Электрохимические методы прямой и косвенной ионометрии в анализе пищевых продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

32

всероссийский заочный институт пищевои

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

УДК 643.25:546.151(043.3)

МАРКОВА Татьяна Романовна

ЭЛЕКТРО X И УНЧВ С К И В МЕТОДЫ ПРЯНОЕ И КОСВЕННОЙ ЮЛОЫВТРНИ В АНАЛИЗЕ ПИИЕВЫХ ПРОДУКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученое степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выношена в Краснодарском политехническом институте,

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Я. И. ТУРЬЯН |

кандидат химических наук, доцент Л. II. ЫАЛУКА .

ф

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор к. М. ПИСАРЕВСКИИ :

кандидат химических наук,

старшие научный сотрудник В. И. ВАСИЛЬЕВ.

Ведущая организация - Воронежский технологический институт

Защита состоится "/Я "1Э93 г. в час. на заседании специализированного совета

К 063.45.02 во Всероссийском заочном институте пищевой промышленности (109603, г. Москва, ул. Земляной вал, д. 73) в ауд. Ш....

С диссертацией нежно ознакомиться в библиотеке ВЗШШ (г.Москва, ул. Ульяновская, д. 32).

Автореферат разослан ■ " 1992 г.

ТчетЛ секретарь спеищииаиробанного совета канйиОат хилических наук, ^ ^

Ооц/зт обл^ц Г.Р.Касъяненкс

Г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. Несмотря на широкое применение иодо-метрии в объемном, анализе, инструментализация в этой области аналитической химии еще недостаточная. Особенно это касается применения электрохимических методов анализа, перспективность которых, • благодаря обратимости редокс-потенциала в иод-иодидной системе очень большая. Несмотря на это, до наших работ не применялась редокс-потенциометрия для определения ионов иода и ионов меди, что не давало возможность понизить предел определяемых концентраций. Не использовалась также кулономатрия в иодометри-ческих методах определения глюкозы и инвертного сахара. Преимущества же кулонометрии Сэкспрессность, объективность, автоматизация) здесь весьма существенны. Важно было такие применение кулонометрии в указанных иодометрических определениях с использованием. бездиафрагменных ячеек, что значительно упрощает анализ.

Учитывая вышеизложенное, научно-исследовательские разработки в указанных направлениях являются актуальными»

Тема диссертационной работы входит з координационный план АН 2.20.4.7.2.3 по разделу "Электрохимические методы анализа (кулонометрия, потенциометрия)".

Цель работы. Разработать электродную систему и условия кулонометрического титрования тиосульфата натрия для стандартизации последнего в иодометрив. Разработать кулонометричеозий метод определения глюкозы на основе реакции с иодом. Разработать кулонометричесюий ' метод " определения инвертного сахара на основе реакции с ионами меди и реакции избытка ионов меди с ионами иода. Разработать и теоретически обосновать редокс-потенциометричеся^й I метод определения ионов иода.

Е&зработать и теоретически обосновать редокс-потенциометри-ческий! метод ¡определения ионов меди на основе реакции с ионами иода.

Научная новизна. Показано, что при кулонометрическом титровании тиосульфата натрия электрохимически генерированным иодш в гальваностатическом режиме возможно применение бездиаф-рагменной ячейки. В этой ячейке при изменении поверхности вспомогательного платинового катода и соответственно плотности тока на нем в иироком интервале величин выход по току при титровании тиосульфата натрия сохранялся близким к 100 %. Установлена применимость в этом титровании биамперометрической индикации конечной точки титрования Ск.т.т.).

Разработан |кулонометрический';: метод ! определения глюкозы, основанный! на электрохимическом генерировании иода в щелочном растворе и кулонометрическом определении избытка иода. Индикация к.т.т. - биамперометрическая.

Разработан |кулонометрический метода Определения инверт-ного сахара, основанный:! на реакции окисления инвертного сахара ионами медиШ) и кулонометрическом определении избытка ионов меди(П) на основе реакции с ионами иода. Метод применен: для определения инвертного сахара в исходном сырье и продуктах виноделия. Индикация: к.т.т. - биамперометрическая.

Разработан |редокс-потенциометрический метод. * для определения ионов иода в присутствии большого избытка ионов хлора. Метод Г основан! на введении в анализируемую систему определенное концентрации иода. Показано, что отклонение электродной функции от линейности в области низких концентраций ионов иода , обусловлено реакцией разложения иода с образованием ионов иода. Разработан 1 метод-/ и найдена константа равновесия этой реак-

ции. Предложено использовать редокс-потенциометрический метод для определения следов иодида калия в поваренной соли.

Разработан метод редокс-потенциометрического определения ионов меди, основанный на реакции с ионами иода и потенциомет-рическом определении иода в водно-спиртовом растворителе. Ш-казано, что на отклонение электродной функции от линейности степень полноты прохождения аналитической реакции между ионами меди(П) и ионами иода влияет лишь косвенно, катализируя кешаю-щие реакции с участием растворенного кислорода.

