Строение J-агрегатов как центров свечения в полимерных электролюминесцентных структурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЗИН СЕРГЕЙ ИГОРЕВИЧ

СТРОЕНИЕ Л-АГРЕГАТОВ КАК ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

МОСКВА-2012

005053129

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Мальцев Евгений Иванович

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, главный научный сотрудник

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Чибисов Александр Константинович

ФГБУН Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией;

доктор химических наук, профессор Мисин Вячеслав Михайлович

ФГБУН Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится " октября 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН , (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, д. 31).

Автореферат разослан сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 кандидат химических наук

Т.Р. Аслам*зова

У

, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как показали исследования последних лет, особенный интерес для практического применения представляют одномерные функциональные наноматериапы на основе органических молекул. Отдельное место среди широкого круга органических наноматериалов занимают надмолекулярные структуры, известные как J-агрегаты цианиновых (полиметиновых) красителей. J-агрегаты, имеющие морфологию протяженных лент или трубок, можно считать 1D структурами. Обладая упорядоченным строением, эффективной люминесценцией, электронно-дырочной проводимостью, они являются перспективными объектами для применения в органической оптоэлектронике. Им присуща морфологическая и структурная вариабельность, способность образовывать структуры, обладающие различными свойствами. Таким образом, появляется возможность создания на основе J-агрегатов микро- и наноразмерных устройств, например оптоэлектронных датчиков, дисплеев с цветовой настройкой, химических сенсоров, оптических волноводов и т.д.

Перспектива применения J-агрегатов связана также с их использованием в органических светоизлучающих диодах (ОСИД, в зарубежной литературе - OLED) в составе полимерных композитов на основе широкозонных полимеров, где эти надмолекулярные структуры служат наноразмерными центрами свечения, имеющими близкие к монохроматическим полосы оптического излучения, расположенные в различных областях спектра. В результате в одной и той же полимерной матрице появляется возможность генерировать как индивидуальные полосы триады RGB, так и излучение с заданными координатами цветности. Как правило, J-агрегаты в объёме полимерной матрицы распределены изотропно, что далеко не всегда позволяет использовать их полезные возможности. Определенная ориентация агрегатов в объеме полимерного композита потенциально способна придать рабочему слою новые полезные электронно-дырочные транспортные свойства, обусловленные анизотропией.

Оптические и транспортные свойства J-агрегатов помимо строения молекул красителей определяются их собственной морфологией и молекулярно-кристаллическим строением, поэтому получение достоверной информации о J-агрегатах необходимо для успешного создания оптоэлектронных наноматериалов с новыми полезными свойствами.

В работе представлены результаты исследования строения J-агрегатов ряда цианиновых красителей методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изучены их электролюминесцентные свойства в матрицах водорастворимого интерполимерного комплекса полианилина (ПАн-ПАМПСК) и органорастворимого полифлуорена (ПФ). Исследован ряд новых широкозонных производных полифлуорена с целью использования в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) в качестве электроактивных матриц для формирования полимерных композитов на основе J-агрегатов.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 3718), а также Федеральных Целевых Программ: госконтракт № 02.523.11.3002 (шифр 2007-3-2.3-07-01-009) по теме: "Разработка нового поколения систем визуального отображения информации на основе органических электролюминесцентных материалов" и госконтракт№ 16.516.11.6072. (шифр 2011-1.6-2.6-ИР1) по теме: "Разработка нового поколения источников света на основе органических светодиодов".

Цели работы:

1. Анализ морфологии J-агрегатов некоторых цианиновых красителей методом АСМ высокого разрешения для получения возможности прогнозирования оптоэлектронных свойств этих систем.

2. Построение моделей J-агрегатов на основе полученных данных АСМ с учетом возможной структурной вариабельности этих объектов без изменения морфологии.

3. Формирование полимерных нанокомпозитов состава J-агрегаты/ПАн-ПАМПСК и изучение их электролюминесцентных свойств. Определение роли размера и морфологии нанофазы J-агрегатов в механизме электролюминесценции (ЭЛ) композита J-агрегаты/ПАн-ПАМПСК в структуре ОСИД.

4. Получение нового типа функциональных полимерных материалов с элекгро-люминесцентными свойствами на основе нанокомпозитов состава J-агрегаты/полифлуорен.

5. Исследование новых производных полифлуорена с целью разработки электролюминесцентных полимерных нанокомпозитов с полезными спектральными и электрофизическими свойствами для ОСИД.

Научная новизна. В работе впервые применен метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения для исследования J-агрегатов. Обнаружены отличительные особенности в морфологии J-агрегатов, однозначно указывающие на их формирование или объеме раствора, или на поверхности подложки. Предложены адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в слоях J-агрегатов с различной морфологией. Показано, что для эффективной работы ОСИД, содержащего электролюминесцентный слой состава J-агрегаты/полимер, важное значение имеют линейные размеры и морфология J-агрегатов. Изучен ряд новых производных полифлуорена с целью их использования в ОСИД, получены спектральные характеристики и обнаружено влияние способа формирования пленок ПФ на спектр их электролюминесценции (ЭЛ) в структуре ОСИД.

Практическая значимость работы. Эффективное использование наноразмерных J-агрегатов в качестве центров свечения в органических светодиодных структурах требует достоверной информации об их морфологии, геометрических размерах и молекулярно-кристаллическом строении. Нами использован метод АСМ высокого разрешения. Разработан ряд полезных методических приемов и подходов к анализу экспериментальных данных при изучении агрегатов цианиновых красителей. Убедительно показано, что J-агрегаты формируются как в объёме раствора, так и на поверхности подложки. Важное практическое значение имеет тот факт, что морфология агрегатов полностью зависит от того, в каком месте и при каких условиях они были сформированы. На примере одной из структур ОСИД была показана важность размера и морфологии нанофазы в композите J-агрегат/полимер. Изучен ряд новых производных полифлуорена как активных широкозонных матриц при формировании нанокомпозитов для светоизлучающих слоев ОСИД.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конференциях молодых ученых ИФХЭ РАН, а также на целом ряде конференций и симпозиумов: International Conférence "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA, Россия, Санкт-Петербург, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции (Полимеры-2010, Россия, Москва), 9-th International Frumkin Symposium (Россия, Москва, 2010), 7й international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Россия, Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Нано-2011, Россия, Москва).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях в отечественных и зарубежных журналах и в трудах 6 конференций.

Личный вклад автора. Заключается в получении большинства экспериментальных данных, участии в обсуждении и построении моделей J-агрегатов, систематизации и обобщении результатов исследований. Некоторые важные результаты получены в соавторстве с коллегами, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав (литературный обзор, экспериментальная часть, две главы обсуждения), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 249 наименований. Работа изложена на 214 страницах, содержит 88 рисунков, 25 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведенных исследований.

ГЛАВА 1 представляет собой литературный обзор по теме диссертации и состоит из четырёх частей. Первая часть посвящена истории применения органических полупроводников (ОП) в светоизлучающих устройствах. Во второй части рассмотрены основные особенности и закономерности транспорта и рекомбинации зарядов в аморфных органических полупроводниках. При этом большее внимание уделялось прикладным, а не теоретическим аспектам, связанным с электролюминесценцией ОП в структурах ОСИД. В третьей части дана характеристика полифлуоренам (ПФ) и сополимерам на их основе как электролюминофорам, обсуждены особенности, достоинства и недостатки этого класса ОП. Рассмотрены возможные направления химической модификации ПФ и основные методы синтеза сополифлуоренов. В четвертой части изложена информации о ,1-агрегатах цианиновых красителей, включая их основные модели, факторы, влияющие на ,1-агрегацию и практическое применение этих надмолекулярных структур. Особое внимание уделено вопросу строения самих наноразмерных объектов. Обсуждены результаты современных исследований морфологии ,1-агрегатов. Дана информация об использовании ^агрегатов в органических электролюминесцентных устройствах.

ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментов. Приводятся формулы использованных веществ, рабочие характеристики приборов, способы формирования электролюминесцентных полимерных ОСИД-структур, методы исследования их электрооптических свойств, а также техника проведения АСМ-измерений при изучении строения J-агрегатов.

В качестве электропроводящих полимерных матриц с люминесцентными свойствами использовали полифлуорены (ПФ), серию сополимеров на основе ПФ (серия ПФ-1), а также водорастворимый интерполимерный комплекс полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты (ПАн-ПАМПСК) (рис. 1). Синтез серии ПФ-1, включающей три сополимера, отличающихся соотношением мономеров в цепи, проводился в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова [Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Позин С.И., Лыпенко Д.А. и др. IIДоклады Академии наук. - 2011. - Т. 439. - С. 56-61]. Комплекс ПАн-ПАМПСК был получен методом матричного синтеза в ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина [Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов A.A. и др. // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - №3. - С. 339-345].

Н

N4

В)

Рис. 1. Электроактивные полимерные матрицы, использованные в работе.

а) Полифлуорены Р1*2/6 (поли((9,9-бис(2-этилгексил)флуорен)-2,7-диил))

и РК8 (поли((9,9-бис(н-октил)флуорен)-2,7-диил));

б) серия сополифлуоренов ПФ-1 (С8Н17 - н-октил), ПФ-1-50, ПФ-1-95, ПФ-1-97 содержат соответственно 50%, 95%, 97% (мольн.) флуоренового звена;

в) водорастворимый комплекс полианилина (ПАн-ПАМПСК).

Основным объектом исследования были полиметиновые красители, представленные на рис. 2. Карбоцианиновые красители ЦК-3 и ЦК-5 использовались для формирования нанокристаплической фазы .1-агрегатов в электролюминесцентных полимерных композитах.

С2Н5

NH(C2H5)3

Рис. 2. Структурные формулы использованных цианиновых красителей.

ЦК-1 - триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-тиамонометинцианина (М = 697 г/моль), ЦК-2 - триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,5-бензо-5'-хлор-тиамонометинцианина (М = 712 г/моль), ЦК-3 - пиридиниевая соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианина (М = 760 г/моль), ЦК-4 - натриевая соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5',6,6'-тетрахлор-1,Г-ди(н-октил)-бензимидакарбоцианина (М = 903 г/моль), ЦК-5 - триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-9-этилтиакарбоцианина (М = 751 г/моль).

Катод - AI (70 LiF (1 им)

Структуры органических светоизлучающих диодов, в рамках которых изучалась электролюминесценция указанных веществ, представлены на рис. 3.

BPhen (40 нм)

¡Стеклянная

а) б)

Рис. 3. Структуры ОСИД со светоизлучающим слоем на основе

01) композита ,1-агрегаты/ПАн-ПАМПСК,13б_полифлуоренов.

Стеклянные подложки с прозрачным токопроводящим слоем 1ТО (оксид индия, легированный оксидом олова) имели поверхностное сопротивление 10-15 Ом/о. Подготовка подложек включала их отмывку, очистку в ультразвуковой ванне в моющих растворах и отжиг в кислородной плазме. Нанесение полимерных слоев ОП осуществлялось методом полива на центрифуге из растворов на воздухе. После этого образцы сушились в вакууме.

г-

Катодный слой и слои низкомолекулярной органики наносились вакуум-термическим способом в камере, вмонтированной в перчаточный бокс, при давлении 510"4 Па. BPhen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) выполнял роль электронно-транспортного слоя, более тонкий слой ВСР (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин) служил в качестве дырочно-блокирующего слоя, LiF облегчал инжекцию электронов с катода. Скорость напыления и толщины слоев контролировались с помощью калиброванных кварцевых датчиков, колеблющихся вблизи резонансной частоты.

Через объем бокса постоянно циркулировал аргон 99,998 % (Ог < 5 ppm, Н20 < 1 ррш). Регистрирующая аппаратура, находящаяся вне бокса, соединялась с образцом и датчиками, расположенными внутри, с помощью электрических и оптических разъёмов. Вольт-амперные (ВАХ) и вольт-яркостные характеристики ОСИД, а также спектры электролюминесценции (ЭЛ) регистрировались в атмосфере аргона. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и оптического поглощения пленок и растворов записывались на воздухе.

Для регистрации ВАХ использовался источник постоянного напряжения - измеритель тока SoursMeter Keithley 2601. На образец подавалось постоянное напряжение, растущее ступенчато, число ступенек 20-50 в диапазоне от 0 до 30 В. Длительность ступени 100 мс, за это время измерялся ток. Яркость ЭЛ-образцов измерялась с помощью люксметра-яркомера ТКА-04/3. Спектры ЭЛ и ФЛ регистрировались соответственно с помощью спектро-флуориметров AvaSpec 2048 и Varian Сагу Eclipse. Спектрофотометр PC 2000 Ocean Optics использовался для регистрации спектров поглощения. Характеристики этих приборов приведены в главе 2. Толщина полимерных плёнок измерялась с помощью микроинтерферометра МИИ-4М, с вероятностью 90% толщина пленки попадает в доверительный интервал (средний результат 6 измерений ± 5 нм).

Исследования атомно-силовой микроскопией (АСМ) проводились на микроскопах BerMad 2000 (Nanotec Electrónica, Испания), Solver-Bio (NT-MDT, Зеленоград, Россия) и MultiMode с контроллером Nanoscope-IV (Veeco, США) в полуконтактном режиме (tapping mode) в условиях окружающей среды. Калибровка приборов осуществлялась с помощью кремниевых калибровочных решеток TGZ1 (NT-MDT, Зеленоград) с латеральным периодом 3 мкм и высотой ступеней h = 21,6 ± 1,5 нм. Для рутинных измерений использовались кремниевые кантилеверы с константами упругости 5-40 Н/м и резонансными частотами в пределах 150-350 кГц фирм Olympus (Япония) и NT-MDT (Россия). Для АСМ-измерений высокого разрешения применялись ультраострые кантилеверы фирмы Nanotuning (Россия), для которых углеродные вискеры с радиусом кривизны несколько нм наращивались на острие стандартных зондов (рис. 4).

(а) (6)

Рис. 4. (а) Изображение, полученное методом электронной сканирующей микроскопии, стандартного АСМ-зонда; (б) Изображение, полученное методом электронной просвечивающей микроскопии, ультраострого зонда

Сканирование по сеченлям 1. 2. 3, 4

I искчраммы высот к скану В

О О

X0--0.05nm X1:2.47nm X1-XD:2.52nm

ХО 0.55пт Х1 2.11 пгп Х1-Х0: 1.56пт

Рис. 5. а) - г) АСМ-изображения ,1-агрегатов ЦК-2, сформировавшихся в объеме водного раствора с концентрацией 8 10"4 моль/л. Время осаждения на слюду 1 мин. Отдельные ,1-агрегаты обозначены как .11, Л, ДЗ. Сплошными прямоугольниками обозначены области последующих сканов более крупного масштаба, пунктирными - области гистограмм.

Сканирование образцов проводилось при небольших амплитудах колебаний кантилевера в диапазоне ~ 3-15 нм. Обнаружено, что корректное измерение высот J-агрегатов - это измерение в режиме прямого контакта (отталкивания) при малых деформациях поверхности АСМ-зондом, а не в режиме притяжения. Данное условие выполняется для ультраострых кантилеверов на малых рабочих амплитудах колебаний. Такой выбор рабочих параметров позволил в полной мере реализовать предельные характеристики ультраострых зондов и получить АСМ-изображения J-агрегатов цианиновых красителей с разрешением, превосходящим известные значения. Для повышения точности измерений высот замеры проводили в местах сложения или наложения J-агрегатов друг на друга. Таким образом, абсолютная ошибка измерения высот не превышала 0,1 нм, а латеральное разрешение составляло около 2-4 нм.

