як! мЮтять орган!чн1 розчинники, що едатн! солюб!л!зуватись у. водних роэчинах ол!гомер!в.

Опксая! методики досл1д*ення отруктурюк переход1в у водних роэчинах гшвкоутворювзчхв для електроосадження (диференц!альна .спектрофотометр!я, кондуктометр!я та в1скоэиметр!я), ссиюбШзую-чо! эдатност! цих реэчшпв та ф1зико-х!м1чних властивостей одержа- . них покриттхв (отупеня отэерджеаня, эахисних властивостей, адге-э!1, кицност1 при удар!, напруги елсктр:?шого пробоя).

У трет!й глав! подан! реаультати досл1ддекь кало!дно-х!м!чних властивостей аодорозчинних пл!вкоутворпвач!в 'для електроосадження.

Для досл!джентя структурних переход!в у водних'роэчинах алк!д-во-епоксидного ол!гомеру, реэидролу та каучукового ол!гомеру вико-риотали 1'этоди кондуктометр!!, в!скозиметр!1 та диференц!алъно! спектрофотометра.

Для виЕчення отруктур'и розчин!ь також'широко використовуються оптичн! метода. Одкак у випадку пол!електрол!т!в для електроосад-дення застосування оптичних штод!в зустр!чав серйоЕн! труднощ! через мутн!ота !х розч1ш!в. Для досл!дження структура розчин!в ол!гомер!в Оув роэроблений метод диференц!ально! спектрсфотомет-рП. У диферонц!гльному вар!ачт! при вюЛрЕванн! эалежност! оптич-но! густини в!д концентрац!I як розчин пор!вняння брали розчин-доелгдяуваного сш!гомеру визначено! концентрац!!, оптичну гуотину якого умовно приймади за нуль.

На мал. 1 показана, ззлежасть питомо! електропров!дност! та к1-.пематично! р'язкост! в!д концентрац!! водних розчин!в каучукового ол!гомеру. Як видно !з 'малинка, концентрации! залежност! характе-ризуються чотирма перегниами, пк! вказують на структурн! переходи в роэчиках. Аналог!чний характер заяежностей електропров!дност! та в'яакост! спостер!гався такой для розчшИв алмдно-езоксидного •ол1гоы9ру та реэидролу.

На мал.2 предотавдена залежн!оть оптично! гуотини в!д концентрац! 3 роэчин!в алк!дно-елоксвдного та каучукового ол1гомер!в. Яч видно !з малинка, эале»н!оть оптично! густшш в!д концентрац!I таг кон характеризуемся чотирма перегибами. Аналог!чн1 дан! по дкфэ-ре£ ^!альн!й спектрофотометр!! одержан! 1 для ревидрагу.

У таблиц! ■ 1 представлен!. результат« досл1даення структурних лереходхв для вс!х- трвох карСокоилвм!оних оЛ1Гомер!в, встановлен!

трьома незалежними метода!.« -методами кондуктометры, в!с-козкметрп та дифорешиаиано? спектрофотометр!¡. Я« видно таблиц!, одержан! дэ.н! уэ-годжуються !.иж собою.

Чотири перегини на кривих "аластив1сть - концентрац1я" св!дчать про наявн1сть чо-тиръох» структурних перехода у водяих розчкнах карбоксилв-м!онкх ол1гснер1в. Перл! два перегини е1дносяться до период та друг01 КрИТИЧНИХ кон-цеятрац1н тцелоу творения, як1 пов'яэан!, як погазують • дослГдженкя зм1ни иоляри'зацП ' розо1яного лазерного випро(Л-нювання, з утворенням сфер;«- . них ц1цел та переходом 1х в ол1псо!дн1. 7рет1й 1 четвертин перегшш можуть Сути пов'пзая! в подальшсю асимет-ризац!ев и1цел та утворенням агрегат!в.

