Электрохимические процессы на межфазной границе раздела металл- полимер - электролит при катодном отслаивании полимерных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГВ

_ І^ЩдаАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ _____________ім. В. І. ВЕРНАДСЬКОГО__________

На правах рукопису

КО РЖЕ Н КО Олександр Анатолійович

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ НА МЕЖІ ПОДІЛУ М ЕТАЛ-ПОЛІ МЕР-ЕЛЕКТРОД ІТ ПРИ КАТОДНОМУ ВІДШАРУВАННІ ПОЛІМЕРНИХ ПОКРИТТІВ

02.00.05 — електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 1996

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в лабораторії електрохімії органічних сполук Інститу органічної хімії та нафтохімії Національної Академії Наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Г. С. Шаповал

Офіційні опоненти:

1. Доктор хімічних наук, професор О. Т. Васько (Інститут загальн та неорганічної хімії ім. Вернадського НАН України).

2. Доктор хімічних наук, професор Гетманчук Ю. П. (Київські університет ім. Тараса Шевченка).

Провідна установа: Київський політехнічний університет

Захист відбудеться “..... ....1996 р. на засідав

спеціалізованої вченої ради Д 01,87,01 в Інституті загальної ' неорганічної хімії ім. Вернадського НАН України за адресою: 25262 Київ-142, проспект академіка Паладіна 32/34.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інститу загальної та неорганічної хімії ім. Вернадського НАН України (2526! Київ-142, проспект академіка Паладіна 32/34).

Автореферат розісланий 1996 р.

Учений секретар спеціалізованої ради

кандидат хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Електрохімічні процеси на межі поділу (МП) метал-полімер-електроліт :причиняють руйнування адгезійних зв’язків метал-полімер. Природа цього явища, відомого як катодне відшарування (КВ) покриттів, на сьогодні немає однозначного тлумачення. Профілююче серед фахівців уявлення про КВ як лужний гідроліз адгезійного прошарку часто не узгоджується з експериментальними дан-ними та недостатнє для пояснення багатьох ефектів, пов’язаних з КВ.

Відсутність єдиної концепції, що пояснювала б вплив кожного окремого процесу, що відбувається на межі поділу метал-полімер-електроліт на загальний стан системи не дає змоги дати коректну оцінку процесу КВ покриттів та супутніх з ним явищ, таких як корозійне руйнування металу та деструкція полімеру. Тому вивчення електрохімічних процесів на межі поділу метал - полімер - електроліт, що призводять до катодного відшарування полімерного покриття є актуальним і важливим.

Робота виконана в рамках проекту 2.1.10.70, згідно рішення бюро ВХХТ АН УРСР від 27.11.90, протокол № 7, і була частково підтримана Міжнародною Со-росівською програмою підтримки освіти в галузі точних наук (ІБЗЕР), грант №Р8Ш53065.

Метою дано'г роботи є вивчення електрохімічних процесів на межі поділу метал - полімер - електроліт, що призводять до катодного відшарування полімерного покриття та пошук шляхів його гальмування.

Задачі дослідження.

1. Розробка методичного підходу до дослідження електрохімічних процесів на МП метал - полімер - електроліт з урахуванням властивостей усіх трьох фаз. Розробка та виготовлення пристрою для його реалізації.

2. Дослідження впливу на швидкість КВ електрохімічних процесів на поверхні металу, в залежності від потенціалу підгрунтя, природи катіонів електроліту, присутності розчиненого кисню, pH середовища та інших факторів.

3. Дослідження реакцій макромолекул, на МП метал-покриття-електроліт, при КВ полімерних покриттів.

4. Пошук способів гальмування процесу КВ шляхом впливу на фактори, що його ініціюють..

Наукова новизна роботи

- Розроблено методичний підхід та створено пристрій для дослідження електрохімічних процесів, що протікають на МП метал - полімер - електроліт і спричиняють КВ полімерного покриття, з урахуванням участі кожної фази.

- Встановлена роль параметрів подвійного електричного шару (ПЕШ) на МП метал-полімер електроліт.в процесі КВ полімерного покриття.

- На прикладі співполімеру етилену з вінілацетатом, полівінілхлориду, поліізопрену показана можливість переносу електрону з катодно-поляризованої поверхні металу безпосередньо на функціональні групи макромолекул полімерного покриття при досить невисоких катодних потенціалах (-0,85 * -1,3 В, А{»Л^С1) у водному електроліті. Це стає можливим завдяки активуючій дії адгезійних

зв’язків та електричного поля ПЕШ. Запропоновано механізми прямого та н прямого катодного відновлення макромолекул.

- Вперше встановлено аномальне явище - посилення адгезійної взaємoJ полівінілхлоридного покриття з металом в результаті електрохімічних перетвореї поверхні полімеру. Запропоновано механізм цього явища.