Теоретическое и практическое значение работы. Возможность исключения диафрагмы в кулонометрических ячейках при кулономет-рическом титровании тиосульфата натрия электрохимически генерированным иодом значительно упрощает кулонометрический анализ при стандартизации тиосульфата натрия, а также.при определении инвертного сахара. Кулонометрическая стандартизация растворов тиосульфата натрия по сравнению с общепринятым методом объемного титрования (бихромат калия) отличается простотой, эксп-рессностью и объективностью.

Разработанные методы кулонометрического определения глюкозы и инвертного сахара позволяют получать более объективные результаты (исключение цветных индикаторов) и дают возмояность автоматизировать контроль.

Разработанное редокс-потенциометрическое определение иодида калия в поваренной, соли выгодно отличается от принятого метода по ГОСТу простотой, экспрессностью и объективностью. Полученное теоретическое обоснование метода позволило оптимизировать контроль (концентрация добавленного иода)г а такяе устано-зить причины нарушения линейности электродной функции в облас-га низких концентраций ионов иода.

Выполненный в диссертации расчет полноты прохождения аналитической реакции менду нонами мед;;(П) и ионами, иода позволил установить нижний предел определяемой концентрации ионов ме-дп(П) в водном растворе,и обосновать применение водно-спиртового растворителя для значительного понижения этого предела. Благодаря применению смешанного растворителя, линейность электродной функции сохранялась до концентрации ионов медн^ 2-10~° М, что нинег чем в случае использования ионоселективного электрода.

Положения, выносимые на защиту. Кулонометрический метод стандартизации раствора тиосульфата натрия для иодометрии с использованием бездиафрагменной ячейки. Поверхность вспомогательного платинового катода не оказывает влияния на результаты анализа. Кулонометрический метод определения глюкозы, основанный на реакции глюкозы с избытком иода. Кулонометрический метод.определения инвертного сахара, в том числе в сырье и продуктах винодельческой промышленности, основанный на иодометри-ческом определении избытка ионов меди после реакции с реагентом Фелинга. Кулонометрическое определение инвертного сахара проведено в бездиафрагменной ячейке с применением вспомогательного платинового катода с микроповергностью. Редокс-потен-циометрическая иод-иодидная система применена для высокочувствительного определения ионов иода в поваренной соли при условии. добавки незначительной концентрации иода. Причина отклонения электродной функции от линейности в иод-иодидной системе в области низких концентраций ионов иода связана с побочными реакциями частичного превращения иода в ионы иода. Редокс-потенциометрический метод определения

ионов меда, основанный на реакции ионов меди(П) с ионами кода. Нарушение линейности электродной функции в области низких концентраций ионов меди обусловлено побочными реакциями с участием растворенного кислорода. Уменьшение эффекта побочных реакций достигнуто применением водно-этанольного растворителя.

Апробация работы. Результаты работы доложены на У Всесоюзной конференции по аналитической хишг органических соединений (Москва, 1984), на П Всесоюзной конференции по электрохимическим, методам анализа (Томск:, 1985), на Ж Всесоюзной конференции по электрохимическим методам, анализа (Томск, 1989), на Всесоюзной научно-практической конференции по современным методам . контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов (Краснодар, 1991).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 15 работ, в т.д. 4 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация содержит следующие разделы: введение,, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов (4 главы) и выводы, список литературы и приложение. Общий объем работы 157 страниц, в том числе 71 таблица, 14 рисунков. Список литературы содержит 156 наименований.

2. ЭКСПЕЕШЕНТАЛЬНАЕ. ЧАСТЬ

Кулонометрическое исследование проводили на двух типах ку-лонометрического титратора. Первый тип титратора (для растворов глюкозы) работал в гальваностатическом режиме, второй тип предусматривал автоматическое интегрирование тока. Кулонометриче екая ячейка не имела разделительных диафрагм, за исключением исследований по определению глюкозы. В случае глюкозы платиновый, вспомогательный катод был отделен от исследуемого

раствора стеклянной пористой диафрагмой. Электрохимическое генерирование иода осуществляли на платиновом аноде. Вспомогательный электрод также платиновый. Ток генерирования'выбирали в интервале /20-100) мА. Индикации к.т.т. осуществляли биампе-рометрическим методом с помощью погруженных в исследуемый раствор двух платиновых электродов. Ток индикации 15-50 мкА. Напряжение на индикаторных электродах 20Ö мБ. Б кулонометричес-ком контроле использовали прием, предэлектролиза до заданного тока индикации,, посте чего в ячейку вводили анализируемую пробу, йулонометрзческое. титрование оканчивали при том же токе индикации, что позволяло автоматически учесть количество электричества -на предэлектролиз.