В основ1 коло1дно-х1м1чно!. модиф1кац11 пол!електрол1т1в для ель.-строосадженпя леиить зм1на отруктури роачгату при введений в ¿»ого модиф1катор1в р1зно! природ и 1 У зв'яэку 13 тим, 1ЦО досл1дху-ван1 системи яри концентрацП вгсде 'ККМ1 5 »пиелярннмл 1г. склйдкса структурой, то особливий Стерео представляв внутр!пньом1целярне розчинення - солюбШзащя модификатора. Як солюбШзати Сули ви5-ран! ароматичн1 вуглеводн! (бензол 1 толуол), ал1фатичний вуглево-день н-нонан та крешшюрган1чний пол1мер пол1етилг1дридсилоксан, ягаш був зикористании для коло1дко-х1м!чного модиф1кування азк1д-но-епоксидного ол!гомеру. СолюбШэуючу здатн!сть виэначали за максимальной юл^кхстю введено! Г1дрофсбно1 речовтш, яка не вик-ликае появи макрогетерогенност! сиотеми. В таблиц! 2 представлен! дан1 про солюбШзуючу здатн!оть водних розчин!в алк!дно-епоксид-ного ол1гомеру р1зних концентрзц1й. Як видно 1з даних таблиц!, при п!двищенн1 концентрацП ол!гомеру соляб1Л1вуюча здатн1стъ розчтпв

Мал.1. Залежи1сть питоно! елект-ропров1дкост! а (1) 1 к!нематич-но! в'язкост1 V (2) в!д масово! дол! сухого залшку С для водних розчин!в каучукового сиигомеру.

р1зко Бб1лыпуегься I / -я 10 7. розчину алгадно-епоксгдного ол!гомеру, який викориотову-' еться в електроосадженн1, до-

оягаа 16,3 X для бензолу, 15,6 7. для н-нонану 1 0,9 7. для пол!етилг1дридсшгоксану. СсшобШауючз здатйсть ре. еидролу менша 1 для 12 7. розчину, який використовуеться в електроосадженн!, становить 7,6 7. для толуолу, 5,9 % для н-нонаяу 1 0,5 7. для пол1е-тилг!дридсилоксану. Така зна-чна коло!дна розчинн!сть ма-буть пов'язана з утворенням асимётричних кпцел. Ёисока ссш)б1л1зунча здатн1сть- кар-бокоилвм1сних ол1гомер1в дао магшМсгь ыоди$]".кувати 1х г!драфобними опалуками р1вно! природи 1 ц!леспрямовако вплквати на процес формування покритт!в методой електроо-садаення. Таким чинои, дос-ладження коло!дно-х!м!чних уластивостей розчин1в карбоксилвшсних ол1гомер1в показали, по-першз,1наявн1сть отруктурних переход1в, котр! пов'язан! з м1цело-утворанням та вм!ноа форми 1 взаемодп шцел; по-друге, розчини ол1гомерних електрол1т1п мзать нап1в:<оло!'дну природу. Для таких систем характерний обороткий пер«1д в1д 1стинних розч1ш1в до ко-ло'1'дних при змШ кокдентрацП. Це в1дкривае мсжшазо'ст! I к модкф±— кування як шляхом адсорбцП, так 1 оляхом сшшб1лгзацИ.

У четвертак глав1 представлен! результата досл1джень формуван-ня та вдастИвостей електрофоретичних композшцйних покритт1в на основ! карбоксилы,пенях ад1га.'ер1в.

Для одеркання пол!мерних покритт!в використали розчини каучукового ол1гомеру р!зно! концентрацИ. На мал.З показана залежн1сть товщини покритт1в в1д напруги електроосадження для розчин1в каучу-

Мал.2. .Залежн1сть опитого! гуоти-гоз А в!д маоово! дол! сухого затишку С для .одних розчин1в ал-к!;'но-епоизидного (1) та каучуко-того (2) ол!Гоыер1в.