Практична цінність роботи

Розроблено методичний підхід до вивчення електрохімічних процесів на ме. поділу метал-полімер-електроліт за участю усіх трьох фаз, в якому задіяні ек прес-методика оцінки швидкості катодного відшарування, вольтамперометрі імпедансометрія, та вивчення поверхні відшарованих Пк методом багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття 14 спектроскопії.

Запропоновані модифікатори поверхні сталі, що запобігають руйнуванню а гезійного прошарку та виконують роль інгібіторів корозії металу.

На базі проведених досліджень розроблено практичні рекомендації по гальм ванню катодного відшарування полімерних покриттів.

- комплексний науковий підхід до дослідження електрохімічних процесів І МП метал - полімер - електроліт;

- встановлено на базі вивчення впливу потенціалу підгрунтя, природи • концентрації електроліту, складу та pH розчину суттєву роль будови подвійної електричного шару у катодному відшаруванні полімерних покриттів;

- явище електрохімічної деструкції макромолекул покриття під час його К при потенціалах катодного захисту (-0,85 т -1,3 В) в водному середовищі;

- спосіб гальмування катодного відшарування шляхом модифікації мета/ органічними кислотами, що адсорбуються на металі в катодній області потеї ціалів, та приймають участь у процесах з переносом електрону.

Результати дисертації були викладені на 2 Всесоюзній школі-семіна; “Современные методы исследования и предупреждения коррозии” (Севастопол 1991 р.); на конгресі “Защита 92” (Москва, 1992 р.), IX та XI Конференції по біс органічній хімії та нафтохімії (Київ, 1994 та 1996 р.), XIII Нараді по електрохім органічних сполук (Тамбов, 1994 р.); Міжнародній конференції-виставі “Корозія-94” (Львів, 1994 р.), 1-му Українському електрохімічному з’їзді - Міжнг родному симпозиумі з теоретичної та експериментальної електрохімії (Київ 195 р.); 47-й конференції міжнародного товариства по електрохімії (Вешпрех Балатонфюред, Угорщина, 1996 р.).

Публікації Основний зміст дисертаційної роботи відображено в 17 друкові них роботах.

Структура і об’зм роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти глав, вис новків та списку літератури (209 джерел). Робота викладена на 120 сторінках мг шинописного тексту, містить 25 малюнків, 15 таблиць.

У введенні обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та зада1 дослідження.

з

В ішршій главі проведено огляд літературних даних стосовно природи МП метал - полімер - електроліт та електрохімічних процесів за участю кожної з трьох }>аз. Охарактеризовані сучасні уявлення про причини порушення адгезійної взаємодії метал-полімер під дією катодної поляризації. Відмічена можливість /часті макромолекул полімерного покриття в електрохімічних процесах на МП. Відмічена неузгодженість існуючих уявлень про механізм КВ з відомими експериментальними фактами. Подано обгрунтування напрямку досліджень.

В другій главі описано об’єкти та методи дослідження. Катодне відшарування покриттів із співполімеру етилену з вінілацетатом (СЕВА) з різним вмістом вінілацетатних (ВА) груп, полівінілхлориду (ПВХ), поліізопрену (ПІ) досліджували з допомогою експрес-методики, розробленої в лабораторії електрохімії органічних :полук ІБОНХ НАН України. Поляризація зразка в потенціостатичному режимі га відгинання нижнього краю полімерного покриття невеликим статичним зусиллям дозволяє забезпечити рівномірну поляризацію катоду і автоматично контро-іювати площу відшарованої поверхні полімеру, фіксуючи силу струму регіструю-гим приладом. Вдосконалена автором конструкція приладу дозволяє не тільки задавати потенціал, йонний склад електроліту, pH електроліту, але й наявність або відсутність розчиненого кисню і інші фактори, що задіяні в процесі КВ полімерного покриття. Поверхня останнього в значній мірі зберігає ті зміни, що відбули-:я на МП під час розриву адгезійного зв’язку.

Електрохімічні процеси за участю компонентів електроліту досліджували з гопомогою методу класичної та диференційної імпульсної вольтамперометрії, а тефарадеі'вські процеси, що відбуваються в подвійному електричному шарі 'ПЕНІ), - методом імпедансометрії.

Для дослідження зміни функціонального складу поверхні полімеру в результаті порушення адгезійного зв’язку, використано метод багаторазового порушеного повного внутрішнього відбиття (БППВВ) 14 спектроскопії. Міститься опис використаних методик дослідження.

В тдеіій главі викладено результати дослідження впливу на КВ полімерів потенціалу підгрунтя і складу електроліту (концентрація та природа катіону, наївність в системі кисню, pH середовища, та ін.). Встановлено, що час відшару-зання покриття різко зменшується з зростанням потенціалу підгрунтя (мал. 1) і концентрації електроліту (мал.2.). і пов’язані з тим, що електростатичні власти-зості ПЕШ на МП змінюються з потенціалом і концентрацією електроліту до певної межі, що характеризує насичення щільної частини ПЕШ.

