Электрохимическое восстановление некоторых полупродуктов в синтезе антидепрессантов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Академия наук Казахской ССР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМЙИ

На правах рукописи Экз. № ?

МУЛДАХМЕТОВ Марат Зайнуллович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ В СИНТЕЗЕ АНТИДЕПРЕССАНТОВ (02.00.05- электрохимия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда 1991

Работа выполнена в лаборатории электрохимии органических соединений Института органического синтеза и углехимии АН Каэ ССР.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

I М.Я.Фиошин|

доктор химических наук, профессор И .В.Кирилле

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.Г.Феоктистов

доктор химических недк. Н .А .Закарина

Ведущая организация: Казахский ордена Трудового Красного

Знамени Государственный университет им. С.М.Кирова

11 п00

Защита состоится "10 " декабря 1991 года в ? часов на

заседании специализированного Совета К 008.23.01 по присуждению

ученой степени кандидата химических наук Института органического

синтеза и углехимии АН КазССР по адресу: 470061, г.Караганда,

ул. 40 лет Казахстана, I,. актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в спецфонде библиотеки Химико-металлургического института АН КазССР.

' Автореферат разослан * & " ноября 1991 года.

Учёный секретарь специализированного Совета, доктор химических наук,

с.н.с. А.М.ГАЗАЛИЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений в медицинской промышленности является создание новых и эффективных методов производства психотропных препаратов, обладающих высокой физиологической активностью. Значительную группу новых антидепрессантов составляют бициклические соединения. Из препаратов этой группы наибольшее практическое применение получил ном фензин.

Существующие способы химического получения препарата, имеют ряд существенных недостатков: многостадийность процесса, использование высокотоксичных и дорогостоящих реагентов, низкая чистота синтезируемых как промежуточных, так и конечного продуктов и образование трудноутилизируешх отходов.

С точки зрения селективности процесса и его экономичности перспективным является электрохимический способ восстановления промежуточных продуктов в синтезе номифенэина, преимущество которого заключается в чистоте синтезируемых продуктов, а также электрокаталитический метод, объединивший в себе достоинства каталитического и электрохимического восстановления и позволяющего увеличить скорость протекания процесса в несколько раз. Однако разработка новой технологии невозможна без знания механизма реакции и влияния условий проведения процесса на скорость реакции, выход и качество целевого продукта. Поэтому исследования механизма реакции восстановление промежуточных продуктов являются актуальными и теюч практическое значение для осуществления промышленного производства номифензина.

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов электросинтеза 2-/И -(2-аминобенз.ил)- М-метиламино/-1-фенилэта-нола. При этой решались следующие задач«:

- исследование электрохимического поведения промежуточных

продуктов;

- разработка электрохимических методов анализа полупродуктов;

- разработка условий химического метилирования 2-/2-нитро-бензилиден)-1-фенил/-имяноэтанола;

- разработка условий препаративного электросинтеза реакционной массы после стадии метилирования;

- нахождение оптимальных условий электрохимического и электрокаталитического восстановления полупродуктов в синтезе номи-фензина;

- интенсификация электросинтеза Й-УИ -(2-аминобенэил)-Ы-метиламино/-1-фенилэтанола с помощью эффективных катализаторов -- переносчиков и разработка технологической схемы, обеспечивающей проведение процесса без ввделения промежуточных продуктов.

Научная новизна. С помощью методов полярографии, препаративного электролиза при контролируемом потенциале ( с выделением и идентификацией конечных продуктов) и в гальваностатическом режиме с фоновым электролитом впервые изучено электрохимическое поведение промежуточных продуктов в синтезе номифензина: 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-иминоэтанола; 2-/(2-нитробензил)-1-фенил/-аминоэтанола; 2-/(2-нитробензил)-1-фенил/-N-метиламино-этанола и установлен состав перечисленных соединений и продуктов их восстановления, через образование гидрохсиламинопроизвод-ных, подвергающихся дальнейшему восстановлению в зависимости от рН среды и других условий электролиза.

Впервые разработаны метода электрохимического и электроката-литичегкого синтеза лекарственного препарата. Результаты классических полярографических исследований восстановления полупродуктов позволили научно обосновать выбор среды, материала элек-

трода, температуры, катализатора и других условий для препаративного электросинтеза номифензина.