В ГЛАВЕ 3 описаны и обсуждены результаты изучения морфологии J-агрегатов методом АСМ. На основе этого, принимая во внимание литературные данные, построены модели строения агрегатов. Для приготовления растворов красителей использовали депонированную воду (15 МОм'см). J-агрегаты высаживались на поверхность свежесколотой слюды (мусковит) из различных водных растворов красителей с концентрацией в диапазоне З'Ю"5 - 5'Ю"3 моль/л в течение времени от 30 сек до 3 мин. Далее избыток раствора удаляли струей азота либо раскручиванием образцов на центрифуге. Хранение и полив растворов с агрегатами осуществлялись в интервале температур 5-20 °С. Образование J-агрегатов в растворе было подтверждено по спектрам оптического поглощения, необходимые спектры приведены в работе.

В диссертационной работе [Перелыгина О.М. ИФХЭ РАН, 2009 г. - 121 е.] методом АСМ уже наблюдались J-агрегаты ЦК-1. имеющие морфологию двумерных полос (лент) высотой 0,9-1,1 нм. В настоящей работе представлены АСМ-изображения протяженных полосчатых агрегатов другого красителя, ЦК-2, где наблюдаются моно- и многослойные структуры (рис. 5). Морфологически они похожи на наблюдаемые агрегаты в упомянутой работе.

На изображении большого размера (рис. 5 а) видно, что агрегат Л имеет характерный излом и наложение с агрегатом 13, что свидетельствует об их формировании в растворе. Монослойный агрегат .12 имеет высоту 1,5 нм и ровный край длинной стороны. Агрегат, обозначенный как Л, имеет более сложную структуру и состоит из двух слоев высотой 1,5 нм с ровным краем (нижний слой) и зубчатым краем (верхний слой). Кроме того, на поверхности зубчатого слоя располагаются эпитаксиальные "островки" высотой 1 нм.

Высота 1,5 нм для слоев красителя ЦК-2 в полтора раза превышает высоту монослоев красителя ЦК-1 с очень схожей структурой молекулы. Высота 1 нм совпадает с вертикальным размером молекул ЦК-1 и ЦК-2 (с распрямленными сульфопропильными группами). Присутствие монослоев высотой 1 нм предполагает такую упаковку молекул, при которой все сульфопропильные группы расположены по одну сторону от монослоя, а плоскости молекул перпендикулярны плоскости подложки. Это модель асимметричного монослоя, которая применима для монослоев ЦК-1 (рис. 6 а). Факт наблюдения высот 1,5 нм для ЦК-2 можно объяснить с помощью модели симметричного слоя (рис. 6 б), согласно которой сульфоалкильные группы соседних молекул располагаются по разные стороны от монослоя.

~ 1.5 нм

~1.0 нм

хх^са. L-co-xxxl LjK>-<xx] Lxx^ca. .p^fo

i <

.хх-са, Сака 1Гхх>-оаП

£0-*XX.i .XX^XXJ 1.СЙХХ.1 L-cc^oaj LXX>XXXJ } i — j j l ^

.хз^са, .ххна» i !

1.65 нм

В работе проведено квантово-химическое моделирование молекул ЦК-1, ЦК-2. Применялся полуэмпирический метод расчета РМЗ (Parameterized Model №3) в сочетании с методом молекулярной механики ММ+. Размеры молекул были определены с точностью, достаточной для анализа АСМ-данных, хромофорная часть молекул получилась почти плоской. Моделирование находится в согласии с предполагаемыми моделями симметричного и асимметричного монослоев, но не гарантирует, что для ЦК-1 будут всегда наблюдаться только асимметричные монослои, а для ЦК-2 - симметричные.

2 4 6 Й ХО -0.348 нм XI: 3.483 мм Х1-Х0 3 831 НМ

Рис. 7. АСМ-изображение агрегатов ЦК-1, полученных при осаждении в течение 1 минуты на поверхность слюды из водного раствора с концентрацией 610"3 моль/л, разбавленного при нанесении до концентрации 10"' моль/л. 1-3 - сечения по высоте вдоль штриховых линий, 4 - гистограмма высот для области в белом прямоугольнике.

Отметим, что полученные с помощью АСМ значения высот (толщин) лентообразных J-агрегатов метинцианинового красителя значительно меньше, чем в ранее опубликованных результатах зарубежных авторов (в том числе у группы Яо [Н. Yao. ПАппи. Rep. Prog. Chem., Sect. С. - 2004. - V. 100. - P. 99-148]), у которых высота монослоя была оценена с недостаточной точностью в пределах 1-2 нм. Такая неопределенность допускала выбор в пользу модели как симметричного, так и асимметричного монослоя.

Для ЦК-2 наблюдаются также высоты 1 нм (см. рис. 5), это эпитаксиальные "островки" на поверхности зубчатого слоя. Таким образом, следует заключить, что молекулы этого красителя могут упаковываться в монослои двух типов: симметричного в случае высоты 1,5 нм и асимметричного при высоте 1 нм.

Морфологическая и структурная вариабельность является характерным свойством подавляющего большинства агрегатов красителей. При дальнейшем исследовании J-агрегатов ЦК-1 были получены результаты, которые однозначно указывают на существование для этого красителя по крайней мере двух типов структур со схожей морфологией, но различной молекулярной упаковкой. На рис. 7 представлено АСМ-изображение агрегатов ЦК-1, полученных после нанесения концентрированного раствора на слюду [Прохоров В.В., Позин С.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И. // Материаловедение. - 2012. — № 2. - С. 38-42]. Наблюдаемые складки и наложения свидетельствуют об образовании таких агрегатов в объеме раствора и их последующем наложении и изломе при осаждении на поверхность слюды. Наличие многослойных наложений позволяет провести точные измерения высоты отдельного слоя. Сечения (1—3) проходят в максимуме соответственно через один, два и три слоя.

Как видно из сечений и гистограммы высот (4) высота монослоя составляет 1,3 - 1,4 нм. Это значение заметно отличается от значения высоты монослоя в диапазоне 0,9 - 1,1 нм, полученного в работе [Перелыгина О.М. ИФХЭ РАН, 2009-г. 121 с. ] для ленточных .^агрегатов этого же красителя. Разумно полагать, что наблюдение здесь большей высоты монослоя объясняется с помощью модели симметричного монослоя. Полученные данные наглядно демонстрируют влияние внешних условий (например, концентрации) и небольших изменений в структуре молекулы на структуру образующихся агрегатов. Таким образом, у .1-агрегатов со слоистым строением может наблюдаться структурная вариабельность по типу симметричного-асимметричного монослоя. Причем это изменение структуры не обязательно вызывает изменение морфологии агрегата.

Известно, что добавление неорганического электролита может стимулировать .1-агрегацию. На примере ЦЬС-1 в ГЛАВЕ 3 было также рассмотрено влияние добавки неорганической соли на морфологию образующихся .1-агрегатов. Добавление малого количества ионов Еи3+ в раствор сильно смещает равновесие в сторону .1-агрегатов (см. рис. 8).

Рис. 8. Влияние добавки ЕиС13 на J-агрегацию ЦК-1. Концентрация красителя в воде 310° моль/л, концентрация соли 10° моль/л. - 15 сек,--30 сек, — - 2 мин.

Максимумы 407 нм, 430 нм, 465 нм следует соответственно относить к димерам, мономерам, J-агрегатам [Yao Н., Kitamura S„ Kimura К. // Phys. Chem. Chem. - 2001. - V. 3. - Р. 4560-4565].

Кроме того, было обнаружено, что наличие ионов Еи3+ в растворе стимулирует образование и рост крупных J-агрегатов непосредственно на поверхности подложки. На рис. 9 приведены АСМ-изображения таких J-агрегатов ЦК-1, имеющих морфологию, резко отличную от морфологии агрегатов, сформированных в объеме раствора (рис. 5, 7). В диапазоне десятков микрон наблюдаются "розеточные" структуры с радиальными лучами, образованными протяженными полосами J-агрегатов со скошенными короткими краями [Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко ДА., Позин С.И., Ванников A.B. // Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6,- № 5-6. - С. 52-59]. Отсутствие изломов и наложений, взаимодополняющие зубчатые края в центре "розеток" говорят о том, что эти структуры образовались на подложке, а не в объеме раствора. Интересно отметить, что наблюдаются исключительно монослойные структуры высотой ~ 1 нм, т.е. J-агрегаты, образованные на поверхности, имеют модель молекулярной упаковки по типу асимметричного монослоя.

(

о

450

Длина волны.нм

500

550

Рис. 9. а) - г) АСМ-изображения поверхностных ,1-агрегатов ЦК-1, образовавшихся на слюде в присутствии в растворе ионов Еи3+ (ЕиСЬ). Концентрация раствора ЦК-1 Э 10"5 моль/л. Отношение концентраций [МЦК]/[ЕиСЬ] = 3. в) изображение области, выделенной квадратом на а), г) - полигональные наночастицы ,1-агрегатов ЦК-1.

По-видимому, в процессе поверхностного роста молекулы ЦК "стыковались" сульфопропильными группами с поверхностью слюды. Зубчатая форма края больших ,1-агрегатов (рис. 9в) может свидетельствовать о том, что их рост сопровождался включением в их структуру наноразмерных агрегатов. Таким образом, возможно образование агрегатов, как в объёме раствора, так и на поверхности подложки. Показано, что для .1-агрегатов возможна также морфологическая вариабельность без изменения структуры.

В ГЛАВЕ 3 подробно рассмотрена морфология ,1-агрегатов триметинцианинового красителя ЦК-3. На рис. 10 представлен спектр поглощения раствора ЦК-3, использованного для нанесения на слюду.

1.4

450 500 550 600 650 7DD 750

Длина волны, нм

Рис. 10. Спектры поглощения и флуоресценции водного раствора ЦК-3 с концентрацией 6,6 10"4

моль/л. Спектры поглощения через 3 мин , через 20 мин -, через 60 мин - после

приготовления раствора. Длина оптического пути -0,1 мм. Спектры ФЛ мономерной формы и J-агрегатов (——), возбуждение в соответствующих максимумах поглощения. Спектр ФЛ мономерной формы увеличен по интенсивности в 10 раз.

Полосы поглощения -535 им, 580-600 нм, 660 нм соответствуют димерам, мономерам (цис-форма цианинового иона поглощает в районе 580 нм, транс-форма - в районе 600 нм), J-агрегатам [Chibisov А.К., Zakharova G.V., Corner Н. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. -V. 1. - P. 1455-1460; Alfimov M.V., Shtykova A.A., Razumov V.F. // High Energy Chemistry. -2006. - V. 40. - P. 18-21]. Виден постепенный рост J-агрегатов из димеров, этот процесс обратим.

На АСМ-изображении агрегатов ЦК-3 (рис. 11) видны характерные признаки того, что J-агрегаты сформировались в объеме раствора: есть область излома, сложения агрегата. Увеличенный фрагмент изображения и два прилагаемых к нему сечения по высоте также подтверждают тот факт, что и в этом случае агрегат проявляет себя как чрезвычайно гибкое образование, способное изгибаться, складываться при незначительных внешних воздействиях. Нельзя однозначно сказать какая из приведенных схем складывания для выделенного фрагмента на рис. 11 соответствует действительности, т.к. сечения по высоте однотипны. Кроме того, край бислойной треугольной области сложения неровный и имеет двухступенчатый профиль. Это может указывать на дальнейшее формирование агрегата, претерпевшего излом, а именно на разрушение и перестройку его части, прилегающей к линии сложения. Указанное замечание о гибкости монослойного агрегата может быть полезно при рассмотрении J-агрегатов в стесненных пространственных условиях, как, например, J-агрегаты в полимерном слое (глава 4) или J-агрегаты в пулах обратных мицелл (Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. // Российские нано-технологии. -2009. - Т. 4. - С. 72-80). Как следует из гистограммы (рис. 11 а), наблюдается квантование высот агрегатов с шагом 1,35 нм. Этот параметр можно принять за высоту монослоя агрегата. Рассмотренные особенности ЦК-3 являются общими для монослоев агрегатов красителей ЦК-1,2,3, сформированных в объеме раствора.

о в] | I 1.35 нм 7\

"I I Г

О 1 2 3 4 нм

Рис. 11. а) АСМ-изображение агрегатов ЦК-3, нанесенных из водного раствора с концентрацией 6,6 10"4 моль/л и температурой 18 °С, время осаждения на слюду 3 мин, гистограмма высот взята по площади белого квадрата в нижней части скана; б) увеличенное изображение выделенного квадрата в верхней части скана, два сечения высоты к нему, два возможных варианта сложения листовидного агрегата.

Однако у J-агрегатов ЦК-3 есть и свои характерные морфологические отличия. На АСМ-изображении на рис. 12 помимо уже приведенных для этого красителя "листовидных" агрегатов наблюдаются также "полоски" и "пятна" [Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal'tsev E.I., Vannikov A. V. // World Journal of Nano Science and Engineering. - 2011.-V. 1,-P. 67-72].

- "листья", по высоте

Высота "листьев"- 1,35 нм, высота "полосок" - 2,6-2,8 нм. Поэтому можно предположить, что "листья" соответствуют монослою, а "полоски" - бислою. На рис. 12 также присутствуют области наложения агрегатов друг на друга: "лист'У'лист", "лист"/"полоска", указывающие на формирование именно этих агрегатов в растворе. В отличие от "листьев" и "полосок", для "пятен" перекрывания ни в одном случае не наблюдалось, что может свидетельствовать в пользу их поверхностного роста.

В работе обсуждался вопрос, можно ли считать бислойные "полоски" трубчатыми структурами, сплющивающимися при осаждении. В случае наблюдаемых агрегатов красителя ЦК-3 модель трубки, сплющивающейся при осаждении, не подходит. Против этой модели свидетельствует, например, тот факт, что "полоска" в центральной части рис. 12 имеет ровные края на изгибе (отмечено стрелкой), без разрывов, без изменения ширины. Это исключает объяснение в рамках трубчатой модели.

Высоту монослоя, —1,35 нм, для "листьев" и "полосок" можно объяснить с помощью модели симметричного монослоя, построенного из молекул красителя, находящихся полностью в транс-форме (рис. 13 б). В случае симметричного монослоя для красителя ЦК-3 наиболее полное перекрытие ж-орбиталей осуществляется при сдвиге одной молекулы относительно другой в соседнем ряду на 1,3 нм. По данным теоретических расчетов из литературных данных, типичное расстояние между плоскостями молекул ЦК в агрегате составляет 0,35-0,4 нм. Таким образом, угол сдвига плоскостей молекул в соседних рядах монослоя (slip angle) равен arctan(0.4/1.3) = 17°. Этот угол неоднократно наблюдался на АСМ-изображениях "листьев" (рис. 11, 12). Значение этого угла (в соответствии с моделью МакРея-Каша [McRae Е., Kasha М. // J. Chem. Phys. - 1958,- V. 28,- P. 721-723]) дополнительно к наблюдаемым спектрам (рис. 10) говорит в пользу того, что "листья" и "полоски" - это именно J-агрегаты.

