Электрохимическое поведение хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

На правах рукописи

ФРЕ$ДИЙ\ Евгения Воризовда

УДК Ml .135

эптагатньосЕ ГСВВДЕНИЕ хгст

В РЛЗШАВПЕНШХ ХЛОЩЦВД ЩУКИНЫХ М2ТА1ПС8

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

№ТОРЕ№РАГ диссертации на соисканиэ ученой степени каццвдата химических наук

Санкт-Петербург - 1997.

Работа выполнена в Са1^<л^ШтеррЩ]р^гА,ГЪсударствешсм Техническом Университете

Шучный руководитель г ,

профессор, Д.П., .К^-а^гркяй,

О^ш^шлы'чв опподашьп

кандадат химические наук, доцент. И..М.). Егоров доктор технических наук, профессор, Ю.Р. Борисоглебский

В^длца^, организация: Санкт-Петербурхчллй ГЪсударственньй Электротехнический Университет им. В.И, Ульянова-Ленина.

¡9 " 1997 р.

диссертации состоится часов на заседании диссертационного совета

К 063.25.02, Санст - Петербургского ГЬсударственнсго >'ехн^юшчаского Института (ТУ) по адресу: 198013 Московский проспект Санкт-Петербург.

Отзывы на автореферат с заверенной подписью п 1-ом экэеи.отярэ иг ,равпять по егшеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомться в библиотеке Санкт Патебургского ГЬсударстшиного Технологического Института (Т;

Автореферат ргрррдан ^./^¿Л. ^

Ученый секр^тар^ диссертац^н^го совета

Кандацат мадмеских щук БуРкат Г,К'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Б настоящее время многие отрасли промышленности используют металлический хром как в 'качестве конструкционного материала, так и в виде тонких антикоррозионных покрытий. Хром; гэлучаемым электролизом растворов, также, как и другие тугоплавкие металлы, не обладает высокими механическими свойствами из-зо образования гидридов, поэтому важной современной сдачей является разработка технологии получения этих металлов электролизом расплавленных солей. Однако, зыделение тугоплавких металлов из высокотемпературных расплавов сопряжено с рядом трудностей, таких, например, как образование дендритов на поверхности электрода. В связи с этим, необходимо детальное изучение процесса их электролитического восстановления в различных расплавленных средах с цель» оптимизации условий электролиза. Данная работа посвящена исследованию катодного процесса восстановления хрома из хлоридных расплавов.

Цель работы заключается в изучении механизма катодного восстановления ионов хрома в расплавленных электролитах, представляющих собой смеси хлоридов щелочных металлов; определении кинетических характеристик электродного процесса; исследовании зависимости электрохимического поведения хрома от состава среды. В задачи работы входил также вывод теоретического уравнения вольтамперной кривой и создание методики исследования для электродных процессов с образованием катодного осадка, осложненных предшествующей химической реакцией.i порядка.

В качестве геновного объекта исследований выбраны растворы ионов хрома в расплавлен!« тс хлоридах щелочных металлов. Эвтектические смеси líci-kci, Nací-kci-CsCi,

эквимольная смесь Naci-ка и расплавы нас: и kci являются дос»упными и' технологичными электролитами для получения катодных хромовых осадков. "Изучение электрохимического , введения ионов хрома в этих средах лозволяет установить механизм и кинетику восстановления хрома на катоде, а также зависимость этих факторов от состава расплава.

| Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено систематическое исследование электрохи-1 мического псзедения ионов хрома(п) в хлоридных расплавах 1 щелочных металлов. Установлен механизм разряда ионов crzt на катоде; показано, что электрохимическому разряду предшествует "имическая реакция диссоциации комплексного иона icrcij**, которая лимитирует процесс восстановления хро-йа. В раиоте определены коэффициенты диффузии ионов Сг(и) и кинетические константы реакции диссоциации ионов tcrcij2"; установлена зависимости этих величин от температуры и состава электролита. Рассмотрен вопрос образования твердых катодных осадков, идущего после замедленной химической реакции в приэлектродном слое. Впервые выведено теоретическое уравнение вольтамперной кривой для электродного процесса с нерастворимым продуктом, осложненного предшествующей мешенной химической стадией; предложена Формула для расчета констант скорости замедленной химичес- ■ кой реакции.

