Изучение физико-химических основ функционирования кристаллических мембран и разработка электродов на Pb2+, Zn2+ и OH- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Основные цршщипы выбора поликристаллических материалов для изготовления ионочувствитель-ных электродов и теория их функционирования

1.1. Основные представления о механизме функционирования ионоселективных электродов.

1.2. Теоретический анализ функционирования электродов с кристаллическими и поликристаллическими мембранами.II

1.3. Составы поликристаллических мембран и их электронные свойства

1.4. Постановка задач исследования

Глава П. Методика работы.

2.1. Получение труднорастворимых солей для изготовления мембран.

2.2. Изготовление электродов

2.3. Методика исследования электродных свойств

Глава Ш. Исследование электродных свойств кристаллических мембран, чувствительных к ионам РЬ±

3.1. Исследование электродной функции мембран, чувствительных к ионам свинца

3.2. Исследование электродов, чувствительных к ионам

3.3. Исследование электродов с гидроксильной функцией.

3.4. Термогравиметрическое исследование ионоселективнои мембраны со свинцовой функцией

Глава1У. Выбор и анализ модели функционирования мембранных электродов и обсуждение результатов

4.1. Нарушение стехиометрии путем термообработки

4.2. Нарушение стехиометрии путем сокристаллизации солей. НО

4.3. Нарушение стехиометрии методом вымачивания

Быстрое развитие автоматизированных систем управления технологическими цроцессами послужило основой для развития аналитического приборостроения, в том числе и средств автоматизации аналитического контроля цромышленных сред. Актуальность этого направления определена Постановлением ЦК КПСС и СМ СССР от 19 августа 1983 года № 814 "Об ускорении научно-технического прогресса в народном хозяйстве".

В настоящее время широкое применение находят потенциометри-ческие цриборы, основанные на применении ионоселективных электродов. В ионометрии в качестве чувствительных мембран используются различные материалы, обладающие электродными свойствами. Важность разработки датчиков для ионометрии была определена ранее постановлением Государственного комитета СССР по науке и технике от 30 марта 1973 г. № 95 "О создании и освоении производства комплексов датчиков ГСП и измерительных цриборов для автоматического контроля и регулирования технологических процессов в период 1973-1976 г.г.".

Настоящая работа была начата как выполнение ряда конкретных задач, сформулированных этим постановлением ГКНТ.

С 60-х годов после установления возможности црименения в качестве электродных мембран жидких и твердых ионитов поли- и монокристаллов, а также стекол с металлическими функциями наблюдается особенно быстрое развитие ионометрии. Однако вскоре обнаружился целый ряд трудностей, существенно ограничивший внедрение электродов в практику. К ним следует отнести малый срок службы электродов, недостаточную селективность, малый температурный диапазон. Сюда же следует отнести отсутствие необходимого метрологического обеспечения, появление аномалий в величинах и знаках градиентов электродных функций в зависимости от способа приготовления мембраны и мембраноактивного вещества и т.п.

Эти трудности оказались связанными не только с отсутствием фундаментальной теории функционирования поли- и монокристаллических мембран и четко сформулированных требований к материалам индикаторной мембраны электрода и к технологии ее изготовления, но также и с недостаточностью экспериментальных данных по изучению электродных свойств в зависимости от состава анализируемого раствора и способов получения мембран.

Однако практические интересы ставят задачи по созданию новых ионоселективных электродов. В связи с этим с каждым годом увеличивается количество патентов и авторских свидетельств по составу индикаторных мембран ионоселективных электродов, отличающихся друг от друга разными возможностями контроля активности в сложных по составу смесях.

Наиболее развитые теории функционирования ионоселективных электродов (Никольский, Эйзенман, Бак и др.) основаны на классической модели ионного обмена на границе раздела мембрана-раствор. Однако они не всегда объясняют особенности поведения ионоселективных мембран, изготовленных на основе поликристаллических осадков труднорастворимых солей или монокристаллов. В то же время эти электроды цредставляют значительную часть в ионометрии. В 1981г. были опубликованы работы [I, 2], которые наиболее полно могут объяснить поведение мембранных электродов. Однако экспериментальной проверки этой теории применительно к мембранам на основе осадков труднорастворимых солей осуществлено не было.

Большую црактическую значимость имеет изменение активности (концентрации) ионов гидроксила в щелочных растворах, где стеклянные электроды не могут работать, а также ионов свинца и цинка в нейтральных и слабокислых растворах. До настоящей работы отечеотвенной промышленностью ионоселективные электроды на этй ионы не выпускались.

