Электролюминесценция полимерных композитов на основе J-агрегатов цианиновых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫПЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РГБ ОЛ

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗТОВ НА ОСНОВЕ ^АГРЕГАТОВ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник Е.И. Мальцев

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН,

доктор химических наук, профессор А.К. Чибисов

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится " /м.ЯюАЗ 2000 г. в /р час, на заседании диссертационного совета Д 002.6.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина по адресу: 117071 г. Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, стр. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН.

Автореферат разослан " 75 " C&sT2000г.

доктор химических наук, профессор А.Т. Пономаренко

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.М. Корначева

л-/ 1/~I Г\ / / ,1 ./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особый интерес к обнаруженному в 1997 г. (Carter S.A. et.al. Appl. Phys. Lett. 71 (1997) p. 1145) явлению электролюминесценции (ЭЛ) в полимерных нанокомпозициях (ПНК) связан как с научной новизной самого эффекта, так и важной перспективой его практического использования. Само явление интенсивной ЭЛ в тонких слоях электроактивных полимеров обусловлено рекомбинацией носителей зарядов (электронов и дырок), инжектированных из соответствующих электродов. К одним из первых исследований в этой области принадлежат работы, выполненные сотрудниками Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (см. Vaimikov A.V. et.al. Mendeleev Commun. (1993) p. 54). Научные результаты, полученные в данной области за последние несколько лет, значительно продвинули понимание вопроса особенностей явления ЭЛ в полимерах. Резко расширился круг органических материалов и систем, в которых наблюдается ЭЛ. На базе синтезированных высокоэффективных полимеров и структур на их основе разработаны электролюминесцентные дисплеи с экраном малого формата, по ряду характеристик не уступающие существующим высоковольтным приборам отображения информации, в частности мониторам компьютеров и т.п.. Если рассматривать вопрос еще шире, то речь идет не только о разработке электролюминесцентных полимерных материалов для нового поколения плоских полихромных низковольтных дисплеев, но также о создании высокомолекулярных оптоэлектронных ,систем для накопления и обработки информации. Направленный поиск высокоэффективных полимеров и ПНК на их основе с новыми оптоэлектронными свойствами и высокой интенсивностью ЭЛ уже позволил получить важные результаты. Сегодня в изучении явления ЭЛ в полимерах наблюдается переход на качественно другой уровень в смысле усложнения как состава макромолекулярных композиций, технического оснащения и методического усовершенствования аппаратуры при формировании светоизлучающих структур, так и арсенала новых средств исследования.

Повышенный интерес к изучению ЭЛ в полимерных нанокомпозициях на основе J-агрегатов связан в первую очередь с широким кругом новых

прикладных возможностей этих материалов. По сравнению с известными, изучаемые нами полимерные нанокомпозиты имеют принципиальное отличие, состоящее в сочетании высокоэффективной электронно-дырочной проводимости с нелинейными (3-го порядка) оптическими свойствами нанокристаллической фазы. Главное место в проведенных исследованиях занимает изучение электролюминесцентных свойств полимерных нанокомпозитов, содержащих наноразмерные кристаллы J-агрегатов на основе цианиновых красителей (ЦК) различного строения. Рассмотрено влияние химического строения молекул красителя на спектральные свойства светоизлучающих полимерных наноструктур.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-32739, 00-03-33144) и Международного научно-технического центра (ISTC) (проекты 015, 872)

Целью работы является:

1. Изучение электролюминесцентных свойств полимерных электроактивных структур, допированных цианиновыми красителями различного строения.

2. Разработка методов получения наноразмерной органической фазы J-агрегатов в растворах полимеров, содержащих органические красители.

3. Исследование возможности получения тонких слоев нанокомпозитов состава полимер/Д-агрегат на прозрачных токопроводящих слоях SnC>2/ In203.

4. Исследование спектров ЭЛ полимерных композитов на основе J-агрегатов цианиновых красителей различного строения.

5. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками цианиновых красителей, J-агрегатов и электроактивной полимерной среды.

6. Исследование кинетических кривых переходных токов в однослойных системах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

7. Изучение подвижности носителей зарядов в электролюминесцентных структурах полHMep/J-arperaT.

Научная новизна. В ходе работы установлено, что введение в слой электроактивного полимера цианиновых красителей в зависимости от их строения позволяет наблюдать излучение ЭЛ в диапазоне от зеленой до ИК-области спектра. Впервые экспериментально обнаружено явление электролюминесценции у полимерных нанокомпозитов на основе J-агрегатов. Установлено, что спектр электролюминесценции у таких композитов имеет симметричную, чрезвычайно узкую форму. Показано, что J-агрегаты являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения в исследованных системах. В их присутствии не наблюдается излучения ни мономерной формы красителя, ни полимерной матрицы. При изучении временных характеристик однослойных структур нанокомпозитов обнаружена аномально высокая подвижность носителей зарядов в этих структурах. Показано, что нанофаза J-агрегатов фактически определяет транспортные характеристики таких полимерных нанокомпозитов.

Практическая значимость работы. Предложена методика получения электроактивных светоизлучающих материалов нового типа — полимерных композитов на основе органических нанокристаллов. На базе полимерных нанокомпозитов создан ряд ЭЛ-структур, обеспечивающих генерацию излучения в видимом и ИК-диапазонах спектра. Эти материалы благодаря своим уникальным оптическим, электрическим и механическим свойствам, могут быть использованы в качестве активных сред в полупроводниковой лазерной технике, а также в современных оптических системах обработки и хранения информации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конкурсах молодых ученых института (1998 и 1999 гг). Материалы работы представлялись на международных конференциях "The

International Society for Optical Engineering (SPIE)" (San Diego, California, USA 1999), "Display 2000-1" (Россия, Москва 1999), "Electronic Processes in Organic Materials" (Kiiarkiv, Ukraine, 2000), "Физика и химия полимеров в начале XXI века" (Россия, Черноголовка, 2000), "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Россия, Москва, 2000), на Всероссийском симпозиуме "Физика и химия полиметиновых красителей" (Россия, Москва, 1999).

Публикации. Автором опубликовано 8 печатных работ, из них по теме диссертации - 6.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 133 наименований. Работа изложена на 107 страницах, включая 33 рисунка и одну таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, определены ее научная новизна и возможные области применения результатов исследований.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 7 частей. В ней рассматриваются основные модели инжекции носителей зарядов, их транспорт, влияние характера границы электрод/полимер на ЭЛ, а также механизмы рекомбинации носителей. Обсуждаются излучательный и безызлучательный пути деградации возбужденных состояний. Рассмотрены факторы, влияющие на эффективность ЭЛ полимерных светоизлучающих структур.

Важное место в литературном обзоре занимает описание оптических, электрических, энергетических и других физико-химических свойств полиметиновых красителей и J-агрегатов на их основе. Подробно описаны факторы и условия, Елияющие на процесс агрегации цианиновых красителей.

ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментальной части. Приводятся формулы использованных реактивов, характеристики приборов, основные методы исследования, способы получения электролюминесцентных слоев, а

также технология формирования многослойных электролюминесцентных полимерных структур.

В качестве электроактивной полимерной среды в работе были использованы: полифениленвинилены (ПФВ) (рис. 1 а), сополимер фенилацетилена и 4-метилкумарин-4-пентиноата (ФАМП) (Рис. 1 б) и производные ароматических полиимидов (АПИ) (Рис. 1 в).

МФ-ПФВ

ш-

Мп= 14250

Рис. 1 а. Химическая структура ПФВ.

Рис 1 б. Химическая структура ФАМП.

Допантами служили цианиновые красители карбо- (рис. 2 а) и дикарбоцианинового ряда (Рис. 2 б). На рис. 2 представлены химические структуры наиболее типичных красителей.

Светоизлучающие полимерные слои из полимеров АПИ, ПФВ и ФАМП наносили в атмосфере инертного газа (азота) путем полива из раствора в хлороформе на стеклянную подложку, покрытую токопроводящим слоем In203:Sn02, методом центрифугирования ("spin coating"). Толщина слоев составляла 100 - 300 нм. Проводящие слои IrbC^iSnCb на стеклянной подложке предварительно тщательно обрабатывались ультразвуком в ацетоне.

ш=

АПИ-1 х=1

ЛИ-1

АПИ-2

—с

х-1

О—

(¡Н.

т

СНз

х=1

Рис I в. Химическая структура АПИ.

