Электрохимические и адсорбционные свойства материалов из оксида иридия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОКСИДА ИРИДИЯ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученоЯ степени кандидата химических наук

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.138

ВИТИНЫ1) Айгарс Улдович

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета «:ч. М. В. Ломоносова..

Научный руководитель: профессор О.А.ПетриЙ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.А.Допаткин; кандидат химических наук, яав. лабораторией Э.В.Касаткин.

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. Д,И.Мигд»яе«г«

Защита состоится "2.2." НОАбрЛ 1941 г. на заседании Специализированного совета ДЧ;г\"л;гг.6?> и химическим наукам в Московском государственном '»и

М.В.Ломоносова по адресу: ГТ98Э9,' ГСП-3, г. Носаря, р Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, эуд.

337

С диссертацией можно ознакомиться в бу.блюПич-'г ; '^"■у.льтета МГУ им, М.В.Ломоносова. . 1

Авто!«(}ерат разослан " ^ " СХТЛС^'Л 19':'г ' •

Ученый секретарь

Специализированного соретп,

кандидат химических а пук

I 1

В.'1 С-'Т! - -1'!

IX. а-':. .... I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' тдол I

И££^Рт^ц^^уальность_ПЕоОлемы. Перспектива примен ния электродов из оксйда^иридия как малоизнашиваемых анодов для выделения кислорода и хлора и злектрохромного материала уже з течение длительного времени привлекает внимгние электрохимиков. Наряду с прикладными аспектами, интерес к электроду из оксида иридия обусловлен и фундаментальными проблемами: механизм и причины легкого образования фазовых оксидных пленок на иридии, механизм лектрохромно-го перехода, строение и свойства двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид/водный раствор электролита и др. В литературе важное место занимает разработка модельных теорий ДЭС на оксидах. В настоящее время интерес ч адсорбционным явлениям на границе раздела оксид/раствор вызван исследованием электрохимических свойств высокотемпературных сверхпроводников. Изучение адсорбционных характеристик оксидов необходимо для выявления кинетических закономерностей протекзодих на них электродных реакции. Однако адсорбционные свойства оксида иридия исследоьаны в немногочисленных работах, в которых обнаружено сильное различие в адсорбционь х данных идя разных материалов из оксида иоидия.

Диоксид иридия обладает металлической электропроводимостью, что позволяет непосредственно из (ерять потенциал и задавать состояние оксида с помощью внешней цепи, а потому получать более широкий набор .Щгших о границе раздела', чем для оксидов, обладающих низкой электропроводимостью или не обладаквдих ею. К тому же электроды из оксида иридия а олределе иных условиях проявляют хорошую обратимость. Поэтому 1редставляет интерес определить условия применимости термодинамической теории обратимого электрода (ГТОЭ) к оксиду иридия. Сравнение свойств электрода из оксида иридия с характеру тиками, предсказываемыми ТТОЭ, позволило бы провести критическую оценку и ряда »дельных предстаатениЯ.

У?^ь_ЕаОдты. Целью настоящей рг*оты явилась разработка -ер-модинамического и («дельно о подходов к описанию адсорбционных свойств диоксида иридия. В ходе реализации этой цели проведены: сопостг ыпние потенциодинамических характеристик и ,ег-характеристик) различных материалов из оксида иридия, определен'» ыил-ния рн и состаиа раетвсрт ка эти характе- чстики; исследование »"¡••орбщ'лцнчх стог тв термически приготовленного электрода из

оксида ирчдия на титановой осног<е (.. гОх/ Т1) с разной заданной стехиометрией активного оксидного покрытия (АОП) в водных растворах KNO3 метедамп потенциометрическоги титрования в.изозлек- г, трических условиях (ПТИЭУ) и равновесных криых заряжения, коли-, чественное рассмотрение этих характеристик на основе ТТОЭ и определение применимости этой теории к IrOx/ïi; исследование t • -сорбционных свойств порошка диоксида иридия в водных растворах KNOr, методами ПТИЭУ и измерения электроьинетического дзета-потенциала (С), и количественный анализ этих данных с точки зрения модели ДЭС Грэма-Пареонса (ГП).

Науч ная_новизна_{з§5оты. В настоящей рабо1, j сопоставлены i,ег-характеристики напыленных пленок из оксида иридия (НИРОП), 1гОх/Т1, анодных оксидных пленок иридия (АИРОП), mJ чены систематические данные о влиянии на эти характеристики величины рн и солевых добавок к 0,5 M сульфатному раствору.

Впервые получены зависимости свободного заряда поверхности оксидного электрода q i; гтгенциала IrOx/Tl е от величины рн раствора как пии разных величинах постоянного полного заряда о, так и Q.E-кривые при постоянной величине рн раствора. Обнаружена сильная зависимость кислотно-основных свойств IrOx/ïl от стехиометрии АОП, которая характеризуется величиной £ при определенном рн раствора. Впервые адсорбционные данные для оксида иридия количественно интерпретированы на основе ТТОЭ. Показано, что >та теория применима к IrOx II лишь в окрестности обратимого кисло- " родного потенциала. Дано с>ъяснение экешриментально наблюдаемой ь изоьле¿трических условиях 'ПЗУ) се. .рхнернстовской зависимости потенциала электрода из оксида иридия от величины р> раствора на пнове ТТОЭ.

