Электрокапиллярные свойства меди и ее сплавов с серой в расплаве бороалюмината натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОБЕЛЕВ Олег Александрович

ЭЛЕКТГОКАПИЛЛЯРНЬЕ СВОЙСТВА МЕДИ И ЕЁ СПЛАВОВ С СЕРОЙ В РАСПЛАВЕ БОГОАЛЮМИНАТА НАТРИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре «Теория металлургических процессов» Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Сотников А.И. Научный консультант - кандидат технических наук, доцент Панфилов A.M. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Степанов В.П.; доктор технических наук, профессор Дерябин A.A.

Ведущая организация - Уральский государственный университет им. A.M. Горького.

Защита состоится " 19 " июня 1998 г. в " 13 " часов на заседанш диссертационного совета Д.002.01.01 в Институте металлургии УрО РАН ш адресу: 620016, Екатеринбург, Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт; металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан " мая 1998 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, вед. н. е., доктор хим. наук

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1. Актуальность работы

Процессы взаимодействия металла с электролитом протекают в двойном электрическом слое (ДЭС) и сопровождаются адсорбцией реагентов на границе фаз. Поэтому информация о строении и свойствах границы металл - электролит необходима для анализа механизма этих процессов и оценки параметров, характеризующих взаимодействие.

Одним из наиболее информативных методов изучения ДЭС и адсорбционных процессов является метод электрокапиллярных измерений, в котором экспериментально исследуется зависимость межфазного натяжения от электродного потенциала, то есть электрокапиллярная кривая (ЭКК). Электрокапиллярные свойства металлов, находящихся в контакте с оксидными расплавами, изучены недостаточно, что вызвано как экспериментальными трудностями исследования оксидных систем, так и сложностью интерпретации опытных данных. При описании ЭКК, как правило, использовали упрощенные модели и ограничивались получением качественной информации о границе фаз. Так, не учитывали влияние адсорбирующихся частиц на смещение потенциала нулевого заряда (ПНЗ). Лишь в наиболее поздних работах сделаны попытки применить к анализу ЭКК модели, основанные на выделении плотности свободного заряда поверхности металла и учете смещения ПНЗ адсорбирующимися компонентами. Не была учтена возможность одновременной адсорбции нескольких межфазно активных компонентов системы, а особенности ЭКК связывали с адсорбцией частиц лишь одного сорта. Не было получено общего уравнения ЭКК, учитывающего адсорбцию частиц нескольких сортов и позволяющего анализировать кривые, отличающиеся от простой параболической формы, отвечающей идеально поляризуемому электроду.

Наряду с этим электрокапиллярные эффекты на границе металлов с оксидами могут быть основой ряда новых технологических приёмов в металлургии. В частности, с этой точки зрения представляет интерес электрокапиллярное движение капель металлов в оксидных расплавах. Скорость этого движения в значительной мере определяется особенностями электрокапиллярной кривой.

Электрокапиллярные исследования в системе металл - оксидный расплав в связи с этим являются актуальными, поскольку необходимы для дальнейшего развития представлений о строении границы фаз в оксидных системах и интересны в прикладном отношении.

1.2. Цель работы

♦ Совершенствование методики получения ЭКК жидких металлов в оксидных расплавах для повышения достоверности данных о межфазном натяжении при различных электродных потенциалах.

♦ Получение по предложенной методике ЭКК меди и её сплавов с серой в расплаве бороалюмината натрия.

♦ Вывод уравнения, описывающего ЭКК с учетом конкурентной адсорбции частиц и смещения ПНЗ.

♦ Анализ полученных зависимостей межфазного натяжения от потенциала с учетом адсорбции нескольких сортов частиц, смещающих ПНЗ.

1.3. Научная новизна

♦ Разработан способ получения ЭКК жидких металлов в оксидных расплавах, заключающийся в измерении межфазного натяжения поочередно тремя методами, защищенный патентом РФ.

► По разработанной методике, позволяющей повысить достоверность экспериментальных данных, получены ЭКК меди и её сплавов с серой (0.05, 0.11 мас.% серы и сульфида меди Си2^) в расплаве бороалюмината натрия.

► Предложена и реализована в оксидных расплавах методика получения ЭКК путем изменения концентрации потенциалоопределяющего компонента.

* Учтены конкурентная адсорбция частиц различных сортов и смещение Ш13 при интерпретации ЭКК.

► Показано, что ЭКК сульфида меди в бороашоминатном расплаве в широком интервале потенциалов близка к параболической, характерной для идеально поляризуемых электродов.