СН30' ЦК-1

■2н5

Ы'

"ОСН,

(СН2)350? (СН2)330? с5н5мн

ЦК-2

С2Н5

о Т о

N N

(СН2)3ЗС§ (СН2)зЗОз

©

с5н5мн

Рис.2 а. Химические структуры тиа- (ЦК-'») и иксакарОицианиновою (ЦК-2) краен 1 елей.

Рис. 2 б. Химическая структура дикарбоцианинопого красителя.

ЭЛ-слои на основе электроактивных полимеров, допированных цианиновыми красителями в молекулярной форме и в форме J-агрегатов, формировали аналогичным образом.

Для получения ЭЛ-слоев полимерных композитов, содержащих нанокристаллическую фазу J-агрегатов, навески ЦК (0.1 мг) и порошка АПИ (или другого полимера) (1.0 мг) растворяли в хлороформе (150 мкл) при 60°С на воздухе. Далее раствор охлаждали до 18°С и выдерживали при этой температуре в течение 25 мин, после чего температуру раствора вновь повышали до 60°С. Процедуру повторяли многократно до тех пор, пока основное количество присутствующих молекул ЦК не переходило в кристаллическую фазу. Взаимное расположение молекул ЦК в J-агрегатах напоминает плоскую структуру типа "кирпичная кладка". Распределение наночастиц J-агрегатов по размеру специально не оценивалось. Наиболее вероятный размер частиц не превышал 15-20 нм.

В работе исследовались однослойные образцы. Изученные полимерные светоизлучаюшие структуры (ПСС) представляли собой светодиоды с яркостью излучения 30-60 кд/м2 (при 15 В) для чистых (или допированных красителями в молекулярной форме) полимеров и 100 кд/м2 (при 12 В) для нанокомпозитов на основе J-агрегатов.

На рис. 3 представлены схемы однослойных ячеек на основе недопированного полимера (рис. 3 а) и полимерного композита (рис. 3 б). В качестве анода использовали нанесенный на стеклянную подложку прозрачный слой Ir^C^SnOj. Далее формировали слой полимера или композита. После сушки полимерного слоя при комнатной температуре в течении 12 ч или при

подогреве до 50°С (2 ч) наносили инжектирующий электроны слой (Mg:Ag (катод) в соотношении 10:1) толщиной 100 нм, после чего напыляли защитный слой серебра толщиной 600 нм. Все операции по нанесению катода производились с использованием универсального вакуумного поста ВУП-5, при давлении 10"6 мм рт.ст.

Генерацию ЭЛ в светоизлучающем слое осуществляли приложением к образцу напряжения от источника 5-25В. Исследования проводили как в режиме постоянного тока, так и при подаче импульсного напряжения. Спектры ЭЛ образцов регистрировали на спектрофлуориметре модели "Hitachi-850". Ток регистрировали универсальным вольтметром В7-21А. Спектры ЭЛ образцов на основе АПИ измеряли на воздухе. Толщина слоев контролировалась с помощью профилографа-профилометра модели М-170, а также путем измерения емкости. Яркость излучения измерялась на приборе "Аргус" (ВНИИОФИ).

В ГЛАВЕ 3 рассматриваются ЭЛ-свойства полимерных слоев на основе АПИ, допированных цианиновыми красителями в молекулярной форме с различными значениями окислительно-восстановительных потенциалов полуволны, измеренных относительно насыщенного каломельного электрода.

На рис. 4 представлены типичные вольт-амперные кривые, наблюдавшиеся у однослойных ПСС. Минимальный потенциал напряжения, при котором можно было наблюдать электролюминесценцию, определялся толщиной слоя (d). В слоях с d = 100 нм он не превышал 15-17 В. Плотность тока не влияла на форму спектра излучения ЭЛ.

Слои АПИ, допированные тиакарбоцианиновыми красителями, обнаруживают эффективную ЭЛ, спектр которой находится в красной области (рис. 5, кривая 3). Положение XMaKC полосы ЭЛ сдвинуто в длинноволновую область по отношению к спектру фотолюминесценции (ФЛ).

-X |( Полимер

Ш

-А§

М§:Ав (катод) 1п203:Зп02 (анод)

---Стекло

Свет

(а)

омпозит

и»?««*

ш

Mg:Ag (катод)

1п203:5п02 (анод) Стекло

Свет

(б)

Рис. 3. Однослойная полимерная светоихтучающая структура с электролюминесиентным слоем на основе полимера, не содержащего до пантов (а) и на основе полимерного композита (б).

20 30 40 Напряжение. В

Рис. 4. Кривые зависимости силы тока I (1) и интенсивности электролюминесценции (2) от приложенного напряжения в образцах на основе АЛИ-1, допированного тиакарбоцианиновым красителем, ё=200 км.

•о! X « 'О!

_/ ( \ \3

^ / //\ чл; а \ \ч<-

V

450 550 650 750 850

Длина волны, ни

Рис. 5. Спектры оптического поглощения и ФЛ слоя АПИ-1, лопированного цнаниновым красителем (кривые 1 и 2), а также спектр ЭЛ ПСС на основе АПИ-1, допированного цианиновым красителем (кривая 3). Химическая структура иианинового красителя (вставка).

I, отн.ед

1 5

При пониженном содержании допанта в слое наблюдались одновременно спектры ЭЛ как красителя, так и самой матрицы. С увеличением концентрации ЦК принадлежащая ему полоса излучения ЭЛ становилась преобладающей.

Полученные в работе данные указывают на наличие прямой .зависимости между вероятностью генерации собственной электролюминесценции ЦК, значениями их Е^о0* и Е]/2ГС11 , а также положением уровней низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), т.е. в терминах зонной теории - шириной запрещенной зоны. Из анализа результатов следует, что принадлежащая молекулам допанта ЭЛ наблюдается только у тех полимерных структур, которые содержат ЦК со значениями Е^0* < +0.71 В и Н[/2гес1 ^ -1.34 В. Очевидно также, что генерация ЭЛ невозможна в тех случаях, когда в качестве допантов используются ЦК, не обладающие фотолюминесценцией.

Экспериментально обнаруженное влияние величины допанта на

вероятность генерации ЭЛ объясняется тем, что энергетические уровни электронных транспортных центров в допированных слоях АПИ расположены значительно ниже уровня НВМО. Отсутствие ЭЛ в слоях АПИ, содержащих ЦК, у которых значение Е[/20Х превышает экспериментально установленный

предел (+0.71 В), говорит о том, что дырочные транспортные уровни в слое сосредоточены внутри "запрещенной зоны" на значительном удалении от уровня ВЗМО. Очевидно, что наличие информации об окислительно-восстановительных потенциалах ЦК позволяет прогнозировать вероятность генерации ЭЛ в электроактивных полимерных средах. Из полученных данных следует, что введение допантов обеспечивает значительное снижение высоты барьера переноса электронов из катода в слой АЛИ. При этом улучшается баланс инжекции между положительными и отрицательными носителями и возрастает эффективность работы однослойных ПСС.

Известно, что некоторые типы ЦК склонны к образованию .Г-агрегатов как в растворах, так и в твердых полимерных средах. Спектры поглощения таких кристаллических образований имеют интенсивную узкую полосу в длинноволновой части видимого диапазона, положение которой определяется строением ЦК.

Спектр собственной ЭЛ АПИ (рис. 6, кривая 3), наблюдавшийся нами в слое в отсутствие люминофора, расположен в коротковолновой области. При приложенном потенциале 15 В у слоев АПИ, содержащих ЦК-1, наблюдалась ЭЛ (рис. 6, кривая 1), спектр которой имел два максимума при 617 и 675 нм.

450 550 650 750 850 Длина волны, нм

Рис. 6. ЦК-1 (15 масс.?? ) в АПИ-1. Спектр ЭЛ слоя АПИ-1, допированного ЦК-1 (1); ФЛ при возбуждении светом с X = 550 нм (2), ЭЛ АПИ-1 в отсутствие красителя (3).

Сопоставление формы и положения максимумов полученного спектра ЭЛ с полосой ФЛ того же образца позволяет заключить, что полоса с /-макс = 675 нм принадлежит .[-агрегатам, а полоса с Хмакс =617 нм - мономерной форме ЦК-1. Положение обоих максимумов спектра ЭЛ смещено в длинноволновую сторону относительно спектра ФЛ (кривая 2), что, как известно, характерно для большинства ПСС. Таким образом, для цианиновых красителей, склонных к образованию .1-агрегатов, в ПСС на основе АПИ впервые было обнаружено явление электролюминесценции у этой нанокристаллической фазы.

