Электрохимические процессы в системе азокраситель-оаствор- целлюлозный материал тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

а § - I Й.Ч АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ПЕТРОВА Светлана Николаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В СИСТЕМЕ АЗОКРАСИТЕЛЬ— РАСТВОРИТЕЛЬ - ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ МАТЕРИАЛ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипаново 1991

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР и Институте электрохимии им. А. Н. Фрумки-на АН СССР.

Научные руководители:

член-корреспондент АН СССР Г. А. Крестов,

доктор химических наук А. Г. Захаров.

Научный консультант —

доктор химических наук М. Р. Тарасевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л. Н. Мизеровский,

кандидат химических наук М. И. Базанов.

Ведущая организация —

Институт химии АН Таджикистана, г. Душанбе.

Защита состоится « .¿Г. » . . 1991 г.

в У?. часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 в Институте химии неводных растворов АН СССР (153751, Иваново, ГСП, ул. Академическая, д. 1).

С диссертацие!! можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Автореферат разослан « &. » . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совста кандидат химических наук,

старший научный сотрудник В. Г. БАДЕЛИН

ОПЩ ИРЛКТШЖТШ работы

... Актуальность,тоуц. 3 последние голи значительно возрос интерес к применению физических и физико-химических способов интенсификации различных процессов. В результате подобных воздействий имеют место знэчительпне изменения в обрабатываемой системе, что приводит к новы;.;, коро"; ушгааьш свойствам.' Пспсльзогашю физи-но-хтягеосккх катодов для обработки текстильных материалов позволяет повысить ¡эффективность производства и качество изделии, облегчает решение задач комплексного перэвоорулензк п^огошленностп и создания нетраднционпнх впсокоэффективных технологи®:. Прч;.:ене-ш:е "и!3)тко-Х1!Шческ1П{ воздействий позволяет значительно сократить в ряде сдача ев расход хигжческих материалов, порой весьма ' • агрессивных и токсичных, что способствует как улучшении условий, труда, так и создан:;» экологически чи'стих технологически процессов. Электрохимические обребогки систэг.м полимерный материал - растворитель - краситель является наиболее перспективными в ото!.! плане г применяются для интенсификации отдельных стадия процесса крале :ия.

Однако, в лнтерягуре не получили допетого освецегсш вопросы, связанные с изучением механизма электрохимического воздействия гак на кпеенльнугз еистеку в целом, так к на каждый составной эле-• иоит в отдельности. Поэтому особую актуальность приобретают исследования электрохимического поведения красителе!';, изучение влияния электрохимической обработки на структуру волокнистых материалов к дищузш красителе!!.

Работа выполнялась в соответствии с коордпнпцпошшм планом каучно-исследовэтелъоких работ ЛН СССР-по направленно "Хитечос- 1 кая термодинамика" (раздели: 2.5.10 и 3.27.2.4.), а такте цо темам гссрегистрации 0189.0.0 19495,01 86 О 113102 в рамках общесоюзной программы Фундаментальных ксоледо^аотД АН СССР "Новие материалы, процессы их получения и обработки" и в рамках программы ГКНТ "Текстиль".

Кельн работа является заявление закономерностей влияния электрохимического воздействия на свойства растворов красителей, структурные трансформации цэллмлозн я сорбцпоннп-даффузиопние процессы.

Решение поставленной задачи осуществлялось по следующим этапам :

-'исследование электрохимического поведения активных красителей в водных растворах;

- изучение пористой структур:! целлюлозного материала, подвергнутого электрохимическим обработкам;

- выбор оптимальных параметров проведения "электрохимического" процесса мерсеризации;

- исследование сорбцаоншх процессов на электрохимически oorjatío-танной ткани;

- цзучениэ влияния потенциала электрода на скорость диффузии красителя в ткань.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования закономерностей олекгрохи.чических воздействий на систему цедлш-лоза-электролит-краситель. Всесторонне изучено электрохимическое поведение активного азокрасителя ярко-красного 6С, влияние электрохимической обработки на структурные превращения хлопковой целлюлозы в растворах разных электролитов ж га дк^узто красителей в хлопчатобумажную ткань.