Таблиця 1 - МасоЕз доля сухого залгаку при структурних переходах в розчинах карбоксилвм1сш!х ол1гомер1в, в;элрянз методами кондуктометра'i, в1скогиметрП тз ди$5ренц:алъно1 спектрофотометр!i ■

Мзсова доля сухого залгаку *

Метод визяачення Алк1дно-епоксид-нил олiгомер Резндрод КаучукоЕкй сл1гомер

I II III 1У I II III 1У * 1 II III 1У

Кондуктометр!.! 0,7 3,0 6,5 9,0 0,8 3,5 7,0 9,5 1,2 5,0 9,Б 12,0

В1скозиметр1я 0,8 3,0 6,5 9,0 0,8 3,0 7,0 9,5 1,0 5,5 9,0 12,5

Дкферекц1альна спестрофото-иетр1т 0.7 3,5 5,5 8,5 1,0 3,0 б,Б 9,0 1,0 5,0 9,0 12,0

кового ол^гомеру з масозои долею сухого залижу (0,5-11,0)%. Як видно Í3 малюнка, при концентрацП (0,5-1,0)%. i сну в "порогова" напруга 100 Р, нкжче яко! покриття не утворюаться. При концентрацП б!льше 1 У. (крив1 3-5) Í3 зрос^злням напруги тозщина ггскркспв piara збтшуеться. Однак при концегтрацП Ильие 11 Z структура noKpiiTTin pisKO зм1нюбться: утворзються дефекти переосадження -пагрень та налливи. Тому оптимальною концентрацию для одержання покритт1в на основ! каучукового ол!гомеру g (10-11)%.

Для одержання композиц1йних покритт!в на ochobí ол1гомерних електрол!т1в використовували як п1гменти i наловиовзч1, так i про-mhcjiobí емал1 р1эних кольор1в. Покриття одержували на стал!, фос-фатован1й стзл1, amoMiHil та його сплавах.

. Однi ge ia найважшга1Еих умов одеЪжання композищйних покритт!в в висока агрегатиЕНЗ i кхнетична ст!йк1сть дисперс1й для електроо-садження. Ctíiikíctí таких систем эабеэпечуеться адсорбц!йною вззб-

• Табяиця 2 - СолюбШзуюча здатн1сть водних розчюйв алюдно-епок--сндного ол Номеру

СолюбШзуюча здатн!сть, X

СолюбШзат при мзсовп! дол! сухого залиску в розчин!, 7.

0,8 3,2 5,8 5,9 8,6 10,0

. Бензол 1,0 3,7 10,3 12,0 15,2 16,3

Н-нонан 2,6 4,5 6,7 9,4 12,0 15,6

Пол!отилг1д-рэдсилоксдз 0,2 0,3 0,5 0,8 0,9 0,9

юд1бя чаоток п!гкент!з а пол!елактрол!тои. На ыад.4 показана к1-нзтика роэшаруьашш дисперс!к на основ! каучукового ол!гомору, п1гкенх!п та наг.ов1повач!в. Як видно,!з маионка, найб!льп от!йкоз б композиц!я, яка кйотить червоний зап!зоокврний п!гмент ГегОз, а иаймент ст!йкоз) - озссзд хрому. Введения аэросилу п!двнцув стаб!ль-н1сть комлозицП з оксидом хрому. Причиною високо! ст!икост! ком-позшЦй на основ! оксиду ЕагЛзг моле бути хШхчнкй характер взаз-ыодП м!ж карбоксильнши трупами ол!гомеру ! Пдроксшаники група-ни на повчпхк! гЛгыенту. Шдтвердкённям цього 5 дат, одержан! при вивченн! процесу отверддення покрит'тт, одержаних хз неыодкф1кова-ного розчину каучукового ол1го!,:еру ! композиций на кого основ!, як! м!отять оксид хрому та оксид зал!аа. Шдвицэ:шя температури отвердаекня та введения п!гмент!в у кошгозкц!ю збШшувть вм!ст гедь-фракцП в покриттях. При цьону найб!лыаа отуп!нь зшивання споотер!габться у пакритт!в, як! м!стять оксид зал!за.

