Адсорбция поливинилового спирта на платиновом электроде и его влияние на реакцию электровосстановления молекулярного кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 8 шн 1:

На правах рукописи УДК 541.138:3

Фам Тхи Хань

Адсорбция поливинилового спирта на платиновом электроде и его влияние на реакцию электровосстановления молекулярного кислорода

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1998

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрум-кина РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

М. Р. Тарасович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Г.В.Жу гаева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б. И. Подловченко

доктор химических наук

А. М. Скундин

Ведущая организация:

Московский энергетический институт.

Защита диссертации состоится^23 ¡¿К>Н% ^9981 .б0 часов на заседании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкипа РАН по адресу: 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии РАН.

о

Автореферат разослан,,^ 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

........... Т*.........

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Электрохимические системы с полимерными электролитами являются перспективными объектами исследований и находят применение в различных электрохимических устройствах, таких, как источники тока и электрохимические сенсоры. Отличие таких систем от систем со свободным электролитом состоит в особенностях формирования межфазной границы электрод/полимерный электролит, обусловленное характером адсорбционного взаимодействия полимерного электролита с электродом, неиндифферентностыо полимерного электролита к кинетике и, возможно, и к механизму электрохимического процесса.

Особенности поведения электрохимических систем с полимерными электролитами представляют собой в настоящее время малоизученный объект исследования. Еще менее изученным является влияние полимеров на кинетику и механизм электрокаталитических процессов.

Таким образом, разработка электрохимических систем с полимерным электролитом обусловливает необходимость детального изучения свойств границы раздела электрод / полимерный электролит и исследование кинетических закономерностей модельных электрохимических реакций на этой границе. Цель работы

Цель работы заключается в исследовании некоторых закономерностей адсорбции поливинилового спирта (ПВС) на П-электроде в растворе Ш Н2804 электрохимическими методами; в качестве модельной реакции, с помощью которой изучено влияние адсорбции ПВС на кинетику электродной реакции, выбрана реакция электровосстановления молекулярного кислорода в этой системе; в рассмотрении двух электрохимических систем с гидрофильным полимером, в

которых происходит электровосстановление 02: кислородный сенсор и электрод с пленкой диацетилцеллюлозы (ДАЦ). Научная новизна

Установлены основные закономерности адсорбции ПВС на платиновом электроде. Определены параметры, характеризующие процесс адсорбции ПВС. Показано влияние температуры на адсорбцию ПВС.

Получены основные кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода на платине в присутствии полимера. Показано влияние адсорбированного ПВС и температуры на кинетику и механизм этой реакции.

Получены некоторые метрологические характеристики электрохимических кислородных сенсоров с полимерным электролитом. Обнаружен нетривиальный эффект - отрицательная зависимость сигнала сенсора от температуры.

Определена проницаемость пленок ДАЦ по 02 и Н202 на основе изучения кинетики электрохимических реакций обоих субстратов.

Практическая значимость работы

Анализ полученных данных позволит разработать научные принципы создания электрохимических газовых сенсоров с полимерными электролитами, имеющих оптимальные метрологические характеристики, а также принципы создания микрореакторов биосспсоров с использованием пленок ДАЦ. Подтверждена возможность использования полимерных электролитов в кислородных сенсорах на практике. Апробация работы и публикации

Основные результаты представлены на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995); доложены на семинаре лаборатории "Электрохимии неметаллических материалов" ИЭЛ РАН.

По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и библиографии. Первая глава является литературным обзором, во второй главе описаны методы исследований, в третьей главе представлены экспериментальные результаты. Диссертация изложена на 118 стр., включает 5 таблиц, 50 рисунков и библиографию из 152 названий.

Основные результаты работы 1. Адсорбция ПВС на гладком платиновом электроде.

1.1. Предварительные опыты по адсорбции ПВС на Pt -электроде.

При проведении предварительных экспериментов обнаружено, что адсорбция ПВС достаточно прочная; его десорбция происходит только при потенциалах выше 1,1В (отн. водородного электрода в том же растворе); величина потенциала максимальной адсорбции ~ 0,3В; величина максимального заполнения поверхности электрода полимером, 0ГщС, составляет 0,6-0,65 монослоя.

1.2. Зависимость адсорбции ПВС от его концентрации в растворе.

