Электрохимические свойства поверхности широкозонных полупроводников и разработка электрохимических преобразователей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Симаков Вячеслав Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет"

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Насыров Ильгиз Кутдусович

доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

Ведущая организация: ОАО "Саратовское специальное

конструкторское бюро оптико-электронных приборов" (г. Саратов)

Защита состоится "06" октября 2006 г. в 13 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет" по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая 77, Саратовский государственный технический университет, корпус 1, аудитория 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет".

Автореферат разослан "06" сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ~ Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Широкозонные полупроводники обладают рядом специфических свойств, которые позволяют на их основе создавать электрохимические преобразователи энергии и информации нового поколения. Поэтому исследование электрохимических свойств поверхности и гетерофазных границ раздела широкозонных полупроводников является одним из актуальных направлений в ионике твердого тела и твердотельной электронике. К основным преимуществам широкозонных материалов в первую очередь относятся широкий диапазон рабочих температур и высокие значения пробивного поля. Широкозонные полупроводники, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, т.е. являются электронно-ионными проводниками. В таких материалах, наряду с электронными процессами, протекают ионные диффузионно-дрейфовые процессы, обусловленные ионным транспортом заряда в объеме материала и на его поверхности.

Многие широкозонные неорганические полупроводники, например, оксиды металлов, являются газочувствительными материалами, в которых возможен ионный транспорт адсорбированных на поверхности частиц газа. Поэтому развитие твердотельных химических сенсоров стимулирует исследования электрохимии поверхности газочувствительных материалов.

Важным фактором, -определяющим развитие исследований поверхностных свойств широкозонных полупроводников, является тенденция к миниатюризации элементов электрохимических устройств, в первую очередь, химических сенсоров и химических преобразователей энергии. В ряде случаев, уменьшение геометрических размеров элементов структур оказывает влияние на их свойства. Особенно сильно это сказывается при переходе к тонким пленкам с нанометровыми размерами кристаллитов, что характерно для современных приложений.

Тонкопленочные газовые сенсоры отличаются от сенсоров на основе толстых пленок или спеченных слоев высоким быстродействием, низким энергопотреблением и возможностью интеграции в сложные устройства. Кроме того, существует принципиальная возможность формирования в виде микросистемы на единой подложке мультисенсорных структур, устройств предварительной обработки сигналов, контроля и управления рабочим режимом, автономным источником питания, электромеханическими устройствами, и это открывает новые перспективы дальнейшего развития ультраминиатюрных систем распознавания запахов типа электронный нос с низкой стоимостью изготовления. Прямыми экспериментальными исследованиями показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным

слоям с размерами зерна порядка нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, протекают на поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное отношение поверхности к объему. Кристаллиты с характерными размерами 50...70нм имеют совершенную кристаллическую структуру и низкую плотность поверхностных состояний, что позволяет избежать захвата уровня Ферми на поверхности и обеспечить широкий диапазон изменения положения этого уровня в зависимости от состояния окружающей среды.

Наиболее перспективными электрохимическими системами для группы источников со щелочным металлом являются литиевые источники тока. Однако создание таких систем сдерживается отсутствием стабильного твердого электролита с высокой ионной проводимостью по катионам металла. Использование метода прямого контакта катода и анода позволяет формировать электрохимические преобразователи энергии без использования твердого электролита, что существенно упрощает технологию их изготовления и снижает стоимость.

Использование в качестве катодных материалов широкозонных полупроводников является наиболее перспективным, т.к. они обладают высоким значением электронной составляющей электропроводности и способны формировать переходной слой на границе металл — широкозонный полупроводник, обладающий ионной проводимостью по катионам металла.

Таким образом, проблема понимания, детального исследования и применения процессов, протекающих на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов, влияние ионного переноса на их рабочие характеристики, изучение механизмов электродных процессов в системах прямого контакта анодного (щелочной металл) и катодного материалов (широкозонный полупроводник), создание электрохимических преобразователей энергии на их основе, а также разработка новых методов распознавания запахов и сложных' газовых смесей, основанных на учете особенностей одновременно электронного и ионного транспорта заряда, является актуальной.

Представленная работа поддержана грантами Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук (№ МК-6019.2006.8), Министерства образования и науки Российской Федерации (№71621), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (№ 2539р/4926), Немецкой службой академических обменов (№ А/03/01333, № А/05/05426).

Вышесказанное определило цель диссертационной работы, позволило сформулировать научно-технические проблемы и конкретные задачи, на решение которых она была направлена.

Цель диссертационной работы:

Установление фундаментальных закономерностей транспортных свойств гетерофазных границ раздела широкозонных полупроводников и разработка принципов создания электрохимических преобразователей энергии и информации на их основе.

Для достижения поставленной цели в работе решались научно-технические проблемы — развитие теории электрохимической сорбции газов и ионного транспорта заряда в сильных электрических полях на поверхности широкозонных полупроводников; выявление характеристик газочувствительных широкозонных полупроводников, зависящих от сорта адсорбируемого газа и слабо зависящих от его концентрации; создание новых методов формирования" и распознавания образов запахов, основанных на предварительной обработке сигнала газочувствительных сенсорных структур типа электронный нос; разработка принципов и технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металлического анода и полупроводникового катода.

При выполнении работы были поставлены и решены следующие научно-технические задачи:

1. Системная разработка физико-химических механизмов взаимодействия хемосорбированных частиц газов с неоднородной поверхностью широкозонных полупроводниковых материалов, использующая современное понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явлений, играющих ключевую роль.

2. Экспериментальные исследования зависимости газочувствительных характеристик химических сенсоров на основе тонкопленочных слоев широкозонных полупроводников от конструкционных (толщины слоя, концентрации легирующей добавки), эксплуатационных (температуры сенсора, концентрации исследуемого газа) параметров для обоснования выбора рабочего режима, выявление оптимальных параметров с точки зрения высокой газочувствительности.

3. Экспериментальные исследования и анализ кинетических закономерностей изменения проводимости сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных полупроводниковых материалов на воздействие газовых проб различной природы в широком диапазоне их концентраций.

4. Разработка теоретических основ процессов смешанного транспорта заряда (электронного и ионного) в газочувствительных широкозонных материалах и их экспериментальная проверка.

5. Экспериментальные исследования электрофизических характеристик газочувствительных сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов с подвижными ионами адсорбируемого газа

на поверхности и выявление факторов, влияющих на процессы переноса заряда в этих структурах.

6. Создание новых методов формирования и распознавания образов запахов и многокомпонентных газовых смесей, основанных на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа электронный нос.

7. Создание теоретических основ функционирования электрохимических преобразователей энергии нового поколения на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник.

8. Разработка методических основ выбора полупроводниковых катодных материалов для электрохимических преобразователей энергии с анодом из щелочного металла.

9. Разработка и апробация технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа, обладающих высоким и стабильным значением ЭДС.

Достоверность полученных результатов определяется непротиворечивостью экспериментальных данных и их соответствием современным научным представлениям, применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным применением в экспериментальных исследованиях общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета экспериментальным данным, практической реализацией результатов исследований, имеющих научную новизну, в действующих образцах химических газовых сенсоров и макетных образцах химических источников тока.

На защиту выносятся:

1. Теоретические основы процессов электрохимической сорбции газов, протекающих на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов, которые удовлетворительно описываются с помощью предлагаемых точной и приближенной математических моделей. Приближенная модель позволяет получить в аналитическом виде выражения, описывающие рабочие характеристики химических газовых сенсоров и систем распознавания на их основе при воздействии многокомпонентных газовых смесей, содержащих газы-окислители и газы-восстановители. Точная модель позволяет на основе результатов, полученных с помощью приближенной модели,

вычислять оптимальные параметры конструкции и режима работы химических газовых сенсоров.

2. Экспериментальные закономерности и теоретический анализ процессов формирования области повышенного сопротивления вблизи анодного контакта газочувствительной структуры, которая обусловлена зарядом, локализованным на адсорбированных частицах из газовой фазы. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных ионов по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого десорбционного тока, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения. Наличие сильных электрических полей (напряженность поля выше 103 В/см) приводит к пространственному разделению электрохимических процессов адсорбции и десорбции частиц из газовой фазы на поверхности тонких полупроводниковых пленок.

3. Механизмы возникновения нелинейных вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок широкозонных полупроводниковых материалов в области сильных электрических полей. Наблюдаемый нелинейный характер вольт-амперных характеристик обусловлен поверхностным ионным транспортом заряда адсорбированными частицами газа. Особенности изученного явления позволяют использовать его не только для обнаружения примеси газа-восстановителя в пробе, но и для распознавания сорта газа.

4. Параметры тонкопленочного химического газового сенсора нелинейно зависят от величины зазора между контактами. Напряженность электрического поля на поверхности, рабочая температура, материал слоя и характеристики адсорбируемого газа совместно влияют на форму вольт-амперной характеристики газочувствительной структуры и величину газочувствительности. При масштабировании тонкопленочных газовых сенсоров следует учитывать, что для сохранения величины газочувствительности структуры требуется изменение параметров сенсора и режима его работы.

5. Теоретические основы функционирования и принципы создания электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник. Методические основы выбора полупроводниковых катодных материалов для электрохимических преобразователей энергии с анодом из щелочного металла. Экспериментально наблюдаемые высокие и стабильные значения ЭДС систем прямого контакта

щелочной металл/полупроводник р-типа обусловлены высокой подвижностью катионов щелочного металла в материале полупроводникового катода и формированием промежуточного контактного слоя электронного диэлектрика.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны точная и приближенная математические модели процессов электрохимической сорбции газов на поверхности тонких полупроводниковых слоев широкозонных полупроводников. Впервые получена связь параметров тонкой пленки, свойств материала слоя и характеристик адсорбируемых газов в аналитическом виде. Приближенная модель позволяет определять диапазон оптимальных параметров тонкой пленки для получения высокой чувствительности к определенному газу или для смеси газов. На базе полученных с помощью приближенной модели результатов точная модель позволяет выполнить расчет электрофизических параметров тонких пленок и характеристик тонкопленочных структур для конкретного режима их эксплуатации. Показано, что чувствительность химического газового сенсора определяется концентрацией объемных доноров, толщиной пленки и типом анализируемого газа, а также топологией контактной системы сенсора и режимом его работы.

2. Экспериментально установлено возникновение области повышенного сопротивления вблизи анодного контакта газочувствительной структуры на основе тонкопленочных слоев диоксида олова, которая обусловлена ионным транспортом заряда адсорбированными частицами газа. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных ионов по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого десорбционного тока, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при Малых значениях напряжения.

3. Экспериментально обнаружен нелинейный характер вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в области сильных электрических полей. Показано, что нелинейный характер вольт-амперных характеристик сохраняется в присутствии газов различной природы (окислителей и восстановителей). Установлено, что в области повышенных напряжений (напряженность поля выше 103 В/см) вольт-амперные характеристики можно аппроксимировать степенными функциями вида I ~ и" (где I - ток, и — напряжение, п — показатель степени).

4. Экспериментально обнаружено в температурном диапазоне 200...450сС изменение характера вольт-амперных характеристик

газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в присутствии газов различной природы. В области низких температур Т<250°С и при повышенных температурах Т>350°С вольт-амперные характеристики во всех газовых пробах имеют линейный характер. В температурном диапазоне 250...350°С при повышенных напряжениях на вольт-амперных характеристиках наблюдается появление сублинейного участка.

5. Сформулирована математическая модель работы химического газового сенсора в газовой пробе, учитывающая ионный перенос заряда адсорбированными частицами газа на поверхности тонкого слоя широкозонного полупроводника. На основе проведенных расчетов по предложенной модели установлено, что вольт-амперные характеристики газочувствительных структур в области сильных электрических полей имеют нелинейный характер, который обусловлен поверхностным ионным транспортом.

6. Разработаны рекомендации по применению масштабирования в технологии изготовления тонкопленочных газовых сенсоров. Показано, что при изменении топологии контактной системы тонкопленочной газочувствительной структуры для сохранения линейности вольт-амперной характеристики и величины газочувствительности необходимо либо снижать рабочее напряжение, либо изменять рабочую температуру.

7. Созданы новые методы формирования и распознавания образов запахов и сложных газовых смесей, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа электронный нос. Показано, что нелинейный характер вольт-амперных характеристик газочувствительных структур позволяет не только обнаруживать примеси газов-восстановителей в воздухе, но и распознавать сорт анализируемого газа на основе анализа сигнала химического сенсора.

8. Экспериментально установлено формирование на гетерофазной границе раздела щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа переходного слоя твердого электролита, обладающего ионной проводимостью по катионам щелочного металла. Показано, что в электрохимических системах прямого контакта метдлл/широкозонный полупроводник р-типа возникает ЭДС, сохраняющая длительное время свое значение, и существует возможность применения таких систем в качестве электрохимических преобразователей энергии.

Практическая значимость работы

Решение сформулированных в диссертации проблем имеет важное как научное, так и практическое значение, поскольку оно позволяет не только дать объяснение ряда экспериментально наблюдаемых эффектов на

гетерофазных границах раздела широкозонных полупроводниковых материалов, но и предложить рекомендации по улучшению параметров конструкции и эксплуатации электрохимических устройств на их основе.

Исследованы электрохимические процессы, протекающие на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов и построены математические модели, адекватно их описывающие; разработаны научные основы проектирования электрохимических преобразователей информации — систем распознавания многокомпонентных газовых смесей типа электронный нос на основе материалов с поверхностным ионным переносом; предложены новые методы распознавания сложных газовых смесей на основе анализа отклика сенсорных матриц резистивного типа; разработаны технологические основы проектирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металла и широкозонного полупроводника.

Созданные научно-технические, основы проектирования тонкопленочных химических сенсоров, мультисенсорных структур и химических источников тока на основе широкозонных полупроводниковых материалов обеспечивают возможность целенаправленного выбора параметров структур, материалов, технологии формирования и управления указанными параметрами для решения поставленных практических задач.

Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, были использованы при выполнении НИОКР, в результате которых созданы химические газовые сенсоры, работающие в составе действующего газоанализатора содержания примеси монооксида углерода в выхлопе карбюраторных двигателей, который прошел метрологическую аттестацию в Государственном сертификационном испытательном центре средств измерения НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева" и был допущен в опытную эксплуатацию в лабораторных условиях в качестве рабочего средства измерения. Показана возможность использования созданных сенсоров для измерения парциального давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения, работающих на смеси аргона с кислородом.

Экспериментально показано, что мультисенсорная система, сформированная в едином технологическом процессе, позволяет распознавать присутствие в окружающей атмосфере примесей различных газов в широком диапазоне их концентраций. Предложенные новые методы распознавания газов, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных систем типа электронный нос, позволяют существенно повысить распознавательную способность систем типа электронный нос.

При выполнении работы были созданы действующие образцы мультисенсорных систем типа электронный нос, которые позволяли анализировать и распознавать сложные газовые смеси; макетные образцы химических источников тока на основе систем прямого контакта щелочного металла с органическим полупроводником р-типа.

Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении выпускных работ бакалавра и магистра; при чтении лекционных курсов по дисциплинам "Физические принципы измерения неэлектрических величин", "Физическая химия", "Аналитическая химия" для студентов Саратовского государственного технического университета.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 8, 7, 6 и 4-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовский научный центр РАН, 1997-2006), XI международном симпозиуме "Обоняние и электронный нос" (Barcelona, Испания, 2005), международных совещаниях по химическим сенсорам (Tsukuba, Япония, 2004; Boston, США, 2002), 5 и 6-й международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2002-2005), IV международной конференции "Воздух-2004" (Санкт-Петербург, 2004), 54-й ежегодной конференции международного электрохимического сообщества (Sao Pedro, Бразилия, 2003), 14-й международной конференции "Твердотельная ионика" (Monterey, США, 2003), международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002), международной конференции "Физика поверхности и границы раздела" (Puri, Индия, 2002), Всероссийской конференции "СЕНСОР-2000: сенсоры и микросистемы" (Санкт-Петербург, 2000), Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессов в тонких ионопроводящих пленках на электродах" (Энгельс, 1999), международной конференции "Композит-98" (Саратов, 1998), международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), международном симпозиуме "Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения" (Волгоград, 1996), X европейской конференции "Твердотельные датчики" (Leuven, Бельгия, 1996), международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)" (Гурзуф, 1996), IX международной конференции "Euroanalysis-IX" (Болонья, Италия, 1996), международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы

электронного приборостроения" (Саратов, 1096), I Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологией двойного применения" (Самара, 1995), научных

семинарах кафедры химии Саратовского государственного технического университета.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 46 научных работах, в том числе 10 научных статьях [1-10] в центральных российских и зарубежных научно-технических журналах, патенте на изобретение [46]. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты диссертации получены лично автором. В публикациях [5-6,8-10], автор диссертационной работы выполнял экспериментальные исследования и участвовал в обсуждении и обобщении полученных результатов. В работах [1-4,7] автору принадлежит ведущая роль в постановке задачи, разработке методики эксперимента и проведении расчетов. Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своим учителям д.х.н., проф. А.М. Михайловой и д.т.н., проф. В.В. Кисину, под чьим руководством и при непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.

Весьма плодотворным было сотрудничество с международными партнерами доктором Joachim Goschnick и доктором Ilia Kiselev из ведущего немецкого исследовательского центра (Institute for Instrumental Analysis: "Group Surface Analysis and Gas Sensors", Institute of Microstructure Technology: "Chemoactive Nano-Micro-Systems and Surface Analysis", Forschungszentrum Karlsruhe, Германия), являющегося мировым лидером в области сенсорики, поверхностного анализа, химически активных нано- и микросистем.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Каждая из глав заканчивается разделом "Основные результаты и выводы", в котором кратко формулируются основные результаты, полученные в главе. Общий объем диссертации составляет 387 страницы, включая 146 иллюстраций. Список использованной литературы состоит из 440 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрены научная новизна работы, ее практическая значимость, связь диссертации с исследованиями отечественных и зарубежных авторов, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе предлагается теоретическое решение проблемы, сформулированной во введении к представленной работе. На основе последовательного анализа принципа действия полупроводниковых газовых сенсоров сформулирована математическая модель, связывающая выходные характеристики сенсора с параметрами активного слоя и адсорбирующегося газа. Предлагается процедура расчета условий, при выполнении которых модель газочувствительного слоя существенно упрощается и справедливо приближение полностью обедненных электронными носителями заряда зерен мелкодисперсных поликристаллических слоев широкозонных полупроводников.

На основе построенной в приближении полностью обедненных зерен теории газочувствительности тонких пленок широкозонных материалов предложено описание процессов, определяющих основные характеристики газовых сенсоров, в аналитическом виде получены соотношения, связывающие газочувствительность активных слоев сенсоров со свойствами адсорбируемых газов, основными параметрами слоев и режимов работы.

Модель, построенная в приближении полностью обедненного зерна (концентрация свободных носителей заряда намного меньше, чем концентрация объемных доноров), позволяет получить выражение, описывающее рабочие характеристики тонкопленочных газовых сенсоров при воздействии многокомпонентных газовых смесей в аналитическом виде:

где N0 — концентрация объемных полностью ионизованных доноров; п — концентрация свободных электронов в зоне проводимости; п3= К^БЛ/ - количество центров адсорбции на поверхности зерна Б отнесенное к его объему V; N5 — поверхностная плотность центров адсорбции; <па>, <п<з) - параметры, имеющие размерность концентрации:

о

А+О '

А+О

Pj - нормированные парциальные давления газов в смеси, содержащей Б и А сортов газов-восстановителей и газов-окислителей, соответственно; под, Паф — характеризуют концентрацию свободных электронов в объеме зерна, когда уровень Ферми приближается к положению локального уровня, создаваемого адсорбированной частицей на поверхности зерна.

Во второй главе излагаются результаты исследования технологии формирования тонких газочувствительных слоев оксидов металлов. Представлены экспериментальные результаты по получению тонких пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления.

00 0.5 1.0 1.5 2.0 1 10 100 1000

слоях диоксида олова

Приведены результаты исследования химического состава, кристаллической структуры и морфологии тонкопленочных слоев оксида олова. Установлено, что слои БпОг формируются мелкозернистыми и текстурированными. Характерный размер зерна поликристаллических слоев составлял ~ 10 % толщины пленки. Разброс размеров зерна представлен на рис.1. Показано, что формирование зернистой структуры поликристаллических слоев 8пОг во время осаждения происходит по параболическому закону (1^) ~ (рис.2).

