Электрохимические свойства некоторых амальгам (галлия, марганца, актиноидов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВСВДИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138 .

Тоу.ех Милад

аСЕКГРОХШЧЕСКЙЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АМАЛЬГАМ (ГАЛЛИЯ, МАРГАНЦА, ШИШЭДОВ) (специальность 02.00.06 - электрохимия) .

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических неук

Мзсква - 1952

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель - доктор химических наук В.Н.Коршунов

Официальные оппоненты - доктор химических наух, профессор

К.И.Тихонов

кандидат химических наук, доцент И.П.Гладкие

Ведущая организация - Ярославский политехнический институт.

Защита состоится " "_ 1992 г. в_час I

_ на заседании специализированного совета № 2 по хикичесш

наукам Д-053.05.69 при Московском государственном университет! им. М.В.Ломоносова (П9899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские гор»

¿'»¡ГУ, хикичеткий факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке хиническо]

факультета МГУ.

Автореферат разослан " "_ 1992 г.

Ученый секретарь спсциализирэьанного совета

кандидат химических наук ■'"гДь&Ц"— В.Н.Ыатвееш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка теории жидких металлических ютем - на примере система М -Н^ - привела к создании различных »делей (атомарной, ионно солызатационной и др.), позволяющих шсать внутреннюю структуру бинарных сплавов. Однако, работ по [стематизации свойств М -Нд, позволяющих решить проблему выбора >й или иной модели» описывающей внутреннее строение сплава ряда ютем, прежде всего амальгам переходных металлов» актиноидов а ¡которых других пока недостаточно.

Представляет также интерес изучение электрохимических свойств шарных сплавов на основе жидкого галлия (Тгл- 30°С) с последую-ш сопоставлением их со свойствами емальгем ряда металлов»

Цель работы. Цель настояцзй работы состояла в следующем:

'I. Изучение электрохимических свойств некоторых систем

(М=(3а» На, Си ,5 а) путем измерений э.д.с. в водной среде, в тех случаях, когда основной электрохимический процесс является > восстановлением катиона а выделением ^ ~ в невэдной срздэ.

2. С использованием имеющихся в литературе экспериментальных шных по полярографический свойствам ионов Ал, - проведение ша-1за и систематизация некоторых электрохимических свойств данной зуппы металлов и сопоставление их с системой Ьп-Нд.

3, Выявление и изучение внутреннего строения сплава на при-зре амальгамных и галламных систем с последующим сравнением их войств.

Научная новизна работы. Установлено, что для случая системы а-Нд ,энергия парного взаимодействия галлия с ртутью очень нерачительна, что позволяет отнести данную систолу к классу почти цеальных металлических растворов, а в случае Мп-Н^ энергетика астворения марганца ь ртутя определяется наличием заметного пар-ого взаимодействия компоненты и необходимостью разрушения сксте-ы «¿-связей в структуре Ма при растворении. В результате стан-артпый потенциал амальгамы Мд называется более отрицательным, зм потенциал чистого жидкого марганца.

С привлечением большого литературного материала осуществлен омплекскый подход при оценке стандартных потенциалов тяжелых рансплутониевых элементов и их амальгам. Показ :.но, что наиболее ероятнкм из обсувдапцихгя в литературе механизмов восстановления

-г-

3+ 2+

большнства ТПЭ, является двухстадийная реакция М -^- Ы , Н2+ — МСКд)..

Впервыо получены потекцяокетрическим методом данные по стандартным потенциалам галла*; га./Ка, и.

Значение полученных результатов. Полученные результаты представляют интерес для теоретической и прикладной электрохимии с точки, зрения накопления новис данных об основных физико-хикмчес-кик характеристиках, свойствах и структуре Н-Н^ и 15-&а.

Вазнш моментом настоящей работы является доказательство о сус^ствовеющ наиСояее тяжелых ТПЭ в ртутной фазе в двухвалентном состоянии, осуществленное с позиции конно-сольватеционной модели строения амальгам активных металлов.