Впервые на одном и том же образце порошка диокоида иридия получены как завислмости свободно.-о заряда ч, так ■< С-потенциала от величины р.н раствора при равных постоянных концентрациях электролита фона КЖ3 с. Впервые адсорбционные данниэ на 1г02 количественно анализированы на основе модели ГП. IrOr, га адсорбционным свойствам сопоставлен с другими хорошо охарактеризс. энными в литературе оксидными материалами.

Научная,и практикою '.¿нач«юсть_р&<5дту. Разработана методика потенциометричсского титрования оксидного электрода заданной стехиометрией в ПЗУ. Найдено, что изменяя стехиометрии океи-

<1 о

да путём измерения его потенциала, можно эффективно управлять его адсорбционными свойствами. Показано, что различная стехиометрия оксидного материала может являться одной из причин расхождения адсорбционных данных для оксидов, полученных в работах разных авт оров. Экспериментально осуществлена возможность получения наряду с я.рн-заЕисимостью. зависимости е от ри в ходе по-темноте'!рического титрования компактного и порошкового оксидных материалов, облапапцих металлической электропроводимостью.

^ЛВо5ация_(2а^ты_и_публикации. . атериалы диссертации дскла-дшались на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1390 г.), Международной научной конференции колодах ученых по химии (высокомолекулярные соединения, коллоидная химия, химическая энзимология, химическая кинетика, электрохимия) на Химическом факультете МГУ (Москва, 15.0 г.} и на конференции молодых ученых Химического факультета Софийского университета им. Климента Охридски (София. 19Й0 г.). По материалам диссертации опубликовано 5 печатных раб^т.

§1И??тура_^иссе2тации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой ли ер?,туры (244 наименования). Общий объем диссертации составляет 232 страниц машинописного тексте, включая 56 рисунков, 12 табящ и библиографию:

СОДЕПШИЕ РАБОТЫ

Во_Изгу£НИИ рассмотрены актуальность проблемы, цель, научая нови'..на и практическая значимость диссертационной работы.

О^УКРЭХУРПУ. оОз'ЗЕё (глава I) кратко рассмотрены электрохимические свойство иридиевого электрод? и условия образования на его поверхнос 1 АИРОП. Дана физико-химическая характеристика электродных материалов оксида иридия. Рассматриваются .¿^-характеристики А .РОЛ, НИГОП и 1гОх/Т1. Осуждаются предложена« в литературе уравнения Нернста для' оксида иридия. Кратко рассмотрены метода исследования абсорбционных свойств оксидных материалов в водных растворах. Обсуждаются имеющиеся в литературе ад-сорбци^чнне данные для оксида иридия. Анализируются факторы, влияпдие на кислотно-основные свойства оксидных материалов, и корреляционные уравнения для оценки точки нулевого свободного наряда (т.н.з.) рМ(ч^О) оксидов. Кратко изложена ТТОЭ. Рассмотрит Модельные теории ДОС на границе оксид/водный раствор элек-

тролита: модель связывающих мест и модель ГП. На основе литературного обзора сделаны вывода и выбрано направление исследования.

(методическая часть) описаны использованные в ''астоящей работе методы приготовления ШРОП, АИРОП, 1гОх/Т1 и порошка диоксидь иридия. Электрод НИРОП представляет собою стеклянную пластинку, покрытую токопроводящей пленкой смеси ' оксидов индия и олова, на которую реактивным магнетронным напылением, нанесена пленка оксида иридия толщиной а 0,05+0,20 мкм. Электроды НИРОП были изготовлены В.Бетсом, сотрудником НИИФТТ при Латвийском университете. АИРОП была получена цитированием потенциала иридиевого электрода в интервале ег от 0,05 до 1,401,50 В со скоростью р..звертки потенциала V 0,032+1,5 В/с в 0,5 М ^О^. Потенциалы в шкале ег приведены относительно о.в.э. в том же растворе. Для оценки толщины АИРОП определяли фактор увеличения накапливаемого заряда *<3 как отношение заряда, пошедшего на окисление плен.си в интервале ег 0,40+1,25 В, к удвоенному заряду, пошедшему на снятие адсорбиро. чнного водорода с исходного электрода без оксидной пленки в интервале ег 0,05+0,40 В. 1г0х/Т1 приготовлялся на титановой жрсти ВТ-1.С и^ раствора ^ХгС^.пНоО в изопропилоюм спирте, отжигался на воздухе при 350 °с. Порошок 1г0-, получали изложением гидрата двуокиси ири-

¿л

дия при 350360 С в атмосфере кислорода в течение „7часов. Гидрат двуокиси иридия осаждали при нагревании 10% раствором КОН из раствора Н21гС16. После синтеза порошок 1г02 от избытка лелочи освобождался продолжительными многократными отмывками 3 М НШ^ ■ бидистиллированной водой. Рентгеновская дифрактометрия полученного порошка ХгО-ч показала его слабую закристаллизованность. Удельная поверхность этого горшка по методу БЭТ(Кг) составляла 160 м2/г.