Практическая значимость работы заключается в получении данных о влиянии состава электролита на электроосаждение хрома из расплавленных солей; даны рекомендации по составу расплава для получения сплошных хромовых покрытий. Теоретические уравнения, впервые полученные в данной j работе, могут быть испотьзовзны для аналогичных электрохимически:: исследований как в солевых рэсплзвах, так и в

водных растворах.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано А печатных работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-89" (Томск, 1989), iv Всесоюзном совещании по электровосстановлению поливалентных металлов в расплавах (Тбилиси, 1990), vii Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1992).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 112 страницах, содержит 42 рисунка, 8 таблиц. Список цитированной литературы включает 70 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- механизм восстановления ионов хрома(Ш в хлоридных расплавах щелочных металлов: экспериментальное подтверждение двухстадийности катодного разряда хрома;

- вывод теоретического уравнения, описывающего в методе линейной вольтамперометрии зависимость плотности тока от потенциала для электродных процессов, осложненных предшествующей химической стадией, лимитирующей разряд;

- кинетика разряда ионов скп) в хлоридных расплавах, температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов хрома и констант скорости диссоциации комплексных ионов

[CrCl 1г ;

- влияние состава электролита на кинетические характеристики разряда ионов хрома.

Во введении обосновано выбпашюе направление исследования. определена цель работы и пути ее достижения.

В первой главе описана методика эксперимент. Приведена схема и характеристики использованной электрохимичес-к й ячейки и приборов, рассмотрены вопросы подготовки со-тий " эксперименту. Количественный анализ состава электролита на содержание хрома проводили стандартным иодометри-ческнм методом.

Для исследования электрохимического поведения ионов . хрома в расплавах использовали методы линейной вольтампе-рометрии, хронопотенциометрии и хроноаьяерометрии на стекло углеродном электроде. Приведена краткая характеристика этих методов.

Во второй гл-ве приводятся результаты исследований механизма электрохимического восстановления ионов хрома в расплавах хлоридов целочных металлов.

Вольтамперометрия

Катодные вольтамперные кривые, полученные нами в хло-ридных расплавах, содержащих ион сгг\ имеют две волны, (рис. 1>. Первая волна начинается при потенциале (-0,37± 0,01)В относительно евин- цовогоэлектрода сравнения и практически не сдвигается по оси потенциалов (при данной температуре) для всех изученных нами электролитов. Потенциал же начала второй волны существенно зависит от состава рас-, плава Появление второй волны могло бы быть объяснено ден- • дрчтообразовзнием и, следовательно, заметным увеличением поверхности катода. Однако, в этом случае вольтамперограм-мы,сгятые при больших скоростях развертки потенциала, должны иметь лиа.1 один пик разряда иона с.-г* по реакции

Сгг< + £е —> Сг С1Э

Мы же наблюдали наличие двух волн при любых скоростях поляризации. Замена стеклогрэфитового электрода на платину, молибден или вольфрам показала, что появление двух волн не

С =0,079М0ЛЬ/Л, Т = 996 К

г

Скорость поляризации (В/Ю

2000

1 - 0,1

-ъ

2 - о,г

3 - 0,9

I

9,3 0,4 Я,5 0,6 0,7 1,£

Рис.1. Вольтамперные кривые, полученные в расплаве Наел -КС1 -оа2

связано со сплавообразованием. Рентгеноструктурный анализ осадков, получающихся при потенциалах первое, и второй волн, подтвердил, что и в том, и в другом случае на катоде образуется металлический хром.

В литературе имеются указания на возможность существования в хлоридных расплавах неустойчивого субиона сг*. В этом случае можно предполагать, что ион сг2* восстанавливается в две стадии: сг2* + © —> сг' сгэ

С цельй проверки этой гипотезы мы провели анализ вольтам-перометрических кривых по уравнениям Кольтгофа-Лингейна и Гейровского- Ильковича. Экспериментальная кривая удовлетворяет условиям Кольтгофа-Лингейна, что еще раз подтверждает образование в результате поляризации металлического осадка хрома. Из наклона прямой 1па -13 - Е было рассчитано количество электронов, участвующих в элементарном

Сг + в —> Сг

акте. Оно равно 2,010,3 для всех изученных систем. Таким образом, наличие дчух волн не может быть объяснено разрядам иона Сг2* через субион.