Результаты работы иогут быть использованы для дальнейшего ■ развития теории кид;:ах кзталлических систем и применения их в ..технологии разделения и получения Ал.

' Апробация шаботы и публикации.Матери еды диссертации доклады вались ка конференции иолодых ученых химического факультета МГУ (1997г.) я на семинарах кафедры электрохимии МГУ. По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы.^

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы.

Глава I представляет собой литературный обзор, в котором рг смотрена литература по растворимости металлов в ртути и геллии, а тэдхс анализируются некоторые термодинамические данные по т&з гшнкм и галлеш<1 систеКроме того, рассмотрена литература по физико-хиютческим параметрам Ап. и обсужден вопрос о получени! Ал-Н^ и о поведении ионов А/г на ртутном капельном электроде.

В главе П приставлена г.зтодика проведения эксперимента.

Глава Ш посвящена экспериментальным результатам и кх обсуж деншо.

Обшкй обьеи диссертации страниц, включая рисунко

таблиц и библиографию, включающую наименований дитерат . ных источников.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Данные по й.д.с. металлических сплавос были получены в нас тоящей работе методом дозированного электролиза или путем нрос: го смешения компонентов при постоянной температуре (25?0,5 для

этути и 31+0,5°С для галлия) и непрерывном продувании водородом аа^очего раствора. Постоянный ток задавался с помощью потенциастз • га марки П-5827, а э.д.с. измерялась потенциспстромЭВ-7*/

Все использованные в работе сплавы готовились из металлов, шстота которых не ниже 99,999Î. Применяемые реактивы подвергались тщательной очистке.

Все потенциалы даны относительно нормального водородного «еггрода (н.в.э.).

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ СБСУВДЕЮ® I. Электрохимическое изучение системы М-Но(У*Сл,Зл, Мп,

Огандарткый потенциал емаяьгамы галлия. Проведекксв псследо-ааняе данной системы в растворе IO'^MCîGafSO^)^ полазало, что еа-wсухость (E.igX^ Д-мольная доля/) вплоть до Xga=3.I0 является тнейной к имеет наклон близкий * 2,3 HT/3F. Продвижении потенцао-«етрических измерений в область Солее хоццентр&розаниш: смяяьг&и трепятствует относительно малая растворимость Ga в Kg )» С ;«лы> определения величин стандартных потенциалов проводилась «стрелоляция опытной кривой х оси ординат параллельно Е, Ц и »ависикости, описывающей поведение идеальной системы Ci — Htj я троходящей через точку на этой оси, отвечающую потенциалу жидкого ?алляя в использованной электролите. Расстояние между пряными -элитной я идеальной - определяет величину Последняя

величина приведена в таблице I наряду с другими парысетраки, рассчитанными ка основе соотношений:

I

?де - изменение парциальной свободной энергии при перево-

де жидкого (переохлажденного до 25°С) металла в его бесконечно-зазбавленный раствор в ртути, , - стандартна потен-

циал амальгамы и жидкого (переохлажденного) металла, соответст-

венно.

Таблица I

Нзкоторые физнкогхимические свойства элементов ЭБ-подгруппы и их амальгам

и в В кД ж/моль п и эВ Л икОм/см

-0,560 -0,556 +3 0,004 -1,2 57,2 53,4

1л. -0,343 -0,343 +3 0,030 , -8,7 52,7 8,4

П. -0,357 -0,294 +1 0,063 -6,1 56,3 15,0

В таблице I представлена также сводка имеющихся в литератуг электрохимических характеристик амальгам остальных элементов ЗЗ-лодгруппы. Иэ указанной сводки следует:

а. Энергия парного взаимодействия Са-Нд ояаэувается очень незмЕЧИтельной, что позволяет отнести систему- ба-Нд к классу по» шгг&дышх металлических растворов. - . . ч

б. Прямая взаимосвязь незду энергоэффектом а агоьвпц номер* Ы практически отсутствует, поскольку значения -становится более отрицательны»/ в ряду €а-Т£ 1(1. .,.- , . -

в. В том же ряду уменьшается удельное сопротивление / и снижается суша пероих трех ионизационных потенциалов ( 5р1п).