400 800 1200 1600 НМ

О 1 2 3 4 НМ

Рис. 12. АСМ-изображение сосуществующих морфологических форм агрегатов ЦК-3: I II - "полоски", III - "пятна". Площадь для гистограммы высот и линия сечения обозначены на скане.

а)

Вид сверху

Вид сбоку

б) А

I 3

-1.3 нм

-1 4нм 1

6)

^аГ 'рр

(СНгЬ (СН?Ь '

т

-1 нм

СДВИГ -1.3 нм

Рис. 13. а) и б) Модели "лестницы" и ""стремянки" для .1-агрегатов ЦК-3, в) модель Н-агрегата ЦК-3.

Для ЦК-3 было проведено квантово-химическое моделирование тем же методом, РМЗ. Анионы ЦК-3 моделировались в полностью транс-форме, что не является энергетически наиболее выгодным для отдельного аниона в полярном растворителе — для такого случая более выгодна моно-цис-форма цианинового иона. На рис. 14 показан результат моделирования. При жесткой фиксации верхней и нижней молекулы на удвоенном межплоскостном расстоянии был найден небольшой локальный минимум по энергии в расположении средней молекулы. Этот минимум соответствует углу 15-18°. Высота смоделированного симметричного монослоя составила 1,3-1,4 нм. Видно, что моделирование находится в согласии с предполагаемой структурой симметричного монослоя (рис. 13 б). При этом расположение массивных пиридиниевых противоионов вызывает некоторые вопросы.

Расположение молекул в наблюдаемых "листьях" и "полосках" можно объяснить с помощью моделей "стремянки" и "лестницы". Причём совокупность взаимодействующих "стремянок" и "лестниц" ЦК-3 может в предельном случае обеспечить плотную упаковку молекул, как в модели "кирпичной кладки", хотя это и не является обязательным. Прямоугольная форма "полосок" объясняется упаковкой краев по типу "стремянки" (рис. 13 б), тогда как "листья" должны содержать фрагменты упаковки по типу "лестницы" (рис. 13 а). Для объяснения прямоугольной формы "полосок" модель Н-агрегатов (рис. 13 в) не годится. В мезо-положении метиновой цепи ЦК-3 находится достаточно объёмный этильный заместитель. Вероятность образования Н-агрегатов для ЦК-3 значительно меньше, чем для карбоцианинового аналога ЦК-3 с метальным заместителем в мезо-положении [Уао Н., ОотоШ К., ЫЬэбЫ Т., Ктшга К. // Ьап^тшг. - 2005. - У.21. - Р. 1067-1073]. Ктомуже.как уже было показано, "полоски" образовывались в объёме раствора, а в спектрах поглощения раствора ЦК-3 (рис. 10), судя по литературным данным, нет максимума Н-агрегатов.

Рис.14. Модель симметричного монослоя ЦК-3. О -Н, О -С, • -N, О -S, О -О.

Можно задаться вопросом: молекулы в "полосках" ориентированы параллельно или перпендикулярно длинным сторонам "полосок"? Ведь оба этих варианта не противоречат рассмотрению "полоски" как "стремянки". Рис. 15 6 даёт ответ на этот вопрос (по крайней мере, для одной "полоски"). Наличие чёткого угла 107° (90°+17°) однозначно подразумевает такую упаковку молекул, при которой их длинные оси ориентированы перпендикулярно длинным сторонам, а фрагмент "лестница" примыкает с торца (рис. 16) [Prokhorov V.V., Pozin S., Lypenko D., Perelygina O., Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. // Chem. Phys. Lett. - 2012. -V. 535 - P. 94-99].

300 600 900 1200 ны

100 200 300 400 500 нм

Рис. 15. Крупномасштабные АСМ-изображения "полосок", подчеркивающие их особенности, и соответствующие профили высот. Размеры сканов а и Ь по оси х - 1500 нм и 650 нм соответственно.

Можно полагать, что вообще в "полосках" плоскости молекул ориентированы перпендикулярно длинным сторонам, тогда как в "листьях" они ориентированы примерно параллельно длинным сторонам. Ожидаемая для "листьев" и "полосок" разница в ориентации молекул может быть проверена с помощью поляризационной флуоресцентной микроскопии. Эти измерения планируются в ближайшем будущем.

107

107

"Лестница" "Стремянка" "Лестница" Рис. 16. Модель совмещения "стремянки" и "лестницы".

"Стремянка"

Спектральные свойства, кинетика агрегации ЦК-3 и некоторых других карбоцианиновых красителей подробно изучались А.К. Чибисовым с сотрудниками. Ими было показано, что ,1-агрегация тиакарбоцианинов идёт преимущественно из димеров, а не мономеров [Чибисов А.К., Славнова Т.Д., Гёрнер X. // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 1-2. -С. 26-41]. В этой работе также рассматривалось возможное строение димера похожего на ЦК-3 карбоцианинового красителя, пиридиниевой соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбоцианина. По результатам рассмотрения энергии взаимодействия двух мономеров, реконструирования спектров поглощения отдельных мономеров и димеров, квантово-химического моделирования (методом РМЗ) была предложена модель димера, в которой пиридиниевый противоион расположен между карбоцианиновыми анионами (в цис-форме), тем самым снижая их электростатическое отталкивание. Как показали результаты квантово-химического моделирования, для этого и похожих красителей энергетически более выгодной является моно-цис-форма, тогда как снижение полярности растворителя обычно сдвигает равновесие цис-транс изомеризации в сторону транс-изомера

[Vladimirova K.G., Freidzon A.Ya., Bagatur'yants A.A., Zakharova G.V., Chibisov A.K., Alfimov M.V. // High Energy Chem. - 2008. - V. 42. - P. 275-282; Busse G„ Frederichs В., Petrov N.Kh., Techert S. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6. - P. 3309-3314]. Таким образом, можно полагать, что в воде при комнатной температуре димеры образуются преимущественно из молекул в моно-цис-форме, а из таких димеров формируются J-агрегаты. Поэтому возникает вопрос: находится ли моделирование J-агрегатов ЦК-3 из молекул в полностью транс-форме (рис. 13, 14) в согласии с наблюдаемым спектром поглощения агрегатов (рис. 10)?

Однако если полагать, что J-агрегаты ЦК-3 в воде формируются из димеров с молекулами в цис-форме при сохранении условий параллельности плоскостей молекул в агрегате и наиболее полного перекрытия л-орбиталей, то тогда сложно объяснить наблюдаемое с помощью АСМ значение высоты 1,3-1,4 нм для монослоя агрегатов ЦК-3. Для такого случая высота монослоя должна быть меньше: в районе 1,0-1,2 нм. Впрочем, правильное положение молекул при 7Г-7С-взаимодействии часто не бывает очевидным, а моделирование полуэмпирическим методом РМЗ не позволяет корректно учитывать взаимодействие молекул в J-агрегате. Поэтому вопрос о структуре монослоя J-агрегатов ЦК-3 все ещё можно считать открытым. Для окончательного решения этого вопроса одного метода АСМ, видимо, недостаточно.

Отметим, что для красителя ЦК-3 в водных растворах возможен характерный пик J-агрегатов не только в районе 660 нм, но и в районе 640 нм [Шапиро Б.И., Белоножкина Е.А., Кузьмин В.А. // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 1-2. - С. 92-98]. В этой работе изучалось изменение спектров поглощения водных растворов ЦК-3 в зависимости от времени и условий приготовления растворов. Известно, что на положение J-полосы для конкретного красителя в каком-либо растворителе влияют два фактора: структура агрегата и когерентный размер агрегата. Авторы работы наличие максимума 640 нм связывают не с уменьшением когерентного размера агрегатов (максимумы Ji и J2 имеют примерно равную ширину), а с изменением структуры агрегатов, т.е. пик 640 нм приписывают J-агрегатам, построенным из молекул в моно-цис-форме, а пик 660 нм — J-агрегатам, построенным из молекул в транс-форме. Формирование J-агрегатов при этом происходит из цис- или транс-димеров, образующихся в свою очередь из цис- или транс-изомеров мономолекулярной формы красителя. С повышением температуры раствора доля транс-изомеров увеличивается. Следуя логике этой работы получается, что в воде при комнатной температуре доля трансизомеров не настолько мала, чтобы не образовывать заметного количества крупных J-агрегатов из молекул в транс-форме. Если это действительно так, то моделирование J-агрегатов ЦК-3 из молекул в полностью транс-форме (рис. 13, 14) находится в согласии с наблюдаемым спектром поглощения раствора красителя (рис. 10).

Применительно к обсуждению возможной структурной вариабельности агрегатов ЦК-3 также можно добавить, что по результатам моделирования и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей для этого красителя возможны не только стандартные модели J-агрегатов с элементами "стремянки", "лестницы", но и две модели с винтовой упаковкой (диаметром в пределах 1,2 - 2 нм) из молекул в моно-цис-форме [Busse G., Frederichs В., Petrov N.Kh., Techert S. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6,- P. 3309-3314]. Тем не менее, нитевидные агрегаты для этого красителя в этой работе не наблюдались.

В ГЛАВЕ 3 также обсуждены АСМ-данные по исследованию агрегатов красителя ЦК-4. Молекула ЦК-4 по своей структуре отличается от молекул ЦК-1,2,3 наличием длинных алкильных заместителей в гетероциклах. Это отличие может быть решающим фактором, определяющим морфологию и строение J-агрегатов. В качестве растворителя использовался 5% раствор метанола в воде, концентрация красителя была 6,6'104 моль/л. Обнаружено резкое отличие в морфологии между агрегатами ЦК-4 и ЦК-1,2,3. Так, агрегаты ЦК-4 представлены узкими протяженными волокнистыми структурами с неровной поверхностью длиной от единиц до десятков микрон, шириной десятки нм и высотой в диапазоне от 3 до 30 нм [Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников A.B. // Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6. - № 5-6. - С. 52-59]. Тем не менее у агрегатов всех четырёх красителей есть некоторые общие особенности. Волокна ЦК-4, как и агрегаты ЦК-1,2,3, имеют слоистое строение, это подтверждается гистограммой высот, взятой по всей области сканирования (в ней присутствуют несколько отчетливо различимых равноудаленных друг от друга пиков). Но агрегаты ЦК-4 были значительно толще агрегатов ЦК-1,2,3: агрегаты ЦК-4 содержали до 6 слоев. Замечены многочисленные перекрытия волокон, для которых высоты перекрытий равны сумме высот перекрывающихся волокон в примыкающей области. Отсюда был сделан вывод, что J-агрегаты ЦК-4 были сформированы в объеме раствора и накладывались друг на друга в процессе оседания на поверхность. Были также отмечены некоторые морфологические особенности агрегатов ЦК-4, свидетельствующие о возможной перестройке структуры в областях наложения и по бокам от волокон.

Высота "элементарного" слоя агрегатов ЦК-4 составила примерно 3 нм. Для такого слоя была предложена модель бислоя с глубоким взаимопроникновением октальных заместителей. Следовательно, наблюдаемые волокна ЦК-4 должны быть построены из "полосок" таких бислоев разной длины, это позволяет объяснить неровную поверхность волокон. В работе приводятся соображения о том, какую должны иметь ширину эти "полоски". Полученные результаты по исследованию морфологии J-агрегатов ЦК-4 методом АСМ были сопоставлены с результатами работ группы фон Берлепша, которая исследовала J-агрегаты этого же красителя методами просвечивающей электронной микроскопии замороженных растворов (крио-ПЭМ) и линейного дихроизма [Didraga С., Pugzlys A., Hania P.R., Н. von Berlepsch, Duppen К., Knoester J. // J. Phys. Chem. (B). - 2004. - V. 108. - P. 14976-14985.]; были отмечены достоинства и недостатки предложенной модели наблюдаемых волокон ЦК-4.

ГЛАВА 4 посвящена изучению ЭЛ композитов J-агрегаты/полимер. Нанофазой служили J-агрегаты красителей ЦК-3 и ЦК-5. В качестве матрицы использовался водорастворимый интерполимерный комплекс полианилина. Раствор, использованный для полива на центрифуге, содержащий комплекс полианилина и один из красителей, получался смешением двух соответствующих водных растворов; J-агрегаты выращивались предварительно в тех же водных растворах, которые наносились на подложки для АСМ-образцов. При смешении раствора J-агрегатов с раствором комплекса ПАн-ПАМПСК происходило дальнейшее быстрое образование J-агрегатов, скорее всего, не таких крупных, как в объёме начального раствора. Это было подтверждено спектрами поглощения растворов J-агрегатов до и после

смешения с раствором комплекса полианилина, эти данные есть в работе. Массовая доля красителей в полимерном нанокомпозите составляла 0.13, краситель находился преимущественно в J-агрегированном состоянии.

Можно полагать, что в процессе смешивания растворов и формирования композитного слоя J-агрегаты/полимер методом полива на центрифуге могла меняться морфология агрегатов, их размеры, но не структура. Изменение структуры агрегатов отразилось бы на их электронных спектрах, но спектр электролюминесценции J-агрегатов в полимерном слое соответствует спектру их поглощения в растворе (рис. 18). Надо отметить, что полученные плёнки композита J-агрегаты/полимер заметным образом не рассеивали видимый свет. Наиболее вероятный размер J-агрегатов в композите находится в диапазоне 50 - 500 нм.

В главе 3 было показано, что J-агрегаты, выращенные в объеме раствора, могут принимать морфологию протяженных лент, "листьев", с латеральным размером до десятка микрон. Также было показано, что эти агрегаты - достаточно гибкие образования, способные изгибаться и складываться под незначительным внешним воздействием, например при осаждении на подложку. Поэтому, когда для ОСИД формируется светоизлучающий слой композита J-агрегаты/полимер толщиной порядка 10-100 нм, можно полагать, что крупные J-агрегаты в таком слое представлены фрагментами типа "ломаная плоскость".

Энергетическая диаграмма (без приложения поля) ОСИД-структуры с рис. 3 представлена на рис. 17. На диаграмме отражено, что в слое полуокисленной формы полианилина возможно наличие двух типов областей: дырочно-проводящей (дпо) и фото люминесцентной непроводящей (фнпо). В соответствии с двунитевой структурой комплекса ПАн-ПАМПСК [Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. // Synth. Met - 1997. - V. 84. -P. 67-68] ПАМПСК отдельных областей не образует. Наличие областей дпо и фнпо объясняется свойствами самого ПАн, а не ПАМПСК. В работе [Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. II Synth. Met. -2005. - V. 152. - P. 153-156] с помощью Кельвин-микроскопии было показано, что более окисленные проводящие области нано- и микрометрового размера разделены тонкими менее окисленными непроводящими фотолюминесцентными прослойками.

0 уровень вакуума

< (дпо)

"ЧТ"

J-arp ЦК-3

J-arp ЦК-5

ПАн (фнпо)

ВСР

' -3.0

ТГ

Рис. 17. Энергетическая диаграмма структуры с рис. 34)(без приложения поля). Справа - шкала насыщенного каломельного электрода (н.к.э.). Пунктиром отмечены уровни ВЗМО, НСМО мономерной формы красителя.

