Электрохимическая кристаллизация и физико-химические свойства ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных из водно-изопропанольных растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чуловская Светлана Альбертовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Парфенюк Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Давыдов Алексей Дмитриевич

доктор технических наук,

профессор Годлевский Владимир Александрович

Ведущая организация Государственное образовательное

высшего профессионального «Ивановский государственный

технологический университет»

??

Защита состоится «.£6» ¡А-кЗМЛ 2006 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

учреждение образования химико-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан «/&» >лл£ХЛ 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета с /¿РЛл Ломова Т.Н.

ТпГь*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области нанотехнологий и получения наноматериалов. Одной из важных задач подобных исследований является разработка методов и изучение закономерностей синтеза наноразмерных металлических и металлсодержащих порошков, а так же изучение их физико-химических свойств.

Разработано большое количество методов получения наноразмерных порошков, обладающих набором ценных свойств. Однако особую актуальность приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование метода электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов, существенными достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления, возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов. Применение данного метода для электросинтеза наноразмерных металлсодержащих порошков открывает возможность замены дорогостоящих способов их получения на более дешевые.

Актуальность проведенного исследования также определяется использованием в качестве растворителя водно-изопропанольной смеси, поскольку интерес к неводным растворам помимо теоретического аспекта обусловлен все более широким их применением в различных отраслях промышленности, в том числе и электрохимической технологии.

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах» по теме «Сольватация индивидуальных ионов в растворах. Свойства жидких систем на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.2.00 1 04061) и при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» Государственный контракт № 10002-251/П-08/128-

134/030603-455.

РОС НАЦИОНАЛЬНА)» БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

Цель работы. Исследование условий и выбор оптимального режима проведения электрохимического синтеза наноразмерных порошков меди и ее соединений из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и их комплексное физико-химическое исследование.

Для выполнения поставленной проблемы требовалось решить следующие задачи:

разработать методику получения медьсодержащих наноразмерных порошков на основе применения направленного электрохимического синтеза из растворов дихлорида меди в водно-изопропанольных растворителях;

на основе анализа поляризационных исследований выяснить электрические параметры проведения процесса электрохимической кристаллизации медьсодержащих соединений;

выявить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на границе электрод/раствор, которые оказывают существенное влияние на электрохимическое получение наноразмерных порошков меди и ее соединений;

электронно-микроскопическим методом определить размерность частиц, входящих в состав медьсодержащих порошков;

методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, электронографии и ИК-спектроскопии определить качественный состав синтезированных материалов;

выяснить оптимальный состав раствора дихлорида меди в смеси воды с изопропиловым спиртом, позволяющий получать порошкообразную медь и ее соединения с максимально высоким содержанием наноразмерных частиц. Научная новизна. В настоящей работе впервые

разработана методика электрохимического получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов электролитов;

установлено, что добавки изопропилового спирта в водные растворы электролитов приводят к уменьшению предельных катодных токов, что способствует формированию мелкодисперсного осадка;

с привлечением современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и применением квантово-химических расчетов) проведено

комплексное исследование физико-химических свойств электроосажденных медьсодержащих порошков;

на основании полученных данных установлено, что в катодных осадках, полученных из растворов СиС12 в смеси Н20 - ¡-С3Н7ОН методом электросинтеза, наряду с металлической медью присутствуют следующие химические соединения: CuO, Си20, СиС1 и Си(ОН)С1, находящиеся в различных соотношениях, в зависимости от состава раствора.

Научная и практическая значимость. Предложенная методика электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов может использоваться для получения разнообразных наноразмерных металлических, металлсодержащих порошков и сплавов. Использование комплекса физико-химических исследований позволяет получить необходимую информацию о качественном составе получаемых порошков и о размерах частиц, входящих в состав этих соединений.

Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования наноразмерных порошков металлов и сплавов.

Синтезированные порошки могут использоваться в виде добавок к смазкам в различного рода узлах трения. Введение мелкодисперсных порошков в смазку позволяет расширить рабочий интервал нагрузок, поскольку при срабатывании смазки на поверхности трения образуются тонкие металлические пленки, препятствующие износу трущихся поверхностей. Порошки меди и ее соединений предполагается применять в качестве добавок к металло-керамическим герметикам, которые используются для ремонта треснувших головок и блоков цилиндров, печей-отопителей и радиаторов автомобильных двигателей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004); III Международной научной конференции

"Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству" (Фрязино, 2004); 1 Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО - 2004" (Москва, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); VIII Международном симпозиуме им. А. Н. Фрумкина "Кинетика электродных процессов" (Москва. 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 109 страниц, в том числе 26 рисунков, 16 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 161 наименования и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В литературном обзоре даются понятия наноразмерных и ультраразмерных частиц, приводятся методы их получения. Отмечаются существенные достоинства электрохимического метода получения наноразмерных металлсодержащих порошков. Предложена методика проведения процесса электрокристаллизации в условиях предельного диффузионного массолереноса.