Выявленные закономерности можно истолковать на примере'цро цесса М+тН^. Ы5* (Нс^5^ следующим образом:, при заметной ра МОСТ «1 химических электроотрицательностей соответствуй^

М переносу заряда <5" о? металла к ртути и возникновению комплекс такого типа соответствует 6- 2 - для активных М. С другой сто; для амальгам ба и ряда других из актив: «к М (Рь при незначу тельной лЮ комплекс представляет собой смесь слабо вза^модейса вуюцнх атомов, для которых'•'О. Тогда, системы 1л -Нд и Т-2 -Не можно трактовать как зачи:.:ащие про'у.с:куточнсе п-зложекис, ДЛя к< тор ого справедливым будет неравенство 0 ггричеи эффект!

ный зеряд кат^онного остова способен бктЬ' и дробнкм.

ОгандептныЛ потенциал систем Методом дозированного электролиза измерялась э.д.е. Е цзш: "

лученные результаты . % Ы=Мп. представлена рис.1 (кривая . Такой же вид име-кривые и для вольных систем М-Нд =Си,$л). Как вид-из кривой I (Е, Хц), зависимость стоит из восходящей ши с наклоном бдиэ-м к 2,3 КГ/2Р (учлс-к (в-с)' и гориэон-льиоро участка

соответству»-го области вгладения зрдой фазы. Поясаке-э точки излома 9 _ ределяет величину [ . Пол^еккка дан-¡в по Хи представла-I а табл.2; они бдиз-! к опубликованным к стоящему сременя

В, В

—1,20

-1Д5

-1,10 -

-4

-5

Ил

литературе значениям

Рис.1. Потенциометркческие кривые дня систем (I) и

Мл-1л-Нд(2-4) при Х^; 2-0,2; 3-0,4; 4-0,68 Экстраполяция восхо-щей зависимости -(Е, к и приведение полученных ре-

гльтатов к I, позволяет найти искомые величины ^ оге1

»едставлены в табл.2.

Таблица 2

Электрохимические свойства амальгам ряда металлов

И ^(ж)» В А-ЕМ-Н^' °М(«)-На • кДж/моль

Ил -1,257 -1,271 -0,014 +2,7 1,2.10-^

01 +0,247 +0,230 -0,017 +3,3 8,5.10

гп -0,785 -0,802 -0,017 +3,3 5,9Л0-2

5а -0,161 -0,202 -0,041 +7,9 1,2. Ю-2

На достоверность пслучекных величин указывает достаточная близость к экспериментальны« данным результатов расчета Еу(ц^)

проьедоиного по уравнению: »2+

вЦа^^/г -нт/2гр{!»2)н/Л)(г,2*-о,т/г (з)

(в которой - потенциал полуволны полярографического

восстановления ионов металла до амальгамы, ~ их коэффици-

ент активности.Т>н —когффиционт диффузии, и предполагается, что стадия Ы*2е + Нд —»» И (Н^) практически обратимая), или ие расчет) с пометь» соотношения

%!1о>-%.»> ****** <4>

А О

где - стандартный потенциал твердого металла, Е^ - раз-

ности потенциалов между М и.его насыщенной амальгамой.

Учитывая тот фаат, что больамнетво названных металлов находится в одном периоде периодической системы (ПС) полезно сравнить характер изменения изученных амальгам с системами Ы-Н^

данного периода. Соответствующая энергетическая диаграмма приведе на на рис. 2,а.