1.4. Практическая значимость

♦ Полученные ЭКК могут быть использованы для создания принципиально новых технологических процессов, в которых используется электрокапиллярное движение капель металлов.

♦ Разработанный способ получения ЭКК позволяет исследовать электрокапиллярные свойства границы металла с оксидными расплавами и может быть распространен на солевые расплавы.

♦ Полученные в диссертации уравнения могут быть использованы для описания ЭКК в расплавах в рамках модели, учитывающей конкурентную адсорбцию нескольких сортов частиц и смещение ПНЗ.

1.5. Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на региональной, всероссийских и международной конференциях: 10-я Всесоюзная конференция "Физико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991); "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург: 1993); 8-я Всероссийская конференция "Строение и

свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994); The second International conference "High temperature capillarity". HTC' 97 (Cracow, 1997).

1.6. Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ и получен патент РФ на изобретение.

1.7. Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Объём работы - 120 страниц машинописного текста, включая 2 таблицы и 38 рисунков.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Совершенствование методики получения ЭКК

С целью обоснованного выбора методики измерения а была сконструирована измерительная ячейка, позволяющая в одном опыте поочередно тремя методами - капиллярного поднятия (КП), максимального давления в капле (МД) и рентгеносъемки лежащей капли (Ж) - получать три электрокапиллярные кривые.

Рис.1. Схема измерительной ячейки

Измерительная ячейка (рис.1) состоит из графитового корпуса 1 с отвергшем под поршень 2 и капилляров: измерительного 3, выполненного из гранита, и рабочего 4 (корунд). Расплавленный металл 5 под действием поршня ног перемещаться по рабочему капилляру и попадать на подложку 6, формирующую каплю. Подложка 6 помещалась на дне электрически изолированного эт корпуса ячейки корундового тигля 7 с оксидным расплавом 8 и электродами. Вспомогательный электрод 9 был изготовлен из графита для поддержания равновесной концентрации оксидов меди в объеме электролита. На основе опытов то выявлению наиболее стабильного электрода сравнения (ЭС) выбрали молибденовый ЭС 10. Диаметр рабочего капилляра составлял 3 мм, а измерительного ■ 7 мм. С помощью поршня периодически обновлялись металл и электролит в рабочем капилляре.

Поскольку огнеупорные материалы ячейки оптически непрозрачны, -^следования проводили на установке с ренттенотелевизионной системой иблюдения в печи с контролируемой атмосферой. Телевизионное «ображение ячейки записывали на видеомагнитофон, а разность уровней металла в капиллярах измеряли при воспроизведении видеозаписи. Электродный потенциал металла относительно электрода сравнения и :мещение его от равновесной величины находили с помощью мостовой схемы ; компенсацией омического падения напряжения.

Использование предлагаемой методики получения ЭКК позволило !ыявить систематические погрешности, возникающие при измерении а »азными методами. В методе Ж- это электрокапиллярное движение, ¡ызванное неравномерной поляризацией поверхности капли. В методе МД -:ужение верхнего среза капилляра из-за осаждения продуктов электролиза на 1нутренних стенках капилляра. Выяснено также, что в данной системе шименыную погрешность обеспечивает метод КП. Радиус кривизны мениска «еталла практически не изменялся при поляризации. В связи с этим для

получения зависимости Л а от (р использовали метод капиллярного поднятия. Абсолютное значение а при нулевом токе находили методом лежащей капли н том же опыте. Среднеквадратическая погрешность метода КП составила 0.02 Дж/м2, а метода ЛК 0.06 Дж/м2.

С целью дальнейшего увеличения точности получаемой информация предложена и опробована методика получения ЭКК путём изменения концентрации потенциалоопределяющего компонента, что существенно для более строгого соблюдения условий равновесия приграничных слоев фаз.

2.2. Основные уравнения для описания ЭКК с учетом конкурентной адсорбции и смещения ПНЗ

Для описания зависимости а(<р) отметим сначала, что в рассматриваемой системе электродная поляризация вызывает смещение ряда электрохимических равновесий с участием бора, кислорода, меди, натрия и алюминия. Судя пс литературным данным, для исследуемой границы металл - электролит в основном характерны три процесса:

В = Ви+ Зе, (1)

Си = Си4 + ег (2]

О2- - ОадС + е. (з;

Концентрации ионов бора и кислорода в электролите, а также атомов меди в металлическом расплаве велики, поэтому их приповерхностные концентрации и химические потенциалы практически не зависят от (р. Это позволяет считать, что для процессов (1)-(3) либо dfiueí¡ =0, либо d^Jox=0, а значит, упростить термодинамическое уравнение

-d^ei+dv°x = nrF-dq> (4;

и привести его к виду

с1111=пгР-</ц> ^

Здесь п, > О при ф, =с1ц')х и я, < О при .