Методом катодных импульсов сняты вольтамперпые кривые адсорбции водорода в водном растворе IN H2S04 при изменении концентрации ПВС от 10"3 до 1мас.% при комнатной температуре при Надс- 0,3В. В присутствии ПВС в растворе адсорбция водорода заметно снижается, причем это снижение имеет место как на местах с более прочной связью, так и на местах с менее прочной связью водорода с поверхностью электрода. С ростом концентрации Г1ВС заполнение поверхности полимером увеличивается. В области средних заполнений наблюдается линейная зависимость между поверхностной концентрацией адсорбированного полимера и его объемной концентрацией в координатах 0-lgC. Линейная зависимость 0-lgC описывается логарифмической изотермой

Темкина, характерной для равномерно-неоднородной поверхности по уравнению:

1

0 - А +- 1пС ( 1 )

[

где А - константа; С - объемная концентрация органического вещества в растворе; Г-фактор неоднородности. 1.3. Кинетика адсорбции ГЮС на платине.

Проведено изучение адсорбции ПВС в зависимое™ от времени адсорбции тадс-^10 2^1000сек. в присутствии различных исследуемых концентраций ПВС в растворе. При времени адсорбции меньше 1 сек. величины заполнения поверхности полимером малы и не зависят от времени адсорбции. С увеличением времени адсорбции величины заполнения линейно возрастают по логарифмическому закону в средней области значений заполнения, т.е соотношение (2) хорошо выполняется для всех изученных концентраций полимера.

1

О-В I- 1п х (2)

а Г

где а - коэффициент переноса (0 < а < 1); В - константа, зависящая от концентрации раствора, потенциала электрода, температуры и других факторов; т - время адсорбции.

При времени адсорбции порядка 1000 сек. и концентрации раствора 1 мас.% 1ПЗС наблюдается приближение к предельному заполнению на кривой зависимости 0 - ^ х; при меньших концентрациях ПВС плато не достигается. Эго указывает на то, что адсорбция ПВС протекает замедленно во времени. Эта замедленность может быть связана как с диффузионными ограничениями, так и с замедленностью собственно стадии адсорбции. Исследование на вращающемся электроде показало, что при всех исследуемых концентрациях скорость вращения электрода влияет на адсорбцию ПВС: адсорбция при вращении электрода больше, чем на покоя-

шемся электроде. Влияние диффузионных ограничений сказывается и на вольтампериых кривых адсорбции ПВС, и на поляризационных кривых восстановления кислорода. Фактор Г вычислен из наклона линейной части зависимости 9 - ^С по уравнению (1). Произведение а!" найдено из наклона кривой зависимости по уравнению (2). Основные кон-

станты адсорбции полимера марки 40/2 из раствора Ш ЬЬЗО^ на платиновом электроде при Еядс~~0,ЗВ и комнатной температуре приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные константы адсорбции ПВС на пла-

ШНгБОд

Раствор а Г кад, СМ/С

ШН2804 + 10'2 мас°/сПВС 0,78 16,4 3,6.10"2

Ш Н2Ч04 - ЗЛО"2 мас.%ПВС 0,78 16,4 2,410"2

ШН^Оо. - 10"1 мас.%ПВС 0,78 16,4 1,5.10"-

Ш Н2804 - 1 мас.%ПВС 0,78 16,4 3,6.10°

1.4. Влияние молекулярной массы и содержания остаточных ацетатных групп в макромолекуле ПВС на его адсорбцию.

Измерены волыамперные кривые адсорбции водорода на платине в фоновом электролите и в присутствии образцов полимера ПВС с разными молекулярными массами от 20 тыс. до 90тыс. Полученные данные указывают на то, что различия заполнений поверхности макромолекулами для разных марок ПВС не подчиняются никакой закономерности и не превышают 5-7 %, что совпадает с погрешностями импульсного вольтамперометрического метода. Такие же результаты полу-

чены при исследовании адсорбции ПВС с разным содержанием остаточных ацетатных групп от 1 до 26 мас.%.