Появление двух волн на вольтамкерных кривых иногда бывает связано с адсорбционными явлениями на электроде. Однако, адсорбционная предволна должна уменьшаться с ростом температуры. В условиях наших опытов такого явления не наблюдалось.

Хронопотенциометрия Хронопотеншограммы, соответствующие разряду иона сг2\ имеют два участка задержки потенциала (рис. 2). Эти участки хорошо согласуйтет с потенциалами волн, полученных методом линейной вольтамперометрии. Во всех изученных системах для первой площадки %,ронопотеняиометрических кривых

о,ь

оз 0.«

0,3

С =0,10М0ЛЬ/Л

СгС1

г

Т = 1057 К I = 900 А/М г

3 Ь.с

Рис.2. Хронопотенциогрэмма, полученная в в расплаве Иас1-ш-сгс1 .

наблюдалось уменьшение значений 1 \/г с ростом поляризующего тока по закону, близкому к линейному. Это позволяе; сделать заключение о наличии кинетических затруднений при протекании электродного процесса.

Хроноамперометрия Для кривых, снятых в потенциостатическом режиме гри потенциалах первой и второй волн, брли построены зависимости тока от Для второй волны это. зависимость оказалась линейной, что характерно для обратимых электродных процессов с диффузионной кинетикой. Нелинейность графика i - 1-у11/г для хроноамперограммы, снятой при потенциале первой волны, свидетельствует о кинетическом характере разряда ионов хромаШ).

Итак, результаты наших исследований позволяют предполагать, что в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих ионы сг2+, при катодной поляризации способны последовательно разряжаться два Различных типа ион^в, причем, один из них появляется в результат? предшествующей замедленной химической реакции.

По литературным данным в расплавленной галогенидной смеси хром образует тетраэдрические комплексы состава ссгс1 Комплексные ионы частично диссоциируют по реак-

к

1

ЦИИ С СгС1 1г~ Сг2* + 4С1~ . С 43

4 л

2

Поэтому в расплаве существует равновесие ме::ду ионами Сг И [0-01^]% описываемое константой диссоциации к = к1--к2. На катоде могут. разряжаться как ионы сг2+, так и комплексные иони. Если вести поляризацию достаточно медленно для того, чтобы сохранялось равновесие (4), то на вольтамперных кривых будет наблюдаться только одна волна,

отвечающая восстановлению иона Сг2+. Если же скорость поляризации велика, а реакция диссоциации является медленней, то возможно нарушение равновесия (4/. Тогда на катоде югут разряжаться ионы ta-cij2" без предварительной .диссоциации. Разряд комплексных ионов требует больвмх энергетических затрат и поэтому протекает при более отрицательны? Ьотенииэллх, чем разряд простых ионов.

С учетом вышесказанного мы делаем вывод, что наличие двух волн на вольтамперных кривых и двух площадок на хро-: нолотенциограммах обусловлено разрядом ионов сг2* и ca-cij2" при различных потенциалах. Первая волна соответствует восстановлению ионов Сг2+:

CrZ* + 2е —» Сг СГО

При этом процессу (5) предшествует медленная реакция U).

В области потенциалов второй волны становится возмож-! ным восстановление комплексов to-ci з2~:

4

ICrCI ]Z' + Se —» U + 4С1" С6}

4

Третья глава посвящена выводу теоретического уравнения вольтамперной кпвой для обратимого электродного процесса, осложненного предшествующей замедленной химической стадией, с нерастворимым продуктом.

Существовавшие до сих пор уравнения, описывавшие кинетику процессов, лимитируемых химическими реакциями, рассматривали только случаи образования на электродах растворимых продуктов. Для расчета кинетических параметров вос-с.ановления ионов хрома (и других подобных процессов) нами впервые осуществлен вывод теоретического уравнения хроно-вольтамперометри'еской кривой, соответствующей обратимому восстановлению ионов, получающихся в электролите в результате протекания замедленной химической реакции, с образованием на электроде нерастворимого осадка.

Исследуемый процесс в общем виде можно записать слсг к

_1

дующей схемой: А Ох + пе~ <-- Red С 73

г

Вещество А неэлектроактивно, но в ходе химической реакции превращается в вещество Ох, способное восстанавливаться на катоде. Химическая реакция описывается константами скорости прямого к, и обратного kj, перехода, а равновесие форм Л и Ох - константой к=к л . Обозначим с и с соответ-

12 А Ох

ственно концентрации форм А и Ох в момент времени t; од и Dox~ коэффициенты диффузии этих веществ в электролите, а х - расстояние от электрода. Вещество Red не взаимодействует с материалом катода и нерастворимо в электролите, поэтому его активность принимается равной единице Caaed=i3.

Рассматриваемая задача представляет собой систему дифференциальных уравнений Фика, записанных с учетом изменения концентраций форм А и Ох в результате протекания химической реакции:

ос Сх.о azc о.лз

.- = D --- - к С Сх.О + к С СхЛЗ

А 2 14 г ох

Эх

С 83

ас сх,о агс сх.о

_£iL- = D -—- + к С СхЛЭк С СхЛЗ

fit ох ^г 1 /• г ох

При отсутствии поляризации соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм определяется константой равновесия 1С, а сумма Сох и Сд равна общей концентрации деполяризатора в расплаве С°. ¿¿ходя из этого запишем начальные условия для системы уравнений свз: с сх,оэ

t = 0, по, —= К, С Сх.03+С Сх.ОЗ = с°. или ■ С Сх.ОЗ ох а .

А

С Сх.ОЗ = jr-b-j-, с Сх.ОЗ = гг-^-г- С93

А К + 1 Ох К + 1

При составлении краевых условий учтем, что на поста-

точно большом расстоянии от электрода концентрации реагирующих веществ практически не изменяются со временем:

> О, х -> 00, С С со, О = рЯ—, С С оо, О = 1>КС ; СЮ) А К + 1 Ох К + 1

В процессе поляризации электрода концентрация окисленной формы на его поверхности в каждый момент времени подчиняется уравнению Нернста. Запишем его для рассматриваемого случая (а =15: Е = Е° + сохсс< 13 С11Э

Здесь е°- стандартный потенциал исследуемого электродного процесса, е - текущий потенциал, связанный со скоростью поляризации V и начальным потенциалом электрода е :

Е = Е - Л С125

П

Решив уравнение сш относительно концентрации окисленной формы, получим граничное условие:

I > О, х = О, С СО, О = 6ехрС-а15, С135

Ох

где е=е*Р [-Й (ен-е°)]. * = С14>

Вещество А не вступает в электрохимическую реакцию на электроде, поэтому еще одно граничное условие должно быть записано следующим образом:

Ж Сх, 15-

^■0, х = 0, а55

Сравнивая начальное С95 и граничное С135 условия, получим, что в начальный момент времени на поверхности электрода (при х=0 и : СОХСО' = ¡ГТГ = 6 С16')

Для того, чтобы упростить решение, примем, что коэффициенты диффузии форм-А и Ох равны между собой:

о = О = О С175

А Ох

Для решения системы уравнений (8) применили стандартное преобразовании Лапласа. В результате получено выражение, описывающее зависимость плотности тока от потенциала

в виде.- ^ = где ав5

ц К 1

УаУк -к 2 1

СК+аЭ[)с +аСк -к 3]

УоТ

-ехр

+ Ск^+к^-аЗехрС-аО |ехр г2 |к- ехр£-

ехрС-г Зс12->

С193

Для того, чтобы проанализировать уравнение волы амперной кривой (18)у нами были получены численные значения функции т/:о при различных значениях ■ параметров к, а и 1=к1+кг. Сравнение полученных результатов позволило установить, что параметры а, к и 1 с незначительной ошибкой могут быть объединены в один: УаЖУГ. На рис. 3 приведены графики Функции ^со для различных Уа/кУГ. При больших скоростях протйсания химической рёакции, то есть при Уа/кУГ, стремящемся к нулю, кривая' приближается к аналогичной зависимости для•обратимого диффузионного процесса с нерастворимым продуктом. При увеличении параметра Уа/кУГ максимум (г кривой смещается в сторону отрицательных потенциалов, а его значение уменьшается. Одновременно происходит изменение формы кривой на ее начальном участке. Если для процесса, контролируемого' диффузией, характерен быстрый рост плотности тока после достижения потенциала начала электродной реакции, то в данном случае наблюдается плавное возрастание плотности тока, свойственное процессам, протекающим с образованием растворимого продукта. Экспериментальные вольтамперные кривые могут не иметь четких пиков даже "ри больших скоростях развертки потенциала

С рис.3).

Полученными зависимостями тока 1К от потенциала можно воспользоваться для определения кинетических характеристик процесса (?), протекающего с образованием на электроде нерастворимого осадка восстановленной формы. Д.1Я этого сравним плотность тока пика рассчитанную по выражению (18) с максимальной плотностью тока ^ ожидаемой в случае лимитирования процесса диффузией деполяризатора к электроду. При этом 1 определяется по формуле (20):

(20)

ьовгп3^8-2 ^г

О1'2 С°

На рис. 4 приведена зависимость отношеьия 1кдп от Уа/куГ. Кривая на рис. 4 с точностью до описывается эмпирическим

уравнением:

к

п 1.03+0.655Уа>КУГ

(21)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Значения параметра

Уа/КУГ : 1 - 0,1 2 - г 3-ю 4 - о

Рис.3.Зависимость значений функции от УаГ для различных Уа/кУГ

* 1,0 0,9

0.3 1U

'J 5 « 5 » IZ/KJT

Рис.4. Зависимость отношения кинетического тока к диффузионному от параметра Уа/кУГ.

Пользуясь этим выражением, можно найти КУГ = К-ИГ~ТТ^ для исследуемого процесса. При этом' нужно иметь экспериментальное зна чение плотности тока пика и рассчитанную величину in, соответ ствующую данным условиям опыта.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по определению кинетических констант реакции диссоциации комплексных ионов ccrci и коэффициентов диффузии ионов хрома В расплавах LiCl-KCl , NaCl, NaCl-KClCl: 1Э, KCl,

NaCl-KCl-CsCl .

ЭВТ

Полученные значения коэффициентов диффузии можно представить в виде полулогарифмической зависимости от температуры ig D - А + -i- (22)

lg Kk = М + . (23) м i T

а произведение Кк в виде: Значения коэффициентов а, в, м и н приведены в таблице 2. Кинетика процесса разряда ионов хрома (Ш зависит от

величины среднего эффективного радиуса ионов солираствори-теля. При увеличении радиуса катионов щелочных металлов <Ме+) связь Me*-ci"ослабляется, при этом комплексный ион ccrci^}2" становится более прочным из-за усиливающейся связи сг2*-сГ . Исходя из это го рассуждения можно предполагать, ЧТО В ряду раСПЛаВОВ CUCl-Ка:)^. NaCl, NaCl-КС1С1:13, KCl, CHaCl-KCl-CsC135BT КОНСТЗНТЫ СКОрОСТИ ДИСсоциации комплекса co-cij2" должны уменьшаться. По характеру изменений произведения к^ от различных факторов нельзя сделать однозначных выводов об аналогичных зависимостях для константы скорости реакции диссоциации к , однако предположительно можно судить о том, как меняется скорость диссоциации в зависимости от состава расплава. Значения константы kkt снижаются от расплава llci-kci к расплаву naci-kci-csci. Коэффициенты диффузии в расплаве Naci-crci^ меньше, чем в системе ис1-ш-сгаг. Однако, при дальнейшем увеличении среднего радиуса катионов внешней сферы (при переходе к расплавам Naci-kci- crci2> kci-сгс1г и Нас1-кс1-с5с1-сгс1г) коэффициенты диффузии возрастают. Это явление нетипично для подобных систем, и достоверное объяснение его причин представляется затруднительным. Можно сделать только некоторые предположения.