Таким образом, уравнение электрокапиллярности в этом случае имеет вид

(6)

Для нахождения функции е(<р) необходимо учесть, что адсорбция компонентов может приводить к изменению ПНЗ. В качестве первого приближения примем линейную зависимость ПНЗ <рт от степени заполнения в, поверхности адсорбированными частицами:

р„з = «?<,+-.

(7)

Это позволит связать е с интегральной емкостью (С) ДЭС и потенциалом: с = С(<р - <рт) = С{9 ~ <Р0 ~ IА <р,. ■ 9,)

(8)

где (ра - значение <дп при 9, = 0, Л<р, - смещение срт при изменении 6>, от 0 до 1. Исключая £ из уравнения (6) с помощью (8), получим

-daldv-C.itА+

' ■ С01 (9)

где С - интегральная емкость ДЭС; дер ^(р -<р0\ п,Р - количество электричества, необходимое для образования одного моля адсорбирующегося вещества.

Учтем конкурентно между адсорбированными частицами и изотерму адсорбции Лэнгмгора представим в виде

Г, = (/ / 0,)• Я, ■ ех^щр-8<р1 ЯГ)/(1 + 1. В,-ехр(п,Р • 8<Р! ЯГ)).

(Ю)

Здесь - молярная поверхность адсорбирующейся частицы, В, является константой, не зависящей от потенциала,/--/,../... . Если со стороны какой-либо фазы адсорбируется лишь одна частица (адсорбция без конкуренции), то сумма в выражении (10) содержит лишь одно слагаемое, равное Вгехр(п¡Р дер?ИТ).

Для анализа опытных данных уравнение (9) интегрировали с учетом выражения (10). Полученную зависимость а(<р) использовали для аппроксимации экспериментальной ЭКК, подбирая коэффициенты с помощью минимизации среднеквадратического отклонения (СКО).

Предварительное компьютерное моделирование показало, что экспериментальная ЭКК в пределах погрешности измерений может быть удовлетворительно описана в рамках одной из трех моделей адсорбции на межфазной границе: с учётом адсорбции частиц одного, двух и трех сортов. При этом в каждой из моделей предполагается, что адсорбция компонентов приводит к изменению ПНЗ, т.е. потенциала, при котором общий заряд границы раздела фаз равен нулю. Кроме того, учитывается конкуренция частиц разных сортов, адсорбирующихся со стороны одной фазы.

2.3. Электрокапиллярные свойства меди в расплаве бороалюмината натрия

По описанной выше методике получили ЭКК меди в расплаве (мол.%): 20 Ыа20, 59 В303, 21 А1203 при 1473 К (рис.2). Как видно из рисунка, кривая имеет явно выраженный максимум, значение межфазного натяжения в котором составляет, 1,07 Дж/м2. Анодная ветвь ЭКК по форме близка к параболе, что позволяет предполагать близость рассматриваемой границы к идеально-поляризуемой. На катодной ветви ЭКК зафиксирован вогнутый участок. Обсудим наиболее вероятные причины, которые могли бы привести к таким особенностям.

Аппроксимация экспериментальной ЭКК в рамках модели, учитывающей адсорбцию частиц одного сорта, представлена на рис.2. Максимум кривой располагается вблизи равновесного электродного потенциала (^—0.08 В). Как видно, экспериментальные точки удовлетворительно описываются параболой

;близи максимума и во всей анодной области. При <р >-0.22 В здесь праведливо уравнение

от =к-С/2-{(р-сра)\ (11)

•де ¿=1.065 Дж/м2; С=1.85 Ф/м2; % =0.03 В. Для указанных значений коэффициентов СКО= 0.026 Дж/м2, что незначительно превышало погрешность 1змерений.