Показано, что, в ходе электрохимической обработки имеет место увеличение порист.осги целлюлозного мэ го впала, зз счет чего повышается его сорбционная способность. Активный азокраситель адсорбируется на поверхности пирограТштового электрода и в адсорбированном сЬстояшш происходит обратпкое окиолителъио-восстановнтелыюэ превращение азогруппы до гидразоооединения, а при потенциалах отрицательнее (-0,8 В) тгеег кесго необратимая деструкция его до аминопродуктов.

Пп а кг ;í чес кая зн зчи мда т ь. Заявленные закономерности электрохимического воздействия на процессн крашения хлопчатобумажной, ткани с участием активных красителей имеют важное значение для создания новых высокоэффективных технологий отделки текстильных материалов и обеззараживания сточных вод текстильной промшяек-ности. На основании полученных результатов создан новый нетрадиционней спосой мерсеризации хлопчатобумажных тканей, который позволяет получить керсеризованную ткань с более развитой пористостью , улучшить условия груда за счет использования неагрессивных электролитов и повысить степень фиксации красителей при последу-, идем крашении. На разработанный способ получено положительное ' решение по заявке Я 4747900/12 от 4.G8.89.

Да защиту выносктся:

- особенности электрохимического ¡.¿ведения азокрасителя на пиро-граГотовом электроде;

- данные о структурнгх трансформациях целлюлозы в результате электрохимических обработок;

- закономерности влияния предварительной электрохимической обработки хлопчатобумажной ткани на ее оорбционную способнобть;

- интенсифицированный способ мерсеризации хлопчатобумажных тканей.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждались и получили положительную оценку на:

- 41 Международном конгрессе по электрохиг.ип, Прага, Чехословакия, 1990 г.;

- 12 Зсеооюзном совещании по электрохимии органических соедине-няй, Карэгавда,-19ЭО г.;

- конференции молодых ученых Института электрохимии им. А.И.Фрум-кинэ АН СССР, Москва, 1990 г.;

- 3 Всесоюзно:: конференции по электрокатализу, Москва, 1291 г.;

- семинарах лаборатории "Физическая химия растворов красителей" КХПР АН СССР;

- семшарах лаборатории "Электрохимия неметаллических материалов" Института элсктрохшют им. А.Н.Фрумкина АН СССР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано статей -2, тезисов докладов --3, получено одно иоложительноз решение о выдаче авторского свидетельства.

• Объем работы. Диссертационная работа содер;.сит введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы и библиографии (;?26наитшванчй). Материал диссертации изложен на 150 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 16 таблиц.

.Объекты и метода исследования. 3 работе исследован коммерческий краситель активный ярко-красный GO, который является хлорсодэрхнцим азосоединением и имеет структурную формулу:

В качестве твердофазного материала использовали хлопчатобумажную ткань миткаль арт.50, отбеленную немерсеризсвэнную и мерсеризованную в промышленных условиях.

'Для проведения исследований были выбраны метод циклической вольтаыперомотрип, спектрадьшо и спектроэле;сгрохишческие измерения, метод эталонной поропетряи к оорбциоилый метод.

С использованием метода циклической водьтзшерометрии получены даныие о кинетике и механизме э«ектрох1ккчеок:-х реакций азокрасителя, протекавших на пирогрз^птово:.! электроде.

Спектроэяектрохиьшческке измерения проводили в тонкослойной ячейке с оптически прозрачным электродом. С помощью этих исследований удалось проследить за изменениями, происходящими с изучаемым'красителем в процессе электрохимического воздействия. ' Во вс.ех электрохимических исследованиях в качестве вспомогательного электрода использовали платиновуа проволоку. Электродом сравнения сяу;;сил хлорсеребряшй электрод, относительно которого приведены все значения потенциалов.

. Изучение пористой структуры хлопчагойукажкой ткани проводит ли с использованием установки "Тестпоросорб" па основе метода эталонной пороиетряи. Экспериментально оп заключался в измерении, зависимости влагосодераания исследуемого образца от влагосодер-жэния гест-обраэда; Б раооте применяла метод с испарением измерительном жидкости, в качестве которой.использовали К-октан "х. ч." для характеристики "сухой" пористой структуры образцов и би-диотйлл'ированщн воду для получения информации о 'структуре ткани в набухшая состоянии.