1 ,ег-криБые НИРОП измерялись в трехэлектроднс1 тефа.оновой ячейке с прижимным креплением пленочного электрода. ¿,ег-кривье АИРОП и 1г0хЛ1 снимали в ппхэлектродной стеклянной ячейке. Перед измерениями зле! гролит продувался очищенным азотом. Запись г ,е -црии П1<>вод1"1И при 20±2 °С с помощью потенциостата П-ГЙ27М и графе построителя Н-306.

Кислотно-основное ПТЙЗУ 1гОх/Т1 и порошка Тг0? выполнено в стеклянных, термостатируемых при 25-0,Г5 °С ячейках. В ходе ти-

трования через раствор в ячейках продувался очищенный азот. Суспензия порскжа 1г0? перемешивалась магнитной мешалкой. После завершения очередного опыта титрования для удаления с пооерхнос-ти 1гОх/Т1 или порошка 1г02 адсорбированных катионов калия, электроды отбывались сначала многократно 0,П М НК03, затем продолжительно подогретой бндистиллированной водоЯ' с многократной сменой промыв'ой воды. Перед опытом титрования оксидные электроды высушивались на во: духе при 120135 °С. Зависимости ч от величины рн рассчитывались из разности объема добавл( 'ной щьлочи три титровании с оксидом и в холостом опыте с учетом увеличения объема раствора электролита в ячейке. В ходе титрования непосредственно измерялся потенциал 1гОу/Т1, а е суспендированного порошка 1г09 определялся посредством введенного в ячейку индикаторного электрода в виде платиновой проволоки. Частичное восстановление 1гОх/Т1 проводилось продувкой через ячейку водорода, потенциал 1гОх/Т1 при этом смещается в катодную сторону. При достижении выбранного потенциала продувка водородом прекращалась. Затем электрод выдерживался в растворе при продуваш ! через ячейку очищенного азота в течение ~14 часов. Величина ри раствора поел- этого практически не менялась, но е продолжал медленно смод.гься в анодную сторону на «2+4 мВ/час. Затем проводилось титрование: прямое - раствором щелочи, обратное - кислотой. Стеклянный электрод калифовался по'буферным растворам. Потенциалы смог иного и оксидного электродов измерялись с помощью высокоомных вольтметров ВВ &В24 относительно насыщенного ха-лонельного электрода. Потенциалы в шкале е приводятся относительно Н.В.З., а в шкале е рассчитывались по уравнению с =_е + +2,3— рн. Потенциалы е(рн=0) рассчитывались, исходя из величины наклона в линейной чао.1 с ,рн-зависимости в изоздектрических условиях, и приедятся относительно н.в.э.

Измерение кривой заряжения {о,ег гриьоП) 11<)х/"1 в 0,1 м КШ3 проводилось в условиях, максима"ьно приближенных к рь. новее ним в той же ячейке, в I порой выполнялось титрование. Пространство вспомогательного электрода с рабочей частью ячейки соединяло :ь посредством стеклянной трубки, проходящей через верхний колпак ячейки, и отделялось закрытым кр^к Потенциал 1г0 / Т1 стабилизировался zo тех пор,пока его из>*?нения становились <1 мВ/чае, г.-.^й этог поляризация электдо! воздбнойпаг.ЗйЬ. ¿'ста-

ааьливашциеоя при разомкнутой цегш потенциалы ег откладывались в зависимости 01 количества пропущенного заряда с. Подщелачивание раствора в хсд-г снятия качодяой кривой заряжения компенсировалось добавлением из Снетки раствора 0,01 М Ш03 f 0,1 М КШ3 так, чтобы величина рн раствора в ячейке сохранилась постоянной. После сообщения определенного катодного заряда измерялась кривая заряления в анодном направлении аналогичным образом.

Измерения <-потенциала проводились- методом определения электрофоретической подвижности суспендированных частиц 1г02 . на приборе г^азТяег 2с английской фирмы Ма1ует.А^

Использованные реактивы и газы подвергали тщательной очистке. Применявшиеся в данной расоте растворы готовились на дважды перегнанной воде.

Грет1:Я_главд диссертациии состоит из трех разделов и посвящена описанию и обсуждению полученных .экспериментальных данных.

Для сравнительной характеристики электрохимических свойств и оценки электрохимически активной поверхности НИЮП, АИРОП и 1гох/г1 использовался метод потей цио,а«намических_кривых. *»ег~ кривые этих электродов (рясЛ) показывают обратимость протека»-щих электрохимических процессов. Основной максимум кривых при ег„0,9 В относят к'реакции

1/2 1г-,0,,.иКо0 - Н

рис.1. 1,ег-кривые электродов; а Н2вс4, при V, мв/с: I - 0,4 . 2

-Ь

в-

НЯРОП, а=0,05 мкм, 0,5 2 . 3 - .10; б - АИРСП

М

■у=ю мВ/с. « М-Н.,50.