Вблизи равновесного потенциала, когда фарадеевские процессы мало вменяют состав приграничных слоев фаз, ЭКК близка к характерным для щеально-поляризуемых электродов. Фарадеевские процессы не влияют на [юрму ЭКК и при анодной поляризации до <р = 0.6 В. Это, вероятно, вызвано :ем, что токоподводом к жидкой меди служил графит. В состоянии равновесия 'глерод, практически не растворяясь в меди, весьма полно восстанавливает сапиллярно-акгавные частицы кислорода в металле и ионы меди в электролите. 1ри анодной поляризации, когда протекают процессы (2) и (3), концентрация >тих частиц в приграничных слоях возрастает, однако в изученном интервале

3ис.2. Зависимость межфазиого натяжения Рис.3. Зависимость межфазного натяжения 1 от электродного потенциала (р в рамках а от электродного потенциала (р в рамках подели, учитывающей адсорбцию бора модели, учитывающей конкурентную

адсорбцию атомов бора и ионов кислорода, а также ионов меди

потенциалов их адсорбцией, по-видимому, можно пренебречь. В пользу сказанного свидетельствует и тот факт, что при анодном окислении ионов О2' обнаруживаются кинетические торможения.

При ■ катодной поляризации наблюдается отклонение ЭКК от параболической зависимости (см. рис.2), что говорит о существенном изменении приграничной концентрации ПАВ с потенциалом. Известно, что из боратных расплавов на катоде выделяется бор. Более того, электролиз используется в промышленности для непосредственного получения сплавов Си-В. Поэтому естественно предположить, что отклонение ЭКК от параболы вызвано адсорбцией бора, который появляется в результате процесса (1), протекающего в обратном направлении (щ = -3).

В соответствии с принятой моделью уравнение (9) для системы 1 после интегрирования имеет вид:

а = к-С!2-(8<р)г +(ЯГ/пвР)• ■1п{1 + Вв ■ехр(пвР■ 5<р/ ИТ)). (12) Здесь 8<р = (р-(ра; к-~(т0-Ов (НТ/-ЗР) 1п(1~Вд);

а о0 - межфазное натяжение при ср- индекс "Б" относится к бору.

Таким образом, для описания всей ЭКК можно воспользоваться вышенайденными значениями С, <р0 и к и дополнительно найти путем минимизации СКО коэффициенты Со и Вв. После минимизации получили Вя=1.4-10^, 0в=-0.9 Кл/м2. Отрицательный знак коэффициента Сд согласно выражению (13) свидетельствует о том, что Ащ <0, т.е бор, адсорбируясь, смещает ПНЗ в отрицательном направлении. По-видимому, адсорбция бора обедняет электронами адсорбционный слой со стороны металла вследствие большой доли ковалентной связи между атомами В и Си.

Для дополнительной проверки модели использовали найденные значения С, (ра, к, Од и Вв в качестве начального приближения и предприняли

даовременное определение всех пяти коэффициентов. После уточнения >тличия не превышали 2%, что говорит в пользу принятой модели.

Достигнутая точность электрокапиллярных измерений не дает Юстаточных статистических оснований для усложнения модели, т.е. учета щсорбции нескольких частиц. В то же время, как отмечено выше, в изучаемой :истеме наряду с адсорбцией бора может проявиться адсорбция субионов сислорода 0~ и меди Си . Эти частицы в принципе могут адсорбироваться ;овместно, а частицы бора и кислорода конкурировать между собой, так как ши поверхностно-активны со стороны металлической фазы. Проверка этого федположения ранее, по-видимому, не проводилась. Поэтому остановимся на ^пользовании моделей, учитывающих адсорбцию двух и трех сортов частиц, щя описания ЭКК меди.

В модели, учитывающей адсорбцию двух сортов частиц, возможны два ;лучая. В первом - частицы бора и кислорода конкурентно адсорбируются со ;тороны одной фазы (металлической). Тогда выражение (9) для зависимости 7(<р) необходимо записать с учетом конкуренции частиц Б и О" в щсорбционном слое. Во втором - учитывается "независимая" адсорбция частиц :о стороны различных фаз: ионов меди Си+ (электролит) и бора или кислорода металл). В выражении для адсорбции (10) в этом случае суммирование (тсутствует.

При аппроксимации экспериментальной ЭКК выяснили, что модель, считывающая адсорбцию двух сортов частиц, не позволяет значительно :низить среднеквадратическое отклонение в сравнении с моделью, считывающей только адсорбцию бора. При этом не происходит улучшения :огласия при увеличении числа варьируемых параметров в этой модели. В этом фоявляется отличие аппроксимации в данной модели, описываемой функциональной зависимостью (12), по сравнению с полиномиальным зазложением, в котором увеличение числа членов естественно приводит к

улучшению согласия. Варьируемые параметры в принятой модели соответствуют величинам, имеющим физический смысл. Увеличение их числа необязательно приводит к снижению СКО.