Исследование электрофизических свойств тонкопленочных слоев диоксида олова показало, что нелегированные слои при повышенных температурах в кислородосодержащей атмосфере обладают нестабильными характеристиками. Добавка примеси меди в состав

Размер зерна Р/^). отн.ед. Рис.1. Распределение размера зерен в тонкопленочных поликристаллических

Время напыления, мин. Рис.2. Зависимость среднего размера зерна от времени напыления слоев БпОг

формируемых слоев позволяет устранить долговременные изменения проводимости (рис.3). Образующиеся при введении меди донорные центры обеспечивают более высокую долговременную стабильность электрических характеристик тонких пленок диоксида олова, чем собственные доноры — вакансии кислорода.

0.01

2 3 4 Время, ч

Рис.3. Динамика изменения проводимости свежеосажденных слоев БпОг и ЭпОггСи в атмосфере кислорода при температуре 400°С

0.001 0.01 0.1 1 ю 100

Давление кислорода, Па

Рис.4. Зависимость проводимости тонких пленок Эп02:Си от парциального давления кислорода при различном содержании донорной добавки

Рассмотрено влияние давления кислорода на проводимость нелегированных слоев Бп02 и слоев с добавками меди. Характер зависимости проводимости тонких пленок 8п02 от парциального давления кислорода сохранялся при изменении содержания добавки меди в образцах (рис.4). Предложено использование тонкопленочных слоев диоксида олова для создания манометрических преобразователей, чувствительных к изменению давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения.

Проведено исследование влияния температуры на проводимость пленок диоксида олова в атмосфере кислорода. Обнаружен немонотонный характер температурной зависимости с максимумом при температурах ~300°С (рис.5). Температурная зависимость проводимости интерпретируется в рамках адсорбции кислорода на поверхности слоев БпОг в различных хемосорбированных формах: молекулярной и атомарной.

Рост проводимости с увеличением температуры до 300°С связан с десорбцией молекулярного кислорода с поверхности слоев. Дальнейшее увеличение температуры приводит к спаду проводимости вследствие процесса атомизации хемосорбированного молекулярного кислорода на поверхности слоев. При температурах свыше 350°С наблюдается

десорбция атомарного кислорода, и проводимость слоев диоксида олова увеличивается.

400

300

100

1.8 1.9 10Э/Т, К"1

Рис.5. Температурная зависимость проводимости тонкой пленки ЭпОг в атмосфере кислорода

2000

6000 10000

4000 6000 Время, с Рис.6. Динамика изменения проводимости тонкой пленки впОг при ступенчатом воздействии газовой пробы, содержащей >Шз

Третья глава посвящена чувствительности слоев диоксида

экспериментальному исследованию олова к примесям различных газов (окислителям и восстановителям). Описана методика измерений электропроводности слоев в газовых средах различного состава и концентрации.

Представлены результаты исследования кинетики релаксации проводимости тонких пленок БпОг при изменении состава окружающей среды. Во всех исследованных газовых пробах наблюдалось долговременное увеличение проводимости газочувствительных слоев. Время выхода проводимости на стационарное значение превышало 102 с (рис.б).

Кинетика изменения проводимости газочувствительных слоев в широком интервале времен подчинялась закономерностям Рогинского-Еловича: наблюдались участки с логарифмической зависимостью проводимости от времени ст(t) ~ 5-in(t).

Значения коэффициента 5 существенно различались для разных газов и не зависели от концентрации газа в пробе (рис.7). Эту особенность предложено использовать для идентификации сорта анализируемого газа в исследованном диапазоне его концентраций.

Во всех исследованных газовых пробах наблюдался степенной характер концентрационных зависимостей чувствительности S ~ Сш (С — концентрация исследуемого газа в пробе; ш— показатель степени) к различным газам в широком диапазоне концентраций. Обоснована

возможность использования показателя степени т для распознавания вида анализируемого газа (рис.8).

0.6

0.5

МЭ 0.4

о.

£

3 0.3

о.

С 0.2

0.1

0.0

п со

а аммиак о пропан

0.1

100

1 10 С, ррт

Рис.7. Зависимость параметра 5 от концентрации анализируемого газа в различных пробах

1000

Рис.8. Значения показателя степени п концентрационной зависимости чувствительности Э ~ С"1 для различных газовых проб

Приведены результаты исследований температурных зависимостей чувствительности тонкопленочных слоев БпОг к примесям различных газов (рис.9). Показано, что на температурной зависимости чувствительности наблюдается максимум, положение которого зависит от сорта анализируемого газа (рис.10) и эта особенность может быть использована для распознавания вида газа.

1000

100

150 200 250 300 350 400 450 290 300 310 320 330 340 350

Температура, °С Температура, "С

Рис.9. Температурная зависимость Рис.10. Температурная зависимость

чувствительности тонких пленок впОг максимальной чувствительности Эта*

к угарному газу (СО) и оксиду азота (N0) тонких пленок БпО^ к различным газам

В четвертой главе излагаются результаты исследований электрических характеристик газочувствительных структур на основе тонкопленочных слоев диоксида олова. Обнаружено, что в потенциостатическом режиме наблюдаются долговременные релаксации тока через структуру, находящуюся в кислородосодержащей атмосфере, при напряжениях свыше 5 В (рис.11). Время установления тока при рабочих температурах ~300°С составляло ~ 102 с. Обнаружен эффект увеличения сопротивления тонкопленочных слоев БпОг, находящихся в кислородосодержащей атмосфере при повышении приложенного напряжения (рис.12).

Рис.11. Динамика изменения тока через Рис.12. Зависимость сопротивления

тонкопленочный образец БпСЬ при тонкой пленки БпОг в атмосфере

различных значениях приложенного кислорода от величины приложенного

напряжения напряжения

На рис. 13 представлена динамика изменения распределения удельной проводимости газочувствительной структуры на основе тонкой пленки диоксида олова в атмосфере кислорода. При приложении напряжения к структуре вблизи анодного контакта формируется область с пониженной проводимостью, обусловленная накоплением ионов адсорбированного газа. Вследствие диффузионных и/или адсорбционно-десорбционных процессов с течением времени, наблюдается релаксация неравномерного распределения ионизированных частиц в межконтактном зазоре и распределение потенциала вдоль поверхности слоя приближается к равномерному.

Повышение температуры активирует диффузионные и/или десорбционные процессы, которые приводят к релаксации прианодной области пониженной проводимости. На рис.14 представлена температурная зависимость относительного изменения сопротивления тонкопленочной структуры в высоковольтной области (и ~ 30 В) к

сопротивлению Яо в области низких напряжений (и ~ 0,1 В). С ростом температуры тонкой пленки, находящейся в кислородосодержащей атмосфере, относительное изменение сопротивления (Я - Яо)/Яо уменьшается и при повышенных температурах (Т > 400°С) сопротивление структуры не изменяется во всем исследованном диапазоне напряжений.

100 200 300 400 Расстояние до анода, мкм

Рис.13. Динамика перераспределения электрического поля вдоль поверхности газочувствительной структуры на основе тонкой пленки диоксида олова

1.6 1.7 1

103Я, К"1

Рис.14. Температурная зависимость относительного увеличения сопротивления тонкой пленки БпОг в области сильных электрических полей

Отмеченные особенности зависимости сопротивления тонких пленок широкозонных полупроводников от напряжения интерпретируются в рамках модели поверхностного ионного транспорта заряда. Адсорбированные на поверхности пленки частицы кислорода заряжаются, захватывая электрон из объема слоя, и при наложении внешнего поля дрейфуют к аноду. В области анода они с течением времени возвращают электроны в объем пленки или контакт и десорбируются. Если время дрейфа адсорбированных частиц от катода к аноду меньше их времени жизни на поверхности (область сильных полей), то, накапливаясь вблизи анода, они вызывают обеднение приэлектродной области. Ток вблизи анода в основном переносится зарядами, локализованными на ионизированных частицах, и теми свободными носителями, которые появляются в результате десорбции. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных частиц по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого тока десорбции, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения.

Проведенные исследования температурных зависимостей вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок БпОг в кислородосодержащей атмосфере показали, что в области низких (Т < 250°С) и повышенных (Т > 350°С) температур вольт-амперные характеристики остаются линейными для всего исследованного диапазона напряжений. Однако, в температурном диапазоне 250...350°С на вольт-амперных характеристиках наблюдалось появление сублинейного участка при повышенных напряжениях (> 5В), хотя в низковольтной области (< 5В) они оставались линейными.

Обработка вольт-амперных характеристик в двойном логарифмическом масштабе позволила их аппроксимировать двумя отрезками прямых, соответствующих степенным функциям вида I = А-и" (где I — ток, А — постоянная аппроксимации, и — напряжение, п — показатель степени). В низковольтной и высоковольтной областях, для величины А и для параметра п получались разные значения. Величина постоянной А в низковольтной области является величиной, обратной сопротивлению структуры. С ростом концентрации примеси в пробе газа, сопротивление структуры уменьшается, и это обычно используется для определения содержания анализируемой примеси в пробе.

1.0 0.8

с

р- 0.6

0) 2 <о о.

£ 0.4 0.2

0.0

1.4 1.6 1.8 2.0 2,2 103/Т, К"1

Рис.15. Температурная зависимость показателя степени п вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок ЭпОг в атмосфере синтетического воздуха

о.о

310

360

320 330 340 350 Температура, РС Рис. 16. Температурная зависимость минимального значения параметра п вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок БпОг для различных газов

На рис.15 представлены температурные зависимости показателя степени п в низковольтной и высоковольтной (напряженность поля выше 103 В/см) областях. Отклонение вольт-амперных характеристик от линейного поведения достигает максимума при определенной температуре - температурная зависимость показателя степени п имеет минимум.

Одновременно с появлением нелинейности вольт-амперных характеристик проявляются особенности температурной зависимости проводимости структур. В температурном интервале, соответствующем уменьшению значения показателя степени п, проводимость слоев диоксида олова во всех газовых пробах уменьшалась с ростом температуры.

Газ-восстановитель адсорбируется преимущественно на нейтральных адсорбированных частицах газа-окислителя, например, кислорода, с дальнейшей реакцией и десорбцией продуктов реакции с поверхности слоя. Поэтому температура, при которой наблюдается максимум нелинейности, может быть использована для распознавания сорта газа (рис. 16).

Теоретический анализ вольт-амперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов проведен в рамках модели поверхностного ионного транспорта заряда: ток, текущий в тонкопленочной газочувствительной структуре, имеет ионную (на поверхности слоя) и электронную (в объеме) составляющие. В гальваностатическом режиме напряжение и, падающее на образце, при протекании тока I:

и= |Е(х)с1х = 110-1- 1 + ——

I

где Ко — равновесное значение сопротивления в отсутствие тока; 10 — постоянная, имеющая размерность тока и зависящая от геометрических параметров структуры, материала сенсора и рабочей температуры.

В области слабых токов (I«10) распределение адсорбированных частиц на поверхности слоя равномерное и их поверхностная концентрация N соответствует равновесному заполнению:

N = N,—2-1 Р+Г

Вольт-амперная характеристика тонкопленочного образца носит линейный характер, с наклоном, который определяется равновесным сопротивлением Ыо, рассчитанным без учета ионного переноса по поверхности слоя:

и = 11о-1.

В области высоких значений токов (I»10) адсорбированные частицы распределены по поверхности тонкой пленки почти равномерно, причем их поверхностная концентрация выше равновесного значения (центры адсорбции заполнены хемосорбированными частицами практически полностью): N » N5.

Вольт-амперная характеристика тонкопленочной структуры также линейна, но ее наклон меньше, чем в равновесном случае:

Сопротивление структуры зависит от величины пропускаемого тока; при увеличении приложенного напряжения сопротивление увеличивается:

Малые значения приложенного напряжения не оказывают существенного влияния на сопротивление газочувствительной структуры, так как ионы, адсорбированные на поверхности слоя и обладающие существенно более низкой подвижностью, по сравнению с электронными носителями заряда не вносят существенного вклада в полный ток через структуру. В области средних напряжений рост сопротивления связан с накоплением адсорбированных анионов в прианодном пространстве и формированием области повышенного сопротивления, которая контролирует ток через образец. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к расширению этой области и увеличению сопротивления образца. При высоких напряжениях ширина участка с повышенным сопротивлением соответствует величине межэлектродного зазора структуры, и ее сопротивление не зависит от величины приложенного напряжения.

Предложенная модель качественно описывает наблюдаемые экспериментально вольт-амперные характеристики газочувствительных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов и зависимость сопротивления образцов от приложенного напряжения. Результаты модельных расчетов позволяют оценить диапазон измерительных напряжений, при которых вольт-амперная характеристика газочувствительных материалов имеет линейный характер, подходящий для приборного применения.

Обработка сигналов мультисенсорной системы на основе тонких пленок диоксида олова методом линейного дискриминантного анализа (Ц)А) позволила установить, что использование в качестве входных параметров распознавания факторов, зависящих от сорта газа и практически не зависящих от его концентрации, улучшает распознавательную способность и надежность распознавания, что выражается увеличением среднего расстояния между соответствующими классами р (рис.17).

Таким образом, разработаны новые методы формирования и распознавания образов запахов и сложных газовых смесей, основанных на предварительной математической обработке сигналов мультисенсорных систем. Определенные в главах 4 и 5, независящие от концентрации газа параметры, позволяют проводить распознавания газовых смесей и запахов

с помощью обработки сигналов даже одного сенсора. Применение предварительной обработки сигналов в соответствии с разработанными моделями повышают надежность распознавания.

50

30

-10

-30

| р - 32 |

Воздух

Л В

. 4ЙМ С3Н7ОН £ N02

1

в Усо

50

-30

ф сан,он

д Воздух

6 мн5 МОг

9со 1

50 100

Ь,

а)

150 200

-50

50 100

г.,

Ь)

Рис.17. ЦЭА-график для газовых проб восстановительного и окислительного типов при различных входных параметрах распознавания: а — сопротивления Я сегментов мультисенсорной системы;

Ь - параметры аппроксимации п вольт-амперных характеристик сегментов мультисенсорной системы

В пятой главе излагаются результаты исследования систем прямого контакта металл/широкозонный полупроводник. Установлено, что в гетероструктурах на основе прямого контакта щелочного металла с широкозонным материалом р-типа проводимости возникает ЭДС, сохраняющая свое значение длительное время (см. таблицу).

Исследования фазового состава электрохимических систем позволили заключить, что в системах прямого контакта протекают многостадийные процессы, которые сопровождаются химическими реакциями и формированием новой фазы в области контакта щелочной металл/органический полупроводник (рис. 18).

Результаты исследований представленных в работе систем методом циклической вольтамперометрии также указывают на существование переходного слоя на гетерофазной границе раздела щелочной металл/полупроводник р-типа (рис.19).

На катодной ветви потенциограммы наблюдалось два характерных максимума при потенциалах срр = 2,б; 1,5 В и третий размытый максимум при потенциале 0,4 В (рис.19), который указывает на протекание химической реакции, в ходе которой образуется продукт, включающий катион щелочного металла. Воспроизведенный химическим синтезом продукт катодного восстановления обладал проводимостью по катионам лития ~ 1 мСм/см при температуре 298 К.

Электрические параметры систем металл/полупроводник (т = 25°С)

Анод Катод Тип проводимости эдс, в Я, кОм 1,.3, мА/'см2

и ткц(тцхм)2 п-тип 0,0006 7,0

£л хн-(тцхм)2 п-тип 0,0 0,0003

и тэа-(тцхм)2 п-тип 0,0 0,00008

и тф-ь р-тип 3,0 0,8 2,95

и тф-1,.5 р-тип 2,89 20 2,07

и ТФ8(8ПС16)3 р-тип 3,15 7 1,73

и тф-бось р-тип 3,64 2,1 0,343

и тф80с12, с р-тип 3,58 6,5 3,75

и тф50с12, пс1 р-тип 3,63 2,1 6,0

и (ТП1)2-5ПС16 р-тип 2,83 0,7 0,49

и тп2сю4 р-тип 3,25 0,6 1,7

Ыа тф1,.5 р-тип 2,65 41 0,31

Ыа тф-1,.5, n31 р-тип 2,74 44 1,7

Иа тф-13 р-тип 2,84 40 0,225

Ыа тф13) Ыа1 р-тип 2,81 31 2,1

Ыа тф-бось р-тип 3,21 74 0,237

Кинетические параметры процесса, ток обмена, коэффициенты переноса и его двухстадийность совпадают с результатами, полученными при анализе данных хронопотенциометрии короткозамкиутых систем в целом.

80

5 4 3 2 1 0 Потенциал 9, В

Рис.19. Первый цикл потенциограммы ячейки 1ТП СЮ4 при условии начала цикла с анодной поляризации. Скорость сканирования потенциала ур = 2 мВ/с

Анодные ветви потенциограмм свежеприготовленной системы и ячейки с наработанным контактным слоем в области малых значений

Рис.18. Дифрактограммы систем: а — исходный катодный материал (ТП СЮ4); Ь — материал наработанного промежуточного слоя

поляризации (л < 0,7 В) имеют линейный характер, и это указывает на омические свойства контакта гетероструктур. Сопротивление этих систем различалось: ячейка с наработанным контактным слоем обладала более высоким значением сопротивления, чем свежеприготовленная.

Линейность вольт-амперной характеристики свежеприготовленной системы сохранялась во всем исследованном диапазоне поляризаций, а на анодной ветви потенциограммы системы с наработанным контактным слоем в области высоких значений поляризации (г) > 0,8 В) наблюдался сверхлинейный участок (рис.20). Нелинейность анодных вольт-амперных характеристик, по-видимому, обусловлена изменением механизма переноса заряда в системах прямого контакта металл/полупроводник.

100 --4.5

0.1 1 10 Перенапряжение т], В

Рис.20. Зависимость анодного тока от перенапряжения ц для систем прямого

20 40

Время, мин

контакта О | полупроводник р-типа: а - свежеприготовленная; о - с наработанным контактным слоем

Рис.21. Зарядные (сплошные линии) и разрядные (штриховые линии) характеристики электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта Ы | ТГГСЮ4 при различных значениях токов: 1,1'-0,05 мА/см2; 2,2'-0,1 мА/см2; 3,3'- 0,1 мА/см2

Анализ анодных поляризационных кривых, электрохимических систем прямого контакта металл/широкозонный полупроводник, проведен в предположении существования ' переходного изолирующего по электронным носителям заряда слоя на поверхности металлического анода в результате наработки продуктов катодного восстановления.

При анодной поляризации ток через гетеропереход определяется инжекцией дырок из полупроводника р-типа в изолирующий по основным носителям заряда слой и ионным транспортом заряда катионами металла в этом слое. В области высоких поляризаций (т|»кТА}) диффузионная составляющая дырочного тока существенно ниже дрейфовой, и ток

элёктронных носителей заряда через переходной слой определяется дрейфом дырок в электрическом поле:

¡ jP =q-p(x)-Mp-E(x),

где q - заряд электрона; р - концентрация дырок в переходном слое; цр — подвижность дырок; Е = дт\/дк - электрическое поле, распределение которого в изолирующем слое определяется уравнением Пуассона:

ÔE . .

8-s0.—= q.p(x),

So — диэлектрическая постоянная; s - диэлектрическая проницаемость переходного слоя.

В случае омических контактов ri(0) = О, Е(0) = 0, r|(L) = ria (где г)а -величина поляризации структуры; L — толщина переходного слоя), плотность тока анодного тока j определяется инжекцией дырок в промежуточный слой электронного диэлектрика:

. 9 т|2

Jp = 8'e'e° '^'IT-

При низких значениях поляризации концентрация инжектированных в промежуточный слой электролита электронных носителей заряда существенно ниже, чем концентрация ионов, и ток через структуру контролируется ионным транспортом заряда катионами металла через промежуточную фазу твердого электролита. Вольт-амперная характеристика носит омический характер с наклоном, пропорциональным ионной составляющей проводимости промежуточной фазы:

j^q-N.-H,.^,

где fi¡ — подвижность катионов металла с концентрацией N¡.

Суммарный ток через гетероструктуру определяется электронной (дрейфом дырок) и ионной составляющими:

Г| 9 if

■—H---е-е„-и •-V

L 8 L

Значение поляризации г|с, соответствующее изменению механизма переноса заряда, определяется равенством инжекционного тока дырок jp и дрейфовой составляющей ионного тока j¡:

_ 8 q-N^ix, а

Чс ~■ 77 ь .