Пористую структуру волокнистого материала характеризовали также по величинам предельной сорбции органического красителя из растворов, измеряя изотермы сорбции. Определение величины предельной сорбции (С^») проводили, исходя из теории объемного заполнения мнкропор, по уравне:шо Дубинина-Астахова:

где С, и СР - равновесные концентрации красителя на волокне и в растворе, соответственно;

См - растворимость краоигеля; •

характеристическая энергия сорбции.

ОСНОВНОЕ СОДТЖЛИЖ РЛБОТЦ

Злектгюхпммчесютэ свойства азокрзсителя ярко-красного'6С

Исслэдовэпо плектрохлм'лчоское поведение активного красителя ярко-красного СС в интервалах рИ 3,0 + 11,0 л концентрация 2-1СГ® + Б-Ю-4:,! на лкрограОитовом электроде. При записи оптических вопьтампапных кривых в области потешдалов 1-0,7 + -0,23 на УЕ-крлвоИ паблюда-огсл обрпг.тие оподпиц II катодной пшат EIq.ii Е1к (рио.1, кр.2). ¡1а циклических вольгакпершх кривых, записанных в

Рпс.1. Зольтакпернпе кри-В1Ю, долучешше в фоловом <]Ъс-фатном бу'ерноч растворе (I), в раотиорзх красителя ярко-гросиого 60 С - :с-5?-5 ;з,з) и • суль^энпловой кислоти С = Ю-3!,! (4) при рН 7,0; V = 0,10 В/о.

' более гжрокой облает* потенциалов, появляется допо^нптельшй не-обратипй кагодиий пик ЕПц ч сот.слстрячная пара птаовПШк к РЛПа, (рис.1, кр.З). Необратимое катодное восстановление азоксасителя сопровождается обесцвечиванием раствора, что было подтверждено спектроэлектрохшичесотми измерениями, представлении.™ на рчс.2. В ходе электролиза нэблюдыстся пошгазнче максимума поглощения, характеризующего активный краситель, и появляется максимум в области длкг волн 350-40С им, свидетельствующий об образовании новых частиц. Скорость обесцвечивания краелтэлл зависит от потенциала электролиза и рН раствора. Обесцвечивание раствора красителя наблюдается только при поляризации электрода при потенциалах Е У или более отрицательных значении. При увеличений рП скорость процесса снижается. Так, если при гЛ 5,0 за 10 яш снижение оптичесгой плотности (Д А) при А = 555 нм оставляет 0.55, то при рН 12 .¿А = 0,15 (измерения проводили прл С = 5-10"л.! и' Е = -0,7 В в гТпстатном растворе). Такио различия связаны с зависимостью потенциала восстановления от рЯ раствора и участием

протонов з реакции. В растворе красителя, восстановленного дитио-нитом, пик £I не наблюдается. Ото указпвает на то, что в области пика ЕЕ происходит восстановление связи азот-азот.

Рис,2. Изменение спектра поглощения красителя ярко-красного 6С и фосфатном буферном раствора с ¡¿I 6,0 в процессе электролиза при потенциале -0,ССЗ. Время электролиза ,мш; 1-0; 2-1; 3-3, 4-5, 5-10, 6-20, 7-30, 8-50.

А 0,1

о,ч

m

SOt К, к и

2 таблице I сведены эксперимонталыше данные о положении пиков на ХЕ-кривых в растворах красителя с различны:.! рП. При изменении рН положение потенциалов пиков смещается, с'то свидетельствует о ток, что в окислитеяьно-восстановителымх процессах прилила ют участке протоны.

