Электрохимические процессы в системе азокраситель - растворитель - целлюлозный материал тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ПЕТРОВА Светлана Николаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В СИСТЕМЕ АЗОКРАСИТЕЛЬ— РАСТВОРИТЕЛЬ — ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ МАТЕРИАЛ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

А п г о |> е ф е ¡) а 1 диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР и Институте электрохимии им. А. Н. Фрумки-на АН СССР.

Научные руководители:

член-корреспондент АН СССР Г. А. Крестов, доктор химических наук А. Г. Захаров. Научный консультант —

доктор химических наук М. Р. Тарасевич. Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л. Н. Мизеровский, кандидат химических наук М. И. Базанов. Ведущая организация —

Институт химии АН Таджикистана, г. Душанбе.

в . . . часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 в Институте химии неводных растворов АН СССР (153751, Иваново, ГСП, ул. Академическая, д. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Защита состоится

1991 г.

Автореферат разослан « Р. . »

1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

В. Г. БЛДЕЛИН

ОКГДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность тол-и. ТЗ последние года значительно возрос интерес к применению физических и Оизяко-хшичеоких способов интен-скТдаации различных процессов, В результате подоош.х воздействий пшют место значителы-тне изменения в обрабатываемой систечв, что приводит к новы:.;, поро;"; уникальным свойствам,- Пспопьзогоние физи-ко-химкчсских котодов для обработки текстильных материалов позволяет повысить объективность производства и качество гзделн'!, облегчает решение задач комплексного перевооружения п^омшленности я соз.«акид иегрздпттионплх високоа'уективннх технологий. Пржене- ■ ■ нео •Ушгжо-кдаяческях воздвмстваЗ 'зоззогчвт значительно сократить в раде случаев расход хжжческих материалов, дорой иссьчя ■ агрессивных и токсичных, что способствует гак улучшении условш!. труда, так и создать экологически чи'сгах технологически процессов. Электрохимические обработки систо?.м полимерный материал - растворитель - краситель являются наиболее перспективными в это!/, плане к применяются для интенсификации отдельных стадий процесса крааепля.

Однако, л литературе не получили долкного оевецешш вопросы, связанные с яз/чздшвм механизма эаекгрохвчпчвекоро воздо"ствтет как т красильную систему в цеяог.!, так и на каяямЯ составной эле-попт в отдельности. Поэтому особу» актуальность приобретают исследования электрохимического поведения красителе":, -/зучение влияния олектрохиотгческой обработки на структуру волокнистых материалов ;; дуцмузию красителей.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АК СССР-по направления "Химическая термодинамике" (разделы: 2.S.IC и 2,27.2.4.), а тают цо темам гссрегистрэции 0189.0.0 19495,01 86 О II3I02 в рамках общесоюзной программы Фундаментальных исследо^зты АН СССР "Новые материалы, процессы их получения и обработки" и в рамках программы ГКНТ "Текстиль".

Целью работы является вшвлйниэ закономерностей влияния электрохиьпнеского воздействия на свойство растворов краептелпй, структурные трансформации целлюлозы и сорбцпоннп-днфТузконние процессы.

Решение поставленной задачи осуществлялось По следующим этапам:

-исследование электрохимического поведения активных красителей в водных растворах;

- изучение пористой структур?! целлюлозного материала, подвергнутого электрохимическим обработкам;

- выбор оптимальных параметров проведения "электрохимического" процесса мерсеризации;

- исследование сорбциошшх процессов ка электрохимически обработанной ткани;

- изучение влияния потенциала электрода на скорость диуру зии Kpa-оителя в ткань.

Научная, новизна, Впервые проведены комплексные исследования закономерностей злектрохк;шч е с ких воздействий на систему целли- ■ лоза-электролит-краситель. Всесторонне изучено электрохимическое поведение активного азокрасителя ярко-красного 6С, влияние элек-трохш.мческой обработки на структурные превращения хлопковой целлюлозы в растворах разных электролитов и на ди'фузия красителей в хлопчатобумажную ткань.