Перейдем к описанию экспериментальных данных с учетом адсорбции трех сортов частиц. К ним относятся атомы бора, конкурентно, с ними адсорбирующиеся ионы кислорода, а также ионы меди. Принятая модель адсорбционных процессов приведет к усложнению зависимости а(<р). В каждой сумме уравнения (9) теперь следует учитывать по три слагаемых, а выражения для Гв и Г о- необходимо записать с учетом конкуренции атомов бора и ионов кислорода в адсорбционном слое. Минимизация параметров модели была аналогична описанной выше. Полученная в рамках модели, учитывающей адсорбцию трех сортов частиц, ЭКК представлена на рис.3. Анализ показал, что значение СКО, рассчитанное в данной модели, становится меньше по сравнению с моделями, учитывающими адсорбцию одного и двух сортов частиц, и равно стандартной погрешности измерений 0.02 Дж/м2.

Таким образом, при достигнутой точности измерения а статистически обоснованной является модель, учитывающая только адсорбцию бора. Однако статистический анализ не позволяет исключить из рассмотрения модель, учитывающую адсорбцию атомов бора и кислорода со стороны металла и ионов меди Ск+ -со стороны электролита.

В эксперименте, использующем методику получения ЭКК путем изменения концентрации потенциалоопределяющего компонента, в качестве добавки использовали лигатуру Си20, поэтому получили только анодную ветвь ЭКК. Она расположена ниже, чем аналогичная ветвь, полученная при поляризации электрическим током. Причины различия не вполне ясны. Возможно, здесь проявляются кинетические особенности анодного окисления ионов кислорода. Судя по литературным данным, лишь первая стадия окисления (процесс (3)) квазиобратима. Окисление субионов 0~ до

томарного кислорода протекает с кинетическими торможениями. В связи с там в опытах с током приграничная концентрация атомарного кислорода в геталле оставалась практически постоянной. Напротив, при введении добавок «сида меди она повышалась, что приводило к снижению о.

.4. Влияние добавок серы на электрокапиллярные свойства меди с четом конкурентной адсорбции частиц

На рис.4 представлена полученная нами электрокапиллярная кривая меди бороалюминатном расплаве (кривая 1). Там же (кривая 2) показана ЭКК меди добавкой межфазно активной серы в том же электролите. Максимумы обеих ривых располагаются вблизи равновесного электродного потенциала. В крестностях максимумов кривые имеют практически одинаковую форму, лизкую к параболической. Как было отмечено выше, для кривой 1 кспериментальные точки вблизи максимума и в анодной области довлетворительно описываются одной параболой (уравнение (11)). Та же [арабола, будучи смещенной, удовлетворительно вписывается в вершину ривой 2 (см. пунктирные линии на рис.4).

Вблизи равновесного потенциала, когда фарадеевские процессы мало вменяют состав приграничных слоев фаз, обе ЭКК близки к характерным для деально-поляризуемых электродов, причем интегральная емкость двойного лоя С практически одинакова для обеих систем. С учетом сказанного анализ юрмы ЭКК меди при достигнутой точности измерений позволил описать пытную зависимость а((р) в модели, учитывающей адсорбцию бора. '

Система 2 отличается от рассмотренной наличием серы, которая водилась в металл. В состоянии равновесия она распределилась между [еталлом и оксидным расплавом, а при поляризации электрода происходило мещение равновесия в приграничных слоях фаз:

52~=5Ч2е. (14

' Ввиду малой десульфурирующей способности кислых оксидны: расплавов, а также большого химического сродства меди к сере ее равновесна концентрация в электролите намного меньше, чем в металле. Коэффициен диффузии серы в электролите также значительно меньше, чем в металле поэтому скорость процесса (14) лимитируется диффузией ионов электролите, а изменение химического потенциала частиц серы 5 приграничных слоях металла практически равно нулю. В то же врем, адсорбция этих частиц со стороны металла, а значит, и потенциал нулевоп заряда металла могут изменяться при поляризации, т.к. изменяется адсорбци бора (конкурирующей частицы). Таким образом, при анализе ЭКК ! необходимо дополнительно учитывать адсорбцию двух частиц 5г' и 5 , которьи могут быть межфазно активными на границе металл-оксид.