Из рассмотрения этой диаграммы следует, что з случае первых трех элементов 4-го периода ПС значения Д %-Нд. оказывается очень отрицательно/., (особенно для целочных (ЩМ) и щелочноземельным металлов (ЩЗМ)), что обусловлено наличием заметного ионного вклада в формирующиеся свяли М-Н^, тогда как значения амальгам

ПМ (Ма,Си) отличащихся заметным участием ¿-электронов в образовании металлических и икьж связей оказываются больше нуля или Е§_н < Данные полокзния можно охарактеризовать следующим

фразой: поскольку па-.аметры Е§_н„ сражают состояние М в ¡есконечно разбавленной мальгаме и не зависят. п особенностей конфор-гационных характеристик »бразованной твердой фа-1Ы, то предполагаете^, ¡то зто состояние сохраняет-м неизмеинш в ходе роста сакцектрации И вплоть до Сц=1. В последнем случае , ¡яектрод можно отождест-шть .с модифицированной формой жидкого кет алла, :войства которого не сов-]едапт со свойствами жидкого исходного Ы, посколь-Iу они оказывается изменен-иьми за счет наличия парного взаимодействия М-Н<£. При

-Дб^.кДж/моль

К Па5с

50

100

150

Ма

а

С о 2п £а

50 -

25 -

о,г о,ц а,й *1а

го

25

30 г/п

Рис.2. Энергетическая диаграмма, характеризуемая перевод ьгеталлоа 4-го периода в ртутную фазу.

нальнейшем обсуждении рассмотрим качественно три основные положения:

1. Если разность велика, происходит полная г.окизация

И в амальгаме; гозникшие при этом катионы и электроны сольватн-руется ртутью, что обеспэчивает сущестпеьнкй энергетический выигрыш, перекрьгоащий негативный вклад затрат на разрушение исходной структуры М при образовании сплава. В результате формируется вы-сокоупорядоченные системы типа активных М-Нд. , характеризующиеся очень отрицательны«! значениями или неравенством

2. Если разность ге ьелика (как уже отмечалось в случае с галлием), энергия парного взаимодействия оказывается недостаточной для того, чтобы обеспечить возникновение сольватк-рованной "холодной" плазмы 1.-Г+(Нср,ге (Нср. В этих условиях сравнительно. малая энергия парного взаимодействия .примерно компенсирует незначительную энергию, затраченную на разрушение связей

Ы-М в ртутной среде, что делает состояние расплавленного чистого М и модифицированного почти одинаковым, т.е. Ещж)~ %(Но)'

3. В случае Ш (Ни, Си), отличаицихсл высоко?, прочностью кристаллической решзтки, в энергетике образования амальгамы начинает сказываться заметньг". эндотермический вклад, обусловленный необходимостью разрушения связей Ы-М. То есть, поскольку нерасен во ®м(к) *аРглтеР::зУ<?т распад решетки твердого металла,

со&нсдекие неравенства. ^и-rHj означает переход чистого ж»

кого от одной формы'к другой -Энергетически менее выигрышной структуре расплавленного Ш с »частично нгрушшгьгл: в ,среда ртут; с£-сьязякл. Величина подобного прекгрша зависит от степзшг про; гения взалмодзйствия ПМ-Hg. *В средах L, где ото взаимодействие уменьшается, значение ¿(З^^долза-о возрасти. Справедливость обр] соьанной трактовки подтверздается результатами исследования ми. ния на равновесные •потекцк&<ш*){п-Н| постепенной замены на бо лае актирный металл-раетзорнтмь In ,"как Судзт показано ниже.

Стандартный .потен^.алы'гзд&яьрам актиноидов Afl-Hg. Из литер ■гуры известно, что элементы'Б^еерии имею? большое разнообразие гагентных состояний. Езлк для 4/*--олскаитсj преобладает, главнь образом, устойчивой,3-х валентное сссто.'.мше, то среди актинелде гегречаются разниа валентности (от двух до семи). С jopjtoh ctoj и>:, предпринимаете попытки оцредэллт* значения в вСЧ

ной ерзде, на основе теоретических или экспериментальных подходов, довольно сильно различаются между собой, ввиду, наверное, неустойчивости большинства актиноидных ядер и их ничтожного ко чества. Кроме того, супестаоаанке различных механизмов электро восстановления ионов Ак.+ на Нд.-элоктроде в водное растворе нак вяет дополнительную трудность 'при электрохк5Д!ческо1й изучении А и их амальгам. Среди таких механизмов отметим: стадийное boccs иовлекке Ш3> + е , М2+ + 2е + Нд.Ы(К^)); прямое, вое