Анализ литературных данных показал, что работы по получению металлсодержащих порошков методом электросинтеза, в основном, проводились из водных растворов электролитов, хотя введение в состав раствора неводных сорас гворителей может принципиально повлиять на качественный состав и размерные характеристики получаемых катодных осадков. Кроме того, к

недостаткам этих работ следует отнести отсутствие проработанности вопроса определения химического состава получаемых соединений, что, по-существу, и является одной из главных задач подобных исследований. Вышеизложенное подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Глава II. Экспериментальная часть

В данной главе приведено описание экспериментальных установок, обоснован выбор методов и объектов исследований.

Электрохимические исследования проводились в стеклянной ячейке. Рабочим электродом выбран катод из стали Ст. 3. Оксидноругениево-титановые пластины служили анодами. Электрокристаллизацию меди проводили из растворов дихлорида меди 0.01 - 0.4 моль/к1 растворителя (т). В качестве органического компонента использовали изопропиловый спирт с концентрацией 0.00 - 0.80 м. д. Ток подавался через несколько секунд после погружения катода в электролит. За это время образовывался тонкий слой контактной меди. На медной подложке формирование активных центров, составляющих основу получаемых порошков, происходило значительно быстрее, чем непосредственно на стальном стержне Все измерения проводились при поддержании постоянного напряжения. Величина си.1ы гока определялась из анализа поляризационных кривых и являлась такой, чтобы процесс электролитического осаждения протекал в режиме предельного диффузионного массопереноса. Небольшое количество выделяющегося водорода обеспечивало естественное перемешивание раствора в объеме прикатодного пространства и способствовало разрыхлению растущего осадка Критерием прекращения процесса являлось бурное выделение водорода, поэтому длительность осаждения для каждого эксперимента имела свое временное значение.

Анализ поляризационных и микроэлектронных исследований позволил сделать вывод, что в области концентраций изопропилового спирта, превышающих величину 0.12 м. д. процесс электроосаждения нецелесообразен ввиду значительного укрупнения частиц. Металлсодержащий осадок, формирующийся на катоде в результате электросинтеза, представлял губчатое

образование из множества мельчайших, в том числе и наноразмерных частиц, образующих слабосвязанные дендриты

Для определения интервалов плотностей тока, соответствующих образованию мелкодисперсных осадков, в потенциодинамическом режиме проводились поляризационные измерения.

С помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100 Л в режиме высокого разрешения проводились визуальные наблюдения соответствующих участков исследуемых объектов в широком диапазоне увеличений, а также съемки дифракционной картины электрохимически синтезированых порошков. Из микрофотографий определялся размер частиц, входящих в состав порошков. По результатам измерений большой серии экспериментов строились кривые распределения частиц по размерам.

Для выяснения качественного состава медьсодержащих осадков проведено совместное использование взаимодополняющих друг друга высокотемпературных методов термогравиметрии и масс-спектрометрии, а также электронографические и ИК-спектроскопические исследования. Для интерпретации ИК-спектров проведены квантово-химические расчеты.

Глава III. Обсуждение результатов

Электронные фотографии медьсодержащих порошков, полученные из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловьгй спирт, сделанные при одном и том же увеличении, представлены на рис. 1.

Из анализа микроснимков видно, что в водных растворах электролитов размеры полученных частиц распределены в широком интервале. Введение в электролит изопропилового спирта приводит к перераспределению гранулометрического состава порошка в сторону увеличения доли самой мелкой фракции (менее 100 нм) Электронно-микроскопические исследования синтезированных катодных осадков подтверждают существенное влияние состава электролита, а, в данном случае, влияние состава растворителя на процесс формирования рыхлых наноразмерных медьсодержащих осадков.

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки порошков, сделанные при увеличении х9800: а - без добавки органического растворителя; Ь, с, (1 - с добавкой изопропилового спирта 0.01; 0.03 и 0.04 м.д., соответственно.

Полученные кривые распределения (рис. 2) для достаточно большого числа частиц подтверждают вывод о характере изменения размерного диапазона электролитически полученных порошков в зависимости от состава электролита.

Из рисунков видно, что значительное влияние на размер полученных порошков оказывает как концентрация соли, так и концентрация изопропилового спирта. Максимальное количество частиц порошка с размерами 20 - 100 нм получено при следующем составе электролита: содержание изопропилового спирта - 0.04 м. д.; концентрация соли 0.01 - 0.1 ш. Частицы имеют округлую форму, не агрегированы. Максимум расположен в области 50 нм. Небольшое количество более крупных частиц невелико и составляет ~ 10 - 15 % от общей суммы.

% сод.

10,00

30,00

20,00

10,00

0,00

100 200 300 400

Рис. 2. Кривые распределения полученных ультрадисперсных частиц по размерам. Концентрация изопропилового спирта: а - 0.00; Ь - 0.01; с - 0.04 м. д. Концентрация соли: —•—0.01 т —■—0.1 т —в—0.2 т —в—0.4 т

500

20 100 200 300 400 500

(I, НМ

На рис. 3 (а, Ь) представлены результаты поляризационных исследований растворов с различной концентрацией дихлорида меди и изопропилового спирта.