Таблица I

, Погеациалц пиков, определенные на дирографитавом электроде в растворах красителя (С = Ю"°У) при различная рН, фосЛат-ночделочной раствор, 1Г= 0,10 D/o

рН Е1к,й Е&, 6 Е1а,В ЕШа,Ь

3,0 , _ -0,20 +0,20 — +0,20

5,С +0,22 -0,43 +0,05 +0,07 +0,13

6,0« 0,00 - _ +0,03 -

7,0 -0,03 -0,75 +0,11 -0,05 +0,08

6,6" -0,22 - - -0,10 -

ю, г*' -0,22' - - -0,15 -

II.0 • -0,22 -0,90 -0,20 -0,22 -0,12

Измерения проводили в области потенциалов +0,7 + -0,5 В.

lía основании полученных результатов к литера туршк данных сделано предположение, что в интервалу pli 5 + 9 редокс-процесс в области пиков El.относится к обратимом? азо- гидраэоперзходу в соответствии со схемой:

о

Катодной пик ЕЯ обусловлен элсктровосстановленкем красителя до . экшопродуктов:

а редокс-процесс в области п:;ков £.11. наблюдаемый ко вольта:,шорных кривых только после поляризации электрода до высоких катодных погенц/эдов связан с окислительно-восстановительными превращениями продуктов восстановления красителя по второй реакции.

Таблица 2

Кинетические параметры азо- гадрэзоперехода красителя на пирограоитовом электроде в растворах различного рН; С = .1С"5 Ноль/л

рН раствора ^■гес/ох, В 0,1 &/С

V, дЧьЩг, 6 ' ; д^Щц

5,0 +0,075- 0 0,010 0,005 0,095

6,0 +0,010 0 0 0,060 0.С60

6,5 ' -0,040 0 0 0,065 0,090

7,0 -0,055 0 0 0,075 0,110

'8,6 -0,130 . 0,010 0,030 0,080 ' 0,110

10,0 -0,190 0,010 0,030 0,110 0,120

11,0 -0,220 0,010 0,030 0,110 0,120

В таблице 2 представлены кинетические параметры первой реакция и значения редокс-потенциала, определенного гак среднее арифметическое значение потенциалов катодного и анодного пиков при скорости изменения потенциала V= 0,10 3/с. Для растворов с рН 6 + 7 положение потенциалов пиков не зависит от скорости развертки потенциала вплоть до V = О,ГО В/с. Это свидетельствует о высокой скорости переноса электронов в дангмх условиях. При больших скоростях (ТГ>0,25 В/с) изменения потенциала анодный и катодный пики смещаются в аноднуп п катодную стороны, соответственно. 3 кислых и 'Д9ЛОЧ1ШХ растворах некоторая'зависимость положения потенциалов пйцов от Г наблюдается дате яря малых (1Г< 0,10 В/с) скоростях изменения потенциала. Возрастание величины наклона . ЬИЩтъ интервале изменения скорости развертки потенциала О,СГС • + 0.1С0 В/о при переходе к кислым или щелочным растворам уг-азн-

ваот на изменение соогноиения между реакциями окисления и восстановления, обусловленное тем, что в кисл;-?; растворах затруднен процесс депротонизации, а в щелочных - протонпзации.

На основании полученных данных вцделено дье области рН растворов, где механизм протекающего процесса различен: область рК от 5,0 до 8,5 и от Б,5 до II,С. В таблице 3 показана зависимость di/dpïï при различных скоростях изменения потенциала.

Таблица 3

¡Зависимость dE/àpU при различных скоростях изменешя потенциала для родохо-лревращений азогруппы активного красителя

Г, В/с

-дЕк/дрН,6

Ш/0рН,&

pil 5 * 8,5 рН 8,5 + II рК 5 * 8,5 pil 8,5 + II'

0,01' о,сво. 0,000 O.OGO 0 ,030

0,10 о.гео 0,020 о.сет 0,050

0,25 /и 0,010 /и 0,080

0,04— 0,075 0,090 — 0,030

Лрмишэя во внимание полученные кинетические параметры реакции азо- гидразопревращений, предложен путь реакции для'рН> 10,0 (сплошная линия) и pli 5,0 (пунктирная линия) (рис.3)

Рис.3 Схема окислительно-восстановктель-ных превращений

А

К

2-

п иП

АНГ =ê= АН*

Н*|| W

I

pH > 10.0

В щелочных растворах возможно протекание реакции с участием одного протона, либо без присоединения протонов. В кислых средах восстанавливается предварительно протонированная молекула. В интервале рН от 3,0 до II ,0 кинетические параметры отрэжшт переход от одного пути реакции к другому. Относительные вклад каждого из. них определяется значением рН раствора.