Показано, что в ходе электрохимической обработки имеет место увеличение порист.ости целлюлозного материала, зэ счет чего ловы-~ шается его сорбционная способность. Активный азокраситель адсорбируется на поверхности пирограйитового электрода и в адсорбированном сЬстояшш происходит обратимое окислителыю-восстановителыюв превращение азогруппы до гидразосоодинения, а при потенциалах отрицательнее (-0,8 В) имеет место необратимая деструкция его до аминопродуктов.

Практическая значимость. Заявленные закономерности электрохимического воздействия на процессы крашения хлопчатобумажной. , ткани с участием активных красителей имеют важное значение для создания новых высокоэффективных технологий отделки текстильных материаяоз и обеззараживания сточных вод текстильной промыилек-ности. lía основании полученных результатов создан новый нетрадиционный способ мерсеризации хлопчатобумажных тканей, который позволяет получить мерсеризованную ткань с более развитой пористостью ,. улучшить условия груда за счет использования неагрессивных электролитов и повысить степень фиксации красителей при последу-, щеч крашении. На разработанный способ получено положительное ' решение по заявке .4' 4747900/12 от 4.08.В9.

На.защиту выносится:

- особенности электрохимического i.сведения азокрасителя на пиро-гра Гитовом злектроде;

- данные о структурных трансформациях целлюлозы в результате электрохимических обработок; _______________

- закономерности влияния предварительной электрохимической обра— ботки хлопчатобумажной ткани на ее оорбционную способность;

- интенсифицированный способ мерсеризации хлопчатобумажных тканей.

Апробация работа. Основные материалы диссертации доложены, обсуждались и получили положительную оценку на:

- 41 Международном конгрессе по электрохимии, Прага, Чэхослова-кия, 1990 г.;

- 12 Зсеооюзиом совещании по электрошляп органических соедине- • кий, Караганда, 19Э0 г.;

- конференции молодых ученых Института электрохимии им. А.Н.Фрум-кина АН СССР, Москва, 1990 г.;

- 3 Всесоюзной конференции по электрокатализу. Москва, IS9I г.;

- семинарах лаборатории "Зизическая химия растворов красителей" ИХНР АН СССР;

- семшарах лаборатории "Электрохимия неметаллических материалов" Института электрохимии им. /..Н.'2румкина АН СССР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано статей -2, тезисов докладов --3, получено одно положительное реиенио о выдаче авторского свидетельства.

■ Объем работы. Диссертационная работа содер;.шт введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы и библиографию (226нзиь:енованчЯ). Материал диссертации изложен на 150 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 16 таблиц.

.Объекты и.методы исследования. В работе исследован коммерческий краситель активный ярко-красный СО, который является -хлорсодэржтщим азосоединением и имеет структурную формулу:

«3м» ® f-^it?"

В качестве твердофазного материала использовали хлопчатобумажную ткань миткаль арт.50, отбеленную немерсеризсванн:}» и мерсеризованную в промышленных условиях.

Для проведения исследований были выбрани метод циклической вольтэыперокотрии, спектральные и спектроэлектрохишческие измерения, метод эталонной порогатрии и сорбционный метод. ■

С использованием метода циклической вольтамперометрии получены дашше о кинетике и механизме электрохимических реакций азокраситеяя, протекающих на пирограуитовом электроде.

Спектроэлектрохимические измерения проводили в тонкослойной ячейке с оптически прозрачным электродом. С помощью этих исследований удалось проследить за изменениями, происходящими с изучаемым красителем в процессе электрохимического воздействия.'

Во вс.ех электрохимических'исследованиях в качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку. Электродом сравнения слуки л хлорсеребояный электрод, относительно которого приведены все значения потенциалов.

, Изучение пористой структуры хлопчатобумажной ткани проводили с использованием установи» "Тестпоросорб" па основе метода эталонной порометрии. Экспериментально он заключался в измерении, зависимости влагосодор;кания исследуемого образда от влагосодер-зиания тест-образца. В раооте применяли метод с испарением измерительной ¡.сидкости, в качестве которой использовали Н-октан "х. ч." для характеристики "сухой" пористой структуры образцов и би-дистйлл'ированнуп воду для получения информации о структуре ткани в набухшем состоянии. -

Пористую структуру волокнистого, материала характеризовали также по величинам предельной сорбции органического красителя иэ растворов, измеряя изотермы сорбции. Определение величины предельной сорбции (С^) проводили, исходя из теории объемного заполнения микропор, по уравнению Дубинина-Астахова:

где и С? - равновесные концентрации красителя на волокне и в растворе, соответственно; Си - растворимость красителя; •

характеристическая энергия сорбции.

