Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Волынский, Вячеслав Виталиевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВОЛЫНСКИЙ ВЯЧЕСЛАВ ВИТАЛИЕВИЧ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ
ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
Специальность 02.00.05.-электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Саратов - 1998
Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете
Научный руководитель —
Научный консультант —
доктор химических наук, профессор Попова С. С.
кандидат технических наук Степанов А. Б.
Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор
Казаринов И. А., кандидат технических наук Чувашкин А. Н.
Ведущая организация — Санкт-Петербургский технологический институт
Защита состоится 11 декабря в 1500 на заседании диссертационного совета Д.063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы 17, комн. 437. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного технического университета.
Автореферат разослан £ ноября 1998 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, профессор
/
Л-
А. В. Гороховский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интенсивное развитие современной техники предъявляем к шическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие 1ельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и зиемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствуют никель-щмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропита-ие в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследова-[1Я ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенств'ова-ие существующих технологий изготовления электрохимических систем.
К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся руг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из аиболее перспективных являются источники тока с волокновыми электродами. 06-адая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов1 Ари 60 % чубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, езотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высо-ая пористость волокновых основ (85-95 %) позволяет уменьшить, при равной ей коти, объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу примерно на 25 % по сравненшо традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными или печенными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой сновой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токо-ъем и позволяет отказаться от добавки графита - основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электроли-а, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз ревыснть стоимость самой батареи. Использование волокновых основ позволяет начительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксид-юникелевых, электродов (ОНЭ). Кроме того существенно снижается потребление во-;ы- и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых лекгродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений шкеля в промышленных стоках. Вместе с тем, следует отметить, что отечественные 1акеты НКА с электродами на волокновой основе в виде нетканого полотна из ионо->бменных щелочестойких волокон, покрытых слоем химически осажденного никеля с юследующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического
выделения, при относительно низкой стоимости, имеют недостаточно высоку удельную емкость 29.5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80 : % и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таю электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации коне рукции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электр дов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и р сурсных характеристик НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физик механических закономерностей формирования оксидноникелевых электродов на в локновой полимерной основе является актуальным.
Цель данной работы - установление взаимосвязи между электрохимически характеристиками оксидноникелевых электродов на волокновой основе и фазовыл превращениями в них при активировании различными добавками и разработка э< фективного способа введения добавок в активную массу для повышения удельнь характеристик НКА с волокновыми электродами. Задачи исследования:
• Изучить влияние добавок Со (II) и Ъ\\ (II) и способа их введения на электрическ характеристики ОНЭ с волокновой основой.
' • Изучить фазовые преобразования в ОНЭ с волокновой основой при введении д
бавок кобальта (II) и цинка (II). • • Изучить механизм совместного действия добавок Со (II) и 2п(П).
• Разработать способ активации ОНЭ с волокновой основой.
• Провести оптимизацию и уточнить ряд технологических параметров изготовлен ОНЭ с ОВС.
• Изготовить и испытать макеты полупромышленных и промышленных образц ОНЭ с волокновой основой.
• Провести развернутые испытания макетов аккумуляторов с волокновыми ОНЭ.
• Проработать экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой.
• Дать экономическое обоснование целесообразности производства и конкурент способности НКА с волокновыми ОНЭ.
На защиту выносятся: - результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электр и*:
скими характеристиками металловолокновых электродов;
результаты исследования механизма совместного действия добавок Хп (II) и Со (II), комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода; оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой; экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой; результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ, для железнодорожного и авиационного транспорта;
технологический регламент производства НКА с волокновыми ОНЭ.
Научная новизна. Изучены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах из-овления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип эора активирующих добавок и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. /чей механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка (И) в актив-о массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения ктрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» техно-ии, в соответствии с моделью работы композитного электрода.
Практическая ценность работы. Результаты исследований и опытно-промышлен-с испытаний являются основой новой более прогрессивной технологии производ-а никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей чительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно зить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Кроме того, дслжителышй срок службы делает аккумуляторы, изготовленные по предлагае-[ технологии, конкурентоспособными на мировом рынке.
Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными со-нениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и спечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 лов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение прак-ески безуходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг; удельной юностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 цик, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может ь отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н. Изготовлены и
прошли успешные испытания НКА нескольких типов размеров для авиационного железнодорожного транспорта. Создан и пущен в эксплуатацию комплекс технолог! ческого оборудования для изготовления волокновых ОНЭ.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на юбилейной научш технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Сарато: ТИ СГТУ, 1996); на Международной научно-технической конференций «100 лет Poi сийскому автомобилю» (Москва, 1996); на Всероссийской конференции молоды ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. С; ратов, 25-26 июня 1997 г., доклад отмечен дипломом первой степени); на XVI Менд( леевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург 25-29 мая 19S г.); а также на межкафедральном научном семинаре ТИ СГТУ 1996-1998 г.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введени четырех глав, выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 13 страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка, 2 приложения.
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ, проблем 09В.06 «Разработка научных основ технологии электрохимического модифициров; ния свойств активных материалов электродов функционального назначения», тем СГТУ-53, СГТУ-140. м. Краткое содержание работы.