1.5. Влияние температуры на адсорбцию ПВС

Измерены волыамперные кривые в области адсорбции водорода на платине в фоновом электролите Ш Н2804 и в присутствии разных концентраций ПВС при температурах от 10°С до 70°С. Данные показывают, что с ростом температуры раствора до 70 С вольтамперные кривые в фоновом растворе характеризуется некоторым сдвигом потенциалов пиков адсорбции водорода в катодную сторону. При этом количество электричества 0оН несколько возрастает (на -5-7%), что согласуется с литературными данными для гладкого платинового электрода.

В присутствии различных концентраций ПВС в растворе показано, что при каждой исследуемой концентрации его адсорбция быстро увеличивается с ростом температуры.

Изучение зависимости адсорбции ПВС от его объемной концентрации в растворе при различных исследуемых температурах показало, что при каждой температуре заполнение поверхности элекгрода полимером увеличивается с ростом концентрации ПВС.

Изучение кинетики адсорбции ПВС при различных температурах показало, что при каждой температуре заполнение поверхности полимером увеличивается с ростом времени адсорбции. Из кинетических кривых адсорбции в растворе Ш Н2504^ 10"1 мас.% ПВС, полученных при различных температурах, следует, что с ростом температуры меняется наклон кривых Эдвс-^, т.е. температура влияет не только на константу В, но и на величину аГ в уравнении (2). Скорость адсорбции с ростом температуры резко возрастает. Однако при изученных временах адсорбции, стационарное заполнение поверхности электрода полимером еще не достигается. Это, как и результаты изучения адсорбции при 20 С, доказывает, что адсорбция ПВС происходит медленно даже при высоких температурах.

Из зависимости скорости адсорбции ПВС от заполнения поверхности электрода полимером 0пвс следует, что логарифм скорости адсорбции линейно уменьшается с ростом ©пвс- Таким образом, замедленность процесса адсорбции 17ВС есть результат экспоненциального падения скорости адсорбции по мере роста Впвс-

Изучение кинетики адсорбции ПВС при различных температурах позволило определить величину энергии активации адсорбции на Pt-электроде. Ее значение, Еа, найдено из наклона кривой зависимости Igt-LT. Зависимость Еа - 0пвС показывает, что Еа для ПВС линейно увеличивается с увеличением 0пвс> от 25кДж/моль при 0пвс ~ 0,25 до 48кДж/молъ при 0цвс~ 0,5.

2. Катодное восстановление молекулярного кислорода на платиновом электроде в электролитах с полимером.

2.1. Влияние объемной концентрации ПВС на реакцию электровосстановления кислорода.

Измерение поляризационных 1,Е-кривых электровосстановления молекулярного кислорода на вращающемся дисковом электроде(ВДЭ) при различных скоростях вращения электрода (640-М000об/мин.) проведено в растворах фона 0,1N H2S04 и в присутствии различных концентраций ПВС. В растворах фона поляризационные кривые электровосстановления кислорода имеют хорошо выраженную площадку предельного диффузионного тока, отвечающую четырехэлек-тронному процессу. При введении в раствор ПВС наблюдается уменьшение величины предельного тока и сдвиг потенциала полуволны в катодную сторону. С ростом концентрации ITBC в растворе поляризационные кривые характеризуются значительным уменьшением длины площадки

'у

предельного тока. При концентрации ПВС > 3.10" мас.% при больших скоростях вращения электрода на этих кривых практически не наблюдается площадка предельного тока, но есть слабо выраженный максимум.

Начиная с концентрации ГГВС в растворе 5.10"1мас.%, торможение восстановления кислорода проявляется не только в смешении Е\/г в сторону более катодных значений, но и в расщеплении кривой на две волны различной высоты. Появление двух волн также наблюдается на поляризационных кривых восстановления кислорода при больших скоростях вращения (от 4000 об/мин и выше в растворе 10"1 мас.% ПВС). Возможная причина явления расщепления волны может быть связана с изменением кинетики процесса восстановления кислорода. При больших концентрациях ПВС в растворе или при больших скоростях вращения на поверхности электрода возможно образуется объемный адсорбированный слой ПВС. Это, по-видимому, приводит к двум эффектам: изменению кинетики и переходу к последовательному пути реакции; возникновению концентрационного градиента, который локализован в слое ПВС, при этом концентрация кислорода на внешней поверхности слоя равна его объемной концентрации, а конценграция кислорода на поверхности электрода равна нулю (в случае предельного тока).