становление до амальгамы И"** + Зе + Hg. --»1J(Нд.) или восстйнсе; гае ьодорода. J3 аквакомплексов М^*: М(Нг>0)^ + е —»■ M(HgO)/?_j( +' 1/2 Hg . По последней причине ряд легких катионов актинон до: вследствие их сильного гидролиза, восстанавливается до амальг, мы только в алротонных растворителях. Анализ литературных дан: по определение E^^jjj :i электровосстановленм» Knz* (полярогр фил, рпдкополярография, вольт-ампор:,;етрия и др.) на Hfj, -электр - как в водной, так и в неводной средах позволяет с высокой стс надежности определить величину ^ по уравнению (3), в с

lae, когда среда годная; а в случае, когда среда неводн_ал путам учета волн разряда катйбкол Ал?+ до амальгамы (Е 1/г £ зтносительно первой волны восстановлошя е2г до Ео" ( £f/i ) s каком-либо органическом растворителе в зависимости от дснор-юго числа растворителя. Полученную при этом крипу» можчо экст-)аполировать на воднуй раствор» Таким же образом-были получены i величины Г^одстслоака найденных Ещ^) в уравнеике

¡2) позволяет оцеге.ть значения изменения~парцкальной свободной энергии перевода тгердого металла в Сесконочнэ-разбавленгыЛ рас-Рвор в ртути '

tax видно из ряс.З изменение зарядности U влечет за собой изменение величины

"Р"40^ практи-■tcciGi все Ал. I? Lrt. сильно-взвзкгадействугзт'со ртутью. ~ Зкакения такого парного кзал^одсйствия зависят не гедько от зарядности И, но я «■ участия/- или ^--электровоз э сояьватационнсм пробеге с Нд. Вшздение ряда го«« амальгам актиноидов (Ss >?лг ) и ланта-

коадю (5т ,Е« ,УЬ ) монет быть обьпекено существова-шел указанных металлов з амальгамной ¿азе в устойчивом двухзарядном состоянии, для которых справедлив механизм М"-1" + 2е + Ил M*-T(IIq), ге (Нд).

Сущеcteghhiiv. дополнительном подтверждением физической обоснованности вышеизложенного ».-¿¿вода являются литературные дан-кке по магнитной восприимчивости гмальгэмЗ/п ,Еа tYb в которых заряд металлов приближается к +2. Что касается амальгам наиболее трансплугониевых элементов (ТПЭ), для которчх отсутствуют какие-либо данные (по плотности, коэффициенту Хслла и др.)

цДж//че*ь

200

150

1С0

А

, t\

- * V1

%

чая"

_I___1_L

60

35

°° si ioa

A'/Jn

Рис-З; Экергетически-з эффекты наблздаешя при перевода твердых лантаноидов (о) и актиноидов (а) в ртутную фезу.

позволяющие непосредственно утверждать о преимущественном сушрсп »овании ТПЭ в ^ в 2-х зарядном состоянии, то примем для них ионно-сольватационную модель за основу при анализе обсувдагмой проблемы. Это позволяет попутно проверить опубликованные данные

по •

Согласно названной модели имеем

- (5)

где

" "73,5 г2/гц^ + 0,08 - 229 2 ' (б)

2+ ге определяется из энергии сублимации Ы, суши иониэаци-ошпах потенциалов ). и энтропийного слагаемого. -ион-

ный радиус М. Опираясь на то, что Т. 1п тем больше, чем иень-не оказывается , и исходя из графика Ц/Г"по,

строенного для ЦЗМ и их аналогов среди \.п (Sя> ,Уь , Еи ), для которых имеются достаточно надежные данные по /^2+ и 1ц , мота получить линейную зависимость типа:

8,0Х.10'311г -4,3. " (7)

Ы

Установлено, «.гго соответствующие параметры, включающие ТПЭ, находятся в согласии с уравнением (7). Проделанный путь позволяет проверить опубликованные в литературе значения пУ-гем

первоначального привлечения соотношения (7), затем уравнения (5,6) (табл.3) и дает необходимую информацию о внутренней стр; туре обсуждаемых амальгам. Для этого производится расчет

и °дЕМ-На (по схемом М?Л> 2е'« м3+» ?е) с «спад: зовпнием уравнений (5,6) (табл.4).