В ГЛАВЕ 4 рассматриваются ЭЛ, транспортные и энергетические характеристики ПСС на основе полимерных композитов, содержащих нанокристаллическую фазу цианиновых красителей.

В качестве объектов для исследования ЭЛ композитных полимерных слоев, нами были выбраны уже изучавшиеся ранее некоторые производные ароматических полиимидов АПИ (рис. 1 в), а также ФАМП (рис. 1 б). Эти полимеры обладают эффективным биполярным транспортом. Основные результаты получены на АПИ-1.

Для приготовления ЭЛ-слоев, излучающих в красной области спектра, в качестве мономеров для получения нанокристаллической фазы .1-агрегатов использовали ЦК-1 (рис. 2 а) с известными значениями окислительно-восстановительных потенциалов полуволн (Е|/2ГС11 = -1.32 В, Е|/2ох = +0.68 В). Значения Е|/2гса и Е|/20Х измерялись в этаноле относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.).

Полимерные светоизлучающие структуры представляли собой светодиоды (рис. 3 б) с яркостью излучения более 100 кд/м2 при 12 В. Для измерения использовались слои композита толщиной 100 - 200 нм.

Методика приготовления композитных полимерных слоев описана в экспериментальной части. В работе специально использовали однослойный вариант полимерных электроактивных светоизлучающих структур. Установлено, что композиты на основе АПИ, содержащие Л-агрегаты, являются высокоэффективной электроактивной полимерной средой с интенсивной ЭЛ.

В отличие от известных электролюминесцентных полимеров, имеющих, как правило, широкий неразрешенный спектр ЭЛ, излучение композитов АПИ/.1-агрегаты в ПСС (рис. 7, кривая 3) представляет собой узкую полосу с *-чакс = 675 НМ.

Длина волны, им 1000 S00 600 400

1.0 1.5 2.0 2.5

v x 10"4, см'1

Рис. 7. Спектр ЭЛ чистой полимерной матрицы АПИ-1 (]), моночерной формы красителя LIK-1 (2) и J-агрегатов UK-1 (3).

Следует подчеркнуть, что при этом не наблюдался спектр ЭЛ самого полимера АПИ, который имеет >.чакс = 540 нм (кривая 1). Отсутствует также полоса излучения не участвующих в агрегации молекул ЦК-1. Причина такого поведения связана с особенностью взаимного расположения энергетических уровней всех трех электролюминесцентных подсистем композита (рис. 8).

Основные энергетические характеристики АПИ, а также полимерных структур на их основе, допированных ЦК, рассмотрены в работе (E.I. Mal'tsev, D.A. Lypenko, B.I. Shapiro, M.A. Brusentseva, V.i. Berendyaev, B.V. Kotov, A.V. Vannikov, Appl. Phys. Lett., V.73, № 25, P. 3642 (1998)).

Значительную трудность представляет определение окислительно-восстановительных потенциалов J-агрегатов. Известно, однако, что при фотоокислении J-агрегата и красителя на полупроводниковой поверхности агрегированная форма выступает в качестве восстановителя по отношению к

фотоокисленному красителю в мономолекулярном состоянии. Следует ожидать, что уровень Еох(,2 у .1-агрегатов расположен выше, чем Еох12 У молекулярной формы ЦК. Хотя абсолютное значение Еох12 У .1-агрегатов измерить не удалось, оценка показывает, что разность двух величин мала. Величину разности уровней (ДЕг ) между ВЗМО и НВМО у .1-агрегатов можно оценить по положению максимума их спектра оптического поглощения в АПИ. Она равна ДЕг = 1.88 эВ, т.е. уровень Егес1],2 У J-aгpeгaтoв расположен ниже уровня восстановительного потенциала мономеров (Егеё1,2 ЦК), равного - 1.32 В (-3.3 эВ) (рис. 8).

Уровень вакуума.

Рис. 8. Схема энергетических уровней светонзлучающих структур на основе полимерных композитов состава АПИ/.1-агрегатов. Все величины на схеме даны в электрон-вольтах. В слое присутствуют не участвующие в агрегации молекулы цк-1. имеющие Е0*^ и ЕгсЦ1,2 , соответственно +0.63 и -1.32 В (-5.3 и -3.3 эВ). Редокс-уровни молекулярной формы обозначены пунктиром, а .1-агрегатов - штриховыми линиями.

Таким образом, оба уровня J-агрегатов расположены внутри "энергетического зазора" (разности уровней НВМО и ВЗМО) полимерной матрицы (ДЕВ(АПИ)) и красителя в молекулярной форме (AEg(UK-l)). Другими словами, для изученных нанокомпозитов справедливо неравенство: ДЕ8(АПИ) > ДЕ8(ЦК-1) > AEg(J-arperaT)

Были изучены характеристики кривых "отклика" ЭЛ на подачу коротких прямоугольных импульсов напряжения методом "pulse response". Наблюдалось

аномачьно короткое время задержки "отклика" сигнала ЭЛ (рис. 9, кривая 1) у образца с композитом при подаче на него прямоугольного импульса напряжения по сравнению с полимером, не содержащим нанокристапической фазы (рис. 9, кривая 2). Эти данные указывают на прямое участие нанокристаллическон фазы в транспорте носителей зарядов.

Дополнительным подтверждением тому явились результаты экспериментов по измерению подвижности носителей заряда в пленках чистого АПИ-1 и слое композита АПИ-1/.1-агрегат ЦК-1

1.0

ч

ф г

I 1-о 0.5 - 1 / 2

с; у/

о п

и А.

___1__,.___ 1

Время, мкс

Рис. 9. Сигналы отклика ЭЛ при подаче прямоугольного импульса напряжения на ПСС на основе полимерного композита (1), чистого АПИ-1 (2).

времяпролетным методом. На рис. 10 представлены зависимости подвижности носителей зарядов в полимерной матрице АПИ-1 и композите АПИ-1 ^-агрегат ЦК-1 от приложенного поля.

ю-

10

" Электроны (в композите)

■9-

V О.

ч

1(Г

Дырки (в композите)

Дырки (з АПИ) Электроны (а АПИ)

200

400 600

Я1'2, (В/см)"2

800

Рис. 10. Полевая зависимость дрейфовой подвижности электронов и дырок в слое чистого АПИ-1 и слое композита АПИ-1/.1- агрегаты ЦК-1.

Из рисунка видно, что подвижности электронов и дырок в композите почти на порядок превосходят соответствующие значения подвижностей в чистом полимере, что указывает на активную роль .1-агрегатов в транспорте носителей зарядов в этой системе.

Механизм ЭЛ в полимерных нанокомпозитах ранее не изучался. Полученные в работе данные указывают на то, что, по-видимому, имеет место предварительный захват .1-агрегатами, которые являются центрами люминесценции (ЦЛ), одного из инжектированных в полимер носителей и движение последнего по нанокристаллу. Далее следует рекомбинация акцептированного на ЦЛ заряда со свободным носителем из объема. Экситонное состояние возникает непосредственно на ЦЛ. Положение А.макс спектра ЭЛ у .1-агрегатов сдвинуто в длинноволновую сторону относительно максимума полосы ФЛ, что может быть связано с поляризацией среды в присутствии акцептированного на нанокристалле носителя заряда и ее влиянием на возбужденное состояние ЦЛ.

Поскольку в зависимости от химической структуры красителя ,1-агрегаты могут иметь полосы поглощения и ФЛ, расположенные в диапазоне от синей до ИК-области, представляло интерес расширить спектральные границы ЭЛ нанокомпозитов на основе .1-агрегатов. С этой целью была предпринята попытка получить излучение ЭЛ полимерных композитов в ИК-области.

Для генерации излучения ЭЛ в ближней ИК-области были использованы дикарбоцианиновые красители, которые способны образовывать .1-агрегаты. Такие красители, как правило, имеют в полиметиновой цепи мостиковые группы, придающие молекулам жесткость. Основные результаты были получены на системах с красителем ЦК-3, имеющим такие группы в хромофорной цепи. Кроме того, данный ЦК имел сульфопропильные заместители при атомах азота, которые также способствуют агрегации.