Редокс-потенциометрические исследования проводили на ионо-мере Я-130, позволяющем, получить точность измеряемой э.д.с. -ОД мВ. Индикаторный электрод - платиновый микроэлектрод ЭПВ-1. Электрод сравнения - хлорид-серебряный ЭШ ЖЗ содержал во всех опытах насыщенный водный раствор KCl. Б случае измерения редокс-потенциала в водно-спиртовых (CgHgOH) средах электрод сравнения помещался в отдельный стакан с водным I М KCl. Последний. сообщался с. исследуемым водно-спиртовым раствором электролитическим ключом, заполненным тем. же водно-спиртовым раствором реагента. Модельные растворы и: растворы стандартных добавок готовили из реагентов квалификации "хч" с использованием би-дистиллированной воды. Для поддержания слабокислых значений рК (4,5-5,5) применяли либо добавку сильной кислоты (HCßO^ или HaS0, )г либо ацетатную .буферную смесь. Для исключения разложения: раствора KI во времени КI добавляли перед измерении! в виде сухого вещества. Температура редокс-измерений — 18-25°С. -

3. КУЛ0Н0МЕТРИ4ЕСК0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ .

Разработанным методом кулонометрически определяли тиосульфат натрия как с целью его стандартизации, так н при определении выделившегося иода (обратное титрование). В последнем случае это применялось в кулонометрическом анализе глюкозы и инвертного сахара (см.ниже).

Наиболее важной задачей, которая решалась при кулонометрическом определении тиосульфата натрия генерированным иодом,была' разработка условий проведения процесса в бездиафрагменной -ячейке. В диссертации показано, что независимо от поверхности вспомогательного катода в бездиафрагменной ячейке и, следовательно, независимо от плотности тока на катоде в интервале (0,02-10) А/см^ (гальваностатический режим) выход по току по тиосульфату натрия сохранялся близким к 100 %. Для более надежг-вого устранения, потерь веществ на катоде в бездиафрагменной ячейке применяли катод с микроповерхностьы - серийно выпускаемый платиновый электрод Я1В-1.

Поскольку нами применялась биамперометрическая индикация конечной точки титрования, то, как указывалось выше, проводился предэлектролиз с выделением, некоторого количества иода. Естественно, при этом в бездиафрагменной ячейке происходили некоторые потери иода на катоде. Однако поскольку в конце титрования эти потери были те же, что и при предэлектролизе, это практически не отражалось на 100 % выходе по току при титровании тиосульфата.

Разработанный метод кулонометрического титрования тиосульфата в бездиафрагменной ячейке - обычный химический стакан -значительно упрощает анализ. Этот метод имеет и самостоятельное значение при стандартизации растворов тиосульфата, выпускаемых в качестве фиксаналов;

Ц. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ

В основу разработанного в диссертации кулонометрического метода определения глюкозы была положена реакция глюкозы с избытком иода в щелочной среде, используемая для определения глюкозы в винодельческой промышленности (Г.Г.Агабальянц и др.):

СНгОН(СНОН)^СНО + 1^3 ^ОН = СН^Н(СНОН)^ССШо + +2Ма1+2На0 СО

Для'предотвращения потерь иода на катоде при его генерировании на аноде применяли отделение платинового катода с помощью пористой стеклянной диафрагмы. Было установлено, что при токе генерирования иода на платиновом аноде не более 20 мА в растворе 0,2 М К1 + 0,1 М МаОН иод генерируется в течение (100-400) с со 100 %-нш выходом по току. Во всех опытах катодный раствор - 0,1 М ИаОН . Обратное электровосстановление избытка иода (Ю ) в щелочной среде со 100 /»-ним выходом по току провести не удалось, поэтому определяли избыток иода кулономет-рически после реакции иода с избытком тиосульфата. Последний оттитровывали кулонометрически в кислой среде, генерируя иод при постоянной силе тока. Холостое кулонометрическое титрование (те 2е операции, но без глюкозы) и без предварительного генерирования иода, которое достаточно проводить один раз в день, позволило исключить необходимость определения нормальности тиосульфата. Следовательно, в кулонометрическом методе не требовалось установления нормальности ни одного из применявшихся реагентов (иод, тиосульфат), что значительно облегчало анализ.

Техника определения. В куле неметрическую ячейку помещали раствор 0,2 M Kl + 0,05 M H^Sr включали магнитную, мешалку и пепь генерирования и одновременно индикаторную со счетчиком времени. Ток генерирования постоянней -20 мА. После предэлектролиза и автоматического отключения гекг-

з

рирующей цепи в кулонометрическую ячейку вводили 1а см 0,1 M M CL'О H a 10 см® раствора глюкозы с концентрацией от Ог01-0,1 %. Затем включали генерирующую цепь и генерировали в течение 800 с под. После чего генерирующая цепь автоматически отключалась. Добавляли 1,8 см3 0r5 :.i H^SD^ л 20 см3~0,01 M Na^Ç включали генерирующую цепь вместе с индикаторной и счетчиком времени и вели кулонометрическое определение избытка до автоматической остановки счетчика времени. Аналогичннм путем проводили холостой опыт без глюкозы и без предварительного генерирования иода. Содержание глюкозы рассчитывали по уравнению:

fy = 1,66* 10"^- (Ьг +tCL -ЪА )г %, (2)

где^ - время генерирования иодаг с ; t>a , - время кулоно-метрического титрования избытка тиосульфата соответственно при определении глюкозы и в холостом опыте, с.