Согласно Б.И. Шапиро, потенциалы восстановления-окисления, измеренные относительно насыщенного каломельного электрода, для мономерной формы красителя составляют соответственно: -1,34 В, +0,70 В - для ЦК-3; -1,12 В, +0,95 В - для ЦК-5. При экспериментальном определении уровней .1-агрегата возникают значительные трудности. Однако, судя по накопившейся в литературе информации, можно считать, что для этих красителей ЦК-3,5 ширина запрещенной зоны укладывается в диапазон, заданный ВЗМО и НСМО мономерной формы.

ОСИД, содержащий композитный светоизлучающий слой с красителем ЦК-3, имеет электролюминесценцию свойственную .^агрегатам (рис. 18), других полос в ЭЛ не наблюдалось.

500 550 600 650 Длина волны, нм

Рис.18. Спектры поглощения и люминесценции ЦК-3: поглощение ("

•), ФЛ(-

-)

1). И спектр

для водного раствора 0,75 мг/мл, ЭЛ ,1-агр. ЦК-3 в структуре ОСИД (рис. Ъё/) (-

ФЛ ПАн в пленке (-), увеличен по интенсивности в 100 раз. Возбуждение для ФЛ в

соответствующих максимумах поглощения.

Структура ОСИД подбиралась так, чтобы шло накопление заряда в композите. Применительно к работе устройства можно рассматривать следующие варианты транспорта зарядов. При подаче напряжения дырки могут попадать в ,1-агрегаты как из дырочно-проводящей области, так и из 1ТО, правда, в этом случае потенциальный барьер будет выше (см. рис. 17). Там, где это возможно, электроны могут попадать в ,1-агрегаты непосредственно из слоя ВСР. Можно также рассматривать подбарьерное туннелирование электронов через тонкие прослойки фотолюминесцентной непроводящей области полианилина. Доля ,1-агрегатов в композите была достаточно высока (-13% по массе). Этого количества хватает, чтобы захватывать большинство инжектированных зарядов. В результате наблюдается только электролюминесценция .1-агрегатов, ПАн (фнпо) в ЭЛ не участвует (рис. 18).

Надо отметить, что спектр фотолюминесценции матрицы (ПАн) не перекрывается со спектром поглощения допанта (,1-агрегата) (рис. 18). Это говорит о том, что в процессе электролюминесценции .1-агрегатов не было задействовано механизма передачи энергии возбуждения от матрицы к допанту (по механизму Фёрстера или Декстера). Значит, .[-агрегат действительно способен эффективно захватывать заряды обоих знаков, экситон образуется непосредственно на ,1-агрегате. Центрами свечения выступают именно ,1-агрегаты.

Аналогично ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-3 был сделан ЭЛ-образец с композитным слоем на основе ЦК-5. Полосы поглощения ЦК-5 подобны полосам поглощения ЦК-3, сдвинуты примерно на 30 нм в коротковолновую область [Chibisov А.К., Slavnova T.D., Gorner Н. // Chemical Physics. - 2004. - V. 299. - P. 1-10; Yao H., Domoto K., Isohashi Т., Kimura K. // Langmnir. - 2005. - V. 21,- P. 1067-1073]. Спектр ЭЛ ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-5 приведен на рис. 19. Интересно отметить, что для спектральных кривых ЭЛ J-агрегатов характерен значительно более плавный спад в длинноволновой области по сравнению с кривыми ФЛ J-агрегатов в растворе (см. рис. 18). Могут также наблюдаться характерные плечи, указывающие на наличие скрытых максимумов. На основе литературных данных в работе высказывается предположение, что так проявляют себя агрегаты, имеющие другую структуру или нарушения в структуре. Небольшое количество таких агрегатов могло образоваться в процессе приготовления раствора J-агрегатов и полимера или в процессе формирования слоя композита. Однако форма длинноволнового края полосы ЭЛ сильно зависит от приложенного напряжения к ОСИД, поэтому для объяснения этого эффекта необходимы дальнейшие исследования.

/

Г

Длина волны, нм

Рис. 19. Электролюминесценция J-агрегатов ЦК-3 (-

Напряжение. В ■при 16 В), ШС-5 (-

• при 9 В)

в составе полимерного композита на основе ПАн в структуре ОСИД (рис. 3#) Рис. 20. Вольт-амперные характеристики образцов ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-3 (♦), ЦК-5 (■).

Образцы ОСИД показали яркость несколько Кд/м2 при рабочем напряжении 16 В для образца с ЦК-3, 9 В для образца с ЦК-5. Напряжение начала свечения для этих образцов составило соответственно ~9 В и ~6 В. На рис. 20 приведены вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов. Несмотря на то, что образцы ОСИД с композитным слоем формировались по одной методике, ВАХ на рис. 20 сильно отличаются друг от друга. Энергетические уровни ВЗМО, НСМО красителей ЦК-3,5 достаточно близки (рис. 17), такое сильное различие в вольт-амперных характеристиках не может быть объяснено изменением соотношения потенциальных барьеров инжекции зарядов. Различие в вольт-амперных характеристиках скорее указывает на различие в структуре композитного слоя, вызванное неодинаковой способностью красителей ЦК-3,5 к J-aгpeгaции. Очевидно, J-aгpeгaты в этих композитах должны отличаться по размеру. Это влияет как на транспорт зарядов в композитном материале, так и на качество поверхности композитного слоя при его заданной толщине. В работе не были получены данные о размерах агрегатов в композите, однако говорится о том, как размер агрегатов может повлиять на вольт-амперную характеристику ОСИД с композитным слоем.

Таким образом, для электролюминесцентных композитов Л-агрегаты/полимер важное значение имеют размеры и жесткость агрегатов, и это остается актуальным, даже если агрегаты имеют одинаковую структуру.

В ГЛАВЕ 4 рассмотрен электролюминесцентный композит: .^агрегаты ЦК-3 в матрице полифлуорена (РР2/6). Логично полагать, что механизмы ЭЛ ,1-агрегатов в пленках ПФ и ПАн похожи. Но при этом транспорт электронов в ПФ значительно эффективнее, поэтому в случае полифлуореновой матрицы вероятность перехода электронов из полимера в .[-агрегат должна быть выше. С этой точки зрения, ПФ лучше ПАн подходит на роль матрицы композита. К сожалению, в распоряжении не было водорастворимых полифлуоренов. что явилось основной проблемой при попытке создания такого композита. РР2/6 хорошо растворим в толуоле, хлороформе, несколько хуже в ТГФ.

ЦК-3 предрастворялся в небольшом количестве изопропанола при комнатной температуре, затем добавлялась охлажденная смесь хлороформа и тетрагидрофурана (ТГФ) -происходило быстрое образование .1-агрегатов. В этой смеси растворялась навеска полимера. В спектре поглощения раствора РР2/6 и ЦК-3, использованном для полива на центрифуге, на фоне максимумов полифлуорена и мономерной формы красителя присутствовал также максимум 670 нм, который можно приписать ,1-агрегатам. Пленки композита получились ровные, оптически однородные, толщиной 20-30 нм. Массовая доля красителя в композите составляет примерно 0.05-0.1, массовая доля ,1-агрегатов не более 0.01.

На рис. 21 представлен спектр электролюминесценции полученной ОСИД-структуры.

Длина волны, нм

Рис. 21. Спектр ЭЛ ПСИД со светоизлучающим слоем РР2/6, содержащим краситель ЦК-3.

Дополнительный максимум (630 нм) не может быть связан с полифлуореновой матрицей. По форме и положению в спектре его можно приписать мономерной форме красителя, транс-мономерам. Максимум ЭЛ мономерной формы ЦК-3 сдвинут довольно значительно относительно максимума ФЛ в водном растворе ~ 613 нм (рис. 10). Несмотря на то, что в спектре поглощения раствора полимера и красителя еще наблюдался максимум .1-агрегатов, в спектре ЭЛ светодиода ,1-агрегаты заметным образом себя не проявляют в силу своей малой концентрации. Можно отметить, что добавление РР2/6 к раствору красителя в данном случае далеко не так положительно сказалось на ,1-агрегации, как добавление комплекса ПАн-ПАМПСК к водному раствору красителя.

В ГЛАВЕ 4 также были приведены результаты изучения электролюминесценции в ряде новых производных полифлуорена, представленных серией ПФ-1 - это соответствовало одной из целей работы. Базовые полифлуорены (РР2/6, РР8) люминесцируют в голубой области и обладают большим запасом для возможной химической модификации: можно проводить сополимеризацию с различными мономерами, менять заместители в положении 9, тем самым влиять на спектральные, зарядово-транспортные свойства, на растворимость в различных растворителях. Предполагалось, что Ы-(р-(3,5-дифенил-1,2,4-триазол-4-ил)фенил)-карбазол - дополнительное звено, введённое в полимерную цепь, улучшит и сбалансирует транспорт зарядов в ПФ. У этих сополимеров были изучены электронные спектры поглощения, флуоресценции, особенно подробно была изучена электролюминесценция.

Длина волны нм

Рис. 22. Изменение со временем в спектрах ЭЛ полимера ПФ-1-95. а - в пленках, политых из хлороформа, б - из тетрахлорэтана. Спектр через ~1 сек после включения (),

через ~8 сек (—— ), через —15 сек (—---) для образцов а и б. И для образцов б при

малом напряжении через -5 сек после включения ( ), через —25 сек ( ).

Толщина слоя ПФ в образцах а и б равна соответственно 60-70 нм и 20-30 нм. Для образцов а подаваемое напряжение 18 В (6 мА/мм2), для б - 13 В (5 мА/мм2) и 7 В (1 мА/мм2).

Было изучено влияние различных факторов на спектр ЭЛ этих полифлуоренов в структуре ОСИД. На рис. 22 приведены результаты исследования для ПФ-1-95. На спектрах наблюдается известная для ЭЛ ПФ широкая полоса в районе 520-560 нм, появление которой обычно нежелательно. Предполагается, что она может быть вызвана электрокислением, приводящим к образованию кето-дефектов по положению 9 в флуореновых звеньях, или образованием эксимеров в ПФ - об этом подробно написано в главе 1 в разделе, посвященном полифлуоренам.

Из спектров на рис. 22 видно, что происходит довольно быстрая электродеградация по механизму электроокисления. В пользу этого говорит не только усиление зеленой полосы со временем относительно полос -420, 440, 470 нм, но также падение яркости ОСИД и постепенное смещение максимума зеленой полосы в длинноволновую сторону. На примере образцов б показано, что при меньшем подаваемом напряжении плотность тока через образец в несколько раз меньше и электроокисление происходит не так быстро.

Из рис. 22 также видно, что нельзя исключить и вторую причину, которая считается спорной: излучение эксимеров ПФ. Можно полагать, что у образцов а и б различное строение пленок, в случае образцов б эксимеров образуется значительно меньше. Спектры на рис. 23 дополнительно свидетельствуют, что люминесценция образующихся пленок зависит от их толщины, т.е. фактически от скорости образования плёнки (см. кривые ФЛ пленок очень похожих полимеров, ПФ-1-95 и ПФ-1-97). Растворитель при этом оказывает меньшее влияние. Роль растворителя скорее проявляется в том, что при равных концентрациях в растворе для полива плёнки из более высококипящего растворителя получаются более тонкими. Спектры ФЛ на рис. 23 наглядно демонстрируют, что причина появления зеленой полосы излучения у ПФ заключается не только в электроокислении.

250 300 350 400 450 500 550 600 550 Длина волны, нм

Рис. 23. Поглощение и флуоресценция серии ПФ-1 в пленках, политых из хлороформа.

ПФ-1-50 (-20-30 нм); ПФ-1-95 (-60-70 нм); ПФ-1-97 (------- 45-55 нм).

Возбуждение в максимумах поглощения.

Отметим, что на рис. 23 спектр ФЛ ПФ-1-50 не содержит зеленой полосы и похож на спектр поли-(Ы-винилкарбазола) (ПВК), а не ПФ. Известно, что люминесценция ПВК имеет эксимерную природу [Chen C.F., Su Q., Chen Y., Xi F. // Chinese Chemical Letters. - 1999. -V. 10. - P. 59-62; Qian L., Bera D„ Holloway P.H. //Appl. Phys. Lett. -2007. - V. 90. - 103511]. ПВК может образовывать два типа эксимеров: с частичным и полным перекрытием зг-орбиталей, излучающих свет соответственно в области 380 нм и 420 нм. Это значит, что по сравнению с другими полимерами серии ПФ-1 в случае этого полимера более вероятно образование эксимеров ПВК и менее вероятно образование эксимеров ПФ.

По результатам тестирования серии ПФ-1 на электролюминесценцию можно сделать вывод, что при более быстром формировании пленки вероятность образования и проявления эксимерных состояний меньше. Две причины, приводящие к нежелательной зеленой полосе излучения, могут быть задействованы одновременно: убедительно показано и влияние электроокисления, и влияние структуры пленки. Что именно вызывает электроокисление

пока неясно, но замечено, что при использовании хлорзамещенных органических растворителей (хлороформ, тетрахлорэтан) электроокисление происходит гораздо быстрее, чем в случае использования более химически инертных растворителей (толуол).

Рассмотренные особенности ЭЛ полимеров ПФ-1 - электроокисление и люминесценция эксимеров - в той или иной степени можно считать присущими всем полифлуоренам. Что касается роли химической модификации полимеров, то в работе говорится о том, какую роль она могла оказать, как это могло повлиять на транспорт зарядов. Была получена и обсуждена циклическая вольтамперограмма для пленки этого полимера. Для сополимеров ПФ-1 в дальнейшем планируется измерить подвижность зарядов в пленках время-пролетным методом.

Проведенные исследования полифлуоренов могут помочь в будущем при изучении водорастворимых ПФ и применении их в качестве матриц для электролюминесцентных композитов Лагрегаты/полимер. Необходимые водо- или спирторастворимые полифлуорены со сбалансированным транспортом электронов и дырок можно получить на основе серии ПФ-1 путём замены октальных заместителей в положении 9 у флуореновых звеньев или на основе каких-либо других сополифлуоренов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом атомно-силовой микроскопии с точностью измерения высот в ангстремном диапазоне и повышенным разрешением при визуализации кристаллографических особенностей выполнено исследование молекулярной организации Лагрегатов ряда цианиновых красителей с целью прогнозирования оптоэлектронных свойств этих систем.

2. С помощью метода атомно-силовой микроскопии установлено, что Л агрегаты имеют характерные морфологические особенности в зависимости от места их зарождения и роста -в объёме раствора или на атомно-гладкой поверхности. Высокая степень точности измерения высот слоистых структур агрегатов позволила построить адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в Лагрегатах с различной морфологией.

3. Впервые установлено, что для эффективной работы органических светоизлучающих диодов (ОСИД) важное значение имеют линейные размеры и морфология Л агрегатов, выступающих в качестве центров свечения в полимерных элекролюминесцентных композитах. При этом на примере сформированных нанокомпозитов Лагрегаты/Пан-ПАМПСК показано, что для наблюдения электролюминесценции ,1-агрегатов передача энергии возбуждения от проводящей матрицы к нанофазе не обязательна.

4. Получены данные электролюминесценции карбоцианинового красителя в матрице органорастворимого полифлуорена. Рассмотрен механизм этого явления в сравнении с механизмом электролюминесценции Лагрегатов этого же красителя в матрице ПАн-ПАМПСК. Отмечено, что с точки зрения транспорта зарядов полифлуорены являются перспективными матрицами для электролюминесцентных композитов Л агрегаты/полимер.