Сочетая эти два взаимосвязанных вопроса, в диссертационной работе была поставлена задача исследования возможности целенаправленного изменения электродных свойств путем изменения количества и типа носителей тока в кристаллической структуре труднорастворимых солей индикаторной мембраны на примере ионоселектив-ных электродов с pPb,pZnyi рОН функциями. Одновременно с решением основной задачи в работе проводится исследование влияния рдца технологических параметров на электродные свойства индикаторных мембран (режим црессования,температурная обработка, состав и тип полимерного наполнителя и т.п.). В результате экспериментальных исследований удалось создать ионоселективные электроды срРВ, pin и рОЯ функциями, имеющими практическую ценность, а также разработать практические рекомендации по выбору оптимальных режимов изготовления ионоселективных мембран из поликристаллических осадков труднорастворимых солей.

Диссертационная работа состоит из обзора литературы, главы, содержащей описание методик приготовления растворов и электродов, экспериментальной части, главы, в которой строится физико-химическая модель функционирования мембран, и раздела с практическими рекомендациями и выводами.

На защиту выносятся результаты проверки применимости различных теорий функционирования мембранных электродов на основе поликристаллических осадков труднорастворимых солей, физико-химическая модель их функционирования, методы целенацравленного изменения величины и знака градиента электродной функции, условия изготовления и формирования индикаторных мембран, а также ионоселективные электроды с функциями на ионы цинка, свинца и гидроксила.

- 127 -ВЫВОДЫ

Обобщая изложенный экспериментальный и теоретический материал можно отметить следующее.

Построена физико-химическая модель функционирования ионоселективных электродов с мембранами из поликристаллических осадков труднорастворимых солей. В соответствии с данной моделью решающую роль в переносе тока через мембрану играет вакансион-ный механизм. На примере мембран из поликристаллических осадков сульфидов металлов показано, что при температуре выше 383 К цро-исходит накопление катионных вакансий за счет выгорания сульфид-ионов. При температурах до 363 К преобладают анионные вакансии, что вызывает отрицательный знак градиента электродной функции. При одинаковой концентрации анионных и катионных вакансий градиент электродной функции близок нулю. На основе физико-химической модели разработаны цринципиально новые способы приготовления ионоселективных мембран из поликристаллических осадков труднорастворимых солей с заданными электродными свойствами. В основу этих способов положены некоторые основные положения теории изоморфного замещения атомов в кристаллах. С их помощью предложены конкретные рецептуры приготовления ионоселективных мембран на ионы свинца, цинка и гидроксила, защищенные авторскими свидетельствами.

Таким образом на основании полученных результатов делаются следующие выводы:

I. Оптимальным соотношением компонентов, составляющих индикаторную мембрану на основе труднорастворимых солей, является 80 вес. % рабочей соли и 20 вес. % инертного наполнителя; при изготовлении ионоселективных мембран на основе сульфида свинца необходима добавка графита в количестве 10 % от общего веса компонентов.

2. Нарушая стехиометрические соотношения ионов в мембране из труднорастворимых солей, можно изменять величину и знак градиента электродной функции. Это изменение можно осуществить, проведя термообработку или изоморфное замещение ионов разной степени зарядности путем вымачивания мембраны в растворах соответствующей соли или сокристаллизацией разных труднорастворимых солей.

3. Электроды с аномальным знаком градиента электродной функции могут быть использованы как электроды сравнения в гальваническом элементе без переноса, в котором в качестве измерительного црименяют электрод с мембраной из той же труднорастворимой соли, но с теоретическим знаком градиента. Величина градиента зависимости измеряемой э.д.с. от активности иона в растворе увеличивается в 2 раза, что существенно уменьшает погрешность измерения.

- izy

- 124 -ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Разработка и исследование ионоселективных электродов с мембранами из труднорастворимых поликристаллических солей для измерения в растворе активностей ионов цинка, свинца и гидроксила были вызваны вышеупомянутым постановлением Государственного комитета Совета Министров СССР по науке и технике о создании в нашей стране агрегатированных систем автоматики и телемеханики (АСАТ) и, в частности, АСАТ-П-агрегатированных ч систем, основанных на потенциометрических методах [96, 97] .

Разработанные электроды могут служить в производственном анализе для получения информации о химическом составе на основе непрерывно поступающих электрических сигналов, которые можно использовать для измерения или регулирования технологических процессов. В связи с расширением масштабов цромышленного производства все острее становится проблема о:храны окружающей среды. В большинстве случаев ионоселективные электроды могут обеспечить непрерывный анализ сточных и природных вод. Особенно полезными могут оказаться исследуемые электроды при автоматизации технологических цроцессов в целлюлозно-бумажной промышленности, пищевой, медицинской промышленности. Кроме этого, можно применять их в лабораторной практике,

До настоящего времени измерение концентрации гидроксил-иона в отечественной и мировой практике проводилось косвенным путем с помощью стеклянного электрода для измерения рН. Стеклянные электроды не удовлетворяли всем показателям по измерению гидроксил-иона при концентрации выше 0,1 М, так как в таких средах происходило частичное растворение стекла.