Таблица 3

Оценка величин стандартных потенциалов ТПЭ и их амальгам

о

ИЗ __литература Гпо(7) Глу

~С/ ~1,56 . -2,12 - -2,06 -2,27 -1,85

Е5 - 1,51 -2,23 - -2,20 -2,43 -1,97

Рда - 1,52 -2,50 - -2,50 -2,54 -2,06

М^ - 1,56 . -2,40 - -2,53 -2,64 -2,15

Л'<? - 1,65 -2,50 - -2,60 -2,86 -2,54

Таблица 4

Оценка величин и

для ТПЭ по разным моделям строения амальгам

К Оп0/2 В * , в Ог.0/3 Чцт в)' В

М3*, Зз М2+, 2е М3*, Зе . Мг+,2е

С/ 0,31 0,98 -3,01 -1,85 -2,54 -1,77

Ез 0,4о 0,96 -2,95 -1,93 -2,41 -1,76

Ви 0,53 0,94 -2,94 -2,Со -2,33 -1,74

М^ 0,59 0,70 -2,61 -2,15 -1,77 -1,46

Ыо 0,69 0,28 -2,07 -2,34 -0,91 -1,09

. Из табл. 3.4 видно, что ионно-сользатационнэя модель удов-творительно отражает гшутреннп» структуру рассматриваемых алъгаи Ап- Креме того, сравнивав:«® величины ,

илучшим образом описываются на основе модели , . ■ нако, существукцие некоторые различия сценен.ччг.с значений АлТн$) СЕ^т^ьстаует о необходимости дальнейшего угсчления личин . _

Полученные значения ^¡¡„Но , дгя рассматриваемых

сгем однозначно отражают энергетику парного взаимодействия

Однако, при срашшкости_и малости (значительности) энзр-а %-Но и %-М» значения становятся практически оди-

кови.я для различных металлов, (табл.2). Выгвлсннс степени аимодсйствия М-Н^ , меже? быть осуществлено путем анализа акспортных свойств М в ртути, поскольку увеличение эффектиано-диаметра (с(н) диффундирующих в ртути частиц происходит по ие-усиления сольватационного процесса между И и Нд.

Транспортные свойства металлов в ртути. На рис.4 пред-1Влено бщий вид функции (1Ж/ £ ^ , д £Сдля различных групп где исходя из уравнения Огохса-Эйнштейна следует:

^к/^м^н/^р173 = З,е5.ю-Ь^1/3/0Ц (3) ^ - рассчитанный размер частиц исходя из величин мслышх зеков (соответствующих металлов). Из рассмотрения рис.4 [■екает: в случае активных металлов 1А-ЗЛ -подгрупп наблюдается

заметное превышение экспериментальных </ы над рассчитанными (кривая I), что можно объяснить увеличением диаметра присутствующих в амальгаме частиц вследствие возникновения ионных содьватов типа (М^.К^"). Факт утолщения сольватаци-онной сферы при переходе от ЩШ к РЗИ, оставаясь в рвмхах данного подхода, объясняется увеличением эарядностк соотгэтству-щих Ы2+.