Изучена адсорбция азокласителя на пирографитовом электроде, ее зависимость от потенциала и времени адсорбции, концентрации

красителя в растворе и р'I средн. Доказано, что наибольшая величина адсорбции наблюдается в нейтральных растворах при адсорбции при пологлтшшшх потенциалах электрода в рас торе о концентрацией красителя болите На поверхности п:!рогрздитового электрода адсорбируется анион красителя в онольног! 0ор:\-;о. Снижение адсорбции в киедчх растворах связано с уменьшением доли окольно'! формы, а в целочных - с изменением состояния поверхности пиро-грэуитовего электрода.

Члкят-гло элоктрохшпчэдкж,,воздействии на ..свойства цэллалозпш;. г/д терне лоз

Лороыетрические дзш-ыо различных образцов хлопчатобумажной Ткани приводе™ в таблице 4.

Таблица 4

Параметра пористо";-структура неокраисяшх образцов хлолчатобушгаюй ткани

Вид тканя

Объем пор, см /г

кикроаочы ыезопош ыакропопн обсцй ^ с1,5 на 1,5ш ,->100 ш

^ , . ¿С.' I Л;.' % *

октан водэ октан вода октан волэ октан водэ

Исходная 0,03 0,07 0,02 0,26 1,12 0,98 1,16 1,30

Мерсеризо-

ванная 0,03 0,11" С, 02 0,23 1,00 0,8в Г ,09 1,32

Исходная, под-

подвергнутая

электрохим.

обработке 0,01 0,СЗ 0,02 0.2Я 1,33 1,02 1,35 1,38

Мерсеризов.,

подвергнутая

электрохщл.

обработке 0,01 ' о,го 0,01 0,40 1,14 0,50 1,16 1,39

Величина общей пористости, а таю:к объем микро- к мезолор, измеренные по воде, больше объемов тех не пор, измерении по Н-октану. Для макролор наблюдается обратная тенденция. Следовательно, в процессе набухания целлюлозного материала происходя? его структурные изменения, вызывающие образование микро- и мезо-пор за счет уменьшения объема макропор. Объем пор, обр?зупчяхея

при набухании хлопчатобумажной ткани, зависит от вида ее предварительной обработки. Так, эффект набухания усиливается в ряду: исходная ткань - мерсеризованная ткань - мерсеризованная ткань, подвергнутая электрохимической обработке.

Мерсеризация и последующая электрохимическая обработка приводят к разрыву части водородных связей иезду молекулами целлюлозы. В результате огого требуется ыэньмая затрата энергии на разрыв мегкэлекуляршх связей мезду гцдпоксплвми целлюлозы, за счет чего возрастает энергия связи целлюлозного материала с водой, что л облегчает процесс набухания его в воде. Изменение анергии связи воды с хлопковым волокном после его обработок подтверждается изотермами десорбции воды для исследуемых образцов, представленными на рис. 4. После мерсеризации и последующей электрохимической обработки увеличивается наклон изотермы, что свидетельствует об усилении энергии связи целлюлозного материала с водой. ............. .

!

Рио. 4 Изотермы десорбции вода для необработанной (I), мероери- м зованной (2) и электрохимически обработанной мерсеризованной (3) : ткани.

0,11 олч

„ -1__J-1л.

" о,г са и

Б то ш время, процессы мерсеризации и электрохимической обработки приводят к тог.гу, что пористая структура хлопкового волокна становится менее доступной для молекул н-октана (табл.4). . Эти данные еще раз подтверждают то, что в ходе вышеуказанных обработок происходит ослабление ««¡молекулярного взаимодействия мезду молекулами целлюлозы. Пористая структура такого волокна становится менее кристалличной. Последующая сумка равномерно стягивает эту разрыхленную структуру и тем самым вызывает уоадку ткани, которая становится менее доступной для неполярных молекул н-октана.

Таким образом показано, что электрохимическая обработка•

хлопкового волокна оказывает разрыхляющее действие на его структуру, Зто разрыхление выро:,;яется таюг.е и в повиисннп сорбционноК способности текстильного материала. Количественно о сорбции судят по величине предельно!} адсорбции . которая для электрохимически обработанной ткани в 1,5 раза выше по сравнения с необработанным образцом. Экспериментальные данные по влияшпо параметров электрохимической обработки целлюлозного материала на его сорб-ционные свойства приведено в таблице 5.