9 Е-Ее Цр

При несущественном различии подвижности ионных и электронных носителей заряда в переходном слое толщиной ~ 1 мкм, обладающего диэлектрической проницаемостью е~10, собственной концентрацией катионов N¡ ~ 1014 см-3, значение поляризации перехода т)с составляет

= ji+jP =q-N,-n,-—+--Е-е0-цр

1,2 В, что совпадает по порядку величины с точкой перегиба анодной ветви потенциограммы (рис.20).

Таким образом, в электрохимических системах, включающих гетеропереход металл/органический полупроводник р-типа в результате катодного восстановления ион-радикальных солей, например, тиопиридия, образуется промежуточная фаза, контролирующая механизмы переноса заряда и определяющая скорость электрохимических процессов в целом. В квазистационарных условиях анодная поляризация исследуемых систем определяется собственной ионной проводимостью промежуточной наработанной фазы и инжекционной способностью полупроводника.

На рис.21 представлены типичные зарядно-разрядные кривые преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочного металла и органического полупроводника р-типа проводимости. Кривые исследованных систем имеют симметричный характер, который указывает на возможности функционирования структур в качестве электрохимических преобразователей энергии. Проведенные макетные испытания показали, что практически все исследованные системы (см. таблицу) циклируются в аккумуляторном режиме и обладают работоспособностью в области отрицательных температур. Макетные образцы преобразователей энергии обладали рабочими характеристиками, достаточными для широкого использования этих систем в различных технических средствах.

В заключении подведены итоги выполнения работы, сформулированы основные результаты и выводы.

В приложении приведены сертификат НПО "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева", отзыв управления ГАИ по Саратовской области, акты внедрения результатов работы в ООО "Синтез", ООО "ТрансЭкоСистемы".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы точная и приближенная математические модели электрохимической адсорбции газов различных типов на поверхности тонких пленок широкозонных полупроводников. Приближенная модель, построенная для полностью обедненных слоев, позволила выразить рабочие характеристики газового сенсора при воздействии сложных газовых смесей через его конструкционные и эксплуатационные параметры в аналитическом виде.

2. Тонкие пленки широкозонного полупроводника БпОг обладают чувствительностью к широкому спектру веществ органической (С2Н5ОН, С3Н7ОН, СН4, С3Н3, С8Н18, (СН3)2СО) и неорганической природы (СО, НгБ, N0, N02, МНз)- Влияние примесей газов на

проводимость тонких пленок диоксида олова определяется природой газа (окислитель или восстановитель) и рабочей температурой. Концентрационная зависимость газочувствительности

тонкопленочных слоев БпОз при экспозиции в пробах, содержащих газы-окислители или газы-восстановители, в широком диапазоне концентраций подчиняется степенному закону вида Б = А-С"1, -с показателями степени ш = 0,19...0,73.

3. Сенсорные структуры на основе тонких пленок диоксида олова, изготовленных в соответствии с результатами расчетов по предложенным моделям, обладали высокой газочувствительностью и совокупностью параметров (быстродействие, стабильность характеристик, долговечность и др.), обеспечивающей возможность их практического применения в составе газоанализирующих приборов и системах распознавания сложных газовых смесей типа электронный нос.

4. Кинетика изменения проводимости газочувствительных слоев диоксида олова в широком интервале времен подчинялась закономерности Рогинского-Еловича: наблюдались участки с логарифмической зависимостью проводимости от времени. Выделен независящий от концентрации газа параметр, характеризующий процесс изменения проводимости. Показано, что особенности кинетических закономерностей изменения проводимости на ступенчатое воздействие газовой пробы позволяют распознавать газы, на основе анализа отклика газочувствительной структуры.

5. Экспериментально обнаружено, что при температурах выше 300°С и уменьшении зазора между контактами до 50 мкм, наблюдаются долговременные изменения проводимости газочувствительной структуры, вызванные поляризацией под действием приложенного напряжения. Поляризация возникает вследствие неравномерного распределения ионов адсорбированного кислорода вдоль поверхности пленки. Работа сенсора при температурах ниже 300°С и напряжение 5 В позволяют не учитывать поляризацию.

6. Установлено, что электрические поля выше 103 В/см индуцируют ионный перенос адсорбированных частиц газа по поверхности пленки широкозонных материалов. Происходит пространственное разделение процессов адсорбции и десорбции частиц из газовой фазы на поверхности слоя. Адсорбция происходит преимущественно в области катода, а десорбция — в области анода.

7. Разработаны теоретические основы процессов смешанного переноса заряда (электронного и ионного) в газочувствительных широкозонных материалах. Проведенные расчеты по предложенной модели подтвердили, что увеличение напряженности электрического поля

приводит к возникновению ионного переноса заряда адсорбированными частицами газа по поверхности слоя. Поэтому при разработке и масштабировании приборов для анализа газовых смесей на основе тонкопленочных структур, необходимо учитывать не только параметры материала пленки, но и конструкционные параметры сенсора, а также его эксплуатационные характеристики.

8. Теоретически предсказаны и экспериментально обнаружены нелинейные участки на вольт-амперных характеристиках сенсорных структур. Экспериментальные данные могут быть интерпретированы в предположении поверхностного ионного транспорта заряда адсорбированными ионами. В низковольтной области (< 5 В) вольт-амперные характеристики имеют линейный характер, в высоковольтной (> 5 В) — сублинейный. В области сильных электрических полей вольт-амперные характеристики могут быть аппроксимированы степенными функциями вида I = А-и", где I — ток, А - постоянная аппроксимации, и — напряжение, п - показатель степени. В низковольтной и высоковольтной областях параметры А и п имеют различные значения. Особенности изученного явления позволяют использовать его не только для обнаружения примеси газа — восстановителя в воздухе, но и для распознавания сорта газа.

9. Определены температурный диапазон и область электрических полей, в которых вольт-амперные характеристики имеют нелинейный характер. Полученные экспериментальные данные можно объяснить в предположении существования на поверхности слоев диоксида олова различных форм хемосорбированного кислорода, ионы которого обладают разной подвижностью. В области низких температур < 250°С тепловая энергия адсорбированных частиц недостаточна для преодоления дрейфового барьера, токоперенос осуществляется свободными носителями заряда, вольт-амперные характеристики линейны. При температурах 250...350°С существенен вклад ионной составляющей тока, связанной с адсорбированными анионами газа на поверхности тонкой пленки полупроводника. Вольт-амперные характеристики имеют сублинейный характер вследствие обеднения прианодной области электронными носителями заряда. В области высоких температур > 350°С наблюдается уменьшение средней подвижности локализованных на поверхности ионов, так как увеличивается доля более сильно связанной с поверхностью и менее подвижной формы хемосорбированного окислителя, например О2'.

10. Экспериментально установлено формирование на границе контакта металл/широкозонный полупроводник переходного слоя твердого электролита, обладающего ионной составляющей проводимости. Обнаружено, что в электрохимических системах прямого контакта

металл/широкозонный полупроводник р-типа возникает ЭДС, сохраняющая свое значение длительное время, и предложен механизм функционирования преобразователей энергии на их основе. Показано, что применение в качестве катода полупроводниковых материалов п-типа проводимости не позволяет получать высокие значения ЭДС преобразователей энергии с анодом из щелочного металла. 11. Разработанные методы формирования электрохимических систем прямого контакта анода и катода позволяют разрабатывать твердотельные преобразователи энергии с разнообразными функциональными возможностями. Новизна и специфичность свойств таких систем открывает широкие перспективы в создании нового поколения электрохимических преобразователей энергии, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными источниками тока. Электрохимические преобразователи на основе ' систем прямого контакта могут быть изготовлены в едином технологическом цикле с помощью методов микроэлектроники совместно с микросхемами, запоминающими устройствами и системами распознавания многокомпонентных газовых смесей типа электронный нос.

Все вышеизложенное позволяет квалифицировать совокупность систематизированных теоретических исследований и экспериментальных результатов как новое научное направление, заключающееся в установлении механизмов ионного транспорта на гетерофазных границах раздела широкозонных, полупроводников, и принципов создания электрохимических преобразователей нового типа на их основе.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

1. Симаков В.В. Трехэлектродный датчик газа /В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // Приборы и техника эксперимента. - 1995. - N 5: - С. 178-181.

2. Симаков В.В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова /В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // Журнал технической физики. - 1999. - Т. 69. - Вып. 4. - С. 112-113.

3. Симаков В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В.

Симаков //Физика и техника полупроводников. - 2000. - Т. 34. -Вып. 3.-С. 314-317.

4. Симаков В.В. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником /В.В. Ефанова, С.Г. Калашникова, А.М. Михайлова, В.В. Симаков // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - N 5. - С. 646-650.

5. Симаков В.В. Нелинейные вольт-амперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур // Электрохимия. -2005. - Т. 41. - N 5. - С. 673-675.

6. Симаков В.В. Вольт-амперные характеристики тонко пленочных газочувствительных структур на основе оксида олова / В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников, В.В. Кисин //Письма в "Журнал технической физики". — 2005. — Т. 31. — Вып. 8. - С. 52-56.

7. Симаков В.В. Анодные характеристики твердофазных электрохимических систем металл/полимерный композит /В.В. Симаков, В.В. Ефанова, С.Г. Калашникова, A.M. Михайлова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 2. - С. 72-75.

8. Симаков В.В. Влияние температуры на вольт-амперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур /В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников, В.В. Кисин // Письма в "Журнал технической физики". - 2006. - Т. 32. - Вып. 2. - С. 1-7.

9. Симаков В.В. Изменение проводимости тонкой пленки оксида олова при ступенчатом воздействии газовой пробы /В.В. Симаков, О.В. Якушева, A.C. Ворошилов и др. // Письма в "Журнал технической физики". - 2006. - Т. 32. - Вып. 16. - С. 75-83.

Публикации в ведущих международных журналах

10. Simakov V. I-V characteristics of gas-sensitive structures based on tin oxide thin films / V. Simakov, O. Yakusheva, A. Grebennikov, V. Kisin // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 116. - P. 221-225.

Публикации в других изданиях, материалы всесоюзных, всероссийских и международных конференций и совещаний

11. Симаков В.В. Металлоокисный датчик токсичных газов / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, В.В. Симаков и др. // Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения: сб. науч. трудов 1-й Поволжской науч.-техн. конф. Самара, 21-23 февраля 1995. -Самара: ГПСО "Импульс", 1995. - Ч. 2. - С. 55-56.

12. Симаков В.В. Контроль выхлопа автомобиля с помощью полупроводникового сенсора / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков // Научно-практические аспекты управления качеством воздуха: сб. науч. трудов междунар. конф. "Воздух-95". С.-Петербург, 6-9 июня 1995 г. -СПб.: АО "Иван Федоров", 1995. -С. 140-141.

13. Симаков В.В. Использование полупроводникового сенсора СО для контроля выхлопа двигателей внутреннего сгорания /В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: сб. трудов междунар. конф. Томск, 12-16 сентября 1995 г. —Томск: Изд-во Томского университета: изд-во Института оптики атмосферы, 1995. -Т.З.-С. 23.

14. Симаков В.В. Сигнализатор-индикатор паров этанола на основе тонкопленочного полупроводникового газового датчика / В.В. Кисин,

B.В. Сысоев, В.В. Симаков и др. // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления: сб. трудов VIII науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов "Датчик-96". Гурзуф, май 1996. -М.: МГИЭМ, 1996. - Т. 2. - С. 235-236.

15. Симаков В.В. Механизм адсорбции кислорода на поверхности двуокиси олова и адсорбционный датчик кислорода /В.В. Кисин,

C.А.Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков //Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления: сб. трудов VIII науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов "Датчик-96". Гурзуф, май 1996. —М.: МГИЭМ, 1996. -Т. 2.-С. 243-244.

16. Simakov V.V. Influence of film thickness and dopants on gas-sensing properties SnOx thin film gas sensors / V.V. Kisin, V.V. Sysoev, S.A. Voroshilov, V.V. Simakov //Euroanalysis IX: Proceeding of European Conference on Analytical Chemistry. Bologna (Italy), September 1-7, 1996. -P. 26.

17. Симаков В.В. Мониторинг окружающей среды с помощью полупроводникового газового сенсора / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В .В. Симаков // Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения: сб. научн. трудов междунар. симпозиума, проводимого в рамках междунар. конгресса "Экология, жизнь, здоровье". Волгоград, 12-14 сентября 1996 г. -Волгоград: ВолгГТУ, 1996. - С. 102-103.

18. Simakov V.V. Thin films gas sensor: nature of sensitivity / V.V. Kisin, V.V. Sysoev, V.V. Simakov, S.A. Voroshilov // Solid-State Transducers: Proceedings of 10th European Conference on solid-state transducers. Leuven (Belgium), September 8-11, 1996. -V. 3. - P. 977-980.

19. Симаков B.B. Модель газочувствительности полупроводникового тонкопленочного газового сенсора /В.В. Кисин, В.В. Симаков, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев // Ионика твердсго тела: сб. материалов 4-го между нар. семинара, Черноголовский научный центр РАН, 21-22 апреля 1997 г. -Черноголовка, 1997. - С. 116-122. Деп. в ВИНИТИ 5.11.1997, N3246-B97.

20. Симаков В.В. Экологический контроль обеспечения надежности потенциально опасных объектов на содержание S02 / В.В. Симаков, Г.Б. Малофеев, M.JI. Любасовская //Защита-98: сб. науч. трудов 3-го междунар. конгресса. Москва, 8-11 июня 1998 г. -М., 1998. - С. 99.

21. Симаков В.В. Механизмы переноса тока в распределенных структурах Sn02-Ag4RbJ5 /В.В. Симаков, A.M. Михайлова //Композит-98: сб. трудов междунар. конф. Саратов, июнь 1998. -Саратов, 1998. -С. 135-136.

22. Симаков В.В. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределенных структур / Л.В. Никитина, В.В. Ефанова, В.В. Симаков и др. //Электрохимия мембран и процессов в тонких ионопроводящих пленках на электродах: сб. науч. трудов Всерос. конф. Энгельс, 23-26 июня 1999 г. -Энгельс, 1999. -С. 157-158.

23. Симаков В.В. Исследование поведения гетероструктур на основе оксида d-металла и ионного проводника / И.А. Карпов, O.A. Смирнова, В.В. Симаков и др. //Электрохимия мембран и процессов в тонких ионопроводящих пленках на электродах: сб. науч. трудов Всерос. конф. Энгельс, 23-26 июня 1999 г. -Энгельс, 1999. - С. 160-162.

24. Симаков В.В. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту / И.А. Карпов, В.В. Симаков, В.Г. Гоффман и др. // Современные технологии в образовании и науке: сб. трудов науч. ксзф. Саратов, 14-18 сентября 1999.-Саратов, 1999.-С. 150-151.

25. Симаков В.В. Влияние расстояния между контактами на свойства тонкопленочных сенсорных структур / В.В. Симаков, С.А. Ворошилов, В.В. Кисин //СЕНСОР-2000: сенсоры и микросистемы: сб. трудов Всерос. конф. с междунар. участием. С.-Петербург, 21-23 июня 2000 г. -СПб., 2000.-С. 190.

26. Simakov V.V. The effect of inhomogeneous distribution of adspecies at the semiconductor surface on electronic properties of gas-sensing thin-film resistors /V.V. Simakov, V.V. Sysoev, S.A. Voroshilov, V.V. Kisin //Physics at Surfaces and Interfaces: Proceedings of International Conference on Physics at Surfaces and Interfaces. Puri (India), March 4-8, 2002.-P. 137-138.

27. Симаков В.В. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником /В.В. Симаков, A.M. Михайлова, В.В. Ефанова //Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: сб. науч. трудов 6-го совещания. Черноголовка, 18-20 июня 2002 г. —Черноголовка: Институт проблем химической физики РАН, 2002. — С. 46.

28. Simakov V.V. The polarization effect in gas-sensitive thin-film structures of Sn02 / V.V. Simakov, S.A. Voroshilov, V.V. Sysoev // Chemical Sensors: Proceedings of 9th International Meeting on Chemical Sensors. Boston (USA), July 7-10, 2002. - P. 153.

29. Симаков В.В. Неэквивалентность циклов электрохимического осаждения и окисления меди на инертных электродах при их контакте с твердым электролитом / А.М. Михайлова, И.Е. Шпак, В.В. Симаков //Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: сб. трудов междунар. науч. конф. Кисловодск, 13-18 октября 2002 г. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. - С. 85-86.

30. Симаков В.В. Поляризация газочувствительных структур на основе тонких пленок оксида олова /В.В. Симаков, В.В. Ефанова //Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: сб. трудов междунар. науч. конф. Кисловодск. 13-18 октября 2002 г. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. - С. 155-157.

31. Simakov V. Current-voltage characteristics of solid-phase electrochemical systems with Li-anode / V. Simakov, V. Efanova, A. Mikhailova // Solid State Ionics: Proceedings of 14th International Conference on Solid State Ionics (SSI-14). Monterey (USA), June 22-27, 2003. - P. 33.

32. Simakov V. All-Solid-State Short-Circuit Li-ion Batteries /V. Efanova, A. Mikhailova, V. Simakov // 54th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. State of Sao Paulo (Brazil). August 31-September 5, 2003. - P. 528-RO.

33. Симаков В.В. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / А.М. Михайлова, Н.И. Васильчешсо, В.В. Симаков и др. // Электрохимическая энергетика. -2003. - Т. 3, N 4. - С. 204-210.

34. Симаков В.В. Контроль качества воздуха с помощью полупроводниковых микросистем: от дискретных датчиков к мультисенсорам /В.В. Сысоев, В.В. Кисин, В.В. Симаков //Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды: сб. трудов IV междунар. конф. "Воздух-2004", С.-Петербург, 9-11 июня 2004. -СПб.,2004. - С. 284-285.

35. Симаков В.В. Нелинейность ВАХ тонкопленочных газочувствительных структур с поверхностной ионной проводимостью // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: сб. науч. трудов 7-го совещания.

Черноголовка, 16-18 июня 2004 г. —Черноголовка: Институт проблем химической физики РАН, 2004. - С. 187.

36. Simakov V. Functional Model for the Gas Analytical Performance of Gradient Microarrays to be used as an Adaptation Tool for Specific Applications / J. Goschnick, M. Frietsch, V. Simakov // Chemical Sensors: Proceedings of 10th International Meeting on Chemical Sensors. Tsukuba (Japan), July 11-14,2004. -P. 41-2P.

37. Simakov V. Theoretical Simulation of the structure of a volume-distrubuted electrode used for the creation of a supercapacitive condenser / L. Nikitina,

A. Mikhailova, V. Simakov //Solid State Ionics: Proceedings of 15th International Conference on Solid State lories. Baden-Baden (Germany), July 17-22, 2005.-P. 500.

38. Simakov V. Solid State-Electrolyte gas sensor based cn NASIKON / A. Mikhailova, L. Nikitina, V. Simakov // Solid State Ionics: Proceedings of 15th International Conference on Solid State Ionics. Baden-Baden (Germany), July 17-22, 2005. - P. 583.

39. Simakov V. Conductivelithium Solid-State Electrolytes based on thio-perilium salts / V. Simakov, A. Mikhailova, V. Efanova // Solid State Ionics: Proceedings of 15th International Conference on Solid State Ionics. BadenBaden (Germany), July 17-22,2005. - P. 480.

40. Simakov V. Non-Linear I-V Characteristics of Solid-Phase ElectroChemical Systems Li | LixSbySz / V. Simakov, N. Arhipova, A. Mikhailova // Solid State Ionics: Proceedings of 15th International Conference on Solid State Ionics. Baden-Baden (Germany), July 17-22,2005. - P. 432.

41. Симаков B.B. Мультисенсорные системы на основе тонкой пленки переменной толщины и перспективы их применения / А.С. Ворошилов,

B.В. Симаков, О.В.Якушева //Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность: сб. науч. трудов I Всерос. школы-конференции. Иваново, 26-29 сентября 2005. -Иваново: изд-во "Иваново", 2005. - С. 60-62.

42. Simakov V. I-V Characteristics of the Gas-Sensitive Thin-Film Structures / V. Simakov O. Yakusheva, A. Grebennikov, V. Kisin // Olfaction and Electronic Noses: Proceedings of 11th International Symposium on Olfaction and Electronic Noses. Barcelona (Spain), 13-15 April, 2005. -P. 392-395.