5. Исследован ряд новых производных полифлуорена применительно к их использованию в качестве функциональных слоёв ОСИД с целью разработки электролюминесцентных полимерных нанокомпозитов с заданными спектральными и электрофизическими параметрами. Получены электролюминесцентные характеристики ОСИД-структур. Сформулированы предложения по синтезу и использованию сополимеров флуорена.

Публикации по теме диссертации:

1. Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников А.В. "Прецизионное измерение наноразмерных высот J-агрегатов с помощью атомно-силовой микроскопии". // Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6. - № 5-6. - С. 52-59.

2. Прохоров В.В., Позин С.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И. "Симметрия монослойных структур J-агрегатов монометинового красителя". // Материаловедение. -2012.-№2.-С. 38-42.

3. Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. "AFM height measurements of molecular layers of a carbocyanine dye". II World Journal of Nano Science and Engineering. - 2011. - V. 1. - P. 67-72.

4. Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. "Molecular arrangements in polymorphous monolayer structures of carbocyanine dye J-aggregates". II Chemical Physics Letters. - 2012. - V. 535. - P. 94-99.

5. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Лыпенко Д А., Позин С.И., Хохлов А.Р. "Новые фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены". // Высокомолекулярные соединения. -Серия Б. - 2010. - Т. 52. - С. 2203-2208.

6. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Позин С.И., Лыпенко Д.А., Перевалов В.П., Петровский П.В., Хохлов А.Р. "Новые биполярные сополифлуорены: синтез, фото- и электролюминесцентные свойства". // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 439. - С. 56-61.

Участие в конференциях по теме диссертации:

1. Keshtov M.L., Lypenko D.A., Pozin S.I., Maltsev E.I. "New blue- and green-light-emitting electroluminescent polyfluorenes with 7,8,10-triarylfluorine aerial fragments in backbone". // International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA). - 2009. - Book of abstracts. - P. 59.

2. Maltsev E.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Pozin S.I., VannikovA.V. "Effects of J-aggragates on optoelectronic properties of conducting polymers". // International conference "Organic nanophotonics " (ICON-RUSSIA). - 2009. - Book of abstracts. - P. 26.

3. Васин B.C., Марочкин Д.В., Мирошников B.C., Перевалов В.П., Позин С.И., Мальцев Е.И., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. "Новые сопряженные триазолсодержащие полифлуорены: дизайн, синтез, фото,- электролюминесцентные свойства". II V Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2010". — Секция 1. — С 1-29.

4. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Перелыгина О.М., Позин С.И., Ванников. "Электролюминесценция нанокомпозитов на основе полианилина". // V Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2010". - Сборник тезисов. - Секция 3. - С. 159.

5. Maltsev E.I., Lypenko D.A., Perelygina О.М., Pozin S.I., VannikovA.V. "Molecular nanocrystals in polymer electroluminescent structures". // 9-th International Frumkin Symposium. - 2010. - 4-th Microsymposium. - Abstracts. - P. 228.

6. Позин С.И., Перелыгина O.M. "Строение и оптоэлектронные свойства некоторых J-агрегатов цианиновых краителей". // Конференция молодых ученых ИФХЭ РАН. - 2010.

7. Позин С.И., Перелыгина О.М., Прохоров В.В., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И., Ванников А.В. "Наноленты молекулярных органических кристаллов и метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения" // IV Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2011 ". - Сборник тезисов. - Секция 2. - С. 189.

8. Перелыгина О.М., Позин С.И., Прохоров В.В., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И., Ванников А.В. "Fluorescence and atomic force microscopy study of cyanine dye J-aggregates". // 7,h international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems". 2011. — P-205.

Автор выражает глубокую благодарность:

к.ф.-м.н. B.B. Прохорову (ИФХЭ РАН) за помощь в АСМ-измерениях; к.х.н. Д.А. Лыпенко, к.х.н. О.М. Перелыгиной, д.х.н. A.A. Некрасову, к.х.н. A.A. Исаковой (ИФХЭ РАН) за всестороннюю помощь и ценные советы при обсуждении результатов; д.х.н. М.Л. Кештову, к.х.н. Д.В. Марочкину (ИНЭОС РАН) за синтез новых сополифлуоренов; инженерам В.В. Середникову, С.Г. Титову (ИФХЭ РАН).

Напечатано в Типографии на Брестской ООО «Диалог», 123056 г. Москва, ул. 2-я Брестская, д. 39, стр. 3, ИНН: 7705928320 КПП: 771001001 Подписано в печать «8» августа 2012г. Формат А5 (148x210мм)

Тираж 100 экз. Заказ №1737 от 08.08.2012

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История создания, перспективы ОСИД

1.2. Люминесценция в органических полупроводниках

1.3. Полифлуорены (ПФ) как электролюминофоры

1.4. J-агрегаты цианиновых красителей, их возможное применение в ОСИД

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества, их синтез и очистка

2.2. Приготовление подложек для ОСИД

2.3. Нанесение полимерных слоев образцов ЭЛ

2.4. Приготовление композитов J-агрегат/полимер

2.5. Сушка полимерных пленок от растворителей

2.6. Контроль толщины полимерных пленок

2.7. Приготовление многослойных электролюминесцентных структур

2.8. Измерение спектральных, электрофизических и электрохимических характеристик

2.9. Подготовка образцов для АСМ-измерений

2.10. Методика проведения АСМ-измерений

ГЛАВА 3. ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ J-АГРЕГАТОВ ЦК НА

ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ АС-МИКРОСКОПИИ

3.1. Особенности измерения высот агрегатов ЦК методом АСМ

3.2. J-агрегаты ЦК-1 и ЦК-2, сформированные в объеме раствора

3.3. J-агрегаты ЦК-1, сформированные на подложке

3.4. J-агрегаты ЦК

3.5. J-агрегаты ЦК

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПОЗИТЫ

J-АГРЕГАТЫ/ПОЛИМЕР

4.1. J-агрегаты в матрице ПАн-ПАМПСК

4.2. Краситель ЦК-З в матрице полифлуорена

4.3. Испытания новых полифлуоренов применительно к ОСИД

ВЫВОДЫ

В начале 2000-х годов появились первые сведения об исследовании одномерных (Ш) наноматериалов, представляющих собой нанопровода, нанотрубки (имеется в виду не широко известные углеродные нанотрубки), наноленты и т.д. Эти материалы с необычными электрофизическими и оптоэлектронными свойствами оказались перспективными наноразмерными конструкционными элементами в создании нового поколения функциональных микро- и наноустройств, включая электрохимические сенсоры, светодиоды, полевые транзисторы, солнечные элементы и т.п.

На ранних этапах исследования в этой области повышенное внимание уделялось неорганическим Ш наноматериалам [1]. Однако как показали исследования последних лет, не меньший интерес для практики представляют одномерные функциональные наноматериалы на основе органических молекул [2]. Основные преимущества, выгодно отличающие их от неорганических структур, - это широкие возможности молекулярного дизайна, технологичность, относительно низкая стоимость получения и ряд других. Вместе с тем они обладают высокой проводимостью, а также эффективной фотолюминесценцией и электролюминесцентными свойствами [3].

Отдельное место среди широкого круга органических наноматериалов занимают высокоупорядоченные органические надмолекулярные структуры, известные как 1-агрегаты [4]. Особо выделяются своим морфологическим разнообразием .[-агрегаты на основе молекул цианиновых красителей, имеющие одно-, двух- и трёхмерную форму, размер которых может меняться в пределах от нескольких нанометров до десятков микрон. 1-агрегаты, имеющие морфологию протяженных лент или трубок, можно считать Ш структурами.

Актуальность темы. J-агрегаты цианиновых (полиметиновых) красителей, обладая эффективной люминесценцией, электроно-дырочной проводимостью, являются привлекательными для практического применения в органической оптоэлектронике. Этим объектам присуща морфологическая и структурная вариабельность, способность образовывать всевозможные типы структур, обладающих различными свойствами. Таким образом, у исследователей есть потенциально богатые возможности для создания на основе J-агрегатов микро- и наноразмерных устройств с улучшенными рабочими характеристиками, например оптоэлектронных датчиков, дисплеев с цветовой настройкой, химических сенсоров, оптических волноводов.

Перспектива практического применения J-агрегатов связана также с их использованием в органических светоизлучающих диодах (ОСИД, в зарубежной литературе - OLED) в составе полимерных композитов на основе широкозонных полимеров, где эти надмолекулярные структуры служат наноразмерными центрами свечения, имеющими близкие к монохроматическим полосы оптического излучения, расположенные в различных областях спектра. В результате в одной и той же полимерной матрице появляется возможность генерировать как индивидуальные полосы триады RGB, так и излучение с заданными координатами цветности. Как правило, J-агрегаты в объёме полимерной матрицы распределены изотропно, что далеко не всегда позволяет использовать их полезные возможности. Определенная ориентация агрегатов в объеме полимерного композита потенциально способна придать рабочему слою новые полезные электронно-дырочные транспортные свойства, обусловленные анизотропией.

Поскольку оптические и транспортные свойства J-агрегатов, помимо строения молекул красителей, определяются их собственной морфологией и молекулярно-кристаллическим строением, получение достоверной информации о последних необходимо для успешного создания новых оптоэлектронных наноматериалов с полезными свойствами.

В этой работе представлены результаты исследования строения J-агрегатов ряда цианиновых красителей методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Были также изучены электролюминесцентные свойства карбоцианиновых красителей в матрице водорастворимого интерполимерного комплекса полианилина (ПАн-ПАМПСК) и органорастворимого полифлуорена (ПФ). Получен и исследован ряд новых широкозонных производных полифлуорена с целью использования в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) в качестве электроактивных матриц для формирования полимерных композитов на основе J-агрегатов.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Международного Научно-Технического Центра (проект 3718) и Федеральной Целевой Программы, госконтракт №02.523.11.3002 (шифр 2007-3-2.3-07-01-009) по теме: "Разработка нового поколения систем визуального отображения информации на основе органических электролюминесцентных материалов". В материальном отношении работу также поддерживал госконтракт Министерства образования и науки №16.516.11.6072. (ФЦП шифр 2011-1.6-2.6-ИР1), связанный с разработкой нового поколения источников света на основе органических светодиодов.

Цели работы:

1. Изучение морфологии J-агрегатов некоторых цианиновых красителей методом АСМ высокого разрешения.

2. Построение моделей J-агрегатов на основе полученных данных атомно-силовой микроскопии. Рассмотрение возможности структурной вариабельности агрегатов без изменения морфологии.

3. Формирование полимерных нанокомпозитов состава .Г-агрегаты/ПАн-ПАМПСК и изучение их электролюминесцентных свойств. Выяснение роли размера и морфологии нанофазы 1-агрегатов в механизме электролюминесценции композита 1-агрегаты/ПАн-ПАМПСК в структуре ОСИД.

4. Изучение нового типа функциональных полимерных материалов с электролюминесцентными свойствами на основе нанокомпозитов состава 1-агрегаты/полифлуорен. Изучение влияния концентрации нанофазы в светоизлучающей матрице полифлуорена на спектральные характеристики электролюминесцентных слоев. Сравнение механизмов транспорта носителей заряда и электролюминесценции в композитах состава 1-агрегаты/ПАн-ПАМПСК и 1-агрегаты/ПФ.

5. Получение новых производных полифлуорена. Исследование их спектральных, электрофизических, электрохимических свойств и возможности использования в качестве матриц для электролюминесцентных полимерных нанокомпозитов.

Научная новизна. В работе впервые применен метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения для исследования .[-агрегатов. Показаны отличительные особенности морфологии 1-агрегатов, однозначно указывающие на то, образовались ли агрегаты в объеме раствора или на поверхности подложки. Предложены адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в слоях .[-агрегатов с различной морфологией. Показано, что важное значение для эффективной работы ОСИД, содержащего электролюминесцентный слой состава 1-агрегаты/полимер, имеют линейные размеры и морфология .1-агрегатов. Изучен ряд новых производных полифлуорена применительно к их использованию в органических светодиодах, получены необходимые спектральные характеристики; обнаружено влияние методики формирования пленок ПФ на спектр их электролюминесценции в структуре ОСИД.

Практическая значимость работы. Эффективное и целенаправленное использование наноразмерных J-агрегатов в качестве излучающих центров в органических светодиодных структурах требует достоверной информации об их морфологии, геометрических размерах и молекулярно-кристаллическом строении. Нами использован метод АСМ высокого разрешения. Разработан ряд полезных методических приемов применения этого метода и подходов к анализу экспериментальных данных при изучении моно- и бислойных структур на основе цианиновых красителей. Убедительно показано, что J-агрегаты формируются как в объёме раствора, так и на поверхности подложки. Важное практическое значение имеет тот факт, что морфология агрегатов полностью зависит от того, в каком месте и при каких условиях они были сформированы. На примере одной из структур ОСИД была показана важность размера и морфологии нанофазы в композите J-агрегаты/полимер. Изучен ряд новых производных полифлуорена для использования в качестве активных широкозонных матриц при формировании нанокомпозитов для светоизлучающих слоев ОСИД (о необходимости создания подобных модифицированных ПФ см. в разделе 1.3.4.).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2010 г.), а также на целом ряде конференций и симпозиумов: International Conference "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA, Россия, Санкт-Петербург, 2009), V Всероссийская Каргинская Конференция (Полимеры-2010, Россия, Москва), 9-th International Frumkin Symposium (Россия, Москва, 2010), 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Россия, Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийская конференция по наноматериалам (Нано-2011, Россия, Москва).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях (из них 5 -в журналах рекомендованных ВАК) и в трудах 6 конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав (литературный обзор, экспериментальная часть, две главы обсуждения), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 249 наименований. Работа изложена на 214 страницах, содержит 88 рисунков, 25 схем.

выводы

1. Впервые методом атомно-силовой микроскопии с точностью измерения высот в ангстремном диапазоне и повышенным разрешением при визуализации кристаллографических особенностей выполнено систематическое исследование молекулярной организации у .[-агрегатов ряда цианиновых красителей.

2. Установлено, что .[-агрегаты имеют характерные морфологические особенности в зависимости от места их зарождения и роста - в объёме раствора или на атомно-гладкой поверхности. Высокая степень точности измерения высот слоистых структур агрегатов позволила построить адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в .[-агрегатах с различной морфологией.

3. Изучены электролюминесцентные свойства .[-агрегатов карбо-цианиновых красителей в матрице водорастворимого интерполимерного комплекса полианилина (ПАн-ПАМПСК). На примере этого композита показано, что для наблюдения электролюминесценции .[-агрегатов передача энергии возбуждения от проводящей матрицы к нанофазе агрегатов не обязательна.

4. Впервые показано, что для эффективной работы ОСИД важное значение имеют линейные размеры и морфология .[-агрегатов, выступающих в качестве центров свечения в полимерных электролюминесцентных композитах.

5. Получены данные электролюминесценции (ЭЛ) карбоцианинового красителя в матрице органорастворимого полифлуорена (ПФ). Рассмотрен механизм этого явлении в сравнении с механизмом ЭЛ 1-агрегатов этого же красителя в матрице ПАн-ПАМПСК.