Таблица 5

Влияние параметров электрохимической обработки хлопчагобума:зюЛ ткани на ее сорбциошше свойства

Плотность тока 1 А/даЭ . 1 Кол-во пропущенного электр-ва а, КЙ. - Состав раствора ——-—--т Величина предельной сорбции !.1оДЬ/КГ Предельно- сорбциошшй объем V¿■í02 л/КГ

I 250 сульЛат 2,40 ° п

натрия

0,5 250 " 2,24 1,3

ОД 25 1, 2,42 1,9

0,1 50 и 2,45 2,0

ОД 250 и 2,70 2Д

ОД 25 Гюс^а тпо- 2,60 2,1

й ел очной

буферный

раствор

ОД 50 м 2,73 О О ' , ч

од 250 II 2,31

Без электрохимической обработки 1,05 1,5'"

Допуская образованно насыщенного раствора при нпадслАной ' заполнении пор волокна, рассчитан предемыга-адсорбцкот.ый объем'-по формуле: г

Величина предельно-адсорбционного объема повивается от С,С13 до 0,021 л/кг после электрохимической обработки полимерного Штерна ла. Показано, что в результате электрохимической обработки растет доля аморфных участков целлюлозы. Об этом свидетельствуют одинаковые величины характеристической анэргия адсорбции 10,3 IДа/моль для всех образцов. Согласно теории объемного заполнения, юадому размеру пор сорбента соответствует онредале^зя

величина Значит во всех случаях краситель сорбируется в порах-одинакового размера и размеры микропор в аморфных зонах электрохимически обработанных образцов близки к таковым в исходном волокне. Л поскольку поело электрохимической обработки повышается значение предельной сорбция, то в этом случае увеличивается количество микро- и супершкропор, в которых сорбируются красители.

Зо время: электролиза на электродах подцегглвзли следующие значения потенциалов: -1,1 3 на катоде и +1,7 3 но аноде. При этих значениях Я на обо;« электродах наблюдали гэсошделонпе. ото обстоятельство такае способствует повышению качества обработки материала, поскольку, как известно, присутствие микропузырьков газа в нидкости снижает ее вязкость и улучшает пропитывающие свойства.

Закономерности гг опросов гтозония при элсктэохпгичеокод обработке

Образцы ткани, окрашенные как без, так и с одновременной электрохимической: обработкой, изучены методом эталонной поромет-рнн. Для окрашенной исходно;'; ткани разность общих объемов составляет Л У0бщ. = ^ обч. ~ V оба, = 0,10 сг"3/г; да неокрашенного образда -д у'общ, = 0,14 сыО/г. 3 случае мерсеризованной ткани разность об'ща объемов пор уменьшается от 0,23 до 0,07 см3/г после крашения. Можно предположить, в связи с эпы, что присутствующий па ткани краситель препятствует ее уездке в процессе сушки и тем самым оказывает стабилизирующее действие на пористую структуру целлюлозного материала. Благодаря этозд пористая структура хлопкового волокна становится более доступной для и-окта-на, а ткань набухает в меньшей степени и разница в объемах пор для одного и того же образца уменьшается. Стабилизирующее действие красителя проя&лязгся в увеличении объемов всех типов пор, измеренных по н-октану и уменьшении объемов пор, измеренных цо . воде, по сравнении с тканью, подвергнутой электрохимической обработке в раствора без красителя.

Для того, чтобы сопоставить уменьшение объема пор, наблюдаемое после электрохимического крашения ткани, был рассчитан объем, занимаемый красителем. На основании геометрических, размеров молекулы красителя ярко-красного 6С вычислен его молекулярный объем, который составил 0,50 - 0,54 дм^/моль. Следовательно, в том случае, когда на ткани присутствует 12,6 • 10"^ г кр./г тк.,

о о

краситель запишет объем 8,09»1(Г° см /г. Этот объел мал по сравнена» с общим объемом пор (1,2 сн^/г) и объемом микро- и пезо-пор (0,4 см3/г) исследуемых образцов. Сто является одной из причин того, что не удалось измерить порометрически объем пор, заполненных красителем.

Показано, что при электрохимическом крашения краситель проникает в более мелкие поры и делает структуру полимера более кря-сталличной.

