Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4(Me=Cr,Co,Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СЫЧЕВА ВЕРОНИКА ОЛЕГОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ 1лМп2.уМеу04 (Ме = Сг, Со, №) КАК КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2009 'В57ь

003476575

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симаков Вячеслав Владимирович кандидат химических наук Семыкин Алексей Вячеславович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 8 октября 2009 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Электронный адрес: nikanor_verona@mail.ru

Автореферат разослан 29 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

B.B. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время среди перезаряжаемых химических источников тока наиболее популярны и востребованы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), существенными достоинствами которых являются высокие удельные параметры, высокий коэффициент отдачи по емкости и малый саморазряд. Удельные характеристики обратимых литиевых электрохимических систем постоянно повышаются благодаря регулярным исследованиям, направленным на поиск новых и совершенствование существующих катодных и анодных материалов.

Лидирующие позиции среди соединений для положительного электрода удерживают литированные оксиды металлов, к числу которых относятся шпинельные фазы состава 1лМуМп2-у04. Эти материалы обладают рядом преимуществ: высокий положительный потенциал, высокая емкость, приходящаяся на единицу массы (148 мА-ч/г при условии полного извлечения лития), приемлемая электронная проводимость, отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека, низкая стоимость их производства.

Однако электроды на основе литий-марганцевой шпинели в процессе их эксплуатации (циклирования и хранения) претерпевают существенные изменения в объеме и на поверхности, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик. Многочисленные работы, направленные на устранение этого недостатка, сводятся к двум основным направлениям: замещению части электроактивного марганца на атомы переходного металла и разработке различных технологических приемов (например, модифицирование материала, создание поверхностных покрытий и т.д.). В этой связи одинаково актуальными становятся как глубокие исследования фундаментального характера, так и развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии, позволяющие преодолеть недостатки рассматриваемых материалов. Установление механизма транспортных процессов и кинетических характеристик материалов являются составной частью разработки эффективных и работоспособных литий-марганцевых шпинелей.

Цель настоящей работы заключалась в разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе шпинелей состава 1лМуМп2-,,04, установлении закономерностей транспортных процессов в таких электродах, определении кинетических и диффузионных характеристик исследуемых интеркаляционных соединений, а также апробирова-

нии способов модификации шпинельной матрицы с целью преодоления деградации материалов в ходе циклирования.

В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:

1. На основе комплексного исследования неразрушающими электрохимическими методами определить ключевые параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

2. Разработать способы повышения эксплуатационных характеристик электродов за счет допирования шпинельной матрицы атомами переходных металлов и применения низкотемпературных методов синтеза, а также оценить эффективность этих приемов.

Научная новизна:

1. Определены значения коэффициента диффузии лития в исследуемых материалах в зависимости от степени литирования методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса.

2. Предложен ряд способов улучшения циклируемости литий-марганцевых шпинелей как катодных материалов для ЛИА.

3. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс системы электролит | поверхностный слой | интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.

Практическая значимость. Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литий-марганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах. На защиту выносятся:

• закономерности изменения объемных и поверхностных транспортных параметров при изменении состава и степени литирования интеркаляцион-ных материалов.

• интерпретация данных методов гапьваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса для электродов состава Ь|МуМп2-у04.

• сравнительный анализ способов модифицирования литий-марганцевых шпинелей путем введения в их состав 3(1-металлов (Сг, Со, N1) и применения низкотемпературных методов.

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете (№№ гос. регистрации 01.200306280 (2005 г), 0120.0603509 (2006 - 2010 гг) и в рамках проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-0332803).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008), на XVI и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии» (Энгельс, 2008), на 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 10 материалов и 4 тезиса докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименования). Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух разделов.

В первом разделе рассматривается строение, свойства и методы синтеза литий-марганцевых шпинелей, обсуждаются особенности протекающих в них электрохимических процессов. Анализируются такие способы модифицирования шпинельной матрицы, как допирование атомами переходных металлов (Сг, Со, N0 и развитие синтетических способов получения материалов в вариантах метода расплава-насыщения и золь-гель метода.

Во втором разделе проведен анализ современных методов исследования электрохимической кинетики. Обсуждаются особенности применения методов «малого возмущения»: потенциостатического и гальваностатического титрования, спектроскопии электродного импеданса - для определения твердофазного коэффициента диффузии (Цц) лития, анализируются зависимости Бц от содержания лития в электроде. Рассмотрены различные электрические эквивалентные схемы (ЭЭС), моделирующие экспериментальные спектры импеданса ЫМуМп2.у04 - электрода.

Вторая глава посвящена разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Объектами исследований являлись 12 фаз шпинельного типа разного состава с общей формулой 1ЛхМп2-уМеу04, где Ме = Сг, Со, 0.84< х<0.5; 0.025<у<0.05. Восемь фаз было получено методом расплава-насыщения. Среди них: иМп,95Сгоо504; 1ЛМп204; LinMn1.9sCr0.05O4; 1ЛМП1975С00025О4; 1Л|.2Мп1975С00.025О4; 1ЛМП195Сооо504; УсшМП^Соос^; Ь1| 2МП! 95Со005О4. Эти соединения отличаются по степени модифицирования их структуры хромом или кобальтом, а также степенью литиевой нестехиометрии. Четыре фазы было получено золь-гель методом, в том числе 1лМп204, 1ЛМп] 95С0005О4, а также шпинели с двойным допированием 1ЛМП] 95СооозМ1оо204 и 1лМп15Соо з№0 204. Композитные электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состояли из смеси 85% активного вещества, 5% поливинилидендифторида и 10% ацетиленовой сажи. В качестве электролитов применялись: 1 М раствор 1лРР6 в смеси этиленкарбонат : диметилкар-бонат : диэтилкарбонат в соотношении 1:1:1 по объему; (ЫРРв-электролит) и

6

1 М раствор LÍCIO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в объемном соотношении 7:3 (1лС104-электролит).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ LixMn2 yMey04 (Me = Сг, Со, Ni) КАК КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Важными характеристиками катодного материала являются его цикли-руемая емкость и обратимость процесса интеркаляции-деинтеркапяции лития. Для оценки удельной емкости литий-марганцевых шпинелей использовался метод гальваностатического циклирования. Плотность тока составляла 10 мА/г. Об обратимости процессов внедрения/экстракции лития в шпинели состава LixMn2_yMey04 судили, анализируя циклические вольтамперограммы (ЦВА).

На ЦВА-спектрах обсуждаемых веществ при скорости развертки v = 0.1 мВ/с зарегистрированы четкие квазиобратимые максимумы тока, потенциалы которых соответствуют площадкам на зарядно-разрядных кривых. Очевидно, что экспериментальные кривые соответствуют хорошо обратимому ступенчатому процессу вблизи 4 В, типичному для Li-Mn-О систем. Процессам экстракции/внедрения Li+ соответствуют следующие реакции:

LiMn204 (1) -»Li05Mn2O4 (2) + 0.5Li+ + 0.5ё; (1)

Li05Mn2O4 (2) Mn204 (3) + 0.5L¡+ + 0.5ё; (2)

Mn204 (4) + 0.5Li+ + 0.5e -> Li05Mn2O4 (5); (3)

Li0 5Mn204 (5) + 0.5Li+ + 0.5e -» LiMn204 (6). (4)

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 2-го цикла при V = 0.1 мВ/с (а) и изменение цик-лируемой емкости (б) для шпинелей состава ЫМпгщСооо¡О4 (1, 2), ЫггМпгтСооонО^ (3. 4), ПиМпу^СгоозО, (5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 5 - в ЫРРб-электролите; 2, 4, 6-в ЫСЮгЭлектролите. Цифрами в скобках обозначено образование фаз в уравнениях (1) - (4).

Электрохимическое тестирование исследуемых материалов в двух электролитных системах в области потенциалов 3.5-4.5 В (Табл. 1) показало, что из двух предложенных методов синтеза только метод расплава-насыщения позволил получить энергоемкие и стабильные замещенные литий-марганцевые шпинели. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Ь^2МП1.975С00.025О4, Ы1 [Мщ 95СГ005О4 и ЫМп195СГ005О4, циклические вольтамперограммы и изменение циклируемой емкости которых представлены на Рис. 1.

Таблица 1. Зарядно-разрядные характеристики шпинелей Ь1Мп2.уМеу04.

Материал Метод получения Начальная разрядная емкость*, мА-ч/г Средняя скорость снижения емкости**, мА-ч/г за цикл

Электролитная система

ЬЙТ« LiCI04 ЫРЕ6 LiCI04

1лМп204 Расплав-насыщение 111 108 0.6 0.6

Золь-гель 67 73 0.5 1.3

LiMn1.9jCoo.osO4 Расплав-насыщение 113 118 2.3 0.7

Золь-гель 72 84 0.5 1.6

иМп1.975Со0.025О4 Расплав-насыщение 118 120 1.9 1.2

LiMnl.95cr0.05o4 Расплав-насыщение 112 103 0.4 0.4

LiMnl.95co0.03Ni0.02o4 Золь-гель 87 58 0.8 0.8

LiMnl.5coo.3Nio.204 Золь-гель 59 71 0.3 1.0

ииМп,.,75Со„.025О4 Расплав-насыщение 107 103 0.3 0.4

Расплав-насыщение 103 98 1.8 1.0

Li0.i4Mn1.95Co0.05O4 Расплав-насыщение 119 142 0.9 1.3

Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 Расплав-насыщение 111 99 0.4 0.4

♦Зарядная и разрядная емкости определялись интегрированием ЦВА-спектров. "Скорость снижения емкости вычислялась по первым 30 - 40 циклическим вольтамперо-граммам.

Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА-ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА-ч/г за цикл) позволяют рассматривать данные модификации литий-марганцевых шпинелей в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном аккумуляторе.

Существует возможность повысить эксплуатационные характеристики ихМп2-уМеу04 за счет окислительно-восстановительного перехода в области 5 В, обусловленного электрохимической активностью металла-допанта. Для этого шпинели с двойным допированием состава LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и иМп,5Сооз№о204 были протестированы на пригодность в качестве 5-вольтовых катодных материалов для ЛИА. Появление дополнительного пика тока на ЦВА и соответствующей ему задержки на зарядно-разрядных кривых при 4.5 — 4.7 В (Рис. 2) обусловлены окислительно-восстановительным переходом 1чП2+/№3+, №3+/№4+, Со3+/Со4+. Тестирование этих материалов в диапазоне 3.5 - 5.2 В показало принципиальную возможность их использования в качестве катодных материалов в 5-вольтовой области потенциалов. Однако значительная скорость деградации материалов, связанная с протеканием побочных процессов, требует применения более устойчивой электролитной системы.

20 40 . 60 80 100

мА-чЛ

10 „ 20 30 40 Номер цикла

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 2-го цикла при V - 0.1 мВ/с (а, б), зарядно-разрядные кривые при 10 мА/г (в) и изменение цитируемой емкости (г) для шпинелей состава ЫМп1.95Соо.оз^1о о204 (1, 2, 3), иМп15СооМо204 (4, 5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 4, 6-в ЫРРе-электролите; 2, 5-в ЫСЮ^-электролите.