ОСНОВНОЙ солтжлнж РАНОЙ

С л й кт.рохт: '.^.'ptp а кдэ свойства.а зоирзсителя, ярко-кпасгого/6С -

*1ослвловэно ялектрохимическое говеденле активного красителя ярко-красного 6С в Интерпола* рН 3,0 ■»- 11,0 и концентраций 2« 1СГ^ ♦ 5-Ю-4:,; на пирограпитовом электроде. Яра записи циклических вольта ;<шерщдс кривых б области потенциалов -rû,7 +■ -0,23 на

-кривол поол^уэтед обратило о кодой« :: вэтодоЗ пики Е1аиЕ1к (рис.1, кр.2). lia циклических волмйлшерннх кривых, записанных р

Firc.J". Вольтампершю ССЕ-кри-вне, полученные и уо^озоь* '[печатном буОерноу растворе (I), в растворах красителя ярко-гросного 6С С - КГ*.? 12.3) и • суль^зниловой кислоты С = IO^Í (4) при рН 7,0; Г= О ДО В/о.

более пт.рокой обгэсг; потенциалов, появляемся дополкитг-лы-пзн но-обрэтнпй кзгодпил пая ЕП* ч с:ч,мстркчная пора п^ковПШц иEJ!!a. (рис.1, кр.З). ТТсобратдаое катодное восстановление яэокраситчля сопровождается обоецзечиванкем раствора, что было подтверждено спектроэлектрохимическпкк измерениями, представленными на пис.2. В ходе электролиза наблюдается понижение шксиуууа поглощения, характеризующего активный краситель, и появляется максимум в области длкг волк 350-40С им, свидетельствующий об образовании новых частиц. Скорость обесцвечивания красителя зависит от потенциала электролиза н'рН раствора. Обесцвечивание раствора крзси-теля наблюдается только при поляризации электрода при потенциалах Е У или более отрицательных значениях. .При увеличений рН скорость процесса снтается. Так, если при рГС 5,0 за 1С мин слияз-КИ8 оптической плотности (Д А) при А = 555 н?л оставляет 0.55, то при рй 12. -ДА = 0,15 (измерения проводили при G = 5-I0~\î и , Е = -0,7 В в фосфатном растворе). Такио различия связаны с зависимостью потенциала восстановления ох pi! раствора и участием

протонов в реакции. В растворе крзсителя, восстановленного дитио-нито.м, пик ВИ не наблюдается. Ото указивает на то, что в области . пика £1 происходит восстановление связи азот-азот.

Рис.2. Изменение спектра поглощения красителя ярко-красного 6G с фосфатном буферном растворе с pli G,0 в процессе электролиза при потенциале -0,GGB. Время электролиза,мин: 1-0; 2-1; 3-3, 4-5, 5-Ï0, 6-20, 7-30, 8-50.

100

SOS X,ни

В таблице I сведены эксперименгалыше данные о положении пиков на 3,£-кривых в растворах красителя с различным nil. При изменении рН положение потенциалов пиков смекается. ото свидетель-' ствует о том, что в окислительно-восстановительных процессах принимают участке аротоны.

Таблица I

, Потенциалы пиков, определенныегна дирографитовом электроде в растворах красителя (0 = 10"°!.?) при различных рН, фосйат-но-щелочной раствор, V= 0,10 В/с

M

EI-.Ь ЕМ

EftJ

£1а,Ь

ЕШа.Ь

3,0 -0,20 +0,20 - . +0,20'

5,0 +0,22 -0,43 +0,05 +0,07 +0,18

6,0й 0,00 - - +0,03 -

7,0 -0,03 -0,75 +0,11 -0,06 +0,08

8,6s -0,22 - - -0,10 -

10,2*- -0,22' - - -0,15 -

11,0 -0,22 -0,90 • -0,20 -0,22 -0,12

' к Измерения проводили в области потенциалов +0,7 + -0,5 В.