Показано преимущество применения высокоэффективного скелетного никелевого палладированного катализатора перед обнчными пирофорным и непирофорным никелем Ренея при электрокаталитическом гидрировании реакционной массы.

Установлены оптимальные соотношения реагентов при химическом метилировании 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-иминоэтанола в среде муравьиной кислоты и формальдегида, которые обеспечивают полное метилирование исходного соединения для дальнейшего электрохимического и электрокаталитического восстановления без выделения обраоовавшегося соединения, что позволяет получить высокие выходы конечного продукта.

Практическая ценность. Найдены оптим&чьные условия для проведения электрохимического и электрокаталитического синтеза номифензина из Л-Л2-нитробензилиден)-Н-метил/-2-фенил-2-окси-этилиммония, как выделенных после стадии метилирования, так и без предварительного выделения на катодах из кадмия, олова, меди, амальгамированной медной сетки, свинцово-сурьмянистых сплавов, свинца;и платины в водно-спиртозых кислых средах при электрохимическом восстановлении и на медном катоде при введении пирофорного, непирофорного и скелетного никелевого палладирован-ного катализаторов в щелочной среде при электрокаталитическом способе, обеспечивающих близкий к количественному (96-98$) выход по веществу и 73-о0# выход по току.

Установлены условия реакции конденсации 2-/ N -(2-аминобен-эил)- н-метиламино/-1-фенилэтанола и салицилового альдегида с образование« полярографическ* активного основания Шиффа, а также оптимальные параметры аналитического контроля указанного

процесса.

Определен состав технического сырья и разработаны способы его предварительной очистки. Разработаны электрохимические методики количественного определения некоторых исследуемых полупродуктов производства номифензина, а также методика косвенного полярографического определения образовавшегося амина. На укрупненной лабораторной установке проведена проверка разработанного электрокаталигического способа получения 2-/ N-(2-аминобенэил)-- Л-метилашно/-1-фенчлэтанола, подтверждающая результаты лабораторных исследований.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на: И Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, г.Томск, 1985, научно-технической конференции молодых ученых МХГИ им. Д.И.Менделеева, г.Москва, 1985, XI Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, Москва-Львов, 1986, ХХХУП совещании Международного электрохимического обществе, г.Вильюос, 1986, научно-технических конференциях молодых ученых МХГИ им. Д.И.Менделеева, г.Москва, 1986, ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г.Караганда, "1990, защищена авторским свидетельством СССР.

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, содержащей четыре главы, выводов, списка литературы и приложений. Работа наложена на страницах машинописного текста, включает^/ рисунка и таблиц.

МЕТОдаЧЕЖЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента. Для исследования кинетики и механизма электровосстановлёния промежуточных продуктов, выбора условий проведения препаративного электросинтеза, методики анализа

и идентификации конечных продуктов использовались следующие методы: классическая полярография, электролиз при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме, тонкослойная хроматография (.ТСХ), колоночная адсорбционная хроматогоаф'-тя, ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия.

Полярогр^'ческие исследования проводили с помощью поляро-графа РА-2. Ртутный капающий электрод при разомкнутой цепи и высоте ртутного столба 50 см в 0,1 н растворе КС1 имел следующие характеристики т = 1,25 мг/с, Г = 0,32 с. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный полуэлемент. Все значения потенциалов приведены относительно этого электрода сравнения. Электролиз при контролируемом потенциале проводили с помощью потенциостата П-5627. В качестве фоновых растворов применяли смеси растворителей (метанола, этанола, ацетонитрила) со стандартными буферными растворами Бряттона-Робгтнсона, а также с растворами кислот и щелочей.

Препаративное, электрово.сстаяовление исходных промежуточных соединений проводили в цилиндрической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве разделительной диафрагмы использовали катчонообменную мембрану МК-40.