(С,5-«) М К2в04 при

к3=27, 1 - 0,5 , 2 - 0,05

1гОх/Т1, О,Б М

после 50 мин

3 - 5Л0~4, 4 Н2304, ^.0,34 мВ/с: I

ищержки прг' £ --- * >

- Эти измерения выполнялись в ИЭ Ы. А.Ермаковым и А.К.Гхейдзяком и на кафедре ВМС МГУ совместьо с Е.Л.Ко.томниковоЯ, О.А.Су;:ншзи.'1и и А.А.Ярое яровым.

0,Ь(после серии опытов); в

циклическая кривая, 2 -О,СБ В.

АН 0Ш-" совместно с

(

НИРОП и ]гО„/Т! сходим тем, чгг> погожие по форме I ,Е кри-

вые, которые облппзгт траздо богге широкими максимумами, -чем кривые АИРОП. Эго свидетельствует о том, что Ш1ГСП и ТгО /Т1 сб-лядавт гер-аир более широким энергетическим гтаретл^ят» электрохимически ;>ктргннх мест, ч"м АНГОП. Такие епойстгса электродов из пкси']1 ирчлип, (.зогможно, обусловлены структурой А011, ксторая определяется условиями приготовления, и степенью гипратации ма-терпзта. Для АИРОП с к -Л«1в 1,Ег~ крта'е в 0,5 М Пр&О^ ■ имеют . близкий к симметричному вид, что означает хорошую обратимость зл<»ктропл. При тяншеиии к,, до '¿7 <$ориа ь ,с -кривых изменяется и нарастает паоСгагимооть. Норм-иену? гн до .?■ ухудшает обратимость э'кктрохчяячрокого поведения лигой с с Гневней максимум

р пктлной гмзласти пнллноА и катольой Iкривой пр4 уггеличет'И р" раствора обнаруживает смещение в катодную сторону в шкал" е , что сиответсгвует свчрхиернстовскоЯ зависимости равновесного потенциала реакции (Т) от величин рн. Для опенки гока обмена из 1 ,Е"-г-кривых определялся параметр кинетической обратимости V . Величина ^ находится кяк точка пе^елчения линейного участка зависимости потенциала пика от с прямой, отвечпщей потенциалу пика при малых скоростях V. Пннигуни? величины нг»тчпаяемого. заряда, параметра / и показателя => и уравнении для тока пика

г Госте»/ N1 лля НИГ0Г1 и ЛПГОП свидетельствует в пользу протонного механизма элекгрохромчой {«акции (I). Добавки солей КГ,] (до I М). % (по 0.3 М), гаг,04 (до 0,01 М), Ма!!_-Р04 (до 0,аз М> к О Н мало влияют на окекдпум обпчеть 1,ег-кри-

pr.ii ЛПГЛП. и окд?чраго оилыюе рлияни? на подо]; у> пнут область ирилнч. Рт'П' фрпг сугпасуется о дчнннми лля >т»гел-ггт

на малое РГ'тгшз во влиянии на электрохимически!) процесс и ок— — ^ i

'•иле ч!1а,'Г1"'1!р1Пчп!;кх ионов П", Пг , Н?Р04, и №>лтк»рж/»-7рг,

чго в п- г:р<<текч"т' реакция (I), а не восстановление до тапла, т/кк»к '<ти ионы оказмвэтт сильное рлияшр «п ;»деор>"ци»> гиелорорл 13 Тг м/=тапле.

Ацсор'лчиош'Ь'о сойстеа ],гОх/Т1-электрода. Полученное метолом П'ШЭТ '»»г'^-чр^ст^т« поквзчны на рис.Г,. • Посда пррдгр-ствуяигП отмчя''и и гымниванип пп воздухе НО /"Ч в растворе злектрэл'п ?> ^^•'^«»•^•т по:"нциэл здизкпЯ к с<5рятиг*>иу киол •годному. П тают состоянии ::у.сил ирипия п]*:>явлт?т №рзжечн»? кислотное свойср«. и т.н.ч. находится при гч •?.

Потенциал электрода из оксида иридия е определяется как величиной ри раствора, так и соотношением в АОП оксидов с различной стехиометрией (ур.(1)>. Потенциалопределяющую реакцию оксид-ноиридиевого электрода можно представить или исходя из редокс-пр=вращениЯ оксидов 1г(111) и 1г{1\7} (ур. (1)>, или из реакции адсорбции кислорода, которая не требует предположений о конкретных ьапентных состояниях иридия:

1/2 02 0адс + 2 Н+ + 2 е" ^ н2о . (2)

Реакции (2) соответствует- уравнение Нернста: „ 1,1....... 1,1.