Из зависимости экспериментально измеренных величин тока при ЕЮ,25В от скорости вращения электрода следует, что существует отклонение экспериментально измеренных величин токов в присутствии ПВС во всех исследуемых растворах от величин предельных диффузионных токов, подчиняющихся уравнению конвективной диффузии для четырех-электронного процесса. При больших концентрациях ПВС (5.10"1 -И мас.%) фактически отсутствует зависимость токов от скорости вращения, что соответствует процессам с кинетическими ограничениями. Чем больше концентрация ПВС в растворе, тем больше отклонение измеренных величин токов от величин диффузионных токов для четырехэлектронного процесса. Независимость предельного тока от скорости вращения электрода может быть связана или с переходом от диффузионного контроля скорости реакции к кинетическому с одновременным изменением числа электронов от четырех до двух

и / или с появлением новой лимитирующей сталии - диффузии молекул кислорода через объемный адсорбированный слон ПВС, в пределах которого перемешивание электролита отсутствует.

Торможение процесса электровосстановления кислорода также четко проявляется в характере гистерезиса между катодным и анодным ходом поляризационных кривых дискового электрода. Известно, что в О,IN IbSO,, скорость восстановления кислорода на катодном ходе кривой в интервале потенциалов 1,0 0,6В значительно ниже, чем на анодном ходе в результате "иигибировапня" процесса адсорбированным кислородом. При концентрации ПВС в растворе Спвс-5.10"'мас.% ПВС' наблюдается "реверс" гистерезиса: скорость процесса на анодном ходе во всем интервале потенциалов значительно ниже, чем на катодном ходе в результате инги-бировапия процесса адсорбированным ПВС, потенциал максимальной адсорбции которого находится вблизи Е~ 0,3 В.

Тафелевские зависимости тока от потенциала lgl-E для элсктровосстановления кислорода измерены в стационарных условиях при различных концентрациях Г1ВС в растворе. В растворе фона наклон lgI,E-KpnBbix составляет -бОмВ в области низких (Ь11ПТ) и -120 мВ в области высоких плотностей тока (Ьвпт), что согласуется с литературными данными. Общепризнано, что обеим областям с разными наклонами отвечает одна замедленная стадия - присоединение первого электрона к молекуле кислорода (независимо от того, восстанавливается ли молекула 02 непосредственно до Н20 или с промежуточным образованием Н202). Разные значения наклонов объясняются в литературе различным заполнением поверхности адсорбированным частицами. В присутствии ПВС наклоны lgI,E-KpnBbix увеличиваются и составляют -75мВ в области низких и -150 мВ в области высоких плотностей тока при всех концентрациях ПВС. Изменение наклона связано с блокированием электроактивных центров платины адсорбиро-

ванным полимером. Аналогичные явления наблюдались в литературе для данной реакции на платине при увеличении адсорбции анионов, а также на платиновом электроде, покрытом пленкой оксида. Значения токов обмена реакции восстановления кислорода, характеризующее электрокаталитическую активность материала электрода, уменьшается на порядок в растворе 1мас.%ПВС по сравнению с раствором фона в обеих областях плотностей тока. Это указывает на то, что под влиянием адсорбированных макромолекул ПВС электрокаталитические характеристики платинового электрода снижаются. Параметры Тафелевских зависимостей электровосстановления кислорода на 1Ч-электроде в растворе ПВС приведены в таблице 2.

Зависимости тока поправки на концентрационную поляри-

1П

зацию восстановления кислорода 1пред/(1лрсд-1) от 1/со " в растворе 5.10"' мас.% ПВС линейны, где 111ред - предельный диффузионный ток. Эти линейные зависимости при потенциалах 0,8, 0.7 и 0,6В означают, что процесс восстановления кислорода происходит без каталитического разложения ГЬОг-

Истинный кинетический ток восстановления кислорода на вращающемся электроде рассчитан с поправкой на концентрационную поляризацию, в виде 1пред-Щпрсд.-0- Полученные зависимости скорости реакции от заполнения поверхности электрода полимером в координатах ^пред-Щпред- I) - 0 линейны. Увеличение заполнения поверхности полимером от 0 до 0,6 снижает величину кинетического тока па 1-1,5 иоряка. 2.2.Исследование параллельно-последовательных реакций восстановления кислорода.