Разработанный электрод ЭМ-0Н-01 [98] , который внедрен на Гомельском заводе измерительных приборов (ЗИП), используется в целлюлозно-бумажной промышленности с 1977 г. Этот электрод предназначен для автоматического контроля содержания ионов ОН"" в растворах, где стеклянные рН-электроды перестают работать. Его внедрение дало возможность стабилизировать основные технологические процессы, сократить потери древесины (за счет снижения переваров и недоваров),расход химикатов, а также безвозвратные химические потери небеленой целлюлозы (при ее отбелке). Годовой экономический эффект цри использовании ста электродов ЭМ-0Н-01 составляет 55,1 тыс.руб.

Электрод на свинец, разработанный по нашему авторскому свидетельству [90] , в настоящее время прошел Государственные испытания и внедрен на ТОЗАП ТНПО "Аналитприбор". Этот электрод можно применить в лабораторной црактике при аналитическом и физико-химическом исследовании сложных электролитов, а также для контроля содержания Р52* в гальванических ваннах и сточных водах приборостроительных предприятий. Как излагалось выше, электрод изготовлен на основе сульфида свинца в совокупности с инертным графитом и эмульсионным полистиролом. Этот факт обуславливает высокую селективность электрода к ионам свинца. До настоящего времени в отечественной практике использвались электроды на свинец сложной композиции, т.е. мембраны таких электродов содержали, помимо нерастворимых солей свинца, и другие соли (например, Си , Aq , Zn ). Но дополнительные соли расширяют круг мешающих ионов, т.е. снижают селективность электрода.

Электрод на цинк, разработанный нашим методом нарушения стехиометрии при вымачивании, можно применить в лабораторной практике при определении активности ионов цинка в растворе [99]. Электроды дорабатываются и при достижении воспроизводимости электродных характеристик их в перспективе можно использовать в промышленности цветной металлургии для автоматизации контроля обогащения руды, а также для контроля сточных вод от гальванических производств.

1. Komarov E.V., Dolidze V.A. Assymetry Potential of Membrane Electrodes Analysis of the Causes of their Development. -Hungarian Scientific Instruments, 1982, v.53» p.29-33.

2. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода. ЖФХ, 1937, т. 10, с. 495.

3. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода. Обобщенная теория стеклянного электрода. ЖФХ, 1953, т. 27,с. 724.

4. Бейтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1972.398 с.

5. Щульц М.М. Современное состояние теории стеклянного электрода. В кн.: Бейтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. I.: Химия, 1972.- 398 с.

6. Karreman G., Eisenman G. Electrical Potential and Ionic Fluxes with Zero Current. Bull. Math. Biophys., 1962, v.24, p.413.

7. Eisenman G. Similarities and Differenses Between Liquid and Solid Ion Exchangers and their Usefulness as Specific Ion Electrodes. I. Anal. Chem., 1968, 40(2), p.310.

8. Лев А.А. Ионная избирательность клеточных мембран. Л.: Наука, 1975.- 323 с.

9. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. Ин.лит., 1962.- 490 с.jj^ Bailey P.L. Analysis with Ion-Selective Electrodes. Heyden and Son Ltd., 1976, 228 p.

10. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: Изд. МГУ, 1972, -54 с.

11. Физика электролитов / Под ред. Хладцика Дж. М.: Мир, 1978. -555 с.

12. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1962.-696 с.

13. Химия твердого состояния / Под ред. Гарнера В. М.: Изд. Ин.лит., I96I.-543 с.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т. 5. Статистическая физика, ч. I. М.: Наука, 1976.-584 с.

15. Clare W.M. Oxidation-Reduction Potential of Organic Systems. Baltimore: Williams and Wilkins, 1960, 568 p.

16. Buck R., Strecker S. Direct Electrometric Measurement of Fluoride Ions. J. Anal. Chem., 1968, 235(4), p.322.

17. Morf W.E., Lindner E. and Simon W. Theoretical Treatment of the Dynamic Response of Ion-Selective Membrane Electrodes.

18. J. Anal. Chem., 1975, v.47, p.1596.

19. Ионоселективные электроды / Под ред. Дарста Р. М.: Мир,1972.-430 с.

20. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-240 с.

21. Лакшминараянайях Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979.358 с.

22. Plant M.S., Ross I.W. Electrode for Sensing Fluoride Ion Activity in Solution. Science, 1966, 154, p.3756.

23. Пат. В 42 2749 (Япония). Устройство для измерения активности ионов свинца. 18.07.1974.