З уявленнями про вплив параметрів ПЕШ на КВ покриттів узгоджуються дослідження ролі природи катіону на стійкість полімеру до КВ. Встановлено, що в эядах лужних та лужноземельних металів швидкість КВ змінюється в такому по-эядку: Ы+<Ыа+< К+< Шэ+< Ся+; Са++< Бг++< Ва++.

Як бачимо з табл.1, з збільшенням кристалографічного радіусу катіону зменшується його ефективнитй радіус, тобто радіус гідратованого катіону.

х, хв.

-Е.В

Мал. 1 Залежність часу КВ СЕВА-12

(1) та ПІП (2) від потенціалу підгрунтя

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

См асі,м0ль/л

Мал.2 Залежність швидкості катодног відшарування (1) і ємкості ПЕШ (2) ві концентрації електроліту при Е=1,0 В.

Таблиця 1

Властивості катіонів лужних металів та їх вплив на катодне відшарування покриття із СЕВА-12_______________________________________________________________

Катіон ^каг) Е Гкат (гідр), Е Питомий об’ємний заряд катіону, е/Е3 Час відшарув., хв Відносна швидкість відшарув., для Na — 1

Li+ 0.60 10.00 0.0010 1.20 0.96

Na+ 0.95 7.90 0.0020 0.26 0.98

К+ 1.33 5.32 0.0066 0.45 1.00

Rb+ 1.48 5.09 0.0076 0.56 1.03

Cs+ 1.69 5.05 0.0078 0.57 1.08

Таблиця 2.

Катіон Радіус гідратов. катіону, Е Об’єм гідратов. катіону, Е3 Питомий об’ємний заряд катіону, е/Е* Ємність ПЕШ при Е=-1,2 В, мкФ/см2 Відносна швидкість відшарув., дл Na =1

Na+ 4,5 286 0.00350 1.83 1.00

Са2+ 6 678 0.00147 0.71 0.36

аГ 9 2289 0.00044 0.57 0.11

На поверхні металу катіони утворюють ПЕШ, ємність якого такс збільшується в наведених послідовностях.

На основі цього нами зроблено припущення, що величина напруженос ПЕШ, яку характеризує ємність, в значній мірі визначає швидкість КВ. Перши підтвердженням цьому є результат дослідів по вивченню ролі заряду катіонів і

В. Табл. 2 показує, що від №+ до АІ3+ заряд катіону збільшується втричі, але адіус гідратованого йону теж значно зростає, що призводить до зниження мності ПЕШ і, разом з цим, спостерігається значне зменшення швидкості КВ. [а основі цих даних нами запропоновано використовувати величину питомого б’ємного заряду катіону, яка обумоплює ємність ПЕШ, як показник впливу при-оди катіону на процес КВ.

Так, встановлено, що з підвищенням концентрації електроліту процес КВ рискорюється до певної величини, після чого уповільнюється і прямує до по-гійної велечини аналогічно з такою ж залежністю для ємності ПЕШ (мал.2).

Проведені дослідження залежності КВ ід рН середовища свідчать про те, що луж- 'вцшар.

е середовище викликає деяке прискорення ЇВ (мал.З) в порівнянні з нейтральним.

Іри зміщенні рН в бік кислого середовища постерігається значне гальмування КВ.

Іроте без катодної поляризації, (табл.З), плив тільки рН середовища набагато мен-іий. Вплив кисню на КВ СЕВА, відобра-

сений в табл.4, незначний, і майже відсут- 2Ь Г\ —о— і

[ій при збільшенні потенціалу до -1,2В. о. ' —2

Таблиця З

Залежність часу відшарування СЕВА-12 від pH електроліту та катод-

6 8 pH

10 12

pH Середній час відшар.без поляризації, хв. Середній час відшар. при -1.2 В, хв.

6,8 190 2.6 73:1 68:1

14 150 2.2

1.27:1 1.18:1

Мал. З Залежність відносного часу відшарування СЕВА від рН середовища при -1,0 (1) і -1,2 (2) В (гвідш.-пРи РН7 =1>

Таблиця 4

Вплив кисню на катодне відшарування СЕВА-45

Потенціал В Відносний час Наявність

відшарув. кисню (+)

-1.0 1 +

1.15 -

-1.2 1 +

1.05 -

Дані імпедансометричних досліджень свідчать про те, що перехід від кислого середовища до лужного спричиняє значне підвищення ємності ПЕШ (мал.4), причому вплив кисню, пов’язаний з його відновленням до гідроксильних сполук, істотний лише в нейтральному середовищі і значно зменшується при збільшенні катодного потенціалу. Тобто ємність ПЕШ залежить не тільки від природи катіону електроліту, потенціалу підгрунтя, а й від pH електроліту та наявності розчиненого кисню.