Продолжительность кулонометрического определения 15-25 минут. Нижний предел определяемой концентрации глюкозы - 0,01 %. Точность и воспроизводимость предложенного метода находятся на уровне объемного иодометрического титрования: Sr= (0,1-4,0). 10"^ при П = 20. Разработанный метод выгодно отличается от последнего объективностью, возможностью автоматизировать контроль и исключением неустойчивого по концентрации раствора иода.

5. КШНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ШВЕРТНОГО САХАРА

Рассмотренный'выше кулонометрический, метод, определения глюкозы, основанный! на реакции глюкозы с иодом, оказался ' не пригодный для определения инвертного сахара из-за нестабильного прохождения реакции. Для разработки приемлемого'метода... мы воспользовались модифицированным нами методом объемного иодо-метрического титрования инвертного сахара по Шоорлю. Метод Шоорля основан на иодометрическом определении избытка ионов медиСп) после взаимодействия реактива Фелинга о инвертным сахаром. Мы усовершенствовали метод Шоорля, исключив операцию охлаждения и устранив необходимость введения индикатора-крахмала в конце титрования иода - этот момент из-за наличия осадков трудно правильно установить. С зтой целью мы предложили обратное титрование выделившегося иода после реакции его с избытком тиосульфата. При этом были выбраны такие объемы последовательно добавляемых растворов: I) 60 см-3 (К1 + Н^вОд) и 2) 30 см3 ^БД к кипящему анализируемому раствору (20 см3). Указанное смешение растворов достаточно охлаждало кипящую анализируемую пробу, что исключало необходимость специального охлаждения. Крахмал вводили в начале титрования тиосульфата, а случае кулонометрического титрования тиосульфата не требовался индикатор - биамперометрическая индикация. Как и в случае титрования растворов, содержащих только тиосульфат, здесь также была применена бездиафрагменная ячейка с микроплатиновым СЗПВ-1) вспомогательным катодом. Это значительно упрощало метод кулонометрического титрования.

По сравнению с объемным иодометрическим титрованием, в кулонометрическом титровании степень разбавления кипящего

раствора, содержащего реактив Фелинга и инвертный сахар, пришлось увеличить до 1:6. При меньшем разбавлении были обнаружены положительные ошибки за счет параллельного окисления на аноде ионов одновалентной меди (закись меди, иодид меди).

IT е х н и к а определения. В кулонометрическуя

•3

ячейку (химический стакан объемом 150 см^; электроды промывали I раз в сутки хромовой смесью) приливали 10 см-' анализируемой пробы инвертного сахара, 5 см-' раствора, содержащего 0^0^-5^0(83 г/дм3)

+ сегнетову соль (451 г/да3) + NclOU (120 г/дм3). Смесь нагревали приблизительно 3 мин, кипятили 2 мин и без охлаждения добавляли 75 см3 раствора, содержащего KI (120 г/дм3) + H^SOj, (15 г/дм3) и 10 см3 0,1 !М Na^Oj , включали кулонометрический титратор (ток генерирования 90-100 мА, ток индикации 20-30 мкА) и вели кулонометрическое определение избытка тиосульфата электрохимически генерированным иодом до автоматической остановки счетчика количества электричества. В аналогичных условиях, но без нагрева, проводили холостое титрование (I раз в сутки), заменяя пробу сахара з

10 см-' воды.

Количество Си. вступившее в реакцию с инвертным

сахаром, находили по уравнение:

в tWwodo ,(fl ¿) 1МГ о)

Г CtL* Г a " '

где ^Сц*.-»)" мольная масса эквивалента Си? » г/моль; F -число Фарадея; Gta, Q^ - количество тока для анализируемой пробы и в холосто» опыте, Кл. ,

По величине 0. находили количество инвертного сахара.

Г Си.

Разработанный кулонометрический метод был нами применен

для определения инвертного сахара в сырье и продуктах винодельческой, промышленности. С этой целью на основании таблицы Шоорля мы нашли аналитическую зависимость между процентным содержанием инвертного сахара и количеством прореагировавшей меди. Эта зависимость для суслаг соков и вин (кроме сухих) имеет вид:

]> = б-ДО-Ю"3-^ • У ,% (4)

где ^ ' - кратность предварительного разбавления пробы

( у = 200

Для сухих вин из-за значительно большего влияния примесей коэффициент пропорциональности пришлось уменьшить примерно в 2 раза:

р = 2,50-ПГ3.^ , % .(5)

^ = 20, для интенсивно окрашенных сухих вин ^ =40.

Продолжительность одного определения для сусла, соков и вин (кроме сухих) 10-20 ми,, для сухих - 10-12 мин. Нижний предел определяемых■концентраций инвертного сахара 0,03 %.