• ВВЕДЕНИЕ
• Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируется цех и задачи исследования.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
• Ё первой главе проведен анализ литературных данных по современному coctoj : 1 нию технологий производства НКА с электродами на волокновой основе. Рассмотр(
ны существующие типы конструкций и сферы применения, технологии изготовлени волокновых электродов, способы их заполнения активным материалом. Кроме топ рассматривается влияние соединений Со (II) и Zn (II), введенных в состав активно массы, на электрические характеристики ОНЭ, представлены современные материал: по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традищ о иных ОНЭ и электродов с волокновой основой.
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ АКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ
Во второй главе представлены результаты исследований электрохимических и фи-1ко-механических закономерностей формирования ОНЭ волокновой структуры. Как звестно, значительное влияние на характеристики, ОНЭ оказывает структура волоковой подложки, поэтому первоначально были изучены особенности процесса хими-еского никелирования (слой никеля 0.5 мкм) и последующего электрохимического аращивания слоя никеля (до 5 мкм) на волокновых матрицах. Выбранный для про-есса химического никелирования раствор содержит в своем составе аммиак и серно-ислый никель, взаимодействие которых друг с другом, в присутствии гипофосфита атрия, приводит к образованию достаточного количества (МН^БО^ Поэтому введете традиционной буферирующей добавки (ЫДОгЗО^ как показали эксперименталь-ые данные (табл. 1) не является необходимым. Более того, с введением (1^4)2804 зеличивается удельное сопротивление основ, как до, так и после хранения.
Таблица 1
Зависимость удельного сопротивления основ волокновой структуры от )става раствора химического никелирования
вариант изготовле- Ток I, (А) Рср , (Ом-см) рср, (Ом-см)
ния заготовки до хранения после хранения
В присутствии (МН4)2504 0.1 0.301 2.146
Без (N^>£04 0.1 0.137 0.837
*- Приведены средние значения из девяти измерений для каждого варианта
Поэтому в дальнейшем волокновые ОНЭ были получены на полимерных осно-1х, обработанных в растворах химического никелирования без добавления в них
Щ^О«. : '
Изучение характеристик волокновых ОНЭ позволило установить, что эффектив-зсть заполнения активным материалом порового пространства волокновой матрицы ¡висит от исходной массы никелевого покрытия (рис. 1), которая является производ-эй толщины электрохимически осажденного слоя никеля. Согласно литературным
данным, оптимальная толщина никелевого покрытия должна составлять 5 мкм. Од1 ко экспериментальное подтверждение этому в литературе отсутствует.
Масса, г
Рис. 1. Зависимость эффективности заполнения волокновых электродов акти: ным материалом от массы никелевого покрытия
Проведенная нами статистическая обработка зависимости эффективности запо. нения порового пространства основ активным материалом от массы никелевого п< крытия показала, что для производства НКА с волокновьши оксидноникелевым электродами высокой емкости необходимо изготавливать основы массой от 10.6 г д 13.3 г ( в габаритах НКБН-25 136x71 мм), что соответствует толщине никелевого не крытия от 5.85 мкм до 7.54 мкм. Толщина (5) покрытия рассчитывалась согласи уравнениям (1)-(4):
П^оз ^материала (1)
где [ масса никеля в заготовке, г^
Мэл. основы - масса отникелированной заготовки, г;
Шматериала - масса модифицированного полипропилена. ,
у= Мц/У
основы
где у - кажущаяся плотность никеля, г/см3;
(2)
основы - объем основы, см3.
х=у 1/8.9 (3)
це х - объем компактного никеля, см3; 9 - плотность никеля, г/см3.
5=х/5уд (4)
1е 5 - толщина покрытия, см;
Буд - удельная поверхность модифицированного полипропилена, см2/см3.
Эффективность заполнения, %
Рис. 2. Кривая распределения количества изготовленных электродов по степени : заполнения активным материалом.
Дальнейшее увеличение толщины никелевого покрытия приводит к снижению фективности заполнения порового пространства волокнового ОНЭ. Построение ивой распределения электродов (рис. 2) подтвердило, что 5 основной массы элек-одов (более 60 %) действительно находится в пределах 5.85+7.54 мкм, которые, со-1Сно расчетам, являются оптимальными.
ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ЖУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Третья глава посвящена разработке волокновых оксидноникелевых электродов и аккумуляторов на их основе.
Согласно действующей технологии, в электроды прессованной и ламельной кон-)укций добавляют кобальт в виде порошка в смеси с гидроксидом никеля на стадии
приготовления активной массы; электроды металлокерамической конструкции прс питывают в растворе солей кобальта (И). Первый способ принципиально не выгоде ввиду ограниченного срока годности гидроксида кобальта: окисляясь кислородо] воздуха, он со временем теряет свои активирующие свойства. Второй способ для и: готовления пастированных электродов технологически не удобен.