С, Ф/м!

•Е.В

Мал. 4

Криві дифференційної ємкості сталі в розчині 0,01 М ЫаОН + 0,1 М №С1 (рН=12) (1); 0,1 М №С1 (рН=7) (2); 0,1 М ШСІ + 0,1 НС1 (рН=1) (3) в присутності 02 (1,2,3) та після продувки системи аргон (1’.2’,3’).

На основі цих даних зроблено висновок, що напруга електричного поля ПЕ є досить вагомим фактором в процесі КВ.

В четвертій главі викладені результати дослідження методом багаторазове повного порушеного внутрішнього відбиття (БППВВ) 14 спектроскопії повер; полімерних покриттів після їх відшарування від стального підгрунтя під дією г, тенціалу, електроліту та лугу.

Як свідчать дані таблиці 5, після катодного відшарування відбувакш відчутні зміни у функціональному складі поверхні СЕВА, що не спостерігаюті після перебування плівки СЕВА в розчині електроліту, чи лугу.

Збільшення поглинання гідроксильними групами, а також зменшен кількості карбонільних та метальних груп може свідчити про відщеплення ацет; ної групи, та заміщення її на гідроксильну. На основі тенденції до збільшен числа С-0 зв’язків нами було висунуто припущення, що поряд з відщепленн ацетатних груп відбувається їх електрохімічне відновлення до напівацеталю і відриву від полімерного ланцюга. Це було перевірено на прикладі СЕВА-45, вміст В А значно більший (45%).

Таблиця 5.

Значення приведених інтегральних інтенсивностей Ап смуг поглинання

Без обробки Після перебування в 0,5 М N301 Після перебування в розчині лугу (рН=14) Після катоди го відшарува ня

Аі( О-Н) 0.40+0.10 0.40+0.15 0.40+0,20 0.80±0.20

А2 (С=0) 1.37±0.05 1.37±0.10 1.39±0.10 1.14±0.10

А3 (С=С) 0.13+0.02 - - 0.14+0.05

а4 (-сн3) 0.55І0.02 0.55±0.02 0.55±0.02 0.47±0.05

А5( С-О) 2.70±0.20 2.70±0.20 2.70±0.20 3.10±0.40

Аналіз спектральних данних виявив, що суперпозиція змін функціонального :кладу поверхні СЕВА, отриманих по кожній з трьох досліджуваних смуг, задовольняє висунутому вище припущенню щодо двох різних шляхів перетворення ацетатних груп: відщеплення з утворенням гідроксильної групи, та відновлення до напівацеталю. Ступінь перетворення ацетатних груп зростає з потенціалом та знижується в присутності кисню. Оськільки при лужному гідролізі поверхні СЕВА на протязі 5 діб виявлено тільки відщеплення ацетату, утворення напівацеталю після КВ свідчить про участь функціональних груп полімеру в електрохімічних реакціях. Таким чином, вперше було показано факт електрохімічної деструкції

при досить невисоких (-1,0 -1,2 В) катодних потенціалах в водному середовищі.

На основі аналізу данних ББПП 14 спектроскопії запропоновано механіхми електрохімічних перетворень поверхневих ацетатних груп СЕВА:

—сн—ун-

‘ І\

О

|\ ,

Ре—О ~

/ \ /Ч

н—О сн,

-СН,—СН-

Г о

Ие—ОН

/

с/Чн,

-сн,—СН— НгО^

1 _ Г о П 1 • —сн2-

2Н20

сн^—<^н-он

+ СНзСОО' + 1/2 н2

20Н

н<|;—он сн.

Протікання цього процесу при досить невисоких катодних потенціалах та наявності ряду конкуруючих реакцій, на нашу думку, пояснюється активацією ацетатних груп адгезійною взаємодією з підгрунтям, а також дією поля ПЕШ.

Деяке зменшення ступеня деструкції поверхні СЕВА в присутності кисню, з нашої точки зору обумовлене дією гідроксильних та ін. радикалів, концентрація яких на МП зростає з вмістом кисню:

—СН,—СН— —СН,-

тО

\ |

Ре—О і

л \ /ч

н— о сн,

он

Г

о

1/2Н2

0‘

сАсн,

•он'

4-

Дослідження поверхні катодно-відшарованого покриття із ПІ було проведене за вищенаведеною схемою. Приведені інтегральні інтенсивності (відносно смуги поглинання СН3 групи 1376 см'1) смуг поглинання ПІ наведені в таблиці 6. Дані

таблиці свідчать про те, що під час розриву адгезійних зв’язків з металом на і верхні ПІ з’являється іонізована карбоксильна група та зменшується кількі гідроксильних груп.