С целью получения некоторых количественных данных по влиянию ПВС на механизм восстановления кислорода на платине использовался метод вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) при комнатной температуре. Во всех исследуемых растворах в интервале потенциалов 0,75ч-0,05В зафиксирован анодный ток на кольце, 1к.

«

Таблица 2

Параметры тафслсвской зависимости элсктровосстановлсния кислорода на Р1-элсктродс в растворе 0,1 >Щ2804 и в присутствии ПВС; ш=2000 об/мин.

Раствор ёЕ , мВ ¡о, А/см2 (истин.пов)

Ьнпт Ьвпх 1 0, НПТ 1 (Ь впт

0,1 N Н2804 -60 -120 3,7. Ю'10 1.10"7

0,1Ш2804^ 10"'мас%ПВС -75 -150 ЗЛО"10 4,7.10"н

0,ШН2804+ 510"'мас%ПВС -75 -150 1,8.10'ш 3,2.10"8

0,ШН2804+ 1 мае %ПВС -75 -150 2,9.10"'' 1.10"8

Неличина тока Ik. характеризующая количество пероксида водорода, не прореагировавшего на дисковом электроде, зависит от потенциала диска, скорости вращения электрода и концентрации ПВС и растворе. С ростом концентрации ПВС в растворе количество пероксида водорода, отводимого в объем pací вора и фиксируемого на кольце, увеличивается. Кривая зависимости тока на кольце от потенциала диска Но проходи] через максимум, который расположен в интервале потенциалов между 0.55 и 0.3В. С увеличением концентрации ПВС в растворе положение максимума на ¡^Е^-кривой сдвигается в катодную сторону по отношению к потенциалу дискового электрода. Наличие максимума на Еп-кривой может быть объяснено наложением двух противоположных явлений: с одной стороны, увеличением количества образующегося пероксида водорода при сдвиге потенциала диска в катодном направлении. С другой стороны, при приближении к потенциалу 0,3В адсорбция ПВС увеличивается, что тормозит восстановление кислорода и по первому, и по второму пути с константами кь к2. соответственно. Это приводит к снижению количества пероксида водорода, отводимого к кольцу.

Для расчета констант различных путей и стадий реакции кислорода использовали экстраноляционпыс зависимости

1Г^ 0 1

IdN/Ib - I/o ~ и (I д - Id)N/Ii3 - со при различных исследуемых потенциалах для растворов 0,1N H2S04, а также для растворов с 10"'мас.% ПВС. Из этих зависимостей рассчитаны величины отсекаемых на оси ординат отрезков а -1 -t-2ki/k2 и коэффициентов наклона прямых. Полученные данные показывают, что в растворе фона во всей исследуемой области потенциалов значения к\, k2 -t- 0 и kj»k2, к3 + к4 ф 0. В растворе с ПВС экстраполяционные кривые имеют незначительный наклон, они почти параллельны оси абсцисс. Это значит, что в растворе с концентрацией 10"' мас.%.ПВС, адсорбированные макромолекулы IIBC значительно дезактивируют платиновый электрод, и каталитический распад образующихся молекул Н202 практически не происходит т.е.

константа к4 ~ 0. Для концентрации ПВС > 5.10"1 мас.%.ПВС характерно полное отсутствие этого процесса, т.е. адсорбированные макромолекулы ПВС полностью дезактивируют платиновый электрод.

2.3. Влияние температуры на электровосстановление кислорода.

Исследование проводилось при температурах 20, 40 и 60°С в растворе 0,Ш Н2804 и присутствии Ю^и 5.10"1 мас.% ПВС методом ВДЭ. Из поляризационных кривых восстановления кислорода в растворе фона и в присутствии ПВС следует, что во исследуемых растворах поляризационные кривые характеризуются наличием двух различных областей: более положительной области потенциалов от 1,0 до 0,6 В и более катодной от 0,6 до 0,05В. По мере увеличения температуры форма 1§1,Е-кривых в двух этих областях изменяется противоположным образом. Повышение температуры электролита вызывает ускорение реакции восстановления кислорода в более положительной области потенциалов и резкое торможение реакции в более катодной области. При этом, начиная с температуры электролита 40°С, при концентрации 10"'мас.% ПВС наблюдается явление расщепления кривой на две волны с различной высотой, т.е. повышение температуры вызывает изменение кинетики реакции восстановления кислорода.