(3)

Рис.2.

Ми2 н г 2 и ■ химические потенциалы молекулярного и адсорбированного кислорода и ионов водорода соответст.енно.

Нами впервые потенциометричес-кое титрование применялось для частично восстановленного оксидного электр-да при разных величинах потенциала электрода, обнесенного к о определенному рн. Из рис.. видно, что с уменьшением е(рн=0) я,рн-кри-вы" смещается к более положительным ч, а т.н.э. к более вы-высоким рн (рис.3). Это означает сильную зэвиси-мость кислотно-основных свойств 1гОх/Т1 от стехиометрии АОП. Ход этой чривой отвечает законо-

г-,-., - п мерному уменьшению кис-с(рн-о),а

——нг лотных свойств оксида с Рис.з.'

Рис.2. ч,рн-3£ висимости 1г0х/Т1 и 0.1 М НЛО.

снижением степени окис-в прямом (о,Д,+) и обратном (О.7, <) ти'1 эовянии при разных исходчых е(ги-0). В: I -1,26 , ъ - 1.00 , 3 - 0.96 .4 - 0,90 , 5 - 0,80 , 6 - 0.64 , г - О,.-..,. Напраиление титрования показано стрелками на кривых. рие.з. Зависимость рн(т=0) от е(рН--О) 1гОх/Т1 в 0,1 М КЮ3 в прямом (о) и обратном <0) титровании.

ния атомов м'талла в оксиде и качественно согласуется с преданными в литературе корреляционными соотношениями для пред-азывагшя т.н.э. оксадоз. В литературе относительно ?н(ч=0) ок~ да иридия существует сильное расхождение данных. Наши резуль-ты показьЕапт, что различная стехиометрия оксида, оОуслоаген-я спосс'ом его получения и предварительной подготовки, сильно

влияет на кислотно-основные свойства оксидного электрода г может служить одной из причин расхождения данных разных ввторов.

Электрод из оксида иридия можно рассматривать как электрод, на котором обратимо протекает реакция <2>. Нэ основе ТТОЭ для згой системы, предполагая постоянство химически" потенциалов всех компонентов кроме 0 и в условиях гугд=0, уравнение у ГибОса можно записать в ц вид^:

^ =: -• гоф'о ~ 'н^н* •, <4)

Гис.4.

Г

где г^, гы+ - гиббсовские адсорбции С и.Н . Учитывая ур.(3), ур. (4) соответствуют два

t

-0,5

>равнения Липпмана:

Ы)»

-2ГГ-

0• "l

1

н*'

(5) (G)

где индекс указывает на сохранение пс?-"о-

Fnc.5. / янными химических потенциалов остальных ком-с.4. ч,ег-зявису юсти IrO^/Tl в 0,1 М KN03 при разных рн; I -4; ? - 3,8; 3 - 4,2; 4 - 4,6; 6 - 5,0. Светлые точки отвечают ■ямсму титрованию, темные - обратному. Рассчитанная по vp.<7) >ивая при гн 3,4 проведена прерывистой линией. И - эксперимен-льноя '..яка, взятая в качестве константы интегрирования. с.->. т ,г-зави< .(мости JrCx/Ti в 0,1 И KN03 при разных £г, В: I 1.2; ?, - 1,1; 3 - 1,0; 4 - 0,9; 5 - 0.3; G - 0,7; 7 - 0,66.

понентов системы, не участвующих в реакции (2). Согласно уравн* ниям (5) и (6) о и ч отвечают величинам заряда обратимого элек трода, соответствующим двум способам изменения его потенциала: при постоянном и при постоянном которым соответствуют два типа кривых заряжения.

На рис.4 показана ч,е -зависимости при ри^с-ол^, которые получены проведением соответствующих сечений кривых рис.2. Вид но, что величина заряда ч уменьшается с ростом положительного потенциала и меняет свой-знак на отрицательный. «,ег-кривые пересекают ось абсцисс и фиксируется потенциал нулевого заряда . ег(ч=0). На ч,Ег-кривих можно выделить два участка. При ег>0,7 существуют линейные ч,е -зависимости, паралелыше при разных р( Е случае более катодных потенциалов ч,е -зависимоети сильно отклоняются в сторону более положительных ч. Это явление, возмож но, связано с тем, что навязывание оксидному электроду такого катодного потенциала требует длительного восстановления и може-вызывать восстановление глубоких слоев оксидного покрытия, мал' влияших на потенциал электрода, но приводящих к изменении кис лотно-основных свойств и могущих оказывать существенное влияш« на величину оттитровнваемого заряда ч. По этим причинам в условиях глубокого восстановления А0Г1 1г0х/Т1,вероятно, возрас тает крутизна рн (ч-0),е:(рн=0)-зависимоети (рис.3). Гат;ее похож»

"спадающие ч,ег -зависимости наблюдались в области адсог <?ции кислорода на илчтшг-, иридии и рутении. На рис.Ь показаны кривые заряжуния 2-го рода 1гОу/Т1, кторне получены проведением сечпч •наб<ора кривых рис.4. Ход этих кривых показывает, чк характер адсорбции ионов Р" до{ода в наследованном ип-. тервЗле Ег на оютще нр'.'^г заметно не изменяется. Катодные (Г+Я) и анодные (Г+3') равновесные кривне заря ■

■чтя 1гО_./Т1 в 0,1 М Ш)- при постоянных пн: 1,Г,

- Л, О'

3,4. Положение п,е -кривых по осп п выбршп прончг'ш.не.