Материал Начальная разрядная емкость, мА-ч/г Скорость снижения емкости, мА-ч/г за цикл

Диапазон цитирования, В Диапазон циклирования, В

3.5-4.5 3.5-5.2 3.5-4.5 3.5-5.2

LiMn1.9sCo0.03Ni0.0jO4 87 92 0.8 1.3

LiMn1.5Coo.3Nio.2O4 59 84 0.3 0.8

В третьей главе анализируются результаты, полученные методами гальваностатического и потенциостатического титрования, а также методом спектроскопии электродного импеданса. Предложено математическое описание процесса диффузии лития в 1лМуМп2-у04-электроде при наложении прямоугольных ступенек тока и потенциала. Обсуждаются концентрационные зависимости транспортных параметров электродов состава ЫМП2О4 (золь-гель метод, метод расплава-насыщения) и 1ЛМп195СГ005О4 (метод расплава-насыщения).

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ МЕТОДОМ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОГО ПРЕРЫВИСТОГО ТИТРОВАНИЯ (С1ТТ)

Гальваностатическая поляризация рабочего электрода проводилась путем наложения ступеньки тока ±5 мкА/см2 без И^,,, компенсации. Длительность импульса составляла 100 с. Период возмущающего воздействия сменялся бестоковым периодом длительностью 5000 с.

Решение задачи полубесконечной диффузии при соответствующих краевых условиях и учете связи потенциала с концентрацией потенциалопре-деляющих частиц дает следующее уравнение хронопотенциограммы:

где начальный скачок АЕ0 включает в себя все быстрые процессы. В согласии с (1) начальные участки хронопотенциограмм под током хорошо линеаризуются в координатах Е-^5 (Рис. 3), что позволяет рассчитать £>ц. Новое значение равновесного потенциала, соответствующее изменившемуся составу электрода, может бьггь определено по завершении релаксационных процессов. Обработка многочисленных кривых релаксации позволяет построить квазиравновесную зависимость «потенциал-концентрация лития», дифференцируя которую можно определить необходимые для расчета значения

4.30-1 4.25 4.20 4.15

П

4.05 4.00 3.95 3.99

>5

34 >3

иь2 .1

б .0.5 0.5 8 I , С

10

производной (dE/dc). Соответствующие кривые для исследуемых образцов литий-марганцевой шпинели представлены на Рис. 4.

Характерной особенностью экспериментальных Е(с) зависимостей, полученных на шпинельных электродах различного состава, является наличие двух задержек при потенциале 3. Хронопотенциограммы электрода

начального состава L,Mn,9iCr00iO4, в ко- лах, соответствующих пикам на ЦВА, ординатах Е — зарегистрированные при Т.е. фаЗОВЫМ переходам, а также 33-напожении импульса тока плотностью 5 метное расхождение (гистерезис) мкА/см2 при равновесной концентрации ли- анодной и катодной ветвей Е(с). За-тия: 1 - 0.005, 2 - 0.004, 3 - 0.003, 4 - 0.001,

г „ „„„„ . , висимость производной dE/dc от сос-

5 - 0.0008 моль/см. Г

тава электрода имеет U-образную форму для всех исследуемых материалов, что находит объяснение, если Е(с) кривая описывается изотермой абсорбции

а 461 б

1

в

1

0.001 0.002 0.003 с, ноль/см3

0.004

0.002 0.004 0.006 с, моль/см3

0.001

X X

Рис. 4. Квазиравновесные зависимости «потенциал-концентрация лития» (а, б) для электродов начального состава ЫМп204 (а, в) (золь-гель метод) и НМп1.цСгоо504 (б, г) (метод расплава-насыщения), полученные методом йПТ, и результат их дифференцирования (в, г): 1-е анодном, 2-е катодном направлениях. Х- относительное содержание Ы в соединениях: ЫхМп204 и Ь ¡х Мп ¡^¡Сгц о ¡О 4.

Фрумкина, рассматривающей процесс интеркаляции как физический процесс, во многом схожий с адсорбцией. При потенциалах, соответствующих границам рабочего диапазона для литий-марганцевых шпинелей, т.е. вблизи 3.5 и 4.5 В, при интеркаляции лития происходит насыщение материала «гостевыми частицами», что приводит к более резкому изменению потенциала. В случае же экстракции лития, по мере уменьшения Л" возрастает число вакантных позиций в структуре шпинели, что облегчает дальнейшее извлечение лития, приводит к более резкому изменению потенциала и отражается ростом величины ЛЕМс.

Рис. 5. Зависимости коэффициента диффузии лития в электродах начального состава LiMn2Oi (а) (золь-гель метод), LiMni9iCr0MO4 (б) (метод расплава-насыщения) от потенциала при экстракции (1)и внедрении (2) лития.

Кривые зависимости DL, от Е для исследуемых материалов (Рис. 5) имеют сложную форму, минимумы этих кривых примерно соответствуют максимумам интеркаляционной емкости на Рис. 4. Диапазон значений коэффициента диффузии лития для LiMn2C>4 (золь-гель метод) составляет 10'12 -10'" см2/с; для 1ЛМП1.95СГ005О4 (метод расплава-насыщения) — 10"" - Ю"10 см2/с. Можно заметить, что даже небольшие изменения концентрации лития сильнее влияют на скорость транспортного процесса по сравнению с ролью метода получения материала и его брутто-составом.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО ПРЕРЫВИСТОГО ТИТРОВАНИЯ (PITT)

Потенциостатическая микрополяризация рабочего электрода осуществлялась в режиме IR<,ra компенсации включением малых ступенек потенциала ДЕ = ± 10 или £20 мВ при начальном электродном потенциале в интервале 3.5 - 4.5 В, т.е. при различной исходной концентрации лития в материале.

Для теоретического описания транзиента тока при наложении прямо-

угольной ступеньки потенциала (Рис. б) была использована та же модель, что и в методе вПТ. В этом случае выражение транзиента тока при I—»0 принимает вид:

м.

1-2-

nFR,,,

t

Ж

..............(2)

Рис. 6. Катодные хроноамперограммы при АЕ = 0.01

В (начальные участки), зарегистрированные для где Д.у _ удельное сопротив-

электрода состава ЫМП2О4 (золь-гель метод) при

I а пап лпчп ление пассивирующеи плен-различных начальных потенциалах: 1 — 4.080 - 4.070

В; 2-4.070-4.060В. ки-

Рис. 7. Квазиравновесные зависимости «потенциал - концентрация лития», полученные методом PITT, для электродов начального состава LiMnjOi (а, б, г, д), LiMni ¡»¡CroosOj (в, е), синтезированных методом расплава-насыщения (а, в, г, е) и золь-гель методом (б, д), и результат их дифференцирования (г - е): измеренные в анодном (1) и катодном (2) направлениях. Х-относительное содержание Li в соединениях: LixMn£>4 и LixMni иОоозО-л

Метод PITT позволяет определить зависимость «потенциал - концентрация лития» для интеркаляционного электрода. Полученные Е(с) зависимости, а также результаты их дифференцирования dE/dc для исследуемых материалов имеют тот же вид, что и определенные методом GITT (Рис. 7, Рис. 4).

Все £>(£) кривые имеют довольно сложный вид, характер изменения в целом подобен аналогичным зависимостям, полученным методом GITT (Рис.5). W - образная форма D(E) кривой, описанная в литературе, наиболее четко оформлена для незамещенной литий-марганцевой шпинели, полученной золь-гель методом (Рис. 8). Минимумы на зависимостях коэффициента диффузии от потенциала соответствуют фазовым переходам при 3.9 - 4.1 В. Их существование связано с переходом из разупорядоченной фазы в упорядоченную и вновь в разупорядоченную в процессах интеркаля-ции/деинтеркапяции лития в/из шпинельной матрицы. Максимум на £>(£) -кривой соответствует оккупированию ионами Lt половины доступных для внедрения позиций, что приводит к образованию симметричной структуры шпинели. Уменьшение величины Du с уменьшением X в LixMyMn2.y04 связано со сжатием кристаллической решетки шпинели при экстракции лития. Диапазон значений коэффициента диффузии соответствует 10~12 - 1(Г" см2/с, что находится в согласии с результатами, полученных методом GITT.

-9.5 1-1-1-1--1-1 -9.5 -г—-1-1-1-1-1

3 5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.S 3 5 3.7 3.9 4.1 4.3 4.5

5 Рис. 8. Зависимости коэффициента диффу-

зии лития в электродах начального состава ЦМП2О4 (а, б), LiMni.nCro.osO4 (в) от потенциала, синтезированных методом расплава-насыщения (а, в) и золь-гель методом (б), при экстракции (I) и внедрении (2) лития.

-12

Б, В

в

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ

ЭЛЕКТРОДОВ СОСТАВА LiMyMn2-y04 МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ИМПЕДАНСА (EIS)

Наличие поверхностного торможения процесса обратимого литерования на границе электрода с раствором электролита подтверждается результатами метода импедансной спектроскопии. На основании физической картины, полученной импульсными методами, для моделирования импедансного отклика интеркалируемого электрода была использована электрическая эквивалентная схема, представленная на Рис. 9.

RSJ Ret Высокочастотная область

I-1 I-1 Cjnt импедансного спектра

JW——нь

-CZH

R,

vom

4HW:

Hh

г г

1SI ^411

lim и о моделируется элементом sT J-, Rsi (поверхностное со-

противление), и цепочкой Рис. 9. Электрическая эквивалентная схема, применяв- „ ..,

Csi - WSi, отражающей

шаяся для моделирования импеданса LiMyi.in2.yO4 - электрода накопление заряда на поверхности частицы. Средне- и низкочастотная области экспериментального спектра моделируются RC-элементом (Ra и Ca -сопротивление переноса заряда и емкость двойного слоя), импедансом Варбурга , соответствующим твердофазной диффузии лития в объеме электрода, а также интер-каляционной псевдоемкостью С,„„ отражающей накопление гостевых частиц в материале хозяина. Результаты моделирования экспериментальных спектров при различных начальных потенциалах во всем исследованном диапазоне частот представлены на Рис. 10.

Сопротивление поверхностного слоя R$ соответствует диаметру полуокружности в высокочастотной области импедансного спектра. Наибольшее значение этого параметра демонстрирует LiMn204 (золь-гель метод), наименьшее - LiMn204 (метод расплава-насыщения) (Рис. 11а). Следовательно, роль пассивирующей пленки в первом случае больше, что приводит с одной стороны к занижению начальной разрядной емкости, вследствие неполного заряжения материала в предшествующем анодном процессе, но с другой стороны - к хорошему удержанию лития в электроде. К такому же выводу приводят и результаты, полученные методом PITT (Рис. 11 б). Это подтверждается снижением темпа деградации разрядной емкости с 0.6 мА-ч/г (расплав-

а ил

M

s

и

s

о 0.2 а

N

—О— эк ---•— ря сперимент счет 3.7Р0 В fj ) В У

3.900 В 1.100 В

0.2

0.4

0.6 j).8 Z", кОм'СИ

1.2

12

10

м я S 8 и

S

О 6 а

к 4

о

... жгпег расчел шмент /

3.700 I /

4 400 В

\J

[__3 .900 В

насыщение) до 0.5 мА-ч/г (золь-гель метод) (Табл. 1). Данные двух методов (EIS, PITT) по определению RSi довольно близки между собой, о чем свидетельствует Рис. 11. Это отчасти подтверждает корректность интерпретации ЭЭС.