На основании полученных результатов к литературних данных сделано предположение, что в интервале рН 5 + 9 редокс-процесо в области пиков £1 относится к обратимому азо- гидразопереходу в соответствии со схемой:

Катодный пик обусловлен электровосстановленкем красителя до . а шно продуктов:

ЯгN=N-1*2, (Я)

а редокс-продесс в области пиков £.]Ц, наблюдаемый ка вольтамнер-ных кривых только после поляризации электрода до высоких хзтод-'¡шх потенциалов связан с окислительно-восстзиовителышки превращениями продуктов восстановления красителя по второй реакции.

Таблица 2

Кинетические параметры азо- гкдразойерехода красителя на пирогрэ,щитовом электроде в растворах различного рН; С = 1С-5 Моль/л

1« раствора ^■гес/ох, В Г< 0,4 &/С г > о,£5е>/с

г, Э&Щг, в -ЪЕУМуГ, д&Щц 6

5,0 +0,075- С - 0,010 . С,035 0,005

6,0 +0,010 0 0 0,060 0,060

6,5 ' -0,040 0 0 0,065 0,090

7,0 -0,055 0 0 0,075 0,110

8,е -0,130 . 0,010 0,030 0,080 • с,но

10,0 -0,100 0,010 0,030 0,110 0,120

11,0 -0,220 0,010 0,030 0,110 0,120

В таблице 2 представлены кинетические параметры первой реакции и значения редокс-потенщгала, определенного .так среднее арифметическое' значение потенциалов катодного и анодного пиков при скорости изменения потенциала у= 0,10 Б/с. Для растворов о рН 6 * 7 положение потенциалов пиков не зависит от скорости развертки потенциала вплоть до V = О ДО Б/с. Это свидетельствует о высокой скорости переноса электронов в данных условиях. При боль-ппгх скоростях (1Г>0,25 В/о) изменения потенциала вводный и катодный пики смещаются в аноднуя и катодную стороны, соответственно. 3 кислых и щелочных растворах некоторая зависимость положения потенциалов пкя,ов отТГ наблюдается даяе яри малых (1Г< 0,10 3/с) скоростях изменения потенциала. Возрастание величины наклона ЬЕ/Щув интервале изменения скорости развертки потенциала 0.01С + 0ДС0 В/с при переходе к кислым или щелочным раствором указн-

вает на изменение соотношения между реакциями окисления и восстановления, обусловленное тек, что в кесянх растворах затруднен процесс депротош!зацяи, а в щелочных - протоннзации.

На основании полученных данных выделено две области рН растворов, где механизм протекающего процесса различен: область рИ от 5,0 до 8,5 и от 8,5 до U.C. 3 таблице 3 показана зависимость ВИ/дрН при различных скоростях изменения потенциала.

Таблица 3

Зависимость 8£/âpH при различных скоростях изменения .потенциала для редоко-яревращений азогруппы активного ■ красителя

Г, В/с -BEi/f/>H,& dEa/BpHi&

рН- 5 + 8,5 рН 3,5 * II рН 5 + 8,5 рН 8,5 1- II

0,01 ' 0.С60. 0,030 0.-060 0,030 ■

о.ю 0,060 0,020 о.оео 0,060

0,25 / [н+] 0,010 m ■ 0,080

0,04—0,075 0,000—0,030

Принимая во внимание полученные кинетические параметры реакции азо- гидразопрепращений, предложен путь реакции для'рН> 10,0 (оплонная линия) и рН ^ 5,0 (пунктирная линия) (рис.3)

Рис.3 Схема окислительно-восстановительных превращении

А1

1ч

К-

АН+

нЦ

АН

е

Ж

К

AHf

Л

** I

JL-

нЦ

рИ>ДО

В щелочных растворах возмогло протекание реакции-с участием одного протона, либо без присоединения протонов. 3 кислых средах постанавливается предварительно протонированная молекула. В интервале рН от 3,0 до 11,0 кинетические параметры отраяают переход от одного пути реакции к другому. Относительный вклад каждого из. них определяется' значением рН раствора.