Після відриву покриття без катодної поляризації область поглинання іоні ваного карбоксилу також істотна, хоча і не розділяється на дві чіткі смуги відповідають сполукам з йонами заліза та натрію. Зменшення інтенсивності сі поглинання С=С зв’язків одночасно з збільшенням інтенсивності смуг С=0 ц відбувається тільки при КВ ПІ і відсутнє в випадку механічного відриву. В киа му середовищі при -1,2 В відбувається значне зниження інтенсивності смуги і глинання С=С, С=0 і О-Н зв’язків в порівнянні з нейтральним середовищем.

На основі аналізу спектральних данних запропоновано наступні схеми уча макромолекул ПІ в електрохімічних процесах на МП:

З нашої точки зору, безпосередня участь електрона в руйнуванні адгезійнс зв’язку при невисоких катодних потенціалах (-0^5; -1,^^В), буде зводивсь, і ловним чином, до переведення форми заліза Бе в Бе , оскільки Бе легі переходить в розчин за умов катодної поляризацї. Зменшення області поглинан С=С зв’язків і СН2 груп, збільшення інтенсивності смуг С=0 та О-Н груп, що спостерігається при відриві покриття без поляризації, з нашої точки зору обун-влене дією радикальнів:

Ре(ОН)+

■Ре-ОН

,С=0 + НО-СН

ОН

+ н2о

он*

он

При більш високих катодних потенціалах (-1,2 В) відбувається єлекгрохіміч відновлення ПІ за рахунок прямого переносу електрону, який полегшується кислому середовищі в результаті попереднього протонування електрохімічн

активних груп. Подальше перетворення проміжного інтермедіату в першу чергу призводить до значного зменшення кількості С=С зв’язків.

Таблиця 6

Приведені інтегральні інтенсивності смуг 14 МППВВ спектру ПІ

Е, В 36003100 см'1 (О-Н) 1700- 1600 см'1 (С=С) 1732 см'1 (0=0) 1576 см'1 (-СОО)' Ре2+ 1536 см'1 (-СОО)' Иа+

Контроль 2.00 0.97 0.30 - -

Відрив без

поляризації 2.25 0.95 0.32 0.32

-0.85 2.40 0.73 0.86 0.34 0.62

-1.0 2.77 0.71 0.96 0.26 0.46

-1.2 3.15 0.62 0.95 0.18 0.46

-1,2 при 2.16 0.55 0.90

рН=2

Таблиця 7

Залежність часу КВ покриттів із ПВХ від __________потенціалу в 0,5М К'аСІ____________

Потенціал, В Час відшарування, сек.

одношар. покр. двошар. покр.

-1.0 3600 90

-1.1 130

-1.2 4800 160

-1.3 - 120

Мал. 5

Залежність адгезії покриття із ПВХ від тривалості поляризації металевого підгрунтя при -1,2 В для одношарових (1) та двошарових (2) покриттів.

Покриття із ПВХ при катодній поляризації виявили значне збільшення адгезії (мал.5) та підвищення стійкості до КВ (табл. 7). Блокування тонкого одношарового покриття бар’єрним шаром, що запобігає проникненню компонентів електроліту через товщу покриття, призводить до зменшення зазначеного ефекту. В зв’язку з цим було висунуто припущення, про причини посилення адгезійної взаємодії мтеал-ПВХ як результат участі макромолекул в електрохімічних процесах на МП і утворення нових груп в полімері, здатних утворювати адгезійні зв’язки. Вірогідні шляхи перетворення ПВХ можуть пояснити наступні спектральні дані.

Дослідження поверхні ПВХ виявили суттєві зміни, викликані дією катодної поляризації (табл. 8). Ці зміни проявляються в збільшенні поглинання в області 3700-3100 см'1, що відповідає гідроксильним групам, а також зменшенням інтен-

сивності смуг при 1426, 1330 та 684 см , що характеризують поглинання груг СН2 (перші дві смуги) та С-С1 груп відповідно.

Таблиця 8

Інтегральні інтенсивності смуг 14 БППВВ спектру ПВХ.

Смуга поглиния, см"1 Контроль двошарові покриття. одношар. покр.

-1.0 В -1.2 В -1.3 В -1.0 В -1.2 В

3700-3100 1.6 3.1 3.0 2.3 9.1 8.8

1648 2.0 4.1 8.6 - 0.9 2.6

1426 5.0 4.9 4.0 3.5 2.7 2.1

1330 15.1 14.3 7.6 9.6 7.6

684 16.4 - 15.6 - 14.2 12.9

При КВ ПВХ, як свідчать дані табл.8, відбувається відщеплення хлору утворення гідроксильних груп в полімерному ланцюзі:

Однак, спостерігається також зменшення смуги СН2 груп і збільшення інтеї сивності смуги при 1648 см'1, яка відповідає С=С зв'язкам. Тому були підстаї припустити утворення проміжного радикалу, який в альтернативу до взазмодії водою призводить до утворення подвійного зв’язку:

Проте, у випадку з одношаровими покриттями, немає відчутного збільшені числа подвійних зв’язків, а разом з тим спостерігається збільшення смуги поглі нання гідроксилу та зменшення метиленових груп. Це свідчить про участь макрі молекул ПВХ не тільки в реакціях прямого переносу електрону на функціональ: групи полімеру, але й про протікання непрямих процесів з участю гідроксильні радикалів. Так, руйнування С=С зв’язків може відбуватися саме таким чиноі Значне підвищення адгезії ПВХ під дією катодної поляризації на нашу думі пов’язане не тільки з утворенням ОН груп, а також при взаємодії металу полімером під час його дегалогенування, що призводить до утворення доси міцних структур:

* * *

Як підсумок вищенаведених експериментальних даних виділено наступ: фактори, що зумовлюють безпосередній вплив на КВ:

е- +НОН

Є-

СІ

а) дія подвійного електричного шару, що зростає з підвищенням його ємкості;

б) руйнування адгезійних зв’язків не тільки під дією лугу, але й за рахунок утворення гідроксильних радикалів;

в) участь фрагментів покриття, задіяних в адгезійних зв’язках, в прямих електрохімічних перетвореннях.

Виходячи з цього, було зроблено припущення, що швидкість КВ можливо знизити шляхом введення на МП таких речовин, які б впливали на зазначені вище фактори з метою максимального захисту адгезійних зв’язків метал - полімер.

В шостій главі приведено результати пошуку речовин, здатних гальмувати процес КВ.

Було досліджено ряд карбонових кислот, оськільки відомо, що деякі з них , зокрема бензойна й фталева, адсорбуються в катодній області потенціалу, понижуючи ємність ПЕШ. Імпедансометричним методом було встановлено, що такі ж властивості мають лимонна, щавелева, малеїнова кислоти. Разом з цим встановлено, що ці кислоти гальмують утворення гідроксильних радикалів, про що свідчать диференційні імпульсні полярограми (мал.6.). Аналогічно фталевій кислоті на хвилю гідроксильних радикалів діють і інші, крім малеїнової, яка не впливає на утворення радикалів. Дослідження електрохімічнох властивостей зазначених кислот методом вольтамперометрії показало, що усі фталева, бензойна, лимонна та щавелева кислоти відновлюються на сталі при потенціалах до -1,2 В (мал.7).

-Е, В

Мал.6. Диференційні імпульсні полярограми сталі в розчині 0,1 М №С1 (1) в присутності фталевої кислоти концентрацією (моль/л) 2,86ОІ0-5 (2); 5,72ПІ0-5 (3);

8,58П10-5 (4); 1,14010-4 (5); І,43а10'4 (6).

0.1 тА ' . /

0.60 0.80 1.00 1.20 -Е>в Мал.7. Вольтамлерограми сталі в розчині

0,1 М КаСІ (1), та в присутності фталевої

(2), бензойної (3), щавелевої (4) та лимонної (5) кислот в присутності 02, та після продувки розчину аргоном (пунктир).

Крім того, присутність кисню при наявності кислот, тільки понижує су-

марний струм, що також свідчить про даними гальмування кислотами процес електрохімічного відновлення кисню. Таким чином, зазначені кислоти відповіла ють вимогам, висунутим в лопередій главі щодо речовин, здатних гальмувати КВ.

На прикладі покриттів із СЕВА показано, що дані кислоти гальмують КВ, , максимальний ефект досягається при модифікації їх розчинами поверхні етап перед нанесенням покриття. Так, найефективніша фталева кислота гальмує КВ 3,5 р., а найнеефективніша малеїнова - в 1,4 р. По ефективності кислоти розта шовуються в ряд: фталева > лимонна > бензойна (тільки як модифікатор) > щаве лева > малеїнова.

На основі проведених досліджень зроблено припущення, що відновлення кисню в присутності адсорбованих на металі кислот відбувається через взаємодії* з продуктами їх відновлення і призводить до того, що процес реалізується н безпосередньо на поверхні електроду, що призвело б до руйнування адгезійног зв'язку, він як би відсунутий на відстань, відповідну розміру однієї молекули кис лоти. Найсприяливіша реалізація такого процесу для дикарбонови (трикарбонових) кислот, адсорбція яких посилюється за рахунок утворення вод невих, а також йонних зв'язків з поверхневими гідроксильними групами посеред ництвом обох карбоксильних груп. В випадку монокарбонових кислот, а тако) фумарової кислоти, в якій карбоксильні групи розташовані в транс- положенні гальмівні ефекти не проявляються. Завдяки адсорбції кислот їх електрохімічн відновлдення, наступне окислення киснем, або взаємодія з радикалами роблят процес зворотним та в певній мірі неперервним. Запропоновано мехвнізм дії ди карбонових кислот на електрохімічні процеси, який на прикладі фталевої кислоті має наступний вигляд:

З врахуванням викладеного вище розроблено практичні рекомендації по гальмуванню КВ покриттів, які включають стадію модифікації металевих виробів за допомогою обробки їх розчинами дикарбонових кислот.