С учетом специфики волокновой подложки в настоящей работе активный мат( риал наносили на волокновую матрицу в виде пасты из полимерного водораствор1 мого связующего (ПВС), раствора соли кобальта и наполнителя (мелкодисперсног порошка №(ОН)2). Это потребовало введения в технологический регламент шраме: ров по вязкости ПВС и дисперсности наполнителя. Характерная особенность паст состояла в том, что активирующая добавка вводилась в нее из водного раствора сол кобальта. Теоретическая емкость электродов составила 0.44 А-ч/см3 (98 % от расче' ной). Это свидетельствовало о высокой степени заполнения электродной основы па( той и явилось подтверждением ее оптимального реологического состава. Для по; тверждения обнаруженного эффекта были проведены испытания макетов аккумул: торов, собранных в габаритах НКБН-25 из восьми волокновых ОНЭ и восьми ка; миевых электродов, изготовленных электрофоретическим способом на перфорирс ванной никелевой ленте. В качестве сепаратора на положительном электроде и< пользовали капрон, на отрицательном - два слоя фильтровального полотна Петр) нова (ФПП). Уже на втором цикле формировки отдаваемая аккумуляторами емкост достигла 32.93 А'Ч, коэффициент использования составил 77 %, а удельная энерп 41.3 Вт-ч/кг. К десятому циклу макеты были полностью расформированы, обладг следующими характеристиками: емкость 38.4 А-ч, коэффициент использования а: тивной массы 89 %, удельная энергия 48 Вт-ч/кг.
На следующем этапе было проведено сравнительное исследование способ введения добавки кобальта в активную массу. Как показали испытания (табл. : рис. 4) при введении добавки кобальта (II) в ОНЭ из раствора его соли СоБ04 а] кумуляторы обладают значительными преимуществами: при токе разряда 12 А=0.5С„ удельная энергия XVI макетов первого варианта на 14 % больше удельнс
нергии и Wз макетов второго и третьего вариантов, когда кобальт вводился в ак-ивнуго массу ОНЭ в виде металлического порошка или гидроксида кобальта; при азрядах большими токами превышение над \У2 и Wз составило 23 % и 31 % соот-етственпо.
Таблица 2
Удельная энергия (\У) и емкость (С) аккумуляторов с основами волокновон труктуры в зависимости от тока разряда и способа введения кобальта
Ток разряда
Активатор 8 А 12.5А 25 А 50 А 125 А
С, \У, С, V/, С, с, С, V/,
(Л-ч) (Вт-ч/кг) (А-ч) (Вт-ч/кг) (Ач) (Вт-ч/кг) (А-ч) (Вт-ч/кг) (А-ч) (Вт-ч/кг)
СоБОд 37.58 47.9 32.02 40.86 31.54 40.2 27.54 35.6 21.24 27.34
Сомет 28.26 35.7 27.7 35 25.5 32.21 21.7 27.4 — —
Со(ОН)2 27.5 35.47 26.62 34.37 23.95 30.9 18.97 24.5. — —
По своим удельным характеристикам такие аккумуляторы превосходят традицион-ые НКА и только при больших токах разряда уступают НКА с ОНЭ металлокерами-еской конструкции. Испытания по режиму МЭК макетов НКА с волокновыми ОНЭ, зготовлснными согласно вариантам таблицы 2, показали, что после 1100 зарядно-азрядных циклов не произошло сколько-нибудь существенного снижения емкости.
щ1,1
0,7
О 200 400 600 800
Рис. 3. Зависимость напряжения НКА с волокновыми ОНЭ от времени разряда жом 125 А при различных способах введения активирующей добавки в виде: 1 - через раствор Со304; 2 - в виде Сомет
Л, 1
2 Ч
Более резкое смещение напряжения в отрицательную сторону у аккумуляторе третьего варианта при жестких режимах (рис.З) можно объяснить наличием лучд сформированной фазы у-№ООН, обнаруженной рентгенографически (табл. 3), кот! рая приводит к возникновению фазовой поляризации. Причиной фазовой поляриз ции может быть различие в кристаллической структуре продуктов анодного окисл ния (у-№ООН - ромбоэдрическая структура) и катодного восстановления (N¡(011)2 гексагональная структура). При введении добавки кобальта по второму варианту д полнительной фазовой поляризации не возникает. Это можно объяснить образован] ем меньшего количества фазы у-№ООН.
Таблица 3
Состав разряженной активной массы ОНЭ после ресурсных испытаний
Результаты рентгенофазового анализа Результаты химического анализа
у-ЫЮОН-29.8 %; с=57А; р-№(ОН)2-70.2 %; с/а= 88/119 А №МЕт=7.5 %; №ОК=50.8 %; СоОБщ=3.1 % Ре=0.03 %; нерастворимый в НС1 остаток 1.4%
Повышение электрохимической активности намазного ОНЭ волокновой стру туры при введении в него добавки кобальта (II) из раствора соли Со504 связано возможностью полного и равномерного активирования поверхности оксидов пике, именно к моменту начала образования фазы у-ЫЮОН. Плохо растворимые в щело1 металлический Со и Со(ОН)2 не могут обеспечить столь равномерного первично; распределения.
По степени положительного влияния на ресурс долговечности аккумулятор«
СПСССбы Ги\Т1И5Кр02и.1К[Я Гс!ДрОКС11Д<1 НИКСЛЯ (II) К0биЛ1»ТСМ МОЖНО РАСПОЛОЖИТ!. р/I
раствор Со304 (более 1100 циклов)=>Сомет (600 циклов)=>Со(ОН)2 (300 циклов). Э' согласуется с представлениями о замедлении процесса образования фаз Р-МЮОН и №ООН в ОНЭ, активированных кобальтом.