Таблица 2

Расплав -A -B M -N

LiCl - KCL эвт 1,56 2550 5,22 3916

MaCl 2,20 2471 7,84 7008

NaCl -KCl С1: 13 2,61 1958 8,52 7776

KCl 2,30 1973 8,48 7976

N C1-KC1 -CsCl ЭВТ 1,87 1994 5,05 4574

Механизм диффузии иона-комплексообразователя предпо-

лэгает два параллельных процесса: движение иона подобно шару в вязкой среде (механизм Стокса) и переход ("перескок") катиона из одного комплекса в другой. Если бы ионы двигались только по механизму Стокса, скорость диффузии увеличивалась бы от uci к csci, так как вязкость в этом ряду уменьшается. Однако, в расплаве líci иону гораздо легче "перескочить" и- одного комплекса в другой, чем в расплаве csci. Эффект, уменьшения скорости диффузии за счет перескокового механизма в ряду uci-csci , очевидно, перекрывает увеличение скорости диффузии, связанное с уменьшением вязкости среды» Теперь представим себе комплексный ион, настолько прочный, что переход ядра из одного комплекса в другой в расплаве сильно затруднен. В такой системе диффузия будет осуществляться только за счет перемещения всего комплекса по механизму Стокса. Прими,ительно к нашему случаю можно предположить, что во всех изученных расплавленных системах конкурируют ^два способа переноса иона хрома(хх): переход ионов о-2' v¡3 одного комплекса в другой и движение иона- tcrci^j2". Тогда при переходе к расплавам с более крупными катионами скорость диффузии комплексного иона tcrci^j2' будет увеличиваться го двум причинам: во-первых, из-за снижения вязкости среды, а во-вторых, за счет упрочнения связи cr-ci и следовательно, уменьшения размеров 'комплекса.

Полученные наш результаты позволяют дать рекомендации по выбору расплава для электролитического получения хромовых покрытий. Известно, что усиление комплексообразо-вания в расплаве облегчает задачу получения мелкокристаллических сплошных осадков. С этих позиций, для получения качественных хромовых покрытий лучше подходят электролиты с крупными катионами, например, C№C1-KC1- cscn . По

нашим данным в этой системе константа скорости диссоциации комплексного иона ссгсх^)2- имеет наименьшее значение среди изученных расплавов, следовательно, разряд сг2+ на катоде затруднен, что должно способствовать образованию сплошного мелкокристаллического слоя хрома.

ВЫВОДУ-

1. Основным содержанием работы явилось исследование механизма и кинетики процесса электрохимического восстановления хромает в различных <;лоридных расплавах щелочных металлов.

2. Показано, что на катодных вольтамперных и хронопо-теншометрических кривых наблюдаются две волны или два участка задержки потенциала, соответствующие двум различным электродным процессам. Установлено, что первый участок кривых отражает разряд иона сгг+, а на втором происходит электрохимическое восстановление комплексов [СгС141г\

3. Ионы Сгг* появляются в расплаве в результате реакции диссоциации комплексного иона ссга^з2" на простые. Показано, что скорость химической реакции диссоциации комплекса лимитирует процесс восстановления иона сгг\

4. Выведено используемое в методе линейной вольтампе-рометрии теоретическое уравнение зависимости тока от потенциала для электродных процессов, осложненных наличием предшествующей замедленной химической реакции I порядка.

5. Предложена формула для расчета величины кУГ^Г , (где к т константа скорости химической реакции, кг - константа скорости обратной химической реакции, к - константа равновесия реакции) для предшествующей химической реакции, лимитирующей электродный процесс, исходя из вольтампероме-трческих измерений.

6. Определены кинетические константы Кк и оценены

константы скорости к, реакции диссоциации комплексных ионов tcrcij2" в расплавах хлоридов щелочных металлов в зависимости от температуры расплава.

7. Установлены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов» хрома-в различных хлоридных расплавах.

8. Показано1,', что константы скорости реакции диссоциации комплексных:.-ионов- to-ci уменьшаются■< в ряду расплаВОВ; CLiClHCCU^ NitCU . Nia-b-KCKl] 15 < . KCl. MMCl-KCl-

CsClj) , Эрт

Основные материалы диссертации-'опубликованы в следующих работах

1.1.Юркинокий;',В1Ш, .Фрейдина ЕП5;, Морачевский Д. Г. Электровосстановление хрома в; галогенидных расплавах //IV Всесоюзное совещание по электровосстгновлению поливалентных металлов в расплавах:-Тез. докл. - Тбилиси,. 1Я90. - о. 26. З.Юркинский В< Ш, Фрейдина Е. Б. Электрохимическое поведение ионов Сгспэ в расплавах- зкпимольной -смеси хлоридов натрия и калия // Ж. прикл.учии. - 1591. - т.64. м5-с. П Ю-1 ИЗ.

3. Фрейдина Е.Б., . 1Ык.олаев И.П., Т'пф.нсгай и. -/равнения линейной вольтамперометрки для обратимого электродного гггюцесса-с нерастворимым продуктом // Ж. прикл. химии. -^М!. .- т.Р«. ч-с. 1621-1624,

4.Юркинский'В;П.',Фре,':диьа Е. Б. ?4ехэнизм электровосстанов-ления'-хрома- -в;хлоридных расплатах//Физическая химия и электрохимия---редких' и цветных, металлов -Апатиты, 1392. - с. 123.

пр..2«