висновки

1. Розроблено методичний підхід до вивчення електрохімічних процесів на межі поділу метал-полімер-електроліт, що відбуваються при КВ з урахуванням участі кожної з трьох фаз.

2. Встановлено, що процес КВ в значній мірі обумовлений властивостями подвійного електричного шару на МП і залежить від густини зарядів в ПЕШ. Параметри ПЕПІ визначаються питомим об’ємним зарядом гідратованого катіону електроліту, потенціалом підгрунтя, pH середовища, наявністю розчиненого кисню та адсорбцією поверхнево-активних речовин.

3. На основі дослідження поверхні полімерних покриттів після їх КВ вперше встановлено протікання електрохімічної деструкції макромолекул при досить незначних катодних потенціалах (-1,0 -г -1,2 В). Електрохімічні перетворення в полімері відбуваються завдяки активуючій дії' адгезійних зв’язків метал-полімер, та поля ПЕШ на МП.

4. Базуючись на дінних ППВВ 14 спектроскопії поверхні відшарованих покриттів та їх співставленій з вольтамперометричними дослідженнями, показано, що електрохімічна деструкція макромолекул при катодному відшаруванні покриттів відбувається за рахунок прямого переносу електрону на функціональні групи полімеру та за рахунок взаємодії з радикальними інтермедіатами відновлення кисню. В результаті функціональний склад поверхні СЕВА крім ацетатних виявляє гідроксильні та напівацетальні групи. Поверхня покриття із ПІ виявляє зменшення кільності С=С зв’язків, гідроксильних та карбонільних груп, а також утворення іонізованих карбоксильних груп в нейтральному та лужному середовищах.

5. Вперше на прикладі покриття із полівінілхлориду показана можливість підвищення адгезії галогеновмісних полімерів до металу під дією катодної поляризації останнього. Показано, що електрохімічно ініційоване дегалогенування фрагментів ПВХ на МП, та подальші перетворення за участю гідроксильних донів, радикалів та поверхневих структур підгрунтя призводять до утворення до-:ить міцних адгезійних зв’язків підгрунтя з полімером. Запропоновано механізм дього явища.

5. На основі проведених досліджень зроблено висновок про можливість

'альмування катодного відшарування полімерного покриття за допомогою мо-іифікування поверхні металу речовинами здатними адсорбуватись в катодній об-іасті потенціалів і впливати на протікання електрохімічних процесів на МП. На основі проведеного пошуку органічних речовин запропоновано застосування ряду іикарбонових кислот, запропоновано механізм їх дії.

г. Створені практичні рекомендації по гальмуванню КВ, які включають

'мови катодного захисту і використання модифікуючих композицій, які використовуються в ряді підприємств СНД.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЙ

1. Шаповал Г.С., Концур Ю.В., Митрохина J1.J1., Корженко А.А., Литвин И.. Влияние адсорбции катионных поверхностно-активных веществ на адгезиоі ные свойства антикоррозионных покрытий //Лакокрасочные материаллы и і применение.-1989. -N°6. -С.60-62.

2. Корженко А.А., Шаповал Г.С., Концур Ю.В. Адсорбция на стали и антикорр зионное действие катионных ПАВ // Деп. в УкрНИИНТИ 11.07.91 N 101 Ук91 /Матер. 11 конф. мол. учен. хим. фак. Киевского гос.ун-та, Киев, 20-: февр.,1990/ Киев.у н-т.-Киев,1991.-С.45-50.

3. Шаповал Г.С., Концур Ю.В., Корженко А.А. Концентрационные эффекты процессе адсорбции катионных ПАВ на стали // Коллоидн. журнал -1991. Т.53. -№11. - С. 173-177.

4. Шаповал Г.С., Корженко А.А. Влияние строения двойногоэлектрического елі на процесс катодного отслаивания полимерных покрытий // 2 Всес.школ семинар "Современ.методы исследов.и предупреждения коррозионных и эр зионных разрушений", Севастополь,6-11 окт.1991.-С.142-143.

5. Шаповал Г.С., Фатеев Ю.В., Микулина О.Э., Корженко А.А., Скубин В. Влияние фталевой кислоты на процес катодного отслаивания защитных пол мерных покрытий //Укр.хим.журн. -1992. -Т.58. -N6.-C.495-498.