Полученные поляризационные кривые имеют вид, типичный для процессов, протекающих с диффузионным контролем с четко выраженными площадками предельного тока. Можно отметить, чго ход обсуждаемых зависимостей существенно зависит как от концентрации дихлорида меди, так и от концентрации неводного компонента водно-органической смеси. С ростом концентрации органического растворителя и с уменьшением концентрации дихлорида меди величина предельною тока снижается, что облегчает образование высокодисперсного катодного осадка.

-Е, В (х.с э)

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые в волно-изопропанольных растворах дихлорида меди, а- концентрация СиС12 0.1 т; содержание С3Н7ОН: 1 - 0.00; 2 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.04; 5 - 0.08; 6 - 0.12; 7 - 0.23; 8 - 0.5 м. д. Ь - содержание С3Н7ОН0.04 м. д.; концентрация СиС12: 1 - 0.4; 2 - 0.2; 3 -0.1; 4-0.01 ш.

В области содержания изопропилового спирта до 0.12 м. д. наблюдаются максимумы на поляризационных кривых, обусловленные блокированием катодной поверхности, и связанные с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди. С увеличением концентрации органического компонента наблюдается снижение величин предельных катодных токов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.

Можно также предположить, что при достижении концентрации изопропилового спирта ~ 0.12 м. д. диффузионный слой в приэлектродном пространстве практически полностью состоит из молекул спирта. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как следствие, уменьшению значений катодных токов с ростом концентрации изопропилового спирта до их полного исчезновения (при содержании спирта больше 0.12 м. д.).

Проведение синтеза порошков при 0.4 т СиС12 и постоянном составе смеси Н20 - ¡-С3Н7ОН (рис. ЗЬ) затруднительно ввиду неустойчивости режима электролиза, поскольку область выделения мелкодисперсных осадков мала. При

уменьшении концентрации дих.торида меди от 0.4 до 0.1 т идет увеличение области потенциалов, при которых скорость подвода ионов в прикатодную область отстает от скорости их разряда, что является одной из основных причин формирования мелкодисперсных медьсодержащих осадков Оптимальной концентрацией, обеспечивающей устойчивый процесс электросинтеза наноразмерньгх частиц меди и ее соединений, является 0.1 т При дальнейшем уменьшении концентрации соли проведение электрохимического осаждения нецелесообразно по ряду причин- малая скорость осаждения, низкий выход продукта и увеличение размеров частиц, входящих в состав получаемых катодных осадков.

Порошок, обладающий наибольшей дисперсностью, исследован методами термогравиметрии и масс-спектрометрии.

Дериватограмма, отражающая особенности процессов, протекающих при нагревании порошка в интервале температур от 20 до 1000° С в атмосферных условиях, представлена на рис. 4.

Рис. 4. Дериватограмма исследуемого медьсодержащего порошка.

1 (Т) - кривая изменения температуры;

2 (ЭТО) - дифференциально-термогравиметрическая кривая;

3 (ОТА) - кривая дифференциально-термического анализа;

4 (ТО) - кривая термогравиметрического анализа.

30 60

Анализ термограммы предполагает выделить несколько этапов, связанных с изменением качественного состава порошка: удаление сорбционных воды и растворителя в образце; разложение гидроксохлорида меди; окисление поверхностного слоя меди и дальнейшее окисление в массе до СиО; сублимация СиС1, образовавшегося при разложении Си(ОН)С1, и разложение СиО до Си20 в высокотемпературной части диапазона.

В таблице 1 приведены значения ионных токов, зарегистрированных в масс-спектрах исследуемого порошка при различных температурах.

Таблица 1. Относительные интенсивности ионных токов.

ш/е ион Относительная интенсивность, %

20-200°С 200-400°С 400-600°С 600-800°С

32 о2+ 15

18 Н20+ 16

60 С3Н7ОН+ 60

63 ..........Си+ ..... 34 б! ___ --

98 СиСГ 12 13

126 Си/ 19 зо

"163 Си2С1+ 62 100

198 Си2С12+ 6 11

261 СизС12+ 23 41 9

296 Си3С13+ 27 45

396 Си4С14+ 17 26

В полученных масс-спектрах наибольшая интенсивность ионного тока зарегистрирована для Си2С1+ с массовым числом 163 а.е.м. Интенсивность остальных токов [отн выражена в % относительно данного иона.

В интервале 20 - 200°С регистрируется СтНуОЬГ. С повышением температуры от 200 до 400°С в масс-спектре появляется интенсивный пик Н20+, свидетельствующий о протекании процесса разложения гидроксохлорида меди на монохлорид, кислород и воду, а также мономерные, димерные, тримерные и тетрамерные формы монохлорида меди, которые продолжают присутствовать в паре вплоть до 600°С. В интервале температур от 600 до 800°С олигомеры исчезают, и регистрируется интенсивный кислородный фон, свидетельствующий о разложении СиО до Си20. В диапазоне температур 800-1150°С заметного парообразования не наблюдается. После окончания эксперимента в эффузионной ячейке остается проплавленная медь и порошок красно-коричневого цвета, характерного для оксида меди (I).

Данные высокотемпературных методов исследования свидетельствуют о наличии меди, оксидов меди (I, II), монохлорида и гидроксохлорида меди в составе синтезируемых порошков.