Для одеркання покритт!в на основ! каучукового од1гомеру викэ-ристовували комлозицП, як1 м1отшш в!д 1 до 30 X дисперсно! фази (по в1дношешш до маси сухого залишку пл!вкоутворювача). Викорис-йння р!зномаа!тного асортименту п!гмент!в, наповнювач!в та 1х р!зних комб!кац1й, а такс» вар!ювання вм!оту мсдиф!кдтор1В ! умов електроооадження дозволили отримати глянцев! та матов! покриття

Мал.З. Залеюпсть товщпш по-критт!в Д в1д напруги е:;ектрэ-ссадхення и для водних роэчин1в каучукового ол!гомеру э масовоэ долею сухого оалкпку 0,5 % (1); 1,0 Я (2); 4,0 % (3); 7,0 % (4) 1 11,0 % (Б).

3 4 5 6 'ц К)ЛЬК»СТЬ_Д]Б

Мал.4. К1нетика роэааруваппя дисперо1й на оонов1 каучу: злого ол1гс>.'еру з р1зними >.;од1г:р1к1то-ргми: 1 - Ге^Оз (16 % по з1д-иояешш до сухого вшшхкуол:1-гомепу); 2 - СггОз (1Б X); 3 -СгоОз (1Б л) + аеросил (1 X).

сироко! га»д1 кольор1в: сШтло-бекевого, чораоно-1:оркчневого, зеленого, черного, св1тло-зеленого, св1тло-коркчневого, п!ссчного, голубого 1 те),;но-голубого.

При взедешп п!гмент1в 1 еепоековзч1в захисн! зластивоот! пас-рптт!в пол1ппуиться: короз!кза ст!йк1сть у 3 % розчин! удористого натр1п у пеиоди511сованих пски1тт1в не перевищув 3 Д1б, а у кралрсс композиц1 йних .покритт!в досягаз 25-45 Д1б. Найкргда короз1йна ст1йк1сть спостер!галась у покритт1в, до складу яких входив черво-ний эал1зооксидн1ш п1гмент.

!'од1'Л)1|супання алк!дно-эпоксидного олггомеру та резидрояу ет-лями 1 лакглш на ергшйчних розчинниках 1ототно впливав на прсцес' електроосадяення. На мел.5 представлена залежн1сть електричио! напруги в1д тривалоот! ооадаення на ртал1 !з нвмодифХгаваного роз-чину алк!дно-епогозидного ол!гсмеру та ко!Яювкц1й на пего основ! а цэ1дм1ноалк1дноп емаашо МЛ-152. Як видно 1з магаяка, 1онують 1о-тотн! в!дм1кност1 в к1неттД осадження немодиф1козаяих 1 модиф!-

кованих покритт1в. При елект-роосадкенн! немодиф11х заного олiгомеру cnocrepira¡üTbc?. pi3Ki стрибки i спади напру-гк, nKi пов*язан1 з вщЦлен-ням кисню та електричним пробоем д1лянок поверхн1 анода а П1ДВИЕ,еним bmí-ctom осаду в оольов1й форм!. При електроо-* оадженн! кодиф1кованих аок-ритт1в х1д U-t кривих зглад-Еувться,' цо пов'язано з иен-ш утворенням дефегачв rmiB-ки, як! е дяерелом пог1ршення захксно-декоративних власти-востей noKpuTTÍB. Аналог1чний х1д lí-í кривих спостер1гався такой при електроосадаешй ашйдно-епокоидного ол1гоме-' ру, модкф!кованого н1троепок-u • -íO -80 Í20. оиднои та перхлчрвШловоа

емалями.

идл.Б. Залеянють елоктричко! пап- Було висловлено припущек-

руги U в!д тр;шалост! ооадаеыш х ня, що мае м1сцэ ефект елект-для покригпв, одержаних is роачи- рофорезо-емульстю! пасива-üiB глклдно-епоксидного ол1гомеру ци анода: заряджен1 ол!гоме-.(1) i композиций ка його ochobí в . ром частки модификатора осад-масовоа долей мелам1ноалк1дно1 муються в активних центра емал1 МЛ-152 (по вгдноиеннд до су- анодного розчинення зал1за, хого эализку ол1гсмеру) 10 X (2) i блокують ц1 центри i тим са-30 X (3-4) при rycTUHi струму мим гальмують пл1вкоутворення 38 A/uz (1-3) i 59 A/mz (4). в сольов1й форм