В случав неактивных $р -металлов (кривая 2) значения отношения ^ч/^и окагызшгся близкими к единице, что свидетельствует об атомарном распределении этих металлов в жидкой амальгамной системе. •

Остальные металлы, в осноьком ПИ, группируются з отдельной области (з) между кривьки 1,2, что характеризует, как высокоулорядоченност; так и близкое к идеальному поведению их сплавов, иными словами последняя группа М, как и ьр -элементов, при растворении их в Н^ сохраняет свои индивидуальность, но в отличие от них явно содьватируется ртутью. Степень такой сольватации определяется отношением Еу.ц» к

Таким образом, всю совокупность растворимых в Нд элементе можно разделить на три группы - непереходных, переходных и активных металлов. Первые два вида систем относятся к классу атс «арных растворов с различно выраженной (в общем - слабой) степенью сольватации, в то время как третий вид сплавов М-Н^

Го ~

\У£

I I

! Си

I—

Б£

Аи о

Мп £J

л

о

&а

0.5

/, 0

Рис,4, Сравнения размерных *арак.¿ристик, рассчитанных По уравнению (8) для различных групп металлов

I

(включая А/ьН^) можно уподобить растворам электролитов. 2, Равновесные потенциалы простых галлам

С помощь» гальвано- Таблица 5

статического электроли- Зависимость £нергоэф£екта от природы за измерялась э.д.с. це- компонентов жидкого сплава пи, аналогичной применяемой для случал сложных галлам соответствующих У в том кз раствора я при температуре Э0°С. Результаты потенцн ометриче с-кух измерений системы 2п.-ба (табл.5) по-

ы к Лж/моль ^ц-и

Ъп +3,1 +3,1 +3,8

Нгг +2,7 - +17

и -82 -33 -51

/Уа -72 -30 -33

казала идентичность * Получено экстраполяцией из д&чмых

данной системы с для системы И-1п-йо

Таким образом, в случае цинка замена Н^ на 6а практически не меняет характеристику образ}тцегося сплава - жидкая фаза по прежнему представляет собой смесь слабсвзаимодейстьуюцих атомов, а по достижению состояния насьщения чистый металл (2п) остается тгердой фазой.

С другой стороны, результаты измерения Е галлам актксных М (<Уа, 1С ) показывают, что наблюдается значительное смешение 2 системы ЩМ-Са в отрицательную сторону по сравнению с М-Нд, Это указывает на заметно меньшую интенсивность (табл.5) парного взаимодействия ЩМ с ба.

3. Равновесные потенциалы сложных амальгам (галлам).

Система Ш-Ы -Ид, ,

Постепенная замена Нд на более активный металл-растворитель (Ш~1пУ, как видно из кривых 2-4 рйс.1 сопровождается отрицательным смещением (д^Р).' потенциала системы Мл-Нд, практически пропорциональна'содержании Индия (рис. 2.6). Экстраполяция данной кривой к Х^д.вГ позволяет полнить значение стандартного потенциала системы М-1а при

25°С (табл.5)..

- 14 -

Сопоставление сеойств ртуть- и индий- содержащих сплавов Мл свидетельствует, что в случае \-sJn- в энергетике преоблада-1 ет разрушающее действие растворителя на структуру переохлавден-ного жидкого Мп, в то время как наличие заметного_межатомного взаимодействия меаду Ма и Н^ (равную величину 14 кДж/

/моль, табл.5), является вполне достаточным для возникновения эффектов упорядочения в жидкой фазе, о чем свидетельствует факт выделения из амальгамы при охлаждении не чистого Ми, а твердых интерметаллических соединений.

Система ^п ~1п-5а. Введение 1а (Х1п= 0,16) в систему 2л-&а вызывает незначительный сдвиг £ и снижает растворимости 2п болаа, чем на порядок. Однако, полученная величина &Уоче! незначительна и составляет 1-2 мВ, что указывает на слабую интс сивность парного взаимодействия в данных системах.

Из литературы известно, что при постепенном добавлении 1а в амальгаму Za (при 25°С) наблюдаются аналогичные изменения, при этом, когда концентрация индия достигает Х^ 0,16 сыещенш л9 составляет 2-3 мВ. В последнем случае, предполагая сохран< ние линейности аУ,Х1п - кривой вплоть до Х-^ I можно получит: (табл. 5).