На рис. 5 представлены электронограммы стандартного образца поликристаллического Т1С1 (а) и медьсодержащего порошка, синтезированного электрохимическим методом (Ь).

Рис. 5. Электронограммы эталона (Т1С1) и исследуемого порошка.

Для определения состава: измерялись диаметры колец на полученных электронограммах; по калибровочному графику вычислялись соответствующие величины отношений межплоскостного расстояния к порядку отражения и сопоставлялись со справочными данными.

На рис. 6 приведены фрагменты ИК-спектров полученных

Рис. 6. ИК-спектры полученных медьсодержащих ультрадисперсных порошков

В таблице 2 приведены основные геометрические и спектральные параметры для СиО, Си20, СиС1 и Си(ОН)С1, полученные с помощью квантово-химических расчетов1.

Таблица 2. Основные характеристики молекул.

Геометрические параметры Частоты, см"'

СиО ---Ф г(СиО)=1.80А(1.73А) 568, *640, "628

Си20 —€>— г(СиО)=1.74А, ап£1е(Си-0-Си)= 180° 103, 305, 870

СиС1 г(СиС1)=2.13А (2.05А) 403, *418, "417

СиОНС1 г(СиС1)=2.13А, г(СиО)=1.74А, г(ОН)=0.98А, г(СиН)=2.50А апё1е(С1-Си-0)=176о, ап§1е(С1-Си-0-Н)= 180°, ап§1е(Си-0-Н)= 132° 94, 150,409,517, 749, 3715

"Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979.

"Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

Проведенные квантово-химические расчеты геометрических параметров находятся в удовлетворительном согласии с частотными характеристиками, полученными ИК-спектроскопическими исследованиями.

Анализ высокотемпературных методов исследования, электронограмм, ИК-спектров и квантово-химических расчетов показал, что при различных режимах

1 Автор выражает благодарность Милееву М А за помощь в проведении расчетов

электрохимического синтеза из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди образуются медьсодержащие порошки аналогичного состава, который варьируется по соотношению компонентов: Си. СиО, Си20, СиС1 и Си(ОН)С1

Основные результаты н выводы:

1. Разработана методика получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди методом управляемого электрохимического синтеза.

2. Показано, что на процесс электрохимической кристаллизации медьсодержащих осадков из растворов дихлорида меди в смесях воды с изопропиловым спиртом существенное влияние оказывает природа растворителя

3. Анализ проведенных поляризационных исследований показал, что добавки изопропилового спирта в водные растворы дихлорида меди приводят к уменьшению предельных катодньгх токов, что способствует формированию мелкодисперсного порошка.

4. Показано, что проведение электролиза в режиме предельной диффузии позволяет получать порошки меди и ее соединений с высокой степенью дисперсности.

5. Электронно-микроскопические исследования синтезированных катодных осадков подтверждают влияние природы растворителя на процесс формирования наноразмерных (от 20 до 100 нм) частиц, входящих в состав порошков меди и ее соединений.

5. Показано, что в изученной системе максимальным содержанием частиц с размерами от 20 до 100 нм обладают медьсодержащие порошки, полученные из растворов на основе растворителя вода-изопропиловый спирт с содержанием органического компонента 0.04 м.д. и с моляльной концентрацией дихлорида меди 0.1 т.

6 Анализ результатов термогравиметрических, масс-спектрометрических, ИК-спектроскопических и электронографических методов исследования позволил определить качественный состав полученных материалов. В составе порошков

идентифицированы: Си, Си20, СиО, CuCI и Си(ОН)С1, находящиеся в различном соотношении, в зависимости от состава раствора.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. №. 1.С. 35 - 39.

2. Чуловская С.А., Лилин С.А., Парфенюк В.И., Гиричев Г.В. Физико-химические свойства ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных методом катодного восстановления. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 332 -335.

3. Грошев А.П., Лилин С.А., Балмасов A.B., Чуловская С.А., Парфенюк В.И. Электрохимический синтез ультрадисперсных металлсодержащих порошков из растворов электролитов / IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004. Тез. докл. С. 329.

4. Грошев А.Н., Лилин С.А., Чуловская С.А., Калинкина H.A., Парфенюк В.И. Электрохимический синтез ультрадисперсных медных порошков из водных и водно-органических растворов электролитов. / IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004. Тез. докл. С. 330.

5. Парфенюк В.И., Чуловская С.А. Анализ ультрадисперсных металлсодержащих порошков с помощью метода электронной микроскопии. / III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. 2004. Тез. докл. С. 204.

6. Лилин С.А.. Балмасов A.B.. Грошев А.Н., Парфенюк В.И., Чуловская С.А. Электрохимическое получение ультрадисперсных металлов и сплавов в водных и водно-органических растворах электролитов. / Междун. научно-практ. конф. «Нанотехнологии - производству 2004». Фрязино. 2004. Тез. докл. С. 139 - 143.

7 Лилин С.А , Балмасов A.B., Грошев А Н., Чуловская С.А., Парфенюк В.И. Электрохимический синтез ультрадисперсных (наноразмерных)

металлсодержащих частиц в водных и водно-органических растворах электролитов. /1 Всероссийская конф. по наноматериалам «НАНО 2004». Москва.