Во всех исследуемых растворах в интервале температур 20° - 60°С измерены Тафелевские зависимости. Показано, что с ростом температуры абсолютная величина наклонов кривых уменьшается как в области низких, так и высоких плотностей тока. Это говорит о том, что в этой области потенциалов увеличение температуры вызывает ускорение реакции восстановления кислорода даже в присутствии ПВС, но при каждой температуре ПВС вызывает торможение восстановления кислорода. На основании результатов данного исследования можно сделать вывод о том, что в растворе фона влияние температуры на скорость восстановления кислорода значительно меньше, чем в растворах с ПВС. Это обусловле-

но образованием адсорбированного слоя ПВС на поверхности электрода при высоких температурах.

В более катодной области потенциалов влияние температуры в растворах ПВС проявляется в резком уменьшении тока с ростом температуры. Это связано с значительным ростом адсорбции ПВС по мере увеличения температуры в области потенциала максимальной адсорбции - 0,3В. 3. Некоторые прикладные исследования электрохимических систем с гидрофильным полимером. 3.1 .Электрохимические кислородные сенсоры с полимерным электролитом на основе ПВС. Кострукция сенсора.

Разработаны и изготовлены электрохимические кислородные сенсоры открытого типа с гидрофильным полимерным электролитом на основе ПВС. Сенсоры сконструированы на принципе сэндвича. Электролитом служит пленка полимерного электролита, с двух сторон которой плотно прижаты электроды: с одной стороны - рабочий электрод, с другой стороны - вспомогательный электрод в виде кольца из платиновой фольги и электрод сравнения в виде захло-рированного серебряного диска.

Высокая плотность реакционноспособных гидроксиль-ных групп в структуре макромолекул ПВС определяет как его химическую активность, так и кристаллическую структуру электролита на основе ПВС и Н3РО.1. Использование полимерного электролита на основе ПВС обусловлено его следующими свойствами: достаточно высокая ионная проводимость при комнатной температуре; способность к пленкооб-разованию из водных растворов; возможность получения химически стабильных систем с Н+-ионами, обеспечивающими проводимость. Пленки на основе ПВС и Н3РО4 имеют достаточно высокую проводимость ~ 10"4 См/см при комнатной температуре, причем использование фосфорной кислоты в составе пленки приводит к тому, что проводимость пленки носит протонный характер.

<

Гидрофильные полимеры содержат большое число полярных и ионогенных групп, поэтому эти полимеры способны сорбировать значительные объемы воды. Зависимость проводимости этой системы от влагосодержания полностью обратима, т.е. пересушивание практически не происходит.

Для приготовления пленки системы ПВС-Н3РО4-Н2О использован метод полива смесей 5%-ного водного раствора полимера и 80%-ного раствора ортофосфорной кислоты в специальные формы, сделанные из стеклянной трубки нужного диаметра и обтянутые полиэтиленовой пленкой. Основные метрологические характеристики сенсоров

Предложена программа предобработки платинового электрода, непосредственно работающего в кислородном сенсоре в контакте с пленочным протонпроводящим электролитом на основе ПВС. В момент включения питания на чувствительный элемент от блока управления поступают последовательно три ступени потенциала. Первые две (Е^ 0,9В отн. А§/А§С1, т = Юсек. и Ег^ 0,6В т = 15сек.) являются режимом предобработки, обеспечивающим постоянный уровень электрохимической активности платинового электрода на границе с полимерным электролитом. Третья ступень Е3 = 0,0В является рабочим режимом. Измерение тока производится только при Е3. Циклическая вольтамперная кривая платинового электрода в собранном сенсоре в среде инертного газа имеет вид, типичный для платинового электрода в свободном растворе электролита в присутствии ПВС: полностью отсутствуют пики адсорбции водорода, пик десорбции кислорода слабо выражен.

Измерение поляризационной кривой сенсора в атмосфере кислорода показало, что ее характер на границе раздела платиновый электрод / гидрофильный полимерный электролит имеет кинетический характер.

Проведено измерение зависимости сигнала сенсора от парциального давления кислорода. В интервале 0,1-=-21.% 02

получена линейная зависимость, причем чувствительность составляет0,1 % О;.