Проведенные исследования позволили упростить технологию приготовления а тивных масс, снять ограничения по сроку сохранности кобальтсодержащей добавки
сократить продолжительность формировки аккумуляторов до двух циклов. Повышение мощности и емкости НКА с волокновыми ОНЭ позволяет значительно расширить сферу их применения. Уже сейчас такие батареи могут быть использованы для запуска авиационных, карбюраторных и тепловозных дизельных двигателей, в электротранспорте промышленных предприятий, в радиопередатчиках и сигнальных установках.
Результаты ресурсных испытаний макетов НКА с волокновыми ОНЭ показали, что введение дополнительно добавки цинка (II) одним из следующих способов:
- активация порошкообразными металлическим кобальтом (Со/№ - 3.5 %) и оксидом цинка ХпО (гп/№ - 2%);
- активация сульфатами кобальта (Со/№ - 3.5 %) и цинка (2п/1\Ч - 2%),введенными через раствор;
- активация сульфатом кобальта (Со/№ - 3.5 %) и цинком (2п/№ - 1, 2 и 4 %), осажденным совместно с никелем на стадии получения №(ОН)2 способствует увеличению числа зарядно-разрядных циклов, при котором достигается стабилизация емкости ОНЭ.
О 200 . 400 600 800 1000 1200 № цикла
Рис. 4. Зависимость емкостных характеристик НКА с волокновыми ОНЭ от количества циклов наработки при различных способах введения активирующих добавок: 1 - Соми; 2 - CoMCT+ZnO
Например, при первом варианте введения добавки Zn (II) рост емкости продолжается вплоть до 750 цикла (табл. 4). Емкостные характеристики при втором и третьем вари-
антах достигают своих максимальных значений с большей скоростью, но отравляющий эффект имеет место и в этих случаях: на первых десяти циклах емкостные потери, вызванные введением 2п (II), составили.25 %. Однако в ходе дальнейших ресурсных
28 -
26 L— з"
24 -
22 - ч. 2
20 18 : 1
16 1 , 1,1, ,1,1
О 200 400 600 800 1000 1200 № щкла
Рис. 5. Зависимость емкости НКА с волокновыми ОНЭ при разряде током 125 А от количества циклов наработки и от способа введения активирующих добавок:
1 - C0SO4; 2 - C0SO4+Z11SO4; 3 - C0SO4 и Zn (II), осажденный совместно с никелем на стадии получения Ni(OH)2 (Zn/Ni - 2 %)
испытаний оказалось, что введение добавки Zn (II) совместно с Со (II) в активную массу волокнового ОНЭ обеспечивает стабильность электрических характеристик при большем количестве наработанных циклов (рис. 4). Сравнение разрядных кривых 1 (активация только C0SO4), 2 и 3 (второй и третий вариант активации) дает возможность утверждать, что работоспособность при больших плотностях тока у аккумуляторов с добавкой Zn выше (рис. 5).
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить следующий механизм влияния Со и Zn на характеристики ОНЭ волокновой конструкции. При введении в состав активного материала вышеназванных соединений в ходе циклирования НКА происходит образование зародышей гидроксидов Со(ОН)2 и Zn(OH)2, осаждающихся на поверхностных гранях кристаллов Ni(OH)2. Скорость их образования тем выше, чем лучше растворимость изначально выбранно-
о соединения. Далее действует механизм, описанный Ежовым Б. Б.: образующиеся идроксокомплексы двухвалентного кобальта окисляются до С0НО2. Общеизвестно, то кобальт препятствует возникновению хорошо сформированной фазы у-№ООН, ежслоевое пространство которой содержит катионы щелочи и воду. По причине то-э, что С0НО2 в условиях работы ОНЭ не вступает в химическое взаимодействие с алием, кобальт, располагаясь на определенных гранях кристаллов гидроксида нике-я, препятствует вхождению в него катионов щелочи. Малое количество и плохая {юрмированность у-МЮОН в присутствии кобальта приводят к понижению степени шсленности никеля как в разряженном, так и в заряженном состоянии. Следствием гого является углубление процесса разряда электродов, который сопровождается па-шгельным ростом величины удельной поверхности активной массы и ее коэффици-1та использования.
Помимо этого ионы кобальта влияют и на макроструктуру активного материала, непятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» ОНЭ. Следователь-з, ионы кобаль га^играют роль поверхностного активатора ОНЭ. другой стороны малорастворимый гидроксид цинка, осадившийся на поверхности шсталлов №(ОН)2, в начальный момент, играет роль барьера для диффузии прото->в как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гнд-жсида никеля при разряде (рис. б а). Этим и обусловлены низкие характеристики кумуляторов на первых циклах наработки. Однако при дальнейшем циклировании шк (И), по-видимому, постепенно переходит в щелочной электролит и вместе с гид-тной оболочкой внедряется в кристаллическую решетку гидроксида никеля при заде ОНЭ. Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве ис. 6 б), он способствует образованию водородных связей, обнаруженных экспери-:нтально методом ИК - спектроскопии (рис. 7). Это облегчает диффузию протонов рез границу раздела фаз оксид/раствор. С другой стороны, снижение электростати-ских сил отталкивания между основными слоями стабилизирует структуру актив-го материала и препятствует процессам «старения» и перекристаллизации в ходе клирования. Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве кисло-дных соединений никеля обнаруженной дериватографическим методом (рис. 8), еличивает скорость диффузии протонов при разряде, что улучшает стартерные ха-
рактеристики НКА (рис. 5) с волокиовыми ОНЭ. Таким образом, цинк (И), согласи терминологии Ежова Б. Б., можно считать эффективным внутриструктурным актив; тором.