2004. Тез. докл. С. 181.

8. Лилин С.А., Бапмасов А.В., Грошев А.Н., Парфенюк В.И., Чуловская С.А. Электрохимическое получение ультрадисперсных металлов и сплавов в водных и водно-органических растворах электролитов. / XI Российская конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург. 2004. Тез. докл. С. 251.

9. Чуловская С.А., Милеев М.А., Парфенюк В.И. Применение квантово-механических расчетов для интерпретации ИК-спектров нанодисперсных металлсодержащих порошков. / XV Междунар. конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005. Тез. докл. С. 80.

10. Чуловская С. А., Лилин С. А., Парфенюк В.И., Гиричев Г.В. Термогравиметрическое и спектрометрическое исследования ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных методом электрохимического синтеза./ XV Междунар. конференция по химической термодинамике в России. Москва.

2005. Тез. докл. С. 125.

11. Parfenyuk V.I., Chulovskaya S.A., Mileyev М.А. Using quantum mechanical calculations for interpretation of IR spectra of nanodispersed metal-containing powders electrodeposited from electrolyte solutions. / 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow. 2005. P. 299.

12. Parfenyuk V.I., Chulovskaya S.A., Lilin S.A. Electrochemical synthesis of ultra dispersed copper-containing nanosize powders from water-organic electrolyte solutions./ 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrodc processes". Moscow. 2005. P. 300.

Подписано в печать 12.05.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,29 Тираж 100 экз. Заказ 293

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

»1146 8

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

V 1.1. Общие понятия.

1.1.1. Наночастицы и материалы на их основе.

1.1.2. Структура и геометрия поверхности.

1.1.3. Взаимодействие со средой.

1.1.4. Типы контактов между частицами в дисперсных системах.

1.1.5. Синергетические структуры.

1.1.6. Стабилизация наноразмерных частиц.

1.2. Методы получения наночастиц.

1.3. Медьсодержащие порошки.

1.4. Электрохимический метод получения НРЧ.

1.5. Механизм процесса электрокристаллизации.

1.5.1. Влияниемассопереноса на процесс электрокристаллизации.

1.5.2. Образование кристаллической фазы.

1.5.3. Особенности катодных процессов.

1.5.4. Поверхностно-активные добавки.

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Обоснование выбора методов и объектов исследования.

11.2. Методика эксперимента.

11.3. Методы исследования.

II.3.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

II. 3.2. Электронографический метод.

II. 3.3. Термогравиметрический метод.

II.3.4. Метод масс-спектрометрии.

II. 3.5. Метод ИК-спектроскопии.

11.4. Поляризационные исследования.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Разработано большое количество методов получения наноразмерных порошков, обладающих набором ценных свойств. Однако особую актуальность приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование метода электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов, существенными достоинствами которого являются простота аппаратурного оформления, возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов. Применение данного метода для электросинтеза наноразмерных металлсодержащих порошков открывает возможность замены дорогостоящих способов их получения на более дешевые.

Актуальность проведенного исследования также определяется использованием в качестве растворителя водно-изопропанолыюй смеси, поскольку интерес к неводным растворам помимо теоретического аспекта обусловлен все более широким их применением в различных отраслях промышленности, в том числе и электрохимической технологии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме «Сольватация индивидуальных ионов в растворах. Свойства жидких систем на границе раздела фаз» (№ госрегистрации 01.2.00 1 04061) и при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» Государственный контракт № 10002-251/П-08/128-134/030603-455.

Цель работы

Исследование условий и выбор оптимального режима проведения электрохимического синтеза наноразмерных порошков меди и ее соединений из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и их комплексное физико-химическое исследование.

Для выполнения поставленной проблемы требовалось решить следующие задачи: разработать методику получения медьсодержащих наноразмерных порошков на основе применения направленного электрохимического синтеза из растворов дихлорида меди в водно-изопропанольных растворителях; на основе анализа поляризационных исследований выяснить электрические параметры проведения процесса электрохимической кристаллизации медьсодержащих соединений; выявить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на границе электрод/раствор, которые оказывают существенное влияние на электрохимическое получение наноразмерных порошков меди и ее соединений; электронно-микроскопическим методом определить размерность частиц, входящих в состав медьсодержащих порошков; методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, электронографии и ИК-спектроскопии определить качественный состав синтезированных материалов; выяснить оптимальный состав раствора дихлорида меди в смеси воды с изопропиловым спиртом, позволяющий получать порошкообразную медь и ее соединения с максимально высоким содержанием наноразмерных частиц.

В настоящей работе впервые разработана методика электрохимического получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов электролитов; установлено, что добавки изопропилового спирта в водные растворы электролитов приводят к уменьшению предельных катодных токов, что способствует формированию мелкодисперсного осадка; с привлечением современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и применением квантово-химических расчетов) проведено комплексное исследование физико-химических свойств электроосажденных медьсодержащих порошков; на основании полученных данных установлено, что в катодных осадках, полученных из растворов СиСЬ в смеси НгО - 1-СзН7ОН методом электросинтеза, наряду с металлической медью присутствуют следующие химические соединения: CuO, Cu20, СиС1 и Cu(OH)CI, находящиеся в различных соотношениях, в зависимости от состава раствора.