24. Власов Ю.Г., Грекович А.Л., Кочергин С.Б., Матерова Е.А., Мурин И.В. Поликристаллические электроды с галогенидной функцией. Там же, с. 51.

25. Wagher С. loner und Electronenleitung in Silberbromid und abrveichungem von der Idealen Stocheometrischen Zusammenset-sung. Z. fur Elektrochem., 1959» 63, 21027.

26. Заявка 45-22526 ( Япония ). Способ изготовления мембраны для электрода, применяемого при определении активности ионов брома. 10.03.70.

27. Заявка 49-29599 ( Япония ). Селективный электрод для ионов брома. 12.10.70 /

28. Пат. § 3563874 ( США ). Электрохимические электроды, чувствительные к ионам галогена, и способ их изготовления. 16.02.1971.

29. Пат. В 2206132 ( Франция ). Способ изготовления мембран с ионной селективностью для электродов и получение таким образом новых продуктов. 12.07.1974.

30. Пат. II 2356719 ( ФРГ ). Способ изготовления мембраны ионоиз»бирательного электрода. 27.II.1975.

31. Пат. js 1408356 ( Великобритания ). Получение электродов. 1.10.1975.

32. Пат. lb 1222476 ( Великобритания ). Электрохимический анализ. I0.I2.I97I.

33. Пат. В 3591464 ( США ). Способ определения ионной активности и устройство для его осуществления. 06. 07. 1971.

34. Пат. № 3563874 ( США ). Электрохимические электроды, чувствительные к ионам галогена, и способ их изготовления. 02.10.1967.

35. Пат. № 2017481 ( Франция ). Электрод для электрохимических процессов, в частности для потенциометрии. 1970*

36. Пат. № 49-39039 ( Япония ). Электрод, чувствительный к ионамчсвинца. 22.10.1975.

37. Пат. В 49-48994 ( Япония ). Способ изготовления электродных пленок, используемых в устройствах для измерения активности ионов йода. 24.12.1974.

38. Пат. J£ 49-38477 ( Япония ). Способ изготовления керамического электрода, покрытого пленкой, обладающей избирательной способностью к ионам меди. 17.10.1974.

39. Пат. й 48-1794 ( Япония ). Прибор для измерения количества ионов меди. 20.01.1973.

40. Пат. № 46-1797 ( Япония ). Прибор для измерения концентрации ионов меди. 20.01.1973.

41. Пат. Jfe 48-1795 ( Япония ). Прибор для измерения концентрации ионов железа. 20.01.1973.

42. Пат. Л» 48-1796 ( Япония ). Прибор для измерения концентрации ионов свинца. 20.01.1973.

43. Пат. JS 366962 ( США ). Устройство для измерения активности ионов двухвалентной меди. 13.06.1972.

44. Пат. JS 50-2836 ( Япония ). Электроды, используемые при определении количества выделившихся ионов кадмия. 29.01.1975.

45. Пат. $ 49-41950 ( Япония ). Способ изготовления керамического электродного покрытия, обладающего селективностью по отношению к ионам меди. 09.02.1974.

46. Пат. JS 343II82 ( США). Электрод, чувствительный к концентраIции фторид-ионов, и способ его изготовления. 03.1969.

47. Macdonald A.M.G., Toth-K. The Development of Fluoride-Sensitive Membrane Electrodes. Anal. Chem. Act., 1968, 41, p*99.

48. Пат. J-S 3657093 ( США ). Ионоселективный электрод для определения активности катионов, которые не образуют ионных полупроводников. 04.1972.

49. Пат. & 1298720 ( Великобритания ). Электрохимический анализ. 12.1972.

50. Реми Г. Курс неорганической химии, т. 2. М.: Мир, 1974.-775 с.

51. Пат. $ 2203518 ( Франция ). Селективный электрод для определения активности или концентрации ионов. 14.06.1974.

52. Пат. 1328946 ( Великобритания ). Электрохимический анализ. 05.12.1973.

53. Пат. J5 2I279I4 ( Франция ). Устройство для измерения активности ионов меди. 17.12.1972.

54. Пат. J5 3809637 ( США ). Устройство для измерения активности ионов двухвалентной меди. 7.05.1974.

55. Пат. J5 2I279I6 ( Франция ). Устройство для измерения активности ионов свинца. 17.II.1972.

56. Пат. 3806438 ( США ). Устройство для измерения активности ионов свинца. 23.04.1974.

57. Пат. Jfe 380938 ( США ). Устройство для измерения активности ионов двухвалентного магния. 07.05.1974.

58. Пат. .з 2I279II ( Франция ). Устройство для измерения активности ионов магния. 17.II.1972.62,63.