В диссертации приводятся результаты определения"инвертного сахара во многих объектах винодельческой промышленности предложенным кулонометрическим методом и по принятым ГОСТам. Правильность и воспроизводимость результатов кулонометрического метода вполне удовлетворительны: 5р = (0,4-2,2)-10"^ при ги = 7 [сусла, соки, вина (кроме сухих вин)] и = (3,9-8,3)-10~2 при IV = 7 (сухие вина).

Метод выгодно отличается от принятых в настоящее время в промышленности контрольно-аналитических ГОСТов £ су ела, соки, вина (кроме сухих)] большей чувствительностью и меньшей трудоемкостью и от ГОСТа (сухие вина) - экспрессностью и меньшей

трудоемкостью. Предложенный метод, основанный на инструментальной технике, позволяет автоматизировать контроль.

б. РЕДОКС-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ИОДА

В диссертации был разработан прямой метод редокс-потен-циометрического определения ионов иода путем добавки к анализируемому раствору иодид-ионов определенной концентрации иода. Было показано, что при низкой концентрации иода можно получить широкий интервал линейной зависимости £ ~ С^- при С т = йОПлЬ (рис.1) с угловым коэффициентом прямых (55-56) мЗ, близким к теоретическому. Формальный потенциал, найденный в

о |

области линейных участков прямых (рисЛ),Е^' +627 мВ

(н.в.э.) близок к стандартному потенциалу /чТ-=+б21 мВ, поскольку коэффициент активности ионов иода не сильно отличается от единицы. Было показано, что с уменьшением концентрации ионов иода линейность электродной функции нарушалась - искривление зависимости сторону менее положительных потенциалов (рис.1). Зто искривление начиналось при тем большей концентрации ионов иода, чем была больше концентрация добавленного иода.

В диссертации дано объяснение нарушения линейности электродной функции в области низких Ср (рис.1). При этом не учитывалось влияние побочных объемной и электродной реакции с участием растворенного кислорода, так как это влияние должно было бы привести к изгибу зависимости Е ~ СрВ противополок-нуи сторону - к оси ординат. Поскольку электродная функция исследовалась в присутствии избытка хлорид-ионов, было установлено, что основной причиной искривления электродной функции

иодид-ионов в растворах 1,0 М Ма-СЬ+ ацетатный буфер СрН^,5) +хМ + К1 X: I - 2,5-Ю"6; ' 2 - 5,0-Ю-6; 3 - 1,0« 10~5

является наложение побочной реакции, приводящей к уменьшению концентрации иода и увеличению концентрации ионов иода:

1а+гсг +г.. се)

В этом анализе учитывалось также наличие в растворе ионов Г^Сб, преврадавшихся частично в те же продукты ГСК^ и I .

Разработан метод нахождения константы равновесия реакции Сб) на основе полученных экспериментальных зависимостей (рис.1)'г который заключался в следующем. Прямолинейные участки зависимости - экстраполировали в область искрив-

ления этих зависимостей (рис.1). Проводя прямые в области изгиба зависимостей Е-С^- параллельно оси абсцисс получим зерии из двух точек С^-, С^'. (рис.1) при одном и том же потен-диале и одной и той же концентрации С^ . Отсюда были получе-ш соотношения:

СС' -П-ЬогО*

(7)

Схй С1а-[Г]Эоа

[Г] *С'г + [1т]ъоа. , (8)

п V- " н'Д9огь ,

в)

[П^.Е!«,-!'; сю)

к- пгд-]

эзволившие рассчитать константу равновесия реакции (б)

[I"]

■»ОП. ПТ

CI.lV«- ' иг)

¡зультаты этих расчетов представлены в табл.1.

! табл.1 следует достаточно хорошее постоянство К^^- в ши-

1ком интервале С и С, . Величина (К « (811)-Ю-7 близка I ¿а гсе^ср.

2,5

Таблица I

Значения константы равновесия К _ реакции (6)

1ил

580 585 590 5Э5

НО 69,2 31,6 8,50

17,4 13,8 11,0 9ДЗ

8,7 8,2 8,2 7,4

5,0

580 585 590 595

148 89,1

24,0 20,0

9,4 10,00

10

580 585 590 595

200 132 72,4 16,2

31,6 25,1 20,9 16,6

8,3

6,9 6,8 6Д

к рассчитанной на основе стандартных потенциалов термодинамической константе равновесия реакции (6) (5-7)-10~7, поскольку общий заряд ионов слева и справа'равновесия (6) одинаков.