Научная и практическая значимость

Предложенная методика электрохимического синтеза из водно-органических растворов электролитов может использоваться для получения разнообразных наноразмерных металлических, металлсодержащих порошков и сплавов. Использование комплекса физико-химических исследований позволяет получить необходимую информацию о качественном составе получаемых порошков и о размерах частиц, входящих в состав этих соединений.

Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования наноразмерных порошков металлов и сплавов.

Синтезированные порошки могут использоваться в виде добавок к смазкам в различного рода узлах трения. Введение мелкодисперсных порошков в смазку позволяет расширить рабочий интервал нагрузок, поскольку при срабатывании смазки на поверхности трения образуются тонкие металлические пленки, препятствующие износу трущихся поверхностей. Порошки меди и ее соединений предполагается применять в качестве добавок к металло-керамическим герметикам, которые используются для ремонта треснувших головок и блоков цилиндров, печей-отопителей и радиаторов автомобильных двигателей.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на:

IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004);

Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004);

III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004);

III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004);

Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству 2004" (Фрязино, 2004); I Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО - 2004" (Москва, 2004);

XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005);

VIII Международном симпозиуме им. А. Н. Фрумкина "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005).

Диссертационная работа содержит 110 страниц, в том числе 26 рисунков, 16 таблиц и включает введение, обзор литературы, описание методики экспериментальных исследований, обсуждение экспериментальных данных, основные выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 161 наименований и приложение.

1. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. и др. Нанотехнологии в ближайшемдесятилетии: Прогноз направления исследований. М.: Мир, 2002.\ 2. Губин СП. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

2. Gleiter Н. // Nova Acta Leopoldina NF. 1997. Т. 76. С 343.

3. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V. 23. P. 22.

4. Taniguchi N. On the basic concept of nanotechnology. In: Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokio: Jap. Soc. of Prec. Eng., 1974.

5. Ребиндер П.A., Фукс Г.И. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973.

6. Everett D.H. Basic Principles of Colloid Science. Royal Society of Chemistry, 1.ondon, 1998.

7. Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press, London, 1994.

8. Ребиндер H.A. Избранные труды. Новерхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1979.

9. Бучаченко Л. // Успехи химии. 1987. Т. 57. С 1593. II . Ролдугин В.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69 С 899.

10. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69.С. 995.

11. Ajayan P.M., Ebbesen T.W. // Rep. Prog. Phys. 1997. V. 60. P. 1025.

12. Губин CH., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С 539.

13. Moriarty Р. // Rep. Prog. Phys. 2001. Т. 64. С 297.

14. Гусев А.И., Рампель А.А. Нанокристаллические метериалы. Физматлит, Москва, 2001.

15. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С Н . Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977.

16. Turton R. The Quantum Dot. Spectrum, Oxford, 2000.

17. Wand K.L., Balandin A.A. In Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials. (Eds V.A. Markel, T.F. George). Wiley,New York, 2001.92

18. Суздалев И.П., Суздалев П.И. // Успехи химии. 2001. Т. 70. 203.

19. Помогайло А.Д., Розенберг А.С, Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.^ 22. Schmid G. // Chem. Rev. 1992. V. 92. 1709.

20. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Получение тугоплавких соедипепий в плазме. Киев: Высш. школа:, 1987.

21. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Паука, 1986.

22. Губип СП. // Российский химический журиал. 2000. Т. XLIV. 23.

23. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т.70. С 167.

24. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Паука, 1982.

25. Schauer К., names S. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 5917.

26. Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. Eds. L. Andrews, M. Moskovits. Amsterdam: North-nolland, 1989.

27. Потапин A.A., Урьев П.Б. // Коллоид, жури. 1988. Т. 50. 493.

28. Виноградова О.П. //Коллоид, жури. 1996. Т. 58. 590.

29. Ямииский В.В., Пчелии В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982.

30. Shchukin E.D. // J. Colloid Interface Sci. 2002 V. 256. P. 114.

31. Кукушкин C.A., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел: механизмы образования тонких пленок. -Петербург: Паука,1996.

32. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М.: Паука, 1986.

33. Gates B.C. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 511.

34. Kimura K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 3093.

35. Abe П., Charle K.P., Tesche В., Schulse W. // Chem. Phys. 1982. V. 68. P. 137.

36. TakeuchiY., Ida Т., Kimura K.//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 1322.

37. Tohno S., Itoh M. // J. Aerosol. Sci. 1993. V. 24. P. 339.

38. Tohno S., Itoh M., Takano П. J. Aerosol. Sci., 25, S39, 1994 93

39. Sinha A. // J. Materials Synthesis and Processing. 1999. V. 7. P. 373.

40. Журавлев Н.Д., Ролдугин В.И., Тихонов А.П. // Коллоид, журн. 1999. Т.