Для перев1рки цього ефек-iy при електроосзцженн1 алгадно-епоксидкого сл1гом-?ру, моди$1кова-ного кремннгаргашчним лаком, дослхджувалк bmíct з anisa в неот-вердтенихш^вках. Було встановлено, щр при введенн1 кремшйорга-н1чного лаку bmíct aaniaa в шйвц1 зменшуеться в 2,4-2,9 рази. Чим С1льше модиф1катора в композщП, тим менае bmíot sanisa i б1льше bmíct KpeMHiü в покриттях. Отже, результата х!м1чного анал1зу

. •- 13 -

ов1дчать про гальмуючий вплив модификатора уз анодне розчинення эал1за, що приводить до полшаення эахисно-декоративних властквоо-тей ппкритт1в.

При вар1ювагаа складу, вм1сту та умов електроосадженкя кошга-эиц1й на основ1 водорозчинних пл1вкоутворювач1з одерлял! захисно-декоративн! та електро1золяц1ин1 покриття э широкою гамоп кольор1в як на стал1, 'так 1 на алятни. В таблиц! 3 покззало вплиа параметр! в елегсгроосадження (густини струму 1 тривалост! ссадхення) 1 вм!сту ноди$!катора на ф!знко-х1м!чн! властивост! покритт!з на основ1 алк!дно-епсксидкого ол!гомеру "а н1троепоксидно1 емал!. Як видно !з таблиц!, введения емат! и композитов'. п!двищув ст!кк!сть покритт1в у 3 7. роэчш.1 хлористого натр!® п!д 1,5 до 113 дЮ. Електро!золяц1йн! власти ост 1 модиф!ко£аних пояри:гт!з п1двииуютьсл в 3-4 рази.

Введения в компоэнцП на основ! алк!дно-епоксидного ол!гомеру та резидролу !нших промислових емалей (перхлорвШлоЕо!, пентафта-л",ово!, мелам!ноалк1дних) такса приводить до пол!шпення эахиснс-декоративних властизостей покритт!в.

Таким чином, на основ! коло!дно- х 1 и! чнсго модкф!кувшгня алк!д-но-епоксидного ол!гс«еру та резидролу громислоЕими емалями ! дака-ш. розроблено ряд нов« композкгЦй для одержання елекгрофоретччних покритт!в ь високими ззхиско-декоратившод! властивостями.

У п'ят!й глав! вихладен! результат« досл!дно-промислоЕо! перетирки олектрофоретнчного методу одержання кошозиц!йних покриттав на о нов1 ново! емал! В-КЧ-217 чергоного кольору. До складу ц!б! емзл! входягь каучуковий ол1гоиер та червоний заигооксидний шг-мент.

Був досл!джении процес виробки ванни при електроосада^нч! розроблено! емал!. Одночасно !з визначе.шям сухого ззлиику Шелл нанесения покритт!в та коректугання вании проводили Х1м1чнкй анал!з на вм!ст червоного зал!зооксидного пименту. Встановлено пост!й-н1сть-складу ганки ! шгмэнтованого покриття в процес1 електро-осадження. Одночасне осадження шаЕкоутворювача та оксиду зал!за обновлено им, гр каучуковий ол!гомер, я гай м!стить карбоксилън1 групп, може х!м!чко взавмодгяти з пигментом основного характеру.

Досл!дно-промнслова перев1рка електроосадження екал! В-КЧ-217 була проведена на Новосиб!рськси/ !нструментальному виробничому об'бднашп. Захисно-декоратиЕн1 покркия, одержан! на промислових виробах, Б1дпов1дагш вимогам технгчних умов ! витримали випробу-

Таблиця 3 - ВлаотиЕост! покритПв, одержан их на стал1 1 алкшнП 13 водних розчцн!в алгадно-епоксвдчого ол1го»?ру та компоэяц1й на його основ!, ик1 мостять штроепогсидну емаль