• Одьим из факторов, определявших скорость процесса крагаения, является диЗДузия красителя. 3 связи с этим исследовано влияние постоянного электрического поля на скорость диффузии активного красителя и величину его сорбции на хлопчатобумажной ткани е растворах сульТюта натрия (I) и досфатно-щелочном буферном (П). При крашении без электрохимического воздействия за б часов краситель проникает а ткань на 4 ьм во втором растворе и га 2 им - в первом. Отот ч)акт мояно объяснить различной подвижность» мопекуд воды,' определяемой коэффициентами вязкости (В) и оаиодн1>$узии (Д). Из литературных данных известно, что вкяад в коэффициент вязкости для .иона натрия составляет 0,006, а длл иона калия - (~0,С07). Параметр самоди&узяи для вода в солевых растворах составляет -0,08 для N0* и 0',00 для К4". Следовательно, ион натрия, имеющий пояснительное значение В и отрицательное Д, снимет вращательную и поотудательцуа подвижность молекул воды в растворе I, где и наблюдали меньздл скорость дядщузии красителя,

В зависимости от потенциала катода скорость дийузпи красителя увеличивается. Так, при Ек = -0,9 В краситель проникает на 7-8 ьм за 30 мин в растворе П и за 360 ыин в I растворе, то есть скорость диййузви возрастает в 4 - 20 раз в зависимости от электролитного состава раствора,

С помощью методов циклической вольтампврометрии и спектрального показано, что в растворе сульйата натрия краситель активный ярко-красный 60 более ассоциирован, чем в растворе П.

Таким образов, электрохимическая обработка интенсифицирует процесс диффузии красителя ярко-красного 6С в хлопчатобумажную ткань. Причем, более целесообраэно процесс электрохимического крашения проводить в фоофагно-щелочных буферных растворах, поскольку в. них краситель находится в менее ассоциированном состоянии. Во-вторых, этот раствор обладает буферной емкостью, благодаря чеэд не происходит сильного увеличения рН раствора красителя. В-третьих, ионный соотав раствора П способствует большЗ лодвш:;-

ности молекул вода, вслед за которыми в целлюлозный материал проникают и молекулы красителя.

Сововдлность полученных данных по влиянию электрохимических процессов на процесс крашения показывает, что основное влияние связано с изменением иорястой структуры целлюлозного материала и скорости двдузии красителя. Меняя природу и состав электролита, з тага® рехсии. электрохимической обработки, мокно воздействовать на отдельные стадия процесса. При этом сле.дует учитывать, что при достаточно отрицательных катодных значениях потенциалов имеет не-, сто необратимая деструкция красителя. В настоящей работе изучен только один тип красителей. Для развития наиболее общих представ-' лений необходимо проведение дальнейших иоследовзний других типов красителей, а также различных текстильных материалов.

ВЫВОДЫ

1. ¡Летсдом циклической водмамперометрии изучено электрохимическое поведение активного азокраспгедя ярко-красного ВС:

- определены интерволы значений' потенциалов электрода, при которых происходит обратимое окислительно-восстановительное превращение азохрэоителя C-|^ = N-) До гадразосоедикения или необратимое восстановление с разрывом связи азот - азот;

- обратимый азо - гидразопереход является протонзависимой реакцией. В щелочных растворах реакция протекает с участием одного протона либо без присоединения протонов. В кислых средах восстанавливается предварительно протонированная молекула. Относительный вклад кэвдого из них определяется pli раствора;

- аминопродукти, образовавшиеся в результате электродеструкции азокраентеля, адсорбируются на пирографитовом электроде и способны к окислительно-восстановительным превращениям;

- изучена адсорбция красителя на поверхности пироградитового электрода , наибольшая величина которой имеет место в нейтральных ра- . створах при адсорбции при положительных потенциалах электрода в растворах с концентрацией красителя- больше 10"^ моль/л.