Рис. 6. Схема трансформации структуры и механизма диффузии протонов в ОНЭ добавкой 2п(П):
а) - в начале циклирования; б) - после длительного циклирования
Анализ полученных результатов позволяет утверждать, что активация ОН' комбинированной добавкой растворимых соединений кобальта (внеструктурны; активатор) и цинка (внутриструктурный активатор) обеспечивает повышение
Рис. 7. ИК-спектр №(0Н)2, полученного соосаждением с 2% Тп (И): I — интенсивность поглощения, %; у=1/Л, где X — частота колебаний, см"1.
Таблица 4
Емкость С (А-ч) макетов аккумуляторов в процессе испытаний на ресурс,
оком разряда 5 А до 11=1.000 В
Цикл Активатор
Со804 Со(ОН)2 Со504+гп504 Сомет+2пО Со504+2п(С>Н)2
С, (А-ч) С, (А-ч) С, (А-ч) с, (А-ч) С, (А-ч) С, (А-ч)
100 37.7 31.7 31.2 34.3 22.1 31 9
200 ' 34.7 31.6 30.6 31.3 22.8 32.7
300 33.6 26 20.8 31.3 25.6
400 35.3 27.4 34.1 26.4
500 37.8 22.7 34.5 27.2
600 36.5 19.7 36.3 26.7
700 31.9 29.3 27.2
800. 34.4 33.7 . 29.2
900 35.8 34 30.3
1000 34.6 32.6 30.2
1100 34.4 31.5 31.9
Рис. 8. Дериватограмма N¡(01-1)2, полученного соосаждением с 2% Ъ\\ (II): ДТГ — дифференциальная термогравиметрия; ДТА — дифференциалыи термический анализ; ТГ —■ термогравиметрия.
удельных характеристик НКА до 50 Вт-ч/кг с одновременным увеличением ресурс при достижении 1100 циклов никакого видимого снижения емкостных характернее не наблюдается (таблица 4).
Развитые в работе представления позволили сформулировать практические рек мендации по изготовлению реальных НКА с ОНЭ волокновой конструкции. Испол зуя разработанное и изготовленное нами технологическое оборудование (линия ник лирования волокновых основ, установка приготовления пасты активного материал устройство для заполнения волокновых основ) были изготовлены источники тор предназначенные для использования в авиации (габариты НКБН-25) и железнод рожном транспорте (габариты КРЬ70Р, КМ100Р).
Сравнительные характеристики разработанных аккумуляторов и промышленш аналогов, приведенные в таблице 5, свидетельствуют о значительном превосходст НКА с волокновыми ОНЭ над аналогом (НКБН-25). К тому же следует учесть фа малого газовыделения при заряде НКА с волокновым ОНЭ.
Исследования в данном направлении будут продолжены совместно с ЗАО .НИИХИТ».
Таблица 5
Сравнительные характеристики аккумуляторов НКБН-25 и НКА с олокновымн ОНЭ
Параметры НКБН-25 НКА с волокновыми ОНЭ
Масса, (кг) 1.05 0.8
Фактическая емкость, (А-ч) 28.5 35
Интервал рабочих температур, (°С) -5 + +60 -20 + +50
Сохранность заряда, (сутки) 15 30
Срок службы, (годы) 3 10
Наработка, (циклы) 250 1100
Удельная энергия, Втч/кг 32.5 45
Удельная мощность, Вт/кг до 500 ; более 600
количества смен электролита за гарантийный срок 12 не требует
В таблице б приведены сравнительные характеристики НКА железнодорожного значения.
Разработанные аккумуляторы имеют высокие удельные параметры. Их емкость до )3 А-ч и удельная энергия до 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях .сплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в на-оящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (КРЬ70Р и КМ100Р). Испытания и работы в данном направлении будут продолжены, так как предлагае-1я технология изготовления волокнового ОНЭ делает возможным значительное со-ащение расхода дорогостоящих никеля и кадмия, а результаты ранее проведенных пытаний макетов, изготовленных в габаритах авиационного аккумулятора НКБН-, позволяют надеяться на больший срок службы этих аккумуляторов (до 1500 цик-в). Предполагается продолжить работы в направлении создания НКА с волокновы-[ ОНЭ для вагонов с кондиционированием и без кондиционирования воздуха, так
как применение волокновых основ решает целый ряд проблем, связанных с освоением этого рынка изделий.
Таблица 6
Массогабаритные характеристики аккумуляторов с волокновыми оксидноникелевыми электродами и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р, КР1Л0Р
Параметры Тип аккумулятора
КН150Р КМ100Р . КРЬ70Р НКА с волокновыми ОНЭ
Масса, (кг) 11.6 4 3.9, 4.35
Объем, (дм3) 6.7 1.875 1.875 1.875
Емкость, (А-ч) 320 100 70 190
Удельная массовая емкость, (А-ч/кг) 28 25 18 44
Удельная объемная емкость, (А-ч/дм3) 48 53 37 101
ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ОСНОВЕ
• В четвертой главе проработаны экологические аспекты производства НКА с волокновыми ОНЭ.