Изучена адсорбция азокпасителя на пирографитовом электроде, ее зэвисямосгь от потенциала й времени адсорбции, концентрации

.красителя в растворе и ¡£1 средн. Показано, что наибольшая величина адсорбции наблюдается в нейтральных растворах при адсорбции при пошоттелышзс вотсотргалох электрода в ростзоре с ковдонтрэ-'" цией красителя больно 10"^«;. lía поверхности Плрогрзфжтового электрода адсорбируется анион красителя в енольной форме. Снижение адсорбции а кнсжга па створах связано с уменьшение:.; доли онольноЛ формы, а з щелочных - с изменением состояния поверхности пиро-граОптового электрода.

Злиянио. эяоктрохшичзсгопг воздействий. на свойство целлюлозных

Порометрические данные различных образцов х.лопчэтобу?«мюй. Ткани приведены в таблице 4.

Таблица 4

Параметра пористой структуры неокрашенных образцов хлопчатобумажной ткани

Вид Объем пор, см /г

ткани микродоча мезопош ыакропош обцпй

Г*э-г, <1.3 ни 1,5Hg c f^i > 1СЮ нм

октан вода октан вода октан вода октан вода

Исходная 0,03 0,07 0,02 0,36 1,12 0,38 1,16 1,30 Мерсеризованная 0,03 0,11 ' С,02 0,23 1,00 0,86 1,09 1,32 Исходная, под-лодвергнутая электрохлм.

обработке 0,01 0,08 . 0,02 0,28 1,33 1,02 1,35 1,38

Мерсеризов., .

подвергнутая

электрохим.

обработке 0,01 0,03 0,01 0,40 1,14 0,50 1,16 1,39

Величина общей пористости, а такие объем микро- к мезопор, измерение по воде, больше объемов тех у.е пор, измеренных по Н-октану. Для макропор наблюдается обратная тенденция. Следовательно, в процессе набухания целлюлозного материала происходят его структурные изменения, вызывающие образование микро- и мезопор за счет уме'ньиешзя объема макропор. Объем пор, обрзуяпихся

при набухания хлопчатобумажной ткани, зависит от вида ее предварительной обработки. Так, э<йект набухания усиливается в ряду: исходная ткань - мерсеризованная ткань - мерсеризованная ткань, подвергнутая электрохимической обработке.

Мерсеризация и последующая электрохимическая обработка приводят к разрыву части водородных связей ¡¿езду молекулами целлюлозы. 3 результате отого требуется меньшая затрата энергии на разрыв кеямолекулярпых связей мезду гкдроксилами целлюлозы, за счет чего возрастает энергия связи целлюлозного материала с во-доЛ, что и облегчает процесс набухания его в воде. Изменение энергии связи воды с хлопковеш волокном после его обработок под-тверздается изотермами десорбции вода для исследуешх образцов, представленными на рис. 4. Поело мерсеризации и последующей электрохимической обработки увеличивается наклон изотерма, что свидетельствует об усилении энергии связи целлюлозного материала с водой.

Рис. 4 Изотермы десорбции вода для необработанной (I), мерсеризованной (2) и электрохимически обработанной мерсеризованной (3) ткани.

3 то же время, процессы мерсеризации и электрохимической обработки приводят к току, что пористая структура хлопкового волокна становится менее доступной для молекул н-октана (табл.4). . Зти данные еще раз подтверждают то, что в ходе вышеуказанных обработок происходит ослабление меп/олекулярного взаимодействия мевду молекулами целлюлозы. Пористая структура такого волокна становится менее кристалличной. Последующая суыкэ равномерно стягивает эту разрыхленную структуру и тем самым вызывает усадку ткани, которая отановится менее доступной для неполярных молекул н-октана.

Таким образом показано, что электрохимическая обработка'

хлопкового волокна оказывает разрыхляющее действие на его структуру. Зто:разрыхление-выражается также ь в повыиении сорбционноП способности текстильного материала. Колстественно о-сорбцпи судят по величине предельной адсорбции . которая для электрохимически обработанной ткани в 1,5 раза вше по сравнению с необработанным образцом. Экспериментальные дашше по влиянию параметров электрохимической обработки целлюлозного материала на его сорб-ционние свойства приведены в таблице 5.