.Электрокаталитическое гидрирование реакционной массы проводили в специальной Н-образной ячейке с медной подложкой, также разделенными катодным и анодным пространством. Дальнейшее гидрирование проводили в электролизере типа ЭК-100 (НЩ), разработанной в лаборатории электрокаталиэа ИОСУ АН КазССР. В процессе электролиза изменение концентрации исходных веществ и конечного продукта контролировали полярографически и с помощью тонкослойной хроматографии. Выход продукта восстановления рассчитывали на основании результатов полярографического и пстенциометрического анализа.

ИК-спектры были сняты на спектрофотометре " SpecoTcl- 75 OR n (ГДР). ЯМР-спектры снимались на спектрометре " VarianXL-iOO » (США). Масс-спектры были получены на масс-спектроиетре высокого разрешения фирмы " Hilach.i " (Япония).

Первый раздел. Введение, в котором сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна, практическая ценность работы и положения, которые выносятся на защиту.

Второй раздел посвящен обзору литературы. В нем рассмотрены известные химические способы получения номифензина, они представлены ниже, проанализированы их достоинства и недостатки. Обсуждены опубликованные данные о стадии метилирования оснований Шиффа, присутствующих в известной (схемы 1,2) и предложенной (схема 3) методах получения целевого продукта.

А» СВц ног tH3 I в ^ОН

il) ф ûn tvû) Win UX)

г. ф —- ^u-tHfÇ^) Ш) ♦ (оХс,о _фим-св.-и-ф

W 64 0 ¿4 й Хг ¿Н

(Cv) ш до •

4 NÜJ BH S ^ w

h NxSDi, foi

- Д 4(!C,° + (cii^SÛ< — ^-H-CH-CH-®

fnT ,Ли) MÛJ t\ OH

СШ)

¿¡"¡Г Ф^Тснг-р-<2>

* мнг са. оа

m ^

СХ. 4

снгсг, М^м-tïj NHt ДО

ex. 2.

Рассмотрены методы химического, каталитического и электрохимического восстановления нитро- и аэометиновых производных. Описано полярографическое поведение модельных соединений в водных и водно-спиртовых средах при различных рН.

Третий ртздел содержит изложение экспериментальных результатов и .обсуждение полярографических исследований промежуточных соединений: 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-имчноэтанола (XI): 2-/(2-нитрофензил)-1-фенил/аминоэтанола (Ш)1; 2-/(2-нитробензил)-I-фенил/-н -метилашноэтанола (Х1У) и установлен состав продуктов Электрохимического восстановления в зависимости от рН среды в области потенциалов от -0,05 до -1,20 В. Установлено, что процесс восстановления нитропроизводного до амина протекает в две стадии: с присоединением 4ё, 4Н до Я-гидроксиламинопроизвод-ного и присоединением 2ё, 2Н до амина. Предельный ток восстановления ^-/(2-нитробензил)-1-фенил/-аминоэтанола для первой волны носит диффузионный характер, вторая волна восстановления не является "чисто диффузионной,

■ - представлены данные об электропроводности водно-спиртовых буферных растворов и о влиянии различных факторов (С,1',тП7, рН,)

На выходные параметры электрохимического восстановления. Приведены результаты и выводы полярографических исследований указанных соединений, которые могут быть использованы' для дальнейшей разработки процесса, выбора условий электролиза при контролируемом потенциале, условий препаративного электрохимического и электрокаталитического синтеза конечного продукта.я т.д.

В этом же разделе описаны результаты и идентификации образовавшегося производного гидроксиламина при контролируемом потенциале (-0,3 В) из 2-/(2-нитробенэилиден)-1-фенил/-иминоэта-нола (XI). Значения потенциала были выбраны на основании резуль-

татов полярографических исследований в водно-спиртовом растворе серной кислоты на катоде из ртути. Представлены ИК-, масс-спектры полученных новых соединений 2-/(2-гидроксиламино)-I-фенил/-иминоэтанола (ХУ) и 2-/2-аминобензил)-1-фенил/-иминоэтанола

I. Химическое метилирование 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/~ иминоэтанола (XI).

Известно, что при химическом способе получения 8-имино-4-фенил-1,2,3,4-тетрогидроизохинолинаномифензина присутствует стадия метилирования 2-/(2-нитробензил)-1-фенил/-аминоэтанола (ХП) с последующим получением 2-/(2-нитробензил)-1-фенил/-М -метил-аминоэтанола (Х1У). Так, как применяемый способ метилирования диметилсульфатом сопряжен с рядом недостатков:

невысокий выход по веществу, использование высокотоксичного реагента, длительность проведения процесса, то возникла необходимость разработки методики химического метилирования основания Шиффа XI.