6. Исследован ряд новых производных полифлуорена применительно к их самостоятельному использованию в органических светодиодах (ОСИД) и к возможному использованию в качестве электроактивных матриц полимерных нанокомпозитов на основе .[-агрегатов цианиновых красителей. Получены электролюминесцентные характеристики ОСИД-структур. Сформулированы предложения по синтезу, использованию и дальнейшему исследованию сополимеров флуорена.

1. Daniel Stäb. How can organic materials be made into transistors and light-emitting diodes? Department of Physics, Heriot Watt University, Edinburgh, March 2005. - 11 p.

2. Denkschrift der DPG zum Jahr der Physik. Deutsche Physikalische Gesellschaft (DPG), 2000.

3. Bernanose A., Comte M., Vouaux P. A new method of emission of light by certain organic compounds. // Journal de Chimie Physique. 1953. - V. 50. - P. 64.

4. Kallmann H., Pope M. Positive hole injection into organic crystals. // Journal of Chemical Physics. ~ 1960. V. 32. - P. 300-301.

5. Bolto B.A., McNeill R., Weiss D.E. Electronic conduction in polymers. III. Electronic properties of polypyrrole. // Australian Journal of Chemistry. -1963.-V. 16.-P. 1090-1103.

6. McGinness J., Corry P., Proctor P. Amorphous semiconductor switching in melanins. // Science. 1974. - V. 183. - P. 853-855.

7. Partridge R. Radiation sources. // US Patent № 3995299. 1976.

8. Gurnee E., Fernandez R. Organic electroluminescent phosphors. // US Patent №3172862.- 1965.

9. Рожицкий H.H. Электрохимическая люминесценция. — Монография, X., ХТУРЭ, 2000. 320 с.

10. Tang C.W., Vanslyke S.A. Organic electroluminescent diodes. // Applied Physics Letters. 1987. - V. 51. - P. 913-915.

11. Burroughes J., Bradley D., Brown A., Marks R., Mackay K., Friend R., Burns P., Holmes A. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. // Nature. 1990. - V. 347. - P. 539-541.

12. Braun D., Heeger A. Visible light emission from semiconducting polymer diodes. // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58. - P. 1982-1984.

13. Misra A., Kumar P., Kamalasanan M., Chandra S. White organic LEDs and their recent advancements. // Institute of Physics Publishing, Semiconductor Science and Technology. 2006. - V. 21. - R35-R47.

14. Narukawa Y., Ichikawa M., Sanga D., Sano M., Mukai T. White light emitting diodes with super-high luminous efficacy. // Journal of Physics D: Applied Physics. 2010. - V. 43. - article 354002.

15. Яворский Б.М., Детлаф A.A., Лебедев A.K. Справочник no физике. — ООО "Издательство "Мир и Образование", 2004. 1056 с.

16. Дж. Гиллет. Фотофизика и фотохимия полимеров. Мир, 1988, — 435 с.

17. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов.- Наука, 1980. 296 с.

18. Аветисов И.Х., Чередниченко А.Г., Зиновьев А., Хомяков А., Ларюшкин А., Кондратьева Ю., Галузина С. Органическая электролюминесценция и дисплейные устройства на ее основе (аналитический обзор). — М. РХТУ, 2007.

19. Киреев П.С. Физика полупроводников. М., Высшая школа, 1975. -584 с.

20. Fowler R., Nordheim L. Electron emission in intense electric field. // Proceedings of the Royal Society, London. -1928. V. 119A. - P. 173-181.

21. Marks R., Bradley D., Jackson R.W., Burn P.L., Holmes A.B. Charge injection and transport in poly(/?-phenylene vinylene) light emitting diodes. // Synth. Met. 1993. - V. 57. - P. 4128-4133.

22. Parker I.D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75. - P. 1656-1666.

23. Davids P., Kogan Sh.M., Parker I., Smith D. Charge injection in organic light-emitting diodes: Tunneling into low mobility materials. // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - P. 2270-2272.

24. Antoniades H., Abkowitz M., Hsieh В. Carrier deep-trapping mobility-lifetime products in poly(p-phenylene vinylene). I I Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. - P. 2030-2032.

25. Yang Y., Westerweele E., Zhang C., Smith P., Heeger A.J. Enhanced performance of polymer light-emitting diodes using high-surface area polyaniline network electrodes. // J. Appl. Phys. -1995. V. 77. - P. 694-698.

26. Carter S.A., Scott J., Brock P. Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices. II Appl. Phys. Lett. ~ 1997. V. 71. - P. 1145-1147.

27. Колесников B.A., Золотаревский В.И., Ванников A.B. Аномальные вольтамперные характеристики субмикронных слоев органических полупроводников. //Химическая физика. — 2004. Т. 23. - С. 90-96.

28. Zhu X., Sun J., Peng H., Wong M., Kwok H.-S. Inverted top-emitting organic light-emitting devices using vanadium pentoxide as anode buffer layer. // SID. 05 Digest. - P. 793.

29. Zhu X.L., Sun J.X., Yu X.M., Wong M., Kwok H.-S. Very bright and efficient top-emitting OLED with ultra-thin Yb as effective electron injector. // SID. 06 Digest. - P. 1292.

30. Jang J., Ha J., Kim K. Organic light-emitting diode with polyaninline-poly (styrene sulfonate) as a hole injection layer. // Thin Solid Films. 2008. -V. 516.-P. 3152-3156.

31. Иванов В.Ф., Грибкова O.JI., Чеберяко K.B., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохимия. 2004. - Т. 40. - С. 339-345.

32. Zhou Y., Yuan Y., Cao L., Zhang J., Pang H., Lian J., Zhou X. Improved stability of OLEDs with mild oxygen plazma treated PEDOT:PSS. // Journal of Luminescence. 2007. - V. 122-123. - P. 602-604.

33. Shi S., Ma D. NaCl/Ca/Al as an efficient cathode in organic light-emitting devices. // Applied Surface Science. 2006. - V. 252. - P. 6337-6341.

34. Logdlund M, Bredas J. Theoretical studies of the interaction between aluminum and poly(/?-phenylenevinylene) and derivatives. // J. Chern. Phys. 1994.-V. 101.-P. 4357-4364.

35. Vannikov A.V., Grishina A.D., Novikov S.V. Electron transport and electroluminescence in polymer layers. // Russian Chemical Reviews. -1994.-V. 63.-P. 103-123.

36. Тимонов A.M., Васильева C.B. Электронная проводимость полимерных соединений. // Соросовский образовательный журнал, Химия. — 2000. -Т. 6.-С. 33-39.

37. Borsenberger P., Magin Е., М. Der van Auweraer, F.C. de Schryver. The role of disorder on charge transport in molecularly doped polymers and related materials. И Phys. Stat. Sol. (A). 1993. - V. 140. - P. 9-47.

38. Bassler H. Charge transport in disordered organic photoconductors: a Monte Carlo simulation study. // Phys. Stat. Sol. (В). 1993. -V. 175. - P. 15-56.

39. Graupner W., Leditzky G., Leising G., Scherf U. Shallow and deep traps in conjugated polymers of high intrachain order. // Phys. Rev. (B).~ 1996.- V. 54. -P. 7610-7613.

40. Friend R.H., Gymer R., Holmes A., Burroughes J.H., Marks R., Taliani C., Bradley D.D.C., D. Dos Santos, Bredas J.L., Logdlund M., Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers. // Nature. — 1999. — V. 397. -P. 121-128.

41. Kwok H.L. Carrier mobility in semiconductor thin films. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. - V. 5. - P. 62-66.

42. Shi Y., Liu J., Yang Y. Device performance and polymer morphology in polymer light emitting diodes: The control of thin film morphology and device quantum efficiency. HJ. of Appl. i%s.-2000.-V.87.-P.4254-4263.

43. Vaubel G., Bässler H., Möbius D. Reaction of singlet excitons at an anthracene/metal interface: Energy transfer. // Chem. Phys. Lett. — 1971. -V. 10.-P. 334-336.

44. Kurczewska H., Bässler H. Energy transfer across an anthracene-gold interface. II J. Lum. 1977. - V. 15. - P. 261-266.

45. Albrecht U., Bässler H. Efficiency of charge recombination in organic light emitting diodes. // Chem. Phys. 1995. - V. 199. - P. 207-214.

46. Hammes G.G. Prinsipals of Chemical Kinetics. New York: Academic Press, 1978. - 278 p.

47. Albrecht U., Bässler H. Langevin-type charge carrier recombination in a disordered hopping system. 11 Phys. Stat. Sol. (®;.-1995.-V.191.-P.455-459.

48. Baigent D., Greenham N., Grüner J., Marks R., Friend R., Moratti S., Holmes A. Light-emitting diodes fabricated with conjugated polymers -recent progress. // Synth. Met. 1994. - V. 67. - P. 3-10.

49. Pommerehne J., Vestweber H., Guss W., Mahrt R., Bässler H., Porsch M., Daub J. Efficient two layer LEDs on a polymer blend basis. // Adv. Mat. —1995.-V. 7.-P. 551-554.

50. Bässler H. Injection, transport and recombination of charge carriers in organic light-emitting diodes. // Polymer. Adv. Tech. 1998. — V. 9. -P. 402-418.

51. Tak Y.-H., Bässler H. Charge carrier recombination in organic bilayer electroluminescent diodes. II. Experiment. II J. Appl. Phys. 1997. - V. 81. -P. 6963-6967.

52. Greenham N., Friend R.H. Semiconductor device physics of conjugated polymers. // Solid State Physics: Advances in Research and Applications. —1996.-V. 49.-P. 1-149.

53. Wohlgenannt M., Tandon K., Mazumder S., Ramasesha S., Vardeny Z.V. Formation cross-sections of singlet and triplet excitons in ^-conjugated polymers. // Nature. 2001. - V. 409. - P. 494-497.

54. Baldo M.A., O'Brien D.F., You Y., Shoustikov A., Sibley S., Thompson M.E., Forrest S.R. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. // Nature (London). 1998. - V. 395. -P. 151-153.

55. O'Brien D.F., Giebeler C., Fletcher R.B., Cadby A.J., Palilis L.C., Lidzey D.G., Lane P.A., Bradley D.D.C., Blau W. Electrophosphoresence from a doped polymer light emitting diode. // Synth. Met. 2001. - V. 116. -P. 379-383.

56. Singh M., Chae H.S., Froehlich J., Kondou T., Li S., Mochizuki A., Jabbour G. Electroluminescence from printed stellate polyhedral oligomeric silsesquioxanes. // Soft Matter. 2009. - V. 5. - P. 3002.

57. Ponomarenko S.A., Kirchmeyer S. Conjugated organosilicon materials for organic electronics and photonics. // Adv. Polym. Sci. 2011. - V. 235. -P. 33-110.

58. Yan M., Rothberg L., Papadimitrakopoulos F., Galvin M., Miller T. Spatially indirect excitons as primary photoexcitations in conjugated polymers. // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 72. - P. 1104-1107.

59. Rothberg L., Yan M., Papadimitrakopoulos F., Galvin M., Kwock E., Miller T. Photophysics of phenylenevinylene polymers. // Synth. Met. -1996.-V. 80.-P. 41-58.

60. Mollay B., Lemmer U., Kersting R., Mahrt R., Kurz H., Kauffmann H., Bassler H. Dynamics of singlet excitations in conjugated polymers: Poly(phenylenevinylene) and poly(phenylphenylenevinylene). // Phys. Rev. (B). 1994. - V. 50. - P. 10769-10779.

61. Yan M., Rothberg L., Papadimitrakopoulos F., Galvin M., Miller T. Defect quenching of conjugated polymer luminescence. // Phys. Rev. Lett. 1994. -V. 73.-P. 744-747.

62. Cnossen G., Drabe K., Wiersma D. Fluorescence properties of submonolayers of rhodamine-6G in front of a mirror. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -P. 5276-5280.

63. Shin S.B., Gong S., Lee H., Jang J., Gong M., Ryu S., Lee J., Chang Y., Chang H. Improving light efficiency of white polymer light emitting diodes by introducing the TPBi exciton protection layer. // Thin Solid Films. 2009. -V. 517.-P. 4143-4146.

64. Gettinger C., Hegger A.J., Drake J., Pine D. A photoluminescence study of poly(phenylene vinylene) derivatives: The effect of intrinsic persistence length. II J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 1673-1678.

65. Pierschbacher M.D., Ruoslahti E. Cell attachment activity of fibronectin can be duplicated by small synthetic fragments of the molecule. // Nature. -1984.-V. 309.-P. 30-33.

66. Vestweber H., Oberski J., Greiner A., Heitz W., Mahrt R., Bassler H. Electroluminescence from phenylenevinylene-based polymer blends. // Adv. Mater. Opt. Electron. 1993. - V. 2. - P. 197-204.

67. Grem G., Leditzky G., Ullrich В., Leising G. Blue electroluminescent device based on a conjugated polymer. // Synthetic Metals. 1992. — V. 51. — P. 383-389.

68. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. — 2 изд., Л., 1985. 126 с.

69. Ohmori Y., Uchida M., Muro K., Yoshino K. Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene). // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. - V. 30. -P. L1941-L1943.

70. Кештов M.Jl., Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Хохлов А.Р. Новые фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены. // Высокомолекулярные соединения. 2010. - Т. 52. - С. 2203-2208.

71. Клар Э. Полициклические углеводороды, т. 2. Пер. с англ., М., 1971.

72. Waltman J.R., Bargon J. The electropolymerization of polycyclic hydrocarbons: substituent effects and reactivity/structure correlations. // Journal of Electroanalytical Chemistry. — 1985. — V. 194. — P. 49-62.

73. Fukuda M., Sawada K., Yoshino K. Fusible conducting poly(9-alkyl-fluorene) and poly(9,9-dialkylfluorene) and their characteristics. // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. - P. L1433-L1435.

74. Fukuda M., Sawada K., Yoshino K. Synthesis of fusible and soluble conducting polyfluorene derivatives and their characteristics. // J. Polym. Science A: Polym. Chem. 1993. - V. 31. - P. 2465-2469.

75. Mario Leclerk. Polyfluorenes: Twenty years of progress. 11 Journal of Polymer Science (part A: Polym. Chem.). 2001. - V. 39. - P. 2867-2873.

76. Pei Q., Yang Y. Efficient photoluminescence and electroluminescence from a soluble polyfluorene. II J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 7416-7417.

77. Miyaura N., Yamada K., Suzuki A. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides". // Tetrahedron Letters. 1979. - V. 20. - P. 3437-3440.

78. Ranger M., Rondeau D., Leclerc M. New well-defined poly(2,7-fluorene) derivatives: photoluminescence and base doping. // Macromolecules. -1997. V. 30. - P. 7686-7691.

79. Cho H.N., Kim J.K., Kim D.Y, Kim C.Y., Song N.W., Kim D. Statistical copolymers for blue-light-emitting diodes. // Macromolecules. 1999. -V. 32.-P. 1476-1481.

80. Stefan M., Javier A., Osaka I., McCullough R. Grignard metathesis method (GRIM): toward a universal method for the synthesis of conjugated polymers. // Macromolecules. 2009. - V. 42. - P. 30-32.

81. Monkman A., Rothe C., King S., Dias F. Polyfluorene photophysics. // Adv. in Polym. Sci. 2008. - V. 212 (polyfluorenes). - P. 187-225.