Предлагаемая в работе схема позволяет замкнуть технологический процесс путем возврата никельсодержащих сточных вод в производство, что делает изготовление НКА с волокновыми ОНЭ экологически безопасным. Не представляется затруднительной и проблема утилизации отработанных аккумуляторов, повышенный ресурс которых гарантирует уменьшение попадания вредных соединений кадмия и никеля г окружающую среду.
ВЫВОДЫ
1. . Проведена оптимизация раствора химического никелирования в части, относящейся к его составу. Экспериментально было доказано, что введение сернокис-
лого аммония в качестве буферирующей добавки в соЬтав раствора химического никелирования нежелательно. Избыточное содержание этого компонента негативно сказывается на качестве металлопокрытия. Необходимое для протекания реакции восстановления ионов никеля количество сернокислого аммония образуется вследствие взаимодействия аммиака и сернокислого никеля.
2. Проведена статистическая обработка данных по специально разработанной методике, которая позволила определить оптимальную толщину никелевого покрытия, нанесенного электрохимически, в пределах 5.85-^7.54 мкм.
3. На основании полученных экспериментальных данных и теоретических предположений, изложенных в форме научной гипотезы, развиты представления о внеструктурном механизме активации волокнового ОНЭ кобальтом (II) и внут-риструктурном - цинком (II). Эти предположения подтверждены экспериментально, что позволило сбалансировать состав активной массы волокновых электродов, и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА с во-локновыми ОНЭ на протяжении 1100 циклов. Испытания продолжаются.
4. Показано, что емкость и удельная энергия НКА с волокновыми ОНЭ (до 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации) в полтора-два раза превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ЗАО «НИИХИТ» и ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах и того же назначения (НКБН-25, КР1Л0Р, КМ100Р, КН150Р).
5. Изготовленное оборудование (линия никелирования волокновых основ, установка приготовления пасты активного материала, устройство для заполнения волокновых основ) по результатам опытно-промышленной проверки позволяет выйти на крупносерийный уровень производства. Созданное оборудование позволяет изготавливать электроды в широком массогабаритном диапазоне. Это делает предлагаемую технологию более мобильной и универсальной.
6. Дано экономическое обоснование производства НКА с волокновыми ОНЭ (приложение 2). Более высокие удельные характеристики НКА с волокновыми ОНЭ по сравнению с НКА,изготовленными по традиционной технологии,позволяют сократить вдвое расход дорогостоящего никеля (в виде N¿(04)2), кад-
мия и других материалов, необходимых для изготовления НКА. По стоимост! изделий разработанная технология находится на одном уровне с «ламелыюй».
7. Разработана схема возврата сточных вод после проведения операций химиче ского (стадия сорбции никеля) и электрохимического никелирования. Достоинством предлагаемого процесса переработки отработанного раствора являет« возможность использовать для извлечения катионов никеля промывную вод> после гальванического никелирования основ и по расходу никеля замкнуть технологический процесс, что не осуществимо в случае применения традиционных методов химической металлизации. Проведенные предварительные исследования по утилизации ОНЭ позволили предложить технологию получения никелевой фольги.
• Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокновой структуры/ Волынский В. В., Степанов А. Б., Радкевич Ю. Б. Попова С. С., Шараевский А. П.// Современные электрохимические технологии СЭХТ-96: Тез. докл. научн.-техн. конф., Энгельс, 24-26 апр. 1996,-Саратов, 1996,- С. 144.
2. Потенциометрия электродов из никелированных войлоков/Мосидзе Н. С., Волынский В. В., Распопова Г. А., Попова С. С,,- Радкевич Ю. Б.// Современные электрохимические технологии СЭХТ-96: Тез. докл.' научн.-техн. конф., Энгельс, 24-26 апр. 1996,-Саратов, 1996,- С. 112-114.
3. Разработка высокомощного никель-кадмиевого аккумулятора ' с оксидно-никелевымэлектродом волокновой структуры/ ВолынскийВ. В., Степанов А. Б., Радкевич Ю. Б., Попова С. С.// 100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа. Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Москва, 26-28 ноября 1996.-М., 1996,-С. 114.
4. Волынский В. В., Попова С. С. Зависимость электрохимических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с окисноникелевыми волокнистыми электродами от температуры и плотностей тока разряда// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Министерство общего и профес-
сионального образования РФ. Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 25-26 июня 1997,- Изд-во Сар. ун-та., 1997,- С. 297
5. Волынский В. В., Попова С. С. Технологические особенности заполнения электродных основ волокновой структуры для никель-кадмиевых аккумуляторов пастой активного материала// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998,- Т. 2.- С. 553-554.
6. Кинетические и технологические закономерности процессов, протекающих при утилизации отработанных оксидноникелевых электродов/ Попова С. С., Целуй-кина Г. В., Мизенцова М. А., Волынский В. В.// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998,- Т. 2,- С. 143-144.
7. Волынский В. В., Попова С. С. Металловойлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками// Тез. докл. Междунар. конф. «КОМПОЗИТ-98», Саратов, 24-26 июня 1998,- Саратов, 1998,- С. 127.
Волынский Вячеслав Виталиевич
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ
ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
Автореферат Корректор O.A. Панина
Лицензия ЛР №020271 от 15.11.96
'одписано в печать 05.11.98
Бум. оберт. Усл.-печ.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ
аратовский государственный технический университет 10054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 отапринт СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно
САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Волынский Вячеслав Виталиевич
Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе
специальность 02.00.05 - электрохимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель - доктор химических наук,
профессор Попова С. С. Научный консультант - кандидат технических наук
Степанов А. Б.