Для метилирования XI были использованы известные методики метилирования иодистым ыетилом и смесью муравьиной кислоты с формальдегидом (реакции Лейкарта-Валлаха), но поскольку при использовании иодистого метила реакция протекает очень медленно, то ыы остановились на реакции метилирования смесью муравьиной кислоты и формальдегида, которая проводилась следующим образом: в смеси 0,53 моль/л муравьиной кислоты и 0,44 моль/л формалина

о

растворяют 1,85 • 10" моль/л 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-иминоэтанола (XI) ,и нагревают при перемешивании на водяной ба-

(ХУ1).

1 (ХП)

1ХП1)

8(ХТ\)

не в течении трех часов. Реакция проходит с выделением СО^. Ход процесса контролируют методом тонкослойной хроматографии..

Продукт может быть выделен из реакционной массы, в виде форми-ата. Н-/(2-нитробенэилиден)- И-метил/-2-фенил-2-оксиэтилим-мония (ХУ1) с температурой плавления 184~186°С.

Идентификация полученного продукта проводилась методами ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопии и функционального химического анализа.

Для определения оптимальных условий метилирования вещества XI исследовались влияние чемпературы, концентрации муравьиной кислоты и формалина, установлено соотношение реагентов, на I шль/л вещества XI необходимо 24-28 моль/л муравьиной кислоты и 20-24 моль/л формальдегида. При меньшем мольном соотношении муравьиной кислоты ниже 24 и формалина ниже 20, реакция не проходит до конца, следовательно падает выход по веществу ХУ1, увеличение концентрации муравьиной кислоты .и '¿формалина нецелесообразно из-за высокого расхода реагентов (рис.1,2).

На рис.3 представлен график зависимости выхода по веществу от температуры, из которого видно, что повышение температуры до 1Ю°С вызывает о смоление реакционной массы, а при температурах ниже 90°С, реакция не протекает до конца.

Поскольку целью данной работы язлялась разработка способа получения номифензииа с увеличением выхода по веществу без выделения промежуточных продуктов, то последующее электрохимическое восстановление по двум реакционным центрам после метилирования 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-иминоэтанола (XI) проводили в той же среде с добавлением органического растворителя.

нсорн нсоа

axxif

iOO '

so ' a о ■

M '

to

sal___-i

4% XIV

Chíoh U t

)B

to го

ÍD 6О

С*.,'*.' t'' (00'с

i 9 Рис i

iO Ч ,Л1

Сними,И0АьЮ

В,

L

übt

Рис. 2

i У СМСОН<МО"Ь'°*

'НСООН1 МЧИ'

в.%

s и

т

Рис А 40 р^Г-ЛЬ >MHÛA / ¿'ZO'C , **ТОА-РХ

ЗО/аол ; У- .ю

2,- И/> Г 1/4 У

•о . , , ¿ л/2»'

¡о бо so t;e Put. S

Л/ - /и ¿»гт-ль >глн*?л ;

í ' 4 */у*2 . - M-

¿sissa: x-noJW*'*'

2 rat»

2. Электросинтез 2-/ № -(2-аминобензил)- N -метиламино/-1-фенилэтанола У.

При электролизе реакционной массы после стадий метилирования !-/(2-нитробенз1глиден)-1-фенил/-имшоэтанола (XI), в гальваноста-1ическом режиме 2-/ N -(2-аминобензил)- Н -метиламино/-1-фенил-)танол образуется на различных электродах, однако лучшими с точен зрения выхода конечного продукта по веществу (84-86%) и по >оку (38-42%) являются электрода с высоким перенапряжением выде-гения водорода. Высокие выходы получены на электродах, которые I большей степени подвержены разрушению. В случае кадмиевого ка-'ода подтверждено непосредственное участие металлического кадмия I процессе восстановления исходного соединения. Условия электро-

[иза: (концентрация исходного соединения (XI) в пределах от 1,85 2

1,о 7,40 моль • 10" , плотность тока в интервале от 0,5 до 10 ■ Удм^, температура от 20 до 60°С, природа растворителя сущест-юнно не влияют на выход по веществу.