82. Scholes G., Larsen D., Fleming G., Rumbles G., Burn P.L. Origin of line broadening in the electronic absorption spectra of conjugated polymers: Three-pulse-echo studies of MEH-PPV in toluene. // Phys. Rev. (B). 2000. -V. 61.-P. 13670-13678.

83. Rothe C., Monkman A.P. Triplet exciton migration in a conjugated polyfluorene. // Phys. Rev. (B). 2003. - V. 68. - P. 075208.

84. Rothe C., King S., Monkman A.P. Long-range resonantly enhanced triplet formation in luminescent polymers doped with iridium complexes. // Nat. Mater. 2006. - V. 5. - P. 463-466.

85. Charas A., Barbagallo N., Morgado J., Alcacer L. Synthesis and optical properties of poly(-fluorene)-based alternating copolymers. // Synthetic Metals. 2001. - V. 122. - P. 23-25.

86. Wu C.-S., Chen Y. Copolyfluorenes containing bipolar groups: synthesis and application to enhance electroluminescence of MEH-PPV. // Macromolecules. 2009. - V. 42. - P. 3729-3737.

87. Lo C.-N., Hsu C.-S. Synthesis and electroluminescence properties of white-light single polyfluorenes with high-molecular weight by Click Reaction. II J. of Polymer Science (part A: Polym. Chem.).~20\ 1.-V.49. P.3355-3365.

88. Redecker M., Bradley D.D.C., Inbasekaran M., Woo E. Nondispersive hole transport in an electroluminescent polyfluorene. II Appl Phys. Lett. 1998. -V. 73.-P. 1565-1567.

89. Chua L.-L., Zaumseil J., Chang J., Ou E., Ho P., Sirringhaus H., Friend R.H. General observation of n-type field-effect behaviour in organic semiconductors. // Nature. 2005. - V. 434. - P. 194-199.

90. Knaapila M., Winokur M. Structure and morfology of polyfluorenes in solutions and the solid state. // Adv. in Polym. Sci. 2008. - V. 212 (polyfluorenes). - P. 227-272.

91. Grell M., Bradley D.D.C., Inbasekeran M., Woo E. A glass-forming conjugated main-chain liquid crystal polymer for polarized electroluminescence applications. II Adv. Mater. 1997. - V. 9. — P. 798-802.

92. Scherf U., List E.J.W. Semiconducting polyfluorenes towards reliable structure - property relationships. II Adv. Mater. -2002. -V. 14. - P. 477-487.

93. Prieto I., Teetsov J., Fox M., Bout D., Bard A. Study of excimer emission in solutions of poly(9,9-dioctylfluorene) using electrogenerated chemiluminescence. // J. Phys. Chem. (A). 2001. - V. 105. - P. 520.

94. Bliznyuk V.N., Carter S., Scott J., Klarner G., Miller R., Miller D. Electrical and photoinduced degradation of polyfluorene based films and light-emitting devices. // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 361-369.

95. Zojer E., Pogantsch A., Hennebicq E., Beljonne D., Bredas J., P. de Freitas, Scherf U., List E. Green emission from poly(fluorene)s: The role of oxidation. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 6794-6802.

96. Zhang T., Deng Y., Johnson S., Liu G. Highly efficient blue polyfluorene-based polymer light-emitting diodes through solvent vapour annealing. II J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - V. 42. - article 145104.

97. Hoven C.V., Garcia A., Bazan G., Nguyen T.-Q. Recent applications of conjugated poly electrolytes in optoelectronic devices. // Adv. Mater. —2008. -V. 20.-P. 3793-3810.

98. Liu J., Bu L., Dong J., Zhou Q., Geng Y., Ma D., Wang L., Jing X., Wang F. Green light-emitting polyfluorenes with improved color purity incorporated with 4,7-diphenyl-2,l,3-benzothiadiazole moieties. // J. Mater. Chem. ~ 2007. V. 17. - P. 2832-2838.

99. Cho N., Hwang D., Lee J., Jung В., Shim H. Synthesis and color tuning of new fluorene-based copolymers. // Macromolecules. 2002. - V. 35. -P. 1224-1228.

100. Hou Q., Xu X., Guo Т., Zeng X., Luo S., Yang L. Synthesis and photovoltaic properties of fluorene-based copolymers with narrow band-gap units on the side chain. // European Polymer J. -2010.-V.46. P. 2365-2371.

101. Lee J., Cho H.-J., Jung B.-J., Cho N.S., Shim H.-K. Stabilized blue luminescent polyfluorenes: introducing polyhedral oligomeric silsesquioxane. // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 8523-8529.

102. Kappaun S., Eder S., Sax S., Saf R., Mereiter K., List E.J.W., Slugov C. WPLEDs prepared from main-chain fluorene-iridium(III) polymers. // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 4389-4392.

103. M. Strukelj M., F. Papadimitrakopoulos F., T. Miller Т., L. Rothberg L. Design and application of electron-transporting organic materials. // Science. 1995. - V. 267. - P. 1969-1972.

104. Zhou X., He J., Liao L., Lu M., Ding X., Hou X., Zhang X., He X., Lee S. Real-time observation of temperature rise and thermal breakdown processes in organic LEDs using an IR imaging and analysis system. // Adv. Mater. -2000.-V. 12.-P. 265-269.

105. Chen J.P., Markiewicz D., Lee V., Klaerner G., Miller R., Scott J.C. Improved efficiencies of light-emitting diodes through incorporation of charge transporting components in tri-block polymers. // Synthetic Metals. — 1999.-V. 107.-P. 203-207.

106. Wu C.-W., Tsai C.-M., Lin H-C. Synthesis and characterization of poly(fluorene)-based copolymers containing various 1,3,4-oxadiazole dendritic pendants. // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 4298-4305.

107. Shu C.-F., Dodda R., Wu F., Liu M., Jen A. Highly efficient blue-light-emitting diodes from polyfluorene containing bipolar pendant groups. // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 6698-6703.

108. Кештов M.JI., Мальцев Е.И., Марочкин Д., Позин С., Лыпенко Д., Перевалов В., Петровский П., Хохлов А.Р. Новые биполярные сополифлуорены: синтез, фото- и электролюминесцентные свойства. // Доклады Академии наук. — 2011. Т. 439. — С. 56-61.

109. Pogantsch A., Wenzl F., List E.J.W., Leising G., Grimsdale A., Mullen K. Polyfluorenes with dendron side chains as the active materials for polymer light-emitting devices. II Adv. Mater. 2002. - V. 14. - P. 1061-1064.

110. Yu W.L., Pei J., Huang W., Heeger A.J. Spiro-fimctionalized polyfluorene derivatives as blue light-emitting materials. II Adv. Mater. — 2000. V. 12. -P. 828-831.

111. Saragi Т., Spehr Т., Siebert A., Fuhrmann-Lieker Т., Salbeck J. Spiro compounds for organic optoelectronics. // Chem. Rev. — 2007. V. 107. — P. 1011-1065.

112. Zeng G., Yu W., Chua S., Huang W. Spectral and thermal spectral stability study for fluorene-based conjugated polymers. // Macromolecules. ~ 2002. -V. 35.-P. 6907-6914.

113. Wong W.W.H., Holmes A.B. Poly(dibenzosilole)s. // Adv. in Polym. Sei. 2008. - V. 212 (Polyfluorenes). - P. 85-98.

114. Качковский А.Д. Строение и цвет полиметиновых красителей. — Наукова думка, Киев, 1989. 231 с.

115. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Д.: Химия, 1980. -672 с.

116. Jelley Е.Е. Spectral absorption and fluorescence of dyes in the molecular state. II Nature. 1936. - V. 138. - P. 1009-1010.

117. Scheibe G. Über die Veränderlichkeit des Absorptionsspektrums einiger Sensibilisierungsfarbstoffe und deren Ursache. II Angew. Chem. — 1936. -V. 49.-P. 563.

118. Шапиро Б.И. Молекулярные ансамбли полиметиновых красителей. // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - С. 484-510.

119. Peyratout С., Daehne L. Aggregation of thiacyanine derivatives on polyelectrolytes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 3032-3039.

120. Chaudhuri D., Li D., Che Y., Shafran E., Gerton J., Zang L., Lupton J.M. Enhancing long-range exciton guiding in molecular nanowires by H-aggregation lifetime engineering. // Nano Lett.-2011. -V. 11. P. 488-492.

121. Shelkovnikov V.V., Zhuravlev F.A., Orlova N.A., Plekhanov A.I., Safonov V.P. Polymer films of J-aggregated cyanine dyes and metal clusters for nonlinear optical applications. II J. Mater. Chem. 1995. -V. 5. - P. 1331-1334.

122. Ash Well G.J., Hargreaves R.C., Baldwin C.E., Bahra G.S., Brown C.R. Improved second-harmonic generation from Langmuir-Blodgett films of hemicyanine dyes. // Nature. 1992. - V. 357. - P. 393-394.

123. AshWell G.J., Crossland W.A., Martin P.J., Thompson P.A., Hewson A.T., Marsden S.D. A two-legged spacer molecule for alternate layer LB film deposition with optically nonlinear dyes. // J. Mater. Res. Soc., Symp. Proc.- 1992. V. 247. - P. 787-792.

124. Walker B.J., Dorn A., Bulovic V., Bawendi M.G. Color-selective photocurrent enhancement in coupled J-aggregate/nanowires formed in solution. // Nano Lett. 2011. - V. 11. - P. 2655-2659.

125. Slavnova T.D., Gorner H., Chibisov A.K. Cyanine-based J-aggregates as a chirality-sensing supramolecular system. // J. Phys. Chem. (B). 2011. -V. 115.-P. 3379-3384.

126. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Gorner H. Electron transfer reactions induced by the triplet state of thiacarbocyanine dimers. // Chemical Physics.2004. V. 299.-P. 1-10.

127. Успенская А.Ю., Шапиро Б.И. J-агрегация цианиновых красителей в фотографических слоях. // Журн. науч. и прикл. фотографии. — 2000. -Т. 45.-С. 46-75.

128. Delaney J., Morrow M., Eckhardt C.J. Observation of the J-band in the crystal spectra of pseudoisocyanine (PIC). // Chemical Physics Letters. -1985.-V. 122.-P. 347-351.

129. Herz A.H. Aggregation of sensitizing dyes in solution and their adsorption onto silver halides. // Adv. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 8. - P. 237-298.

130. Tanaka T., Matsubara T. Concentration- and temperature-dependent size of metastable J-aggregate particles of cyanine dyes. // J. Imag. Sci. & Techn. -1993.-V. 37.-P. 585-588.

131. Knapp E.W. Lineshapes of molecular aggregates, exchange narrowing and intersite correlation. // Chem. Phys. 1984. - V. 85. - P. 73-82.

132. Slavnova T.D., Chibisov A.K., Gôrner H. Kinetics of salt-induced J-aggregation of cyanine dyes. // J. Phys. Chem. (A). 2005. - V. 109. -P. 4758-4765.

133. Gôrner H., Slavnova T.D., Chibisov A.K. Kinetics of spontaneous formation of chiral J-aggregate of N-sulfobutyl oxacarbocyanine. // J. Phys. Chem. (B). 2010. - V. 114. - P. 9330-9337.

134. Kobayashi T. J-Aggregates. World Scientific Publishing Company, Singapore, London, 1996. - 228 p.

135. Bliznyuk V.N., Kirstein S., Môhwald H. Structural control of optical spectra of two-dimensional mixed dye crystals. // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97. - P. 569-574.

136. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Gôrner H. Kinetics of J-aggregation of a thiacarbocyanine dye in aqueous solution: Novel aggregate mediated by alcohols and metal ions. // Chemical Physics Letters. 2006. - V. 424. -P. 307-311.

137. Mishra A., Behera R.K., Behera P.K., Mishra B.K., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A Review. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1973-2011.

138. E. McRae E., M. Kasha M. Enhancement of phosphorescence ability upon aggregation of dye molecules. II J. Chem. Phys.-1958. V.28. - P. 721-723.

139. Scheibe G., Schöntag A., Katheder F. Fluoreszenz und Energiefortleitung bei reversibel polymerisierten Farbstoffen. II Naturwissenschaften. 1939. — V. 27.-P. 499-501.

140. Bücher H., Kuhn H. Scheibe aggregate formation of cyanine dyes in monolayers. // Chemical Physics Letters. 1970. - V. 6. - P. 183-185.

141. Alfimov M.V., Shtykova A.A., Razumov V.F. Photo- and thermoinitiated formation of J- and H-aggregates in amorphous dispersions of a carbocyanine dye. // High Energy Chemistry. 2006. - V. 40. - P. 18-21.

142. Zhang G., Liu M. Interfacial assemblies of cyanine dyes and gemini amphiphiles with rigid spacers: regulation and interconversion of the aggregates. // J. Phys. Chem. (B). 2008. - V. 112. - P. 7430-7437.

143. Kirstein S., Möhwald H. Exciton band structures in 2D aggregates of cyanine dyes. // Adv. Mater. 1995. - V. 7. - P. 460-463.

144. Muenter A.A., Brumbaugh D.V., Apolito J., Horn L., Spano F., Mukamel S. Size dependence of excited-state dynamics for J-aggregates at silver bromide interfaces. II J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 2783-2790.

145. Lifanov Yu.I., Kuz'min V.A., Karyakin A.V., Chibisov A.K., Levkoev I.I. Cis-trans isomerization of polymethine dyes in the case of pulsed photoexcitation. // Russian Chemical Bulletin. 1973. - V. 22. - P. 766-768.

146. Vladimirova K.G., Freidzon A.Ya., Bagatur'yants A.A., Zakharova G.V., Chibisov A.K., Alfimov M.V. Modeling the structure, absorption spectra, and cis-trans isomerization of thiacarbocyanine dyes. // High Energy Chemistry. 2008. - V. 42. - P. 275-282.

147. Brichkin S.B., Kurandina M.A., Nikolaeva T., Razumov V.F. Effects of surfactants on the spectral properties of carbocyanine dyes in solutions. // High Energy Chemistry. 2004. - V. 38. - P. 373-380.

148. Ghelli S., Ponterini G. Identification of the photoisomers of two carbocyanines by 'HNMR spectroscopy. II J. Mol. Struct. -1995. V. 355. -P. 193-200.

149. Noukakis D., M. Van der Auweraer, Toppet S., F. De Schryver. Photophysics of thiacarbocyanine dye in organic solvent. // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - P. 11860-11866.

150. Busse G., Frederichs B., Petrov N.Kh., Techert S. Structure determination of thiacyanine dye J-aggregates in thin films: Comparison between spectroscopy and wide angle X-ray scattering. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004.-V. 6.-P. 3309-3314.

151. Odinokov A.V., Bazilevskii M.V., Petrov N.Kh., Chibisov A.K., Alfimov M.V. Effect of counterions on photoprocesses of thiacarbocyanine in a binary solvent blend. // High Energy Chem. 2010. - V.44. - P. 376-382.

152. Yao H., Isohashi T., Kimura K. Electrolyte-induced mesoscopic aggregation of thiacarbocyanine dye in aqueous solution: Counterion size specificity. // J. Phys. Chem. (B). 2007. - V. 111. - P. 7176-7183.