Измерена величина быстродействия полимерного кислородного сенсора. Время для получения 90% сигнала сенсора Туо составляет - 1-1.5сек. при переходе к элсктроактивпому газу и Тцо- 1,2-1,5 сек. при переходе к инертному газу. Приведенные цифры быстродействия выгодно отличают описанный кислородный сенсор от общеизвестных сенсоров закрытого типа, наиболее известным и широко используемым среди которых является кислородный элемент Кларка. (Быстродействие элемента Кларка определяется диффузионными параметрами газопроницаемой мембраны и составляет 30 - 40сек).

Электрохимический кислородный сенсор с гидрофильным полимерным электролитом в периодическом режиме работает в лаборатории уже около трех лет с сохранением линейной калибровочной зависимости и указанных выше величин быстродействия. Это означает, что достаточно простая (в принципе и в электронном исполнении) предобработка электрода позволяет сохранить платиновый электрод в высокоактивном состоянии, и подтверждает несомненную правильность выбора электрода сравнения в силу устойчивости AgCl в системе с фосфорной кислотой, что и обеспечивает такой высокий ресурс работы сенсора.

Нами обнаружена отрицательная температурная зависимость выходного сигнала кислородного сенсора в интервале от 10 до 60°С с коэффициентом -1,8 % на один градус. Для объяснения отрицательного температурного эффекта следует рассмотреть следующие составляющие, которые могут быть температурно-зависимыми: диффузия электроактивного газа к границе трех фаз, адсорбция и электрохимическое превращение молекул газа и, наконец, проводимость полимерного электролита. Среди названных все составляющие имеют положительный температурный коэффициент. Косвенный вклад в формирование температурной характеристики имеет адсорбция полимера на платиновом электроде, которая значи-

тельно возрастает с температурой, тормозя при этом процесс электровосстановления кислорода. Другим фактором (тоже косвенным) является влагосодержание полимерного электролита, которое может снижаться с ростом температуры и уменьшать проводимость электролита. Следует подчеркнуть, однако, что роль этого фактора скорее всего невелика, поскольку при всех измерениях в сенсор подавался предварительно увлажненный газ. Таким образом, основным фактором, ответственным за отрицательный температурный эффект сенсора, является кинетика кислородной реакции, которая резко снижается с ростом температуры за счет возрастающей адсорбции ПВС.

3.2.Влияние пленки ДАЦ на электрокаталитические реакции О? и П2()2 па Р(.

Обнаружено, что тонкие пленки ДАЦ вызывают сильное снижение предельного диффузионного тока при сохранении неизменным значения Е1/2. Из этого следует вывод, что они являются простым диффузионным барьером. Это позволило нам оценить проницаемость этих пленок, используя метод экстраполяции к бесконечной скорости вращения зависимости тока от скорости вращения электрода, выраженной в обратных координатах. При этом мы исходили из того, что при протекании электрохимического процесса на электроде, покрытом неактивной пористой пленкой, наклон этой зависимости определяется диффузионными параметрами субстрата в растворе, а отсекаемый отрезок при экстраполяции к со —> оо характеризует диффузионные параметры субстрата в полимерной пленке. Для расчета использовали величины токов при значительной поляризации электрода, при которой имеет место предельный ток, т.е. скорость электрохимической стадии процесса достаточно велика. Показано, что проницаемость пленок ДАЦ закономерно снижается по мере увеличения количества полимера на электроде. Снижение проницаемости выражено в большей степени для Н202., чем для 02. В

простейшем случае это может быть связано с большими размерами молекулы ГЬСХ

Выводы

1. Ме годом быстрых катодных импульсов изучены основные закономерности адсорбции поливинилового спирта на Ри электроде из водных сернокислых электролитов. Установлено, что адсорбция ПВС достаточно прочная; величина потенциала максимальной адсорбции Еадс~0,ЗВ; величина максимальною заполнения поверхности электрода полимером, составляет 0,6-0,65 монослоя. Показано, что заполнение поверхности электрода полимером увеличивается с ростом его объемной концентрации и описывается логарифмической изотермой Тсмкина в средней области заполнения. Скорость адсорбции описывается уравнением Рогинского-Зельдовича, т.е. скорость адсорбции ПВС экспоненциально падает с ростом заполнения поверхности.