Допирование системы Li-Мп-0 хромом (расплав-насыщение) приводит к увеличению сопротивления пассиви-

4 б 2 Z", кОм-см

8 10 рующеи пленки по сравнению с LiMn204 (Rsi = 0.4 кОм см2).

Pua 10. Спектры импеданса LiMnIMCr„os04 . Очевидно, это также является

электрода, полученного методом расплава- одной из причин стабильной

насыщения, зарегистрированные при различных работы LiMni 95С1005О4 при начальных потенциалах во всем исследованном

проведении зарядно-разрядных процессов (Табл. 1).

диапазоне частот: а - высокочастотные участки, б-в диапазоне от высоких до низких частот.

Коэффициент диффузии йц может быть рассчитан из постоянной Вар-бурга с учетом Е(с) -зависимости исследуемого электрода.

W- \dEtdc\

(3)

Параметр с!Е/с1с, использованный для расчета Д.» был рассчитан методом по тенциостатического включения. Кривые зависимости коэффициента диффу зии лития от потенциала (Рис. 12) для всех исследуемых материалов имеют

Рис. 11. Зависимость Rsi от потенциала для шпинелей состава ЫМП2О4 (1 - 4), LiMni 9}Cro oiO< (5, б), синтезированных методом расплава-насыщения (1, 2, 5, 6) и золь-гель методом (3, 4), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях, полученных методами: а - EIS; б - PITT.

U-образную форму, минимум которой соответствует максимумам тока на ЦВА, т.е. области фазовых переходов.

Сравнение Du для незамещенных шпинельных матриц, полученных разными методами синтеза, показывает, что транспортные процессы наиболее затруднены в LiMn204, полученной золь-гель методом. Так, диапазон зна-

Рис. 12. Зависимость коэффициента диффузии лития электродов начального состава ИМП2О4 (1 - 4, 7, 8), ЫМп195Сго о104 (5, б, 9), полученных методом расплава-насыщения (1, 2, 5-7, 9) и золь-гель методом (3, 4, 8), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях и от номера цикла.

чений Du для LiMn204 (метод расплава- насыщения) составляет 10'12 - 10"ш см2/с, а для LiMn204 (золь-гель метод) - 10"13 - 10'" см2/с. Анализ влияния замещения на скорость транспорта лития показывает уменьшение DL, в области фазовых переходов (10"13 см2/с) для LiMni 95С1005О4 в отличие от LiMn204. Это находится в противоречии с данными, полученными методами GITT и PITT, но, согласно ряду литературных источников, такое поведение связано с уменьшением объема элементарной ячейки кристаллической структуры замещенной шпинели, что приводит к возникновению затруднений при диффузии Li в объеме интеркалята.

Полученные значения коэффициента диффузии для исследуемых материалов лежат в диапазоне 10"13 — Ю'10 см2/с, что несколько ниже по сравнению с данными, полученными методами GITT и PITT. Вместе с тем, качественный ход D-E зависимостей, полученных методом EIS, полностью аналогичен как полученным с помощью методов GITT и PITT, так и приводимым в ряде публикаций по литий-марганцевым шпинелям.

Di, для LiMn204, синтезированных разными способами, уменьшается при циклировании материала, что связано с уменьшением числа вакантных позиций, доступных для ионов лития, вследствие объемных изменений элементарной ячейки и влияния эффекта Яна-Теллера на структуру шпинели. Но для LiMni 95СГ005О4 наблюдается увеличение значения Du и удерживание его, начиная с 10 цикла, на уровне МО"9 см2/с, что связано с низкой скоростью деградации материала (0.4 мА-ч/г за цикл), согласно данным метода ЦВА и гальваностатического циклирования.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование электрохимических свойств электродов на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn2„yMey04 (где Ме = Cr, Со, Ni), синтезированных методом расплава-насыщения и золь-гель методом — всего 12 различных составов. Среди них методом расплава-насыщения были получены: LiMni 95СГ0.05О4; LiMn2C>4; LiuMni 95СГ005О4; LiMni 975С00025О4; Lii.2Mni 975Co0025C)4; LiMni.95C0005O4; Li0 84Mni 95C0005O4; Li,2Mn,95Cooo504. Материалы состава LiMn2C>4, LiMni 95C0005O4, LiMni 9sCooo3N¡00204 и LiMnj sCoo3Nio204 были синтезированы золь-гель методом.

2. Определены электрохимические характеристики электродов на основе

вышеперечисленных материалов. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Ьи 2Мп1.975Соо.о2504, Li1.1Mn1.93Cr0.05O4 и Ь{Мп195Сгоо504. Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА-ч/г за цикл) позволяют рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном и литий-полимерном аккумуляторе.

3. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического цик-лирования доказана двухступенчатость протекания электрохимического процесса в электродах на основе литий-марганцевой шпинели, связанного с поэтапным внедрением и экстракцией лития, сопровождающимся окислительно-восстановительным переходом Мп3+/ Мп4+.

4. Исследовано влияние природы электролита на эксплуатационные характеристики шпинелей состава 1ЛМп2.уМеу04 (где Ме = Сг, Со, N0. Показано, что исследуемые материалы более устойчиво циклируются в 1 М растворе 1ЛРРв в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат (1:1:1 по объему) в сравнении с 1 М раствором 1ЛС1С>4 в смеси пропиленкарбонат : диме-токсиэтан (7:3 по объему).

5. Показана принципиальная возможность использования сложнодопирован-ных литий-марганцевых шпинелей LiMn1.95Co003Ni0.02O4 и иМп^СоозМ^С^ в качестве катодных материалов в 5 В области потенциалов. Для исключения вклада побочных окислительных процессов требуется разработка новых электролитных систем, более устойчивых к окислению.

6. Методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования экспериментально изучены скорость и обратимость процесса ин-теркаляции/деинтеркаляции в электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состава Ь1Мп204, 1лМп195Сг005О4- Показано, что применительно к соединениям внедрения теория хроновольтамперометрии требует обязательного учета вклада поверхностной пленки в общее диффузионное сопротивление электрода. Определены зависимости коэффициента диффузии лития от состава электрода (концентрации лития). Диапазон значений коэффициента диффузии лития составил 10~12 - 10~ш см2/с.

7. Предложена электрическая эквивалентная схема, удовлетворительно моделирующая данные спектроскопии электродного импеданса электродов на основе литий-марганцевых шпинелей, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твер-доэлектролитный поверхностный слой | интеркалят. Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их зависимости от

состава электрода LixMn2-yMey04. Для расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц. Проведено сравнение ДЕ)-зависимостей, полученных разными методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

1. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Гамаюнова И.М., За-псис К.В., Сычева В.О. Процессы внедрения лития в тонкопленочные литий-оловянные и литий-углеродные электроды. Исследование методом импе-дансной спектроскопии // Электрохимическая энергетика, 2007, т.7, №4. - С. 169-174.

2. Чуриков A.B., Придатко К.И., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Гамаюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Спектроскопия импеданса пленочных литий-оловянных электродов // Электрохимия, 2008, т.44, №5. - С. 594601.

3. Чуриков A.B., Иванищев A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) // Электрохимия, 2008, т. 44, №5. - С. 574586.

4. Чуриков A.B., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В., Иванищев A.B. Электрохимические свойства шпинелей LiMn2.yMey04 (Me = Cr, Со, Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора // Электрохимия, 2009, т. 45, № 2. - С. 185-192.

5. Иванищев A.B., Сычева В.О., Филатова И.А. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии. // Межвузовский сборник научных трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 22 - 24 июня 2005. - С. 284-285.

6. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Филатова И.А., Сычева О.В. Особенности массопереноса в нестехиометрических соединениях лития на основе три-оксида вольфрама. II Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября 2005.-С. 144-147.

7. Филатова И.А., Сычева В.О., Иванищев A.B., Панин Р.В. Исследование электрохимического поведения смешанных оксидов Ti и Zn при обратимом

внедрении в них ионов лития // Материалы XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 25 - 28 апреля 2006. - С. 135-136.

8. Чуриков A.B., Иванищева H.A., Иванищев A.B., Запсис К.В., Гамаюно-ва И.М., Гридина H.A., Сычева В.О. Транспортные процессы в литиевых соединениях внедрения // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14 — 18 августа 2006. - С. 50.

9. Чуриков A.B., Иванищева И.А., Иванищев A.B., Панин Р.В., Сычева В.О., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Электрохимическое поведение смешанных оксидов Ti и Zn при внедрении лития // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14-18 августа 2006. - С. 51.

10. Иванищева И.А., Чуриков A.B., Полянская Ю.А., Шишкина М.А., Сычева В.О. Электрохимическая интеркаляция лития в катодные материалы на основе LixMn204 и LiFeP04 // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2007. - С. 291-294.

11. Чуриков A.B., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В., Храмков В.В. Исследование электрохимического поведения Cr-допированных шпинелей LiMn204 как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора // Материалы III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии», Энгельс, 21-24 апреля 2008. - С. 292-296.

12. Сычева В.О., Иванищева И.А., Чуриков A.B., Качибая Э.И., Имнадзе P.A., Паикидзе Т.В., Иванищев A.B. Сравнение электрохимических характеристик литий-марганцевых шпинелей LiMn204, синтезированных различными способами // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 22 - 25 апреля 2008. - С. 208-209.

13. Churikov A.V., Kachibaya E.I., Sycheva V.O., Ivanischeva I.A., Ivanischev A.V. «Influence of Nature and Content of Dopant on Electrochemical Behaviour of Spinels LiMexMn2.x04 (Me=Cr, Co) as Cathodic Materials for Lithium-Ion Batteries» // Book of Abstracts of the Is1 Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Croatia, 4-8 May 2008. - P. 182.

14. Сычева B.O., Чуриков A.B., Качибая Э.И., Иванищев A.B. Модифицированные литий-марганцевые шпинели как катодные материалы для литий-

ионного аккумулятора // Тезисы докладов I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес, 23 - 27 июня 2008. - С. 150.

15. Сычева В.О., Чуриков A.B., Качибая Э.И. Влияние природы и количества допанта на электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей в различных электролитных системах // Материалы X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов, 23 -27 июня 2008. - С. 193-195.

16. Сычева В.О., Чуриков A.B., Качибая Э.И. Влияние состава электролита на зарядно-разрядные характеристики катодного материала Lit jMni 95С1005О4 для Li-ионного аккумулятора // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008», Москва, 8-11 апреля 2008. — С. 685.

17. Сычева В.О., Чуриков A.B., Качибая Э.И., Иванищев A.B. Циклическая вольтамперометрия Lii 2МП1.975С00025О4 - электрода // Труды 9-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24 - 27 июня. - С. 187.

18. Сычева В.О., Чуриков AB., Качибая Э.И., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В. Исследование литий-марганцевых шпинелей в качестве 5 В катодных материалов для Li-ионного аккумулятора // Вшник Нацшнального техшчного университету «Харювський полггехшчний шститут». Зб^рник наукових праць. Тематичний випуск «XiMifl, хЫчна технология та еколопя», Харкш, 2008. № 32.-С. 153- 157.

Автор выражает благодарность д.х.н. Качибая Э.И., к.х.н. Имнадзе Р.И., к.х.н. Паикидзе Т.В. за предоставленные материалы, своему научному руководителю профессору, д.х.н. Чурикову A.B., к.х.н. Иваннщеву A.B., к.х.н. Иванищевой И.А. за неоценимую помощь в обсуждении результатов настоящей работы.

Сычева Вероника Олеговна

Электрохимические свойства шпинелей 1лМп2-уМеу04 (Ме = Сг, Со, №) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 28.08.2009 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 160. Заказ № 168-Т.

Типография Саратовского университета. 410012, Саратов, Б. Казачья, 112а. Тел.: (8452) 27-33-85

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение, свойства и методы синтеза литий-марганцевых 8 шпинелей

1.1.1. Особенности строения LiMn

1.1.2. Обзор причин деградации LiMn

1.1.3. Модификация LiMn204. Улучшение эксплуатационных 15 свойств материала

1.1.3.1 .Замещение марганца хромом

1.1.3.2.Замещение марганца кобальтом

1.1.3.3 .Замещение марганца никелем

1.1.3.4.Влияние литиевой нестехиометрии

1.1.3.5.Сложное допирование 26 1.1.4. Основные способы синтеза LiMn

В настоящее время среди перезаряжаемых химических источников тока наиболее популярны и востребованы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), существенными достоинствами которых являются высокие удельные параметры, высокий коэффициент отдачи по емкости и малый саморазряд. Удельные характеристики обратимых литиевых электрохимических систем постоянно повышаются благодаря регулярным исследованиям, направленным на поиск новых и совершенствование существующих катодных и анодных материалов.

Лидирующие позиции среди соединений для положительного электрода удерживают литерованные оксиды металлов, к числу которых относятся шпинельные фазы состава LiMyMn2-y04. Эти материалы обладают рядом преимуществ: высокий положительный потенциал, высокая емкость, приходящаяся на единицу массы (148 мА-ч/г при условии полного извлечения лития), приемлемая электронная проводимость, отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека, низкая стоимость их производства [1—3].

Однако электроды на основе литий-марганцевой шпинели в процессе их эксплуатации (циклирования и хранения) претерпевают существенные изменения в объеме и на поверхности, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик. Многочисленные работы, направленные на устранение этого недостатка, сводятся к двум основным направлениям: замещению части электроактивного марганца на атомы переходного металла и разработке различных технологических приемов (например, модифицирование материала, создание поверхностных покрытий и т.д.). В этой связи одинаково актуальными становятся как глубокие исследования фундаментального характера, так и развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии, позволяющие преодолеть недостатки рассматриваемых материалов. Установление механизма транспортных процессов и кинетических характеристик материалов являются составной частью разработки эффективных и работоспособных литий-марганцевых шпинелей.

Цель настоящей работы заключалась в разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе шпинелей состава LiMyMn2-y04, установлении закономерностей транспортных процессов в таких электродах, определении кинетических и диффузионных характеристик исследуемых интеркаляционных соединений, а также апробировании способов модификации шпинельной матрицы с целью преодоления деградации материалов в ходе циклирования. В связи с этим были поставлены основные задачи:

1. На основе комплексного исследования неразрушающими электрохимическими методами определить ключевые параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

2. Разработать способы повышения эксплуатационных характеристик электродов за счет допирования шпинельной матрицы атомами переходных металлов и применения низкотемпературных методов синтеза, а также оценить эффективность этих приемов.

На защиту выносятся:

• закономерности изменения объемных и поверхностных транспортных параметров при изменении состава и степени литирования интеркаляционных материалов.

• интерпретация данных методов гальваностатического и потенцио статического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса для электродов состава LiMyMn2-y04.

• сравнительный анализ способов модифицирования литий-марганцевых шпинелей путем введения в их состав Зс1-металлов (Cr, Со, Ni) и применения низкотемпературных методов.

Научная новизна:

1. Определены значения коэффициента диффузии лития в исследуемых материалах в зависимости от степени литирования методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса.

2. Предложен ряд способов улучшения циклируемости литий-марганцевых шпинелей как катодных материалов для ЛИА.

3. Определена эквивалентная электрическая схема, моделирующая импеданс системы электролит | поверхностный слой | интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.

Практическая значимость:

Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литий-марганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

PITT - метод потенциостатического прерывистого титрования;

GITT - метод гальваностатического прерывистого титрования;

EIS - метод спектроскопии электродного импеданса;

ЛИА — литий-ионный аккумулятор;

НС - низкоспиновое состояние;

ВС - высокоспиновое состояние;

SEI - твердоэлектролитный слой;

D, Du — эффективный коэффициент химической диффузии лития; X— относительное содержание Li в соединении ЫхМпг-уМеуО^ z - координата в диффузионном слое; Е — экспериментальное значение электродного потенциала; g — аттракционная постоянная; с — объемная концентрация лития в электродном материале; со — начальная (до наложения гальваностатического или потенциостатического включения) концентрация лития; dE/dc — наклон зависимости потенциал-поверхностная концентрация лития;

Rsi — сопротивление твердоэлектролитного поверхностного слоя;

ЭЭС - электрическая эквивалентная схема;

Zw (W) - диффузионный импеданс Варбурга;

Csi - емкость поверхностного слоя;

Ws 1 - диффузионная постоянная Варбурга, относящаяся к поверхностному слою;

RCt - сопротивление переноса заряда; Cdi - емкость двойного слоя; имумп2у0ц - импеданс Варбурга твердофазной диффузии в LiMyMn2-y04; Cjnt - интеркаляционная емкость.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Проведено комплексное исследование электрохимических свойств электродов на основе литий-марганцевых шпинелей состава 1ЛМп2-уМеу04 (где Me = Сг, Со, Ni), синтезированных методом расплава-насыщения и золь-гель методом — всего 12 различных составов. Среди них методом расплава-насыщения были получены: LiMnx.95Cro.05O4; LiMn204; Lit.1Mnx.95Cro.05O4; LiMn1.975Coo.o2504; Lii.2Mni.975Co0.025O4; LiMnj.95Co0.05O4; Li0.s4Mn1.95Co0.05O4; Li1.2Mn1.95Co0.05O4. Материалы состава LiMn204, LiMn1.95Coo.05O4, LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Coo.3Nio.2O4 были синтезированы золь-гель методом.

2. Определены электрохимические характеристики электродов на основе вышеперечисленных материалов. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Lii.2Mni.975Coo.o2504, Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 и LiMn1.95Cr0.05O4. Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА-ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА-ч/г за цикл) позволяют рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном и литий-полимерном аккумуляторе.

3. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического циклирования доказана двухступенчатость протекания электрохимического процесса в электродах на основе литий-марганцевой шпинели, связанного с поэтапным внедрением и экстракцией лития, сопровождающимся окислительно-восстановительным переходом Мп3+/ Мп4+.

4. Исследовано влияние природы электролита на эксплуатационные характеристики шпинелей состава LiMn2-yMey04 (где Me = Сг, Со, Ni). Показано, что исследуемые материалы более устойчиво циклируются в 1 М растворе LiPFg в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат (1:1:1 по объему) в сравнении с 1 М раствором LiC104 в смеси пропиленкарбонат : диметоксиэтан (7:3 по объему).

5. Показана принципиальная возможность использования сложнодопированных литий-марганцевых шпинелей LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и L1Mn1.5Coo.3Nio.2O4 в качестве катодных материалов в 5 В области потенциалов. Для исключения вклада побочных окислительных процессов требуется разработка новых электролитных систем, более устойчивых к окислению.

6. Методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования экспериментально изучены скорость и обратимость процесса интеркаляции/деинтеркаляции в электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn204, LiMn1.95Cr0.05O4. Показано, что применительно к соединениям внедрения теория хроновольтамперометрии требует обязательного учета вклада поверхностной пленки в общее диффузионное сопротивление электрода. Определены зависимости коэффициента диффузии лития от состава электрода (концентрации лития). Диапазон значений

19 in о коэффициента диффузии лития составил 10 -10 см /с.

7. Предложена электрическая эквивалентная схема, удовлетворительно моделирующая данные спектроскопии электродного импеданса электродов на основе литий-марганцевых шпинелей, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твердоэлектролитный поверхностный слой | интеркалят. Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их зависимости от состава электрода LixMn2-yMey04. Для расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц. Проведено сравнение D(E)-зависимостей, полученных разными методами.

Заключение

В настоящей главе рассмотрены особенности электрохимического поведения литий-марганцевых шпинелей состава LiMn204, LiMn1.95Cro.05O4, полученных методом расплава-насыщения, и LiMn204, синтезированного золь-гель методом, в процессе обратимого внедрения в них лития из неводного раствора электролита. Для исследования процессов массопереноса в электродах были применены: метод гальваностатического (GITT) и потенциостатического (PITT) титрований, а также метод спектроскопии электродного импеданса. На основе предложенной модели транспортных процессов в рассматриваемых материалах, были определены D(E), D(X), Е(с), Е(Х), dE/dc(X) - зависимости.

Анализ экспериментальных годографов проводился с помощью электрической эквивалентной схемы, правомерно описывающей отклик электрохимической системы, который можно разделить на 2 составляющие: транспорт лития в поверхностном слое материала рабочего электрода, включая границы раздела фаз, и в объеме диффузионного слоя интеркаляционного электрода. Отсутствие в рассматриваемой ЭЭС элементов постоянной фазы (СРЕ), трудно интерпретируемых с точки зрения физической модели процессов в электроде, является неоспоримым преимуществом схемы. Наличие подавленной полуокружности в высокочастотной области спектра моделируется включением в схему диффузионного импеданса W$ 1, что предполагает диффузию электроактивных частиц в поверхностном слое электрода.

Область значений коэффициента диффузии, определенная методом гальваностатического, потенциостатического титрований, соответствует 10 - Ю-10 см2/с, методом спектроскопии электродного импеданса - Ю-13 - Ю-10 см2/с.

1. Eftekhari A. On the fractal study of LiMn204 electrode surface // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. PP. 2831-2839.

2. Camacho-Lopez M.A., Escobar-Alarcon L., Haro-Poniatowski E., Julien C. ЫМП2О4 films grown by pulsed-laser deposition II Ionics. 1999. V. 5. PP. 244 — 250.

3. Deiss E., Haringer D., Novak P., Haas O. Modeling of the charge-discharge dynamics of lithium manganese oxide electrodes for lithium-ion batteries II Electrochimica Acta. 2001. V. 46. PP. 4185-4196.

4. Bang H.J., Donepudi V.S., Prakash J. Preparation and characterization of partially substituted LiMyM.n2.yO4 (M = Ni, Co, Fe) spinel cathodes for Li-ion batteries II Electrochimica Acta. 2002. V. 48. PP. 443 451.

5. Eftekhari A. Electrochemical performance and eye lability of LiFeo.5Mn1.5O4 as a 5 V cathode material for lithium batteries II J. Power Sources. 2003. V. 124. PP. 182-190.

6. Tateishi K., Suda K., Boulay D., Ishizawa N., Oishi S. LiMn204: a spinel-related low-temperature modification II Acta Cryst. 2004. V. E60. PP. il8-i21.

7. Lee Y.S., Hideshima Y., Sun Y.K., Yoshio M. The effects of lithium and oxygen contents inducing capacity loss of the LiMn204 obtained at high synthetic temperature II J. Electroceramics. 2002. V. 9. PP. 209-214.

8. Berg H., Goransson K., Nolang В., Thomas J.O. Electronic structure and stability of the LixMn204 (0 < x < 2) system II J. Mater. Chem. 1999. V. 9. PP. 2813-2820.

9. Hong Y.S., Han C.H., Kim K., Kwon C.W., Campet G. The Li and co-substituted spinel Mn oxide, (Li)saLix/4Coix/4Mn2^i6d04, and its use as cathode material in flat and flexible lithium battery II Active and Passive Elec. Сотр. 2000. V. 22. PP. 257-263.

10. Sugiyama J., Atsumi Т., Hioki Т., Noda S., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of spinel LiMn204.g II J. Alloys and Compounds. 1996. V. 235. PP. 163-169.

11. He B-L., Zhou W-J., Bao S-J., Liang Y-Y., Li H-L. Preparation and electrochemical properties of LiMn204 by the microwave-assisted rheological phase method 11 Electrochimica Acta. 2007. V. 52. PP. 3286-3293.

12. Shen C.H., Liu R.S., Gundakaram R., Chen J.M., Huang S.M., Chen J.S., Wang C.M. Effect of Co doping in LiMn204 II J. of Power Sources. 2001. V. 102. P. 21-28.

13. Shen C-H., Gundakaram R., Liu R-S., Sheu H-S. Absence of phase transformation at low temperature in Co-doped LiMn204 samples II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. PP. 37-40.

14. Wills A.S., Raju N.P., Greedan J.E. Low temperature structure and magnetic properties of the spinel LiMn204: a frustrated antiferromagnet and cathode material II Chem. Mater. 1999. V. 11. PP. 1510-1518.

15. Pickup D.M., Simon D., Fooken M., Krampitz H., Eck E.R.H., Kelder E.M. 6Li MAS NMR study of stoichiometric and chemically delithiated LixMn204 spinels II J. Mater. Chem. 2003. V. 13. PP. 963-968.

16. Chung H-T., Myung S-T., Cho T-H., Son J-T. Lattice parameter as a measure of electrochemical properties of LiMn204 II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 454-457.

17. Snatander N., Das S.R., Majumder S.B., Katiyar R.S. Process optimization and electrochemical properties of lithium manganate cathode for rechargeable batteries II Surface and Coating Technology. 2004. V. 177-178. PP. 60-64.

18. Wu Q-H., Xu J-M., Zhuang Q-C., Sun S-G. X-ray photoelectron spectroscopy of LiMo.osMn 1.95O4 (M = Ni, Fe and Ti) I I Solid State Ionics. 2006. V. 177. PP. 1483-1488.

19. Raveendranath K., Ravi J., Jayalekshmi S., Rasheed T.M.A., Nair K.P.R. Thermal diffusivity measurement on LiMn204 and its de-lithiated form (.X-MnO2) using photoacoustic technique // Materials Science and Engineering. 2006. V. B131.PP. 210-215.

20. Sugiyama J., Mukai K., Ikedo Y., Russo P.L., Suzuki Т., Watanabe I., Brewer J.H., Ansaldo E.J., Chow K.H., Ariyoshi K., Ohzuku T. Microscopic magnetic and structural nature of spinel LiLixMn2.xJ04 II Physical Review. 2007. V. B75. PP. 174424-174430.

21. Ammundsen В., Roziere J., Islam M. S. Atomistic simulation studies of lithium and proton insertion in spinel lithium manganates I I J. Phys. Chem. 1997. V.B101.PP. 8156-8163.

22. Das S.R., Fachini I.R., Majumder S.B., Katiyar R.S. Structural and electrochemical properties of nanocrystalline LixMn204 thin film cathodes (x = 1.0 1.4) II J. Power Sources. 2006. V. 158. PP. 518-523.

23. Hussain O.M., Krishna K.H., Vani V.K., Julien C.M. Structural and electrical properties of lithium manganese oxide thin films grown by pulsed laser deposition И Ionics. 2007. V. 13. PP. 455-459.

24. Hon Y.M., Lin S.P., Fung K.Z., Hon M.H. Synthesis and characterization of nano-LiMn204 powder by tartaric acid gel process II J. European Ceramic Society. 2002. V. 22. PP. 653-660.

25. Julien C.M., Massot M. Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries. III. Lithium manganese oxides II Materials Science and Engineering. 2003. V. B100. PP. 69-78.

26. Kuriyama K., Onoue A., Yuasa Y., Kushida K. Atomic force microscopy study of surface morphology change in spinel LiMn204: possibility of direct observation of Jahn-Teller instability II Surface Science. 2007. V. 601. PP. 22562259.

27. Sebastian L., Gopalakrishnan J. Lithium ion mobility in metal oxides: a materials chemistry perspective II J. Mater. Chem. 2003. V. 13. PP. 433-441.

28. Yu Z., Zhao L. Structure and electrochemical properties of LiMn2041I Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. PP. 659-664.

29. Xia Y., Yoshio M. Studies on the Li—Mn—O spinel system (obtained from melt-impregnation method) as positive electrodes for 4 V lithium batteries. Part III. Characterization of capacity and rechargeability II J. Power Sources. 1996. V. 63. PP. 97-102.

30. Ammundsen В., Jones D.J., Roziere J. Effect of chemical extraction of lithium on the local structure of spinel lithium manganese oxides determined by X-ray absorption spectroscopy // Chem. Mater. 1996. V. 8. PP. 2799-2808.

31. Nishizawa M., Ise Т., Koshika H., Itoh Т., Uchida I. Electrochemical in-situ conductivity measurements for thin film ofLii.xMn204 spinel I I Chem. Mater. 2000. V. 12. PP. 1367-1371.

32. Tang W., Yang X., Liu Z., Kasaishi S., Ooi K. Preparation of fine single crystals of spinel-type lithium manganese oxide by LiCl flux method for rechargeable lithium batteries. Part I. ЫМП2О4II J. Mater. Chem. 2002. V. 12. PP. 2991-2997.

33. Hong Y-S., Han C-H., Kim K., Kwon C-W., Campet G., Choy J-H. Structural and electrochemical properties of the spinel Li(Mn2-xLix/4Co3x/4)04 II Solid State Ionics. 2001. V. 139. PP. 75-81.

34. Park Y.J., Kim J.G., Kim M.K., Kim H.G., Chung H.T., Park Y. Electrochemical properties of LiMn204 thin films: suggestion of factors for excellent rechargeability II J. Power Sources. 2000. V. 87. PP. 69-77.

35. Wakihara M., Ikuta H., Uchimoto Y. Structural stability in partially substituted lithium manganese spinel oxide cathode // Ionics. 2002. V. 8. PP. 329338.

36. Julien C., Ruth Mangani I., Selladurai S., Massot M. Synthesis, structure and electrochemistry of LiMn2.yCry/2Cuy/204 (0.0 <y <0.5) prepared by wet chemistry II Solid State Sciences. 2002. V. 4. PP. 1031-1038.

37. Wu H.M., Tu J.P., Chen X.T., Li Y., Zhao X.B., Cao G.S. Effects ofNi-ion doping on electrochemical characteristics of spinel ЫМП2О4 powders prepared by a spray-drying method II J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. PP. 173-176.

38. Thirunakaran R., Babu B.R., Kalaiselvi N., Periasamy P., Kumar T.P., Renganathan N.G., Raghavan M., Muniyandi N. Electrochemical behaviour of LiMyMn2.y04 (M = Си, Cr; 0 <y <0.4) II Bull. Mater. Sci. 2001. V. 24. N. 1. PP. 51-55.

39. Thirunakaran R., Kim K-T., Kang Y-M., Lee J.Y. Cr3+ modified ЫМП2О4 spinel intercalation cathodes through oxalic acid assisted sol-gel method for lithium rechargeable batteries II Materials Research Bull. 2005. V. 40. PP. 177186.

40. Kim K.W., Lee S-W., Han K-S., Chung H.J., Woo S.I. Characterization of Al-doped spinel LiMn204 thin film cathode electrodes prepared by Liquid Source

41. Misted Chemical Deposition (LSMCD) technique II Electrochimica Acta. 2003. V. 48. PP. 4223-4231.

42. Wu Y.P., Rahm E., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. PP. 3491-3507.

43. Sun Y-K., Oh I-H., Kim K.Y. Synthesis of spinel LiMn204 by the sol-gel method for a cathode-active material in lithium secondary batteries II Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. PP. 4839-4846.

44. Yang L., Takahashi M., Wang B. A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling II Electrochimica Acta. 2006. V. 51. PP. 3228-3234.

45. Wang H-C., Lu C-H. Dissolution behavior of chromium-ion doped spinel lithium manganate at elevated temperatures II J. Power Sources. 2003. V. 119-121. PP. 738-742.

46. Liu Z., Wang H., Fang L., Lee J.Y., Gan L.M. Improving the high-temperature performance of LiMn204 spinel by micro-emulsion coating of LiCo02 //J. Power Sources. 2002. V. 104. PP. 101-107.

47. Mohamedi M., Takahashi D., Iton Т., Uchida I. Electrochemical stability of thin film ЫМП2О4 cathode in organic electrolyte solutions with different compositions at 55 °C II Electrochimica Acta. 2002. V. 47. PP. 3483-3489.

48. Tarascon J.M., Coowar F., Amatuci G., Shokoohi F.K., Guyomard D.G. The Li.+xMn20/C system. Materials and electrochemical aspects II J. Power Sources. 1995. V. 54. PP. 103-108.

49. Aoshima Т., Okahara K., Kiyohara C., Shizuka K. Mechanisms of manganese spinels dissolution and capacity fade at high temperature И J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 377-380.

50. Ma Z.F., Yang X.Q., Liao X.Z., Sun X., McBreen J. Electrochemical evaluation of composite cathodes base on blends of ЫМП2О4 and LiNio.8Coo.2O2 II Electrochemistry Communications. 2001. V. 3. PP. 425-428.

51. Molenda J., Palubiak D., Marzec J. Transport and electrochemical properties of the LiyCrxMn2-x04 (0<x<0.5) cathode material // J. Power Sources. 2005. V. 144. P. 176- 182.

52. Piszora P., Paszkowicz W., Baehtz C., Wolska E. X-ray diffraction studies on nature of the phase transition in the stoichiometric LiMn204 II J. Alloys and Compounds. 2004. V. 382. PP. 119-122.

53. Hayakawa H., Takada Т., Enoki H., Akiba E. New findings on the structural phase transitions of spinel LiMn204 at low temperature II J. Mater. Sci. Letters. 1998. V. 17. PP. 811-812.

54. Lee S.T., Raveendranath K., Tomy R.M., George N.A., Jayalekshmi S., Ravi J. Evidence of band structure modification due to Jahn-Teller distortion in LixMn204 by photoacoustic spectroscopy II J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. PP. 3807-3810.

55. Marianetti C.A., Morgan D.3 Ceder G. First-principles investigation of the cooperative Jahn-Teller effect for octahedrally coordinated transition-metal ions II Physical Review B. 2001. V. 63. PP. 224304-224319.

56. Van der Ven A., Marianetti C., Morgan D., Ceder G. Phase transformations and volume changes in spinel LixMn204 // Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 2132.

57. Yamada A. Lattice instability in Li(LixMn2.x)04 II J. Solid State Chemistry. 1996. V. 122. PP. 160-165.

58. Ikuta H., Takanaka K., Wakihara M. The effect of chromium substitution on the phase transition of lithium manganese spinel oxides II Thermochimica Acta. 2004. V. 414. PP. 227-232.

59. Van der Ven A., Marianetti C., Morgan D., Ceder G. Phase transformations and volume changes in spinel LixMn204 II Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 2132.

60. Liu H., Wu Y.P., Rahm E., Holze R., Wu H.Q. Cathode materials for lithium ion batteries prepared by sol-gel methods // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. PP. 450-466.

61. Chung K.Y., Kim K-B. Investigations into capacity fading as a result of a Jahn-Teller distortion in 4 V LiMn204 thin film electrodes II Electrochimica Acta. 2004. V. 49. PP. 3327-3337.

62. Kosova N.V., Uvarov N.F., Devyatkina E.T., Avvakumov E.G. Mechanochemical synthesis of LiMn204 cathode material for lithium batteries И Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 107-114.

63. Shen P., Huang Y., Liu L., Jia D., Guo Z. Synthesis and electrochemical performance of LiCrxMn2.x04 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.08, 0.10) powders by ultrasonic copresipitation IIJ Solid State Electrochem. 2006. V. 10. PP. 929-933.

64. Yu L., Cao Y., Yang H., Ai X. Synthesis and electrochemical properties of high-voltage LiNi05Mn15O4 electrode material for Li~ion batteries by the polymer-pyrolysis method IIJ Solid State Electrochem. 2006. V. 10. PP. 283-287.

65. Okada M., Lee Y-S., Yoshio M. Cycle characterizations of LiMxMn2.x04 (M = Co, Ni) materials for lithium secondary battery at wide voltage region И J. Power Sources. 2000. V. 90. PP. 196-200.

66. Berg H., Thomas J.O., Liu W., Farrington G.C. A neutron diffraction study of Ni substituted LiMn204 II Solid State Ionics. 1998. V. 112. PP. 165-168.

67. Hwang B.J., Tsai Y.W., Santhanam R., Wu Y.W., Hu S.G., Lee J.F., Liu D.G. Evolution of local electronic and atomic structure of Co-doped LiMn204 cathode material for lithium rechargeable batteries II J. Power Sources. 2003. V. 123. PP. 206-215.

68. Amarilla J.M., Martin de Vidales J.L., Rojas R.M. Electrochemical characteristics of cobalt-doped ЫСоуМп2.у04 (0 <y <0.66) spinels synthesized at low temperature from СохМпз.х04 precursors II Solid State Ionics. 2000. V. 127. PP. 73-81.

69. Shi S., Ouyang C., Wang D., Chen L., Huang X. The effect of cation doping on spinel LiMn204: a first-principles investigation II Solid State Communications. 2003. V. 126. PP. 531-534.

70. Iqbal M.J., Zahoor S. Synthesis and characterization of nanosized lithium manganate and its derivatives II J. Power Sources. 2007. V. 165. PP. 393-397.

71. Fu Y-P., Su Y-H., Wu S-H., Lin C-H. LiMn2.yMy04 (M = Cr, Co) cathode materials synthesized by the microwave-induced combustion for lithium ion batteries II J. Alloys and Compounds. 2006. V. 426. PP. 228-234.

72. Xiao J., Zhu H., Chen Z., Peng Z., Hu G. Preparation and property of spinel ЫМП2О4 material by co-doping anti-electricity ions II Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. PP. 467-472.

73. Dokko K., Horikoshi S., Itoh Т., Nishizawa M., Mohamedi M., Uchida I. MicrovoltammeUy for cathode materials at elevated temperatures: electrochemical stability of single particles II J. Power Sources. 2000. V. 90. PP. 109-115.

74. Sun Y-K., Jin S-H. Synthesis and electrochemical characteristics of spinel phase LiMn204 — based cathode materials for lithium polymer batteries II J. Mater. Chem. 1998. V. 8(11). PP. 2399-2404.

75. Capsoni D., Bini M., Chiodelli G., Massarotti V., Azzoni C.B., Mozzati M.C., Comin A. Inhibition of Jahn-Teller cooperative distortion in LiMn204 spinel by transition metal ion doping II Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. PP. 21622166.

76. Kaneko M., Matsuno S., Miki Т., Nakayama M., Ikuta H., Uchimoto Y., Wakihara M., Kawamura K. Local ctructural studies of LiCryMn2-yO4 cathode materials for Li-ion batteries II J. Phys. Chem. 2003. V. B107. PP. 1727-1733.

77. Hwang S-J, Park D-H, Choy J-H, Campet G. Effect of chromium substitution on the lattice vibration of spinel lithium manganate: a new interpretation of the Raman spectrum ofLiMn204 II J. Phys. Chem. V. B108. PP. 12713-12717.

78. Thirunakaran R., Kim K-T., Kang Y-M., Seo C-Y., Lee J.Y. Malonic acid assisted sol-gel synthesis and characterization of chromium doped LiMn204 spinel // Ionics. 2003. V. 9. PP. 266-273.

79. Thirunakaran R., Kim K-T., Kang Y-M., Seo C-Y., Lee J.Y. Adipic acid assisted', sol-gel route for synthesis of LiCrxMn2-x04 cathode material II J. Power Sources. 2004. V. 137. PP. 100-104.

80. Fu Y-P., Su Y-H., Lin C-H. Comparison of microwave-induced combustion and solid-state reaction for synthesis of ЫМп2-хСгх04 powders and their electrochemical properties II Solid State Ionics. 2004. V. 166. PP. 137-146.

81. Nakayama M., Kaneko M., Uchimoto Y., Wakihara M., Kawamura K. Molecular dynamics simulations of LiCoyMn2.y04 cathode materials for rechargeable Li-ion batteries II J. Phys. Chem. 2004. V. В108. PP. 3754-3759.

82. Yu Z., Zhao L. Preparation and electrochemical properties of LiMm.95M0.05O4 (M = Cr, Ni) II Rare Metals. 2007. V. 26. N. 1. PP. 62-67.

83. Nikolowski K., Bramnik N.N., Ehrenberg H. Two-step process and fatigue in LixCrMn04 as positive electrode material for lithium ion batteries II Ionics. 2008. V. 14. N. 2. PP. 121-124.

84. Sigala C., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. Positive electrode materials with high operating voltage for lithium batteries: LiCryMn2-y04 (0<y <1) II Solid State Ionics. 1995. V. 81. PP. 167-170.

85. Obrovac M.N., Gao Y., Dahn J.R. Explanation for the 4.8-V plateau in LiCrxMn2.x04 II Physical Review. 1998. V. 57B. N. 10. PP. 5728-5733.

86. Aitchison P., Ammundsen В., Jones D.J., Burns G., Roziere J. Cobalt substitution in lithium manganate spinels: examination of local structure and lithium extraction byXAFSII J. Mater. Chem. 1999. V. 9. PP. 3125-3130.

87. Suryakala K., Marikkannu K.R., Paruthimal Kalaighan G., Vasudevan T. Synthesis and characterization of LiCoxMn2.x04 powder by a novel CAM microwave-assisted sol-gel method for Li ion battery И J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. PP. 1671-1677.

88. Fu Y-P., Su Y-H., Lin C-H., Wu S-H. Comparison of microwave-induced combustion and solid-state reaction method for synthesis of LiMn2.xCox04 powders and their electrochemical properties II J. Mater. Sci. 2006. V. 41. PP. 1157-1164.

89. Zhecheva E., Stoyanova R., Gorova M., Lavela P., Tirado J.L. Co/Mn distribution and electrochemical intercalation of Li into LiMn2-yCoy. O4 spinels, 0 <у<1 II Solid State Ionics. 2001. V. 140. PP. 19-33.

90. He B-L., Zhou W-J., Liang Y-Y., Bao S-J., Li H-L. Synthesis and electrochemical properties of chemically substituted ЫМП2О4 prepared by a solution-based gel method II J. Colloid and Interface Science. 2006. V. 300. PP. 633-639.

91. Kim K.J., Lee J.H. Effects of nickel doping on structural and optical properties of spinel lithium manganate thin films II Solid State Communications. 2007. V. 141. PP. 99-103.

92. Park D.H., Lim S.T., Hwang S-J., Choy J-H., Choi J.H., Choo J. Influence of nickel content on the chemical bonding character of LiMn2-xNix04 spinel oxides II J. Power Sources. 2006. V. 159. PP. 1346-1352.

93. Stephan A.M., Renganathan N.G., Gopukumar S., Subramanian V., Bobba R. Cycling behavior of LiNixCoyMn2.x.y04 prepared by sol-gel route II Solid State Ionics. 2004. V. 175. PP. 291-295.

94. Wei Y.J., Yan L.Y., Wang C.Z., Xu X.G., Wu F., Chen G. Effects of Ni doping on МпОб. octahedron in LiMn204 II J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. PP. 18547-18551.

95. Wei Y., Nam K.W., Kim K.B., Chen G. Spectroscopic studies of the structural properties of Ni substituted spinel ЫМП2О4 II Solid State Ionics. 2006. V. 177. PP. 29-35.

96. Amdouni N., Zaghib K., Gendron F., Mauger A., Julien C.M. Structure and insertion properties of disordered and ordered LiNi0jMnj jO4 spinels prepared by wet chemistry И Ionics. 2006. V. 12. PP. 117-126.

97. Yang X., Tang W., Liu Z., Makita Y., Ooi K. Synthesis of lithium-rich LixMn204 spinels by lithiation and heat-treatment of defective spinels И J. Mater. Chem. 2002. V. 12. PP. 489-495.

98. Tang X., Huang В., He Y. Phase transition of lithiated-spinel Ы2МП2О4 at high temperature II Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. PP. 438-444.

99. Thackeray M.M., Mansuetto M.F., Bates J.B. Structural stability of LiMn204 electrodes for lithium batteries II J. Power Sources. 1997. V. 68. PP. 153-158.

100. Bai Y., Wu C., Wu F., Wang G. Cyclic voltammetry studies on 4 V and 5 V plateaus of non-stoichiometric spinel Lii+xMn2.y04 II Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. PP. 402-408.

101. Abiko H., Hibino M., Kudo Т. Anomaly in the potential — composition profile of a LiMn204 spinel at low temperature II Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 115-120.

102. Yang W., Liu Q., Qiu W., Lu S., Yang L. A citric acid method to prepare LiMn204 for lithium-ion batteries I/ Solid State Ionics. 1999. V. 121. PP. 79-84.

103. Fey G. T-K., Lu C-Z., Kumar P. Preparation and electrochemical properties of high-voltage cathode materials, L iMyNi0 $.уМп i504 (M = Fe, Си, Al, Mg; у = 0.0 0.4) II J. Power Sources. 2003. V. 115. PP. 332-345.

104. Tang H., Xi M.Y., Huang X.M., Feng C.Q., Zhang Y., Zhang K.L. Rheological phase reaction synthesis of lithium intercalation materials for rechargeable battery II J. Mater. Sci. Letters. 2002. V. 21. PP. 999-1001.

105. Fu Y-P., Lin C-H., Su Y-H., Jean J-H., Wu S-H. Electrochemical properties of LiMn204 synthesized by the microwave-induced combustion method II Ceramics International. 2004. V. 30. PP. 1953-1959.

106. Ma M., Xiao Z., Li X., Wu X., He Z., Chen S. Characterization of rapid thermally processed LiMn204 thin films derived from solution deposition II Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. PP. 545-550.

107. Luo J-Y., Li X-L., Xia Y-Y. Synthesis of highly crystalline spinel LiMn204 by a soft chemical route and its electrochemical performance II Electrochimica Acta. 2007. V. 52. PP. 4525-4531.

108. Manthiram A., Kim J. Low temperature synthesis of insertion oxides for lithium batteries // Chem. Mater. 1998. V. 10. PP. 2895-2909.

109. Kosova N., Devyatkina E., Osintsev D. Dispersed materials for rechargeable lithium batteries: Reactive and non-reactive grinding II J. Materials Sci. 2004. V. 39. PP. 5031-5036.

110. Kim J-H.s Myung S-T., Sun Y-K. Molten salt synthesis of LiNi0.5Mnj5O4 spinel for 5 V class cathode material of Li-ion secondary battery II Electrochimica Acta. 2004. V. 49. PP. 219-227.

111. Hwang B.J., Santhanam R., Liu D.G. Characterization of nanoparticles of LiMn204 synthesized by citric acid sol-gel method II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 443-446.

112. Hwang B.J., Santhanam R., Liu D.G. Effect of various synthetic parameters on purity of ЫМп204 spinel synthesized by a sol-gel method at low temperature II J. Power Sources. 2001. V. 101. PP. 86-89.

113. Wu X.M., Li X.H., Xiao Z.B., Liu J., Yan W.B., Ma M.Y. Synthesis and characterization of ЫМП2О4 powders by the combustion-assisted sol-gel technique И Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 84. PP. 182-186.

114. Xia Y., Yoshio M. Studies on Li-Mn-O spinel system (obtained by melt-impregnation) as a cathode for 4 V lithium batteries. Part II. Optimum spinel from Г-МпООНН J. Power Sources. 1995. V. 57. PP. 125-131.

115. Li R., Li M. Enhancement of the electrochemical properties of LiMn204 by glycolic acid-assisted sol-gel method II Ionics. 2009. V. 15. PP. 215-219.

116. Wen С .J., Boukamp B.A., Huggins R.A. Thermodynamic and mass transport properties of «LiAl» II J. Electrochemical Society. 1979. V.126. PP.2258-2266.

117. Wen С .J., Ho C., Boukamp B.A., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use of electrochemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to «LiAl» II Int. Metals Reviews. 1981. V.5. P.253-268.

118. Xie J., Kohno K., Matsumura Т., Imanishi N., Hirano A., Takeda Y., Yamamoto O. Li-ion diffusion kinetics in LiMn204 thin films prepared by pulsed laser deposition II Electrochimica Acta. 2008. V. 54. PP. 376 381.

119. Kim S-W., Pyun S-I. Thermodynamic and kinetic approaches to lithium intercalation into a Liis№n204 electrode using Monte Carlo simulation II Electrochimica Acta. 2001. V. 46. PP. 987 997.

120. Chen L., Huang X., Kelder E., Schoonman J. Diffusion enhancement in LixMn204 II Solid State Ionics. 1995. V. 76 88. PP. 91 - 96.

121. Zhang Y., Shin H-C., Dong J., Liu M. Nanostructured ЫМП2О4 prepared by a glycine-nitrate process for lithium-ion batteries II Solid State Ionics. 2004. V. 171. PP. 25-31.

122. Amdouni N., Gendron F., Mauger A., Zarrouk H., Julien C.M. LiMn2.yCoy04 (0 < у < 1) intercalation compounds synthesized from wet-chemical route II Materials Science and Engineering B. 2006. V. 129. PP. 64 75.

123. Shaju K.M., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Li ion kinetic studies on spinel cathodes, Li(M1/6Mn 1 i/t)04 (M = Mn, Co, CoAl) by GITT and EIS II J. Mater. Chem., 2003, 13, 106 113.

124. Wakihara M., Guohua L., Ikuta H., Uchida T. Chemical diffusion coefficients of lithium in LiMyMn2.y04 (M = Co and Сг) II Solid State Ionics. 1996. V. 86 88. PP. 907 - 909.

125. Deiss E. Spurious chemical diffusion coefficients of Li+ in electrode materials evaluated with GITT 11 Electrochimica Acta. 2005. V. 50. PP. 2927 2932.

126. Rho Y.H., Dokko K., Kanamura K. Li+ ion diffusion in LiMn204 thin film prepared by PVP sol-gel method/I J. Power Sources. 2006. V. 157. PP. 471 476.

127. Shin H-C., Pyun S-I. The kinetics of lithium transport through Lii-£o02 by theoretical analysis of current transient II Electrochimica Acta. 1999. V. 45. PP. 489-501.

128. Cao F., Prakash J. A comparative electrochemical study of ЫМП2О4 spinel thin-film and porous laminate II Electrochimica Acta. 2002. V. 47. PP. 1607 — 1613.

129. Levi M.D., Aurbach D. The application of electroanalytical methods to the analysis of phase transitions during intercalation of ions into electrode II J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. PP. 1031 1042.

130. Pyun S., Kim S-W. Lithium transport through Li1^Mn204 electrode involving the ordering of lithium ion by numerical analysis of current transient IIJ of Power Sources. V. 97-98. 2001. P. 371-376.

131. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm — a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.167-185.

132. Lee J-W., Pyun S-I. Investigation of lithium transport through LiMn204 film electrode in aqueous LiNC>3 solution II Electrochimica Acta. 2004. V. 49. PP. 753 -761.

133. Kim S-W., Pyun S-I. Analysis of cell impedance measured on the LiMn204 film electrode by PITT and EIS with Monte Carlo simulation II J. Electroanalytical Chemistry. 2002. V. 528. PP. 114 120.

134. Eftekhari A. Electrochemical behavior of thin-film LiMn204 electrode in aqueous media II Electrochimica Acta. 2001. V. 47. PP. 495 499.

135. Hwang B-J., Tsai Y-W., Santhanam R., Hu S-K., Sheu H-S. Structure transformation of LiAlo.isMnj8504 cathode material during charging and discharging in aqueous solution II J. Power Sources. 2003. V. 119-121. PP. 727732.

136. Santiago E.I., Amancio-Filho S.T., Bueno P.R., Bulhoes L.O.S. Electrochemical performance of cathodes based on LiMn204 spinel obtained by combustion synthesis II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 447-449.

137. Bach S., Farcy J., Pereira-Ramos J.P. An electrochemical investigation of Li intercalation in the sol-gel LiMn204 spinel oxide II Solid State Ionics. 1998. V. 110. PP. 193-198.

138. Zeng R.H., Li W.S., Lu D.S., Huang Q.M. A study on insertion/removal kinetics of lithium ion in LiCrxMn2.x04 by using powder microelectrode II J. Power Sources. 2007. V. 174. PP. 592-597.

139. Johnson B.J., Doughty D.H., Voigt J.A., Boyle T.J. Electrochemical impedance spectroscopy studies of lithium diffusion in doped manganese oxide II J. Power Sources. 1997. V. 68. PP. 634-636.

140. Feng L., Chang Y., Wu L., Lu T. Electrochemical behaviour of spinel LiMn204 as positive electrode in rechargeable lithium cells II J. Power Sources. 1996. V. 63. PP. 149-152.

141. Sun Y-K., Kim D-W., Choi Y-M. Synthesis and characterization of spinel LiMn2.xNix04 for lithium/polymer battery applications II J. Power Sources. 1999. V. 79. PP. 231-237.

142. Zeng R., Li W., Lii D., Huang Q., Zhao L. Insertion/removal kinetics of lithium ion in spinel LiCuxMn2.x04 II Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. PP. 1312-1318.

143. Ting-Feng Y., Xin-Guo H., Chang-Song D., Кип G. Effect of different particle sizes on electrochemical performance of spinel LiMn2C>4 cathode materials //J. Mater. Sci. 2007. V. 42. PP. 3825-3830.

144. Doi Т., Yahiro Т., Okada S., Yamaki J. Electrochemical insertion and extraction of lithium-ion at nano-sized LiMn204 particles prepared by a spray pyrolysis method II Electrohimica Acta. 2008. V. 53. PP. 8064-8069.

145. Yamada I., Abe Т., Iriyama Y., Ogumi Z. Lithium-ion transfer at LiMn2C>4 thin film electrode prepared by pulsed laser deposition II Electrochemistry Communications. 2003. V. 5. PP. 502-505.

146. Bakenov Z., Wakihara M., Taniguchi I. Battery performance of nanostructured lithium manganese oxide synthesized by ultrasonic spray pyrolysis at elevated temperature II J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12. PP. 57-62.

147. Hjelm A-K., Lindbergh G. Experimental and theoretical analysis of LiMn204 cathodes for use in rechargeable lithium batteries by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) II Electrochimica Acta. 2002. V. 47. PP. 1747-1759.

148. Aurbach D., Levi M.D., Gamulski K., Markovsky В., Salitra G., Levi E., Heider U., Heider L., Oesten R. Capacity fading of LixMn204 spinel electrode studied by XRD and electroanalytical techniques I I J. of Power Sources. V. 81 -82. 1999. P. 472-479.

149. Zheng H., Zhang H., Fu Y., Abe Т., Ogumi Z. Temperature effects on the electrochemical behavior of spinel LiMn204 in quaternary ammonium-based ionic liquid electrolyte 111. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. PP. 13676-13684.

150. Liu Y., Li X., Guo H., Wang Z., Hu Q., Peng W., Yang Y. Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn2О4/graphite batteries stored at room temperature II J. Power Sources. 2009. V. 189. PP. 721-725.

151. Wu H.M., Tu J.P., Yuan Y.F., Li Y., Zhang W.K., Huang H. Electrochemical performance of nanosized LiMn204for lithium-ion batteries II Physica B. 2005. V. 369. PP. 221-226.

152. Shu D., Chung K.Y., Cho W.I., Kim K-B. Electrochemical investigations on electrostatic spray deposited LiMn204films I I J. Power Sources. 2003. V. 114. PP. 253-263.

153. Tan C.L., Zhou HJ., Li W.S., Hou X.H., Lu D.S., Xu M.Q., Huang Q.M. Performance improvement of LiMn204 as cathode material for lithium ion battery with bismuth modification II J. Power Sources. 2008. V. 184. PP. 408-413.

154. Mohamedi M., Makino M., Dokko K., Iton Т., Uchida I. Electrochemical investigation of LiNio.sMnjj04 thin film intercalation electrodes I I Electrochimica Acta. 2002. V. 48. PP. 79-84.

155. Xian M.W., Shang Ch., Ze Q.H., Zhuo B.X., Ming Y.M., Jian B.L. Synthesis and characterization of LiMn20/Ag composite by citrate gel and combustion methodII Ceramics International. 2008. V. 34. PP. 1387-1391.

156. Orsini F., Dolle M., Tarascon J-M. Impedance study of the Li/electrolyte interface upon cycling II Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 213-221.

157. Zaban A., Zinigrad E., Aurbach D. Impedance Spectroscopy of Li electrodes. 4. A general simple model of the Li — solution interphase in polar aprotic systems //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. PP. 3089-3101.

158. Wang L., Huang Y., Jia D. LiPF6-EC~MPC electrolyte for LiMn204 cathode in lithium-ion battery II Solid State Ionics. 2006. V. 177. PP. 1477-1481.

159. Wan Ch., Nuli Y., Zhuang J., Jiang Zh. Synthesis of spinel LiMn204 using direct solid state reaction II Materials Letters. 2002. V. 56. PP. 357-363.

160. Yamada O., Ishikawa M., Morita M. Charge/discharge cycling and impedance response of LiMn204 electrode in organic electrolyte solutions with different compositions //Electrochimica Acta. 2000. V. 45. PP. 2197-2201.

161. Tao Li., Weihua Q., Hailei Z., Jingjing L. Effect of cooling rate on the electrochemical properties of solid-state synthesized spinel LiMn204 II Materials Letters. 2006. V. 60. PP. 1251-1255.

162. Curtis C.J., Wang J., Schulz D.L. Preparation and characterization of LiMn204 spinel nanoparticles as cathode materials in secondary Li batteries // J. Electrochemical Society. 2004. V. 151 (4). PP. A590-A598.

163. Zhuang Q., Fan X., Xu J., Wei G., Dong Q., Sun S. Impedance studies of spinel LiMn204 electrode/electrolyte interfaces // Chem. Res. Chinese Universities. 2008. V. 24 (4). PP. 511-515.

164. Tu J., Zhao X.B., Cao G.S., Zhuang D.G., Zhu T.J., Tu J.P. Enhanced cycling stability of LiMn204 by surface modification with melting impregnation method I I Electrochimica Acta. 2006. V. 51. PP. 6456-6462.

165. Zhang D., Popov B.N., White R.E. Electrochemical investigation of Cr02.65 doped LiMn204 as a cathode material for lithium-ion batteriesII J. of Power Sources. V. 76. 1998. P. 81-90.

166. Striebel K.A., Sakai E., Cairns E.J. Impedance studies of the thin film LiMn20/electrolyte interface И J. Electrochemical Society. 2002. V. 149 (1). PP. A61-A68.

167. Mohamedi M., Takahashi D., Uchiyama Т., Iton Т., Nishizawa M., Uchida I. Explicit analysis of impedance spectra related to thin films of spinel LiMn204 II J of Power Sources. V. 93. 2001. P. 93 103.

168. Li Т., Qiu W., Zhao R., Xia H., Zhao H., Liu J. Effect of sintering time on the electrochemical properties of spinel ЫМП2О4 synthesized by solid-state reaction II J. Univ. Sci. Technol. Beijing. 2008. V. 15. N. 1. PP. 74-78.

169. Mohamedi M., Takahashi D., Iton Т., Umeda M., Uchida I. ESD fabricated thin films of spinel LiMn204 for lithium microbatteries. I. Effects of thickness II J. Electrochemical Society. V. 149 (1). 2002. A19 A25.

170. Wang G.G., Wang J.M., Mao W.Q., Shao H.B., Zhang J.Q., Cao C.N. Physical properties and electrochemical performance of ЫМП2О4 cathode materials prepared by a precipitation method II J. Solid Sate Electrochem. 2005. V. 9. PP. 524-530.

171. Wang G.X., Bradhurst D.H., Liu H.K., Dou S.X. Improvement of electrochemical properties of the spinel ЫМп204 using a Cr dopant effect II Solid State Ionics. 1999. V. 120. PP. 95-101.

172. Bao S-J., Liang Y-Y., Li H-L. Synthesis and electrochemical properties of ЫМП2О4 by microwave-assisted sol-gel method II Materials Letters. 2005. V. 59. PP. 3761-3765.

173. Li X., Xu Y. Novel method to enhance the cycling performance of spinel LiMn204H Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. PP. 2023-2026.

174. Uchida I., Mohamedi M., Dokko K., Nishizawa M., Itoh Т., Umeda M. Recent investigations on thin films and single particles of transition metal oxides for lithium batteries II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 518-524.

175. Kachibaia E., Imnadze R., Akhvlediani R., Japaridze Sh., Paikidze T. Structural features of LiMn2-xNix04 cathode materials synthesized through sol-gel method II Bull. Georg. Acad. Sci. 2004. V. 169. P. 516-519.

176. Hashem A.M.A. Preparation, characterization and . electrochemical performance of у-МпС>2 and ЫМП2О4 as cathodes for lithium batteries II Ionics. 2004. V. 10. PP. 206-212.

177. Alcantara R., Jaraba M., Lavela P., Tirado J.L. Structural and electrochemical study of new LiNio 5TixMnL5x04 spinel oxides for 5-V cathode materials II Chem. Mater. 2003. V. 15. PP. 2376-2382.

178. Alcantara R., Jaraba M., Lavela P., Tirado J.L. Optimizing preparation conditions for 5V electrode performance, and structural changes in Lij. xNio.5MnL504 spinel II Electrochimica Acta. 2002. V. 47. PP. 1829-1835.

179. Levi E., Levi M.D., Salitra G., Aurbach D., Oesten R., Heider U., Heider L. In situ XRD study of Li deintercalation from two different types of LiMn204 spinel II Solid State Ionics. 1999. V. 126. PP. 109-119.

180. Bjork H., Gustafsson Т., Thomas J.O. Single-crystal studies of electrochemically delithiated LiMn204 II Electrochemistry Communications. 2001. V. 3.PP. 187-190.

181. Lu C-H., Lin S-W. Influence of the particle size on the electrochemical properties of lithium manganese oxide II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 458-460.

182. Bates J.B., Dudney N.J., Neudecker В., Ueda A., Evans C.D. Thin-film lithium and lithium-ion batteries II Solid State Ionics. 2000. V. 135. PP. 33-45.

183. Shin Y., Manthiram A. Origin of the high voltage (> 4.5 V) capacity of spinel lithium manganese oxides II Electrochimica Acta. 2003. V. 48. PP. 3583-3592.

184. Chen J-S., Wang L-F., Fang B-J., Lee S-Y., Guo R-Z. Rotating ring-disk electrode measurement on Mn dissolution and capacity losses of spinel electrodes in various organic electrolytes II J. Power Sources. 2006. V. 157. PP. 515-521.

185. Edstrom K., Gustafsson Т., Thomas J.O. The cathode-electrolyte interface in the Li-ion battery II Electrochimica Acta. 2004. V. 50. PP. 397-403.

186. Morita M., Nakagawa Т., Yamada O., Yoshimoto N., Ishikawa M. Influences of the electrolyte composition on the charge and discharge characteristics of LiCro.iMni 904positive electrode II J. Power Sources. 2001. V. 97-98. PP. 354-357.

187. Cho J. Correlation of capacity fading of LiMn204 cathode material on 55°С cycling with their surface area measured by a methylene blue adsorption II Solid State Ionics. 2001. V. 138. PP. 267-271.

188. Araki К., Sato N. Chemical transformation of the electrode surface of lithium-ion battery after storing at high temperature II J. Power Sources. 2003. V.124. PP. 124-132.

189. Aurbach D., Talyosef Y., Markovsky В., Markevich E., Zinigrad E., Asraf L., Gnanaraj J.S., Kim H-J. Design of electrolyte solutions for Li and Li-ion batteries: a review II Electrochimica Acta. 2004. V. 50. PP. 247-254.

190. Moumouzias G., Ritzoulis G., Siapkas D., Terzidis D. Comparative study of LiBF4, LiAsFe, LiPF<5, and LiCl04 as electrolytes in propylene carbonate-diethyl carbonate solutions for Li/LiMn204 cells II J. Power Sources. 2003. V. 122. PP. 5766.

191. Arillo M.A., Cuello G., Lopez M.L., Martin P., Pico C., Veiga M.L. Structural characterization and physical properties of LiMMn04 (M = Cr, Ti) spinels II Solid State Sciences. 2005. V. 7. PP. 25-32.

192. Zhao Z., Ma J., Tian H., Xie L., Zhou J., Wu P., Wang Y., Tao J., Zhu X. Preparation and characterization of nano-crystalline LiNio.5Mnj.5O4 cathode material by the soft combustion reaction method II J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88 12. PP. 3549-3552.

193. Singhal R., Das S.R., Oviedo O., Tomar M.S., Katiyar R.S. Improved electrochemical properties of a coin cell using LiMn 1.5N10.5O4 as cathode in the 5 V range II J. Power Sources. 2006. V. 160. PP. 651-656.

194. Churikov A.V., Volgin M.A., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon II Electrochimica Acta. 2002. V.47. PP.2857-2865.

195. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах II Электрохимия. 2002. Т.38. С.120125.

196. Чуриков А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора II Электрохимия. 2004. Т.40. С.67-73.

197. Чуриков А.В., Волгин М.А., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов A.JI. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами II Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.591-602.

198. Churikov A.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalates II Electrochimica Acta. 2003. V.48. P.3677-3691.

199. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Импедансная спектроскопия литий-углеродных электродов II Электрохимия. 2008. Т.44. С.553-568.

200. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) II Электрохимия. 2008. Т.44. С.574-586.

201. Crank J. The mathematics of diffusion Oxford: Clarendon Press, 2 edition, 1975.

202. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел II Под ред. Померанцева А.А. М: Наука. 1964.

203. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции — M: Химия. 1978.

204. Чуриков А.В., Придатко К.И., Иванищев А.В., Иванищева И.А, Гамаюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Спектроскопия импеданса пленочных литий-оловянных электродов II Электрохимия. 2008. Т. 44. №5. С. 594-601.