Для красителя ЦК-3 (рис. 2 б) полярографические потенциалы полуволны, измеренные относительно насыщенного каломельного электрода, равнялись Е1/2ге<1 = -1.24 В и Е 1/2ох= +0.43 В. В качестве электроактивного связующего был использован как АПИ-1 (рис. 1 в), так и ФАМП (рис. 1 б).

Длина полны.им 1000 800 600 400

10000 15000 20000 25000 Энергия, см"1

Рис. 11. ЭЛ чистого АПИ-1 (штриховая линия), ЦК-3 (15 % вес.) 8 АПИ-1 (пунктирная линия) и .1-агрегатов ЦК-3 в АПИ-1 (сплошная линия).

Вакуум

! I

9 т (-1.31 в)

— -2

I

3-11 1>у ДЕ=1.5

; ! ! н КЛ. • 1

Ц.9 $ | I

I ^ (.»»*, , ф ' -5б

ГТО ДЛИ

Mg■Ag катод

Рис. 12 Энергетическая диаграмма ПСС на основе композита АПИ-1/1-агрегаты ЦК-3. Энергетические уровни электронных и дырочных транспортных центров оценены из значений редокс потенциалов цианиновых красителей и составляют -3.28 и —5.33 эВ соответственно. Нулевое значение на оси ординат справа дано в вольтах и соответствует потенцихту насыщенного каломельного электрода, указанному на оси слева. Здесь Ечк)= Енвэ - 0.24 эВ, где нормальный водородный электрод Ел>.э =-4.4 эВ. Редокс- уровни .Г-агрегатов обозначены штриховыми линиями.

Слой чистого АПИ-1 имеет полосу ЭЛ с максимумом при 540 нм (рис. 11 (штриховая линия)). В присутствии ЦК-3, вместо полосы ЭЛ АПИ-1, был

зарегистрирован новый спектр с ХмаКс=748 нм- Очевидно, что в данном случае молекулы красителя выступают в качестве эффективных акцепторов энергии. Наконец, для слоев, допированных ,1-агрегатами, была обнаружена узкая полоса ЭЛ в ИК-области Хмакс=815 нм (рис. 11 (сплошная линия)), которая обусловлена нанокристаллической фазой.

Излучение ЭЛ для ПСС на основе нанокомпозита наблюдается уже при потенциале 7-8 В, что на 3-4 В ниже, чем для ПСС на основе чистого АПИ-1. Этот факт указывает на возможность подбарьерного перехода носителей заряда из электродов либо на энергетические уровни транспортных центров полимера, либо непосредственно на соответствующие энергетические уровни нанокристаллов ,1-агрегатов.

Оценка показывает, что, как и в случае ЦК-1, энергетические уровни агрегатов ЦК-3 расположены внутри "энергетического зазора" и полимерной матрицы ДЕ8(АПИ), и красителя в молекулярной форме ДЕа (ЦК-3) (рис. 12). Отсутствие собственной ЭЛ полимера обусловлено тем, что молекулы красителя и/или их нанокристаллические образования являются эффективными акцепторами энергии экситонов.

С целью получения полимерных наноструктур на основе ./-агрегатов, излучающих в более коротковолновой области, чем описанные выше композиты, были изучены системы, содержащие цианиновые красители имеющие сульфопропильные заместители при атомах азота полиметиновой цепи. У этих ЦК образованию нанокристаллической фазы способствует наличие в положениях 5,5' фенильных заместителей. Основные результаты были получены на ЦК-2, особо склонного к образованию .Г-агрегатов.

Спектр оптического поглощения композита полимер/1-агрегат на основе ЦК-2 имеет максимум в зеленой области спектра при 555 нм (рис. 13, кривая 1).

о о

X

к

о Ц

с ts ta se О CD

т s ь с О

0.5

- 0.5

zr х

<D

zr

о ф

X

s 5 2 с;

400 500 600 700 800 Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры поглощения и и пучения J-агрегатов ЦК-2 в тонкой пленке АПИ-3. Спектр оптического поглощения J-агрегатов ЦК-2 (10% вес.) в слое АПИ-3 (кривая 1), ФЛ при возбуждении спетом с длиной волны 510 нм (кривая 2), ЭЛ (кривая 3).

1 ч • \ (а)

X

о

сГ о

л § 05 \ 42 им

X

5 \

X I \

¡Ü / \

S / V

п ^J . ^—

400 500 600 700 Длина волны, нм

400 500 600 700 800 Длина волны, нм

0 5

Рис. 14. Спектры ЭЛ композита АПИ-3/1- агрегат ЦК-2 (а), чистого АПИ-3 (б).

Наличие плеча на высокоэнергетической стороне полосы поглощения .1-агрегатов свидетельствует о том, что некоторое количество молекул красителя осталось неагрегированым. При возбуждении пленки полимер/.1-агрегат ЦК-2 светом с длиной волны 510 нм, в полосу поглощения ,1-агрегата, была обнаружена узкая интенсивная полоса ФЛ (Хгаах=560 нм), принадлежащая

нанокристаллической фазе (рис. 13, кривая 2). Спектр ЭЛ ЦК-2 имеет максимум при 573 нм и представляет собой узкую интенсивную полосу.

Как видно из рис. 14, ширина спектра ЭЛ на полувысоте для ПСС на основе АПИ-З/О-агрегат ЦК-2 более чем вдвое меньше этой величины для ПСС на основе чистого АПИ-3.

0.8 0.6

>

0.4 0.2 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 X

Рис.15. Спектр ЭЛ композита АПИ-З/Д-агрегат ЦК-2 в координатах цветности X, У.

Важной задачей при создании новых ПСС является разработка структур с насыщенным цветом излучения ЭЛ. В работе полазано, что к одним из немногих известных сегодня светоизлучаюших систем с насыщенным цветом излучения относятся полимерные композиты на основе Д-агрегатов цианиновых красителей (полоса ЭЛ у них имеет ширину 35-50 нм на полувысоте). Изменяя химическую структуру красителей, как было показано выше, можно получать ЭЛ-издучение в различных областях видимого и ИК-диапазона спектра.

На рис. 15 представлен спектр ЭЛ композита АПИ-З^-агрегат ЦК-2 в координатах цветности X, У. Точка, выражающая цветность излучения, лежит на контуре самого локуса, т.е. на границе цветности, что свидетельствует о чистоте и насыщенности цвета излучения, испускаемого ПСС на основе .1-агрегатов.

На основании выполненных исследований можно сделать ВЫВОДЫ:

1. Проведено систематическое исследование ЭЛ-свойств полимерных однослойных систем, допированных цианиновыми красителями с различными значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

2. Установлено, что введение цианиновых красителей в слой электроактивного полимера позволяет получить излучение электролюминесценции в диапазоне от зеленой до ИК-области спектра, в зависимости от строения красителя.

3. Впервые экспериментально обнаружено явление электролюминесценции у полимерных нанокомпозитов на основе J- агрегатов.

4. Установлено, что спектр ЭЛ таких композитов представляет собой узкую полосу, положение максимума которой зависит от многих факторов, в частности, от природы заместителей в гетероостатках в молекулах красителей. Показано, что излучение ЭЛ нанокомпозитов характеризуется высокой насыщенностью цвета.

5. Изучены временные характеристики однослойных структур нанокомпозитов. Обнаружена аномально высокая подвижность носителей зарядов в этих системах.

6. Полученные в работе данные о спектральных, энергетических и транспортных характеристиках нанокомпозитов на основе J-агрегатов позволяют структурно-химически прогнозировать явление ЭЛ в этом принципиально новом классе электроактивных органических материалов.

Публикации по теме диссертации.

1. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro В.I., Brusentseva M.A., Berendyaev V.l., Kotov B.V., Vannikov A.V. J-aggregate electroluminescence in dye doped polymer layers. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.73. № 25. P. 3641-3643.

2. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro B.I., Brusentseva M.A., Miiburn G.H.W., Wright J., Hendriksen A., Berendyaev V.l., Kotov B.V., Vannikov A.V. Electroluminescence of polymer/J-aggregate composites. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. № 17. P. 1896-1897.

3. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro B.I., Brusentseva M.A., Miiburn G.H.W., Wright J., Hendriksen A., Berendyaev V.l., Kotov B.V., Vannikov A.V. J-aggregate electroluminescence in polymer matrices // Proc. SPIE 1999. V. 3797 P. 246-255

4. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Шапиро Б.И., Брусенцева М.А., Берендяев В.И., Котов Б.В., Ванников A.B. Электролюминесцентные свойства ароматических полиимидов в присутствии органических люминофоров. // Высокомолек. соед. 1999. Серия А. том 41. № 9. С. 1480-1486.

5. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Шапиро Б.И., Miiburn G.H.W., Wright J., Брусенцева М.А., Берендяев В.И., Котов Б.В., Ванников A.B. Электролюминесценция на основе полиимидов, содержащих нанокристаллическую фазу J-агрегатов. // Высокомолек. соед. 2000. Серия А. Том 42. №2. С. 299-305.

6. Mal'tsev E.I., Brusentseva М.А., Lypenko D.A., Berendyaev V.l., Kolesnikov V.A., Kotov B.V., Vannikov A.V. Electroluminescent properties of anthracene-contaning polyiinides. // Polyin. Adv. Technol. 2000. № 11. P. 325-329.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Инжекция носителей зарядов в полимерные слои

1.2 Транспорт носителей заряда

1.3 Рекомбинация носителей заряда

1.4 Излучательный распад возбужденного состояния

1.5 Эффективность электролюминесценции ЭЛУ

1.6 Физико-химические свойства полиметиновых красителей

1.7 Физико-химические свойства 1-агрегатов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и их очистка

2.2 Очистка подложек с токопроводящим покрытием

2.3 Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев

2.4 Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев, допированных полиметиновыми красителями в молекулярной форме

2.5 Приготовление электролюминесцентных композитных полимерных слоев

2.6 Приготовление однослойных электролюминесцентных устройств

2.7 Приготовление образцов для записи спектров ФЛ и спектров оптического поглощения

2.8 Методика измерений

ГЛАВА 3. Электролюминесценция допированных полимерных слоев

3.1 Электролюминесцентные свойства полимерных структур на основе АПИ

3.2 Спектры ФЛ и ЭЛ допированных слоев АПИ

3.3 ЭЛ 1-агрегатов в слоях на основе АПИ

ГЛАВА 4. Электролюминесценция полимерных нанокомпозитов

4.1 Электролюминесценция полимерных композитов в красной области спектра

4.2 Электролюминесценция полимерных композитов в инфракрасной области спектра

4.3 Электролюминесценция полимерных композитов в зеленой области спектра

ВЫВОДЫ

В настоящее время широко ведутся работы по созданию электролюминесцентных устройств (ЭЛУ) на основе органических материалов. Эти материалы позволят изготовить полихромные экраны большой площади, плоские мониторы и индикаторы различного назначения с низким потреблением энергии, работающие при потенциалах, не превышающих несколько вольт. Основным элементом у такого рода устройств является электроактивный светоизлучающий слой полимера [1] или низкомолекулярного органического вещества.

Явление электролюминесценции (ЭЛ) органических соединений (антрацен и его производные) было впервые обнаружено в 1960 году [2], но эффективность ЭЛ таких структур была крайне низкой. Лишь в 1987 году Танг и Ван Слайк впервые сообщили об ЭЛ высокой яркости у структур, представляющих собой вакуумно-напыленные тонкие пленки органических флуоресцентных красителей [3]. С этого момента началось интенсивное исследование электролюминесцентных свойств органических материалов. В 1990 году было впервые продемонстрировано органическое электролюминесцентное устройство на основе ти-сопряженного полимера [4]. В настоящее время электролюминесценция светодиодов на основе органических материалов - быстроразвивающаяся область. Ряд исследовательских групп ведущих промышленно развитых стран ведут активные исследования в этой области [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]. Постоянно публикуются новые важные данные по усовершенствованию основных характеристик светоизлучающих систем. Цветовая гамма охватывает весь спектральный диапазон.

Полимерный излучающий слой может быть нанесен на различные основы, т.е. электролюминесцентные слои могут быть изготовлены на плоской, изогнутой, а также гибкой поверхности [12, 13]. Сочетание простых технологий формирования слоев (в большинстве случаев это полив из раствора на центрифуге) и низкой стоимости материалов делает данные высокоэффективные светоизлучающие системы чрезвычайно перспективными для их промышленного производства [14]. Светоизлучающие диоды на основе сопряженных полимеров обладают рядом уникальных оптических, электрических и механических свойств [12].

В настоящее время на практике широко используются лишь ЭЛУ на основе неорганических материалов, которые можно разделить на три категории: 1) неорганические полупроводниковые ЭЛУ, флуоресцентные йонодопированые неорганические полупроводниковые тонкопленочные устройства, 3) неорганические полупроводниковые порошковые устройства [1]. Основными недостатками такого рода ЭЛ-устройств являются: высокая стоимость и сложность изготовления устройств большой площади, высокие прикладываемые напряжения, ограниченный цветовой диапазон.

Органические материалы, представляющие интерес для разработки высокоэффективных ЭЛ-устройств можно условно разделить на три категории: 1) органические красители, не содержащие в своем составе атомов металлов, 2) хелатные металлические комплексы и 3) полимеры [1].

Особый интерес в последнее время вызвали исследования ЭЛ композитных систем на основе электроактивных полимеров допированных наноразмерными кристаллическими частицами неорганических и органических материалов. Благодаря тому, что кристаллы в них много меньше длинны волны видимого света, такие композиции являются оптически однородными, не рассеивающими свет [15, 16, 17], но одновременно у них появляется комплекс замечательных свойств, с одной стороны оптических и полупроводниковых, благодаря высокой концентрации нанокристаллического компонента, а с другой - механических и технологических, благодаря полимерной матрице.

В работе [18] продемонстрирована возможность существенного улучшения рабочих характеристик полимерных светоизлучающих диодов при введении в электроактивный слой неорганических наночастиц (ТЮ2, 8Ю2, А12Оз) . Было показано, что при этом снижается рабочее напряжение, повышается стабильность устройства, а яркость увеличивается на порядок. Такое необычное поведение связанно с изменением морфологии полимерного слоя, вызванное введением в него наночастиц [18].

Важной задачей является попытка расширить ассортимент подобных композиционных оптических сред путем использования в них только органических веществ. Для этого необходимо найти способы изготовления нанокристаллов органических веществ, в частности полиметиновых красителей (Кр) в полимерном связующем.

Актуальность темы. Последнее десятилетие отмечено огромным интересом к изучению явления электролюминесценции, связанного со способностью электронов и дырок, инжектированных в тонкий слой полимера из соответствующих электродов, испускать свет при рекомбинации в объеме. Электролюминесценция в полимерных средах привлекла внимание многих исследователей, как в силу научной новизны самого явления, так и в связи с открывающимися возможностями его практического использования. Особый интерес в настоящее время привлекают исследования ЭЛ композитных систем на основе электроактивных полимеров, допированных наноразмерными кристаллическими частицами неорганических и органических материалов. Благодаря тому, что кристаллы в них много меньше длинны волны видимого света, такие композиции являются оптически однородными, не рассеивающими свет, но одновременно у них появляется комплекс замечательных свойств, с одной стороны оптических и полупроводниковых, благодаря высокой концентрации нанокристаллического компонента, а с другой - механических и технологических, благодаря полимерной матрице. Композитные электроактивные светоэмиссионные слои пригодны для нанесения на различные субстраты, так что ЭЛУ могут быть сформированы даже на гибкой поверхности любой формы. Сочетание простоты изготовления композитных ЭЛУ с низкой стоимостью и высоким квантовым выходом излучения при низких потенциалах постоянного напряжения позволяют рассматривать эти материалы как особо перспективные для создания низковольтных плоских телевизионных экранов, индикаторов информации различного назначения и т.д. Композитные светоэмиссионные слои на основе 1-агрегатов цианиновых красителей (ЦК) являются новым классом полимерных электроактивных сред с уникальными свойствами, благодаря этим органическим нанокристаллам. В отличие от известных неорганических наноразмерных допантов, 3-агрегаты являются нанокристаллическими органическими структурами, по своему размеру занимающими промежуточное положение между отдельными молекулами и кристаллами. Учитывая особо выраженную нелинейную восприимчивость третьего порядка, достигающую в ряде случаев рекордных значений, такие системы могут служить эффективными средами для генерации 3-й гармоники. Склонность 1-агрегатов к оптическому насыщению в условиях воздействия интенсивных световых потоков, узкая форма полосы фотолюминесценции (ФЛ) и спектров поглощения у этих образований, возможность направленного смещения положения спектра путем изменения химического строения красителя, высокая технологичность полимерных композитов (ПК) - все это делает высокомолекулярные структуры на основе 1-агрегатов перспективными в полупроводниковой лазерной технике, а также современных оптических системах обработки и хранения информации. Для целенаправленного улучшения основных параметров электролюминесцентных полимерных структур и создания новых композитных ЭЛ-материалов необходимо проведение фундаментальных исследований по влиянию строения 1-агрегатов, транспортных и спектральных характеристик полимерных композитов на их основе на эффективность электролюминесценции.