153. Mason S.F. Helical polymerisation of Pseudo-isocyanine. // Proc. Chem. Soc.- 1964.-P. 119-120.

154. Dammeier B., Hoppe W. Die Kristall- und Molekülstruktur von N,N'-diäthyl-pseudoisocyaninchlorid. II Acta Crystallgr. Sect. B. 1971. - V. 27. -P. 2364-2370.

155. Daltrozzo E., Scheibe G., Gschwind K., Haimerl F. On the structure of the J-aggregates of pseudoisocyanine. // Photogr. Sei. Eng. 1974. - V. 18. -P. 441-450.

156. H. von Berlepsch, Böttcher C. Network superstructure of pseudoisocyanine J-aggregates in aqueous sodium chloride solution revealed by cryo-transmission electron microscopy. // J. Phys. Chem. (B). 2002. - V. 106. -P. 3146-3150.

157. Rehage H., Platz G., Struller B., Thunig C. Rheological properties of dye assemblies. // Tenside Surfactants Deterg. 1996. - V. 33. - P. 242-248.

158. Dekhtyar' M.L., Rozenbaum V.M. Davydov splitting in the electronic spectrum of polymethine dye aggregates. // Journal of Structural Chemistry. 1995.-V. 36.-P. 167-170.

159. Würthner F., Kaiser T.E., Saha-Möller C.R. J-aggregates: from serendipitous discovery to supramolecular engineering of functional dye materials. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. - V. 50. - P. 3376-3410.

160. H. von Berlepsch, Böttcher C., Ouart A., Burger C., Dähne S., Kirstein S. Supramolecular structures of J-aggregates of carbocyanine dyes in solution. II J. Phys. Chem. (B). 2000. - V. 104. - P. 5255-5262.

161. Didraga C., Pugzlys A., Hania P.R., H. von Berlepsch, Duppen K., Knoester J. Structure, spectroscopy, and microscopic model of tubular carbocyanine dye aggregates. // J. Phys. Chem. (B). 2004. - V. 108. -P. 14976-14985.

162. Lyon J.L., Eisele D.M., Kirstein S., Rabe J.P., Vanden Bout D.A., Stevenson K.J. Spectroelectrochemical investigation of double-walled tubular J-aggregates of amphiphilic cyanine dyes. // J. Phys. Chem. (C). -2008. V. 112. - P. 1260-1268.

163. Abdel-Mottaleb M.M.S., M. Van der Auweraer, Abdel-Mottaleb M.S.A. Photostability of J-aggregates adsorbed on TiÜ2 nanoparticles and AFM imaging of J-aggregates on a glass surface. // Intern. J. Photoen. 2004. -V. 6.-P. 29-33.

164. Nagata S., Kaga K., Karthaus O. Scanning nearfield optical spectral mapping of cyanine aggregates on mica. // J. of Surf Sei. and Nanotech. — 2005.-V. 3.-P. 94-96.

165. Yao H., Domoto К., Isohashi Т., Kimura К. In situ detection of birefringent mesoscopic H- and J-aggregates of thiacarbocyanine dye in solution. // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 1067-1073.

166. Левкоев И.И., Лифшиц Э.Б., Натансон C.B., Свешников Н.Н., Сытник З.П. О влиянии строения и некоторых физико-химических свойств полиметиновых красителей на их сенсибилизирующее действие. // Труды НИКФИ. 1991. - вып. 10 (20). - С. 55-67.

167. Hioki Т., Kato Т., Ikeda Т. Silver halide photographic emulsion and full color recording material containing the same. /7US Patent № 5296343. -1994.

168. Inagaki Y., Hioki Т., Katoh T. Molecular design of infrared sensitizing dyes: steric effects on the stability and on the aggregation behavior. // J. Soc. Photogr. Sci. Technnol. Jpn. ~ 1996. V. 59. - P. 260-265.

169. U. De Rossi, Moll J., Spieles M., Bach G., Dahne S. Control of the J-aggregation phenomenon by variation of the N-alkyl-substituents. // J. Prakt. Chem. 1995. - V. 337. - P. 203-208.

170. Натансон C.B., Лифшиц Э.Б. Об основных явлениях, обуславливающих спектральную сенсибилизацию галогенсеребряных эмульсий. // Усп. научн. фотографии. 1976. - Т. 17. - С. 23-42.

171. Лифшиц Э.Б., Шагалова Д.Я., Климзо Э.Ф. Основные направления изучения процесса спектральной сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий. // Усп. научн. фотографии. 1984. - Т. 22. - С. 103-124.

172. Ballard R., Gardner В. The J- band of 1,1'- diethyl-9-methyl-4,5,4',5'-di benzthiacarbocyanine chloride. II J. Chem. Soc. (B). 1971. - P. 736-738.

173. Brooker L.G.S., White F.L., Heseltine D.W., Keyes G.H., Dent S.H., E J. van Lare. Spatial configuration, light absorption and sensitizing effects of cyanine dyes. // J. Photogr. Sci. 1953. - V. 1. - P. 173-183.

174. Yao H., Sugiyama S., Kawabata R., Ikeda H., Matsuoka O., Yamamoto S., Kitamura N. Spectroscopic and AFM studies on the structures of pseudoisocyanine J-aggregates at a mica/water interface. // J. Phys. Chem. (B). 1999. - V. 103. - P. 4452-4456.

175. Karthaus O., Kawatani Y. Self-assembly and aggregation control of cyanine dyes by adsorption onto mesoscopic mica flakes. // Jpn. J. Appl. Phys.2003.-V. 42.-P. 127-131.

176. Yao H., Ou Z., Morita Y., Kimura K. Dynamic morphology of mesoscopic pseudoisocyanine J-aggregates on mica induced by humidity treatments. // Colloid. Surf. (A). 2004. - V. 236. - P. 31-37.

177. Misawa K., Ono H., Minoshima K., Kobayashi T. New fabrication method for highly oriented J-aggregates dispersed in polymer films. // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - P. 577-579.

178. Yao H., Kitamura S., Kimura K. Morphology transformation of mesoscopic supramolecular J-aggregates in solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001.-V.3.-P. 4560-4565.

179. Yao H., Michaels C.A., Stranick S.J., Isohashi T., Kimura K. Collapse and self-reconstruction of mesoscopic architectures of supramolecular J-aggregates in solution: From strings to tubular rods. // Lett. Org. Chem. —2004.-V. l.-P. 280-287.

180. Yao H., Kagoshima Y., Kitamura S., Isohashi T., Ozawa Y., Kimura K. Superstructures of mesoscopic monomolecular sheets of thiacyanine J-aggregates in solution. // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 8882-8887.

181. Dietz F. Die Aggregation der Cyaninfarbstoffe und ihre Bedeutung fur die spektrale Sensibilisierung. // J. Signal AM. 1973. - Bd. 1. - S. 157-180, S. 237-252.

182. Sturmer D.M., Gaugh W.S. Spectral sensitization and calculated energy levels: Core/shell emulsions. // Photogr. Sci. Eng.-\975. -V.19. P.344-351.

183. James T.H. Energy levels of sensitizing dyes in relation to their photographic properties. // Photogr. Sci. Eng. 1972. - V. 16. - P. 120-125.

184. Nelson R.C. Ionization energies of dyes. // J. Opt. Soc. Am. 1965. - V. 55. -P. 897.

185. Nelson R.C. Energy transfers between sensitizer and substrate. IV. Energy levels in solid dyes. // J. Opt. Soc. Am. 1961. -V. 51. - P. 1186-1191.

186. Свиридов Д.В., Кулак А.И. Влияние агрегатного состояния на редокс-свойства цианиновых и пирилиевых красителей. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1987. — Т. 32. — С. 452-455.

187. Свиридов Д.В., Кулак А.И., Шапиро Б.И. Фотоэлектрохимическое окисление поли- и мономолекулярных форм карбоцианиновых красителей при их совместном присутствии на поверхности полупроводника. ПХимия выс. энергий. 1990. - Т. 24. - С. 151-155.

188. Cramp J.H.W., Terry G.C., Willets F.W. The flash photolysis of dyes adsorbed to emulsion grains. // J. Photogr. Sci. -1973. V. 21. - P. 101-106.

189. Чибисов A.K., Захарова Г.В., Шапиро Б.И. Промежуточные продукты при спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий. //Журн. науч. и прикл. фотографии. -1993. Т. 38. - С. 59-68, С. 39-44; 1995.-Т. 40.-С. 9-13.

190. Emerson E.S., Conlin М.А., Rosenoff А.Е., Norland K.S., Rodriguez H., Chin D., Bird G.R. The geometrical structure and absorption spectrum of a cyanine dye aggregate. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - P. 2396-2403.

191. Bird G.R., Norland K.S., Rosenoff A.E., Michaud H.B. Spectra and structure of sensitizing dye aggregates. // Photogr. Sci. Eng. -1968. V. 12. -P. 196-206.

192. Dietz F., Kohler H.-J. Quantenchemische Untersuchungen an Farbstoffaggregaten I. Allvalenzelektronen-SCF-Berechnungen am Trimethincyanin und Doppelmolekiilmodellen. // J. Prakt. Chem. - 1971. -V. 313.-P. 1101-1109.

193. Dietz F., Passler K.J. Quantenchemische Untersuchungen an Farbstoffaggregaten V. // J. Signal AM. - 1973. - Bd. 1. - S. 57-63.

194. Tani Т., Kikuchi S. Calculation of the electronic energy levels of various photographic sensitizing and desensitizing dyes of emulsions. // Photogr. Sci. Eng. 1967. - V. 11. - P. 129-144.

195. Era M., Adachi C., Tsutsui Т., Saito S. Double-heterostructure electroluminescent device with cyanine-dye bimolecular layer as an emitter. // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 178. - P. 488-490.

196. Bourbon S., Gao M., Kirstein S. Electroluminescence of self-assembled films of poly (p-phenylene vinylene) and j-aggregates. // Synth. Met. 1999. -V. 101.-P. 152-153.

197. Tameev A.R., Kozlov A.A., Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Bobinkin V.V., Vannikov A.V. Charge carrier transport in aromatic polyimides and polyimide/J-aggregate composites. // SP/E Proc.-2001.-V.4105.-P.443-449.

198. Перелыгина O.M. Диссертация по специальности физическая химия: Электролюминесценция композитов на основе полианилина и наноразмерных органических молекулярных кристаллов. ИФХЭ РАН, 2009.- 121 с.

199. Shimano J.Y., MacDiarmid A. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synthetic Metals. 2001. - V. 123. -P. 251-262.

200. Chen S.-A., Chuang K., Chao C., Lee H. White-light emission from electroluminescence diode with polyaniline as the emitting layer. // Synthetic Metals. 1996. - V. 82. - P. 207-210.

201. Vorotyntsev M.A., Casalta M., Pousson E., Roullier L., Boni G., Moise C. Redox properties of titanocene-pyrrole derivative and its electro-polymerization. // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 4017—4033.

202. Миронов В.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии, учебное пособие. — Нижний Новгород, 2004. 110 с.

203. Klinov D., Magonov S. True molecular resolution in tapping-mode atomic force microscopy with high-resolution probes. // Appl. Phys. Lett. 2004. -V. 84. - P. 2697-2699.

204. Workman R.K., Manne S. Patterned thin water films on mica. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 661-667.

205. Moreno-Herrero F., Colchero J., Baró A. DNA height in scanning force microscopy. // Ultramicroscopy. 2003. - V. 96. - P. 167-174.

206. García R., Pérez R. Dynamic atomic force microscopy methods. // Surface Science Reports. 2002. - V. 47. - P. 197-301.

207. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — Москва, Химия, 2-изд, 1989. — 465 с.

208. Prokhorov V.V., Saunin S.A. Probe-surface interaction mapping in amplitude modulation atomic force microscopy by integrating amplitudedistance and amplitude-frequency curves. // Appl. Phys. Lett. -2007. V. 91. - P. 023122-023124.

209. Прохоров B.B., Мальцев Е.И., Перелыгина O.M., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников А.В. Прецизионное измерение наноразмерных высот J-агрегатов с помощью атомно-силовой микроскопии. // Российские нанотехнологии. 2011. — Т. 6. — № 5-6. — С. 52-59.

210. Yao Н. Morphology transformations in solutions: Dynamic supramolecular aggregates. // Annual Reports on the Progress of Chemistry, Sect. C. -2004. -V. 100.-P. 99-148.

211. Прохоров B.B., Позин С.И., Перелыгина O.M., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И. Симметрия монослойных структур J-агрегатов моно-метинового красителя. // Материаловедение. 2012. - №. 2. - С. 38-42.

212. Chuev G.N., Fedorov M.V. Reference interaction site model study of self-aggregating cyanine dyes. // J. of Chem. Phys. 2009. - V. 131. -P. 074503.

213. Prokhorov V.V., Pozin S., Lypenko D., Perelygina O., Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. Molecular arrangements in polymorphous monolayer structures of carbocyanine dye J-aggregates. // Chem. Phys. Lett. 2012. -V. 535 -P. 94-99.

214. M. van der Auweraer, Scheblykin I. One-dimensional J-aggregates: dependence of the properties of the exciton band on the model of the intermolecular coupling. // Chemical Physics. 2002. - V. 275. - P. 285-306.

215. Bakalis L.D., Rubtsov I., Knoester J. Absorption spectra of mixed two-dimensional cyanine aggregates on silver halide substrates. // Journal of Chemical Physics. 2002. - V. 117. - P. 5393-5403.

216. Чибисов A.K., Славнова Т.Д., Тернер X. Самосборка молекул полиметиновых красителей в растворах. Кинетический аспект агрегации. // Российские нанотехнологии. — 2008. — Т. 3. — № 1-2. — С. 26-41.

217. Тихонов А.С., Штыкова А.А., Лебедев-Степанов П.В., Петров А.Н., Алфимов М.В. Неравновесная кристаллизация тиакарбоцианинового красителя в тонких пленках раствора. // Российские нанотехнологии. -2007. Т. 2. - № 9-10. - С. 40-48.

218. Шапиро Б.И., Белоножкина Е.А., Кузьмин В.А. Цис-, транс-агрегаты тиатриметинцианиновых красителей. // Российские нанотехнологии. — 2009. Т. 4. - № 1-2. - С. 92-98.

219. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. of Electroanal. Chem. 2000. - V. 482. - P. 11- 17.

220. Sergio Trasatti. The absolute electrode potential: an explanatory note. // Pure & Appl. Chem. 1986. - V. 58. - P. 955-966.

221. Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. Double-strand polyaniline. // Synth. Met- 1997. V. 84. - P. 67-68

222. Kwon O., McKee M.L. Calculations of band gaps in polyaniline from theoretical studies of oligomers. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. -P. 1686-1694.

223. Tameev A.R., Vannikov A.V., Schoo H.F.M. Charge mobylity and photovoltaic behavior of carbocyanine dye layers deposited by thermal evaporation in vacuum. // Thin Solid Films.-2004. V.451-452. - P.109-111.

224. Qian L., Bera D., Holloway P.H. Electrophosphorescence from triplet excimers in poly-(JV-vinylcarbazole). // Appl. Phys. Lett. 2007. - V. 90. -103511.

225. Chen C.F., Su Q., Chen Y., Xi F. Fluorescence spectra of the Poly-(N-vinylcarbazole) obtained with asymmetric polymerization. // Chinese Chemical Letters. 1999. - V. 10. - P. 59-62.