N Масова до- Гуотина Трива- Напруга М1цн1сть Сй кисть

ля емал1' струму, л1сть електричнс- при удар1, в 3 X роз-

(по в1дно- АЛ.2 осад- го пробою, см чин 1 НаС1,

шешш до ження, кВ к1льк1сть

сухого за- 0 Д1б

лижу ол1- Сталь Алю- Сталь Алзо-

гомеру), % мШй ' мШй

1 - ЗВ ео 2,4 2,4 50 50 1,5

90 2,4 - 50 50 1.5

120 •3,1 — 50 50 1,5

2 10 38 ' 60 2,7 4,0 50 50 2

90 4,4 5,1 40 40 3

• 120 8,0 6,8 50 50 5

3 20 38 60 ' 2,7 4,7 50 БО 6

90 8,9 6,0 50 50 9

120 .9,9 7,7 40 40 55

4 30 39 60 5,6 4,4 40 50 12

30' 8,4 6,6 40 50 43

120 •9,8 9,4 40 40 113

Б 30 БЭ 60 9,2 6,1 30 50 13

90 9,8 7,9 30 40 35

120 с..1) 8,9 30 30 66

ПримХтка. Адгез1я вс!х покрит? \е - 1 бал аа методом г'ратчзетих надр1Э1Е. . '

вання за викладеноо програмою.

Тохн!чн1 умови на розроблену емаль аатЕерджен! УкраЭнським науке во- виробничим центром стаидартизацИ, метролог!! та сертиф!ка-ЦП (ТУ У 88.099.002-95).

И1СН0ВКИ .

1. На оонов1 кпло1дно-х1м1чного кодьф1кування карбоксшпш1с-них ол1гомер1в-пл1Екоутворювпч1в речовинашз р!зно! х!ы!чно1 природи (п1гментами, м1нералами, ' пол!мерами) розроблен! нон! сиотеми для електроосадлення. Одержан! електрофоретичн! композиц!йн! покриття широко! гами кольор!в з весокзши захисники злаотивоотямк.

2. Вотановлено вплив структури розчину пл!в:яутЕорэзачз (иа~ леШзовашго цис-лол!бутад!енового каучуку КЧ-Р125) на продел електроосадяення. Показано, щр як1сн! покриття игана одеркувати !а розчин!в при концентрац!ях вице ККМ (!з м!целярних розтан1ь),

3. При електроосадяеян! модкф1кова.чих по2!елэктрол!т!г ше и!сце ефект електрофорезо-емульс!йного !нг!б1рувашш анодного рез-чинення зал!эа. Методом х1м!чного анал!зу погззано, щр еы1от аал1-за в кожозиц1йно!г/ анодному покритт! зменпуеться в 2,4-2,9 разя у пор!внлши з вемодкф!ковансю пл1вкои.

4. Лосл1джена концентрац1кна залежн!сть питомо! електролро-в!дност1, к!нематично1 в'язкост! 1 електрок!неткчного потенц!алу алк1дно-епокоидного од!гомеру В-ЕП-0179, резздролу В. 1-133 та ыала-Шзованого цис-псшбутадаенового каучуку КЧ-0125. Вотановлено, до 1з зроотанням концентрацП на кривих "Еластив!сть-концентрац1я" з'являються перепяи, як! вказуить на структурно. переходи в розч1„-и!. Показано, що перяий перех!д пов'яааний з мЩелоутворенням. Висловлено припудення, цо !нг! переходи пов'язан! 1з зм!;:оя Форш та взагмодП м!цел.

5. Для доол1дяоння м!целоутворення а розчинах карбоксилвм!с-них ал!вкоутворювач!з вперше ваотосозаний мэтод диференц!ально! спектрофотометр!I. Показано, цо зм!ва оптично! густини дозволяв рееотрувати структурн! переходи в розчинах пол1електрол!т1в в широкому 1нтервал! концентрац1й.

6. Встановлена значка солюбШзуюча здатн!сть роачин!в кар-боксилвм!сних ол!гомер!в. В облает! концентрац!й, цо використову-пться в електроосадженн!, розчини алк1дно-епоксидного одхгомеру . В-ЕП-0179 солюбШзувтъ 15,6 X н-нонану ! 0,9 1 лол1етилг!дридси-

локсану, а розчини резидролу ВА-133 - 5,9 7. н-нонану 1 0,5 7. псш-етнлг1дридсилоксану.