Из представленного рис.4 видно, что увеличение плотности 'ока выше 8 А/дм^ выход по веществу остается примерно одинаковым, ю выход по току заметно падает за счет увеличения доли тока на шделение водорода. Из следующего рисунка (5) видно, что снижете температуры ниже 10°С при восстановлении вызывает кристал-шзацию вещества на диафрагме и электроде, что мешает проведе-1ию процесса иг значительно снижает выход по веществу, а увели-шние температуры до 80°С приьодит к осмолению реакционной мае-па.

При подборе растворителя для электровосстановления XI после зтадии метилирования, наибольший выход по веществу (82-86?) и ю току (36-40$) наблюдался при применении этилового спирта. Три использовании метилового спирта или ацетонитрила выход по

веществу и по току хотя и незначительно, но снижается.

Поскольку электросинтез осуществлялся в агрессивном кислом электролите, выбор электродного материала оценивается не только с точки зрения эффективности электровосстановления, но и коррозионной стойкости электрода.

Исследование электрохимического восстановления промышленных продуктов на различных электродных материалах показало, что этим требованиям в большей степени отвечают стандартные свинцово-сурь-млнистые сплавы с содержанием сурьмы 1,7-13,0 масс % кг. Коррозионная стойкость эгихшлавов связана с образованием равномерной сплошной пленки 2 Зд • 2 Рбб • на поверхности элек-

трода. Глубинный показатель коррозии этих сплавов при температуре 80°С и плотности тока 4 кА/м^ составляет 1,1-2,1 мм/год, а дол свинцового катода в аналогичных условиях составляет 183,0 мм/год Кроме того скорость коррозии указанных сплавов мало зависит от температуры и плотности тока. При работэ на свинцово-сурьыенчс-том электроде, с содержанием сурьш 11,0% исследовано влияние температуры на электросинтез вещества XI в интервале температур от 16>! до 80°С. Предельная температура процесса восстановления реакционной массы также ограничивается термической устойчивостью применяемой катиона-обменной мембраны МН-40. Повышение температуры существенно ускоряет процесс восстановления вещества. При это1 потенциал эльктрода с повышением температуры становится менее отрицательным, что снижает долю тока на выделение водорода.

Таким образом, поставленная цель достигается путем химического метилирования 2-/(2-иотробензилиден)-1-фенил/-имино&таиола (XI) смесью муравьиной кислоты и формалина в мольном соотношении 1:24-28:20-24, при температуре 95-Ю0°С, с разбавлением реакционной смеси этиловым спиртом и последующим электрохимическим

зоостановленчем на свинцово-сурьменистом электроде при плотности тока 4 А/дм2 и температуре 40°С Целевой продукт образуется I выходом по веществу в расчете на XI. Предложена электро-

химическая схема получения номифензина, путем замены двух химических стадий восстановления на одну электрохимическую:

I.

г. Щх)

СИ ~снг + ни. сш*в*»

Ч / * 5

о

(.410 (VIII)

СИ-СИ,-ИИ,

он

о»

(X)

'м

5 0&> + НС?°

н нсоон

к. (XVI)

5. (V)

6Й*" > 8 ё ^ нсоон

НгЗО/, СН4се& 1

N0,

ен=и-сн4-сн

I

Ног (XI) он № = К - снг- № -О'

I ' -

-о

нсоо"

сн,

I

сн

(XVI)

ян.

СНг-Н - сн,- сн

св.

он

и-сн,

ННг (ф)

3. Зле'к'трок'аталчтическое гидрирование.

При всех преимуществах электрохимического метода восстанов-гения органических соединений, единственный параметр - низкие ¡корости протекания процесса - делают этот метод мало конкурент-юспособным по отношению к методам каталитическим. Поэтому в ■ 'Дльнейшей работе уделялось особое внимание интенсификации алак-'рохимических процессов, методом активирования электродов ката-

лизаторами гидрогенизации. Возникала задача разработки метода, который мог бы успешно конкурировать с электрохимическим. Таким методом может быть эл е ктро к а х ал ь т иче ски й, объединивший в себя достоинства каталитического и электрохимического восстановления, позволяющего увеличить скорость процесса в несколько раз, а глав ное проводить процесс в некоррозионной щелочной среде, при плотности тока до 40 А/щ/* с увеличением выхода 2-/11 (2-аминобензил) -метиламино/-1-фенилэтанола с 86 до 94%.

4. Оптимизация процесса электрокаталитического гидрирования--/2-нитробензилидин)-Н -кетил/-2-фенил-2-оксиэтчлиммония.

С целью сокращения числа экспериментов и возможности оценки влияния независимых факторов на процесс электрокаталитического гидрирования реакционной массы после стадии метилирования 2-/(2-нитробензилиден)-1-фегил/-аыиноэтанола (XI) был использован математический метод планирования эксперимента.

При исследовании возможности электрокаталитического восстановления соединения (ХУ1Д) было учтено, что выход конечного продукта по веществу и по току, скорость процесса и коэффициент использования водорода зависят от таковых факторов как сила тока, концентрация исходного вещества и химической природы катализатора, рН раствора и температуры, при которой протекает процесс, т.е. У; = {ЧЬС рН;I") . . Решение такого уравнения

сопряжено с Известными трудностями многофакторного анализа, поэтому обычно определяются частные зависимости или решается вос-рос многофакторной оптимизации с математическим планированием, эксперимента. Известно, что вышеуказанные зависимости часто носят номинальный характер, поэтому нами использована известная формула Протодьяконова, предложенная им для обработки статистических данных. Протодьяконов (младший) и Тедер впервые применили

эту формулу для описания результатов матричного планирования эксперимента. Малышев использовал формулу Протодьяконова применительно к планированию химического эксперимента. Более того на основании малоизвестного и недостаточно обоснованного приема Малышеву удалось разработать общий вероятностно-детерминированный метод, применение которого показало, что описание матричных данных уравнением Протодьяконова вполне адекватно. Важно также то, что обобщенную функцию в уравнении Протодьяконова можно ограничить сверху, (т.е. не допустить выхода конечного продукта в более 100%), чего нельзя сделать в уравнении регрессии других авторов .

Дальнейшие исследования проводили по методу вероятностно-цетерминировэнного планирования эксперимента. В качестве параметров оптимизации, характеризующих процесс электрокаталитического гидрирования реакционной массы после метилирования, выбраны зыход по веществу и выход по току конечного продукта. В качестве управляемых количественных факторов рассматривали следующие {акторы: плотность тока, концентрация вещества, количество катализатора, температура, рН раствора. Условия кодирования, мат-эицм планирования и другие результаты экспериментов приведены в шде соответствующих таблиц в диссертации.

Экспериментальные данные, полученные после реализации выбран-юго плана, были обработаны по методике разработанной Ермековым-Наховым. Авторами методики составлена программа ММРЬН для сВМ '£-1022 на языке ПЛ/1, предназначенная для получения многофак-юрних зависимостей на основе значений функций и аргументов в >яде экспериментальных точек. Программа позволяет не тольк) 1ибор эмпирических уравнений, определение значений их коэффици-¡нтов, оценить надежность и точность вычислений, но и выбор

частичного уравнения по наиболее сильнодейстзующему фактору с дальнейшей нейтрализацией его влияния на остальные аргументы. Частные зависимости объединили к обобщенное уравнение Протодьяконов а.

1. По выходу вещества, (В.в., %):■

У(п)= У5-УгУг- У,-У, = (ЮЗ - (2-Ю-4 { 2 - 1,2.Ю-3 . I' )(6,8 • Ю^4 С2 - 0,07 С + 1,15)(0,023 рН2 - 0,42 рН + 2,94) (7 • КГ4 • е 1>55т + 0,99);

2. По коэффициенту использования водорода:(\Н2, %):

(-0,0328 I2 + 2,961 +

10,9)(1,52 - 0,388 Ц» )(7,25 . Ю-3 е 1'29т + 0,928)(5,14- Ю-2 рН - 0,959-рН + 5,41)(Г,56 • Ю-4 С2 - 0,149 С + 1,29).

3. По общему поглощению водорода (А, %)\

("1,27 • Ю-2 -12 + + 1,341 + 64,6)(0,389 С + 0,976)(1,06-2,4 • Ю"31 )(-2,26 • • Ю-2 рН2 + 0,438 рН - 1,09)(-4,74 . Ю~2 т 2 + 0,163 т + 0,883).

Совместный анализ и подбор аргументов даяV .показали, что оптимальными условиями проведения электрокаталитического, восстановления исходного соединения являются: плотность тока 20 А/дм2; концентрация 1,85 • 10~2 моль/л; масса катализатора 1,2 г/дм2; температура 40°С; рН раствора«*10.

При подобранных оптимальных условиях получены следующие результаты: выход по веществу 94%, выход по току 80% и коэффициент поглощения 4,9 мл Н^/мин (98 мл Н^/мин-дм2).

Данные, полученные в лабораторной ячейке и рабочий режим были перенесены на пилотную лабораторную установку с целью наработки конечного продукта.

выводы

1. Впервые исследовано полярографическое поведение 2-/(2-нитробензилиден)-1-фенил/-иминоэтанола, 2-/(2-нитробензил)-1-фенил/-аминозтанола,2-/(2-нитробензил)-1-фенил/- н -метилаыино-этанола. Установлено, что потенциалы полуволн указанных соединений с увеличением рН раствора сдвигаются в электроотрицательную область, а потенциалы первых полуволн с изменением рН изменяются линейно, \ ' . " ' " . -г.

2. Установлено, что процесс восстановления нитропроизвод-ного до амина при контролируемом потенциале катода протекает в две стадии: первая - присоединение 4-х электронов и 4-х протонов до образования гидроксиламина, вторая - двухэлектронная, до соответствующего амина.

3. Впервые в гальваностатическом режиме синтезированы новы." органические соединения:

3.Г. 2-/(2-аминобензил)-1-фенил)-аминоэтанол с выходом по веществу 75%;

3.2. 2-/(2-аминобензил)-1-фенил)- N -метиламиноэтанол с выходом по зеществу 70%.

4. Впервые разработан метод метилирования 2-/(2-нитробензи-лиден)-1-фенил)-иминоэтанола, отличительная особенность которого заключается в том, что процесс электросинтеза осуществляется без выделения промежуточного соединения.

5. Разработана новая методика количественного полярографического экспресс-анализа аминов, позволяющая установить содержание в реакционной смеси исходного и целевого продуктов.

6. Разработан электрокаталитический синтез и найдены опти-

мальные условия получения 2-/(аминобензюг)-1~ ы -метиламино-этанола. Проведенные на укрупненной лабораторной установке испытания полностью подтвердили эффективность данного метода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Мулдахметов М.З., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Анализ бифункциональных ароматических соединений электрохимическими методами. // П Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа. Тезисы докладов. Томск, 1986. - С. 116.

2. Мулдахметов М.З., Фиошш М.Я. Электровосстановление некоторых ароматических нитросоединений. // I Научно-техническая конференция молодых ученых, специалистов и студентов. Тезисы докладов. Москва. 1985. - С.118.

3. Фиошин М.Я;, Авруцкая И.А., Кучеров С.С., Архипова Т., Мулдахметов М.З. Сочетание электрохимических и химических стадий при получении аминосоединений // ХХХУП совещание Международного электрохимического ооцества. Тезисы докладов. Вильнюс. 1986. - С. 248.

4. Мулдахметов М.З., Соцкал Е.А., Авруцкая И.А. Электрохимическое восстановление нитроксилола. // XI Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. Тезисы докладов. Москва - Львов. 1986. - С. 163.

5. A.c. I249012 (СССР). Мулдахметов М.З., Авруцкая И.А., Фиошик М.Я., Сладков В.И., Суворов H.H.', Нанков H.A. Способ . получения 2-/ N -(2-аминобенэил)- н -ыетиламино/-1-фенилэтано-ла.

6.Мулдахметов М.З., Авруцкая И.А. Новый синтез высокоэффективного антидепрессанта - номифенэина. // ХП Всесоюзное со-