Таблица 5

Влияние параметров электрохимической обработки хлопчатобуиааноД ткани на ее сорбционные свойства

Плотность тока £гат, А/д.,й Кол-во пропущенного электр-ва а, «л. ■ Состав раствора Величина предельной сорбции ci -Ю2 Моль/кг Предел ыю- сорбциониш! объем V¿-lp2 л/кг

I 250 сульфат 2,40 2,0

натрия

0,5 250 »i 2,24 1.0

0,1' 25 и 2,42 1,9

0,1 50 11 2,45 2,-0

0,1 250 II 2,70 2Д

0,1 25 йос^этпо- 2,6С 2,1

щелочной

буферный

раствор

0,1 50 " 2,73 '1 °

0,1 250 к 2,31 2,3

Бе з олектрохиг.шч еской обработки 1,05 1.5'

Допуская образование насыщенного раствора при предельной заполнении пор волокна, рассчитан предельно-адсорбционный 'объем» по формуле: I а г /

vi «с¿/ср¥"-(сн/с,)

Величина предельно-адсорбционного объема погашается от 2,015 до 0,021 л/кг после электрохшическоЯ обработки полимерного материала. Показано, что в результате электрохимической обработки растет доля аморфных участков целлюлозы. Об этой судэтемьствуат одинаковые величины характеристической o.iappia адсорбци-i 10,3 гДз/иоль для всех образцов. Согласно теории объежого заполнения, каждому размеру поп сорбента соответствует о'ирел'Уюлн^я

величина í^. Значит во всех случаях краситель сорбируется в порах-одинакового размера и размеры мзкрояор в аморуних зонах электрохимически обработанных образцов близки ю таковым в исходном волокне. Л поскольку после электрохимической обработки повышается значение предельной сорбции, то в этом случае увеличивается ко- ■ личество микро- и сулершкропор, в которых сорблруятсл красители.

Во время электролиза на электродах поддерживали следующие значения потенциалов: -1,1 3 на катоде и +1,7 В на зноце. При этих значениях Е на обоих электродах наблюдали гззошделэнле. Это обстоятельство такке способствует повышению качества обработки материала, поскольку, как известно, присутствие михропу-зырьков газа в жидкости снжэет ее вязкость и улучшает пропитывающие свойства.

Закономерности процессов ктоаения • при олоктрохигичеокой обработке

Образцы ткани, окрашешше как без, так и с одновременной электрохимической обработкой, изучены методом эталонной поромет-рии. Для окрашенной исходной ткани разность об-дкх объемов составляет д l/odíU = V q^^ -Уобп, = °'10 см3/г; для неокрашенного образца ~Л Vot5B1> - 0,14 смО/г. 3 случае мерсеризованной ткани разность об'цих объемов лор уменьшается от 0,23 до 0,07 см3/г по- . еле крашения. Можно предполояшть, в связи с этим, что присутствующий на ткани краситель препятствует ее усадке в процессе сушки и тем самым оказывает стабилизирующее действие на пористую структуру целлюлозного материала. Благодаря этому пористая структура хлопкового волокна становится более доступной для п-окта-на, а ткань набухает в меньшей степени и разница в объемах пор для одного и того же образца уменьшается. Стабилизирующее действие красителя проявллзтея в увеличении объемов всех типов пор, измеренных по н-октану и уменьшении объемов пор, измеренных по воде, по сравнению с тканью, подвергнутой электрохимической обработке в растворе без красителя.

Для того, чтобы сопоставить уменьшение объема пор, наблюдаемое после электрохимического крашения ткани, был рассчитан объем, занимаемый красителем. На основании геометрических, размеров молекулы красителя ярко-краспого 6С вычислен его молекулярный объем, который соотавил 0,50 - 0,54 дм^/моль. Следовательно, в том случае, когда на ткани присутствует 12,6 • ID"3 г кр./г тк.,

о о

краситель..занимает объем 8,09-10 см' /г. Зтог объем мал по сравнению с общим объемом поп"(1,2 см^/г)-и объемом микро- и мезо-пор (0,4 см^/г) исследуекпх образцов. Ото является одной из при-^ чин того, что не удалось измерить.порометрически объем поп, заполненных красителем.