Таким образом, нами показано, что причиной отклонения электродной функции С - от линейности в растворе НаСб

при Ст =соя5Ъ в области низких С- является редокс-внутрп-молекулярное превращение в молекулах [реакция (6)] с образованием дополнительной концентрации ионов иода и уменьшением концентрации иода. Это превращение скорее всего протекает через юследовательные реакции гидролиза Г^ :

314*ЗНл0^5Г+Ю3-*6Н* аз)

I окисления ионов I продуктом гидролиза - ионами Х0Д ;

Суммирование реакций (13) и ("14) дает реакцию (6). Заметное игаяние реакции (6) на редокс-потенциал проявляется лишь в облас-'и низкой концентрации ионов иода (рис.1). С повышением концентрации ионов иода, хотя концентрация иода оставалась достаточно газкой (рис.1), равновесие реакции (6) смещается влево, и влитием этой реакции на величину электродного потенциала мояно ;ренебречь. Отсутствие заметного влияния рН на положение изгиба инейной зависимости Е-Ь^С^-также согласуется с доминирующим ффектом побочной реакции (6), равновесие которой не зависит т рН.

Теоретический анализ иод-иодидной системы в присутствии онов хлора позволил разработать высокочувствительный редокс-отенциометрический метод определения иодида калия в пова-енной. соли.

Техника определения. Точную навеску образца поваренной соли в пределах (15-18) г количественно переносят в мерную колбу объемом 200 см3, добавляют 20 см3 ацетатного буфера (pH = 4,5-5,0), I см3 ~ 5«Ю-4 М раствора иода (раствор 1„ готовят ежедневно путем разбавления водой более концентрированного спиртового раствора X ), доводят до метки дисти-

я

ллираванной водой, пометают 50 см приготовленного раствора в потенциометрическую ячейку (химический стакан), измеряют через «w 2 мин потенциал индикаторного электрода, вводят в ячвйку стандартную добавку 0,2-0,5 см3 5-10~3 М раствора KI и измеряют вновь значение потенциала. Расчет концентрации KI производят по обычному уравнению метода добавки стандарта. Нижний предел определяемых концентраций 2*Ю-3 % KI » 410 обеспечивало необходимую чувствительность контроля КI в поваренной соли для пищевых целей. Стандартное отклонение $ = (0,96-2,04)-10""% при ti = 7. Предложенный! метод ! по сравнению с применяющимся ГОСТом 13685-84 отличается простотой, экспрессностыо и отсутствием токсичных реактивов.

7. ЕЕДОКС-ШТЕНЩОЖТРЛЩСКОВ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ВДИ

В основу разработанного нами редокс-потенциометрического метода определения ионов меди была положена реакция между ионам:

А

lu. ж иодид-ионами (в избытке):

Uu^Sr^eCtilm+i;. {15)

Было показано, что при условии полного прохождения: реакции (15) слева направо между редокс-потенциалом (Е ) и концент рацией ионов меди(П) должна соблюдаться следующая зависимость:

ТТГй

1:/зг" 13"/зг а кт- си)

?

К_. - константа равновесия реакции:

14+ (18) а соответствии с уравнениями

(16), (Г7) при Сг-=еолзЬ и постоянной ионной силе ( = СоазЬ ) электродная функция £-Е,оСг г.+ должна быть линейной. В водном растворе линейность сохранялась при С > Ъ-10 М. Наклон прямой 36 мВ, близок "к теоретическому уравнению (¡16). Дополнительным подтверждением применимости.уравнений (16), (17) явился расчет по этим урав-

г О

нениям и данным рис.2 стандартного потенциала Ет-. =+541 мЗ. Эта величина близка к табличной(4545 мВ).

При дальнейшем уменьшении С^а*- зависимость искривлялась в сторону положительных потенциалов (рис.2). Было установлено, что это искривление непосредственно не связано с неполнотой прохождения реакции (15) слева направо. Расчет полноты прохождения реакции (15) (таблица 2) проводили по уравнениям

п в % ' С19)

ГТ -1 СиМ г 5 ^

где К^ /СиГ* ~ термодинамическая константа равновесия реакции (15). Данные табл.2 показали, что если бы причиной искривления электродной функции была бы неполнота прохождения реакции (15), то это искривление должно было бы пойти в противоположную сторону и начаться при несколько большей С г *»(1*10~^М).

и и*

£м8 ¿00 ■

280 ■ 260-2Но ■ 220200-

{90т -

50 ' £о ^ 7.0-

Рис.2. Зависимость редокс-потенциала от концентрации ионов Си. в водно-этанольных растворах 0,02 М К1 + ацетатный буфер (условный рН = 4,57) + X об.$ С2Н5ОН X: I - 0; .2 - 40; 3 - 50; 4 - 60; 5 - 65; б - 70; 7 - 75

В диссертации отмечено, что причиной наблюдавшегося искривления электродной функции в области низких в сторону положительных значений редокс-потенциалов является наложение электродной и объемной реакций с участием растворенного кислорода:

Эти реакции смещают редокс-потенциал в положительную сторонуг г »е. противоположно эффекту неполноты прохождения" реакции (15). Поэтому в области С^ = (3-Г0~4-1-10-3) М указанные эффекты взаимно компенсируются, и линейность электродной функции сохраняется. При дальнейшем уменьшении Cq¿t доминирует эффект- реакций (21) и (22). Необходимо отметить, что в отсутствии ионов.меда и не при очень низких рН реакции (21) и (22) заторможены. В то же время ионы СU?* > появляющиеся из-за неполноты прохождения-реакции (15)т,катализируют реакции (21), (22). Таким образом, неполнота прохождения реакции лишь косвенно влияет на искажение хода электродной функция.