2. Исследовано влияние некоторых факторов на процесс адсорбции ПВС на Р^лектроде. Показано, что заполнение поверхности электрода полимером увеличивается с ростом температуры электролита. Адсорбция ПВС замедленная во времени, это может быть связано как с диффузионными ограничениями, так и с замедленностью собственно стадии адсорбции. Показано отсутствие влияния молекулярного веса и содержания остаточных ацетатных групп на адсорбцию ПВС. Определены некоторые параметры, характеризующие процесс адсорбции ПВС: а, Г, кадс. Формально установлено, что одно гидратированное звено ПВС с двумя атомами углерода занимает площадь не менее 4-х атомов платины. Из значения предельного заполнения поверхности платины ПВС следует, что одно его звено занимает 6 адсорбционных центров, способных адсорбировать водород, причем с 4-мя из них оно связано прочными адсорбционными связями, а два из них просто блокированы из-за стерических затруднений.

3. Методом ВДЭ изучено влияние адсорбции ГТВС на модельную реакцию электровосстановления молекулярного кислорода (ЭВ02)на Р^электроде. Показано, что ГГВС тормозит эту реакцию: торможение проявляется не только в смещении Еш в сторону более катодных значений потенциала, в уменьшении тока, но и в расщеплении кривой на две волны. Это обусловлено тем, что адсорбированный слой ГТВС на поверхности электрода приводит к изменению пути реакции кислорода от параллельного до последовательного. Определены параметры Тафелевской зависимости ЭВО? в присутствии ПВС в растворе. Показано, что при концентрации ПВС > 5.10"1 мас.% в растворе платиновый электрод полностью неактивен к каталитическому разложению Н202.

4. Методом ВДЭК изучено влияние адсорбции ПВС на отдельные пути и стадии реакции ЭВ02 Показано, что ПВС снижает скорость реакции, протекающей как непосредственно до воды (к]), так и через промежуточное образование пероксида водорода (к2); при концентрации 10"1 мас.% в растворе платиновый электрод значительно пассивен для дальнейшего разложения Н202.

5. Показано, что повышение температуры вызывает ускорение восстановления кислорода в растворе ПВС в более положительной области потенциалов, резкое торможение его в более катодной области и изменение механизма реакции восстановления кислорода при высоких температурах. Последние объясняются образованием адсорбированного слоя ПВС на поверхности электрода при высоких температурах.

6.Определены некоторые характеристики кислородного сенсора с гидрофильным полимерным электролитом. Обнаружен нетривиальный эффект: отрицательная температурная зависимость сигнала сенсора. Определен температурный коэффициент сенсора. Объяснен отрицательный температурный эффект кислородного сенсора, первопричиной которого является увеличение заполнения поверхности платинового электрода адсорбированным полимером с ростом температу-

ры, приводящее к торможению электродной реакции. Подтверждена возможность использования полимерных электролитов в этих сенсорах на практике.

7. Изучено влияние пленок ДЛЦ на скорость реакции электровосстановления 02 и электроокисления Н202. Показана роль пленок ДЛЦ как диффузионного барьера для обоих субстратов. Определена проницаемость пленок ДАЦ по 02 и Н2С)2.

Основное содержание работы опубликовано в печати:

1. Жутаева Г. В.,Тарасевич М.Р.,Фам Тхи Хань, Макарова Е.В. "Электрохимические газовые сенсоры с гидрофильным полимерным электролитом."

Электрохимия, 1993, Т.29 N12, стр. 1514-1521.

2. G.Zutaeva, М. Tarasevich, Pham Thi Hanh.

"Kinetics of Electrochemical Reactions at the Hydrophilic Polymer/Electrode Interface".6th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry" Abstracts, Moscow, August 21-25,1995, p.282.

3. Жутаева Г.В., Макарова Е.В., Фам Тхи Хань, Богдановская В.А., Тарасевич М.Р.

"Влияние пленки диацетилцеллюлозы на реакции кислорода и пероксида водорода на платине и изотропном пироуглероде. Журнал прикладной химии, г.68, N7, стр.1132 - 1136, 4Ш

4. Фам Тхи Хань, Жутаева Г.В., Тарасевич М.Р. "Электрохимическая адсорбция поливинилового спирта на платиновом электроде"

Электрохимия, 1998, т.34, N10, в печати.

«