7. Бстановлена пост!гапсть складу ванни 1 гпгментованого пок-риття на основ1 иале1н!зованого цкс-пол1бутад1еноЕого каучуку КЧ-0125 та червоного эал1вооковдного п!гмед;у в процес1 електроо-оадхення. Висловлено припущення, ср це обумовлено утворениям по-верхнево'1 сподуки при х1м!чн!й взаемодП карбоксильних груп пл!в-коутворивача з г^роксильнкми трупами на поверхн! п!гменту основного характеру.

8. Ка основ! мал2'1н!зсйаного цис-пол!бутад!бнового каучуку КЧ-0125 1 червоного зал!зооксидного п1гменту створена нова елект-рофореэна ем ль В-КЧ-217 ! розроблен! техн1чн! уыови II одержання (ТУ У 83.099.002-95).

9. Проведена доол1дно-промислова перев!рка електроосаддення емал! В-КЧ-217 на Новоеиб!рському !нструментальному виробничому ■ об'Бднаннь Одержан! захисно-декоративн! пекриття на промислових виройах, яч1 в1дпов!дали еитогам техн!чних умов.

ОСНОВЫI РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦП ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Тертых Л.И., Рында Е.О. Формирование электрофоретических композиционных покрытий на основе олигомерного электролита /В кп.: Экологически полноценные лакокрасочные ■ материалы.-М.: МДНТП, 1689.- С.37-41

2. Тертых Л.И., Рында Е.Ф., Дейнега Ю.Ф. Злектрофоретические композиционные» покрытия /3 кн.: Прогрессивные виды защитных покрытий, механизация и автоматизация нанесения покрытий, методы консервации изделий при длительном хранении.-Л.: ДЦНТП, 1990.- С.7-8

3. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Злектрофоретические покрытия на основе модифицированного водоразбавляемого связующего /В кн.: Прогрессивные, лакокрзеочкые материалы и их применение.-М.: МДНТП, 1990.- С.40-44

" 4. Рьщда Е.й., Тертых Л.И. Злектрофоретические композиционные П01:рытия" на основе модифицированного олигомерного электролита /В кн.: Современные лакокрасочные материалы л техника окрашивания. -М.: ЦРДЗ, 1991.- С.14-17

Б. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Злектрофоретические композиционные покрытия на основе водоразбавляемого связующего /В кн.: Экологи. чески чистые лакокрасочные покрытия.- Сачкт-Петербу'рг: СПДНТП,

1991.- С.48-49

6. А.с. 1719970, МКИ5, G 01 N 21/78. Способ определения критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ, применяемых при электроосаждении /Л.И.Тертых, Е.©.Рында.-N 4802389/04; Заявлено 16.ОС.90; Опубл.. 16.03.92. Бил. N10-179 с.

7. Tertykh L.I., Rynda Ye.F. Colloido-chemioal propertles of polyelectrol, tea for electrodepositlon //Abstracta 9-th International Symposlum on Surfactants In Solution.-June 10-15,

1992.-Varna, Bulgaria.- P.165'

8. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Декоративные элестрофоретические композиционные покрытия /В кн.: Лакокрасочные материалы для товз-ров народного потребления.- Санкт-Петербург: СПДНТЙ, 1992.-С.14-15

9. Рында Е.Ф., Тертых Л.И. Защити'^-декоративкие электрофорети-ческиг композиционные покрытия /В кн.: Пути повышения декоративно-защитных свойств лакокрасочных покрытий.-М.: ЦРДЗ, 1992.- С.32-35

10. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Электрические свойства полиэлектролитов для электроосаждения //Электронная обработка материалов. -

1993.-N 1.- С.45-47

11. Злектрофоретические композиционные покрытия на основе водорастворимого пденкообразователя /Л.И.Тертых, Е.Ф.Рында, О.Ф.Дей-нега, Е.В.Коняева, Л.И.Левит //Лакокрасочные материалы и их применение. .-1993.-N 2,- С. 18, .21

12. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Мкцеллообраэование а водных растворах карбоксилсодержащих олигомеров //Журн. прикладной химии.-