Таблица 2

Равновесная концентрация-Х5 в реакции (15), полнота прохождения этой реакции и разность редокс-

потенциалов в уравнении (16) при Cj- =0,1 моль/дал3

моль/дм3 ; ils'J, . моль/дм ; а l^-^Vsr0' мВ

1,0-Ю-5 1,95-Ю-6 39,0 174

5,0-Ю~5 Г.62-10"5 64,8 149

1,0-Ю"4 3,67-I0"5 73,4 136

5,0 «Ю-4 2.I8-I0"4 87,1 115

1,0-Ю"3 4,84-КГ4 97,0 105

Для устранения эффекта неполноты прохождения реакции (15) нами учтено, что в реакции (15) сумма абсолютных зарядов ионов слева равновесия значительно больше суммы зарядов ионов справа. Поэтому понижение диэлектрической постоянной растворителя должно привести к смещению-равновесия реакции (15) вправо. Отсюда

эффект неполноты прохождения реакции (15) с понижением диэлектрической проницаемости растворителя должен уменьшаться, и линейный участок электродной функции должен'расшириться» обеспечив понижение концентрации определяемых Ср г*. Действительно, применение водно-этанольного растворителя подтвердило этот вывод (рис.2). Уже при концентраций спирта 65-75 об.% линейная зависимость Е ~ Ьд С^ соблюдается вплоть до = = (2-3)«Ю-6 М (рис.2), наклон прямой Е - Ьд С равен (29-31 )иВ, т.е. близок к теоретическому. Дальнейшее увеличение концентрации спирта мало меняет протяженность линейного участка, поэтому увеличение концентрации спирта выше 65"/¿.нецелесообразно.

Для повышения селективности определения ионов меди(П) в раствор реагента вводили 0,1 М КР : дане 1000-кратный избыток. не мешает определению Си .

Достигнутая линейность электродной функции в широком интервале концентраций Си.8"* позволила применить наиболее надежный аналитический прием в потенциометриц — метод добавки стандарта.

Те хника определения. Предварительно готовят 500 см® водно-этанольного (65-75 об.%) раствора реагента, содержащего ОД мКР + ацетатный буфер с условным рН = = 4,5-5,0 и концентрацией компонентов в 5 раз выше табличной. В потенциометрическую ячейку - химический стакан емкостью

о ' ■

100 см помещают индикаторный электрод 9ПВ-1, якорь магнитной мешалки„ включает магнитную мешалку, вводят приблизительно 50 см® раствора реагента и добавляют 0,2 г сухого К1 и не

с

более 10 см (объем точный) анализируемой пробы. Электрод сравнения ЭВЛ-ШЗ (водный нас. КС?, ) помещают в отдельный стакан с водным I М КСЕ> ♦ Этот раствор соединяют, с раствором

реагента электролитическим ключом, заполненным водно-спиртовым ' раствором реагента.'После введения анализируемой пробы, не выключая мешалку г через 1-2 мин измеряют редокс-потенциал . Затем вводят 0,5 см® добавки водного раствора Си известной концентрации. (СиЗО^, 1,0-Ю-® М) и измеряют редокс-потенциал. Е ^ . Расчет концентрации. Си. в анализируемой пробе проводят по уравнению метода стандартной добавки.

Метод отличается достаточно хорошей воспроизводимостью

(3_ = 8.6•Ю-''' ), селективностью, использованием простого и х

надежного в работе индикаторного электрода, экспрессностью (одно определение - 5 глин) и достаточно низким пределом определяемых концентраций С ^гл в анализируемой пробе (1-1С-0 'I).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан кулонометрический метод стандартизации раствора тиосульфата натрия для иодометрии с использованием бездиаф-рагменной ячейки.

2. Разработан кулонометрический метод определения глюкозы, отличающийся простотой, экспрессностью,.объективностью и возможностью автоматизировать контроль.

3. Разработан кулонометрический метод определения инверт-ного сахара,, в том числе в сырье и в продуктах винодельческой промышленности. Метод охватывает широкий интервал концентраций инвертнбго сахара, отличается экспрессностью и возможностью автоматизировать- контроль.

4. Показана возможность применения для кулонометрического определения инвертного сахара бездиафрагменной ячейки со вспомогательным платиновым катодом с микроповерхностью.

5. Редокб-потенпиометрическая иод-иодидная система исполь-

зована для высокочувствительного определения ионов иода. Найдены оптимальные условия (концентрация иода) для получения наиболее широкого интервала линейности электродной функции.

6. Установлено, что причина отклонения электродной функции от линейности в иод-иодидной системе в области низких концентраций -ионов иода связана с .побочными реакциями частичного превращения иода в ионы иода.