6. Шаповал Г.С.. Корженко А.А., Скубин В.К. Зависимость катодного отсла ив ния антикоррозионных покрытий от строения двойного электрического СЛІ на межфазной границе раздела металл-покрытие-электролит // Коні "Защита-92", Москва, 6-11 сент.,1992: Расш.тез.докл.,-Т.2.-М.,1992.-С.48-49.

7. Громовая В.Ф., Шаповал Г.С., Луйк А.И., Корженко А.А., Пивень В.И. Вли

ние 2,6-бис[бис-ф- оксиэтил)амино]-4,8-дипиперидинопиримидо [5,4-d] п римидина на электрохимическое восстановление кислорода Журн.общ.химии. -1993. -Т.63. -Вып.6. -С.1338-1344.

8. Шаповал Г.С., Корженко А.А., Литвин И.Я. Адсорбция модификаторов п верхности стали в катодной области потенциалов //Укр.хим.журн. -1993. -T.f -№9. -С.968-973.

9. Шаповал Г.С., Корженко А.А., Скубин В.К. Адсорбция N-гексадецил- I метил-N, N-диэтаноламмоний иодида на стали в катодной области потенци лов // Электрохимия. -1994. -Т.30. - N7. -С. 938-940.

10. Шаповал Г.С., Корженко А.А. Проблемы комплексной защиты трубопроводе связанные с катодным отслаиванием антикоррозионных покрытий // Матері ли міжнародної конференції-виставки “Корозія-94”, Львів 3-7 жовтня 1994 р С.235.

11. Корженко А.А., Шаповал Г.С. Исследование процессов переноса электрона функциональные группы полимера при его катодном отслаивании от металл ческой подложки // Тезисы докл. XIII Совещание по электрохимии органич ских соединений, Тамбов, 1994. -С.122-123.

12. Корженко А.А., Шаповал Г.С. Электрохимические реакции макромолекул процессе катодного отслаивания защитных полимерных покрытий // Тези д повіді 1-го Українського електрохімічного з’їзду, Київ (Пуща-Водиця), 15-травня 1995 р. -С.102.

[3. Шаповал Г.С., Корженко А.А. Механизм действия дикарбоновых кислот на электрохимические реакции, вызывающие катодное отслаивание полимерных покрытий // Укр.хим.журн. -1995. -№9. -С.45-50.

14. Корженко А.А., Шаповал Г.С., Сыромятников В.Г. Электрохимическое вос-станов ление функциональных групп в процессе катодного отслаивания сополимера этилена с винилацетатом //Теор. и экспер.химия. -1995. -Т.30. -№6. -

С.446-450

15. Шаповал Г.С., Корженко А.А., Фатеев Ю.Ф. Зависимость скорости катодного отслаивания защитных покрытий от природы катиона электролита // Доп. НАН Украши. -1995. -№11. - С.107-109.

6. Корженко А.А., Шаповал Г.С. Деструкция сополимера этилена с винилацетатом при катодном отслаивании от стальной подложки // Доп. НАН Украши. -1996. -№1. - С. 86-89.

7. Шаповал Г.С., Корженко А.А., Скубин В.К. Электрохимические превращения поливинилхлорида в процессе катодного отслаивания // Журн. прикл.химии. -1996. -Т.69. -№7. -С.1101-1104.

АННОТАЦИЯ

корженко А.А. Электрохимические процессы на межфазной границе раздела метал - полимер - электролит при катодном отслаивании полимерных покрытий. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 1996.

ащищается 16 научных работ, которые содержат результаты исследования электрохимических процессов на межфазной границе раздела полимер-электролит, приводящих к катодному отслаиванию защитных покрытий. Установлено, что отслаивание покрытий в значительной степени определяется свойствами двойного электроического слоя на границе раздела метал-полимер и сопровождается электрохимической деструкцией макромолекул покрытия, которая вызывается как прямым переносом електрона на полимер, так и посредством радикальных интермедиатов восстановления кислорода. Предложены механизмы этих процессов и пути замедления катодного отслаивания путем модификации подложки некоторыми органическими кислотами.

SUMMARY

orzhenko A.A. Electrochemical processes occuring on metal-polymer-electrolyte interface during the cathodic delamination of polymer coatings.

lesis for obtaining PhD degree on speciality 02.00.05 -Electrochemistry, Institute of Bioorganic Chemictry and Petrochemistry Ukrainian Academy of Sciences, Kiev, 1996.

i scientific works that contain the results of investigation of the electrochemical processes occuring on metal-polymer-electrolyte interface and leading to the cathodic delamination of polymer coatings. It was established that cathodic delamination

depmds on double electric layer properties at metal-polymer- electrolyte interface a is accompanied by electrochemical degradation of the polymer initiated by din electron transfer and by means of oxygen reductive radical intermediates. T mechanisms of this processes and ways to decelerate the cathodic delamination modification of the steel substrate with some organic acids were proposed.

Ключові слова: межа поділу, катодне відшарування, електрохімічна деструкі полімеру.