41. Wilcoxon J.P., Provencio P.P. // J. Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9809.

42. Bamickel D., Wokaun A. // Mol. Phis. 1990 V. 69. P. 1.

43. Herrig H., Hempelmann R. // Mater. Lett. 1996. V. 27. P 287.

44. Vargaftik M.N. //J. Mol. Catal. 1989. V. 53. P. 315.

45. Henglein A., Giersig M. // J. Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 9533.

46. Takami A., KuritaH., Koda S. IIL Phis. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1226.

47. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 1997. Т. вв. 750.

48. Хайрутдинов Р.Ф. // Успехи химии. 1998. Т. 67. 125.

49. Ролдугин В.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. 900.

50. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003.

51. СОХ D.M., Tevor D.J., Whetten R.L. е.а // Phis. Rev. В. 1985. V. 32. P. 7290.

52. Heer W.A., Milani P., Chatelain A. // Phis. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 488.

53. Li X.G., Chiba A., Takahashi S., Ohsaki K. J. // Magn. Magn. Mater, 1997. V.

54. Fendrych F., ICraus L., Chayka O. e.a. // Monatsh. Chem. 2002. V. 133. P. 773.

55. Петров Ю.И., Шафрановский Э.А. // Изв. АН. Сер. физ. 2000. Т. 64. 1548.

56. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991. бО.Микубаева Е.В., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. // Журн. прикл. химии.2004.Т. 77. 1937.

57. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.

58. Мельников В.Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. 168.

59. Majimdar D., Shefelbine Т.А., Kodas T.T.,Glicksman H.D. // J.Mater. Res. 1996. V. 11. P. 2861.

60. Holzschuh H., Suhr H. // Appl. Phys. A. 1990. V. 51. P. 486.

61. Campbell C.T., Daube K.A., White J.M. // Surf. Sci. 1987. V. 182. P. 458. 94

62. Shiau C.-Y., Tsai J.C. // J. Chin. 1st. Chem. Eng. 1997. V. 2. P. 55.

63. DU F.-L., Cui Z.-L., Zhang Z.-K., Chen S.-Y. // J. Nat. Gas Chem. 1997. V. 6. P. 135.

64. Van der Meijden J., Ph. D. Thesis, Utrecht, The Netherlands. 1981.

65. Klier K. //Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 243. 7O.Yurieva T.M., Plyaso L.M., Krieger T.A. e.a. // React. Kinet. Catal. Left. 1993.V. 51. P. 495.

66. Klenov D.O., Kjyukova G.N., Plyasova L.M. // J. Mater. Chemistry. 1998. V.

67. Okuyama K., Shimada M., Adachi M., Tonge N. // J. Aerosol. Sci. 1993. V. 24. P. 357.

68. Daryczi L., Beck M.T., Веке D. L. e.a. // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269-272. P. 319.

69. Nasibulin A.G., Ahonen P.P., Richard O. e.a. // J. Nanoparticle Res. 2001. V. 3. P. 383.

70. Nasibulin A.G., Kauppinen E.L, Brown D.P., Jokiniemi J. K. // J. Phys. Chem. B. 2001.V. 105. P. 11067.

71. Nasibulin A.G., Richard O., Kauppinen E.L e.a. // Aerosol Sci. Techn. 2002. V.

72. Nasibulin A.G., Altman LS., Kauppinen E.L // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 771.

73. Nasibulin A.G., Moisala A., Brown D.P., Kauppinen E.L // Carbon. 2003. V.

74. Pileni M.-P. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 3266.

75. Egorova E.M., Revina A.A. // Colloids and Surfaces A. 2000. V. 168. P. 87.

76. Азаркевич Е.И., Котов Ю.А., Медведев А.И. / Сб. науч. трудов VI Международной конференции. -М.: МИФИ, 2003. 114.

77. Бойцова Т.В., Горбунова В.В., Волкова Е.И. // Журн. общ. химии. 2002. Т.

78. Бокшин Ю.В. Г.П. Шевченко, А.Н. Понявина и др. // Коллоид. Журн. 2004. Т. 66. 581.

79. Терская И.Н., Буданов В.В., Ермолина Л.В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. 900.

80. Ермолина Л.В., Макаров СВ., Терская И.Н., Буданов В.В. // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. 1466.

81. Кунтый О.И., Знак З.О., Дюг И.В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. 1992.

82. Zhou Y., Switzer J.A. // Scripta Materialia. 1998. V. 38. P. 1731.

83. Uhlemann M., Gebert A., Herrich M. et. all // Electrochimica Acta. 2003. V.

84. Stankovic Z. D. //J. of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. P. 1405.

85. Leopold S., Schuchert I.U., Lu J. et. all // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 4393.

86. Гуревич Л.И., Помосов A.B. // Электрохимия. 1971. T.7. 158.

87. ПОМОСОВ A.B., Котовская Н.Л., Зубов В.Я. // Порошковая металлургия. 1970. Т. 92. 17.

88. Курвякова Л.М., Помосов А.В. // Электрохимия. 1966. Т.2. 283.

89. Юрьев Б.П., Аладжанов Л.А. // Порошковая металлургия. 1969. Т. 77. 7.

90. Помосов А.В., Гуревич Л.И. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. 2536.

91. Мурашова И.Б., Помосов А.В. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИПИТИ, 1989. Т. 30. 55.

92. Пичипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С. Порошки меди и ее сплавов. - М.: Металлургия, 1988.

93. Мурашова И.Б., Таушканов П.В., Бурханова П.Г. // Электрохимия. 1999. Т.35. №7. 835.

94. Кунтый О.И., Олинец В.Т., Калымон Я.И., Оленыч P.P. // Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. 249.

95. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. // Электрохимия. 1999. Т. 35. 686. 96

96. Викарчук А.А,, Воленко А.П., Гамбург Ю.Д., Бондаренко А. // Электрохимия. 2004. Т. 40. 207.

97. Варенцов В.К., Варенцова В.И. // Журн. приьсл. химии. 1997. Т. 70. 83.

98. Варенцов В.К., Варенцова В.И. // Электрохимия. 1995. Т. 31. 304.

99. Загоровский Г.М., Приходько Г.П., Огенко В.М., Сидоренко И.Г. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. 416.

100. Колосницын B.C., Япрынцева О.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. 60.

101. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.:"Янус-К", 1997.

102. Кудра O.K., Гитман Е.Б. Электролитическое получение металлических порошков. Киев: Изд. АН УССР, 1952.

103. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие металлами М.: Химия, 1979.

104. Кожанов В.Н., Смирнов Б.И., Философова А.Б., Путилина О.В. // Порошковая металлургия. 1988. Т. 7. 12.ПО. Кучеров А.А., Самойленко В.Н., Помосов А.В. // Электрохимия. 1989.Т. 25.С. 753.

105. Усольцева Е.Е. Помосов А.В., Можар Л.П. и др. // Порошковая металлургия. 1987. Т. 11. 4.

106. Фрумкин А.П. Электродные процессы. М.: Паука, 1987.

107. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975.

108. Carlotti М.Е., Morel S., Cavalli R. // J. Disp. Sci. Technol. 1993. V. 14. P. 35.

109. Fendler J.n. // Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 877.

110. Дамаскин Б.Б., Петрий О.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Паука, 1968.

111. Федорович П.В., Стенина Е.В. Итоги науки. Электрохимия, М.: ВИПИТИ, 1981. Т. 17. 3.97

112. Николенко Н.В. // Коллоидн. Журн. 2001. Т. 63. 486.

113. Мустафчиев Б., Тошев Изв. ин-та физ. хим. БАН, 1960. Т. I, 59.

114. Цакова В., Данилов А.И., Михайлова Е., Витанова И. И др. // Электрохимия. 1984. Т. 20. 1498.

115. Коваленко B.C. //Укр. хим. журн.. 1981. Т. 47. 10.

116. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. // Электрохимия. 1981. Т. 17. 1644.

117. Чуловская А., Лилин А., Парфенюк В.И., Гиричев Г.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. 332.

118. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.:Высш. шк., 1987.

119. Стоянов П.А. // Изв. АИ. Сер. физ. 1983. Т. 47. 1042.

120. Лялько И.С, Махонин В.А. // Изв. АН. Сер. физ. 1983. Т. 47. 1052.

121. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Иер. с англ. М.: Мир, 1976.

122. Крешков А.И. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1972.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества: Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов влабораторных условиях. М.:Химия, 1974.

124. Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I., Lilin S.A. 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 18-22 October, 2005,P.299.

125. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

126. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987.

127. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:Физматиздат, 1961.

128. Lovinger A.J., Gais R.E. //Macromolecules. 1984. V. 17. P. 1939.

129. Лукьяпович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М.: Издательство Академии наук, 1960.98

130. Гиричев Г.В., Шлыков А, Петрова В.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. 46.

131. Шлыков А., Гиричев Г.В. // Приборы и техника эксперимента. 1988. Т. 2. 141.

132. Гиричев Г.В., Шлыков А., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Т. 4. 167.

133. Гиричев Г.В., Уткин А.П., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1984. Т. 2. 187.

134. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.

135. Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. М.: Издательство Московского университета. 1977.

136. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Паука, 1976.

137. Справочник химика. Т. II. Д.: Химия, 1971.

138. Moreau А. // Electrochim. Acta. 1981. V. 26. P. 1609.

139. Itagaki М., Mori Т., Watanabe К. // Corros. Sci. 1999. V.41. P. 1955.

140. Diard 0.3., Le Canut J.M., Le Corres В., Montella C. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2469.

141. Афанасьев В.П., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Часть П.Иваново. 1988. 413 с.

142. Чанкина Т.И., Парфенюк В.И. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. с. 1592- 1595.

143. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. P. 1396.

144. Парфенюк В.И, Чанкина Т.И. // Электрохимия. 2002. Т. 38. 368.

145. Chankina T.I., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. P. 856.99

146. Парфенюк В.И. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 378.

147. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. P. 466.

148. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2002. V. 64. P. 588.

149. Чуловская C.A., Парфенюк В.И., Лилин C.A., Гиричев Г.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. 35.

150. Ефимов А.И. // Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983.

151. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979.

152. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

153. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel И.В., et. all // Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003

154. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et. all // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

155. Stevens W.J., Krauss M., Basch И., Jasien P.G. // Can. J. Chem. 1992. V.