Наряду с решением практических вопросов, с другой стороны, явление ЭЛ дает возможность исследовать механизмы миграции электронного возбуждения в полимерных композитах, что является важным звеном для общего понимания молекулярной физики и физики твердого тела.

К настоящему времени ЭЛ обнаружена у большого числа органических материалов. Круг объектов исследования в работе ограничен полимерными соединениями, допированными органическими кристаллами на основе .1-агрегатов цианиновых красителей.

Поскольку основным условием генерации ЭЛ-излучения в допированных системах является соответствие окислительно-восстановительных потенциалов цианиновых красителей энергетическим характеристикам полимерной матрицы, основная задача состояла в поиске красителей с заданными значениями редокс потенциалов, обладающих также ФЛ свойствами и способных образовывать 1-агрегаты в слабополярной полимерной среде. Важнейшей задачей данной работы была разработка методики получения полимерных композитов на основе электоактивных полимеров, с высоким содержанием 1-агрегатов. Известное место в диссертации отведено поиску и разработке ЭЛУ с заданным спектральным диапазоном ЭЛ. Центральное место занимает подробное изучение ЭЛ в структурах на основе нового класса электроактивных материалов — полимерных композитов на основе нанокристаллов .Г-агрегатов цианиновых красителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-33144 и международного научно-технического центра (18ТС) (грант № 872).

Целью работы является:

1. Изучение электролюминесцентных свойств полимерных электро-активных структур, допированных цианиновыми красителями различного строения.

2. Разработка методов получения наноразмерной органической фазы 1-агрегатов в растворах полимеров, содержащих органические красители.

3. Исследование возможности получения тонких слоев нанокомпозитов состава полимер/7-агрегат на прозрачных токопроводящих слоях 8п02/ 1П2О3.

4. Исследование спектров ЭЛ полимерных композитов на основе .[-агрегатов цианиновых красителей различного строения.

5. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками цианиновых красителей, 1-агрегатов и электроактивной полимерной среды.

6. Исследование кинетических кривых переходных токов в однослойных системах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

7. Изучение подвижности носителей зарядов в электролюминесцентных структурах полимер/1-агрегат.

Научная новизна. В ходе работы было установлено, что введение цианиновых красителей в слой электроактивного полимера позволяет получить излучение ЭЛ в диапазоне от зеленой до ИК области спектра, в зависимости от строения красителя. Было впервые экспериментально обнаружено, явление электролюминесценции у полимерных нанокомпозитов на основе I-агрегатов. Установлено, что спектр электролюминесценции у композитов имеет форму узкой интенсивной полосы. Показано, что 1-агрегаты являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения и в их присутствии не наблюдается излучения как мономерной формы красителя, так и полимерной матрицы. При изучении временных характеристик однослойных структур нанокомпозитов, обнаружена аномально высокая подвижность носителей зарядов в этих структурах. Показано, что 1-агрегаты влияют на транспортные свойства полимерных нанокомпозитов.

Практическая значимость работы. Предложена методика получения нового типа электроактивных светоизлучающих материалов — полимерных композитов на основе органических нанокристаллов. Создан ряд ЭЛ-структур на базе полимерных нанокомпозитов обеспечивающих генерацию излучения в видимом и ИК диапазоне спектра. Эти материалы благодаря своим уникальным оптическим, электрическим и механическим свойствам могут быть использованы в качестве активных сред в полупроводниковой лазерной технике, а также современных оптических системах обработки и хранения информации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на научных семинарах Института Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конкурсах молодых ученых института (1998 и 1999 гг). Материалы работы представлялись на международных конференциях "The International Society for Optical Engineering (SPIE)" (San Diego, California, USA 1999), "Display 2000-1" (Россия, Москва 1999), "Electronic Processes in Organic Materials" (Kharkiv, Ukraine, 2000), "Физика и химия полимеров в начале XXI века" (Россия, Черноголовка, 2000), "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Россия, Москва, 2000), на всероссийском симпозиуме "Физика и химия полиметиновых красителей" (Россия, Москва, 1999). Публикации. Автором опубликовано 8 печатных работ, из них по теме диссертации - 6.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы,

Выводы

1. Проведено систематическое исследование ЭЛ-свойств полимерных однослойных систем, допированных цианиновыми красителями с различными значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

2. Установлено, что введение цианиновых красителей в слой электроактивного полимера позволяет получить излучение электролюминесценции в диапазоне от зеленой до ИК-области спектра, в зависимости от строения красителя.

3. Впервые экспериментально обнаружено явление электролюминесценции у полимерных нанокомпозитов на основе агрегатов.

4. Установлено, что спектр ЭЛ таких композитов представляет собой узкую полосу, положение максимума которой, зависит от многих факторов, в частности от природы заместителей в гетероостатках в молекулах красителей. Показано, что излучение ЭЛ нанокомпозитов характеризуется высокой насыщенностью цвета.

5. Изучены временные характеристики однослойных структур нанокомпозитов. Обнаружена аномально высокая подвижность носителей зарядов в этих системах.

6. Полученные в работе данные о спектральных, энергетических и транспортных характеристиках нанокомпозитов на основе I-агрегатов позволяют структурно-химически прогнозировать явление ЭЛ в этом принципиально новом классе электроактивных органических материалов.

99

1. D.D.C.Bradley, Adv.Mater., V.4, P.756 (1992)

2. M.Pope, H.P.Kallmann and P.Magnante, J.Chem.Phys., V.38, P.2042 (1963)

3. C.W.Tang and S.A.VanSlyke, Appl.Phys.Lett. V.51, P.913 (1987)

4. J.H.Burroughes, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, K.Mackay, R.H.Friend, P.L.Burns and A.B.Holmes, Nature, V.347, P.539 (1990)

5. D.Braun, A.J.Heeger, Appl.Phy s.Lett, V.58, P. 1982 (1991)

6. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Solid State Commun., V.80, P.605 (1991)

7. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Jpn.J.AppLPhysV.30, P.L1938 (1991)

8. G.Grem, G.Leditzky, B.Ullrich, G.Leising, Adv.Mater., V.4, P.36 (1992)

9. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Jpn.J.AppLPhys., V.30, P.L1941 (1991)

10. P.L.Burn, A.B.Holmes, A.Kraft, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.H.Friend, R.W.Gymer, Nature, V.356, P.47 (1992)

11. P. L. Burn, A.B.Holmes, A.Kraft, D. D.C.Bradley, A.R.Brown, R.H.Friend, J. Chem.Soc.Chem. Commun., P.32 (1992)

12. G.Gustafsson, Y.Gao, G.M.Treay, F.Klavetter, N.Colaneri, A.J. Heeger, Nature, , V. 357, P. 477-479. (1992)

13. R.Dagani, C&EN №29, P. 27-28 (1992)

14. А.В.Ванников, А.Д.Гришина, С.В.Новиков, Успехи химии, Т.63, №2, С. 107 (1994)

15. И.А.Акимов, И.Ю.Денисюк, А.М.Мешков, Оптика и спектроскопия, том 72, С. 1026 (1992)

16. И.А.Акимов, И.Ю.Денисюк, А.М.Мешков, Оптика и спектроскопия, том 77, №6, С. 954 (1994)