Рис.4. Зависимость межфазного натяжения Рис.5. Расчетные зависимости межфазногс

сот электродного потенциала ч> при 1473 К: натяжения а от электродного потенциала <

1- в системе медь - бороалюминатный при совместной аппроксимации опытны)

расплав, 2- в той же системе с добавкой данных в обеих системах 0.05 мас.% серы; пунктир - для модели идеально-поляризуемого электрода

Для упрощения обозначений в последующих уравнениях будем использовать индексы 1, 2 и 3 для частиц 5, и В соответственно. Принятая модель адсорбционных процессов в системе 2 приведет к усложнению зависимости а((р) по сравнению с системой 1. В первой сумме уравнения (9) теперь следует учитывать три слагаемых, содержащих Л<р}, Л<р2 и А(ръ а во второй - два- Г2 и Г., , т.к. (¡¡¿¡-О. Кроме того, выражения для Г2 и Г3 необходимо записать с учетом конкуренции атомов В и 5 в адсорбционном слое.

В соответствии со сказанным уравнение (9) после интегрирования имеет

вид:

о = к$- С/2-(5ср)2 +(//[ + С2)-бф +

+(ЯГ/-2^)- в1-1п^1 + {Вгехр(-2Р-Ъ^ / ЙГ))-1] +

+{-Нх + )■ КГ / (-ЗР)- /л[7 + Въ!{1 + Вху ехр(-ЗР ■ 5ср / КТ)\ (15)

где 8(р =ц>-(рм С,2--С А<р2+2Р/а)2; Я;=С Аср,В^(1 +В1) , а слагаемые, не зависящие от 5(р, объединены в постоянную Как видно, уравнение (15) содержит 8 коэффициентов, подлежащих определению С, (¡>0 ,/// ,Вз /(1+В;),

В2).

Обработку ЭКК 2 проводили аналогично ЭКК 1. После минимизации получили ¿гО.93 Дж/м2, Я;= 0.57 Кл/м2, В3/(1+В,) = 1.2-10"5, С2 =-0.67 Кл/м2 и Вт= 63. Положительный знак коэффициента Я; и отрицательный С2 ;видетельствуют о том, что Л<р1 >0, а Л(р2 <0, т.е. атомы серы и ионы Б2 ;мещают ПНЗ в разных направлениях. Электроотрицательность серы шачительно выше, чем меди, поэтому адсорбция серы приводит к избытку электронов в адсорбционном слое со стороны металла. Это приводит к смещению ПНЗ в положительном направлении. Адсорбция отрицательных тонов 52" со стороны электролита, напротив, вызывает смещение ПНЗ в отрицательном направлении.

Для заключительной проверки выбранной модели провели совместную обработку обеих ЭКК, результаты представлены на рис.5.

Таким образом, совместная обработка обеих ЭКК позволила предпочесть для описания системы 1 модель, учитывающую только адсорбцию бора, которая сопровождается смещением ПНЗ. Введение небольших добавок серы в ту же систему приводит к адсорбции наряду с бором ионов Б2' со стороны оксидной фазы и атомов серы - со стороны металла. Вычисленные значения Аср ■ показали, что бор, адсорбируясь, смещает ПНЗ в отрицательном направлении, а атомы и ионы серы смещают ПНЗ в разных направлениях: атомы 5 - в положительном, а ионы 82' - в отрицательном направлении.

2.5. Изменение электрокапиллярных свойств меди при увеличении содержания серы

В данном разделе изучили влияние дальнейшего увеличения концентрации серы на ход ЭКК меди в расплаве бороалюмината натрия. Полученные и описанные выше ЭКК чистой меди (кривая 1) и меди с добавкой 0.05 мае. % серы (кривая 2) представлены на рис.5, а на рис. 6 и 7 - ЭКК меди с добавкой 0.11 мае. % серы (кривая 3) и сульфида меди (кривая 4) в одинаковом расплаве Ыа20-В203-А1203 Как видно, введение в систему серы приводит к снижению межфазного натяжения: для системы 1 - межфазное натяжение в максимуме ЭКК составляет 1.07 Дж/м2, а для системы 4 (сульфид меди) - 0.42 Дж/м2. Потенциалы максимумов ЭКК для первых двух систем практически совпадают, а для сульфида меди (кривая 4) максимум существенно смещен в анодную область и равен 0.23 В. ЭКК 1 - 3 имеют в катодной области вогнутый участок, а вблизи максимумов и во всей анодной области (кроме кривой 2) экспериментальные точки описываются параболой, кривизна ветвей которой соответствует емкости 1.85 Ф/м2. Система 3 отличается от рассмотренных большим содержанием серы, которую добавляли

1 металл (0.11 мас.%) и более высокой температурой (1563К). Вогнутый 'часток на катодной ветви ЭКК 3 расположен в области потенциалов -0.2+-0.6 В, как и на ЭКК 1 и 2, однако он выражен менее отчетливо.