43. Симаков В.В. Ионный перенос в органических полупроводниковых катодах с дырочной проводимостью / A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, В.В. Симаков // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: сб. трудов 8-го междунар. совещания. Черноголовка, 13-16 июня 2006. -М.: ООО "Печатный салон "Граница", 2006. - С. 189.

44. Симаков В.В. Моделирование топохимических процессов, протекающих в короткозамкнутой системе Li/Sb2Sx / Н.В. Архипова, A.M. Михайлова, В.В. Симаков // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: сб. трудов 8-го междунар. совещания. Черноголовка, 1316 июня 2006. -М.: ООО "Печатный салон "Граница", 2006. - С. 202.

45. Симаков В.В. Твердотельная ионика в преобразователях энергии / А.М. Михайлова, В.В. Симаков, Л.В. Никитина // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: сб. трудов 8-го междунар. совещания. Черноголовка, 13-16 июня 2006. -М.: ООО "Печатный салон "Граница", 2006. - С. 236.

Патенты на изобретения

46. Симаков В.В. Способ определения концентрации примеси газа в воздухе / В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников, В.В. Кисин // Свидетельство Роспатента N. 2279066, заявка N. 2004136630/28 от 16.12.2004, опубликовано 27.06.2006, бюл. N.18.

Симаков Вячеслав Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореферат

Ответственный за выпуск д.х.н. Гоффман В.Г.

Корректор O.A. Панина ЛицензияИД№ 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 04.09.2006 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл.-печ. л. 2,0'; Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 355 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Принятые условные обозначения

Введение.

Глава 1. Физико-химические основы работы твердотельных химических газовых сенсоров на основе широкозонных полупроводниковых материалов

1.1 Электрохимические процессы, протекающие на поверхности газочувствительных широкозонных материалов.

1.1.1 Распределение потенциала в тонкой пленке при адсорбции частиц газа на ее поверхности.

1.1.2 Образование поверхностного заряда при электрохимической сорбции частиц газа на поверхности тонких пленок.'.

1.1.3 Адсорбционные свойства мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников.

1.2 Газочувствительные свойства мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников к газам-окислителям.

1.2.1 Зависимость проводимости мелкодисперсных слоев от давления газа-окислителя.

1.2.2 Влияние содержания легирующей добавки и размера зерна на проводимость образцов и дифференциальную чувствительность.

1.2.3 Зависимость дифференциальной чувствительности от рабочей температуры.

1.2.4 Дифференциальная чувствительность к различным газам-окислителям.

1.2.5 Чувствительность широкозонных полупроводников к газам-окислителям.:.

1.3 Химические сенсоры газов-восстановителей на основе мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников

1.3.1 Концентрационная зависимость чувствительности широкозонных полупроводников к газам-восстановителям.

1.3.2 Влияние параметров материала и технологии формирования на чувствительность.

1.3.3 Температурная зависимость чувствительности.

Широкозонные полупроводники обладают рядом специфических свойств, которые позволяют на их основе создавать электрохимические преобразователи энергии и информации нового поколения [1-15]. Поэтому исследование электрохимических свойств поверхности и гетерофазных границ раздела полупроводниковых широкозонных материалов является одним из актуальных направлений в ионике твердого тела и твердотельной электронике. К основным преимуществам широкозонных полупроводников в первую очередь относятся широкий диапазон рабочих температур и высокие значения пробивного поля [16].

Широкозонные полупроводники, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, т.е. являются электронно-ионными проводниками. В таких материалах, наряду с электронными процессами, протекают ионные диффузионно-дрейфовые процессы, обусловленные ионным транспортом заряда в объеме материала и на его поверхности [17].

Многие широкозонные неорганические полупроводники, например оксиды металлов, являются газочувствительными материалами [18], в которых возможен ионный транспорт адсорбированных на поверхности частиц газа [1, 19-22]. Поэтому развитие твердотельных химических сенсоров стимулирует исследования электрохимии поверхности газочувствительных материалов.

Важным фактором, оказывающим влияние на развитие исследований поверхностных свойств широкозонных полупроводников, является тенденция к миниатюризации элементов электрохимических устройств, в первую очередь, химических сенсоров и химических источников энергии. В ряде случаев, уменьшение геометрических размеров элементов структур начинают влиять на их свойства. Особенно сильно это сказывается при переходе к тонким пленкам с нанометровыми размерами кристаллитов, что характерно для современных приложений [23-27].

Тонкопленочные газовые сенсоры отличаются от сенсоров на основе толстых пленок или спеченных слоев высоким быстродействием, низким энергопотреблением и возможностью интеграции в сложные устройства. Кроме того, существует принципиальная возможность формирования в виде микросистемы на единой подложке мультисенсорных структур, устройств предварительной обработки сигналов, контроля и управления рабочим режимом, автономным источником питания, электромеханическими устройствами, что открывает новые перспективы дальнейшего развития ультраминиатюрных систем распознавания запахов типа "электронный нос" с низкой стоимостью изготовления [28, 29]. Прямыми экспериментальными исследованиями показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное отношение поверхности к объему. Кристаллиты с характерными размерами менее 50.70нм имеют совершенную кристаллическую структуру и низкую плотность поверхностных состояний, что позволяет избежать захвата уровня Ферми на поверхности и обеспечить широкий диапазон изменения положения этого уровня в зависимости от состояния окружающей среды.

Наиболее перспективными электрохимическими системами для группы источников с щелочным металлом являются литиевые источники тока [30, 31]. Однако создание таких систем сдерживается отсутствием стабильного твердого электролита с высокой ионной проводимостью по катионам металла [32, 33]. Использование метода прямого контакта катода и анода, позволяет формировать электрохимические системы без использования твердого электролита, что существенно упрощает технологию их изготовления и снижает стоимость.

Использование в качестве катодного материала широкозонных полупроводников является наиболее перспективным [34-36], т.к. они обладают высоким значением электронной составляющей электропроводности и способны формировать переходной слой на границе металл - широкозонный полупроводник, обладающий ионной проводимостью по катионам металла [37-39].

Таким образом, проблема понимания, детального исследования и применения процессов, протекающих на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов, влияние ионного переноса на их рабочие характеристики, изучение механизмов электродных процессов в системах прямого контакта анодного (щелочной металл) и катодного материалов (широкозонный полупроводник), создание электрохимических преобразователей энергии на их основе, а также разработка новых методов распознавания запахов и сложных газовых смесей, основанных на учете особенностей одновременно электронного и ионного переноса заряда, является актуальной.

Представленная работа поддержана грантами Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых кандидатов наук (№МК-6019.2006.8), Министерства образования и науки Российской Федерации (№ 71621), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (№ 2539р/4926), Немецкой службой академических обменов (№ А/03/01333, № А/05/05426).

Вышесказанное определило цель диссертационной работы, позволило сформулировать научно-технические проблемы и конкретные задачи, на решение которых она была направлена.

Цель диссертационной работы:

Установление фундаментальных закономерностей транспортных свойств гетерофазных границ раздела широкозонных полупроводников и разработка принципов создания электрохимических преобразователей энергии и информации на их основе.

Для достижения поставленной цели в работе решались научно-технические проблемы - развитие теории электрохимической сорбции газов и ионного транспорта заряда в сильных электрических полях на поверхности широкозонных полупроводников; выявление характеристик газочувствительных широкозонных полупроводников, зависящих от сорта адсорбируемого газа, и слабо зависящих от его концентрации; создание новых методов формирования и распознавания образов запахов, основанных на предварительной обработке сигнала газочувствительных сенсорных структур типа "электронный нос"; разработка принципов и технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металлического анода и полупроводникового катода.

При выполнении работы были поставлены и решены следующие научно-технические задачи:

1. Системная разработка физико-химических механизмов взаимодействия хемосорбированных частиц газов с неоднородной поверхностью широкозонных полупроводниковых материалов, использующая современное понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явлений, играющих ключевую роль.

2. Экспериментальные исследования зависимости газочувствительных характеристик химических сенсоров на основе тонкопленочных слоев широкозонных полупроводников от конструкционных (толщины слоя, концентрации легирующей добавки), эксплуатационных (температуры сенсора, концентрации исследуемого газа) параметров для обоснования выбора рабочего режима, выявление оптимальных параметров с точки зрения высокой газочувствительности.

3. Экспериментальные исследования и анализ кинетических закономерностей изменения проводимости сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных полупроводниковых материалов на воздействие газовых проб различной природы в широком диапазоне их концентраций.

4. Разработка теоретических основ процессов смешанного транспорта заряда (электронного и ионного) в газочувствительных широкозонных материалах и их экспериментальная проверка.

5. Экспериментальные исследования электрофизических характеристик газочувствительных сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов с подвижными ионами адсорбируемого газа на поверхности и выявление факторов, влияющих на процессы переноса заряда в этих структурах.

6. Создание новых методов формирования и распознавания образов запахов и многокомпонентных газовых смесей, основанных на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа "электронный нос".

7. Создание теоретических основ функционирования электрохимических преобразователей энергии нового поколения на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник.

8. Разработка методических основ выбора полупроводниковых катодных материалов для электрохимических преобразователей энергии с анодом из щелочного металла.

9. Разработка и апробация технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа, обладающих высоким и стабильным значением ЭДС.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны точная и приближенная математические модели процессов электрохимической сорбции газов на поверхности тонких полупроводниковых слоев широкозонных полупроводников. Впервые получена связь параметров тонкой пленки, свойств материала слоя и характеристик адсорбируемых газов в аналитическом виде. Приближенная модель позволяет определять диапазон оптимальных параметров тонкой пленки для получения высокой чувствительности к определенному газу или для смеси газов. На базе полученных с помощью приближенной модели результатов точная модель позволяет выполнить расчет электрофизических параметров тонких пленок и характеристик тонкопленочных структур для конкретного режима их эксплуатации. Показано, что чувствительность химического газового сенсора определяется концентрацией объемных доноров, толщиной пленки и типом анализируемого газа, а также топологией контактной системы сенсора и режимом его работы.

2. Экспериментально установлено возникновение области повышенного сопротивления вблизи анодного контакта газочувствительной структуры на основе тонкопленочных слоев диоксида олова, которая обусловлена ионным транспортом заряда адсорбированными частицами газа. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных ионов по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого десорбционного тока, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения.

3. Экспериментально обнаружен нелинейный характер вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в области сильных электрических полей. Показано, что нелинейный характер вольтамперных характеристик сохраняется в присутствии газов различной природы (окислителей и восстановителей). Установлено, что в области повышенных напряжений (напряженность поля выше 103В/см) вольтамперные характеристики можно аппроксимировать степенными функциями вида 1~ип (где I - ток, и - напряжение, п - показатель степени).

4. Экспериментально обнаружено в температурном диапазоне 200.450°С изменение характера вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в присутствии газов различной природы. В области низких температур Т<250°С и при повышенных температурах Т>350°С вольтамперные характеристики во всех газовых пробах имеют линейный характер. В температурном диапазоне 250.350°С при повышенных напряжениях на вольтамперных характеристиках наблюдается появление сублинейного участка.

5. Сформулирована математическая модель работы химического газового сенсора в газовой пробе, учитывающая ионный перенос заряда адсорбированными частицами газа на поверхности тонкого слоя широкозонного полупроводника. На основе проведенных расчетов по предложенной модели установлено, что вольтамперные характеристики газочувствительных структур в области сильных электрических полей имеют нелинейный характер, который обусловлен поверхностным ионным транспортом.

6. Разработаны рекомендации по применению масштабирования в технологии изготовления тонкопленочных газовых сенсоров. Показано, что при изменении топологии контактной системы тонкопленочной газочувствительной структуры для сохранения линейности вольтамперной характеристики и величины газочувствительности необходимо либо снижать рабочее напряжение, либо изменять рабочую температуру.

7. Созданы новые методы формирования и распознавания образов запахов и сложных газовых смесей, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа "электронный нос". Показано, что нелинейный характер вольтамперных характеристик газочувствительных структур позволяет не только обнаруживать примеси газов-восстановителей в воздухе, но и распознавать сорт анализируемого газа на основе анализа сигнала химического сенсора.

8. Экспериментально установлено формирование на гетерофазной границе раздела щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа переходного слоя твердого электролита, обладающего ионной проводимостью по катионам щелочного металла. Показано, что в электрохимических системах прямого контакта металл/широкозонный полупроводник р-типа возникает ЭДС, сохраняющая длительное время свое значение, и существует возможность применения таких систем в качестве электрохимических преобразователей энергии. •

Практическая значимость работы

Решение сформулированных в диссертации проблем имеет важное как научное, так и практическое значение, поскольку оно позволяет не только дать объяснение ряда экспериментально наблюдаемых эффектов на гетерофазных границах раздела широкозонных полупроводниковых материалов, но и предложить рекомендации по улучшению параметров конструкции и эксплуатации электрохимических устройств на их основе.

Исследованы электрохимические процессы, протекающие на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов и построены математические модели, адекватно их описывающие; разработаны научные основы проектирования электрохимических преобразователей информации -систем распознавания многокомпонентных газовых смесей типа "электронный нос" на основе материалов с поверхностным ионным переносом; предложены новые методы распознавания сложных газовых смесей на основе анализа отклика сенсорных матриц резистивного типа; разработаны технологические основы проектирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металла и широкозонного полупроводника.

Созданные научно-технические основы проектирования тонкопленочных химических сенсоров, мультисенсорных структур и химических источников тока на основе широкозонных полупроводниковых материалов обеспечивают возможность целенаправленного выбора параметров структур, материалов, технологии формирования и управления указанными параметрами для решения поставленных практических задач.

Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, были использованы при выполнении НИОКР, в результате которых созданы химические газовые сенсоры, работающие в составе действующего газоанализатора содержания примеси монооксида углерода в выхлопе карбюраторных двигателей, который прошел метрологическую аттестацию в Государственном сертификационном испытательном центре средств измерения НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева" и был допущен в опытную эксплуатацию в лабораторных условиях в качестве рабочего средства измерения. Показана возможность использования созданных сенсоров для измерения парциального давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения, работающих на смеси аргона с кислородом.

Экспериментально показано, что мультисенсорная система, сформированная в едином технологическом процессе, позволяет распознавать присутствие в окружающей атмосфере примесей различных газов в широком диапазоне их концентраций. Предложенные новые методы распознавания газов, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных систем типа "электронный нос", позволяют существенно повысить их распознавательную способность.

При выполнении работы были созданы действующие образцы мультисенсорных систем типа "электронный нос", которые позволяли анализировать и распознавать сложные газовые смеси; макетные образцы химических источников тока на основе систем прямого контакта щелочного металла с органическим полупроводником р-типа.

Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении выпускных работ бакалавра и магистра; при чтении лекционных курсов по дисциплинам "Физические принципы измерения неэлектрических величин", "Физическая химия", "Аналитическая химия" для студентов Саратовского государственного технического университета.

Достоверность полученных результатов определяется непротиворечивостью экспериментальных данных и их соответствием современным научным представлениям, применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным применением в экспериментальных исследованиях общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета экспериментальным данным, практической реализацией результатов исследований, имеющих научную новизну, в действующих образцах химических газовых сенсоров и макетных образцах химических источников тока.

Личный вклад автора

Все основные результаты диссертации получены лично автором. В публикациях [19,43-46], автор диссертационной работы выполнял экспериментальные исследования и участвовал в обсуждении и обобщении полученных результатов. В работах [37, 38, 40-42] автору принадлежит ведущая роль в постановке задачи, разработке методики эксперимента и проведении расчетов. Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своим учителям проф. А.М. Михайловой и проф. В.В. Кисину, под чьим руководством и при непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.

Весьма плодотворным было сотрудничество с международными партнерами доктором Joachim Goschnick и доктором Uia Kiselev из ведущего немецкого исследовательского центра (Institute for Instrumental Analysis: "Group Surface Analysis and Gas Sensors", Institute of Microstructure Technology: "Chemoactive Nano-Micro-Systems and Surface Analysis", Forschungszentrum Karlsruhe, Германия), являющегося одним из мировых лидером в области сенсорики, поверхностного анализа, химически активных нано- и микросистем, микроэлектроники и технологии микроструктур.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 8, 7, 6 и 4-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовский научный центр РАН, 1997-2006), XI международном симпозиуме "Обоняние и электронный нос" (Barcelona, Испания, 2005), международных совещаниях по химическим сенсорам (Tsukuba, Япония, 2004; Boston, США, 2002), 5 и 6-й международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов,

2002-2005), IV международной конференции "Воздух-2004" (Санкт-Петербург, 2004), 54-й ежегодной конференции международного электрохимического сообщества (Sao Pedro, Бразилия, 2003), 14-й международной конференции "Твердотельная ионика" (Monterey, США, 2003), международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002), международной конференции "Физика поверхности и границы раздела" (Puri, Индия, 2002), Всероссийской конференции "СЕНСОР-2000: сенсоры и микросистемы" (Санкт-Петербург, 2000), Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессов в тонких ионопроводящих пленках на электродах" (Энгельс, 1999), международной конференции "Композит-98" (Саратов, 1998), международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), международном симпозиуме "Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения" (Волгоград, 1996), X европейской конференции "Твердотельные датчики" (Leuven, Бельгия, 1996), международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)" (Гурзуф, 1996), IX международной конференции "Euroanalysis-IX" (Болонья, Италия, 1996), международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Саратов, 1996), I Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения" (Самара, 1995), научных семинарах кафедры химии Саратовского государственного технического университета.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 46 научных работах [19, 37-81], в том числе 10 научных статьях [19, 37, 38, 40-46] в центральных научно-технических журналах, рекомендованных ВАК, патенте на изобретение [81].

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы и приложения. Каждая из глав заканчивается разделом "Основные результаты и выводы", в котором кратко формулируются основные результаты, полученные в главе. Общий объем диссертации составляет 387 страниц, включая 146 иллюстраций. Список используемой литературы состоит из 440 наименований.

Основные результаты и выводы:

1. Сформулированы точная и приближенная математические модели электрохимической адсорбции газов различных типов на поверхности тонких пленок широкозонных полупроводников. Приближенная модель, построенная для полностью обедненных слоев, позволила выразить рабочие характеристики газового сенсора при воздействии сложных газовых смесей через его конструкционные и эксплуатационные параметры в аналитическом виде.

2. Тонкие пленки широкозонного полупроводника 8п02 обладают чувствительностью к широкому спектру веществ органической (С2Н5ОН, С3Н7ОН, СН4, С3Н8, С8Н18, (СН3)2СО) и неорганической природы (СО, Н28, N0, Ж)2, ИНз). Влияние примесей газов на проводимость тонких пленок диоксида олова определяется природой газа (окислитель или восстановитель) и рабочей температурой. Концентрационная зависимость газочувствительности тонкопленочных слоев БпОг при экспозиции в пробах, содержащих газы-окислители или газы-восстановители, в широком диапазоне концентраций подчиняется степенному закону вида 8 = А-Сш, с показателями степени т = 0,19.0,73.

3. Сенсорные структуры на основе тонких пленок диоксида олова, изготовленных в соответствии с результатами расчетов по предложенным моделям, обладали высокой газочувствительностью и совокупностью параметров (быстродействие, стабильность характеристик, долговечность и др.), обеспечивающей возможность их практического применения в составе газоанализирующих приборов и системах распознавания сложных газовых смесей типа "электронный нос".

4. Кинетика изменения проводимости газочувствительных слоев диоксида олова в широком интервале времен подчинялась закономерности Рогинского-Еловича: наблюдались участки с логарифмической зависимостью проводимости от времени. Выделен независящий от концентрации газа параметр, характеризующий процесс изменения проводимости. Показано, что особенности- кинетических закономерностей изменения проводимости на ступенчатое воздействие газовой пробы позволяют распознавать газы, на основе анализа отклика газочувствительной структуры.

5. Экспериментально обнаружено, что при температурах выше 300°С и уменьшении зазора между контактами до 50 мкм, наблюдаются долговременные изменения проводимости газочувствительной структуры, вызванные поляризацией под действием приложенного напряжения. Поляризация возникает вследствие неравномерного распределения ионов адсорбированного кислорода вдоль поверхности пленки. Работа сенсора при температурах ниже 300°С и напряжении 5 В позволяют не учитывать поляризацию.

6. Установлено, что электрические поля выше

10' В/см индуцируют ионный перенос адсорбированных частиц газа по поверхности пленки широкозонных материалов. Происходит пространственное разделение процессов адсорбции и десорбции частиц из газовой фазы на поверхности слоя. Адсорбция происходит преимущественно в области катода, а десорбция - в области анода.

7. Разработаны теоретические основы процессов смешанного переноса заряда (электронного и ионного) в газочувствительных широкозонных материалах. Проведенные расчеты по предложенной модели подтвердили, что увеличение напряженности электрического поля приводит к возникновению ионного переноса заряда адсорбированными частицами газа по поверхности слоя. Поэтому при разработке и масштабировании приборов для анализа газовых смесей на основе тонкопленочных структур, необходимо учитывать не только параметры материала пленки, но и конструкционные параметры сенсора, а также его эксплуатационные характеристики.

8. Теоретически предсказаны и экспериментально обнаружены нелинейные участки на вольтамперных характеристиках сенсорных структур. Экспериментальные данные могут быть интерпретированы в предположении поверхностного ионного транспорта заряда адсорбированными ионами. В низковольтной области (< 5 В) вольтамперные характеристики имеют линейный характер, в высоковольтной (> 5 В) - сублинейный. В области сильных электрических полей вольтамперные характеристики могут быть аппроксимированы степенными функциями вида I = А-и", где I - ток, А - постоянная аппроксимации, и - напряжение, п - показатель степени. В низковольтной и высоковольтной областях параметры А и п имеют различные значения. Особенности изученного явления позволяют использовать его не только для обнаружения примеси газа -восстановителя в воздухе, но и для распознавания сорта газа.

9. Определены температурный диапазон и область электрических полей, в которых вольтамперные характеристики имеют нелинейный характер. Полученные экспериментальные данные можно объяснить в предположении существования на поверхности слоев диоксида олова различных форм хемосорбированного кислорода, ионы которого обладают разной подвижностью. В области низких температур < 250°С тепловая энергия электросорбированных частиц недостаточна для преодоления дрейфового барьера, токоперенос осуществляется свободными носителями заряда, вольтамперные характеристики линейны. При температурах 250.350°С существенен вклад ионной составляющей тока, связанной с электросорбированными анионами газа на поверхности тонкой пленки полупроводника. Вольтамперные характеристики имеют сублинейный характер вследствие обеднения прианодной области электронными носителями заряда. В области высоких температур > 350°С наблюдается уменьшение средней подвижности локализованных на поверхности ионов, так как увеличивается доля более сильно связанной с поверхностью и менее подвижной формы электросорбированного окислителя, например О .

10. Экспериментально установлено формирование на границе контакта металл/широкозонный полупроводник переходного слоя твердого электролита, обладающего ионной составляющей проводимости. Обнаружено, что в электрохимических системах прямого контакта металл/широкозонный полупроводник р-типа возникает ЭДС, сохраняющая свое значение длительное время, и предложен механизм функционирования преобразователей энергии на их основе. Показано, что применение в качестве катода полупроводниковых материалов птипа проводимости не позволяет получать высокие значения ЭДС преобразователей энергии с анодом из щелочного металла. 11. Разработанные методы формирования электрохимических систем прямого контакта анода и катода позволяют разрабатывать твердотельные преобразователи энергии с разнообразными функциональными возможностями. Новизна и специфичность свойств таких систем открывает широкие перспективы в создании нового поколения электрохимических преобразователей энергии, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными источниками тока. Электрохимические преобразователи на основе систем прямого контакта могут быть изготовлены в едином технологическом цикле с помощью методов микроэлектроники совместно с микросхемами, запоминающими устройствами и системами распознавания многокомпонентных газовых смесей типа электронный нос.

Все вышеизложенное позволяет квалифицировать совокупность систематизированных теоретических исследований и экспериментальных результатов как новое научное направление, заключающееся в установлении механизмов ионного транспорта на гетерофазных границах раздела широкозонных полупроводников, и принципов создания электрохимических преобразователей нового типа на их основе.

Заключение

В работе проведено комплексное исследование новых перспективных типов устройств преобразования энергии и информации -электрохимических преобразователей энергии и тонкопленочных сенсоров газа. Основное внимание уделено разработке принципа действия электрохимических преобразователей информации (газовых сенсоров) и энергии (химических источников тока). Продемонстрирован ряд применений тонкопленочных сенсоров, в том числе - возможность построения на их основе мультисенсорных систем типа "электронный нос" для распознавания сложных газовых смесей. Показана возможность формирования преобразователей энергии на основе прямого контакта металл/полупроводник р-типа проводимости.

1. Comini E. Metal oxide nano-crystals for gas sensing // Analytica Chimica Acta. -2006.-V. 568.-P. 28-40.

2. Knake R. Amperometric sensing in the gas-phase / R. Knake, P. Jacquinot, A.W.E. Hodgson et al. / Analytica Chimica Acta. 2005. - V. 549. - P. 1-9.

3. Zakrzewska K. Mixed oxides as gas sensors // Thin Solid Films. 2001. -V. 391.-P. 229-238.

4. Scorsone E. Development of an electronic nose for fire detection / E. Scorsone, A.M. Pisanelli, K.C. Persaud // Sensors and Actuators B. 2006. - V. 116.-P. 55-61.

5. Eranna G. Oxide materials for development of integrated gas sensors

6. G. Eranna, B.C. Joshi, D.P. Runthala et al. // Solid State and Materials Sciences. -2004.-V. 29.- P. 111-188.

7. Ampuero S. The electronic nose applied to dairy products: a review

8. S. Ampuero J.O. Bosset // Sensors and Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 1-12.

9. Sberveglieri G. Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 23. - P. 103-109.

10. Sekido S. Solid state micro power sources // Solid State Ionics. 1983. -V. 9-10.-P. 777-781.

11. Nagata M. Miniature pin-type lithium batteries for medical applications

12. M. Nagata, A. Saraswat, H. Nakahara et al. // Journal of Power Sources. 2005. -V. 146.-P. 762-765.

13. Song J.Y. Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries

14. J.Y. Song, Y.Y. Wang, C.C. Wan // Journal of Power Sources. 1999. - V. 77. -P. 183-197.

15. Selvan R.K. CuFe204/Sn02 nanocomposites as anodes for Li-ion batteries / R.K. Selvan, N. Kalaiselvi, C.O. Augustin et al. // Journal of Power Sources. -2006.-V. 157.-P. 522-527.

16. Souza E.A. Evaluation of copper oxide thin films as electrodes for microbatteries / E.A. Souza, R. Landers, L.P. Cardoso et al. // Journal of Power Sources. 2006. - V. 155. - P. 358-363.

17. Sato T. New design for a safe lithium-ion gel polymer battery / T. Sato, K. Banno, T. Maruo et al. // Journal of Power Sources. 2005. - V. 152.-P. 264-271.

18. Георгобиани A.H. Широкозонные полупроводники AnBlv и перспективы их применения // Успехи физических наук. 1974. - Т. 133. - С. 129-155.

19. Wiemhofer H.-D. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors / H.-D. Wiemhofer, H.-G. Bremes, U. Nigge et al. // Solid State Ionics. 2002. - V. 150. - P. 63-77.

20. Simon I. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance /1. Simon, N. Barsan, M. Bauer et al. // Sensors and Actuators B.-2001.-V. 73.-P. 1-26.

21. Simakov V. I-V characteristics of gas-sensitive structures based on tin oxide thin films / V. Simakov, O. Yakusheva, A. Grebennikov et al. // Sensors and Actuators B. 2006. - V. 116. - P. 221-225.

22. Jeyaprakash J.D. A simple route towards the reduction of surface conductivity in gas sensor devices / J.D. Jeyaprakash, S. Samuel, P. Ruther et al. // Sensors and Actuators В.-2005.-V. 110.-P. 218-224.

23. Liess M. Electric-field-induced migration of chemisorbed gas molecules on a sensitive film a new chemical sensor // Thin Solid Films. - 2002. - V. 410. -P. 183-187.

24. Domansky K. Mapping of mobile charges on insulator surfaces with the electrostatic force microscope / K. Domansky, Y. Leng, C.C. Williams et al. // Applied Physics Letters. 1993. - V. 63. - P. 1513-1515.

25. Hughes R.C. Chemical microsensors / R.C. Hughes, A.J. Ricco, M.A. Butler et al. // Science. 1991. - V. 254. - P. 74-80.

26. Sharma R.K. Investigation of stability and reliability of tin oxide thin-film for integrated micro machined gas sensor devices / R.K. Sharma, P.C.H. Chan, Z. Tang et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 81. - P. 9-16.

27. StankovaM. Sputtered and screen-printed metal oxide-based integrated microsensor arrays for the quantitative analysis of gas mixtures / M. Stankova, P. Ivanov, E. Llobet et al. // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 103. - P. 23-30.

28. Dokko K. Preparation of micro-dot electrodes of LiCoÛ2 and Li4Ti50i2 for lithium micro-batteries / K. Dokko, J. Sugaya, H. Munakata et al. // Electrochimica Acta. 2005. - V. 51. - P. 966-971.

29. Planar micro fuel cells at Fraunhofer IZM // Fuel Cells Bulletin. 2005. -V. 2005.-P. 2.

30. Hong H.-K. Electronic nose system with micro gas sensor array / H.-K. Hong, H.W. Shin, D.H. Yun et al. // Sensors and Actuators B. 1996. - V. 36.-P. 338-341.

31. Lee S.-T. Electrochemical properties of LiCo02 thick-film cathodes prepared by screen-printing technique / S.-T. Lee, S.-W. Jeon, B.-J. Yoo et al. // Journal of Power Sources. -2006.-V. 155.-P. 375-380.

32. Holmes C.F. The role of lithium batteries in modern health care // Journal of Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P. 739-741.

33. Megahed S. Lithium-ion rechargeable batteries / S. Megahed, B. Scrosati //Journal of Power Sources.-1994.-V. 51.-P. 79-104.

34. Aurbach D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries // Journal of Power Sources. 2000. -V. 89.-P. 206-218.

35. Nukuda T. Development of a lithium ion battery using a new cathode material / T. Nukuda, T. Inamasu, A. Fujii et al. // Journal of Power Sources. 2005. -V. 146.-P. 611-616.

36. Kawamura T. Effect of nano-size LiCoÛ2 cathode powders on Li-ion cells / T. Kawamura, M. Makidera, S. Okada, K. Koga et al. // Journal of Power Sources. 2005. - V. 146. - P. 27-32.

37. Lin C.W. Influence of ТЮ2 nano-particles on the transport properties of composite polymer electrolyte for lithium-ion batteries / C.W. Lin, C.L. Hung, M. Venkateswarlu et al. // Journal of Power Sources. 2005. - V. 146.-P. 397-401.

38. Chandra A. Semiconductor-dispersed polymer electrolyte composites

39. A. Chandra, P.K. Singh, S. Chandra // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155. -P. 15-20.

40. Симаков B.B. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником / В.В. Ефанова, С.Г. Калашникова, В.В. Симаков и др. // Электрохимия. 2003. -T. 39.-N.5.-C. 646-650.

41. Симаков B.B. Трехэлектродный датчик газа / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков и др. // Приборы и техника эксперимента. 1995. -N. 5.-С. 178-181.

42. Симаков В.В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков и др. // Журнал технической физики. 1999. - Т. 69. - Вып. 4.-С. 112-113.

43. Симаков В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, В.В. Симаков и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34. - Вып 3. - С. 314-317.

44. Симаков В.В. Нелинейные вольтамперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур // Электрохимия. 2005. -T.41.-N. 5.-С. 673-675.

45. Симаков В.В. Вольтамперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур на основе оксида олова / В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников и др. // Письма в "Журнал технической физики".- 2005. Т. 31. - Вып 8. - С. 52-56.

46. Симаков В.В. Влияние температуры на вольтамперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур /В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников и др. // Письма в "Журнал технической физики".- 2006. Т. 32. - Вып 2. - С. 1-7.

47. Симаков В.В. Изменение проводимости тонкой пленки оксида олова при ступенчатом воздействии газовой пробы / О.В. Якушева, A.C. Ворошилов, А.И. Гребенников и др. // Письма в "Журнал технической физики". 2006. -Т. 32.-Вып 16.-С. 75-83.

48. Симаков В.В. Металлоокисный датчик токсичных газов / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, В.В. Симаков и др. // Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения: сборник научных трудов 1-ой

49. Поволжской научно-технической конференции. Самара, 21-23 февраля 1995. -Самара: ГПСО "Импульс", 1995. Ч. 2. - С. 55-56.

50. Симаков В.В. Экологический контроль обеспечения надежности потенциально опасных объектов на содержание S02 /В.В. Симаков,

51. Г.Б. Малофеев, M.JI. Любасовская // Защита-98: сборник научных трудов 3-го международного конгресса. Москва, 8-11 июня 1998 г. С. 99.

52. Симаков В.В. Механизмы переноса тока в распределенных структурах Sn02-Ag4RbJ5 / В.В. Симаков, A.M. Михайлова // Композит-98: сборник трудов международной конференции. Саратов, июнь 1998. -Саратов, 1998. -С. 135-136.

53. Simakov V.V. The polarization effect in gas-sensitive thin-film structures of SnC>2 / V.V. Simakov, S.A. Voroshilov, V.V. Sysoev // Chemical Sensors: Proceedings of 9th International Meeting on Chemical Sensors. Boston (USA), July 7-10,2002.-P. 153.

54. Simakov V. All-Solid-State Short-Circuit Li-ion Batteries / V. Efanova, A. Mikhailova, V. Simakov // 54th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. State of Sao Paulo (Brazil). August 31 September 5, 2003. -P. 528-RO.

55. Симаков В.В. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / A.M. Михайлова, Н.И. Васильченко, В.В. Симаков и др. // Электрохимическая энергетика. -2003. Т. 3, N. 4. - С. 204-210.

56. Simakov V. Functional Model for the Gas Analytical Performance of Gradient Microarrays to be used as an Adaptation Tool for Specific Applications

57. J. Goschnick, M. Frietsch, V. Simakov et al. // Chemical Sensors: Proceedings of 10th International Meeting on Chemical Sensors. Tsukuba (Japan), July 11-14, 2004.-P. 2P041.

58. Simakov V. Solid State-Electrolyte gas sensor based on NASIKON / A. Mikhailova, L. Nikitina, V. Simakov // Solid State Ionics: Proceedings of 15th International Conference on Solid State Ionics. Baden-Baden (Germany), July 17-22, 2005.-P. 583.

59. Симаков В.В. Мультисенсорные системы на основе тонкой пленки переменной толщины и перспективы их применения / А.С. Ворошилов, В.В.

60. Симаков В.В. Способ определение концентрации примеси газа в воздухе / В.В. Симаков, О.В. Якушева, А.И. Гребенников, В.В. Кисин

61. Свидетельство Роспатента N. 2279066, заявка N. 2004136630/28 от 16.12.2004, опубликовано 27.06.2006, бюл. N.18.

62. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. 1987. -М.: Наука. (Wolkenstein Т. Electronic processes on semiconductor surfaces during chemisorption. NY: Consultants Bureau, 1991. 444 p.)

63. Engeil HJ., K.Z. Hauffe // Electrochemistry. 1952. - V. 56. - P. 336-343.

64. Weisz P.B. Effects of electronic charge transfer between adsorbate and solid on chemisorption and catalysis // The Journal of Chemical Physics. 1953. -V.21.-N.9.-P. 1531-1538.

65. Dunken H., Lygin V. Quantenchemie der Adsorption an Festkorperoberpachen // Deutscher Verlag, Leipzig, 1978.

66. Rantala T.T. Potentional energy curves for diatomicmolecules calculated with numerical basis functions / T.T. Rantala, B. Wastberg, N. Rosen. // The Journal of Chemical Physics. 1986.-N. 109.-P. 261-268.

67. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные уровни атомов, адсорбированных на поверхности кристалла // ЖФХ. 1947. - Т. 21(11). - С. 1317-1334.

68. Бонч-Бруевич B.JI. Метод расчета электронных уровней атомов, адсорбированных на поверхности кристалла // ЖФХ. 1953. - Т. 27. -С.662-673.

69. Волькенштейн Ф.Ф. Физико химия поверхности полупроводников. -М: "Наука".- 1973.-400 с.

70. Hauffe К. Reaktionen in und an festen Stoffen, Berlin, 1955:

71. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1. -М: ИЛ. -1962.-415 с.

72. Geistlinger Н. Electron theory of thin-film gas sensors // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 17. - P. 47-60. .

73. Кисилев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М: Наука. - 1979. - 234 с.

74. Brattain W.H. Surface properties of germanium / W.H. Brattain, J. Bardeen //Bell System Tech. J. 1953. - V. 32. - P. 1.

75. Morrison S.J. Changes of surface conductivity of germanium with ambient // J. Phys. Chem. 1953. - V. 57. - P. 860-863.

76. Пека Г.П. Физика поверхности полупроводников. -Киев: Изд-во Киевского ун-та. 1967. - 192 с.

77. Lunsford J.H. ESR of adsorbed species // Catalysis Review. 1973. -V.8.-P. 135-157.

78. Iwamoto M. Characterisation of oxygen adsorbates on semiconductive oxides / by edit S. Yamauchi // Chemical Sensor Technology. -Amsterdam: Elsevier, 1992.-V. 4.-P. 63-83.

79. Добровольский Ю.А. Хемосорбция кислорода оксидными электродами на основе SnC>2 в твердых электролитах / Ю.А. Добровольский, Г.В. Калашников // Электрохимия. 1992. - Т. 28(10). - С. 1567-1575.

80. Мясников И.А. Особенности низкотемпературной адсорбции и дезактивации синглетного кислорода на оксидах металлов и стеклах по данным методов полупроводниковых сенсоров и рассеяния молекулярных пучков // ЖФХ. 1994. - Т. 68(4). - С.698-704.

81. Bielanski A. Oxygen in catalysis on transition metal oxides / A. Bielanski, J. Haber // Catal. Rev. Sci. Eng. 1979. - V. 19. - P. 1-41.

82. Gopel W. Chemisorption and charge transfer of ionic semiconductor surfaces: implications in designing gas sensors // Progress in Surface Science.- 1985. -V. 20.-P. 9-103.

83. Shelef M. Nitric oxide: surface reactions and removal from auto exhaust // Catal. Rev. Sci. Eng. 1975. - V. 11. - P. 1-40.

84. Heiland G., Kohl D. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors / by edit T. Seiyama. // Chemical Sensor Technology. 1988, -Amsterdam: Elsevier. V. 1. - P. 15-39.

85. Watson J. A note on the electrical characterisation of solid-state gas sensors // Sensors and Actuators B. 1992. - V. 8. - P. 173-177.

86. Hailand G. Homogeneous semiconducting gas sensors // Sensors and Actuators. 1982. - V. 2. - P. 343-361.

87. Yamazoe N. Sensing mechanism of oxide semiconductor gas sensor / N. Yamazoe, T. Seiyama // Proc. 3rd Int. conf. Solid-state sensors and Actuators (Transducers-85), Philadelphia (USA), June 11-14,1985. P. 376-379.

88. Gopel W. Chemisorsorption and change transfer at ionic semiconductor surfaces // Progress Surface Science. 1985. - V. 20. - P. 9-103.

89. Mitsudo H. Ceramics for gas and humidity sensors // Ceramics. 1980. -V. 15.-P. 339-345.

90. McAleer J.F. Tin dioxide gas sensor: aspect of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations / J.F. McAleer, P.T. Moseley, J.O.W. Norris et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987. - V. 83. - P. 1323-1346.

91. Ippommatsu M. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensors using the Hall effect / M. Ippommatsu, H. Ohnishi, H. Sasaki et al.

92. Journal of Applied Physics. 1991. - V. 69. - P. 8368-8374.

93. Morrison S.R. Measurement of surface state energy levels of one-equivalent adsorbates on ZnO // Surface Science. 1971. - V. 27. - P. 586-604.

94. Ogawa H. Hall measurement studies and electrical conductive model of tin oxide ultra fine particle films / H. Ogawa, M. Nishikawa, A. Abe // Journal of Applied Physics. 1982. - V. 53. - P. 4448-4454.

95. Yamazoe N., MiuraN. Some basic aspects of semiconductor gas sensors / by edit S. Yamauchi // Chemical Sensor Technology, Amsterdam: Elsevier. 1992. -V. 4.-P. 19-41. •

96. Zemel J. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx // Thin Solid Films.-1988.-V. 163.-P. 189-202.

97. Chang S.C., Hicks D.B. Tin oxide microsensors / by edit D. Schuetle,

98. R. Hammerle // Fundamental and Applications of Chemical Sensors, Washington: American Chemical Society. 1986, Series 309. - P. 58-70.

99. Suzuki T. Model for the potential barrier depth along the grain boundaries of an ultrathin tin dioxide gas sensor / T. Suzuki, T. Noma, T. Yamazaki et al.

100. Journal of Materials Science. 1992. - V. 27. - P. 737-742.

101. Demarne V. Electrical transport properties of thin polycrystalline Sn02 films sensors / V. Demarne, A. Grisel, R. Sanjines et al. // Sensors and Actuators B.- 1992. V. 7. - P. 704-708.

102. Madou M.J., Morrison S.R. Chemical sensing with solid state devices. -London: Academic, 1991. 556 p.

103. Kohl D. Surface process in the detection of reducing gases with SnC>2 based devices // Sensors and Actuators. - 1989. - V. 18. - P. 71-113.

104. Gardner J.W. A non-linear diffusion-reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B. 1990. - V. 1.-P. 166-170.

105. Skafidas P.D. Modeling and simulation of tin oxide based thick-film gas sensors using Monte Carlo techniques / P.D. Skafidas, D.S. Vlachos, J.N. Avaritsiotis // Sensors and Actuators B. 1994. V. 18-19. - P. 724-728.

106. Skafidas P.D. Modeling and simulation of anormal behaviour of thick-films tin oxide gas sensors in CO / P.D. Skafidas, D.S. Vlachos, J.N. Avaritsiotis

107. Sensors and Actuators B. 1994. - V. 21. - P. 109-121.

108. Lantto V. Computer simulation of the surface energy of oxidic semiconductors with mobile donors / V. Lantto, T.S. Rantal // Sensors and Actuators B. 1994. -V. 18-19. - P. 711-715.

109. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 5. - P. 7-19.

110. Зенгуил Э. Физика поверхности. -М.: Мир. 1990. - 536 с.

111. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. -М.: Мир. 1990.-488 с.

112. Kiselev V.F., Krylov O.V. Adsorption Processes on Semiconductor and Dielectric Surfaces. -Berlin: Springer-Verlag. 1985. - 287 p.

113. Жирифалько JI. Статистическая физика твердого тела. -М.: Мир. 1975. -382 с.

114. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. -М.: Высшая школа. 1975.-296 с.

115. Бонч-Бруевич B.JI. Калашников С.Г. Физика полупроводников. -М.: Наука, 1990.-668 с.

116. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. -М.: Энергия. 1973. -656 с.

117. Zarowski С .J. An Introduction to Numerical Analysis for Electrical and Computer Engineers. -Weinheim: Wiley-VCH. 2004. - 608 p.

118. Comini E. Electrical properties of tin dioxide two-dimensional nanostructures / E. Comini, V. Guidi, C. Malagu et al. // Journal of Physical Chemistry B. 2004. -V. 108.-P. 1882-1887.

119. Aghababyan G.S. The screening of a potential of charged centers by quasi-two-dimensional electrons in transverse electric field / G.S. Aghababyan, V. M. Aroutiounian, L.V. Mikaelyan et al. // Applied Surface Science. 2000.-V. 162-163.-P. 346-353.

120. Gulati S. Electrical equivalent model for Sn02 bulk sensors / S. Gulati, N. Mehan, D.P. Goyal et al. // Sensors and Actuators B. 2002. V. 87. - P. 309-320.

121. Shieh J. WO3 and W-Ti-0 thin-film gas sensors prepared by sol-gel dip-coating / J. Shieh, H.M. Feng, M.H. Hon et al. // Sensors and Actuators B. 2002. -V. 86.-P. 75-80

122. Hammond J.W. Silicon based microfabricated tin oxide gas sensor incorporating use of Hall effect measurement / J.W. Hammond, C.C. Liu // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 81. - P. 25-31.

123. Choe Y.S. New gas sensing mechanism for SnC>2 thin-film gas sensors fabricated by using dual ion beam sputtering // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 77.-P. 200-208.

124. Williams D.E. Microstructure effects on the response of gas-sensitive resistors based on semiconducting oxides / D.E. Williams, K.F.E. Pratt // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 70. - P. 214-221.

125. Xu J. Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor / J. Xu, Q. Pan, Y. Shun et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 66. - P. 277-279.

126. Martineiii G. A study of the conductance and capacitance of pure and Pd-dopped SnC>2 thick films / G. Martineiii, M.C. Carotta // Sensors and Actuators B. 1994.-V. 19.-P. 720-723.

127. Chadwick A.V. Nanocrystalline metal oxide gas sensors / A.V. Chadwick, N.V. Russell, A.R. Whitham et al. // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 18. -P. 99-102.

128. Mizsei J. How can sensitive and selective semiconductor gas sensors be made // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 23. - P. 173-176.

129. Schierbaum K.D. Conductance, work function and catalytic activity of Sn02-based gas sensors / K.D. Schierbaum, U. Weimar, W. Göpel et al. // Sensors and Actuators B. 1991. -V. 3. - P. 205-214.

130. Comini E. Stable and highly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide nanobelts / E. Comini, G. Fagli, G. Sberveglieri et al. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 81. - P. 1869-1871.

131. Gyorgy E. Au cluster growth on ZnO thin films by pulsed laser deposition / E. Gyorgy, J. Santiso, A. Figueras et al. // Applied Surface Science. 2006.-V. 252.-P. 4429-4432.

132. Zhu B.L. Influence of Sb, In and Bi dopants on the response ofZnO thick films to VOCs / B.L. Zhu, C.S. Xie, J. Wu et al I I Materials Chemistiy and Physics. 2006. - V. 96. - P.459-465

133. Min Y. Gas response of reactively sputtered ZnO films on Si-based micro-array / Y. Min, H.L. Tuller, S. Palzer et al. // Sensors and Actuators B. 2003. -V. 93.-P. 435-441.

134. Sberveglieri G. Oxygen gas-sensing characteristics for ZnO (Li) sputtered thin films / G. Sberveglieri, S. Gropelli, P. Nelli et al. // Sensors and Actuators B. 1992. -V. 7.-P. 747-751.

135. Baraton M J. Comparison of the gas sensing properties of tin, indium and tungsten oxides nanopowders: carbon monoxide and oxygen detection / M.I. Baraton, L. Merhari, H. Ferkel et al. // Materials Science and Engineering C. -2002. -V. 19.-P. 315-321.

136. Zosel J. Selectivity of HC-sensitive electrode materials for mixed potential gas sensors / J. Zosel, K. Ahlborn, R. Muller et al. // Solid State Ionics. 2004. -V. 169.-P. 115-119.

137. Steffes H. Fabrication parameters and N02 sensitivity of reactively RF-sputtered In203 thin films / H. Steffes, C. Imawan, F. Solzbacher et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 68. - P. 249-253.

138. Gurlo A. In203 and Mo03-In203 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and O3 / A. Gurlo, N. Barsan, M. Ivanovskay et al. // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 47. - P. 92-99.

139. Galatsis K. Sol-gel prepared M0O3-WO3 thin-films for 02 gas sensing / K. Galatsis, Y.X. Li, W. Wlodarski et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. -P. 478-483

140. Nakagomi S. Electrical properties dependent on H2 gas for new structure diode of Pt-thin W03-SiC / S. Nakagomi, K. Okud, Y. Kokubun // Sensors and Actuators B. -2003. -V. 96. P. 364-371.

141. Galatsis K. Comparison of single and binary oxide M0O3, TiC>2 and W03 solgel gas sensors / K. Galatsis, Y.X. Li, W. Wlodarski et al. // Sensors and Actuators B. 2002. - V. 83. - P. 276-280.

142. Lee D.S. The TiÜ2-adding effects in W03-based NO2 sensors prepared by coprecipitation and precipitation method / D.S. Lee, S.D. Han, S.M. Lee et al. // Sensors and Actuators B. -2000. V. 65. - P. 331-335.

143. Solis J.L. A study of gas-sensing properties of sputtered a-SnW04 thin films / J.L. Solis, V. Lantto // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 25. - P. 591-595.

144. Ponzoni A. Nanostructured W03 deposited by modified thermal evaporation for gas-sensing applications / A. Ponzoni, E. Comini, M. Ferroni et al. // Thin Solid Films. 2005. - V. 490. - P. 81-85.

145. Tarre A. Nanoepitaxy of Sn02 on a-Al203(012) / A. Tarre,.A. Rosental, J. Sundqvist et al. // Surface Science. 2003. - V. 532-535. - P. 514-518.

146. Maffeis T.G. Nano-crystalline Sn02 gas sensor response to O2 and CH4 at elevated temperature investigated by XPS / T.G. Maffeis, G.T. Owen, M.W. Penny et al. // Surface Science. 2002. - V. 520. - P. 29-34.

147. Li F. Two-step solid-state synthesis of tin oxide and its gas-sensing property / F. Li, L. Chen, Z. Chen et al. // Materials Chemistry and Physics. 2002.-V. 73.-P. 335-338.

148. Lee S.W. Comparison study of Sn02 thin- and thick-film gas sensors / S.W. Lee, P.P. Tsai, H. Chen // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 67. - P. 122-127.

149. Kissine V.V. A comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications / V.V. Kissine, S.A. Voroshilov, V.V. Sysoev // Thin Solid Films. 1999. -V. 348. - P. 304-311.

150. Sberveglieri G. Oxygen gas sensing properties of undoped and Li-doped Sn02 thin films / G. Sberveglieri, G. Fagli, S. Groppelli et al. // Sensors and Actuators B.- 1993. -V. 13.-P. 117-120.

151. Szklarski Z. Thin oxide films as gas sensors / Z. Szklarski, K. Zakrzewska, M. Rkas // Thin Solid Films. 1989. - V. 174. - P. 269-275.

152. Moulzolf S.C. Heteroepitaxial growth of tungsten oxide films on sapphire for chemical gas sensors / S.C. Moulzolf, L.J. LeGore, R.J. Lad // Thin Solid Films.- 2001. -V. 400.-P. 56-63.

153. Savage N. Composite n-p semiconducting titanium oxides as gas sensors / N. Savage, B. Chwieroth, A. Ginwalla et al. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 79.-P. 17-27.

154. Galatsis K. Semiconductor Mo03-Ti02 thin film gas sensors / K. Galatsis, Y.X. Li, W. Wlodarski et al. // Sensors and Actuators B. -2001. V. 77.-P. 472-477.

155. Li M. An investigation of response time of Ti02 thin-film oxygen sensors / M. Li, Y. Chen // Sensors and Actuators B. 1996. - V. 32. - P. 83-85.

156. Tang H. Ti02 anatase thin films as gas sensors / H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines et al. // Sensors and Actuators B. 1995. V. 26. P. 71-75.

157. Guglielminotti E. Chemisorption and oxidative interaction of trimethylamine on Ru/Ti02 / E., Guglielminotti F. Boccuzzi // Materials Chemistry and Physics. -1991,-V. 29. -P. 387-394.

158. Schierbaum K.D. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Ptm02 / K.D. Schierbaum, U.K. Kirner, J.F. Geiger et al. // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 4. - P. 87-94.

159. Fleischer M. A study of surface modification at semiconducting Ga2Ü3 thin film sensors for enhancement of the sensitivity and selectivity / M. Fleischer, M. Seth, C.D. Kohl et al. // Sensors and Actuators B. 1996. - V. 36. - P. 290-296.

160. Kiss G. Impedance spectroscopic and secondary ion mass spectrometric studies of Ga2Cy02 interaction / G. Kiss, O.H. Krafcsik, K. Kovacs et al. // Thin Solid Films. 2001. - V. 391. - P. 239-242.

161. Schwebel T. A selective, temperature compensated 02 sensor based on Ga2C>3 thin films / T. Schwebel, M. Fleischer, H. Meixner // Sensors and Actuators B.-2000.- V. 65.-P. 176-180.

162. Reti F. Effect of coadsorption of reducing gases on the conductivity of Ga2(>? thin films in the presence of 02 / F. Reti, M. Fleischer, H. Meixner et al. // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 19. - P. 573-577.

163. Macri P.P. Unknown Ga203 structural phase and related characteristics as active layers for 02 sensors / P.P. Macri, S. Enzo, G. Sberveglieri et al. // Applied Surface Science. 1993. - V. 65-66. - P. 277-282.

164. Fleischer M. Oxygen sensing with long-term stable Ga203 thin films / M. Fleischer, H. Meixner//Sensors and Actuators B.- 1991.-V. 5.-P. 115-119.

165. Fleischer M. Gallium oxide thin films: A new material for high-temperature oxygen sensors / M. Fleischer, H. Meixner // Sensors and Actuators B. 1991. -V. 4.-P. 437-441.

166. Meyer R. Resistive donor-doped SrTi03 sensors. Basic model for a fast sensor response / R. Meyer, R. Waser // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 101.-P. 335-345.

167. Zhou X. Electrical conduction and oxygen sensing mechanism of Mg-doped SrTi03 thick film sensors / X. Zhou, O.T. Sorensen, Q. Cao et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 65. - P. 52-54.

168. Zheng H. Integrated oxygen sensors based on Mg-doped SrTiC^ fabricated by screen-printing / H. Zheng, O.T. Sorensen // Sensors and Actuators B. 2000. -V. 65.-P. 299-301.

169. Thomas J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis / W. Thomas. -Weinheim: Wiley-VCH. 2003. - 669 p.

170. Виглеб Г. Датчики. -M.: Мир. 1989. - 196 с.

171. Talazac L. NO2 detection by a resistive device based on n-InP epitaxial layers / L. Talazac, J.P. Blanc, J.P. Germain et al. // Sensors and Actuators B. 1999. -V. 59.-P. 89-93.

172. Pearce Т., Schiffman S., Nagle Т., Gardner J. Handbook of Machine Olfaction, Electronic Nose Technology. -Weinheim: Wiley-VCH. 2003. - 592 p.

173. Benkstein K.D. Mesoporous nanoparticle Ti02 thin films for conductometric gas sensing on microhotplate platforms / K.D. Benkstein, S. Semancik // Sensors and Actuators B. 2006. -V. 113. - P. 445-453.

174. Stankova M. Sensitivity and selectivity improvement of rf sputtered WO3 microhotplate gas sensors / M. Stankova, X. Vilanova, J. Calderer et al. // Sensors and Actuators B. 2006. - V. 113. - P. 241-248.

175. Albert K.J. Cross-Reactive Chemical Sensor Arrays / K.J. Albert, N.S. Lewis, C.L. Schauer et al. // Chemical Reviews. 2000. - V. 100. - P. 2595-2626.

176. Takada T. A temperature drop on exposure to reducing gases for various metal oxide thin films / T.Takada, T. Maekawa, N. Dougami // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 307-311.

177. Barsan N. The temperature dependence of the response of Sn02-based gas sensing layers to 02, CH4 and CO / N. Barsan, A. Tomescu // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26-27. - P. 45-48.

178. Gopel W. Metal oxide sensors: new devices through tailoring interfaces on the atomic scale / W. Gopel, H. Baltes, J. Hesse. -Weinheim: VCH Verlag. 1996. -669 p.

179. Morrison S.R. Chemical sensors semiconductor sensors / by edit S.M. Sze. -Weinheim: Wiley-VCH. 1994. - 550 p.

180. Windischmann H. A model for the operation of a thin-film SnOx conductance-modulation carbon monoxide sensor / H. Windischmann, P. Mark // Journal of the Electrochemical Society. -1979. -V. 126.-P. 627-633.

181. Harrison P.G. The mechanism of operation of tin (IV) oxide carbon monoxide sensors / P.G. Harrison, M.J. Willet // Nature. 1988. - V. 332. - P. 337-339.

182. Batzill M. The surface and materials science of tin oxide / M. Batzill, U. Diebold II Progress in Surface Science. 2005. - V. 79. - P. 47-154

183. Azad A.M. Solid-state gas sensors / A.M. Azad, S.A. Akbar, S.G. Mhaisalkar et al. // Journal of the Electrochemical Society. 1992. - V. 139. - P. 3690-3704.

184. Kocache P. The measurement of oxygen in gas mixture // Journal of Physics E. Scientific Instruments. 1986. - V. 19. - P. 401-412.

185. Lampe U. Lambda detection with thin-film metal oxides using synthetic exhaust gas mixtures / U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner // Sensors and Actuators В.-1994.-V. 18-19.-P. 132-137.

186. Giachino J. Solid-state gas sensors: world markets and new approches to gas sensing / J. Giachino, J. Konrad // Proceed, of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Geithersburg, USA, 1993. P. 8-9.

187. Moseley P.T. Materials selection for semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B. 1992. - V. 6. - P. 149-156.

188. Sberveglieri G. Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 23. - P. 103-109.

189. Gutman E.E. Space and aircraft sensors // Sensors and Actuators B. 1994. -V. 18.-P. 22-31.

190. Meixner H. Sensors for monitoring environmental pollution / H. Meixner, J. Gerblinger, M. Fleisher // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 15-16. -P. 45-54.

191. Wu L. Humidity sensitivity of Sr(Sn,Ti)03 ceramics / L. Wu, C.-C. Wu, M.-M. Wu // Journal of Electronic Materials. 1990. - V. 19. - P. 197-200.

192. Lampe U. Carbon-monooxide sensors based on thin films of BaSn03 / U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. -P. 657-660.

193. Lampe U. Nitrogen oxide sensors based on thin films of BaSn03 / U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26-27.-P. 97-98.

194. Solis J.L. A study of gas-sensing properties of sputtered a-SnW04 thin films / J.L. Solis, V. Lantto // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25.-P. 591-595.

195. Dawson D.H. Description and characterization of hydrogen sulfide gas sensor based on Cr(2-y)TiO(3+X) / D.H. Dawson, G.S. Henshaw, D.E. Williams // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26-27. - P. 76-80.

196. Park K. Oxygen sensing with Co(i.X)MgxO ceramics / K. Park, E.M. Logothetis // Journal of the Electrochemical Society. 1977. - V. 124. -P. 1443-1446.

197. Lampe U. Comparison of transient response of exhaust-gas sensors based on thin films of selected metal oxides / U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner

198. Sensors and Actuators B. 1992. - V. 7. - P. 787-791.

199. Hanrieder W. Causes of fast degradation of thin-film lambda probes in motor vehicle exhaust and initial measures to improve long-term stability / W. Hanrieder,

200. S. Kornely, U. Lampe et al. // Sensors and Actuators В. 1992. - V. 7. -P. 792-798.

201. Gerblinger J. Sensitivity mechanism of metal oxides to oxygen detected by means of kinetic studies at high temperatures / J. Gerblinger, U. Lampe, H. Meixner // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 25. - P. 639-642.

202. Seiyama T. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujishi et al. // Analytical Chemistry. 1962. -V. 34.-P. 1502-1503.

203. Taguchi N., Gas detecting device. // Пат. 3695848 США, МКИ G 01 № 27/167, заявл. 7.04.70. опубл. 3.10.72.

204. Chiba A. Development of the TGS gas sensor / by edit S.Yamauchi

205. Chemical sensor technology. Amsterdam: Elsevier. - 1992. - V. 4. - P. 1-18.

206. Schierbaum K.D. Engineering of oxide surfaces and metal/oxide interfaces for chemical sensors: recent trends // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24.-P. 239-247.

207. Gutman E.E. The determining effect of ultralow metal addition on the response of semiconductor gas sensors / E.E. Gutman, S.V. Ryabtsev, E.A. Kazachkov et al. // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 15-16. - P. 338-343.

208. Jaffe J.E. Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure / J.E. Jaffe, A.C. Hess // Physical Review B. 1993. - V. 48. - P. 7903-7909.

209. Gopel W. Influence of defects on the electronic structure of zinc oxide surfaces / W. Gopel, U. Lampe // Physical Review B. 1984. - V. 30. -P. 2202-2211.

210. Henrich V.E. Surface electronic structure of T1O2: atomic geometry, ligand coordination, and the effect of adsorbed hydrogen / V.E. Henrich, R.L. Kurtz

211. Physical Review B. 1981. - V. 23(12). - P. 6280-6287.

212. Munnix S. Electronic structure of ideal Ti02 (110), Ti02 (001) and Ti02 (100) surfaces / S. Munnix, M. Schmeits // Physical Review B. 1984. - V. 30.-P. 2202-2211.

213. Henrich V.E. Observation of two-dimensional phases associated with defect states on the surface of ÜO2 / V.E. Henrich, G. Dressellhaus, H.J. Zeiger //Physical Review Letters. 1976. -V. 36.-P. 1335-1338.

214. Munnix S. Origin of defects states on the surface of TiÜ2 / S. Munnix, M. Schmeits // Physical Review B. 1985. - V. 31. - P. 3369-3371.

215. Ramamoorthy M. Defects on Ti02 (110) surfaces / M. Ramamoorthy, R.D. King-Smith, D. Vanderbit // Physical Review B. 1994. - V. 49. - P.7709-7715.

216. Gopel W. Intrinsic defects of Ti02 (110): interaction with chemisorbed O2, H2, CO and C02 / W. Gopel, G. Rocker, R. Feiezabend // Physical Review B.- 1983. V. 28. - P.3427-38.

217. Smith K.E. Interaction of S02 with nearly perfect and defect TiÜ2 (110) surfaces / K.E. Smith, J.L. Mackay, V.E. Henrich // Physical Review B. 1987. -V. 35.-P. 5822-5829.

218. Reinhardt R. Adsorption of CO on Ti02 (110) studied by means of a cluster model surrounded by multipoles obtained from slab calculations / R. Reinhardt, M. Causa, C.M. Marian et al. // Physical Review B. 1996. - V. 54.-P. 14812-14821.

219. Marley A. Electrical properties of stannic oxide single crystals / A. Marley, R.C. Dockerty // Physical Review. 1965. - V. 140(1A). - P. A304-A310.

220. Jarzebski Z.M. Physical properties of SnÜ2 materials. Preparation and defect structure / Z.M. Jarzebski, J.P. Marion // Journal of the Electrochemical Society.- 1976.-V. 123.-P. 199-205.

221. Jarzebski Z.M. Physical properties of Sn02 materials. Electrical properties / Z.M. Jarzebski, J.P. Marion // Journal of the Electrochemical Society. 1976. -V. 123.-P. 299-310.

222. Jarzebski Z.M. Physical properties of Sn02 materials. Optical properties

223. Z.M. Jarzebski, J.P. Marton // Journal of the Electrochemical Society. 1976. -V. 123.-P.333-346.

224. Munnix S. Electronic structure of tin dioxide surfaces / S. Munnix, M. Schmeits // Physical Review B. 1983. - V. 27. - P.7624-7635.

225. Godin T.J. Surface atomic and electronic structure of cassiterite Sn02 (110)

226. T.J. Godin, J.P. LaFemina // Physical Review B. 1993. - V. 47. - P. 6518-6523.

227. Кофстед П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и . электропроводность в простых окислах металлов. -М.: Мир. 1975. - 396 с.

228. Kohl D. Fundamentals and recent developments of homogeneous semiconducting sensors / by edit J.W.Gardner, P.N.Bartlett // Sensors and sensory systems for an electronic nose. -Dordrecht: Kluwer. 1992. - P. 53-76.

229. Kohl D. Oxidic semiconductor gas sensors / by edit G. Sberveglieri // Gas sensors: principles, operation and developments. -Dordrecht: Kluwer. 1992. -P. 43-88.

230. Caldararu M. Surface dynamics in tin dioxide containing catalysts. Competition between water and oxygen adsorption on polycrystalline tin dioxide

231. M. Caldararu, D. Sprinceana, V.T. Popa et al. // Sensors and Actuators B. 1996. -V. 30.-P. 35-41.

232. Caroll A.F. Effects of additions to Sn02 thin films / A.F. Caroll, L.H. Slack // Journal of the Electrochemical Society. 1976. - V. 123. - P. 1889-1893.

233. Robertson J. Defect levels of Sn02 // Physical Review B. 1984. - V.30. -P. 3520-3522.

234. Liu P.Y. Characterizations of Sn02 and Sn02:Sb thin films prepared by PECVD / P.Y. Liu, J.F. Chen, W.D. Sun // Vacuum. 2004. - V. 76. - P. 7-11.

235. Kololuoma T. Lithographic patterning of benzoylacetone modified Sn02 and Sn02:Sb thin films / T. Kololuoma, A.H.O. Karkkainen, A. Tolonen et al. // Thin Solid Films. 2003. - V. 440. - P. 184-189.

236. Elangovan E. Studies on the structural and electrical properties of spray deposited Sn02:Sb thin films as a function of substrate temperature / E. Elangovan, K. Ramesh, K. Ramamurthi // Solid State Communications. 2004. - V. 130. -P. 523-527.

237. Kohl D. Surface process in the detection of reducing gases with SnC>2 -based devices // Sensors and Actuators. 1989. - V. 18. - P. 71-113.

238. Cox D.F. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02 (110) surface / D.F. Cox, T.B. Fryberg, S. Semancik // Physical Review B. 1988. -V. 38.-P. 2072-2083.

239. Themlin J.M. Characterization of tin oxides by X-ray photoemission spectroscopy / J.M. Themlin, M. Chtaib, L. Henrard et al. // Physical Review B.- 1992. V. 46. - P. 2460-2466.

240. Rantala T.S. A cluster approach for the Sn02 (110) face / T.S. Rantala, V. Lannto, T.T. Rantala // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 19. - P. 716-720.

241. Vandrish G. Ceramic applications in gas and humidity sensors // Key Engineering Materials. 1996. - V. 122-124. - P. 185-224.

242. Nitta T. Development and application of ceramic humidity sensors / by edit T.Seiyama// Chemical sensor technology. -Amsterdam: Elsevier, 1998. -V. 1. -P. 57-78.

243. Watson J. The tin dioxide gas sensor / J. Watson, K. Ihokura, G.S.V. Coles // Measurement Science and Technology. 1993. - V. 4. - P. 711-719.

244. Song K.-H. Factors determining the carbon monoxide sensing properties of tin oxide thick films calcined at different temperatures / K.-H. Song, S.J. Park

245. Journal of the American Ceramic Society. 1994. - V.77. - P. 2935-2939.

246. Yu K.N. Microstructural change of nano-Sn02 grain assemblages with the annealing temperature / K.N. Yu, X. Xiong, Y. Liu et al. // Physical Review B.- 1997.-V. 55.-P. 2666-2671.

247. Kimura T. Microstructure development in Sn02 with and without additives / T. Kimura, S. Ihada, T. Yamaguchi //Journal of Materials Science. 1989. -V. 24.-P. 220-226.

248. Shimizu Y. Effects of diffusivity of hydrogen and oxygen through pores of thick Sn02- based sensors on their sensing properties / Y. Shimizu, Y. Makamura, M. Egashira // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 13. - P. 128-132.

249. Lantto V. Equilibrium and non-equilibrium conductance response of sintered Sn02 samples to CO / V. Lantto, T.S. Rantala // Sensors and Actuators B. 1991. -V.5.-P. 103-107.

250. Golonka L.J. The influence of the electrode material on the sensitivity of an Sn02 thick-film gas sensor / L.J. Golonka, J. Kozlowski, B.W. Liczneski // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 19. - P. 453-457.

251. Dutraive M.S. Sintering, catalytic effects and defect chemistry in polycrystalline tin dioxide / M.S. Dutraive, R. Lalauze, C. Pijolat // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 38-44.

252. Mishra V.N. Effect of electrode material on sensor response / V.N. Mishra, R.P. Agarwal // Sensors and Actuators B. 1994. - V. 22. - P. 121-125.

253. Belford R.E. Thick film devices / R.G. Kelly, A.E. Owen // Chemical sensors. -Glasgow: Blackie, 1988. P. 236-258.

254. Ionescu R. Polarization effects in Sn02 thick-film sintered sensors / R. Ionescu, A. Vancu // Physica Status Solidi A. 1995. - V. 151. - P. 135-142.

255. Арутюнян B.M. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров // Микроэлектроника. -1991.-Т. 20(4). - С. 337-355.

256. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47. - С. 114-121.

257. Bruno L. Tin dioxide thin-film gas sensor prepered by chemical vapour deposition. Influence of grain size and thickness on the electrical properties / L. Bruno, C. Pijolat, R. Lalauze// Sensors and Actuators B. 1994. - V. 18-19. -P. 195-199.

258. Rumyantseva M.N. Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S / M.N. Rumyantseva, M. Labeau, J.P. Senateur et al. // Materials Science and Engineering B. 1996. - V. 41. - P. 228-234.

259. Nomura K. Gas sensitivity of metal oxide mixed tin oxide films prepared by spray pyrolysis / K. Nomura, Y. Ujihira, S.S. Sharma et al. // Journal of Materials Science. 1989. - V. 24. - P. 937-941.

260. Madhusudhana R.M.H. The effect of heat treatment on the structural properties of electron-beam-evaporated Sn02 films / R.M.H. Madhusudhana, S.R. Jawallkar, A.N. Chandorkar // Thin Solid Films. 1989. - V. 169.-P. 117-126.

261. Fang Y.K. A tin oxide thin film sensor with high ethanol sensitivity / Y.K. Fang, J.J. Lee // Thin Solid Films. 1989. - V. 169. - P. 51 -56.

262. Cha K.H. Effect of palladium doping and film thickness on the H2-gas sensing characteristics of Sn02 / K.H. Cha, H.C. Park, K.H. Kim // Sensors and ActuatorsB. -1994. -V.21.-P. 91-96.

263. Huang J.L. The effect of heat treatment on the gas sensitivity of reactively sputtering Sn02 films / J.L. Huang, D.W Kuo, B.W. Shew// Surface and Coatings Technology. 1996. - V. 79. - P. 263-267.

264. Dibbern U. Gas sensitivity, sputter conditions and stoichiometry of pure tin oxide layer / U. Dibbern, G. Kursten, P. Willich // 2nd International Meeting on Chemical Sensors, 1986, July 7-10. -Bordeaux. P. 222-225.

265. Giulio M.D. Properties of reactively sputtered tin oxide films as CO gas sensors / M.D. Giulio, G. Micocci, R. Rella et al. // Sensors and Actuators B. 1995.-V. 23.-P. 193-195.

266. Mizsei J. H2 induced surface and interface potentials on Pd - activated Sn02 sensor films // Sensors and Actuators B. - 1995. - V. 28. - P. 129-133.

267. Schierbaum K.D. Prototype structure for systematic investigations of thin-film gas sensors / K.D. Schierbaum, S. Vaihinger, W. Gopel // Sensors and ActuatorsB.- 1990.-N. l.-P. 171-175.

268. Oyabu T. Sensing characteristic of Sn02 thin film gas sensors // Journal of Applied Physics. 1982. - V. 53. - P. 2785-2787.

269. Fung S.K.H. Thermal analysis and design of a micro-hotplate for integrated gas-sensor applications / S.K.H. Fung, Z. Tang, P.C.H. Chan et al. // Sensors and Actuators A. 1996. - V. 54. - P. 482-487.

270. Cavicchi R.E. Growth of Sn02 films on micromachined hotplates / R.E. Cavicchi, J.S. Suehle, K.G. Kreider et al. // Applied Physics Letters. 1995. -V. 66.-P. 812-814.

271. Moller S. Material and design considerations for low microheater modulus for gas-sensor applications / S. Moller, J. Lin, E. Obermeier // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 25. - P. 343-346.

272. Dibbern U. Miniaturization of gas sensor substrate: problems and benefits of microelectronic technology / by edit J.W. Gardner, P.N. Bartlettio // Sensors and Sensory systems for an electronic nose. -Dordrecht: Kluwer. 1992. - P. 147-160.

273. Corcoran P. Integrated tin oxide sensors of low power consumption for use in gas and odour sensing / P. Corcoran, H.V. Shurmer, J.W. Gardner // Sensors and Actuators B. 1993. - V.15-16. - P. 32-37.

274. Semancik S. NIST programs and facilities in gas sensing and related areas / S. Semancik, J.R. Whetstone // Proceedings of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Gaithersburg (USA), 8-9 September 1993.-P. 39-46.

275. Madou M. Solid-state gas sensors: world markets and new approaches to gas sensing // Proceedings of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Gaithersburg (USA), 8-9 September 1993. P. 3-8.

276. Diequer A. Morphological analysis of nanocrystalline Sn02 for gas sensor applications / A. Diequer, A. Romano-Rodriquez, J.R. Morante et al. // Sensors and Actuators B. 1996. - V.31.-P. 1-8.

277. Hoflund G.B. A characterization study of a hydroxylated polycrystalline tin oxide surface / G.B. Hoflund, A.Z. Grogan, D.A. Asbury // Thin Solid Films.- 1989.-V. 169.-P. 69-77.

278. Jowlay H. The effects of heat treatment on the gas sensitivity of reactively sputtered Sn02 films / H. Jowlay, K. Dinwen, S. Borynan // Surface Coating Technology. 1996. - V. 79. - P. 263-267.

279. Andreev S.K. High-temperature-annealing effects on the electrical properties of RF sputtered Sn02 thin films for microelectronic sensors / S.K. Andreev,

280. I. Popova, V.K. Gueorguiev et al.// Vacuum. 1996. - V. 47. - P. 1325-1328.

281. Depero L.E. Kinetics of disorder-order transition of Ti-W oxide thin-film sensors / L.E. Depero, I.N. Sora, C. Perego et al. // Sensors and Actuators B.- 1996.-V. 31.-P. 19-24.

282. Steiner K. Ca and Pt-catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and C02 detection / K. Steiner, U. Hoefer, G. Kuhner et al. // Sensors and Actuators B.- 1995. -V. 25. P. 529-531.

283. Mihaiu S. The structure properties correlation in the Ce-doped Sn02 materials obtained by different synthesis routes / S. Mihaiu, G. Postole, M. Carata et al.

284. Journal of the European Ceramic Society. 2004. - V. 24. - P. 963-967.

285. More P.S. Effect of variation of sintering temperature on the gas sensing characteristics of Sn02:Cu (Cu=9 wt.%) system / P.S. More, Y.B. Khollam, S.B. Deshpande et al. // Materials Letters. 2003. - V. 58. - P. 205-210.

286. Morais E.A. Electro-optical properties of Er-doped Sn02 thin films / E.A. Morais, L.V.A. Scalvi, V. Geraldo et al. // Journal of the European Ceramic Society. 2004. - V. 24. - P. 1857-1860.

287. Salehi A. Selectivity enhancement of indium-doped Sn02 gas sensors // Thin Solid Films. -2002. -V. 416. P. 260-263.

288. KikuchiN. Electrical and mechanical properties of Sn02:Nb films for touch screens / N. Kikuchi, E. Kusano, E. Kishio et al. // Vacuum. 2002. - V. 66. -P. 365-371.

289. Chatterjee K. The effect of palladium incorporation on methane sensitivity of antimony doped tin dioxide / K. Chatterjee, S. Chatterjee, A. Banerjee et al.

290. Materials Chemistiy and Physics. -2003. V. 81. - P. 33-38.

291. Korotcenkov G. Influence of surface Pd doping on gas sensing characteristics of Sn02 thin films deposited by spray pirolysis / G. Korotcenkov, V. Brinzari, Y. Boris et al. // Thin Solid Films. 2003. - V. 436. - P. 119-126.

292. Serventi A.M. High-resolution transmission electron microscopy investigation of the nanostructure of undoped and Pt-doped nanocry stall ine pulsed laser deposited Sn02 thin films / A.M. Serventi, R. Dolbec, M.A. El Khakani et al.

293. Journal of Physics and Chemistiy of Solids. 2003. - V. 64. - P. 2097-2103.

294. Niranjan R.S. Morphological and sensing properties of spray-pyrolysed Th:Sn02 thin films / R.S. Niranjan, K.R. Patil, S.R. Sainkar et al. // Materials Chemistiy and Physics. 2004. - V. 84. - P. 37-45.

295. Wang W.-X.'Electrical nonlinearity of (Cu, Ni, Nb)-doped Sn02 Varistors system / W.-X. Wang, J.-F. Wang, H.-C. Chen et al. // Materials Science and Engineering B. 2003. - V. 99. - P. 457-460.

296. Egdell C.S. An investigation of doping of Sn02 by ion implantation and application of ion-implanted films as gas sensors / C.S. Egdell, G.S. Georgiadis, M.J. Lee et al.//Thin Solid Films. 1996. - V. 279. - P. 98-105.

297. Sulz G. Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensors / G. Sulz, G. Kuhner, H. Reiter et al. // Sensors and Actuators B. 1993. -V. 15-16.-P. 390-395.

298. Rosenfeld D. Gas sensitive and selective Sn02 thin polycrystalline films doped by ion implantation / D. Rosenfeld, R. Sanjines, W.H. Schreiner et al. //Sensorsand Actuators B.- 1993.-V. 15-16.-P. 406-412.

299. Gutierrer F.J. N0X tin dioxide sensors acrtivities as a function of doped materials and temperature / F J. Gutierrer, L. Ares, J.I. Robla et al. // Sensors and Actuators B. 1993. -V. 15-16. - P. 354-356.

300. Sayago I. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO /1. Sayago, F.J. Gutierrer, L. Ares et al. // Sensors and Actuators B.- 1995. -V. 26.-P. 19-23.

301. Semancik S. The growth of thin, epitaxial Sn02 films for gas sensing applications / S. Semancik, R.E. Cavicchi // Thin Solid Films. 1991. -V. 206. -P. 81-87.

302. Vetrone J. Role of initial conductance and gas pressure on the conductance response of single-crystal Sn02 thin films to H2, 02 and CO / J. Vetrone, Y.W. Chung, R. Cavicchi et al. // Journal of Applied Physics. 1993. - V. 73.-P. 2371-2376.

303. Vetrone J. Organometallic chemical vapour deposition of Sn02 single crystal and polycrystalline films / J. Vetrone, Y.-W. Chung // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 1991. - V. 9. - P. 3041-3047.

304. Poirer G.E. Ultrathin heteroepitaxial Sn02 films for use in gas sensors / G.E. Poirer, R.E. Cavicchi, S. Semancik // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 1993.-V. 11.-P. 1392-1395.

305. Poirer G.E. Particle growth of palladium on epitaxial tin oxide thin films

306. G.E. Poirer, R.E. Cavicchi, S. Semancik // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 1994. - V. 12. - P. 2149-2152.

307. Cavicchi R.E. Research and technology for tin oxide gas microsensor arrays

308. R.E. Cavicchi, S. Semancik, G.E. Poirer // Proceedings of NIST Workshop on gas sensors: strategies for future technologies, Gaithersburg (USA), 8-9 September 1993.-P. 85.

309. Dziedzic A. Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films / A. Dziedzic, L.J. Golonka, B.W. Licsnerski et al. // Sensors and Actuators B.- 1994.-V. 19.-P. 535-540.

310. Hoefer U. CO and CO2 thin film Sn02 gas sensors on Si substrates / U. Hoefer, G. Kuhner, W. Schweizer et al. // Sensors and Actuators B. 1994. -V. 22.-P. 115-119.

311. Michel H.-J. Structural and electrical characterization of PVD-deposited Sn02 films for gas-sensor application / H.-J. Michel, H. Leiste, J. Halbritter // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 568-572.

312. Janata J. Principles of chemical sensors. -New York: Plenum Press, 1989. -P. 219.

313. McGeehin P. Self-diagnostic gas sensors which differentiate carbon monoxide from interference gases for residential applications // Sensor Review.- 1996.-V. 16(4).-P.37-39.

314. Dutronc P. A potentially selective methane sensor based on the differential conductivity responses of Pd- and Pt-doped tin oxide thick layers / P. Dutronc, C. Lucat, F. Menil et al. // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 15-16.-P. 384-389.

315. Vlachos D.S. The effect of humidity on tin-oxide thick-film gas sensors in the presence of reducing and combustible gases / D.S. Vlachos, P.D. Scafidas, J.N. Avaritsiotis // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 25. - P. 491-494.

316. Feng C.D. Effect of gas diffusion process on sensing properties of Sn02 thin film sensors in a Si02/Sn02 layer built structure fabricated by sol-gel process

317. C.D. Feng, Y. Shimizu, M. Egashira // Journal of the Electrochemical Society.- 1994.-V. 141.-P. 220-225.

318. Handbook of Auger electron spectroscopy / by edit L.E. Davis, N.C. MacDonald, P.W. Palmberg, G.E. Riach, R.E. Weber. -Eden Prarie: Perkin Elmer Corp.- 1972.-258 p.

319. Кисин В.В. Установка для исследования полупроводниковых пленок на основе комплекса КСВУ-5 /В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.Ф. Названов

320. Приборы и техника эксперимента. 1987. - N. 4. - С. 194-197.

321. Bolzan A.A. Structural studies of rutile-type metal dioxides / A.A. Bolzan, C. Fong, B.J. Kennedy et al. // Acta Crystallographica Section B. Structural Science. 1997. - V. 53. - P. 373.

322. Powder Diffraction File. Date Cards. Inorganic Section. JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania (USA). 1987. - P. 21-1250.

323. Yu K.N. Microstructural change of nano-Sn02 grain assemblages with the annealing temperature / K.N. Yu, X. Xiong, Y. Liu et al. // Physical Review B.- 1997.-V. 55.-P. 2666-2671.

324. Beltra A. Thermodynamic argument about SnC>2 nanoribbon growth / A. Beltra, J. Andre, E. Longo et al. // Applied Physics Letters. 2003. - V. 83. -P. 635-637.

325. Oviedo J. Energetics and structure of stoichiometric Sn02 surfaces studied by first principles calculations / J. Oviedo, M.J. Gillan // Surface Science. 2000. -V. 463. -P. 93-101.

326. Mulheran P.A. The stability of Sn02 surfaces / P.A. Mulheran, J.H. Harding // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. 1992. - V. 1. -P. 39-44.

327. Slater B. Study of surface segregation of antimony on Sn02 surfaces by computer simulation techniques / B. Slater, C.R. Catlow, D.H. Gay et al. // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P. 10644.

328. Кисин B.B. Индикатор паров ацетона / B.B. Кисин, В.А. Елистратов, Б.М. Гурьев, С.А. Кумаков, А.И. Белицкий // Приборы и техника эксперимента. 1992. - N. 4. - С. 242-243.

329. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid-state gas sensors // Sensors and Actuators. 1990. -V. Bl. - P. 158-165.

330. Sanjines R. Some aspects of the interaction of oxygen with polycrystalline SnOx thin films / R. Sanjines, F. Levi, V. Demarne // Sensors and Actuators B.- 1990.-V. 1.-P. 176-182.

331. Egashira M. An overview on semiconductor gas sensors // Proceedings of Symposium on Chemical Sensors, -Pennington (USA): Electrochem. Soc, 18-23 October 1987.-P. 39-48.

332. Chang S. Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation between electrical conductivity and EPR measurements // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 1980. - V. 17. - P. 366-369.

333. Ohnishi H. Sensing mechanism of Sn02 thin film gas sensors / H. Ohnishi, H. Sasaki, T. Matsumoto et al. // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 14. -P. 677-678.

334. Kaciulis S. Influence of surface oxygen on chemoresistance of tin oxide film / S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Galdikas et al. // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 1996. -V. 14. - P. 3164-3168.

335. Yamazoe N. Interactions of tin oxide with 02, H20 and H2 / N. Yamazoe, J. Fuchigami, M. Kishikawa et al. // Surface Science. 1979. - V. 86. - P. 335.

336. Nagasawa Y. Photoemission study of the interaction of a reduced thin film Sn02 with oxygen / Y. Nagasawa, T. Choso, T. Karasuda et al. // Surface Science. -1999. V. 433-435. - P. 226-229.

337. Schierbaum K.D. Defect structures and sensing mechanism of Sn02 gas sensors: Comparative electrical and spectroscopic studies / K.D. Schierbaum, H.D. Wiemhofer, W. Gopel // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30.-P. 1631-1636.

338. Slater B. Dissociation of 02 on the reduced Sn02(l 10) surface / B. Slater, C.R.A. Catlow, D.E. Williams, A.M. Stoneham // Chemical Communications. -2000.-P. 1235-1236.

339. Yamaguchi Y. Stability of oxygen anions and hydrogen abstraction from methane on reduced Sn02 (110) surfaces / Y. Yamaguchi, Y. Nagasawa, A. Murakami et al. // International Journal of Quantum Chemistry. 1998. - V. 69. -P. 669-678.

340. Oviedo J. First-principles study of the interaction of oxygen with the Sn02 (110) surface / J. Oviedo, M.J. Gillan // Surface Science. 2001. - V. 490. -P. 221-236.

341. Maiti A. Sn02 nanoribbons as NO2 sensors: Insights from first principles calculations / A. Maiti, J.A. Rodriguez, M. Law et al. // Nano Letters. 2003. -V.3.-P. 1025-1028.

342. Maki-Jaskari M.A. Computational study of charge accumulation at Sn02 (110) surface / M.A. Maki-Jaskari, T.T. Rantala, V.V. Golovanov // Surface Science. 2005. - V. 577. - P. 127-138.

343. Semancik S. Fundamental characterization of clean and gas-dosed tin oxide / D.F. Cox // Sensors and Actuators. 1987. - V. 12. - P. 101-106.

344. Mizsei J. Simultaneous response of work function and resistivity of some Sn02-based samples to H2 and H2S / J. Mizsei, V. Lantto // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 4. - P. 163-168.

345. Safonova O.V. CO and N02 gas sensitivity of nanociystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh / O.V. Safonova, G. Delabouglise, B. Chenevier et al. // Materials Science and Engineering C. 2002. - V. 21. - P. 105-111.

346. Tamaki J. Adsorption behavior of CO and interfering gases on Sn02 / J. Tamaki, M. Nagaishi, Y. Teraoka et al. // Surface Science. 1989. - V. 221. -P. 183-196.

347. Thornton E.W. Tin oxide surfaces / E.W. Thornton, P.G. Harrison // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. - V. 171. - P. 461.

348. Sergent N. FTIR study of low-temperature CO adsorption on high surface area tin(IV) oxide: probing Lewis and Bronsted acidity / N. Sergent, P. Gelin, L. Perier-Camby et al. // Phys. Chem. 2002. - V. 4. - P. 4802-4808.

349. Ciriaco F. First principle study of processes modifying the conductivity of substoichiometric Sn02 materials upon adsorption of CO from atmosphere / F. Ciriaco, L. Cassidei, M. Cacciatore et al. // Chemical Physics. 2004. - V. 303. -P. 55-61.

350. Melle-Franco M. CO adsorption on Sn02 (110): Cluster and periodic ab initio calculations / M. Melle-Franco, G. Pacchioni // Surface Science. 2000. - V. 461. -P. 54-66.

351. Abee M.W. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient Sn02 (110) surfaces / M.W. Abee, D.F. Cox // Surface Science. 2002. - V. 520.-P. 65-77.

352. Imawan C. Gas-sensing characteristics of modified-МоОз thin films using Ti-overlayers for NH3 gas sensors / C. Imawan, F. Solzbacher, H. Steffes et al.

353. Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64. - P. 193-197.

354. Mutschall D. Sputtered molybdenum oxide thin films for NH3 detection / D. Mutschall, K. Holzner, E. Obermeier // Sensor and Actuators B. 1996.-V. 35-36.-P. 320-324.

355. Gercher V.A. Oxygen-vacancy-controlled chemistry on a metal-oxide surface methanol dissociation and oxidation on Sn02 (110)/ V.A. Gercher, D.F. Cox, J.-M. Themlin // Surface Science. 1994. - V. 306. - P. 279-293.

356. Gopal Reddy C.V. Preparation of Fe203(o,9)-Sn02(o,i) by hydrazine method: application as an alcohol sensor / C.V. Gopal Reddy, W. Cao, O.K. Tan et al.

357. Sensors and Actuators. 2002. - V. 81. - P. 170-175.

358. Calatayud M. A theoretical analysis of adsorption and dissociation of CH3OH on the stoichiometric Sn02 (110) surface / M. Calatayud, J. Andrers, A. Beltrarn

359. Surface Science. 1999. - V. 430. - P. 213-222.

360. Бутурлин А.И. Электронные датчики для контроля концентрации этанола в выдыхаемом воздухе / А.И. Бутурлин, М.В. Обрезкова, Т.А. Габузян и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. № 11. - С. 67-87.

361. Muller R. Multidimensional sensor for gas analysis / R. Muller, E. Lange // Sensors and Actuators. 1986. - V. 9. - P. 39-48.

362. Sundgren H. Evaluation of a multiple gas mixture with a simple MOSFET gas sensor array and pattern recognition / H. Sundgren, I. Lundstrom, F. Winquist et al. // Sensors and Actuators. 1990. - V. 2. - P. 115-123.

363. Sommer V. Neural networks and abductive networks for chemical sensors signals: a case comparison / V. Sommer, P. Tobias, D. Kohl et al. // Sensors and Actuators. 1995. - V. 28. - P. 217-222.

364. Правила техники безопасности и производственной санитарии в электронной промышленности. М: Энергия, 1973. С.380-387.

365. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. 1987. - V. 12. - P. 425-440.

366. Chiorino A. Surface chemistry and electronic effects of O2, NO and NO/O2 on Sn02 / A. Chiorino, F. Boccuzzi, G. Ghiotti // Sensors and Actuators B. 1991. -V. 5.-P. 189-192.

367. Leblanc E. NOx adsorption onto dehydroxylated or hydroxylated tin dioxide surface. Application to SnO -based sensors / E. Leblanc, L. Perier-Camby, J. Thomas et al. // Sensor and Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 67-72.

368. Ruhland В. Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with Sn02 surfaces / B. Ruhland, Т. Becker, G. Muller // Sensor and Actuators B. 1998. - V. 50.-P. 85-94.

369. Grandke T. Introduction Sensors: a comprehensive survey, V.l. Fundamentals and general aspects / T. Grandke, J. Hesse: by edit W.Gopel, J.Hesse, J.N.Zemel. -Weinheim: VCH Verlag.- 1989. -P. 1-16.

370. Roginsky S., Zeldovich Ya. //Acta Physicochim. URSS. 1934. - V. 1. -P. 554.

371. Taylor H.S., ThonN. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. -V. 74. - P. 4169.

372. Bates J.R. Gas sensors and analysers. Sensor Systems for Environmental Monitoring / J.R. Bates, M. Campbell // Sensor Technologies. -Blackie: London. -1997.-V.l.-P. 152-156.

373. Tan T.T. Electronic Noses and Electronic Tongues / T.T. Tan, V.O. Schmitt, О. Lucas et al. // LabPlus International. 2001. - P. 16-19.

374. Lin Y.J. Application of the electronic nose for uremia diagnosis / Y.J. Lin, H.-R. Guo, Y.-H. Chang et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 76.-P. 177-180.

375. Ohmori S. Application of an electronic nose system for evaluation of unpleasant odor in coated tablets / S. Ohmori, Y. Ohno, T. Makino et al.

376. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 2005. - V. 59. -P. 289-297.

377. Baby R.E. Electronic nose: a useful tool for monitoring environmental contamination / R.E. Baby, M. Cabezas, E.N. Walsöe de Reca // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 214-218.

378. Martinez-Manez R. An "electronic tongue" design for the qualitative analysis of natural waters / R. Martinez-Manez, J. Soto, E. Garcia-Breijo et al. // Sensors and Actuators B. 2005. - V. 104. - P.302-307.

379. Canhoto O. Electronic nose technology for the detection of microbial and chemical contamination of potable water / O. Canhoto, N. Magan // Sensors and Actuators B. 2005. - V. 106. - P. 3-6.

380. Morvan M. Electronic-nose systems for control quality applications in automotive industry / M. Morvan, T. Talou, A. Gaset et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 384-388.

381. Garrigues S. Modified GC/MS system versus dedicated MS device: comparative application of electronic nose for QC in automotive industry / S. Garrigues, T. Talou, D. Nesa et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 78. -P. 337-344.

382. Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors and Actuators B. 1994. -V. 18-19. - P. 211-220.

383. Gopel W. New materials and transducers for chemical sensors // Sensors and ActuatorsB.-1994.-V. 18-19. -P. 1-21.

384. Beebe K.R. An introduction to multivariate calibration and analysis / K.R. Beebe,B.R.Kowalski//Analytical Chemistry.- 1987.-V. 59.-P. 1007-1017.

385. Shaffer R.E. A comparison study of chemical sensor array pattern recognition algorithms / R.E. Shaffer, S.L. Rose-Pehrsson, R.A. McGill // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 384. - P. 305-317.

386. Jurs P.C. Computation Methods for the Analysis of Chemical Sensor Array Data from Volatile Analyses / P.C. Jurs, G.A. Bakken, H.E. McClelland

387. Chemical Reviews. 2000. - V. 100. - P.2649-2678.

388. Кендалл Дж. M. Многомерный статистический анализ и временные ряды / Стюарт А. М.: Наука. - 1976. - 736 с.

389. Henrion R., Henrion G. Multivariate Datenanalyse. -Berlin: Springer-Verlag. -1995.-261 p.

390. Anderson T.W. An Introduction to Multivariate Statistical Analysis. -Weinheim: Wiley. 2003. - 736 p.

391. Muirhead R.J. Aspects of Multivariate Statistical Theory. -Weinheim: Wiley. -2005.-673 p.

392. Rencher, A.C. Methods of Multivariate Analysis. -Weinheim: Wiley. 2002. -708 p.

393. Muller K.E., Stewart P.W. Linear Model Theory Univariate, Multivariate, and Mixed Models. -Weinheim: Wiley. 2006. - 480 p.

394. Gardner J.W. The design of an artificial olfactory system Chemosensory information processing / J.W. Gardner, P.N. Bartlett, G.H. Dodd et al. / by edit D. Schild. -Berlin: Springer Verlag. 1989. - P. 131-172.

395. Khanna T. Foundation of neural networks. Addison-Wesley Publ. Co. 1990. -P. 196.

396. Gardner J.W., Bartlett P.N. Pattern recognition on odour sensing / by edit J.W.Gardner, P.N.Bartlett // Sensors and sensory systems for an electronic nose. -Dordrecht: Kluwer. 1992. - P. 161-179.

397. Gopel W. Sn02 sensors: current status and future prospects / W. Gopel, K.D. Schierbaum // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 26. - P. 1-12.

398. Awaluddin A. The origin of inverse absorption bands observed in the far-infrared RAIRS spectra of SnCl4 and SnBr4 adsorbed on thin-film Sn02 surfaces / A. Awaluddin, M. Pilling, P. Wincott et al. // Surface Science. 2002.-V. 502-503.-P. 63-69.

399. Salehi A. A highly sensitive self heated SnC>2 carbon monoxide sensor // Sensors and Actuators B. 2003. - V. 96. - P. 88-93.

400. Nayral C. Synthesis and use of a novel Sn02 nanomaterial for gas sensing / C. Nayral, E. Viala, V. Colliere et al. // Applied Surface Science. 2000. - V. 164. -P. 219-226.

401. Cane C. Detection of gases with arrays of micromachined tin oxide gas sensors / С. Cane, I. Gracia, A. Gotz et al. // Sensors and Actuators B. 2000. -V. 65.-P. 244-246.

402. Majoo S. A silicon micromachined conductometric gas sensor with maskless Pt sensing film deposited by selected-area CVD / S. Majoo, J.L. Gland, K.D. Wise et al. // Sensor and Actuators B. 1996. - V. 35-36. - P. 312-319.

403. Ray R. What's next in sensor technologies // Control Engineering. 2005.

404. Yurish S.Y. World Sensors and MEMS Markets: Analysis and Trends / S.Y. Yurish, N.V. Kirianaki, I.L. Myshkin // Sensors and Transducers Magazine.-2005.-V. 62.-P. 456-461.

405. Ehrmann S., Automated cooking and frying control using a gas sensor microarray / S. Ehrmann, J. Jungst, J. Goschnick // Sensors and Actuators B. -2000.- V. 66.-P. 43-45.

406. Althainz P. Multisensor microsystem for contaminants in air / P. Althainz, J. Goschnick, S. Ehrmann et al. // Sensors and Actuators B. 1996. - V. 33. -P. 72-46.

407. Abbas M. Multicomponent analysis of some environmentally important gases using semiconductor tin oxide sensors / M. Abbas, G. Moustafa, W. Gopel

408. Analytica Chimica Acta. 2001. - V. 431. - P. 181 -194.

409. Di Natale C. Study of the sensor operation temperature on Sn02-based sensor array / C. Di Natale, F. Davide, G. Faglia et al. // Sensors and Actuators B. 1995. -V. 23.-P. 187-191.

410. Srivastava R. Development of high sensitivity tin oxide based sensors for gas odour detection at room temperature / R. Srivastava, R. Dwivedi, S.K. Srivastava // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 50. - P. 175-180.

411. Gosavi S. Temperature dependence of the electronic factor in the nonadiabatic electron transfer at metal and semiconductor electrodes / S. Gosavi, Y.Q. Gao, R.A. Marcus // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 500.-P. 71-77.

412. Royea W.J. Frumkin corrections for heterogeneous rate constants at semiconducting electrodes / W.J. Royea, O. Kruger, N.S. Lewis // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 438. - P. 191-197.

413. Hens Z. Electrochemical impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: the recombination resistance revisited / Z. Hens, W.P. Gomes // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 437. - P. 77-83.

414. Kudo A. High efficiency electrochemical reduction of N20 on ZnO and 1п20з oxide semiconductor electrodes / A. Kudo, A. Mine // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 426. - P. 1 -3.

415. Tenne R. Catalytic effect of heavy metal ions on the Sn02/aqueous poly iodide interface and its application to photoelectrochemical cells / R. Tenne, C.A Rabe, W. Pineda // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1989. - V. 269.-P. 389-397.

416. Netz A. Amorphous silicon formed in situ as negative electrode reactant in lithium cells / A. Netz, R.A. Huggins // Solid State Ionics. V. 175. - P. 215-219.

417. Riess I. Polymeric mixed ionic electronic conductors // Solid State Ionics. -2000.-V. 136-137.-P. 1119-1130.

418. Kleitz M. Solid state ionics for advanced chemical sensors / M. Kleitz, P. Fabry, J.F. Millon-Brodaz et al. // Solid State Ionics. 1986. -V. 18-19. - P. 98.

419. Nagai M. Fabrication and evaluation of inorganic-organic composite protonic conductors using inorganic sols as a dispersoid / M. Nagai, Y. Chiba // Solid State Ionics.-2005.-V. 176.-P. 2991-2995.

420. A.c. 1417690 СССР. H 01 M 6/18. Твердотельная электрохимическая ячейка / A.M. Михайлова, В.В. Ефанова.

421. Nicholson R.S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Journal Analytical Chemistry. 1964. - V. 36. - P. 706-723.

422. Справочник по электрохимии / под ред. А.М.Сухотина. -JI.: Химия. 1981.-486 с.

423. Adams R.N. Electrochemistry of Solid Electrodes. -New York: Marcel Dekker Inc. 1969. - 402 p.

424. Alamger M., Abracham K.V. // Journal of the Electrochemical Society.- 1993. -V. 140.-P. 96.

425. Ефанова B.B. Твердофазные реакции с участием солей тиапирилия

426. В.В. Ефанова, В.В. Харченко, О.В. Федотова // Материалы IX Всесоюзного совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- 1986, Алма-Ата.-С. 55.

427. Bouridan A. Utilization of poly(decaviologen) as anicific electrode for organic polymer electrolyte / A. Bouridan, F. Dalard, M. Armand // Solid State Ionics. 1988. - V. 30. - P. 950-953.

428. Михайлова A.M. Исследование тверды ионных проводников в системе (C2H5)NI-AgI / A.M. Михайлова, Л.Г. Копчекчи, И.А.Придатко

429. Электрохимия. 1976. - Т. 12(3). - С. 254-457.

430. А.с. 1050495 СССР, МКИ Н 01 М 6/18. Способ получения твердого электролита / A.M. Михайлова, Т.С. Тихонова. Р.Н. Любовская.

431. Михайлова A.M. Электрохимическое поведение тетрацианохинодиметана на границе с твердым электролитом / A.M. Михайлова, Т.С. Тихонова // Электротехническая промышленность. Химические и физические источники тока. 1981. - N. 1. - С. 4-6.

432. Мазур. А.И. Электрохимические индикаторы. -М.: Радио и связь. -127 с.

433. Федотова О.В. 1,5-дикетоны в синтезе электроактивных материалов

434. О.В. Федотова, И.Н. Клочкова, Т.С. Тихонова, В.В. Краснов, В.В. Ефанова // Материалы Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений, 1981.-С. 34.

435. Михайлова A.M. Твердые электролиты в анализе иодсодержащих сред / A.M. Михайлова, В.В. Ефанова // Материалы II Всесоюзного симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". -Свердловск.- 1985.-С. 62.