17. V.V.Shelkovnikov, F.A.Zhuravlev, N.A.Orlova, A.I.Plechanov, /. matter chem., V.5, №9, P. 1331 (1995)

18. S.A.Carter, J.C.Scott, P.J.Brock, Appl.Phys.Lett., V. 71 (9), P. 1145 (1997)

19. K.Kao, В.Хуанг, Перенос электронов в твердых телах, Москва "Мир" (1984)

20. R.H. Fowler, L.Nordheim, Proc.R.Soc. (London), V.119A, P.173 (1928)

21. C.Adachi, S.Tokito, T.Tsutsui, S.Saito, Jpn.J.AppLPhys., V.27, P.59 (1988)

22. R.N.Marks and D.D.C.Bradley, Synth. Met., V.55-57, P.4128 (1993)

23. I.D.Parker, J.Appl.Phys., V.75, P.1656, (1994)

24. E.M.Conwell, M.W.Wu, Appl.Phys.Lett., V.70, P.1867 (1997)

25. E.Ettedgui, H.Razafitrimo, Y.Gao, B.R.Hsieh, Appl.Phys.Lett., V.67, P.2705 (1995)

26. P.S.Davids, Sh.M.Kogan, I.D.Parker, D.L.Smith, Appl.Phys.Lett., V.69, P.2270 (1996)

27. H.Antoniades, M.A.Abkowitz, B.R.Hsieh, Appl.Phys.Lett., V.65, P.2030 (1994)

28. Y.Yang, E.Westerweele, C.Zhang, P.Smith, A.J.Heeger, J.Appl.Phys., V.77, N2, P.694 (1995)

29. P.M.Borsenberger, E.H.Magin, M. van der Auweraer, F.C. de Schryver, Phys.Stat.Sol. (A), V.140, P.9 (1993)

30. H.Bassler, Phys.Stat.Sol. (B), V.175, P.15 (1993)

31. W.Graupner, G.Leditzky, G.Leising and U.Scherf, Phys.Rev.B., V.45, P.7610 (1996)

32. H.Meyer, D.Haarer, H.Naarmann, H.H.Hröhold, Phys.Rev.B., V.52, P.2587 (1995)

33. G.Vaubel, H.Bässler, D.Möbius, Chem.Phys.Lett., V.10, P.334 (1971)

34. H.Kurzewska, H.Bässler, J.Lum., V.15, P.261 (1997)

35. U.Albrecht, H.Bässler, Chem.Phys., V.199, P.207 (1995)

36. U.Albrecht, H.Bässler, Phys.Stat.Sol.(B), V.191, P.455 (1995)

37. G.G Hammes, Prinsipals of Chemical Kinetics, Academic Press, New York (1978)

38. H.Vestweber, H.Bässler, J.Grüner, R.H.Friend, Chem.Phys.Lett., V.256, P.37, (1996)

39. A.R.Brown, J.H.Burroughes, N.C.Greenham, R.H.Friend, D.D.C.Bradley, P.L.Burn, A.Kraft, A.B.Holmes, Appl.Phys.Lett., V.61, P.2703, (1992)

40. C.Tang, S.Hoeger, K.Pakbaz, F.Wudl, A.J.Heeger, J.Electron Mater., V.23, P.453 (1994)

41. D.R.Baigent, N.C.Greenham, J.Grüner, R.N.Marks, R.H.Friend, S.C.Moratti, A.B.Holmes, Synth. Met., V.64, P.3 (1994)

42. J.Pommerehne, H.Vestweber, W.Guss, R.F.Mahrt, H.Bässler, M.Porsch, J.Daub, Adv.Mat., V.7, P.551 (1995)

43. H.Bässler, Polymer for Advanced Technologies, V.9, P.402-418 (1998)

44. Y.H.Tak, H.Bässler, J.AppLPhys., V.81, P.6963 (1997)

45. M.Redecker, H.Bässler, Appl.Phys., V.69, P.70 (1996)

46. Y.H.Tak, S.Mang, AGreiner, H.Bässler, S.Pfeiffer, H.H.Hröhold, Acta Polym. V.48, P.450 (1997)

47. N.C.Greenham, R.H.Friend, Solid State Physics, V.49, P.l (1995)

48. B.Kraabel, D.Hilin, C.Aslangul, C.Lapersonne-Meyer and M.Schott, Chem.Phys., V.227, P.83 (1998)

49. M.Yan, L.J.Rothberg, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin and T.M.Miller, Phys.Rev.Lett., V.72, P.1104 (1994)

50. L.J.Rothberg, M.Yan, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin, E.W.Kwock, T.M.Miller, Synth. Met., V.80, P.41, (1996)

51. B.Mollay, U.Lemmer, R.Kersting, R.F.Mahrt, H.Kurz, H.F.Kauffmann, H.Bassler, Phys.Rev.B, V.50, P.10769 (1994)

52. M.Yan, L.J.Rothberg, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin, T.M.Miller, Phys.Rev.Lett., V.73, P.744 (1994)

53. G.Cnossen, K.E.Drabe, D.A.Wiersma, J.Chem. Phys., V.98, P.5276 (1993).

54. C.L.Grttinger, A.J.Hegger, J.M.Drake, D.J.Pine, J.Chem. Phys., V.101, P. 1673 (1994).

55. G.G.Malliaras, J.K.Herrema, J.Wildeman, R.H.Wieringa, R.E.Gill, S.S.Lampoura, G.Hadziioannou, Adv.Mater., V.5, P.721 (1993)

56. M.D. Pierschbacher, E.Ruoslahti, Nature, V.309, P.30 (1984)

57. H.Vestweber, J.Obieski, A.Griener, W.Heitz, R.T.Malus, H.Bassler, Adv.Mater. Opt.Electron., V.2, P.197 (1993)

58. P.W.M.Blom, M.J.M. de Jong, C.T.H.F.Liedenbaum, Polymers for Advanced Technologies, V.9, P.397 (1998)

59. Т.Х.Джеймс, Основы фотографического процесса, JI: Химия, С. 564 (1980)

60. J.Moll, S.Daehne, J.R.Durrant, D.A.Wiersma, J.Chem.Phys., V. 102 (16), P. 6362 (1995)

61. В.Л.Богданов, Е.Н.Викторова, С.В.Куля, А.С.Спиро, Письма в ЖЭТФ, Том 53, Вып. 2, С.100 (1991)

62. E.Jelly, Nature, V. 138, P. 1009. (1936)

63. G.Scheibe, Angew. chem., V. 49, P. 563. (1936)

64. И.И.Левкоев , Э.Б.Лифшиц, С.В.Натансон . и др., Труды НИКОИ, вып. 20, С. 55 (1957)

65. T.Hioki, T.Kato, T.Ikeda, US Pat № 5.296.343 {1994)

66. Y.Inagaki, T.Hioki, T.Katoh, /. Soc. Photogr. Sci. Techn. Japan, V. 59, № 1, P. 260 (1996)

67. A.H.Herz, Photogr. Sci. Eng., V. 18, № 3, P. 323 (1974)

68. G.de W.Anderson, In «Scientific Photography». Souvenir H. Pergamon Press., L. P. 487 (1962)

69. L.G.S.Brooker, F.L.White, D.W.Heseltine, G.H.Keyes, S.G.Dent, E.J.van bare, /. Photogr. Sci., V. 1, № 6, P. 173 (1953).

70. С.В.Натансон, Э.Б.Лифшиц, Усп. науч. Фотографии, Т. 17, С. 23 (1976)

71. Э.В.Лифшиц, С.В. Натансон, Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии, Т. 6, вып. 2, С. 92 (1961)

72. В.А.Ткачев, А.В.Толмачев, Ю.Л.Слонимский и др., Укр. хим. журнал, Т. 60, № 2, С. 187 (1994).

73. D.Fry, Dye Sensitization. Bressanone Symp. Focal Press., L., P. 44-50 (1970)

74. O.Vurz, G.Sheibe, Z. Naturforsch., Bd. 24B, H. 4, S. 381 (1969)

75. С.В.Натансон, Сб. Кинотехника, вып. 2, С. 23 (1963).