Показано, что при электрохимическом крашении краситель проникает в более мелкие поры и делает структуру полимера более кпи-оталличной.

• Одьим из факторов, определ-хадих скорость процесса крашения, является дп;'>1»уэ!'л красителя. 3 связи с этим исследовано влилиие

постоянного электрического поля ял скопооть ДНТ*;<У31Я экотвного

красителя и величину его сорбции на хлопчатобуг.:а:~но5{ ткани в растворах сульфата натрия (I) и фосфатно-щелочном буферном (П). При крашении без электрохимического воздействия за 6 часов краситель проникает в ткань на 4 ми во втором растворе и на 2 мм - в первом. Этот факт могло объяснить различной подвижностью молекул воды,' определяемой коэффициентами вязкости (В) и самодифТ)узии (Д). Из литературных данных известно, что вклад в коэффициент вязкости для .иона натрия составляет 0,086, а для иона калия - (-0,007). Параметр езмодиффузии для воды в соленых раствора:* составляет ' -0,08 для и 0,00 для К+. Следовательно, кон натрия, имеющий положительное значение В и отрицательное Д, сникает врано тельную и поступательную подвижность молекул воды в растворе I, где и наблюдали меньшую скорость ци&узии красителя.

В зависимости от потенциала катода скорость двдузни красителя увеличивается. Так, при Ек = -0,9 В краситель проникает на 7-8 ш за 30 мин в растворе П и за 360 мин в I растворе, то есть скорость диэдузии возрастает в 4 - 20 раз в зависимости от электролитного состава раствора.

С пош'дью методов циклической вольтамперометрии и спектрального доказано, что в растворе сульфата натрия краситель активный ярко-красный 6С более ассоциирован, чем в растворе П.

Таким образов,- электрохимическая обработка интенсифицирует ' процесс даадузии красителя ярко-красного 60 в хлопчатобумажную ткань. Причем, более целесообразно процесс электрохимического крашения проводить в фосфатно-щелочных буферных растворах, поскольку в них краситель находима в медее ассоциированном состоянии. Во-вторых, этот раствор обладает буферной емкость», благодаря чему не происходит сильного увеличения рН раствора красителя. В-третьих., ионный состав раствора П способствует больней лодвик-

ности молекул вода, вслед за которыми в целлюлозный материал про- • никзют и молекулы крэситсля.

Совокупность полученных данных по влиянию электрохимических процессов на процесс крашения показывает, что основное влияние связано с изменением пористой структуры целлюлозного материала и скорости дийузин красителя. Меняя природу и состав электролита, а такие рекии.электрохимической обработки, молено воздействовать на отдельные стадии процесса. При этом следует учитывать, что при достаточно отрицательных катодных значениях потенциалов имеет ме-. сто необратимая деструкция красителя. В настоящей работе изучен только один тип красителей. Для развития наиболее общих представ-' лений необходимо проведение дальнейших исследований других типов красителей, а также различных текстильных материалов.

выводи

1. Методом циклической вольтамперометрни изучено электрохимическое поведение активного азокрасителя ярко-красного 6С:

- определены интервалы значений' потенциалов электрода, при которых . происходит обратимое окислительно-восстановительное превращение азокрасителя до гидразосоединения или необратимое восстановление с разрывом связи азот - азот;

- обратимый азо - гидразопереход является протонзависимой реакцией. В щелочных растворах реакция протекает с участием одного протона либо без присоединения протонов. В кислых средах восстанавливается предварительно протонированная молекула. Относительный вклад каждого из них определяется рН раствора;

- аминопродукты, образовавшиеся в результате электродеструкции азокрасителя, адсорбируются на пирографитовом электроде и способны к окислительно-восстановительным превращениям;

- изучена адсорбция красителя на поверхности пироградитового электрода , наибольшая величина которой имеет место в нейтральных ра-. створах при адсорбции при положительных потенциалах электрода в растворах о концентрацией красителя больше 10 моль/л.