Полученные равновесные кривые заряжения (1-го рода) показаны на рис.6. На катодной кривой можно выделить два участка. Первый участок (£г 0-,74+1,28 В) характеризуется плавным изменением ¿гот подведенного заряда о. катодная и анодная кривые заряжения различаются небольшим гистерезисом, т.е. оксидный электрод в этой области ег обладает неполной обратимость». Второй участок (ег<0,7 В) характеризуется малой зависимостью ег от а. после достижения этого участка между анодной и катодной о ,Ег-кривыми возникает сильный гистерезис. Можно предположить,, что подводимый заряд на втором участке расходуется на восстановление глубоких слоев оксидного покрытия.

Согласно ур.(З) в условиях потенциал е с изменени-

ем рн должен подчиняться нернстовской. зависимости с наклоном -59,2 мВ/ед.рн. Объяснение получаемой на опыте Е,рн-зависимости в ПЗУ может быть дано на основе ТГОЭ. В ТТОЭ из ур.(3)

+(6> получено уравнение, связывавшее экспериментально определяемые величины:

с1ч_л = е рег~| сед "i

Ирн _ |5Г)р

(?)

'рН

Спадающим я ^.-зависимостям (рис.4) соответствует (йч/<>Ег)рН<0, а из йкривой (рис.6) (аа/(^г)оН>0, что приводит, к сьерхнерн-стовсксй Е^.рн-зависимосги в ЮУ (*ег/*рн)а<о.

На первом сравнительно обратимом участке а,Ег-криэой можно проверить применимость термодинамического уравнения (7) к оксиду иридия. На рис.7 сопоставлены величины наклонов ег,рн-зэвисимос-тей, рассчитанные по ур.'(7) с опытными значениями. Из термодинамического расчета следует, что в широком интервале ег должна на-блвдаться сверхнернстовская ег,рн-зависимость в ИЭУ. В наших опытах сверхнернстовский наклон наблюдается лишь для оксида иридия при анодных значениях е.. Причиной этого расхождения может

■ быть то, что равновесное состояние »исследуемой системы по потенциалу 7/ £ 0 не достигается полностью. О сверх-Гш нернстовской' зависимости потенциала при разомкнутой цепи электрода рис.7. Зависимости величины р (лгг/г»^>а от ег ТгО в С,1 М Х>)С3: I - рассчитанная по ур. (7>.при рн 3,4; опытные то результатам прямого \2) и обратного ;3> титрования.

из оксида иридия от рн сообщалось в литературе. Удовлетворитель ное согласие рассчитанной по ур.(7) я,ег-кривой с опытной наблв дается лишь в с;мом анодном участке £г (рис. 4). Таким, образом ■ МК^А"2- £ / д а f к количествен^

-20

-10

/

+

? // L $ Я /

/ы*

+• *

•j<

*■ X

jí

Z

sí

/ //

/ ¿ /> А

/г

О/,

¿У

z

£

г

-20 -ДО -40

W«

-¿С

•l..¡yj --—

..............

7 7

рН

oí

аг

...................

ч

Ч

ч

N . ' • .

применима лишь при е(рн=0) окрестности обратимого кислородного потенциала.

Адсорбционные свойства порошка ^иоксида_иридия. На рис.8а показаны ч.рн-кривые 1г02 при разных с ККО^. Т.н.э. в ходе титрования фиксировать не i .авалось» в 0,1 М KN03 рн(ц=0)<2. При q >10 мкКл/ м2 ч.рн-кривые выходят на линейные зависимости. При cío,01 М расстояние между кривыми, отлича! . щимся концентрацией с на п >р док, составляет около единицы рн. При -=4),1>1 М расстояние между кривыми h¡ сколько меньше, ь при гысо ких ч>30 мкгСл/см*- заметно уменьшение наклона этих кр 5ЫХ. Последнее соэтветствус уменьшению диф<1 унциально емкости J3C. которое может Онть объяснено изменением ,. условий адсорбчик п{ют.:вои< нов по мере заполнения по-

1 Рис л*. Сопоставлена опытных зависГимбстей (точки) ч 'а) и ( (О

- 3.10 Л

от ph на героике 1г02 при разных с KN03, М: I - хО" 3 - I0'3, 4 - 3.I0"4, 5-1,6- 0,1. с расчетами по модели 3): прерывистое линии - т.ц.з_. рн 2, Kqj-149 мкФ/см*\ mí

см10, 0,J~lZ мкКл.см'^.л.моль и модели ГПС5>: п.\нктирные лик!