2, Методом эталонной пороматрии исследовано влияние физико-химических процессов на пористую структуру целлюлозного материала. Показано, что:

- в процессе набухания целлюлозного материала происходят его структурные изменения, визывзющиэ образование микро- и мезопор за счет уменьшения объема мзкропор;-

- электрохимическая обработка хлопкового волокна способствует ос-

лаблешш кезгмолекулярипх взаимодействии мезду его молекулами и приводит к увалнчетга объема иикропор в болъкел степени по сравнению со щелочноИ обработкой;

- краситель, присутствующий на ткана, оказывает стабилизирующее действие на ее пористую структуру, сшгсзя то.; еэг/лм релаксационные эйуекты в ней при последующих обработках;

- при электрохимическом крашении увеличивается прочность связи краситель - волокно за счет возрастания доли молекул красителя, сорбирующихся в микропорах.

3. Сорбционша методом исследована реакционная активность электрохимически обработанного целлюлозного материала. Величина предельной сорбции красителя ярко-красного 6С электрохимически обработанной тканью в 1,5 раза выше по сравнении с необработанным образцом.

4. Заявлено влияние состава раствора на результаты электрохимической обработки. В растворе', содержащем ионы калия, имеет место болье элективная обработка, чем в растворе с ионами натри. Ото связано с большей активностью молекул вода в первом растворе, обусловленной отрицательной гидратацией ионов К+ по сравнении с ионами Ма+.

5. Изучено влияние электрохимического воздействия на скорость диЗфзии красителя и величину его сорбции на хлопчатобумажной ткани. Скорость диЛгузпи увеличивается в среднем в 15 раз. При этог»! количество адсорбированного красителя на ткани возрастает в 1,5 раза.

6. На основании изученных закономерностей предложен способ "электрохимической мерсеризации" хлопчатобумажных тканей, который позволяет получить ткань с более развит! пористость» по сравнению о традиционным методой, улучшить условия труда за счет использования неагрессивных электролитов и повысить степень фиксации красителя на ткани при последующем крашении.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Электрохимические реакций азокрасителя активного ярко-красного 6С на пирогранитовом электроде / Крупенникова С.П., Бог-дановская В, Д., Тараоевьч "».Р., Еахаров А.Т., Крестов Г.Л, // 12 Всесоазн. оовещ. по электрохимия орган, соед. Новости электрохимии органических соединений. Тезисы докл. - Караганда, Ыоскза. -1990. - С.77.

2. Elctrochemical behaviour of the azo-dye active bright-red 6B / Bogdoaovskaya V.A., Krupennikova S.Ii. 11 J.Heyrovsky centennial congress on polarography. 41 st meeting of international society of electrochemistry. - Prague, Czechoslovakia. -1990. '- Sh - 13.

3. Влияние уизико-хшлпческих обработок на пористую структу— ' ру хлопчатобумажной ткани / Богдановская В.А., Еахзров А.Г., •

Крестов Г.Л., Крупешшкова C.II., Тарасевич , ГГколышков Е.И. // Электрохимия. - 1090. - Т.26, вып.О. - С.907 - 1004.

4. Электрохимические свойства азокрзсиголя аючпвного ярко-красного 6G, Окислителъно-восстзновителькыэ реакции на дирогрэс^и-товом электроде / Богдановская В.А., Крупешшкова СЛ., Тарасевич М.Р., Захаров А.Г., Крестов Г.А. // Электрохимия. - 1990. - Т.26, выл.О. - С.1Г74 - 117Э.

5. ¡механизм окислителыю-восставовительнш превращений азо-крзсителя активного ярко-красного 6С на пирографятовом зяектроде , / Крупенншсова С.Н. , Богдановская Б.А., Захаров А.Г. // 3 Зсеоо- ■ изпая конференция по электрокатализу. Оувдаментальные и приклад, ные- аспекты электрокатализа. Тезисы докл. - Москва. - 1991. -

С. 102..

S. Решение о выдаче авторского свидетельства на изобретение по заявке £ 47479G0/I2 от 4.08.89. Способ мерсеризации хлопчатобумажных тканей / Круяеяникова С.Н., Богдановская З.А., Захаров А.Г., Тарасевич М.Р., Крестов Г.А,, Корягин Е.П., Иванова О.И.

Подписано к печати ЗТЛ0.91. Формат бумаги 60x84 Т/Тб. Печ.л.1,0. Усл.п.л. 0,93. Заказ 3627/р. Тиряж ТОО экз. ,

Типография УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 41