2. Методом эталонной порометрии исследовано влияние физико-химических процессов на пористую структуру целлюлозного материала. . Показано, что:

- в процессе набухания целлюлозного материала происходят его структурные изменения, визиваквдэ образование микро- и мезопор за очет уменьшения объема макропор;-

- электрохимическая обработка хлопкового волокна способствует ос-

лаблешиэ ыекмолекуляринх взаимодействии ¡оедцу его молекулами и приводит к-увеличения объема_микропор в большей степени по сравнение со щелочной обработкой; ~ ~

- краситель, присутствующий на ткани, оказывает стабилизирующее действие на ее пористую структуру, сникая тем самым релаксационные эйуекты в ней при последующих обработках;

- при электрохимическом крашении увель-чивается прочность связи краситель - волокно за счет возрастания доли молекул красителя, сорбирующихся в юшропорзх.

3. Сорбционнш методом исследована реакционная активность электрохимически обработанного целлшозн-ого материала. Величина предельной сорбщш красителя ярко-красного £С электрохимически обработанной тканью в 1,5 раза выше по сравнению с необработанным образцом.

4. Зыявлено влияние состава раствора на результаты электрохимической обработки. В растворе, содержащем ионы калия, имеет место более эффективная обработка, чем в растворе с ионами натрия. Ото связано с большей активностью иолекул воды в первом растворе, обусловленной отрицательной гидратацией ионов К+ по сравнению с ионами Ма+.

5. Изучено влияние электрохимического воздействия на скорость диУ-узии красителя и величину его сорбции па хлопчатобумажной ткани. Скорость ди^узии увеличивается в среднем в 15 раз. При этом количество адсорбированного красителя на ткани возрастает в 1,5 ра&?.

6. На основании изученных закономерностей предложен способ "электрохимической мерсеризации" хлопчатобушкных тканей, который позволяет получить ткань с более развитой пористостьп по сравнению о традиционным методом, улучшить условия труда за счет использования неагрессивных электролитов и повысить степень фиксации красителя па ткани при последующем крашении.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Электрохимические реакций азокрэоителя активного ярко-красного 6С на пирографитовом электроде / Крупенникова С.П., Бог-даповская В.Д., Тарасев:.ч '.¡.Р., Захаров Л.Г., Крестов Г.Л. // 12 Всасоазн. совец. по электрохимии орган, соед. Новости электрохимии органических соединений. Тезисы докл. - Караганда, Москва. -1990. - С.77.

2. Elctrochemical behaviour of the azo-dye active bright-red 6B / Bogdanovskaya V.A., Krupennikova S.H. // J.Heyrovsky centennial congress on polarography. 41 st meeting of international society of electrochemistry. - Prague, Czechoslovakia. -1990. - Th - 13.

3. Влияние уизико-химических обработок на пористую структу— ' ру хлопчотобумагшой ткани / Богдановская З.А., Захаров А,Г.,

Крестов Г.А., Крупенникова СЛ., Тарасевич 1.5.Р., Школьников Е.И. // Электрохимия. - 1990. - Т.26, вып.6. - С.Э97 - 1004.

4. Электрохимические свойства азокраситоля активного ярко-красного 6С. Окислительно-восстановительные реакции на пирографи-товом электроде / Богдановская В.А.', Крупенникова С.It., Тарасевич М.Р., Захаров А.Г., Крестов Г.А. // Электрохимия. - 1990. - Т.26, вып.9. - G.II74 - 1179.

5. ¡¿еханизм окислительно-восстановительных превращений эзо-красителя активного ярко-красного 6С на пирогрзуитовом электроде / Крупенникова С.Н., Богдановская В.А., Захаров А.Г. // 3 Зсесо- • изная конференцш по электрокатализу. Оундаментальные и приклад-

.ныеэспекты электрокатализа. Тезисы докл. - Москва. -1991. -С.102,

6. Решение о выдаче авторского свидетельства на изобретение по заявке J." 4747900/12 от 4.08.89. Способ мерсеризации хлопчатобумажных тканей / Крупенникова С.Н., Богдановская В.А., Захаров А.Г., Тарасевот М.Р., Крестов Г.А., Корягин Е.П., Ива шва 0.И,

Подписано к печати 31.10.91. Формат бумаги 60x84 Т/Т6. Печ.л.1,0. Усл.п.л. 0,93. Заказ 3627/р. Тира* ТОО акз.

Типография УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 41