7. 3 области нарушения линейности электродной функции в иод-иодидной системе разработан метод нахождения констант равновесия реакции разложения иода, в присутствии избытка ионов хлора.

8. Разработан редокс-потенциометрический метод определения иодида калия в поваренной соли, отличающийся простотой, экспресс ностыо и низким пределом определяемых концентраций.

9. Разработан редокс-потенциометрический метод определения ионов меди(П)„ основанный на реакции ионов меди(П) с ионами иода.

10. Показано, что причина отклонения электродной функции от линейности в иод-иодидной системе в присутствии ионов меди (П) обусловлена побочными реакциями с участием растворенного кислорода, а полнота прохождения реакции лишь косвенно влияет на нарушение линейности электродной функции - катализ побочных реакций ионами меди(И).

П. Для снижения эффекта побочных реакций, нарушающих линейность электродной, функции» предложено применение водно-эта-нольного растворителя» что позволило значительно уменьшить нижний предел определяемых концентраций ионов меди(П).

Основное содержание диссертации изложено в следувших работах:

1. Маркова Т.Р., Турьян Я.И., Стрижов H.H., Коротко Л.В. !улонометричзское определение глвкозы//Пип;евая технология. -982. » 5. C.I43-I45.

2. Ячейка для кулонометрического анализа. A.c. ft II83880 СССР)/Я.И.Турьян, Т.Р.Маркова, В.§.Походзей, Л.В.Коробко,Г.П.

о

ичуа, З.С.Саркисова; заявл.18.П.82;0публ.07.10.85; Б.И. JÖ7.

3. Способ ¡количественного ; определения глвкозы. A.c. 1056032 (СССР) /Я.И.Турьян, Н.К.Стрижов, Т.Р.Маркова, Л.В.Ко-

эбко, Е.Ю.Троц; Заявл.07.04.81; Опубл.23.II.83. Б.И. № 43.

4. Способ определения массовой доли инвертного сахара, .с. К II26874 (СССР)/Я.И.Турьян, Т.Р.Маркова, В.П.Бондарь, .П.Чичуа, Р.К.Калитчев, А.А.Баланчивадзе; Заявл.¿7.05.83; тубл. 30.11.84; Б.И. й 44.

5. Турьян Я.И., Маркова Т.Р. Кулонометрическое определение свертного сахара//У Всесоюзная конференция по аналитической 1мии органических соединений: Тез.докл. - Москва. - 1984. -80.

6. Маркова Т.Р., Турьян Я.И. Кулонометрическое | титрование юсульфата генерированным иодом в бездиафрагм|енной ячейке// Всесовзная конференция по электрохимическим методам анали-

: Тез.докл. - Томск. - 1985'; - С.149-150.

7. Походзей В.§., Турьян Я.И., Маркова Т.Р., Крукиер Д.А. пользование в кулонометрии вспомогательного электрода с мик-поверхностьв //Й Всесоюзная конференция по электрохимическим тодам анализа: Тез.докл. - Томск. - 1985. С.153.

8. Маркова Т.Р., Турьян Я. И. Кулонометрическая методика

определения инвертного сахара в продуктах виноделия//Пищевая технология. - 1986. & 3. - С.36-38.

9. Маркова Т.Р., Турьян Я.И. Реакция тиосульфата с электрохимически генерированным йодом в бездиэфрагменной ячейке// Электрохимия. - 1986. - Т.22, № 4. - С.538-539.

10. Маркова Т.Р., Турьян Я.И., Коробко Л.В. Объемное иодо-метрическое определение инвертного сахара в продуктах виноделия/ Краснодарский политехнический институт. - Деп.ЦНИИГЗИПИЦЕПРОМ,-М., 1986. - Ji

11. Турьян Я.И., Походзей В.Ф., Маркова Т.Р., Крукиер

Д.А. Новый тип вспомогательного электрода для бездиэфрагменной кулонометриц//Электрохимия., - 1987. - Т. 23, й 3. - С.423-424.

12. Способ определения меди в растворах. A.c. Je 16Г7354 (СССР) /Я.И.Турьян, Л.М.Малука, Т.Р.Маркова, А.А.Какасьян; Заявл.14.12.87; Опубл.30.12-.90; Б. И. й 48.

13. Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р., Какосьян A.A. Потенциометрия в йодометрических определениях //Ш Всесовзная конференция по электрохимическим методам анализа. Тез.докл.-Томск. - 1989. - С.381-382.

14. турьян Я".Я., Малука Л.М., Маркова Т.Р. Окислительно-восстановительные процессы в системе I^Kl+NüCtn потенциометри-ческое определение иодида калия в поваренной соли // Еурн.анал. химии. - 1992. - Г.47, * 4. - С.723-729.

• 15. Турьян ЯГ.Й.,. Малука Л.М., Маркова Т.Р. Косвенное редокс-яотенциометрическое 'определение меди // Зурн.анад.химии. - 1992 -Т.47, J6 8. - С. 1456-1453.

Соискатель Т.Р.Маркова