Саратов - 1998
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современный уровень технологий производства никель-кадмиевых аккумуляторов с основами волокновой структуры
1.1.1. Типы конструкций и сферы применения................................................10
1.1.2. Технологии изготовления материалов для волокновых электродов...............13
1.1.3. Способы заполнения основ волокновой структуры активным материалом......20
1.2. Современные представления о процессах на оксидноникелевом электроде
1.2.1. Электронная структура гидроксида никеля..............................................24
1.2.2. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксокомплексов никеля.......................................................................................................29
1.2.3. Варианты и способы введения кобальтсодержащих соединений...................34
1.2.4. Некоторые аспекты теорий пассивации и активации оксидноникелевого электрода цинком (II)......................................................................................36
1.3. Экологические проблемы производства оксидноникелевых электродов и возможные пути их решения.................................................................................41
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ВОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ
2.1. Методика эксперимента
2.1.1. Методика химического никелирования основ волокновой структуры............43
2.1.2. Методика анализа металлопокрытия......................................................43
2.1.3. Методика определения влияния толщины никелевого покрытия на эффективность заполнения волокновых основ оксидноникелевых электродов активным материалом...................................................................................................44
2.1.4. Методика расчета коэффициентов линейной регрессии...............................45
2.2. Оптимизация процесса формирования качественного металлопокрытия на волок-новом материале.......................................................................................46
2.3. Взаимосвязь между физико-механическими и электрическими характеристиками
волокновых электродов..............................................................................47
Выводы..................................................................................................51
ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И АККУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ..............................................................................52
3.1. Методика эксперимента
3.1.1. Методика изготовления оксидноникелевых электродов на волокновой основе..........................................................................................................54
3.1.2. Методика расчета параметров пресса.....................................................62
3.1.3. Методика введения добавки Ъх\ (II) в оксидноникелевый электрод волокновой структуры...............................................................................................63
3.1.4. Методика определения концентрации щелочи (КОН).................................65
3.1.5. Методика определения вязкости растворов Ыа КМЦ.................................66
3.1.6. Методика электрохимических измерений................................................66
3.1.7. Физико-химические методы анализа......................................................68
3.1.8. Методика испытания электродов...........................................................69
3.1.9. Методика изготовления опытных образцов никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на волокновой основе................................................................69
3.1.10. Методика исследования электрических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами на волокновой основе.
3.2. Фазовые преобразования в оксидноникелевых электродах волокновой структуры активированных кобальтом (II)....................................................................71
3.3. Механизм совместного действия добавок Хп (И) и Со (II) и разработка комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода..............79
3.4. Влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения в активную массу на электрические характеристики оксидноникелевых электродов волокновой структуры.........................................................................................................98
3.5. Влияние способа активирования оксидноникелевого электрода на электрические
характеристики аккумуляторов..................................................................100
Выводы.................................................................................................103
ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ОСНОВЕ
4.1. Маршрутная карта производства волокновых оксидноникелевых электродов с
учетом возможных выбросов в окружающую среду.........................................110
4.2. Использование отработанных оксидноникелевых электродов в качестве растворимых анодов при электрохимическом получении никелевой фольги..................112
ВЫВОДЫ..............................................................................................117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................119
ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................................133
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Интенсивное развитие современной техники предъявляет к химическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие удельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и приемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствуют никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропитание в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследования ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенствование существующих технологий изготовления электрохимических систем.
К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся друг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из наиболее перспективных, являются источники тока с волокновыми электродами. Обладая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов при 60 % глубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, безотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высокая пористость волокновых основ (85-95 %) позволяет уменьшить, при равной емкости, объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу примерно на 25 % по сравнению с традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными и спеченными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой основой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токосъем и позволяет отказаться от добавки графита основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электролита, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз превысить стоимость самой батареи.
Кроме того, использование волокновых основ позволяет значительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксидноникелевых электродов (ОНЭ). Существенно снижается потребление воды и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых электродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений никеля в промышленных стоках. Вместе с тем, следует отметить, что отечественные макеты НКА с электродами на во-
локновой основе в виде нетканого полотна из ионообменных гцелочестойких волокон покрытых слоем химически осажденного никеля с последующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического выделения, при относительно низкой стоимости, имеют недостаточно высокую удельную емкость 29.5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80.6 % и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таких электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации конструкции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электродов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и ресурсных характеристики НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физико-механических свойств оксиднонике-левых электродов на волокновой полимерной основе является актуальным.
Цель данной работы - установление взаимосвязи между электрохимическими характеристиками оксидноникелевых электродов на волокновой основе и фазовыми превращениями в них при активировании различными добавками и разработка эффективного способа введения добавок в активную массу для повышения удельных характеристик НКА с волокновыми ОНЭ. Задачи исследования:
• Изучить влияние добавок Со (И) и Ъа (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с волокновой основой.
• Изучить фазовые преобразования в ОНЭ с волокновой основой при введении добавок кобальта (II) и цинка (II).
• Изучить механизм совместного действия добавок Со (II) и Хп(П).
• Разработать способ активации ОНЭ с волокновой основой.