'ис.й. Зависимость межфазного натяжения

,т электродного потенциала при 1563 К в Рис'7' Зависимость межфазного натяжения

;истеме медь с добавкой 0.11 мас.% серы - сульфида меди от электродного потенциала

юроалюминатный расплав; пунктир - для в расплаве оороалюмината натрия модели идеально-поляризуемого электрода

Высокая приграничная концентрация серы в металле практически не «меняется при повышении концентрации серы до 0.11 мас.%. Как и

5 системе 2, скорость процесса (14) разряда ионов серы лимитируется вдффузией ионов серы Я2' в электролите. Полученные в работе данные локазали, что вследствие взаимодействия бора и меди изменение температуры злияет на адсорбцию бора. По-видимому, совместное влияние двух факторов -ювышение температуры и увеличение концентрации серы в металле -триводит к уменьшению адсорбции бора. Поэтому особенности ЭКК 3 в принятой модели будут в основном определяться адсорбцией ионов серы Я2' со стороны оксидной фазы, которая приводит к смещению ПНЗ. В соответствии с принятой моделью экспериментальную зависимость о(ср) аппроксимировали

(рис.6) уравнением (12), использованным для обработки ЭКК 1, с учетом того, что здесь п =-2.

На ЭКК 4 (рис.7) исчезают особенности, характерные для систем 1,2 и 3, а экспериментальные точки описываются уравнением параболы (11) с параметрами ¿=0.43 Дж/м2, С=0.75 Ф/м2 и сра =0.23 В. В сравнении с предыдущими системами получены значительно меньшие значения межфазного натяжения, которое изменяется при поляризации от 0.42 до

0.1 Дж/м2. Это является следствием, прежде всего, относительно небольшой когезии сульфидных расплавов и значительной адгезии их к электролиту. Рядом ранее выполненных исследований установлено, что поляризация границы сульфида меди не является концентрационной, а значит, химические потенциалы реагирующих частиц в приграничных слоях фаз не изменяются. При этом ввиду большого химического сродства серы к атомарному кислороду и его известной межфазной активности частицы кислорода адсорбируются на границе сульфид - оксид. Однако степень заполнения поверхности, по-видимому, близка к нулю вследствие отвода кислорода в виде БО.ь Поэтому уравнение ЭКК будет содержать только электростатическое слагаемое, характеризующее двойной слой.

Таким образом, при поляризации границы сульфида меди с бороалюминатом натрия происходит не только заряжение ДЭС, но и фарадеевский процесс. В то же время химические потенциалы межфазно активных частиц остаются практически постоянными, поэтому ЭКК здесь близка к электрокапиллярной кривой идеально-поляризуемого электрода. Интегральная ёмкость двойного слоя в этой системе (75 мкФ/см2) соответствует обычным значениям ёмкости в ионных расплавах. 3. ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована методика получения ЭКК в оксидных расплавах, позволяющая обоснованно выбрать экспериментальный метод за счет выявления и учета систематических погрешностей измерения межфазного

натяжения о, присущих различным методам. Анализ систематических погрешностей позволил предпочесть для определения величины Ла метод капиллярного поднятия и метод рентгеносъёмки лежащей капли для определения а при нулевом поляризующем токе в том же опыте. В качестве пути дальнейшего повышения точности опытных данных предложена методика получения ЭКК путем изменения концентрации потенциалоопределяющего иона. !. Для анализа опытных ЭКК меди и её сплавов с серой в расплаве бороалюмината натрия предложена модель, учитывающая конкурентную адсорбцию частиц различных сортов и смещение ПНЗ. 1. Совместный анализ ЭКК меди с добавкой 0.05 мас.% серы и меди, не содержащей серу, в рамках модели с учетом конкурентной адсорбции частиц повысил достоверность выводов о свойствах границы фаз. Показано, что ЭКК меди удовлетворительно описывается в рамках модели, учитывающей только адсорбцию бора, которая сопровождается смещением ПНЗ. Добавление в ту же систему небольшого количества серы приводит к адсорбции наряду с бором атомов серы со стороны металла и ионов серы - со стороны оксидного расплава, к Получены и проанализированы зависимости полного термодинамического заряда (0 и степени заполнения поверхности от электродного потенциала. В катодной области потенциалов кривых О(ср) выявлены участки, где имеются характерные перегибы, соответствующие изменению степеней заполнения поверхности при адсорбции частиц. >. Найдены параметры ДЭС и адсорбции компонентов исследуемых систем, в том числе интегральная ёмкость ДЭС, потенциал нулевого заряда и его смещение при изменении степени заполнения поверхности частицами различных сортов. Установлено, что адсорбция бора приводит к смещению ПНЗ в отрицательном направлении, атомы серы и ионы смещают ПНЗ в положительном и отрицательном направлениях соответственно.