о

,5. иШсЫ. t":.-j--I4I mk-í'/om*

-2 -i. ,л

Г>0 мкКл.ем .л.моль

х12

и'»-10 мкКл.сп '.л.моль

2 мкФ/см^, -1

n

¡руност!.. Похожие явления были обнаружены в литературе, но при-Яа их недостаточно ясна.

В ходе ЛТИЭУ получены сверхнернстовские зависимости по-ен-1ала порошка 1г02 от рн. Гистерезис в ч,рн- и е,рн-зависимостях >ямого и ;братного титрования небольшой, что свидетельствует об 5ратимогти процессов адсорбции. Во всей исследуемой области рн пзнциал 1г02 был несколько выге обратимого кислородного.

С,рн-зависигости при разных с показаны на рис.86. В 0,01 М

Год С.жсируется изоэлектрическая то ,<а (н.э.т.) при рн^з,4, а

>и Рн„з,1 С>0 и ч<0. Э^от экспериментальный факт можно объяс- •

1ть перез?*эядкой поверхности оксида вследствие сверхэквивытен-

юй адсорбции ионов калия. При высоких значениях рн кривые за-

юимости С-потенциала от рн выходят на плато. При всех с вели-

1на С по абсолютному значению в области мато небольшая и нахо-

[тея в пределах -35+-40 мВ. Получешг.ч значениям < соотиетству-

• низкие значения заряда ди фузного слоя в преде/«х I мкЮь ? л

г, тогда как заряд ч при рн тт в 0,01 М КШ, достигает -58 р о

сКл/см . Такому соотношению этих зарядов отвечает то,что боль-1НСТВ0 противоионов находятся внутри плслсосги скольжения. В 1тературе отмечают, что это явление характерно для оксидов. В I М К1Ю3 полученная нами величина < в области плато для 1г02 (чительно меньше соответствующих значений для Т10? (-Б5 мВ) 1И Я10? (-100 мВ). Характерной особенностью полученных с ,рн-швнх яаляетс.я то, что в области плато величина С очен', слабо ¡висит от ионной силы раствора. Изменения С-'.отенциала состав ют по або<">лптн( лу значению менее 2 мВ при изменении концентра 1И с на порядок, что отличается от дан чх литературы для Г-!^, 1Я которого это вменение ~20 мВ, а на кремнеземе 15*35 мВ.

Представляло интерес проанализировать полученные адсорбци-ные дшные HJ порошке 1г02 с точки зрения модели ГП, пре полной в литературе для границы водных растгзоров 1,1-валентннх ектролитов с ск< эдами.*^ Согласно этой модели при сравнительно зких заполнениях поверхности адсорбированными ионами величины ецифрческой адсорбции катионов х+ и анионов должны удовлет-орять системе из двух вириальннх изотерм:

Эта часть I яботы выполнена совместно с профессором

'Р.В.Дамаекиннм.

, (Р с ^ ~ - 2(8а>

где ч^=х+-х_ , гзлтит х+ и х_ выражены е электрических единицах, 1'Р - константы адсорбционного равновесия прк я=0 соответственно для катионов и анионов, к01 - ин-егральная емкость между поверхность» оксида « внутренней плоскостью Гельм гольца ПНР), ~ интегральная емкость между 1НР и внешне плоскостью Гельмгольца (ОНР). В первом варианте модели предпола галось в этом варианте «одели содержатся три парамет ра: к^ ,, (Р. Далее эта модель ¿»¿¡означается ГП(3). Мбдел ГЛ(3) не может объяснить экспериментальна нзблвдаемое явлени перезарядки поверхности оксида и малые величины С. Поэтому ис

пользовался также вариант модели, в которой а емкость

С

кпт=(ктекч+*пт>Л1^кЧ>. О)

меняется в заг ,1сим0сти от ч

где к01, к^ - предельные значения «01 при положительных и отри цательных ч соответственно. Параметр к определяет рез :ость пере хода от одной предельной емкости к другой при изменении ч. Бы^ принято к=0,3, поскольку такая величина к позволяет описать ли тературные ч,рн-кривые на КпОТаким обргзом этот вариант моде ли ГП содержит пять параметров: к^, к^, кгР, гР, далее эт модель обозначается ГП(5). Для характеристики т.н.з. в ГП(5) ис пользуется величина рн°, т.е. рн при я=ч-|-=0. При сопоставлени модельных расчетов с данными эксперимента принималось, что п< тенциал ОНР ^ равен экспериментально определяемому ¿'-.ютенциг лу. В расчетах по моделям ГП(3) и ГП(5) использовались опытнь сверхнернстовские £,рн-зависимости.