1993. -Т.66, N 6,- С. 1400-1402

13. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Определение критической концентрации мицеллообразования полиэлектролитов для электроосаждения //Укр. хим. журн.-1993.-Т.59, '! 11.- С.1151-1153

14. Тьортих Л. I., РиндаО.Ф., Дейнега Ю.Ф. Електрофоретичн! антикороз1йн1 покриття //Матер1али м1жнародно1 конферэнцП-виотав-ки "Проблеми icoposll та протикороэ1 иного захисту конотрукЩйних ыатер1ал1в" Короз1я-94.- Льв1в, 1994.- С.85

15. TepTiJx Л.И., Рында Е.Ф., Дейнега Ю.Ф. Формирование композиционных покрытий методом эдектроосаждения //Тез. докл. иколы-ое-минара "Защитные металлические и неметаллические покрытия".-Киев,

1994,- С.16-17

:5. Тертых Л.И., Рында Е.Ф. Коллоидно-химическое модифицирование водорастворимых олигомерных электролитов для электроосаждения

//Лакокрасочные материалы и их пр;:менение.-1995.-Ы 3-4.- С.З-"

17. Тертых Л.И., R.-эда Е.Ф. Пигментированные водоразбавляе1«е лакокрасочные материалы для эдектроосаадения //Лакокрасочные материалы и их применение.-1995.-N 12.- С.5-9

18. Тертых Л.И., Рында Е.Ф, Мицеллярная структура водных растворов малеинизированного цио-полибутадиенового каучука //Укр. хиы. иурн.-1997.-Т.БЗ, N 4.- С.12-14

1S. Тертых Л.И.е Рында Е.Ф. влияние желеэооксиднсго пигмента на формирование электрофоретических .защитных покрытий //Еурн. прикладной химии.-1997.-Т.70, N.8.- С.1293-1299

20. Патеат УкраЧни N 17800А, МПК° C25D 13/02, C2SD 12/06, опубл. 20.05.97 /Тьортих Л.I., Ринда О.Ф. Комйоэиц1я для одерханнн покритт1в анодним електроосадкенням

Ринда Елена Фэликоовна

Электрофоретичеоикз коипоа)гционние покрытия »а осноео

надиёкцираЕашшг пшп^акектрашткг

На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия. Институт ксшюидкой химии и химии воды им. А.В.Думанокого НАН Украины, Киев, 1997 г.

Проведены иооледования коллоидно-химичеоких овойотв водорастворимых пленкообразователей для анодного электроооаиденкя. Изучены процесо формирования и физико-химические свойотва электрофоретических композиционных покрытий на основе карбоксилсодержащих оли-гомеров. Установлено наличие структурных переходов в водных растворах полиэлектролитов. Эти переходы связаны с мицеллообразовани-рм, изменением формы и взаимодействия мицелл. Показано, что коллоидно-химическое модифицирование водорастворимых пленкообразовате-лей веществами различной химической природы позволяет получать электрофоретические композиционные покрытия с широкой цветовой гаммой и высокими защитно-декоративными свойствами.

Rynda Olena Feliksivna

Elcotrophorefcic composite coatings based on the modified

polyelectrdlytes

Seen for Ph.D. (02.00.11 - colloid chemistry), A.V.Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1S37.

The colloidochemical characteristics of water-soluble

f ilm-forming1 materials for anodio eleotrodeposition were investigated. The formation process and physicochemioal properties of electrophoretlc composite coatings based on the carboxyl-containinf olitromers веге studied. The availability of structural transitions in aqueous solutions of the polyelectrolyte was established. These transitions were concerned with micelloformation, alterations in micelle sliape and with an interparticle interaction. It vas shown that colloidochemical modification of the water-soluble fiIn-forming materials by substanoes of, various chemical nature permits to obtain eleotrophoretio ooeiposit® coatings with wida coloured ohord, hiffh protective and decorative properties. •

Клдчоз! слова: електрофоретичн! кошюзиц1йн1 покригтя, ;-0Д!!ф1ку-езляя, пол1електрол1т, електроосаддеиня, и1цеда, структурикн лере-