Система А,1а . Потенциометр' ческие изыер ния проведены в ноеодных растворах при постоянной концентрации Ме (Х1п= 0,16; ХКд= 1.3.10"2). Получены типичные кривые (Е,£дХ с Наклоном 2,3 КГ/Р для восходящей линии я горизонталь ным участкам, соответствующим Еыпадению твердой фазы. Добавлен Ме к галламе активного металла, как в ожидается, вызывает пало жительный сдвиг л^Р , поскольку значение коэффициента активное ватрия в простой таллома понижается.

Таким образом, на основании исследования рассмотренных вы сложных металлических систем можно заключить, что значительного различия в электрохимическом поведении амальгам (галлам) ве активного металла ( Т.п.) при вевдэнии третьего компонента Ме (Нд.ва, 1п) нр наблюдается В то же время, добавке Ь

к бинарной системе активного металла {А/а ) вызывает значителз-ное смещение по сравнению с предыдущей системой. Для случая простой амальгамы переходного металла (Мл) значение ь9 занимает промежуточное положение яри введении Ме. Как показал опыт, введение одинакового количества Ме = 1л. (ХТй-- 0,16) к с. теме Ы-Нд (М= 2п , Мп., /Уа) иля М-(?а (М--- Хп , Ыч ) вызывав?

о гд/г ,Д

1,0

0,5

зрастающае смещение в раду 2п, Мл.Л'а

На рис. 5 показано грачи-' ски итоговая зависимость аргии сплавообразования (Ь» Нз,1/г,б-а) от электроотрица-льности элемента в заЕйсимос-от природа растворителя, к еидно (кривая I), зависи-сть ( °ь£%*Ид , Ф )

одставляет собой кривую ги-рболического типа, круто сходящая ветвь которой при-дится ва активные М, а пра-ичоскв горизонтальная ветвь носится к группе "несорер-нгпс" цзталлов. По аналогии крвлой I, Ы01Н0 построить иву» 2 а 3 для систем Ц-йа Л-1П. с00тв0тстэ31ш0. Послэд-з крзввэ тахго локазнват на дзствуадую разницу меаду4 ак-эными а неактивными М. Одна-крутизаа гипарболи для даи-1С «зталяов-растворителай ((За, ) несколько сниааотся по сравнив о и = Нд •

Таким образом, по-видимому, зная лишь величину олактроохри-гельности элементов можно с помощью рис.5 оценить, е пореоч

Т?0

1

Рис.5. Загясимоста з{имг«а сшга« Еообразогаьзя некоторых ко тал-лов, с 113(1), <?а(2) а 1п(3) от величина электроотрацатольнос-тей элементов

аблиненаи, значения не только Ем(нгИ» но а Ем(@а)' ^(1а)'

ВЫВОДЫ

1. На основании лотанциоматрических измерений определены 1ичины стандартных потенциалов Ко, СО, $п,. Эа, а так-?.э галлам а , Лй , ЬС •

2. На основа анализа имеющихся в литературе эксперименталь-с данных сделана попытка определить стандартные потенциалы игьгам ряда эктиноидое.

3. Показано, что наиболее тяжелые трансплутониевые элементы в амальгамной фазе находятся преимущественно в двухзаряд-ном состоянии.

4. Подтвержден вывод об общей применимости ионно-сольвата-ционной модели для сплавов активных, и атомарной - для сплавов неактивных металлов.

5. Показано, что энергоэффект, сопровождающий образование жидких бинарных сплавов, явно зависит от величины электроотрицательности М: для активных металлов, для которых степень ион-ности связи М-Ь велика, энергетический эффект системы наиболее велик.

1. Тоыех 11. Стандартный потенциал амальгамы галлия. Материалы Конференции молодых ученых химического факультета МГУ» Москва. В сб. Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ. Москва. 25-28 января 1987г.,, М.: 1987. Огр.221-

2. Томех Ы., Коршунов В.Н. О величине стандартного потенциала амальгамы галлия.// Электрохимия.- 1990. - Т.26. №2 - С» 240-241.

3. Коршунов В.Н,, Томех М» 0 величине стандартного потенциала амальгамы марганца. // Электрохимия. - 1990, - Т.26, № К - С. 1664-1668.

Список работ, опубликованных по теме диссертации