■ Результаты расчета по моделям ГП(3) и ГП(5) представлены ( рис.£5. Обе модели хорошо описывают опытнее я,рн-зависимости, о, нако С,рн-кртые при разных ионных силах, в частности, слабу зависимость <-потен иала от ионной силы раствора в области пле то, объяснить че мо ут. Чтобы обеспечить согласие модельных опыть.и я,ри-кригых и при тех же параметрах получить модельш кривые., по величине С-потенциала близкие к опытным, приходилос использовать аномально низкое значение мкФ/см", тогда к

в литературе для оксидных систем обычно используют значение к^.

:0 мкФ/см.2. Одной из причин низких значений С-потенциала может 5ыть удаление плоскости скольжения от поверхности оксида. Физи-1еская природа слабой зависимости с-потенциала от ионной силы >аствора в области плато не представляется достаточно ясной и -ребует дальнейшего изучения.

Сопоставление полученной п.лрн-кривой Орн=рн-рН(ч=о>] по-юшка IrO, в ,1 М KN0, с данными для других оксидов показывает,

xs о

1Т0 по величине дифференциальной емкости 1г02 близок к оксидам М02 и Ре203, а не к S102, и попадает, таким образ ч, в группу жсидов, характеризующихся инвариантность» формы ч ,лрн-чривых.

ВЫВОДЫ

1. Найдено сходство ¡.^-характеристик ПИРОП и IrO^/Tl и их >.лииие от i,Ег—кривых АИРОП, что объясняется различиями в :труктуре и гидратации активного оксидного слоя, обусловленными гетздами приготовления электродов.

2. i,ег-характеристики в растворах с разной величиной рн цш НИРОП и АИРОП свидетельствуют в пользу протонного механизма юновной реакции Ir(III)/Ir(IV). Для АИРОП показана сверхнерн-товская зависимость потенциала максимума, отвечающего реакции r(III)/Ir(IVy, от величины рн раствора.

3. Показано, что добавки со/"ей KCl, KBr, CdS04 и italt,?04 к 1,5 М HoSO^ мало влияют на оксидную область 1,£г-кривой АИРОП,

о есть эта обла ть определяется в основном реакцией Ir(III)/ r(IV), а не адсорбцией кислорсда на 1г металле.

4. Обнаружена сильная зависимость кислотно-основных свойств rOx/TL от стехиометрии активного оксидного покрытия, которая вменялась путём изменения потенциала электрода при определенном н раствора. Смещение "..н.э. в сторону более высоких рн после астичного восст шовлен"я 1гОх/Т1 качественно согласуется с .редставлениями о влиянии валентности металла в оксиде на т.н.з.

Б. Впервые получены два типа криных кривых заряжения и i за ипа зависимости заряда пор рхности от потенциала оксидно, о лектроаа. Для истолкования полученных данных использована тер-ьлинаьическая теория обратимого электрода.

G. Впервые на, одном и том же образце пор лка 1г02 получены ;ак ч,рн~, так и с,рн-зависимости при разных постоянных с КК03. оглзано, что т.н.г порошка 1гО> в 0,1 М KN03 находится при

рн<2. Oöi аружена сверхнернстовс^ая -,рн-зависимость для порошк Ii-02 в изоэлектрических условиях.

7. Обнаружены изоэлектрическая точка 1г02 в 0,01 М KNOg п и явление перезарядки поверхности 1г02, которое свидетельствует о сверхэквивалентной аясообции катионов калия на ок сиде иридия.

■ 8. Впервые адсорбционные данные для диоксида иридия количественно проанализированы на основе модели Грэма - Парсонса. Найдено, что эта модель описывает ч,рн-зависимостм, однако на-блгцаемые < ,он-зависимости описать не может. По челичине диффе рендиальной емкости в 0,1 М KNOg IrOg близок к оксидам TlOg и Fe20g и попадает в группу оксидов характеризупцихся инвариантностью формы я,ьрн-зависимости.

( зноьные результаты диссертации onyö.i иковани в следующих работах:

1. Petri! O.A., VTfoä A.U., Safouova T.Ya. l'he adsorptl properties of dioxide Iridium electrodes.- International Soc. Electrochern., 40Lli Meeting, Kyoto, 1989: Extended Abat-racts, vol.2, p. 1096-1097.

2. Витиньш А.У., Сафонова \Я., Пегрнй O.A. Влияние ><н и состава раствора на электрохимические свойства электродов из оксида иридия. - Электрохимия, 1990, т.26, вып.5, c.GT4-B2.''.

3. Вит. ньш А.У. А1 орбция на электроде из оксидг иридия. Тезисы докладов контент л молодых ученых Химического факуль' Tii Mojk( вского-государственного уни< фситета ии. М.В.Ломоносо Москва, 1990 г., с.9.

4. Петрчй O.A., Вигиньш А. Адсорбционное свойства злектр* из оксида иридия: термодинамический подход. - Электрохимия, 1991, т.27, еып.4, с.461-476.

5. Дамаскин Б.В., Витиььы А., Петрий O.A. Определение

• адсорбционных парам гров на границе раздела оксид/водный pacTi Mieia юли т.',. - Злект|шимия, I99I, т.27, внп.4, с.4 35-441.