• Провести оптимизацию и уточнить ряд технологических параметров изготовления ОНЭ с ОВС.
• Изготовить и испытать макеты полупромышленных и промышленных образцов ОНЭ с волокновой основой.
• Провести развернутые испытания макетов аккумуляторов с волокновыми ОНЭ.
• Дать экономическое обоснование целесообразности производства и конкурентоспособности НКА с волокновыми ОНЭ.
• Проработать экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой.
На защиту выносятся:
- результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электрическими характеристиками металловолокновых электродов;
- результаты исследования механизма совместного действия добавок 7,п (И) и Со (II), комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода;
- оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой;
- экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой;
- результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ, для железнодорожного и авиационного транспорта;
- технологический регламент производства НКА с волокновыми ОНЭ.
Научная новизна. Изучены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ во взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах изготовления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип выбора активирующих добавок, и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. Изучен механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка (II) в активную массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения электрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» технологии, в соответствии с моделью работы композитного электрода.
Практическая ценность работы. Результаты исследований и опытно-промышленных испытаний являются основой новой более прогрессивной технологии производства никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей значительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно снизить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Кроме того, продолжительный срок службы делает аккумуляторы изготовленные по предлагаемой технологии конкурентоспособными на мировом рынке.
Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными соединениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 циклов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение практически безуходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг; удельной
мощностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 циклов, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может быть отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н. Изготовлены НКА нескольких типов размеров для авиационного и железнодорожного транспорта. Создан и пущен в эксплуатацию комплекс технологического оборудования для изготовления металловойлочных ОНЭ.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, ТИ СГТУ, 1996); на Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва, 1996); на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 25-26 июня 1997 г., удостоены дипломом первой степени); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург 25-29 мая 1998 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 132 страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка и 2 приложения.
Краткое содержание работы.
• Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формируется цель работы.
• В первой главе проведен обзор литературных данных современного уровня технологий производства НКА с ОВС. Рассмотрены существующие типы конструкций и сферы применения источников тока с ОВС, технологии изготовления металловойлочных электродов и способы их заполнения активным материалом. Глава содержит анализ информации о механизмах действия соединений Со и Zn введенных в состав активной массы ОНЭ. Представлены современные материалы по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традиционных ОНЭ и электродов с ОВС.
• Во второй главе исследованы электрохимические и физико-механические закономерности формирования ОНЭ волокновой структуры.
• Третья глава посвящена разработке металловойлочных гидроксидноникелевых электродов и аккумуляторов на их основе. Рассматриваются различные варианты активации ОНЭ волокновой конструкции соединениями кобальта (II) и цинка (II). Предлагаются и экспериментально обосновываются механизмы их действий.
• В четвертой главе проработаны экологические аспекты производства НКА с ОВС.
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ, проблема 09В.06 «Разработка научных основ технологии электрохимического модифицирования свойств активных материалов электродов функционального назначения», темы СГТУ-53, СГТУ-140.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современный уровень технологий производства никель-кадмиевых аккумуляторов с основами волокновой структуры 1.1.1. Типы конструкций и сферы применения
В настоящее время выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью никель-кадмиевые аккумуляторы с электродами прессованной и металлокерамиче-ской конструкций имеют невысокие удельные параметры (25-30 Вт-ч/кг) и ресурс 250-350 циклов. Поэтому исследования ведущих фирм-производителей никель-кадмиевых батарей направлены на увеличение плотности энергии источников тока этого типа, снижение их стоимости и увеличение ресурса долговечности. В этом плане особенно широкое развитие получили работы по созданию НКА с высокоэнергоемкими намазными электродами волокновой структуры [12-19].
Общепризнанным лидером в производстве металловойлочных электродов и щелочных батарей на их основе является фирма «Норреске» (Германия). Совместно с автомобильными компаниями западной Германии ими начато серийное производство НКА с ОВС как в герметичном, так и в вентилируемом исполнении. Широкая номенклатура выпускаемых аккумуляторов позволяет охватить практически все возможные сферы применения щелочных источников тока [20, 21]. Существует следующая классификация продукции фирмы «Норреске»:
- тип НХ - для сверхкоротких режимов разряда (током до 10 Сн);
- тип Н - для коротких режимов разряда (током до 5 Сн);
- тип М - для режимов разряда средней продолжительности (током до 3 Сн);
- тип L - для продолжительных режимов разряда (током до Сн).
В связи с ужесточением требований экологического характера и принятием в Калифорнии (США) закона об обязательном 2%-ном выпуске экологически чистых автомобилей, усилился интерес к разработке тяговых аккумуляторов [22]. «Норреске» совместно с компанией «Deutsche Automobilgesellschaft», проведен целый ряд работ по созданию электромобиля на базе НКА с ОВС [5, 14, 23, 24]. С 1991 года начинают
использоваться никель-кадмиевые батареи (НКБ), изготовленные по новой технологии, - с положительными электродами на основе тонких волокон никелевого композита в виде плотной матрицы с пористостью приблизительно 90 %. Выпускаемые для электромобиля и электрогибридных двигателей герметичные батареи не требуют ухода, и обладают номинальной емкостью от 100 до 200 А-ч. С целью быстрой рекомбинации кислорода начали использовать дополнительные волокновые электроды. Такие аккуму�
