Электрохимия и технология сплавов алюминия с кремнием в криолит-оксидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Р\ Б ОД 1 к пит '£25

1 и российская академия наук

уральское отделение Институт высокотемпературной электрохимии

На правах рукописи

прутцков дмитрий владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С КРЕМНИЕМ В КРИОЛИТ-ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

екатеринбург, 19 95

Работа выполнена и Государственном научно-исследовательском н проектном Институте титана и Украинском химико-технологическом университета

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор Олесов 10. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Илющенко Н. Г.; доктор технических наук, профессор Кожевников Г. И; член-корреспондент ИЛИ Украины, доктор химических наук, профессор Шаповал В. И.

Ведущее учреждение: Уральский государственный технический I университет

Автореферат разослан 1995 г.

Защита диссертации состоится 13 декабря 1995г. на заседании диссертационного Совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзьшы в двух экземплярах с заверенной подписью просим высылать по адресу.

620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20 , Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Совета Анфиногенову АН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук^

7\пфииогспов ЛИ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Получение лигатур путем совместного восстановления оксидов поливалентных металлов и глинозема в алюминиевых электролизерах является перспективным направлением в электрометаллургии, поскольку данные продукты имеют более высокий уровень качества и производятся с меньшими затратами, чем лигатуры, полученные по традиционным технологическим схемам. Однако теоретические основы этих процессов недостаточно разработаны," вследствие чего их реализация осуществлялась в неоптимальных условиях, что затрудняло их широкомасштабное промышленное использование.

Кремний в ряду легирующих элементов занимает особое место, поскольку является главным компонентом наиболее распространенных литейных сплавов. Кроме того, диоксид кремния является одной из основных примесей в сырье и материалах,используемых при производстве алюминия и.'неизбежно присутствует в электролите. Эти обстоятельства, а также недостаточная изученность свойств оксидно-фторидных кремнийсодержащих систем и процессов их взаимодействия с силикоалгаминием, протекающих, например, при рафинировании последнего на металлургическом переделе, вызывает к этим объектам исследования особый научный ин.терес.

В этой связи представлялось обоснованным осуществить комплекс фундаментальных исследований в области высокотемпературной физической химии и электрохимии криолит-оксидных расплавов для установления общих закономерностей процесса сплавообразования на жидком алюминиевом катоде и на основании полученных результатов разработать технологические режимы ведения принципиально новых процессов получения лигатур электролизом.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы следующая: с помощью систематических исследований физико-химических превращений, протекающих .'при электролизе расплава МазА1Г(з - А1зОз - 8102 на жидком алюминиевом катоде, создать теоретические основы и произвести крупномасштабное освоение на серийных алюминиевых электролизерах процесса получения лигатур с кремнием.

Для ее достижения необходимо было поставить и решить следующие научные, и прикладные задачи;

- исследовать превращения в расплавленной смеси

МазА^- А^Од- 5Ю2;

- изучить механизм и кинетику восстановления кремния из криолит-оксидного расплава на жидком алюминиевом катоде;

- определить потерн металла в системе А1-31/НадА^;

- разработать и освоить технологию получения лигатур в промышленных алюминиевых электролизерах.

Научная новизна работы. В диссертации осуществлено научное обобщение полученных автором всесторонних экспериментальных данных, на основании которого решена важная народно-хозяйственная

проблема: впервые разработаны теоретические основы производства лигатур в алюминиевых электролизерах, что позволило реализовать в промышленном масштабе электрохимический способ получения силико-алюминия. При этом был выполнен следующий объем работ.

- исследовалось взаимодействие криолита с оксидами алюминия и кремния, определены газообразные и конденсированные продукты реакций, предложен механизм структурных превращений расплава, найдена область и установлен критерий его термической устойчивости; впервые показано, что данный расплав следует рассматривать как четверную взаимную систему Na,Al,Si// 0,F со стабильной псевдобинарной диагональю NagA^- NaAlS¡C>4 , диаграмма состояния которой построена; получены первичные сведения об нонно-молекулярном строении расплава NagAlFg- AI2O3- SÍO2 и предложена стехиометрия образующихся алюмосиликатных ионов;

- впервые развиты представления об алюмотермическом восстановлении кремния из криолит-оксидного расплава, как о реакции цементации, что позволило рассматривать процесс сплавообразования в алюминиевом электролизере с электрохимических позиций;- установлено, что из данного электролита кремний восстанавливается ступенчато через стадию образования малорастворимого соединения кремния в низшей степени окисления, для которого определена величина произведения растворимости, найдены термодинамические и кинетические параметры электродной реакции кремния;

- определены потери металла в системе Al-Si /NaQAlFg .установлен состав пара над данной системой и измерена растворимость сплава в солевой фазе; показано, что вследствие взаимного уменьшения активности ингредиентов сплава снижается давление пара над системой и растворимость сплава; впервые получены количественные характеристики этих явлений;

- исследована макрокинетика восстановления кремния в алюминиевом электролизере на силу тока 67 кА, определен коэффициент его мас-сопереноса; построена математическая модель процесса сплавообразования в допассивационных условиях, получены уравнения, описывающие переходные процессы до достижения стационарного состояния системы, разработаны практические рекомендации по организации процесса получения лигатур электролизом Их опытно-промышленная проверка по ведению процесса при загрузке в электролизеры, кварцевого песка н алюмосиликатов групп андалузита и каолинита в поточно-регламентированном и непрерывном режимах показала адекватность математических моделей процесса реальным физическим объектам.

Практическая ценность работы состоит в том, что установленные фундаментальные закономерности использованы для решения одной из важнейших задач цветной металлургии - разработки технологического процесса получения лигатур путем совместного восстановления оксидов в алюминиевых электролизерах. В результате на 38 электролизерах на силу тока 67 кА был освоен электрохимический метод получения силикоалюминия с использованием природных бесще-

лочных алюмосиликатов; за период эксплуатации электролизеров получено 14570 т лигатур, высвобождено 505 т кремния и сэкономлено 2040 т глинозема.

Основные положсния.выносиные на защиту

- физико-химический механизм обменных реакции в расплаве Na3AlFg- AlgOg- Si0„ , области его термической устойчивости и ионно-молекулярное строение;

- электрохимическая природа процесса алюминотермического восстановления кремния из криолит-оксидного расплава через стадию образования малорастворимого соединения в низшей степени окисления; термодинамические и кинетические характеристики1 стадийного процесса с,участием соединении кремния;

- зависимость потерь сплава Al-Si при его электролитическом получении. состава газовой фазы над системой Al-Si / NagAlFg и растворимости сплава в криолитовом расплаве от содержания кремния; теоретическое обоснование производительности алюминиевого электролизера при его переводе в режим получения сплавов с кремнием;

- математические модели и технологические приемы ведения процесса получения лигатур Al-Si в существующих алюминиевых электролизерах. • :

Апробация работы Диссертация'в целом и ее фрагменты обсуждались на VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( Ленинград, 1983 г. ), IV Украинской республиканской конференции по электрохимии ( Харьков, 1984 г. ), заседании секции высокотемпературной электрохимии Научного совета по электрохимии АН СССР ' Гори, 1987 г. ), VIII Всесоюзном симпозиуме цо химии неорганических фторидов ( Полевское, 1988 г. ), VII Всесоюзной конференции по электрохимии ( Черновцы, 1988 г. ), VI Кольском семинаре ю электрохимии редких и цветных металлов ( Апатиты, 1989 г. ), ¡аучно-технических советах И0НХ АН Украины, Красноярского инсти-■ута цветных металлов, ВАМИ, Ине.тПтута Титана.

Публикации, Основное содержание диссертации опубликовано i 24 научных статьях и тезисах конференций. По результатам ири-:ладных исследований получено 9 авторских свидетельств.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введе-ия, 5 глав, общих выводов, содержит 271 страницу, в том числе 6 рисунков и 16 таблиц Список цитируемой литературы ключает 187 наименований отечественных и зарубежных источников.

Работа посвящена памяти великого ученого и прекрасного еловека, академика АН УССР Ю. КДелимарского, общение с которым .то для автора большой научной школой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННОЙ СМЕСИ На3А1Р6 - Л1203- БК^.

1.1. Постановка задач» исследовании. При растворении оксидов в криолитовом расплаве, как правило, протекают обменные процессы, сопровождающиеся перераспределением фтор- и кислород-ионов. Так, при растворении БЮз КБаташев и А.Журпн наблюдали выделение газообразных веществ, что позволило им допустить протекание реакции:

Эту запись, спустя десятилетия, повторяют многие исследователи, и она попала даже в учебные пособия Другие же авторы ( В. Машовец, П.Антипин, К. Ыатнашовски, Р.Сноу, Р.Чернов ) не считают, что дан-' ная реакция протекает до конца, поскольку они допускают формирование в расплаве фторированных алюмосиликатных мотивов, не разлагающихся криолитом. Однако экспериментальные данные упомянутых авторов о превращениях в смеси ^А^- А^Од- БК^ не носят систематический характер и не отвечают на вопросы каковы составы газообразных и конденсированных продуктов, механизм и кинетика протекающих взаимодействий; нет сведений об областях термической устойчивости и ионно-молекулярном строении расплава

1.2. Взаимодействия в расплаве Кад — А^Оз - Введение

510 о в ИазЛ1Гб приводит к увеличению скорости убыли массы расплава по сравнению с Чистым фторидом (рис.1), что, очевидно, вызвано

4Ыа3А1Р6 + ЗЗЮо—— 12№Г + 2А1203 + 331Г4. (I)

т,г

Рис.1.' Термогравиграммы

1 "Ь площадь испарения 3,8 см^,

.испарения чистого МадА^ (1), криолита с 2,5% масс. (2) и с 5,0% масс (3) БЮо. Т=1323 К,

2 '

2 § в г. 3,1

о начальная масса образцов

0

0.5

1.0

1.5 Т,час.

отделением в газовую фазу летучих соединений кремния. Однако с течением времени скорость испарения смеси снижается, приближаясь к таковой для индивидуального NagAlFg, хотя, согласно химическому анализу, теряется примерно половина кремния. Акцентируем, что навеска Si02 растворяется за несколько минут, тогда как повышенная скорость убыли массы наблюдается в течение 1,0 - 1,5 ч. Из чего следует, что обменные реакции протекают в объеме расплава , а не только ггри растворении оксида в соли.

Масс-спектральным методом установлено, что единственным газообразным кремнийсодержащим продуктом взаимодействия является 5iF4 , а в закаленном плаве обнаружены бесцветные стекла, которые методами петрографии и микрозондового анализа идентифицированы сак нефелин NaAlSiO,}. Добавки AI2O3 к расплаву Na3AIF6 — Si02 уст->аняют потери кремния, а из их застывших плавов также выделен ие-¡елин. Значит, взаимодействия, протекающие в криолите, содержащем :ак SiOg, так и совместно SiOg и AlgOg, заканчивались образовани-м прочных иефелиноподобных структур, как устойчивых соединений' в асплавленпых' фторидах. Следовательно, протекающие реакции необходи-о записывать в молекулярной форме таким образом: iNa3AlF<3 + 2Si02^=: (n-l)Na3AlF6 + NaAlSi04 + SiF4 + 2NaF (2) Na3AlF6 + 3Si02 + гА^Оз^ГГ (n-l)Na3AlF6 + 3NaAlSi04 + 2A1F3 (3)

!алнчие d продуктах реакций соответствующих фторидов установлено ристаллооптическим и рентгенофазовым методами.

Непосредственно после растворения SiOg на И К-спектре таленных образцов появились новые полосы поглощения на частотах 15 см-1, 965 см-' и 1130 см-1 вместо полос 800 см~1 и 1100 см-', •вечающих исходному оксиду ( рис.2 ). Полоса 7-15 см~1 является

1100 1000 000 800 700 600 500 400 330 см""1

ультатом валентных колебаний V Si - F связи (Р.Зишок). тогда

исчезновение полосы 000 см-1 и расщепление полосы 1100 см зывасг на разрушение трехмерной кремнеземной сетки и умеш.шс-

нчс симметрии SiO^j

(ДКумар) за счет образования ассиметричных бпдентантных четырехгранников [ SiOgFg В этом случае отделение в газовую фазу SiF^ можно описать схемой:

2SÍ02F|"

+

AIFÍfe

:AISiO 4 4- SiF 4 + 6F (4)

По окончании взаимодействия на ПК-спектрах появляется поглощение при 480 см-1 и исчезает полоса на частоте 745 см-1 (рис.2). Плечо 480 см-1 обусловлено деформационными колебаниями мостикового кислорода в структуре вновь образованного мотива (II.Плюсшша), а исчезновение полосы 745 см-1 указывает на отсутствие в нем Si— F связи.

При одновременном вводе в криолит AI2O3 и SiOg нефелиновые структуры образуются в результате взаимодействия соответствующих комплексов:

Si02F22~ + 2A10F¡.~X(x>2)^!¿=A1SÍ04 + AlFg- + (2x-4)F~, (5) исключая тем самый отделение SiF^ в газовую фазу. Поэтому можно заключить, что скорость реакции (5) много больше, чем таковая для (4).

Тензиметрическне исследования расплава с фиксированным количеством SiOg и зарастающим AI2O3 показали, что давление пара над системой закономерно ниспадает с увеличением отношения молей кислорода и кремния в расплаве, приближаясь к таковому для чистого криолита при O/Si =4 (рис.3). Дальнейший рост O/Si приводит к Р.кПа

12.0

10.0

3.0

6.0

4.0

2.0

0

Рис.3. Зависимость упругости пара криолит-оксидного расплава при Т=1323 К от соотношения молен O/Si. Содержание Si02- 5%масс. Содержание А1г03(в %масс.) при O/Si равном 2-0; при 3-3; при 4—5.5; при 5-8.5; при 6-10.

Na3AlF6

2 3 4 5 6 плавному снижению давления пара,

0/Si

как в случае бинарной систем

N03 А1Гб~А120з(К.Гротгсим). Очевидно,что соотношение 0/Б1 > 4, о вечающее нефелину, является критерием термической стабильное* расплава, которая достигается совместным вводом А12О3 и БЮ^ соответствующей пропорции. При уменьшении данного соотношения системы начнется удаление кремния в виде и состав распла

будет изменяться вплоть до указанного соотношения.

1.3. Стабильные области диаграммы ЫадАИ'д- А^Од- 5Ю2- Для получения первичных сведений об ионно-молекулярном строении данного расплава нами построена диаграмма состояния ' криолит-нефелин (рис.4).

Ка3А1Р6 20

40 60 масс %

1799

Рис.4. Диаграмма состояния криолит-нефелин.

80 ИаА13Ю4

Криолитовая сторона диаграммы относится к бинарным простого эвтектического типа с эвтектической точкой при содержании в смеси 32 % масс, нефелина и температуре 1238 К В интервале температур 1473-1773 К и при содержании 40-75 % масс, алюмосиликата присутствует купол ликвации, внутри которого сосуществуют две несмешивающиеся жидкости раствор нефелина в криолите Ц ( состав его изменяется . вдоль линии предельного насыщения АК ) и раствор криолита в нефелине Ц> ( линия БК ). При температуре 1473 К протекает монотектическое превращение, когда из раствора при охлаждении выделяется в твердую фазу твердый раствор /?, а жидкая фаза соответствует составу А. Дальнейшее понижение температуры приводит к изменению состава жидкости вдоль линии ликвидуса АЕ с выделением в сосуществующую фазу избытка твердого раствора |3. В области, ограниченной линиями ликвидуса, солидуса и монотектического превращения, жидкая фаза насыщена нефелином.

Полученные результаты позволяют расплав

N33А1Рб—Л1рассматривать как четверную взаимную систему Ь'а, А1, 8)//0, Г со стабильным псевдобинарным сечением №3А1Гд-№А15Ю4. Значит в расплавах данной системы, находящихся внутри фигуры, очерченной линиями ^¿О-НаА^Ю^-А^Од-МГу — МоГ (рис.5), обменные реакции, приводящие к образованию ^¡К),

Nao0

SiO?

Na AISiO 4

ai203

NaF Na3AlFg

Рис.5. Область термическом устойчивости Na, Al, Si//0, F.

не протекают, поскольку выполняется критериальное условие O/Si ^ 4. Пригодными же к электролитическому получению Al-Si лигатур являются составы, лежащие на плоскости треугольника Na3AlFg-NaAlSi04-Al2Ü3 в его нижнем углу. Поскольку электролиз ведется при избытке A1F3 , положение треугольника изменится, что показано штрихпунктнрнои линией (рис.5).

Аппроксимация начального участка линии ликвидуса диаграммы состояния NajAlFg- NaAISiO4 криоскопическим уравнением показала, что число внесенных в расплав криолита новых ионов примерно в три раза меньше, чем следует из стехиомстрической формулы нефелина Согласно кристаллохимическим представлениям, последний относится к классу каркасных силикатов и имеет тридимитоподобную структуру, составленную из шести чередующихся тетраэдров кремния и алюминия, зЗ^Оёкекных в кольцо ( У.Дир, Ф.Либау ), а его структурную формулу .предложено записывать [NaAISiO^00 ( Г.Бокий ). Очевидно, при растворении нефелина вновь образовавшиеся ионы сохраняют цикличность его структуры. Эти соображения подтверждаются данными ИК- спектров быстроохлажденных плавов: после переплавки спектр смеси имел те же полосы поглощения, как и исходные компоненты. что свидетельствует о сохранении индивидуальности основными составляющими нефелина и криолита при образовании раствора

Учитывая данные по отсутствию Si— F связи в составе нового комплекса и исходя из материального баланса, его структуру можно представить следующим образом (рис. 6), а процесс растворения описать схемой:

Таким образом, расплав Na3AlF6-Al203~Si02 является четверной взаимной системой Na, Al, Si//0, F, в которой отделения в газовую фазу SÍF4 не происходит, если мольное отношение O/Si > 4. В этом случае оксидная составляющая расплава, в результате компенсационных превращений, стремится приобрести такую структурную сонфигурацию, в которой катионы кремния были бы полностью экрани->ованы анионами кислорода от фтор-ионов расплава, что приводит к юрмнрованшо устойчивых циклических не.фелино-подобных группиро-юк. Следовательно, реакционную схему (5) справедливей будет предста-шть таким уравнением;

3Si02F2~+ GA10Fx~X(x > í<Si04¿(AIF^>3-í- 3AlFg~+ 3(2x-4)F (7)

В условиях промышленного электролиза критерий O/Si > 4 вы-олняется постоянно, поскольку' при реализации технологий содержа-ие М2О3 почти на порядок превышает эту величину для SiOo.

"лава II. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ РАСПЛАВА Na3AlF6 - Al203-Si02 НА АЛЮМИНИЕВОМ КАТОДЕ

!. Постановка задачи исследований. При исследовании электровы-лення кремния из оксидных ( 0. Есин ) и галогенидных ( Ю.Дели-рский ) расплавов развиты представления о ступенчатом разряде э ионов. Что касается восстановления кремния из криолит-оксид-го расплава, то относительно этого процесса имеются противоре-

чивые сведения. Кроме того, поскольку алюминии более активный металл, чем кремний дискуссионным является вопрос механизма восстановления кремния и алюминиевом электролизере - протекает ли этот процесс за счет алюмпнотермпческои реакции, либо подчиняется закономерностям совместного разряда? Выяснению существа этих вопросов посвящен данный раздел диссертации.

2.2. Взаимодействия в системе А^адАИ^-А!^-ЭК).?. Согласно современным представлениям, цементация иэ электролитов жидкими металлами рассматривается как две сопряженные реакции: анодного окисления металла и катодного восстановления менее активного элемента, что применимо и для высокотемпературных процессов. Для проверки справедливости этих воззрении применительно к алю-минотермнческому восстановлению кремния из криолит-оксидного расплава была составлена гальваническая цепь

А1/Ыа3Л1Ре - А120з - БЮг / На3Л1ГС - А1203 /А1. (8) Перед началом измерений состав электролита в обоих полуэлементах был одинаковым, а после введения в один из них 3102 ,10~ тенциал электрода резко сдвинулся в сторону электроположительных значений (рис.7).

Чем больше величина добавки 3102 , тем быстрее происходит смещение потенциала и тем выше его абсолютные значения С течением времени наблюдается уменьшение скорости взаимодействия, которое наступает тем быстрее, чем выше содержание 5102 (кривые 1,21. Пологий максимум для кривой 3 и ее плавное ниспадание во времени объясняется тем, что при малом содержании БЮ2 затруднений процесса не наблюдается. Деполяризация электрода в этом случае наступает за счет вырабатывания ЭЮз из объема электролита, а его потенциал становится близким к таковому для чистого алюминия из-за низкого содержания кремния в образующемся сплаве.

Рассмотрение возможных причин возникновения ЭДС в цепи (5) показало, что она не может быть обусловлена образованием концентрационного элемента амальгамного типа, т.к. ЭДС последнего на полтора порядка ниже ( Г. Баталин, С. Шафер ), чем наблюдалось нами и замедленной диффузией кремния вглубь алюминия , а связана с протеканием на поверхности алюминия электрохимических реакций его ионизации и разряда комплексов кремния.

Резкое снижение скорости взаимодействия для условий опытов, в которых сняты кривые 1 и 2 вызвано образованием на поверхности раздела металл-электролит пассивирующей пленки, состоящей из двух слоев (рис.8). Верхний был образован металлической и оксидно-солевой фазами и не имел четкой границы с электролитом. Внизу этого слоя наблюдалось скопление частиц чистого кремния и

Электролит

Слой А

Слой В

Металл

Рис.8. Микроструктура реакционной зоны между расплавом Иа^А^ - ЗЮ2(5%масс.) и алюминием после выдержки 1 ч. ( х 210 ).

аморфного 5102- Их сосуществование позволяет заключить, что они образовались в результате диспропорционировання соединений кремния в низшей степени окисления, которые выпали в осадок вследствие превышения величины их растворимости. Нижний слой пленки состоял из А^О и А^О^, которые образовались в результате топохи-мического довосстанозления низших соединений кремния алюминием.

Изложенная трактовка алюминотермической реакции позволяет рассматривать окислительно-восстановительные процессы при получении лигатур в алюминиевом электролизере с единых электрохимических позиций. Разряд кремния из криолит-оксидного расплава протекает ступенчато через стадию образования малорастворимого соединения в промежуточной степени окисления. Для получения более детальной информации об этом процессе целесообразно применить классические методы электрохимии.

2.3.Электровосстановление кремния из расплава №3А1Еб-А120з-ЗЮ2.

Электрохимические зависимости ( хронопотенцио- и вольт-ампсрограммы ), снятые на твердых электродах из различных материалов, имели от одной до четырех волн, плохо воспроизводились и не поддавались анализу, что, по нашему мнению, обусловлено влиянием подложки и протекающих на ней поверхностных процессов Поэтому с целью устранения побочных эффектов для исследований использован жидкий катод - сплав меди с кремнием, в котором последний является электромоторным. Для обеспечения термической стабильности расплава 5102 вводили в криолит в виде нефелина. Результаты измерений потенциала кремния в криолит-оксидном расплаве относительно алюминиевого электрода сравнения приведены на рис.9.

Рис.9. Зависимость потенциала Сц. - сплава от 1п сМаАШ104 в расплаве при Т = 1300 К. Состав сплава, ат. долей 31: 1 - 0.10; 2 - 0.15; 3 -0.20.

-1.6

-0.8-0.4

Пересчет по уравнению Нериста экспериментальных данных к чистому кремнию показывает, что его потенциал на 0,42 - 0,45 В выше такового для алюминия. На полученных графиках наблюдался излом, причем чем больше было содержание кремния в сплаве, тем при меньшем содержании &'Ю 2 в электролите он наступал. Очевидно, такой ход представленных зависимостей свидетельствует о пассивации в точке излома на Е-1п С графиках поверхности катода малорастворимыми соединениями кремния низшей валентности.

Наклон начальных участков Е-1п С графиков находился в пределах г=11-13, что указывает на существование полиядерных комплексов кремния в криолит-оксидном расплаве, каковыми являются алюмосиликатныс тридимитоподобные циклы ( § 1.3).

С целью определения доли соединений кремния в низшей степени окисления от их общего количества, находящегося в электролите, были поставлены эксперименты по анодному растворению кремния из сплава в условиях, исключающих блокировку межфазной

границы Как оказалось, средняя степень окисления переходящего в электролит кремния при Т=1300 К составляет Z=3,95-3,98, из чего следует, что доля низших соединений кремния невелика относительно общего количества кремния в электролите.

Для потенциометрических измерений оказалось характерным, что произведение содержания SiOg с электролите и активности кремния в сплаве [Csi02 1 ía Si(Cu) I в точке перегиба на графиках оказалось примерно одинаковым и с вероятностью 0,95 составило ( 1,27 ± 0,25 ) Ю-4 ( ат х мол ) дол2( данные по as¡/Cu} заимствованы у Т. Чарта ). Очевидно, эту величину следует рассматривать как критериальное условие наступления пассивации катода соединениями кремния в промежуточной степени окисления. Если исходить из наиболее вероятного межвалентного равновесия

[Si(IV)] + {Si(Cu)i=ír^ 2[Si(II)], (9)

то по физическому смыслу найденный критерий является произведением растворимости соединений двухвалентного кремния.

Отсюда следует, что при электровосстановлении кремния на твердых катодах ( agj = 1 ) осадок образуется при исчезающе малом содержании S1Ô2 в электролите ( 10~3 % масс. ) и разряд кремния с получением металлосолевой "штанги" будет происходить по пленочному механизму ( А.Андрийко ).

Кинетические параметры электродной реакции кремния в криолит-оксидном расплаве определили. Методами фарадеевского импеданса и двухнмпульсным гальваностатическим. Для расширения температурного интервала использовался легкоплавкий "кислый" электролит ( к. о. = 1,7 ). При проведении экспериментов в допассивацион-ных условиях частотные зависимости импеданса

1?ф( wCj, = í( w~V2) были прямолинейны и параллельны. Причем реактивная составляющая при w—- 00 проходила через начало координат, а активная отсекала на оси ординат величину, равную сопротивлению перехода . При превышении пассивационного критерия наблюдался большой разброс экспериментальных значений, составляющие импеданса не были параллельны и при экстраполяции на бесконечную частоту не уходили в" начало координат. Эти результаты указывают на..то, что в допассивационных условиях с наименьшей скоростью протекают стадии диффузии и переноса заряда. Найденные количественные характеристики электродной реакции кремния в данных условиях приведены в таблице 1.

Сопоставление результатов, полученных обоими методами, показывает их достаточно хорошую сходимость.

Таким образом, восстановление кремния из криолит-оксидного расплава на алюминиевом катоде подчиняется закономерностям теории совместного разряда и протекает ступенчато через стадию образования кремния в низшей степени окисления, что можно представить следующей схемой:

Si(lV) -Si(II) -Si(Al) (10)

i

[Si(ll)]s

Таблица 1

Кинетические характеристики электродной реакции кремния

Метод CSi(Cu)' ат. дол. CNaAlSi04 ' % масс. Т. К 'о. а/ см^ к3 юз см/ с а • дол. ед Е; , •о кДж/ мол1

импе- 0,10 0,35 1328 0,21 2,81 0,63

данс 0,69 1328 0,25

1,04 1328 0,31

1,38 1328 0,34

0,15 0,35 1213 0,45 2,55 0,60

0,69 1213 0,52 59,4

1283 0,65

1303 0,81

1338 0,89

двойного 0,15 0,24 1213 0,31 2,52 0,66

импульса 0,40 1213 0,36

0,64 1213 0,43

0,80 1213 0,46 63,8

1243 0,53

1 1273 0,61

1303 0,70

Соединения в низшей степени окисления Si(II) обладают ограниченной растворимостью и выпадают в осадок [Si(il)] при превышении критерия

[СдЮг ]| аэд \ > (1.27 + 0.25) Ю-4 ( атм х мол) дол2, (И) и, следовательно, главной задачей при промышленной реализации технологии является осуществление процесса в условиях, исключающих пассивационные явления. Поскольку кремний является р-элементом, npt электролизе в расплаве преобладают его соединения в исходной степени окисления Величина предельного диффузионного тока кремния, по нашим оценкам, будет на порядок ниже.'чем измеренная плотност! тока обмена и плотность обычно используемого в промышленности катодного тока В этих условиях перенапряжение перехода при разряде кремния составит всего лишь 5-10 мВ.

Глава III. ПОТЕРИ МЕТАЛЛА В СИСТЕМЕ Al-Si/NagAlFg.

3.1. Постановка задачи исследований. Термогравиметрическое исследование скорости испарения системы Al-Si/NagAlFg и определение в ней потерь металла позволили установить, что зависимость этих параметров от содержания кремния в сплаве проходит через минимум (рис.10).

f

10 20 Si,% масс.

РисЮ. 'Зависимость скорости испарения системы Na3AlF6 / .Al-Si (1) и потерь сплава (2) от концентрации последнего. Т = 1303 К. А - скорость испарения, г/см2 с; В -доля потерь относительно алюминия

Для интерпретации этих данных необходимо исследовать химическую природу потерь сплава при его электролитическом получении из криолит-оксидного расплава

Известно, что алюминий взаимодействует с криолитом и продуктами его термической диссоциации следующим образом (КГрот-гейм): , ч

2А1+ ИазА^б—^-ЗИаГ + ЗА1Г, (12)

А1 + бИаР №3А1Р6 + ЗНа. (13)

При этом продукты взаимодействия теряются из системы по двух1 основным путям: за счет испарения натрия и субфторида алюминия и за счет их растворения в электролите с последующим окислением. Очевидно, и при получении сплавов эти процессы будут иметь место.

В ряде работ постулируется существование в газовой фазе гипотетического соединения - субфторида натрия Иа2Р ( Р. Сноу ). Поэтому перед исследованием системы А1-51/МазА1Гб необходимо проверить результаты по составу.гтара над системой А1/КазА1Р5. 3.2. Давление и состав пара над системой А1—Зх/Иа^ А1% . Практически все исследования в этом направлении выполнены косвенными тензиметрическимн методами. Поэтому нами применен метод Кнудсена с масс-спектральным окончанием Поскольку верхний предел давлений, измеряемых в эффузионных ячейках, составляет < 10 Па, а для криолитового расплава давления менее указанного не наблюдаются во всем интервале молекулярных отношений ИаГ/А^з и температур, то измерения проводили при 950-1050 К когда соль была еще твердой.

Масс-спектры газовой фазы над системой А1/ЫаР-Л1Рд в зависимости от криолитового отношения состоят из ионов А1р|, К'аР , НагРЛ ИаА^з , ИагА^д и А1Р2- Сопоставление их с масс-спектрами систем ИаР-А^ ( Л Сидоров ) показывает, что-при доба-

вленин алюминия появляется новая линия А1Г + и заметно возрастает интенсивность ионного тока натрия. Остальные зарегистрированные токи н соотношения между ними характеризуют продукты фрагментации компонентов солевой составляющей системы.

Ионные токи Ма+, А1ЕГ*" и На2Г+ исследовали путем съемки кривых эффективности ионизации (КЭИ) (рис.11). Измерения показали, что ионный ток Иа+ является составным (кривая а). После первоначального подъема тока при 5,2 ± 0,2 эВ на КЭИ наблюдался перегиб при

Рис.11. Кривые эффективности ионизации ионных токов

Иа2Г+(в). • '

11,эв

Полученные величины потенциалов близки: первый к потенциалу ионизации атомарного натрия ^(Ма+/№) (5,14 эВ), второй к потенциалу появления при диссоциации тетрафторалюмината АР(На+/МаА1Г4) (13,5 эВ). Форма КЭИ для ионного тока А1Р+ свидетельствует о том, что этот ион имеет одного предшественника - молекулу А1Р; об этом же свидетельствует близость потенциала появления АР(А1Г +/А1Г), равного 9,8 ± 0,2 эВ, к справочному 9,7 ± 0,5 эВ.

Наибольший интерес представлял ионный ток частиц с т/е~ = 65 у.е., для которых предшественником может быть субфторид натрия На2Р. КЭИ снята для "щелочного" состава электролита МаГ/А1Гд > 3, где появление субфторида должно быть более вероятным. Установлено ( кривая в, рис.11 ), что ток отвечает одному процессу ионизации, а значение потенциала 10,7 ± 0,2 эВ совпадает с величиной АР(Ма2Г+/^а2^2) процесса диссоциативной ионизации ди-мера №2Г2, который присутствует в газовой фазе над системами, богатыми £ЗаГ. Исходя из физических соображений, можно также ожидать, что ионный ток №а2Г+ из молекул появлялся бы при более I низком значении энергии ионизации

искажая форму КЭИ, чего в действительности не наблюдалось. Поэтому следует заключить, что в насыщенном паре системы А1/КаР-А1Гз молекулы субфторида натрия Ма2Р отсутствуют.

При количественной интерпретации измерений, с целью разделения ионного тока натрия .1н + на составляющие, введен коэффи-

циент масс-спектра по иону, имеющему одного предшественника, которым является NaAlFg - продукт диссоциации NaAlF^. Используя коэффициент масс-спектра

JNa+/NaAlF4

0 = -1-7--(М)

JNaAlF37NaAlF4

и учитывая, что ион A1F+ имеет одного предшественника, а молекула NaAlF/( при электронном ударе образует осколки Na+,A1F^ и NaAlF^, получаем систему уравнении:

JNa+/Na= J Na+ " й J NaAIFj+/NaA!F4 , (15)

•I A1F = J A1F+ . . (16)

JNoA1F4 = (I + a)J NaÄIF3+/NaAlF4 + JAIF2+/NaAlF4. (l?)

Установление а произвели в опыте с "кислым" криолитом в паре, над которым при наших температурах присутствует преимущественно NaAlF4 ( В.Спиридонов ). Путем замера соответствующих ионных токов рассчитали, что а = 87 ± 3.

Константу чувствительности прибора при использовании од-носекционной эффузионной камеры из TiBg определили методом полного изотермического испарения. Обработка экспериментальных данных показала, что при 950 К компоненты насыщенного пара системы Al/NaoAlFß имеют следующее парциальное давление, Па: Na - 1,43 ± 0,24; A1F - 1,09 ± 0,08; NaAlF4 - 1,22 ± 0,15. Активность фторида натрия в кристаллах криолита составила 0,062 ± 0,011 мол. долей и по порядку величин согласуется с данными Е. Колосова. Сопоставление этих результатов с составом пара для температур, когда и криолит находится в расплаве,- показывает, что в последнем случае в газовой фазе преобладает атомарный натрий над содержанием субфторнда алюминия и тетрафторалюмината натрия (.Г.Кванде ). Прежде всего это различие следуе'т связать с увеличением'. почти на порядок активности NaF в криолите из-за диссоциации соли при расплавлении ( А Стертен ).

В масс-спектрах системы Al-Si/Na3AlFg помимо ионов A1F+, AlFg+ и NaAlF^", характерных для изученной системы с алюминием, обнаружены ирны SiF+, SiFjjf", SiF^ и SiF4+ с простой формой КЭИ. Их отнесение показало, что данные ионы осколочные от электронного удара молекул SiF4, который и является основной кремнийсодержащей частицей в газовой фазе над системой Al-Si/NaßAlFß. Расшифровку остальных ионных токов произвели вышеописанным методом. Для получения сравнительных данных использовали внутренний стандарт системы - суммарный ионный ток NaAlF4, поскольку молекулы последнего образуются только при испарении криолита, и поэтому их парциаль-

нос давление можно принять постоянных!. На рис.12 показаны зависимости отношения ионных токов А1Г и к току ЫаА^.

Jj /J. Jj Д

Для интерпретации используем уравнения (12) и (13), из которых следует, что изменение давления паров, а, следовательно, и ионных токов должно происходить так: Jд]jr = Kj а|('3 и Jjja = К2ад|'3. Теоретические зависимости, вычисленные по активностям алюминия в сплаве ( С. Шафер ), нанесены на рис.12 сплошными линиями. При содержании кремния в сплаве до 20%маес экспериментальные данные близки к теоретическим, а при больших концентрациях наблюдаются их положительные отклонения наряду с ростом суммарного тока SiFj. Очевидно, это обусловлено протеканием в этих условиях реакций:

2Na3AlF6 + -Si —-¿г RNaF + 2A1F + SiF4 , (18) 4NaF + Sirí=^4Na + SiF4, (19)

которые получают развитие вследствие понижения активности алюминия и возрастания активности кремния в сплаве.

3.3. Растворимость сплава Al-Si в криолитовом расплаве Измерения производили методом изометрического насыщения с последующей кислотной обработкой пробы расплава и замером выделившегося водорода. Суммарное количество газа пересчитывали на эквивалентное количество атомарного алюминия Полученные данные приведены на рис. 13 и указывают на снижение растворимости алюминия с ростом концентрации сплава

Рис 13. Зависимость содержания в криолитовом расплаве растворенного металла от концентрации и активности алюминия в сплаве при Т = 1300 К.

О - . ^ - ад,.

Долю натрия и субфторида алюминия ( в виде NaAlFg ) в общей растворимости находили следующим образом. Учитывая, что интервал изменения содержания растворенных частиц-невелик, их коэффициенты активности 11 ^NaAlF? можно принять подчиняющимися закону

Генри. Тогда с учетом закона действующих масс для уравнений (12) и (13) общая растворимость S описывается уравнением:

S = [Na] -f [NaAlF2] = В a tf3 + С a j^3, (20)

где В = kJ/^Lf / (a!¿33AlFG ^Na > и С = ^ aÑa3AlF>6^NaAlF? Обработка данных на ЭВМ дала следующий вид графика:

S, % масс. = 0.029 а^3 + 0.060 а^3 , (21)

из которого следует, что в криолитовом расплаве, находящемся в равновесии с чистым алюминием (а д, =1 ), растворено ( в пересчете на алюминий) натрия 0.029 % масс, и субфторида алюминия 0.060% масс. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными (М. Ве-тюков, Р. Одегард).

Таким образом, исследования-давления и состава пара и растворимости металла в системе NagAlFg /Al—Si позволяют обосновать ход зависимостей ( рис.10 )._ Первоначальное снижение скорости испарения системы и потерь спдава объясняются уменьшением растворимости сплава в сравнении с чистым алюминием, поскольку интенсивность улетучивания субфторида алюминия и натрия определяется их содержанием в расплавленной соли и будет падать. Наличие минимума на графиках и последующий рост зависимостей связан с образованием S1F4 вследствие резкого повышения активности кремния в сплаве.

Полученные результаты, позволяют сделать теоретический прогноз относительно изменения производительности алюминиевого электролизера при его переводе в режим получения сплаЬоа В ¿i ход по току алюминия зависит от потерь растворенного металла, и независимо от механизма этот процесс контролируется диффузией. Следовательно, скорость потерь должна быть пропорциональной концентра-

0.09

^ 0.08 «с

сп

0.07

0.95

0.85

МЛГаАГат-Д0Л

0.75

ции растворенного алюминия а выход по току обратно пропорциональным. Кроме того, восстановление благородного элемента на жидком катоде из более активного металла протекает с выходом по току, близким к теоретическому ( А Морачевский ). В этом случае изменение производительности электролизера будет описываться уравнением: ?)д]

ДР = -

m

Al-Si 1Л1

3SiM7]Si +

T3AlH

''Al ЭД1

( 22

где Э ^ - электрохимические эквиваленты, V ^ М - массовая доля кремния в сплаве;

0.029 ад{3 + 0.060 ад{3

'Al-Si 'AI

0.089

- выходы по току,

( 23

где 3 р - растворимости сплава и алюминия

Вычисления показывают, что при получении сплавов, например с 3%масс кремния, производительность должна возрасти в 1.013 раза, а с 5%масс. - в 1.034 раза. Следовательно, наблюдавшееся ранее снижение производительности промышленных . электролизеров ( Р. Ганнах, Б.Уэлч ) связано с осуществлением процесса в неоптимальных условиях.

Глава IV. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ КРИОЛИТ- ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

4.1. Математическая модель процесса сплавообразования. Одной из задач аналитического исследования процесса явилось получение сведений о теоретически достижимом содержании кремния в сплаве. С учетом пассивационного критерия (11) задача сводится к построению зависимости:

[СЗЮ2 Л аБКА1) I = И С |. (24)

Для проведения вычислений в первую очередь необходимо знание усредненного коэффициента массолереноса кремния в криолит-оксидном расплаве алюминиевого электролизера (Км= Ю/б ). Его нахождение произвели путем изучения макрокинетики восстановления кремния в промышленных электролизерах на 67кА Кинетическая кривая выработки БЮ2 из электролита приведена на рис 14.

ОЗЮз-^ масс. 0.8

0.6

0.4

0.2-

Рис. 14. Кинетическая кривая восстановления 3102 в алюминиевом электролизере па силу тока 67 кА

0

Она

1

6 Т.ч

аппроксимируется зависимостью

С = С0 ехр [( -5.175 х МО"5) т ] . где г время, с.

Известно, что ~

С = С0 ехр ( - КМу т ).

(25)

(26)

Откуда, замерив ^для данного электролизера Б = 9.0 ± 0.5 м и V = 1.2 + 0.1 мТ находим Км = ( 0.69 ± 0.10 ) Ю-5 м/с. Данная величина на порядок ниже коэффициента массопереноса алюминия ( П.Поляков ) и свидетельствует о том, что разряд кремния происходит из значительно более громоздких и менее подвижных комплексов, чем комплексы алюминия, какими являются нефелиноподобные мотивы ( § 1.3 ).

При загрузке сырья в поточно-регламентированном режиме концентрация кремния в производимом сплаве рассчитывается по уравнению:

^(А!)1

100%,

(27)

где общИ - количество электричества, прошедшее через электролизер и расходуемое"на восстановление кремния.

з, - определяется путем интегрирования уравнения, описывающего силу тока, , расходуемую на восстановления кремния.

^КМ.СЗЮ2 3 ехр( -Км|т

в пределах от нуля До времени следующей загрузки ( в нашем случае п = 4 ч ) п

^ = *РКМ СЗЮ23|ехр(-Км§т)с1т= 4ГС8К)9У [1- ехр(Км §п)]. (29) Зависимость а = (

)

(28)

!С51(А1)

,2 с- V

| построена по данным С. Шафера

и в интервале С$|(Д1) = 001 - 0.15 ат.дол описывается эмпирическим уравнением:

аэд = 1.6824 С- 0.0224 С ад + 0.0022. (30)

Нахождение графика функции (24) произвели путем численного решения на ПЭВМ уравнений (27), (29) и (30). Полученные результаты приведены на рис.15 ( кривая 1)

о

CSi(A!),%Macc.

Рис. 15. Зависимость произведения [Cs¡o2 ]ía Si(A1) j от концентрации кремния в лигатуре при поточно-регламентиррванном (1) и непрерывном (2) режимах загрузки сырья.

В случае загрузки сырья в непрерывном режиме, обеспечивающем поддержание заданного содержания БЮ2 в электролите, уравнение для расчета содержания кремния в лигатуре имеет вид'

где 1 к и I ^ — общая катодная и предельная для кремния плотности тока Принимая 7 кА/м^ и производя аналогичные расчеты, получаем график функции (24) для данных условий ( рис.15, кривая 2). Как следует из полученных результатов, при стабильном режиме работы электролизеров возможно получение лигатур, содержащих при поточно-регламентированном обслуживании агрегатов до 5 % масс, а при непрерывном - до 7% масс кремния.

Рассмотрим количественные характеристики процесса перевода алюминиевого электролизера в режим получения сплавов В начальный период загрузки ЗЮ2 при поточно-регламентированном режиме обслуживания изменение его содержания в криолите будет характеризоваться кривой "разгона системы" (рис.16).

CSi0o,% масс.

Рис 16. Изменение содержания БЮ^ в криолите при переводе алюминиевого электролизера в режим получения лигатур. Пунктиром обозначена функция С'щах-

Т, ч

максимальное значение которой после очередной загрузки описывается многочленом 1 - порядка

с'тах=Л сзк)2 ( а 1 4- а+ ...+ а + 1 ). (32)

где 1 - число загрузок; Д С^Оо - изменение содержания после оче-

Б

редной загрузки; а = ехр ( -К у у г ).

Число загрузок сырья, после выполнения которых изменением содержания можно пренебречь, определяется неравенством

а1 + а1-1 + .. , + а+1

< £

а'-1 + а'"2 + •• • + а+1 Решение (33) дает уравнение для определения числа загрузок

(33)

In

£ - 1

i >

In а

(34)

Задаваясь, например, г = 1.05, означающим, что каждая последующая загрузка не приводит к росту содержания более чем в 1.05 раза и при а = ехр ( -5.175 * Ю-5 + 4 * 3600 )=■ 0.475 находим, что число загрузок i должно быть больше 4. Следовательно, индукционный период после которого должен начинаться заметный рост концентрации кремнуя в лигатуре, для данного электролизера составляет i * п = 16 ч.

При загрузке сырья в непрерывном режиме сведения о времени "разгона системы" получаются путем решения уравнения, описывающего изменение содержания SiOg в электролите

dC,

•SiOg

d т

А - В С

SiO-

(35)

где А = У/\', В = К,\{ Б/У , V'- скорость ввода 5102-Решение (35) дает соотношение: .

свюг =-6- [ 1 - схР (-Вт)]. (36)

Анализ (36) показывает, что 95 % содержания от заданного А/В достигается для электролизера также за 16 ч.

Скорость насыщения алюминия определяется путем решения уравнения: 2

и-^г1— *14као <37>

где Сд^д]) и С^д]) _ - заданное и текущее содержание кремния в

алюминии; М - количество металла в электролизере; IV - производительность. Решение (37) приводит к выражению:

С1(А1) = С51(А1) I ехР (- й т ^

Из (38) можно рассчитать, что при V = 500 кг/сут и М = 5000 кг, 95 % текущего содержания от заданного достигается примерно за месяц.

4.2. Анализ известных результатов и практические рекомендации по организации процесса. Наиболее масштабные опыты по получению силикоалюминия электролизом проведены в 30-е годы в СССР А Беляевым на 23 кА электролизерах, в 70-е годы в Австралии ( Р.Ганнах, 85 кА ) и в 80-е годы в США ( Р. Келлер, 80 кА ) путем загрузки в поточно-регламентированном режиме кварцевого песка. Анализ этих результатов показал, что вследствие неоптимальных дозировки песка и времени между загрузками происходило превышение критерия (И) и образовывалась пассивирующая пленка на поверхности катода. Это явление приводило к увеличению общего сопротивления системы, что вызывало повышение напряжения на ячейке и прихода джоулева тепла и, как следствие, температуры процесса, снижая тем самым его технико-экономические показатели

Следовательно, главной задачей при организации процесса является исключение передозировки кремнеземсодержащего сырья. При поточно-регламентированном способе обслуживания электролизеров основными параметрами процесса будут масса единоразовой порции сырья и интервал времени между загрузками. В отношений последнего параметра вносить какие-либо изменения не представляется возможным, поскольку он определяется действующим в цехе технологическим регламентом. Максимальная порция сырья определяется из рисунка 15 и уравнения (32). Она составляет 8 кг для электролизера 67 кА при времени между обработками 4 ч. Загрузка кремнеземсодержащего сырья в электролизер должна осуществляться круглосуточно.

Для повышения содержания кремния в сплаве кремпезем-содержащее сырье необходимо вводить в электролит в непрерывном режиме, что достигается применением для его загрузки автоматичес-

Д. В. Пругцкои

А в тореферат 27

кой установки точечного дозирования С целью равномерного попадания сырья в расплав электролизеры оборудуются двумя симметрично расположенными установками

Как показала практика, раздельная загрузка кремнеземсо-держащего сырья и глинозема, независимо от способа обслуживания, не представляется перспективной, поскольку в этом случае возрастают транспортные потоки и затраты на обслуживание электролизеров. В связи с этим целесообразно предварительно приготавливать исходные смеси сырьевых ингредиентов,чтобы они попадали в агрегат в едином потоке за одну операцию обслуживающего персонала Использование кварцевого песка или дпстен-силлиманитового концентрата для приготовления смесей с глиноземом не представляется возможным, поскольку различный гранулометрический состав ингредиентов приведет к их сегрегации при транспортировке смеси к электролизерам Термообработанный каолин оказался наиболее подходящим материалом для приготовления исходной шихты, которую получали путем одновременной подачи пневмотранспортом ингредиентов в* разгрузочный циклон корпусного бункера'

Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ И ОСВОЕНИЕ СПОСОБА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ НА СИЛУ ТОКА 67 кА

5.1. Поиск условий ведения процесса при загрузке песка на корку электролита Загрузку песка производили с продольных сторон электролизера шесть раз в сутки. Вывод ванны на рабочий режим осуществляли в два приема: первоначальная единоразовая порция песка составляла 4кг ( 24 кг/сут ), а через месяц дозировка была увеличена вдвое ( 48 кг/сут ). Динамика роста концентрации кремния в сплаве приведена на рис.17. На этом же рисунке участок кривой

с|(л1),%мас.

представлен в

координатах 1п ( С 1п(сОД|) "^¡(л!))

16 24 32 /40 48 56 • 64

д

Т, сут.

-1.5 -1.0 -0.5'

0

0.5 1.0

1

Б1(А1)

БКА!)

)-т

Рис.17. Диаграмма роста концентрации кремния в сплаве и ее изображение в координатах, описывающих реактор идеального перемешивания

•■ 1.5

Прямолинейность графика характерна для физической модели реактора идеального перемешивания и подтверждает построенную математическую модель процесса. Отклонений в работе электролизера не отмечено.

При увеличении суточной дозы песка до 60 кг/сут началось расстройство технологии, а именно: рост напряжения и температуры, шламообразование. Произведение [ СдЮг ]| а31(А1) ! достигало (2.2-2.5)*10-4 ( ат * мол ) дол2, а значит создавались условия для проявления пассивационных явлений. После снижения суточной дозы песка до 48 кг состояние процесса нормализовалось. В таком режиме четыре электролизера работали в течение года, производя сплавы с содержанием кремния около 5 % масс

5.2. Отработка технологии при загрузке сырья в непрерывном режиме. Заданная одноразовая порция кварцевого песка, вводимая установкой автоматического дозирования составила 0.-2 кг, а изменение суточной дозы песка производили варьированием интервала времени срабатывания системы загрузки. В этом режиме загрузки скорость перехода кремния из солевой фазы в металлическую оказалась равной скорости ввода кремния в электролит в виде оксида = Уд^ ,

если значения ^дю,, не превышали 14 * 10"^ моль/м2с ( кривая 1, рис.18 ). В интервале V д^з = (14-16)40 моль/м^с на кривой 1 наблюдался излом и дальнейшее увеличение Уд^ »е приводило к соответствующему росту Уд;(д1) • Симбатныи ход имеет и график, описывающий изменение содержания БЮ? в электролите ( кривая 2, рис.18). При этих значениях наблюдалась описанная деста-

билизация процесса, тогда как при < 14 * 10 моль/м^с

16 20 24 ^КЬЧО"4

о о

2

к. Рис 18. Характеристики процесса сплавообразова-" ния в алюминиевом элек-° тролизере при подаче сырья в непрерывном режиме.

28

, моль/м'-с

электролизер работал без существенных отклонений, производя сплавы с содержанием кремния 7-0 % масс.

Показатели работы группы из 10 электролизеров приведены в таблице 2. Отмечено существенное снижение числа анодных эффектов, что обусловлено ростом критической плотности тока в кремне-земсодержащих расплавах. Разработанный режим обслуживания электролизеров обеспечил высокие показатели процесса: производительность возросла на 1.5 % при снижении токовой нагрузки на 0.6 %. а расход энергии снизился на 2.9 % в сравнении со стандартными паннами- свидетелями.

Проведены испытания технологии по получению лигатур из дпстеиспллпманитового концентрата ( Л^Од - ЗЮ2 ), что позволит частично высвободить дорогостоящий глинозем. Загрузка последнего при испытаниях была уменьшена эквивалентно. В течение квартала на 4-х электролизерах было переработано 50 т концентрата. Каких-либо отклонении в работе электролизеров по сравнению с вышерассмотрен-ньш случаем не установлено.

Таблица 2.

Сравнительные показатели работы электролизеров при загрузке песка в непрерывном режиме.

Показатели Опытные электролизеры Стандартные электролизеры

до начала испытаний, за 3 мсс. зачетный период за 3 мес до начала испытаний, за 3 мес. зачетный период за 3 мес.

Сила тока, 1<А 65.265 64.854 65.265 64.854

Дозировка песка, - 70 - -

кг/сут

Среднее содерж - 6.5 - -

в сплаве,% масс.

Производитель- 455 460 455 453

ность, кг/сут

Температура,"С 959.1 959.7 959.1 960.4

Перепад в подине, 330 390 330 340

гпВ

Число анодных 1.72 0.52 1.72 1.63

эффектов в сутки

Расход электро- 16.040 15.630 16.040 16.090

энергии,

тыс. кВт • ч/т

5.3. Работа электролизеров при загрузке каолин- глиноземной шихты. При питании шихтой и поточно-регламентированном методе обслуживания эксплуатировалось 38 электролизеров. Дозировка ингредиентов задавалась такой, чтобы получить шихту, содержащую 10% масс каолина, а в электролизере сплав с,5%масс кремния. Однако по организационным причинам, закачку каолина производили пять раз в неделю, что привело к снижению, концентрации сплава. Показатели работы опытных и стандартных электролизеров приведены в таблице 3.

Производительность опытных ванн возросла на 0.6 % при снижении токовой нагрузки на 1.1 %, тогда как у .стандартных ванн наработка металла упала, на 1.5 %. Эти изменения вызваны тем, что зачетный период пришелся на летнее время когда показатели технологии снижаются За период эксплуатации электролизеров получено 14570 т сплава, высвобождено 505 т кремния и сэкономлено 2040 т глинозема Экономический анализ в мировых ценах показывает, что использование кварцевого песка в качестве источника кремния не обеспечивает роста реализации продукции и прибыли и может быть оправдано лишь при дефиците кремния Эффективным вариантом является вовлечение в сферу производства бесщелочных алюмосиликатов либо кремнефторида натрия ( Р.Чернов, ИФ ВАНИ ), что позволяет

Таблица 3.

Сравнительные показатели работы электролизеров при загрузке каолин-глиноземной шихты.

Показатели Опытные электролизеры Стандартные электролизеры

до начала испытании, за 3 мес. зачетный период за 3 мес. до начала испытаний, за 3 мес. зачетный период за 3 мес

Сила тока, кА 67.780 67.046 67.780 67.046

Среднее содерж 31 - 3.7 - -

в сплаве,% масс.

Производитель- 468 471 470 463

ность, кг/сут

Температура,'С 960.7 961.3 960.1 960.8

Перепад в подине, 350 360 340 350

тВ

Число анодных 1.65 0.6В 1.62 1.64

эффектов в сутки

Расход электро- 16.118 16.280 16.194 16.500

энергии,

тыс. кВт ч/т

дополнительно высвободить глинозем или фторалюминатиыс соли.

Данные по материальному балансу кремния за 6 месяцев приведены в таблице 4. Невязка вызвана накоплением кремния в гар-ниссаже и погрешностью анализов, а не отделением кремния в газовую фазу в виде

Таблица 4.

Материальный баланс кремния

Приход кремния Расход кремния

Статья Масса, т Статья Масса, т

1. Поступило 96.5 • 1. Вылито с '•83.3 ■'

с каолином лигатурои

2. Незавершен- 6.6

ное произв-

водство

3. Осталось в 0.2

электролите

4. Невязка 1.4

5.4. Физико-механические характеристики электролитических сплавов. Сплав модифицирован, продукты кристаллизации мелкозернистые равномерно распределены по обьему. Предел прочности и относительное удлинение сплава марки АК6М2 (5.5 - 6.5% масс. Si) составляют 16.5 ± 0.4 кг/мм^ и 4,9 ± 0.3 % соответственно, превышая таковые для синтетического сплава на 22 % и в 2.1 раза.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны теоретические основы производства алюминиевых лигатур. электролизом криолит-оксидных расплавов С их использованием впервые в мире в промышленном масштабе реализован процесс электрохимического получения доэвтектических силуминов.

2. Установлено, что .продуктами взаимодействия в расплаве NagAlFg-AI2O3- SiOg являются тетрафторид кремния SÍF4 и нефелин NaAlSiO^ не содержащий в своем составе Si— F связи. Найден критерий термической стабильности данного расплава, которым является отношение содержащихся в расплаве молей кислорода и кремния O/Si > 4, что достигается совместным вводом оксидов алюминия и кремния в соответствующей пропорции.

Показано, что расплав Na^AlFg - AI2O3- SiOg является

четверной взаимной системой Na, Al, Si//0, F со стабильной псевдобннарной диагональю Na3AlFg - NaAlSiCfy, диаграмма состояния которой была построена нами впервые Сделан вывод что алюмосили-катная составляющая сохраняет в расплаве цикличность тридимитопо-добной структуры нефелина

3. Доказано, что процесс алюминотермического восстановления кремния из расплава N^AlFg - A^Og-SiOg можно рассматривать как сумму двух сопряженных реакций: анодного окисления алюминия и катодного восстановления соединений кремния

Установлено, что восстановление кремния из криолит-оксидного расплава протекает ступенчато через стадию образования малорастворимого соединения низшей валентности Найдено критериальное условие выпадення осадка этих соединений, которым является произведение [Cg^ ]íaSi(Al) Hí1-27 JÍ" 0-25)*10-4 (ат * мол) дол2.

Измерения потенциала и тока обмена кремния в криолит-оксидном расплаве позволили заключить, что он, как более электроположительный, чем алюминий элемент, будет восстанавливаться в электролизере на предельном диффузионном токе, который на порядок ниже тока обмена и внешнего поляризующего тока с перенапряжением перехода всего лишь 5-10 мВ.

4. Впервые масс-спектральными измерениями изучен состав пара над системами Al/NagAlFg и Al-Si/NaqAlFg. Показано, что в первом случае в газовой фазе присутствуют NaAIfy, A1F и Na, а гипотетическое соединение Na0F не обнаружено. В газовой фазе второй системы дополнительно появляется SiF4, упругость пара которого при содержании кремния в сплаве больше 20 % масс, резко возрастает.

Исследование растворимости Al-Si сплавов в криолитовом расплаве показали, что этот параметр снижается с ростом содержания кремния в сплаве Показано, что потери металла уменьшаются вследствие понижения растворимости сплава в криолите и улетучивания натрия и субфторида алюминия из системы

5. Изучена макрокинетика восстановления кремния из криолит-оксидного расплава в алюминиевом электролизере на 67 кА, что позволило рассчитать коэффициент массопереноса кремния, который оказался равным (0.69 + 0.10)*10 м/с и был почти на порядок меньше коэффициента массопереноса алюминия.

Построена и решена численным методом математическая модель процесса сплавообразования, включающая уравнения совместного разряда, предельного тока, зависимость активности кремния в сплаве от содержания и иассивационный критерии. Получены уравнения, описывающие переходные режимы работы электролизеров. Показана адекватность модели реальным физическим объектам. С. Установленные закономерности позволили произвести критический анализ известных попыток реализации способа в промышленности и определить причину расстройства технологии, которая состоит в пассивации границы раздела металл-электролит соединениями кремния в промежуточной степени окисления. Разработаны практические реко-

мсндацни по организации процесса получения лигатур электролизом в доиассивационных условиях при загрузке сырья в поточно-регламентированном и непрерывном режимах.

7. На промышленных алюминиевых электролизерах на 67 кА проверены предложенные рекомендации и отработаны основные технологические приемы ведения процесса при загрузке песка на корку электролита, при загрузке песка и дистен-спллиманитового концентрата с помощью установок автоматической загрузки и при подаче на корку электролита каолин-глиноземной шихты. Получены сплавы с содержанием кремния 4-8%масс., в зависимости от режима загрузки сырья,без ухудшения технологического состояния электролизеров. Произведено 14570 т лигатур, высвобождено 505 т кремния и сэкономлено 2040 т глинозема.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

изложены в следующих статьях, • тезисах и изобретениях:

1. О механизме взаимодействия жидкого алюминия с расплавом NagAIFg - AI2O3 - SiOó/ Делимарский Ю. К., Прутцков Д В., Андрпйко А А., Чернов Р.В.// Укр. хиы.журн. - 1983. - Т.49, N7 -С. 738-742.

2. Кинетика образования алюмокремниевого сплава в системе жидкий алюминий - криолитглиноземкремнеземный расплав/ Прутцков ДВ., Андрийко A.A., Чернов Р.В. и др// Там же - N8 - С.845-849.

3. Природа пассивирующего слоя на границе жидкий алюминий - крно-лпткремнеземный расплав / Прутцков ДВ., Пирожкова В.П., Хва-лнн А П. и др// Там же - N10 - С.1027-1030.

4. Изучение электрохимического метода получения алюмокремниевых сплавов в промышленных электролизерах / Чернов Р. В., Крымов А П., Андрийко А А, Прутцков Д В.,// Тезисы докл. VIII Всес. конф. по физхимии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов - Л.: Наука* 1983. - С.1Э2-193.

5. Прутцков ДВ. Получение сплавов на жидком алюминиевом катоде// Тезисы докл. IV Укр. республ. конф. по электрохимии. - Харьков: ХГУ, 1984. - 124 С.

6. 0 межфазной границе жидкий алюминий - криолитоксидный расплав Прутцков Д .В.,' Пирожкова В. П., Чернов Р. В., Хвалин АП.//

. Укр. хим.журн. - 1984. - Т.50, N10. - С.1082-1085.

7. Электровосстановление соединений кремния в расплаве NaßAlFg-SÍO2/ Прутцков ДВ., Андрийко АА, Делимарский Ю. 1С, Чернов Р.В. и др. Там же - 1985. - Т.51, N8. - С.826 - 830

8. 0 механизме разрушения футеровки алюминиевого электролизера. Прутцков ДВ., Бухер АЕ, Пирожкова В. П., и др.// Журн. прикл химии. - 1986. - Т.59, N1 - С.64-66.

9. Прутцков ДВ. Электрохимический синтез в алюминиевом электролизере// Ионные расплавы и твердые электролиты - Киев: Наукова думка. - 19136, N1. - С.70-77.

10. Фазовые превращения в шамотном кирпиче цоколя алюминиевого электролизера / Прутцков ДВ., Бастрыга И.М., Райченко Т.Ф. и др.// Цветные металлы. - 1986. - N11. - С.41-43.

11. Промышленные испытания электрохимического метода получения алюминиево-кремниевых сплавов/ Прутцков ДВ., Никитенко В.К, Бастрыга И.М. и др.// Новые аппаратурно-технологические решения в производстве глинозема, алюминия и полуфабрикатов Л.,

1986. - С. 104-113 ( Труды ВАМИ ).

12. Прутцков ДВ., Андрийко А А, Чернов Р. В. Механизм сплаво-образования в алюминиевом электролизере// Цветные металлы -

1987. - N2. - С.39-43.

13. Кинетика легирования алюминия бором из .криолит-оксидного флюса/ Прутцков ДВ., Коцур B.C., Лысенко В.Г. и др.// Изв. ВУЗов Цветная металлургия - 1987. - N2. - С.32-36.

14. Определение состава пара над смесью криолита ó алюминием и углеродом/ Рыков АН, Морозов И.В., Коренев Ю.М., Прутцков ДВ.. Труды VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов ( г. Полевское ). - М.: Наука, 1987. - С.336.

15. Прутцков ДВ., Титаев П. И., Андриико А А Электровосстановление кремния на алюминиевом катоде// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии. - Черновцы, 1988. - Т.З. -С. 180.

16. Прутцков Д. В., Андрийко А А, Титаев П. И. Реакции в расплавленной смеси NagAlFg - А1?Оо - SiOo// Укр.химжурн. - 1989. - Т.55. - N6. - С.569-574.

17. Р~.....—------ ---------м- " " о:Г1 Прутцков Д В.

- 1989. - С.67-70.

18. Диаграмма состояния криолит-нефелин и термодинамические активности ее компонентов/ Прутцков Д В. .Титаев П. И., Андрийко А А АА. Пирожкова В.П.// Укр.хим.жури. - 1990. - Т.56, N5. -С470-475.

19. Состав насыщенного пара системы криолит - алюминий. Часть 1. /Морозов И.В., Рыков АН., Коренев Ю.М., Прутцков ДВ.// Расплавы. - 1990. - Т.4, N4. - С.111-114.

20. Состав насыщенного пара системы криолит - алюминий. Часть 2. /Морозов И.В., Прутцков Д.В., Коренев 10.М., Рыков АН.// Там же

- 1991. - Т.5, N2. - С.69-71.

21. Растворимость в расплавленном криолите алюминиево-кремниевого сплава/ Прутцков ДВ., Титаев ПИ.. Андрийко А А и др.// Там же - 1991, Т.5, N5 - С.69-73.

22. Прутцко в Д В., Титаев П.М., Олесов Ю.Г. Потери металла из системы криолит - сплав через газовую фазу// Там же - 1991. -Т.5, N5 - С. 108-110.

металлы