76. A.Pawlik, S.Kirstein, U. de Rossi, S.Daehne, J.Phys.Chem. B, V.101, № 29, P. 5646 (1997)

77. Э.Б.Лифшиц, Д.Я.Шагалова, Э.Ф.Климзо, Усп. науч. Фотографии, Т. 22, С. 103 (1984)

78. М.К.Гречко, С.В.Натансон, Сб. научн. трудов Госниихимфотопроекта, вып. 7, С. 68 (1972)

79. N.Tyutyulkov, F.Dietz, Z. Phys. Chem. (Leipzig), Bd. 258, H. 2, S. 380 (1977)

80. E.Daltrozzo, G.Scheibe , K.Gschwind, F.Haimerl, Photogr. Sci. Eng., V. 18, № 4, P. 441 (1974)

81. Sl.F.D.Saev, G.R.Olin, S.R.Turner, J.F.Yanus, D.J.Sandman, Photogr. Sci. Eng., V. 22, №3, P. 129 (1978)

82. F.Dietz, J. Signal AM, Bd. 1, № 3, S. 15, № 4, S. 237 (1973)

83. H.Stiel, W.Becker, W.Freyer, K.Teuchner, S.Dahne, Тез. докл. междунар. симп. Тбилиси, С. 158 (1984)

84. G.Scheibe, St.Harwig, R.Muller, Z Elektrochem., Bd. 49, № 8, S. 383 (1943)

85. W.Hoppe, Z. Kolloid, Bd. 101, H. 3, S. 300 (1942)

86. E.S.Emerson, M.A.Conline, A.E.Rosenoff, K.S.Norland, H.Rodriguez, D.Chin, G.R.Bird, /. Phys. Chem., V. 71, P. 2396 (1967).

87. V.Czikkely, H.D.Forsterling, Chem. Phys. Lett., V. 6, № 1, P. 11, (1970)

88. H.Kuhn, Pure and Appl. Chem., V. 27, № 3, P. 421, (1971)

89. H.Kuhn, D.Möbius, Angew. Chem. Ser. A., Ig. 83, Ser. A. H. 17/18, S. 672 (1971)

90. R.Steiger, R.Kitzing, R.Hagen et al., J. Phot. Sei., V. 22, № 3, P. 151 (1974)

91. А.Ю.Успенская, Б.И.Шапиро, Журн. науч. и прикл. фотографии, Т. 41, № 6, С. 41 (1996)

92. T.Tani, T.Suzumoto, K.Kemnitz, K.Yoshihare, Fujifilm Research & Development, № 39, P. 32, (1994)

93. T.Tani , T.Matsubara, J. Imag. Sei. & Techn., V. 37, № 6, P. 585 (1993)

94. W.L.Gardner, D.P.Wrathall, A.Herz, Photogr. Sei. Eng., V. 21, № 4, P. 325 (1977)

95. H.Saijo, T.Isshiku, M.Shiojiri, S.Watanabe, T.Tani, 47th ICPS (Rochester), J. Imag. Sei. & Techn., P. 147 (1994)

96. K.Suzyki, H.Nozoye, J. Soc. Photogr. Sei. Techn. Japan, V. 59, P. 321 (1996)

97. H.Saijo, M.Shiojiri, J. Imag. Sei. & Techn., V. 41, №3, P. 266 (1997)

98. А.Ю.Успенская, Б.И.Шапиро, Журн. науч. и прикл. фотографии, Т. 45, № 1, С. 61 (2000)

99. D.M.Sturmer, W.S.Gaugh, Photogr. Sei. Eng., V. 19, № 6, P. 344 (1975)

100. T.H.James, Photogr. Sei. Eng., V. 16, № 2, P. 120 (1972)

101. G.R.Bird, K.S.Norland, A.E.Rossenoff, H.B.Michaud, Photogr. Sei. Eng., V. 12, № 4, P. 196 (1968)

102. F.Dietz, H.Kohler, J. prakt. Chem., Bd. 313, P. 1101 (1971)

103. F.Dietz, C.Glier, Z Chem, Ig. 12, H.6, S. 229 (1972)

104. F.Dietz, K.J.Passler, J. Signal AM, Bd. 1, № 1, S. 57 (1973)

105. R.C.Nelson, J.Opt. Soc. Amer., V. 55, № 7, P. 897 (1965)

106. R.C.Nelson, /. Opt. Soc. Amer., V. 51, № 11, P. 1186 (1961)

107. Д.В.Свиридов, А.И.Кулак,, Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии, Т. 32, № 6, С. 452 (1987)

108. Д.В.Свиридов, А.И.Кулак, Б.И.Шапиро, Химия выс. энергий., Т. 24, № 2, С. 151 (1990)

109. T.Tani, S.Kikuchi, Photogr. Sei. Engng., V. 11, № 2, P. 129 (1967)

110. T.Tani, S.Kikuchi, Photogr. Korresp, V. 104, N° 5, P. 102 (1968)

111. W.West, in «Scientific Photography», ed. Sawenier H. Pergamon Press. Oxford., P. 557-568 (1961)

112. J.H.W.Cramp, G.C.Terry, F.W.Willets, /. Photogr. Sei., V. 21, № 3, P. 101 (1973)

113. J.H.W.Cramp, G.C,Terry, F.W.Willets, Photogr. Sei. Eng., V. 18, № 1, P. 90 (1974)

114. А.К.Чибисов, Г.В.Захарова, А.С.Мураховская, Б.И.Шапиро, Журн. науч. и прикл. фотографии, Т. 38, № 4, С. 59-68; № 5, С. 39-44 (1993); Т. 40, № 4, С. 9-13 (1995)

115. M.Era, C.Adachi, T.Tsutsui, S.Saito, Chem. Phys. Lett., V. 178, № 5.6, P.488-490 (1991)

116. S.Bourbon, M.Gao, S.Kirstein, Synthetic Metalls, V. 101, P. 152 (1999)

117. Б.В.Котов, Г.В.Капустин, С.Н.Чвалун, Н.А.Василенко, В.И.Берендяев, Т.А.Масленникова, Высокомолек.соед. А, Т.36. N12, С.1972 (1994)

118. H.-H.Horhold, M.Helbig, Macromol.Chem., Macromol.Symp., V.12, N.2, P.229 (1987)

119. H.-H.Horhold, M.Helbig, D.Raabe, J.Opfermann, U.Scherf, R.Stockmann, D.Weiss, Z.Chem. Bd.27, N.2, S.126 (1987)

120. H.-H.Horhold, M.Helbig, D.Weiss, D.Raabe, Mater. Sci. Forum., V.62-64, N.l, P.411 (1990)

121. Е.И.Мальцев, Д.А.Лыпенко, Б.И.Шапиро, G.H.W.Milburn, J.Wright, М.А.Брусенцева, В.И.Берендяев, Б.В.Котов, А.В.Ванников, Высокомолекулярные соединения, Серия А, Том 42, №2, С. 300 (2000)

122. E.I.Mal'tsev, D.A.Lypenko, B.I. Shapiro, M.A. Brusentseva, G.H.W.Milburn, J.Wright, A.Hendriksen, V.I.Berendyaev, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Appl. Phys. Lett., V.75, № 17, P. 1896 (1999)

123. E.I.Mal'tsev, D.A.Lypenko, B.I. Shapiro, M.A. Brusentseva, G.H.W.Milburn, J.Wright, A.Hendriksen, V.I.Berendyaev, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Proc. SPIE, V. 3797, P. 246-255(1999)

124. M.GranstrOm, Polym. Adv. Tech., V.8, N.7, P.424 (1997)

125. J.Kido, K.Hongawa, K.Okuyama, K.Nagai, Appl. Phys. Lett., V. 64, N.7, P. 815 (1994)

126. C.P.Lin, T.Tsutsui, S.Saito, New Polymeric Mater., V.4, N.4, P. 277 (1995)

127. H.Suzuki, S.Hoshino, J.Appl.Phys., V.79, N.ll, P. 8816 (1996)

128. Е.И.Мальцев, Д.А.Лыпенко, Б.И.Шапиро, М.А.Брусенцева В.И.Берендяев, Б.В.Котов, А.В.Ванников, Высокомолек. соед., 41, N 9, С.1481 (1999)

129. Б.И.Шапиро, Успехи химии., Т.63, N 3, 243 (1994)

130. E.I.Mal'tsev, D.A.Lypenko, B.I. Shapiro, M.A. Bmsentseva, V.I.Berendyaev, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Appl. Phys. Lett., V.73, № 25, P. 3642 (1998)

131. E.I.Mal'tsev, V.I.Berendyaev, M.A.Brusentseva, A.R.Tameev, V.A.Kolesnikov, A.A.Kozlov, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Polym.Int., V.42, N.4, P. 404 (1997)

132. E.I.Mal'tsev, M.A.Brusentseva, V.I.Berendyaev, V.A.Kolesnikov, E.V.Lunina, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Mendeleev Commun., N 1, P. 31 (1998)

133. E.I.Mal'tsev, M.A.Brusentseva, V.A.Kolesnikov, V.I.Berendyaev, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Appl.Phys.Lett., V.71, N24, P. 3480 (1997)