6. Изучено влияние содержания серы в системе на ЭКК. Введение небольших добавок серы в медь почти не изменяет ПНЗ. Напротив, ПНЗ сульфида меди существенно смещается в анодную область. ЭКК сульфида меди близка к параболической, характерной для ЭКК идеально-поляризуемого электрода.

7. Рассчитано изменение адгезии фаз при поляризации электрода. Поляризация позволяет повысить величину адгезии в 1.5-5-2 раза.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Деев A.B., Кобелев O.A. Новая методика получения электрокапиллярных кривых в пирометаллургических системах // Тезисы 10-й Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов. М„ 1991. 4.2. С.51-53.

2. Кобелев O.A., Буланова A.A. Применение математического моделирования для анализа электрокапиллярных кривых на границе металл-оксидный расплав // Тезисы республиканской научно-технической конференции "Физико-химия металлических и оксидных расплавов". Екатеринбург: УГТУ. 1993. С.51.

3. Кобелев O.A. Оценка применимости различных моделей адсорбционных процессов на границе жидкой меди с бороалюминатным расплавом ш основе анализа электрокапиллярной кривой // Тезисы 8-й Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург, 1994. Т.1. С.83.

4. Деев A.B., Кобелев O.A. Новая методика получения электрокапиллярны> кривых жидких металлов в оксидных расплавах // Расплавы. 1994. № 6. С.31-37.

5. Кобелев O.A., Деев A.B., Сотников А.И. Электрокапиллярная кривая меди i бороадюминатном расплаве//Расплавы. 1995. № 1. С. 39-45.

5. Пат. RU 2028603 С1 РФ. Способ получения электрокапиллярной кривой / Деев А.В., Кобелев О.А. № 5026654/25 Заявл. 16.01.92; Опубл. 09.02.95. Бюл. №4.

I. Кобелев О.А., Сотников А.И, Деев А.В. Влияние поверхностно-активных частиц на электрокапиллярные свойства меди в бороалюминатном расплаве //Электрохимия. 1997. Т. 33,№6. С. 686-691.

3. Kobelev О.А., Sotnikov АЛ. and Kobelev A.V. New experimental method for the determination of the electrocapillaiy curves in copper|boron aluminium oxide melt // J. Electroanal. Chemistry. 1997. V. 427, P. 43-47.

). Kobelev O.A., Sotnikov A.I. and Kobelev A.V. Analysis of the Electrocapillary Curves and Adsorption Process Models in CopperjBoron+Aluminium Oxide Melt // ZeitschriftfurPhys. Chem, 1998. Bd. 203, S. 143-158.

10. Кобелев О.А. Расчет параметров двойного слоя и адсорбции на основе электрокапиллярных кривых меди в бороалюминатном расплаве // Высокотемпературные расплавы. 1997. № 1 (март - май). С. 104-116.

II. Kobelev О.A., Sotnikov A.I. and Kobelev A.V. Analysis of the electrocapillary curves and adsorption process models at liquid copper | oxide melt interface // The second International conference "High temperature capillarity". Abstracts of HTC 97, June 29- July 2. Cracow, 1997. P. 113-114.

¡2. Kobelev O.A., Sotnikov A.I. and Kobelev A.V. Analysis of the electrocapillary curves and adsorption process models at liquid copper | oxide melt interface // The second International conference "High temperature capillarity" (HTC'97). Proceedings ofHTC97. June 29- July 2. Cracow, 1997.

Тодписано в печать 06.05.98 Формат 60x84 1/16 >умага типографская Офсетная печать Усл. п. л. 1,39 /ч. изд. л. 1,09_Тираж 100 Заказ 106_Бесплатно

Издательство УГТУ

>20002, Екатеринбург, Мира 19

'изограф УГТУ. 620002, Екатеринбург, Мира 19